JP5234394B2 - Lithium battery - Google Patents
Lithium battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP5234394B2 JP5234394B2 JP2007246219A JP2007246219A JP5234394B2 JP 5234394 B2 JP5234394 B2 JP 5234394B2 JP 2007246219 A JP2007246219 A JP 2007246219A JP 2007246219 A JP2007246219 A JP 2007246219A JP 5234394 B2 JP5234394 B2 JP 5234394B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- particle size
- active material
- lithium battery
- electrode layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、正極層における正極活物質の充填率を高くしたリチウム電池に関する。 The present invention relates to a lithium battery in which a positive electrode active material filling rate in a positive electrode layer is increased.
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、リチウム電池が利用されている。リチウム電池は、正極層と負極層と、これら層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。 Lithium batteries are used as power sources for relatively small electric devices such as portable devices. The lithium battery includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer that mediates conduction of lithium ions between these layers.
従来、このリチウム電池の各層の構成を変化させ、電池性能を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１には、リチウム電池の充放電サイクル特性を向上させるために、正極層中に、電池反応に寄与する正極活物質粒子に加えて、電解質粒子を含有させることが記載されている。また、同文献には、正極層中に2μm以下および30μm以上の正極活物質粒子を含まないようにすることも記載されている。 Conventionally, attempts have been made to improve the battery performance by changing the configuration of each layer of the lithium battery. For example, Patent Document 1 describes that in order to improve the charge / discharge cycle characteristics of a lithium battery, the positive electrode layer contains electrolyte particles in addition to the positive electrode active material particles that contribute to the battery reaction. . The document also describes that positive electrode active material particles of 2 μm or less and 30 μm or more are not included in the positive electrode layer.
しかし、近年では、リチウム電池を小型・薄型化することが望まれており、上記特許文献１を含む従来のリチウム電池では、小型・薄型化した場合に所望の容量を確保できない虞がある。これは、正極層に占める正極活物質の体積割合（充填率）を増加させることが難しいためである。例えば、特許文献１のリチウム電池では、正極活物質の粒度分布を調べたときに、分布量のピークに対応した粒径が約8μm付近にある活物質粒子を使用しており、各粒子間に形成される隙間が大きいため、充填率を向上させることが難しい。なお、分布量とは、活物質全体に占める、特定の粒径を有する活物質粒子の粒子数の割合である。 However, in recent years, it has been desired to reduce the size and thickness of lithium batteries, and the conventional lithium battery including Patent Document 1 may not be able to ensure a desired capacity when the size and thickness are reduced. This is because it is difficult to increase the volume ratio (filling rate) of the positive electrode active material in the positive electrode layer. For example, in the lithium battery disclosed in Patent Document 1, when the particle size distribution of the positive electrode active material is examined, active material particles having a particle size corresponding to the peak of the distribution amount around 8 μm are used. Since the formed gap is large, it is difficult to improve the filling rate. The distribution amount is the ratio of the number of active material particles having a specific particle size to the entire active material.
また、正極活物質の充填率が低いと、正極活物質同士の接触面積が小さいので、リチウム電池の内部抵抗が高くなってしまう。特に、活物質以外に電解質粒子をも含む正極層を備える特許文献１のリチウム電池では、正極活物質同士の接触面積がさらに小さくなるので、内部抵抗が高く、容量の低い電池となってしまう。 Moreover, since the contact area of positive electrode active materials will be small when the filling rate of a positive electrode active material is low, the internal resistance of a lithium battery will become high. In particular, in the lithium battery of Patent Document 1 that includes a positive electrode layer that includes electrolyte particles in addition to the active material, the contact area between the positive electrode active materials is further reduced, resulting in a battery with high internal resistance and low capacity.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、正極層における正極活物質の充填率を高くすることで容量を大きくしたリチウム電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and one of its purposes is to provide a lithium battery having a large capacity by increasing the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode layer.
本発明は、リチウムを吸蔵・放出する正極層および負極層と、これらの層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備えるリチウム電池である。そして、このリチウム電池は、正極層内に含有される正極活物質が、その粒度分布において分布量のピークが２つ以上あることを特徴とする。 The present invention is a lithium battery including a positive electrode layer and a negative electrode layer that occlude and release lithium, and an electrolyte layer that mediates lithium ion conduction between these layers. This lithium battery is characterized in that the positive electrode active material contained in the positive electrode layer has two or more distribution amount peaks in the particle size distribution.
上記粒度分布とは、どのような大きさ（粒子径）の粒子が、どのような割合（全体を100％とする相対分布量）で含まれるかを示す指標である。より具体的には、粒度分布は、正極活物質の粒子径の範囲を分割し、それぞれの粒子径区間に存在する分布量を％で表示するものである。本発明における分布量の単位は、粒子全体に占める粒子数である。この粒子数は、その他の単位（粒子面積や粒子体積）に変換して利用可能である。分布量のピークが２つ以上存在するということは、ピークに対応した粒径を中心にした粒径を有する粒子団が２つ以上存在することになる。即ち、正極層において、特定の粒径を有する粒子が極端に多くならずに、種々の粒径を有する粒子が平均的に存在するので、これら活物質粒子同士の間に隙間が形成されにくく、正極層に占める活物質の割合（充填率）が高くなる。その結果、同じ厚さの正極層を備える本発明のリチウム電池と従来のリチウム電池とを比較した場合、本発明のリチウム電池の方が、放電容量が高くなる。また、活物質同士の接触面積が大きくなるので、正極層の電気抵抗を低く抑えることができ、このことも放電容量の向上に寄与する。 The particle size distribution is an index indicating what size (particle diameter) particles are contained in what proportion (relative distribution amount with the whole as 100%). More specifically, the particle size distribution divides the range of the particle diameter of the positive electrode active material, and displays the distribution amount existing in each particle diameter section in%. The unit of the distribution amount in the present invention is the number of particles in the whole particle. The number of particles can be converted into other units (particle area or particle volume). That there are two or more peaks of the distribution amount means that there are two or more particle groups having a particle size centered on the particle size corresponding to the peak. That is, in the positive electrode layer, particles having a specific particle size do not extremely increase and particles having various particle sizes are present on average, so that a gap is not easily formed between these active material particles, The ratio (filling rate) of the active material in the positive electrode layer is increased. As a result, when comparing the lithium battery of the present invention having the same thickness of the positive electrode layer and the conventional lithium battery, the lithium battery of the present invention has a higher discharge capacity. Further, since the contact area between the active materials is increased, the electrical resistance of the positive electrode layer can be kept low, which also contributes to the improvement of the discharge capacity.
ここで、従来のリチウム電池では、特許文献１の図６や１０に示すように、正極活物質について粒度分布を調べたときに、分布量のピークが１つしか存在しない。通常、活物質粒子は、例えばボールミルなどで粉砕を行うことで粒径の調整を行うが、この粉砕工程を経た活物質粒子の粒度分布は、概ね正規分布に従う。つまり、活物質粒子の粒度分布における分布量のピークは、別々に用意された活物質粒子を混合するなどの操作を意図的に行わない限り、１つしか存在しない。 Here, in the conventional lithium battery, as shown in FIGS. 6 and 10 of Patent Document 1, when the particle size distribution of the positive electrode active material is examined, there is only one distribution amount peak. Usually, the particle size of the active material particles is adjusted by, for example, pulverizing with a ball mill or the like, and the particle size distribution of the active material particles after this pulverization step generally follows a normal distribution. In other words, there is only one distribution amount peak in the particle size distribution of the active material particles unless an operation such as mixing separately prepared active material particles is intentionally performed.
なお、分布量のピークが１つしかない場合でも、粒径を小さくすることで、理論的には充填率を向上させることができるが、実際には分布量のピークが２つ以上存在する場合よりも充填率は低くなる。また、活物質粒子表面には電解質との反応により高抵抗層が生成される場合が殆どであり、そもそも、粒径が小さすぎると、活物質粒子の体積に占める前記高抵抗層の体積割合が増加し、放電容量が逆に小さくなるといった不具合が生じるので、粒径を小さくすることのみで充填率を向上させることは好ましくない。 Even if there is only one distribution amount peak, it is theoretically possible to improve the filling rate by reducing the particle size, but in reality there are two or more distribution amount peaks. The filling rate is lower than that. Further, in most cases, a high resistance layer is generated on the surface of the active material particles by reaction with the electrolyte. In the first place, if the particle size is too small, the volume ratio of the high resistance layer to the volume of the active material particles is However, it is not preferable to improve the filling rate only by reducing the particle size.
また、本発明の一形態として、分布量のピークに対応した粒径のうち、一番大きな粒径が、それ以外の粒径の少なくとも４倍以上であることが好ましい。特に、分布量のピークに対応した粒径のうち、一番大きな粒径が、二番目に大きな粒径の４倍以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、大きな粒径の活物質粒同士の間に形成される隙間を埋めるように小さな粒径の活物質粒子が効率良く配置されるので、充填率を上昇させ易い。なお、分布量のピークが複数存在する場合、ピークに対応した粒径のうち、大小関係が隣り合う粒径の全てにおいて、大きい方の粒径が小さい方の粒径の４倍以上となるようにしても良い。 Moreover, as one form of this invention, it is preferable that the largest particle size among the particle sizes corresponding to the peak of the distribution amount is at least four times as large as the other particle sizes. In particular, it is preferable that the largest particle size among the particle sizes corresponding to the peak of the distribution amount is four times or more than the second largest particle size. By adopting such a configuration, the active material particles having a small particle size are efficiently arranged so as to fill a gap formed between the active material particles having a large particle size, so that the filling rate is easily increased. When there are a plurality of distribution amount peaks, among the particle sizes corresponding to the peaks, the larger particle size is larger than four times the smaller particle size in all adjacent particle sizes. Anyway.
さらに、本発明の一形態として、正極層に粒子状の固体電解質を含有させても良い。この場合、固体電解質は、その粒度分布における分布量に対応した粒径が、正極活物質の粒度分布における分布量に対応した粒径のうち最も大きい粒径よりも小さいものを選択することが好ましい。正極層に固体電解質粒子を含有させると、特許文献１に記載のように、リチウム電池のサイクル特性を向上させることができる。また、上述のように粒径を規定することにより、活物質粒子の隙間に固体電解質が分散して配置されるので、サイクル特性を向上させる効果を確実に達成できる。 Furthermore, as an embodiment of the present invention, a particulate solid electrolyte may be included in the positive electrode layer. In this case, the solid electrolyte is preferably selected such that the particle size corresponding to the distribution amount in the particle size distribution is smaller than the largest particle size among the particle sizes corresponding to the distribution amount in the particle size distribution of the positive electrode active material. . When solid electrolyte particles are contained in the positive electrode layer, as described in Patent Document 1, cycle characteristics of the lithium battery can be improved. Moreover, since the solid electrolyte is dispersed and arranged in the gaps between the active material particles by defining the particle size as described above, the effect of improving the cycle characteristics can be reliably achieved.
本発明のリチウム電池における正極活物質としては、LiとCo、Ni、MnおよびAlのうち少なくとも１種の元素とを含有する酸化物が好ましい。このような酸化物からなる正極活物質の粒子と混合して正極層を形成したときに、放電容量の低下を抑えつつ、サイクル特性の向上を達成することができる固体電解質の粒子として、以下の２つの少なくとも一方が好ましい。
[1] Li、PおよびS（例えば、Li-P-S-O）を含有する固体電解質粒子
[2] 表面に酸化物からなる被覆層を備える酸化物固体電解質粒子；但し、粒子本体と被覆層とは組成が異なる
The positive electrode active material in the lithium battery of the present invention is preferably an oxide containing Li and at least one element selected from Co, Ni, Mn and Al. When the positive electrode layer is formed by mixing with particles of a positive electrode active material made of such an oxide, the solid electrolyte particles that can achieve improved cycle characteristics while suppressing a decrease in discharge capacity are as follows: At least one of the two is preferred.
[1] Solid electrolyte particles containing Li, P and S (eg Li-PSO)
[2] Oxide solid electrolyte particles having a coating layer made of oxide on the surface; however, the composition of the particle body and the coating layer is different
特に、上記[2]としては、粒子本体が、La、AlあるいはSiを含有する酸化物であり、被覆層が、Liと、NbおよびTiのうち少なくとも１つとを含有する酸化物であることが好ましい。上記被覆層を備えることにより、正極活物質との反応による高抵抗層の生成を抑制することができるので、電池の出力特性を向上させることができる。 In particular, the above [2] is that the particle body is an oxide containing La, Al or Si, and the coating layer is an oxide containing Li and at least one of Nb and Ti. preferable. By providing the coating layer, it is possible to suppress the generation of the high resistance layer due to the reaction with the positive electrode active material, so that the output characteristics of the battery can be improved.
本発明リチウム電池は、正極活物質の粒度分布を見たときに、分布量のピークが２つ以上存在する、即ち、ピークに対応した粒径を中心とする粒子団が２つ以上存在することになる。そのため、粒径の大きな活物質同士の隙間に粒径の小さな活物質が配置されるため、正極層における活物質の充填率を向上させることができる。また、充填率が高いため、活物質同士の接触面積が大きくなり、電池の内部抵抗を低くすることができる。その結果、本発明の構成とすることで、放電容量の高いリチウム電池を得ることができる。 In the lithium battery of the present invention, when the particle size distribution of the positive electrode active material is seen, there are two or more distribution peaks, that is, there are two or more particle groups centering on the particle size corresponding to the peak. become. Therefore, since the active material having a small particle size is disposed in the gap between the active materials having a large particle size, the filling rate of the active material in the positive electrode layer can be improved. Moreover, since the filling rate is high, the contact area between the active materials is increased, and the internal resistance of the battery can be lowered. As a result, with the configuration of the present invention, a lithium battery with a high discharge capacity can be obtained.
本発明リチウム電池は、一般的なリチウム電池に備わる正極集電体、正極層、電解質層、負極層、負極集電体を備え、これらの構成のうち、正極層の構成に特徴がある。以下、本発明の実施形態を、詳細に説明する。 The lithium battery of the present invention includes a positive electrode current collector, a positive electrode layer, an electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode current collector provided in a general lithium battery, and among these structures, the structure of the positive electrode layer is characterized. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
≪リチウム二次電池の全体構成≫
本実施の形態におけるリチウム電池は、電池を平面視したときに、正極層と負極層とが完全に重複するか、あるいは一部が重複する積層構造であっても良いし、正極層と負極層とが重複する箇所がない非積層構造としても良い。積層構造の代表例は、ほぼ同じ大きさの正極層と負極層を重ね合わせたボタン型電池であり、平面視したときの電池の面積を小さくできる。また、非積層構造の代表例は、例えば、特開2006-147210号公報の図１に記載のような、正極層と負極層とを各々櫛歯状に形成して、互いに嵌め合わされるように並列した薄型電池である。この場合、電解質層の厚さ方向にピンホールが生じていても、両電極層間の短絡を抑制しやすい。
≪Overall configuration of lithium secondary battery≫
The lithium battery in the present embodiment may have a laminated structure in which the positive electrode layer and the negative electrode layer overlap completely or partially overlap when the battery is viewed in plan, or the positive electrode layer and the negative electrode layer It is good also as a non-laminate structure without the location which overlaps. A typical example of the laminated structure is a button type battery in which a positive electrode layer and a negative electrode layer having approximately the same size are overlapped, and the area of the battery when viewed in plan can be reduced. Further, a typical example of the non-laminated structure is that the positive electrode layer and the negative electrode layer are each formed in a comb-like shape as shown in FIG. 1 of JP-A-2006-147210, for example, and are fitted together. It is a thin battery in parallel. In this case, even if a pinhole is generated in the thickness direction of the electrolyte layer, it is easy to suppress a short circuit between both electrode layers.
≪各構成部材≫
［正極集電体］
正極集電体としては、Cu、Sn、Cr、Ni、Fe、MnおよびVのいずれかの金属、あるいは、これらの合金が好適である。正極集電体は、例えば、絶縁体上に金属膜として形成すれば良い。正極集電体の厚みは、3μm〜100μmが好ましく、特に、5μm〜25μmが好ましい。この金属膜からなる集電体は、PVD法（物理的気相蒸着法）やCVD法（化学的気相蒸着法）により形成することができる。特に、所定のパターンに金属膜（集電体）を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、絶縁体上に、容易に所定のパターンの集電体を形成することができる。
≪Each component≫
[Positive electrode current collector]
As the positive electrode current collector, a metal selected from Cu, Sn, Cr, Ni, Fe, Mn and V, or an alloy thereof is suitable. The positive electrode current collector may be formed as a metal film on an insulator, for example. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 3 μm to 100 μm, and particularly preferably 5 μm to 25 μm. The current collector made of the metal film can be formed by a PVD method (physical vapor deposition method) or a CVD method (chemical vapor deposition method). In particular, when a metal film (current collector) is formed in a predetermined pattern, a current collector having a predetermined pattern can be easily formed on the insulator by using an appropriate mask.
［正極層］
正極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う正極活物質を含む。正極活物質としては、酸化物、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(NiCo)O2、Li(MnCo)O2、LiFePO4、MnO2及びV2O3よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。その他、正極活物質は、硫化物、例えばS、Li2S、FeS、FeS2及びTiS2よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物であっても良い。この正極層の厚みは、50μm〜500μmが好ましく、特に、80μm〜180μmがより好ましい。
[Positive electrode layer]
The positive electrode layer includes a positive electrode active material that occludes and releases lithium ions. The positive electrode active material is selected from the group consisting of oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (NiCo) O 2 , Li (MnCo) O 2 , LiFePO 4 , MnO 2 and V 2 O 3. One of these or a mixture thereof can be preferably used. In addition, the positive electrode active material may be a sulfide, for example, one selected from the group consisting of S, Li 2 S, FeS, FeS 2 and TiS 2 , or a mixture thereof. The thickness of the positive electrode layer is preferably 50 μm to 500 μm, and more preferably 80 μm to 180 μm.
本発明における正極層は、リチウムイオンの吸蔵と放出を行う正極活物質の粒度分布において、分布量のピークが２つ以上あるものを使用する。分布量の単位は、粒子全体に占める粒子数を使用する。但し、この単位は、その他の単位（粒子面積あるいは粒子体積）に変換可能である。粒度分布において分布量のピークが２つ以上あるということは、ピークに対応した粒径を中心とした粒径を有する粒子団が２つ以上あるということである。このような正極活物質を使用して正極層を形成した場合、粒径の大きな活物質同士の隙間に粒径の小さな活物質が配置されるので、正極層に占める活物質の割合（充填率）を高くすることができる。好ましくは、ピークに対応した粒径のうち、最も大きな粒径が、それ以外の粒径の４倍以上とする。このようにすると、充填率をより向上させることができる。具体的な粒子径は、ピークに対応した粒径のうち、最も大きな粒径が5〜15μm、次に大きな粒径が0.2〜2μmとすることが好ましい。 As the positive electrode layer in the present invention, one having two or more distribution amount peaks in the particle size distribution of the positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions is used. As the unit of the distribution amount, the number of particles in the whole particle is used. However, this unit can be converted into other units (particle area or particle volume). The fact that there are two or more distribution amount peaks in the particle size distribution means that there are two or more particle groups having a particle size centered around the particle size corresponding to the peak. When a positive electrode layer is formed using such a positive electrode active material, an active material with a small particle size is disposed in a gap between active materials with a large particle size, so the proportion of the active material in the positive electrode layer (filling rate) ) Can be increased. Preferably, among the particle sizes corresponding to the peak, the largest particle size is set to 4 times or more of the other particle sizes. In this way, the filling rate can be further improved. The specific particle size is preferably 5 to 15 μm for the largest particle size among the particle sizes corresponding to the peaks, and 0.2 to 2 μm for the next largest particle size.
上述した正極活物質は、その表面にリチウムイオン伝導性の酸化物からなる被覆を有することが好ましい。被覆を形成することで、後述する固体電解質粒子との接触界面でリチウムイオン伝導性が低下することを抑制することができる。被覆を構成する酸化物としては、Li-Nb酸化物やLi-Ti酸化物、例えば、Li4Ti5O12、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3、および、LiNbO3などを利用することができる。正極活物質の被覆層の好ましい厚さは、3〜30nmであり、より好ましくは5〜10nmである。この被覆層の形成には、静電噴霧法やPVD法あるいはCVD法などを利用できる。 The positive electrode active material described above preferably has a coating made of a lithium ion conductive oxide on its surface. By forming the coating, it is possible to suppress a decrease in lithium ion conductivity at the contact interface with the solid electrolyte particles described later. Examples of the oxide constituting the coating include Li-Nb oxide and Li-Ti oxide, such as Li 4 Ti 5 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3. Li 1.8 Cr 0.8 Ti 1.2 (PO 4 ) 3 , Li 1.4 In 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 , and LiNbO 3 can be used. The preferable thickness of the positive electrode active material coating layer is 3 to 30 nm, more preferably 5 to 10 nm. For forming the coating layer, an electrostatic spraying method, a PVD method, a CVD method, or the like can be used.
また、正極層は、固体電解質粒子を含有することが好ましい。固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性が高く（例えば、10-4S/cm以上）、電子伝導性が低い（例えば、10-8S/cm以下）化合物とすることが好ましい。固体電解質粒子としては、Li-P-S-O複合硫化物、Li-P-O-N複合窒化物、Li-La-Ti複合酸化物、Li-Si-Al-P複合酸化物、Li-βアルミナなどが挙げられる。正極層に固体電解質粒子を含有させることで、リチウム電池のサイクル特性を向上させることができる。また、固体電解質粒子の粒度分布における分布量のピークに対応した粒径は、0.05〜2μmの範囲が好ましい。 The positive electrode layer preferably contains solid electrolyte particles. The solid electrolyte particles are preferably a compound having high lithium ion conductivity (for example, 10 −4 S / cm or more) and low electron conductivity (for example, 10 −8 S / cm or less). Examples of the solid electrolyte particles include Li-PSO composite sulfide, Li-PON composite nitride, Li-La-Ti composite oxide, Li-Si-Al-P composite oxide, Li-β alumina, and the like. By including solid electrolyte particles in the positive electrode layer, the cycle characteristics of the lithium battery can be improved. The particle size corresponding to the peak of the distribution amount in the particle size distribution of the solid electrolyte particles is preferably in the range of 0.05 to 2 μm.
固体電解質粒子の形態として、特に、固体電解質粒子（粒子本体）を酸化物で構成する場合、その表面に電解質粒子とは組成の異なる酸化物からなる被覆層を形成していても良い。この場合、粒子本体は、La、AlあるいはSiを含有する酸化物とし、被覆層は、Liと、NbおよびTiのうち少なくとも１つとを含有する酸化物とすることが好ましい。粒子本体としては、例えば、Al2O3、SiO2、Li-La-Ti複合酸化物などを利用できる。被覆層としては、例えば、Li4Ti5O12、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3、LiTaO3やLiNbO3などを利用することができる。被覆層の好ましい厚さは、3〜30nm、より好ましくは、5〜10nmである。この被覆層の形成には、静電噴霧法やPVD法、CVD法などを利用することができる。 As the form of the solid electrolyte particles, in particular, when the solid electrolyte particles (particle main body) are made of an oxide, a coating layer made of an oxide having a composition different from that of the electrolyte particles may be formed on the surface. In this case, the particle main body is preferably an oxide containing La, Al, or Si, and the coating layer is preferably an oxide containing Li and at least one of Nb and Ti. As the particle body, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , Li—La—Ti composite oxide, etc. can be used. Examples of the coating layer include Li 4 Ti 5 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 1.8 Cr 0.8 Ti 1.2 (PO 4 ) 3 , Li 1.4 In 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 , LiTaO 3 , LiNbO 3 or the like can be used. The preferred thickness of the coating layer is 3 to 30 nm, more preferably 5 to 10 nm. For forming the coating layer, an electrostatic spraying method, a PVD method, a CVD method, or the like can be used.
その他、正極層は、さらに導電助剤を含んでいても良い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維からなるものが利用できる。特に、カーボンブラックは、少量で高い導電性を確保できて好ましい。導電助剤も、活物質粒子の隙間に配置される大きさとすることが好ましい。 In addition, the positive electrode layer may further contain a conductive additive. As a conductive support agent, what consists of metal fibers, such as carbon black, such as acetylene black, natural graphite, thermal expansion graphite, carbon fiber, ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum, and nickel, can be utilized, for example. In particular, carbon black is preferable because it can secure high conductivity in a small amount. It is preferable that the conductive assistant is also sized to be disposed in the gap between the active material particles.
上述した正極活物質を含む正極層の形成方法としては、乾式法（代表的には、スパッタ法や電子ビーム蒸着法などの気相堆積法、あるいは、加圧焼結法）や湿式法（代表的にはスクリーン印刷法やスラリーコート法、ゾルゲル法）などを利用することができる。ここで、正極層は、リチウム電池の高容量化を実現するために、後述する負極層に比べて厚く形成されることがある。そのため、正極層を形成する方法として、湿式法、例えば塗布法を使用することが好ましい。塗布法は、比較的厚膜の正極層を短時間で形成できるので、正極層の生産性を向上できる。 As a method for forming the positive electrode layer including the positive electrode active material described above, a dry method (typically, a vapor deposition method such as a sputtering method or an electron beam evaporation method, or a pressure sintering method) or a wet method (typical). Specifically, a screen printing method, a slurry coating method, a sol-gel method, or the like can be used. Here, the positive electrode layer may be formed thicker than a negative electrode layer to be described later in order to realize a higher capacity of the lithium battery. Therefore, it is preferable to use a wet method such as a coating method as a method of forming the positive electrode layer. Since the coating method can form a relatively thick positive electrode layer in a short time, the productivity of the positive electrode layer can be improved.
また、湿式法を使用する場合、活物質を含有するスラリーに結着剤を含有させて、このスラリーを正極集電体上に塗布したときに、スラリーが液だれしないようにすることが好ましい。結着剤は、塗布したスラリーが固まって正極層が形成された後も、正極層中に残るので、結着剤として、電子伝導性の良いものを使用することが好ましい。このようにすることにより、正極層の電気抵抗、すなわち、リチウム電池の内部抵抗が低下して、電池としたときの電池特性が向上する。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）などを使用することができる。なお、本発明のリチウム電池は、正極層における正極活物質の充填率を向上させることができるので、正極層に結着剤を含んでいても高い放電容量を確保することができる。 Moreover, when using a wet method, it is preferable to contain a binder in the slurry containing the active material and prevent the slurry from dripping when the slurry is applied onto the positive electrode current collector. The binder remains in the positive electrode layer even after the applied slurry is hardened and the positive electrode layer is formed. Therefore, it is preferable to use a binder having good electron conductivity as the binder. By doing in this way, the electrical resistance of a positive electrode layer, ie, the internal resistance of a lithium battery, falls, and the battery characteristic when it is set as a battery improves. As such a binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), or the like can be used. In addition, since the lithium battery of this invention can improve the filling rate of the positive electrode active material in a positive electrode layer, even if it contains a binder in a positive electrode layer, a high discharge capacity can be ensured.
［負極集電体］
負極集電体としては、Cu、Ni、Fe、Cr、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。これらの金属は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しないため、リチウムとの金属間化合物による不具合、具体的には、充放電による膨張・収縮によって、後述する負極層との接合性が低下して負極層が負極集電体から脱落し易くなるといった不具合を防止できる。負極集電体の厚みは、3μm〜100μmが好ましく、特に、5μm〜25μmがより好ましい。なお、負極集電体（金属膜）も、正極の場合と同様に、PVD法やCVD法で形成することができる。
[Negative electrode current collector]
As the negative electrode current collector, one selected from Cu, Ni, Fe, Cr, and alloys thereof can be suitably used. Since these metals do not form an intermetallic compound with lithium (Li), the bondability with the negative electrode layer, which will be described later, decreases due to problems caused by the intermetallic compound with lithium, specifically, expansion / contraction due to charge / discharge. Thus, it is possible to prevent a problem that the negative electrode layer easily falls off the negative electrode current collector. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 3 μm to 100 μm, and more preferably 5 μm to 25 μm. Note that the negative electrode current collector (metal film) can also be formed by a PVD method or a CVD method, as in the case of the positive electrode.
［負極層］
負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う負極活物質を含む層で構成する。例えば、負極層として、Li金属及びLi金属と合金を形成することのできる元素よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Liと合金を形成することのできる元素としては、Al、Si、Sn、Bi、C及びInよりなる群より選ばれる少なくとも一つ（以下、合金化材料という）が良い。具体的な負極層の例として、例えば、Li-Al、Li-Mn-Al、Si、Si-N、Si-Co、Si-Fe、Cなどの膜または箔を利用することができる。負極層の厚みは、1μm〜100μmが好ましく、特に、1μm〜20μmがより好ましい。なお、負極層は、正極層と同様に導電助剤を含んでいても良いし、負極層を塗布法で作製するのであれば結着剤を含んでいても良い。
[Negative electrode layer]
The negative electrode layer is composed of a layer containing a negative electrode active material that occludes and releases lithium ions. For example, as the negative electrode layer, one selected from the group consisting of Li metal and an element capable of forming an alloy with Li metal, or a mixture or alloy thereof can be preferably used. As an element capable of forming an alloy with Li, at least one selected from the group consisting of Al, Si, Sn, Bi, C, and In (hereinafter referred to as an alloying material) is preferable. As a specific example of the negative electrode layer, for example, a film or foil of Li—Al, Li—Mn—Al, Si, Si—N, Si—Co, Si—Fe, C, or the like can be used. The thickness of the negative electrode layer is preferably 1 μm to 100 μm, and more preferably 1 μm to 20 μm. In addition, the negative electrode layer may contain the conductive support agent similarly to the positive electrode layer, and may contain the binder if the negative electrode layer is produced by a coating method.
このような元素を含有した負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。特に、Siはリチウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト(黒鉛)よりも大きく、電池のエネルギー密度を高くすることができる。 A negative electrode layer containing such an element is preferable because the negative electrode layer itself can have a function as a current collector and has a high ability to occlude and release lithium ions. In particular, Si has a higher ability to occlude and release lithium than graphite, and can increase the energy density of the battery.
また、負極層としてLi金属との合金相を用いることで、Li金属と合金化した合金化材料とLiイオン伝導性の固体電解質層との界面でのLiイオンの移動抵抗が低減される効果があり、第１サイクル目の充電初期における合金化材料の高抵抗化が緩和される。 In addition, the use of an alloy phase with Li metal as the negative electrode layer has the effect of reducing the migration resistance of Li ions at the interface between the alloying material alloyed with Li metal and the Li ion conductive solid electrolyte layer. In addition, the increase in resistance of the alloying material in the initial charge of the first cycle is alleviated.
さらに、合金化材料の金属単体を負極層とした場合には、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなる問題があるが、予めLi金属と合金化材料とを合金化した負極層材料を用いることにより、この不可逆容量は殆どなくなる。このことにより、正極活物質量を不可逆容量分だけ余分に充填する必要がなくなり、リチウム電池の容量密度を向上させることができる。 Furthermore, when the single metal of the alloying material is used as the negative electrode layer, there is a problem that the discharge capacity becomes significantly smaller than the charge capacity in the first charge / discharge cycle. By using the negative electrode layer material obtained by alloying the material, this irreversible capacity is almost eliminated. This eliminates the need to fill the positive electrode active material amount by an irreversible capacity, thereby improving the capacity density of the lithium battery.
上述した負極層の形成方法は、気相堆積法が好ましい。その他、負極層は、プレスあるいは電気化学的手法により形成しても良いし、塗布法を使用して形成しても良い。 The above-described method for forming the negative electrode layer is preferably a vapor deposition method. In addition, the negative electrode layer may be formed by pressing or an electrochemical method, or may be formed using a coating method.
［電解質層］
電解質層は、正・負極間でリチウムイオンの伝導を媒介する層である。電解質層には、リチウムイオン伝導性のガラスなどで構成した固体状の電解質と、有機電解液やイオン液体などを使用した液体状の電解質を使用したものがある。これら電解質層に要求される特性は、リチウムイオン伝導性が高く、導電性が低いことである。具体的な数値としては、リチウムイオン伝導性が、10-4S/cm以上、導電性が10-8S/cm以下であることが好ましい。
[Electrolyte layer]
The electrolyte layer is a layer that mediates lithium ion conduction between the positive electrode and the negative electrode. Some electrolyte layers use a solid electrolyte made of lithium ion conductive glass or the like, and a liquid electrolyte using an organic electrolyte or an ionic liquid. The characteristics required for these electrolyte layers are high lithium ion conductivity and low conductivity. Specifically, it is preferable that the lithium ion conductivity is 10 −4 S / cm or more and the conductivity is 10 −8 S / cm or less.
固体状の電解質層としては、正極層の項目で述べた固体電解質粒子を構成する化合物を利用することができる。固体状の電解質層を構成する固体電解質粒子と、正極層に含有させる固体電解質粒子とは同一の組成であっても異なっていても良い。また、電解質層は、正極層側と負極層側とでそれぞれ組成の異なる２層以上の構造としも良く、このような構成とすれば各極と固体電解質層との間の界面抵抗を低くできる。例えば、正極層上に、Li-P-S-NやLi-P-O-Nなどからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜を形成し、負極層上に、Li-P-S-Oなどからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜を形成する。電解質層の厚みは、単層も複数層の場合も合計で3μm〜100μmとすることが好ましく、特に、5μm〜25μmとすることがより好ましい。 As the solid electrolyte layer, the compounds constituting the solid electrolyte particles described in the item of the positive electrode layer can be used. The solid electrolyte particles constituting the solid electrolyte layer and the solid electrolyte particles contained in the positive electrode layer may have the same composition or different. In addition, the electrolyte layer may have a structure of two or more layers having different compositions on the positive electrode layer side and the negative electrode layer side. With such a configuration, the interface resistance between each electrode and the solid electrolyte layer can be lowered. . For example, an amorphous film or a polycrystalline film made of Li—P—S—N or Li—P—O—N is formed on the positive electrode layer, and an amorphous film or a polycrystalline film made of Li—P—S—O or the like is formed on the negative electrode layer. The thickness of the electrolyte layer is preferably 3 μm to 100 μm in total for both the single layer and the plurality of layers, and more preferably 5 μm to 25 μm.
一方で、液体状の電解質層としては、有機電解液や、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなるイオン液体に、リチウム含有塩を溶解したものを利用できる。 On the other hand, as the liquid electrolyte layer, a solution in which a lithium-containing salt is dissolved in an organic electrolytic solution or an ionic liquid composed of a combination of an organic cation and an anion can be used.
電解質層に使用する有機電解液は、有機溶媒にリチウム含有塩を溶解したものである。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（PC）、ジメトキシエタン（DME）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して溶媒とする。リチウム含有塩としては、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2Nなどが挙げられる。 The organic electrolyte used for the electrolyte layer is obtained by dissolving a lithium-containing salt in an organic solvent. Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), dimethoxyethane (DME), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and the like. Examples of the lithium-containing salt include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , and Li (CF 3 SO 2 ) 2 N.
一方、イオン液体としては、DI・BF4、DI・C(CF3SO2)3、DI・PF6、TI・C(CF3SO2)3、DI・BF4、DI・C(CF3SO2)3、TI・C(CF3SO2)3、EMI・BF4、EMI・C(CF3SO2)3、DMPI・C(CF3SO2)3などを使用できる。なお、これらのイオン液体は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。また、電解質層溶液には、有機溶媒を添加してもよい。 On the other hand, as ionic liquids, DI · BF 4 , DI · C (CF 3 SO 2 ) 3 , DI · PF 6 , TI · C (CF 3 SO 2 ) 3 , DI · BF 4 , DI · C (CF 3 SO 2 ) 3 , TI · C (CF 3 SO 2 ) 3 , EMI · BF 4 , EMI · C (CF 3 SO 2 ) 3 , DMPI · C (CF 3 SO 2 ) 3 can be used. In addition, these ionic liquids may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. An organic solvent may be added to the electrolyte layer solution.
イオン液体に溶解させるリチウム含有塩（電解質）は、カチオンがリチウムイオンであるリチウム塩を用いる。リチウムイオンのカウンターとなるアニオンとしては、Cl-、ClO4 -などの塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、BETI-、TFSI-、C(CF3SO2)3 -などのフッ化物アニオン、BOB-およびDCA-よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the lithium-containing salt (electrolyte) to be dissolved in the ionic liquid, a lithium salt whose cation is lithium ion is used. Examples of the anion as a counter of lithium ions, Cl -, ClO 4 - chloride anion, bromide anion, iodide anion, such as, BF 4 -, PF 6 - , CF 3 SO 3 -, BETI -, TFSI -, C (CF 3 SO 2) 3 - fluoride anions, such as, BOB - and DCA - salts composed of at least one kind selected from the group consisting of include, without being limited thereto.
液体状の電解質層を用いて積層タイプのリチウム電池を作製する場合、正・負極間の短絡を防止するセパレータを使用する。セパレータとしては、イオンの透過性に優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。セパレータ材料としては、耐非水電解質性からポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニレンテレフタレートといったポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース等が挙げられる。セパレータ形状としては、シート、微孔膜、不織布等が用いられる。 When a laminated lithium battery is manufactured using a liquid electrolyte layer, a separator that prevents a short circuit between the positive and negative electrodes is used. As the separator, an insulating thin film having excellent ion permeability and mechanical strength can be used. Examples of the separator material include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyvinylene terephthalate, polyimide, polyamide, glass fiber, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and cellulose because of non-aqueous electrolyte resistance. As the separator shape, a sheet, a microporous film, a nonwoven fabric, or the like is used.
なお、固体状の電解質と液体状の電解質とを組み合わせて電解質層を形成しても良い。例えば、固体電解質で層を形成し、この層に液体状の電解質を含浸させる構成が挙げられる。ここで、固体電解質層に含浸させるイオン液体は、リチウム含有塩を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。固体電解質にイオン液体を含浸させることで、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を高めることができる。 Note that the electrolyte layer may be formed by combining a solid electrolyte and a liquid electrolyte. For example, the structure which forms a layer with a solid electrolyte, and impregnates this layer with a liquid electrolyte is mentioned. Here, the ionic liquid impregnated in the solid electrolyte layer may or may not contain a lithium-containing salt. By impregnating the solid electrolyte with the ionic liquid, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer can be increased.
以下、実施形態において説明した構成のリチウム電池（実施例１、２）を作製すると共に、実施例の比較として粒度分布のピークが１つしかないリチウム電池（比較例１、２）を作製し、これらの電池の放電容量を調べた。 Hereinafter, a lithium battery (Examples 1 and 2) having the configuration described in the embodiment is produced, and a lithium battery (Comparative Examples 1 and 2) having only one particle size distribution peak is produced as a comparison of Examples. The discharge capacity of these batteries was examined.
＜実施例１＞
まず、正極集電体として、厚さ50μmのAl箔を用意して、このAl箔上に厚さ100μm正極層を形成した。より具体的には、正極層は、粒度分布の分布量のピークに対応する粒径が10μmであるLiCoO2からなる活物質と、同粒径が2μmのLiCoO2からなる活物質と、同粒径が0.5μmのLi4P2S7からなる固体電解質粒子とを、７：1：２の質量比で混合し、Al箔上で加圧焼結することで形成した。ここで、正極活物質粒子と固体電解質粒子との接触界面でのリチウムイオン伝導抵抗を減少させるために、正極活物質粒子であるLiCoO2の表面には、厚さ7nmのLiNbO3がコートしてある。このコートは、エトキシリチウムとペンタエトキシニオブとを１：１のモル比でエタノールに溶解したものを活物質粉末に噴霧し、400℃で30分間、大気中で熱処理することで実施した。なお、上述した活物質粒子を混合した混合物の粒度分布を株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2200により測定すると、粒径2μmと粒径10μmの近傍で分布量のピークが観察できた。分布量の単位は、粒子全体に対する粒子数である。
<Example 1>
First, as a positive electrode current collector, an Al foil having a thickness of 50 μm was prepared, and a positive electrode layer having a thickness of 100 μm was formed on the Al foil. More specifically, the positive electrode layer, an active material composed of LiCoO 2 is a particle size corresponding to the peak of the distribution of the particle size distribution is 10 [mu] m, the active material the particle size is composed of LiCoO 2 of 2 [mu] m, the particle Solid electrolyte particles made of Li 4 P 2 S 7 having a diameter of 0.5 μm were mixed at a mass ratio of 7: 1: 2, and formed by pressure sintering on an Al foil. Here, in order to reduce the lithium ion conduction resistance at the contact interface between the positive electrode active material particles and the solid electrolyte particles, the surface of LiCoO 2 that is the positive electrode active material particles is coated with LiNbO 3 having a thickness of 7 nm. is there. This coating was carried out by spraying a solution of ethoxylithium and pentaethoxyniobium in ethanol at a molar ratio of 1: 1 on the active material powder and heat-treating at 400 ° C. for 30 minutes in the air. When the particle size distribution of the mixture of the active material particles described above is measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation, a peak of the distribution amount is observed in the vicinity of a particle size of 2 μm and a particle size of 10 μm. did it. The unit of the distribution amount is the number of particles with respect to the whole particle.
次に、正極層の上にLi4P2S7からなる厚さ100μmの固体電解質層を形成した。固体電解質層の形成は、Li4P2S7粒子を加圧焼結することで実施した。 Next, a solid electrolyte layer made of Li 4 P 2 S 7 and having a thickness of 100 μm was formed on the positive electrode layer. The solid electrolyte layer was formed by pressure sintering Li 4 P 2 S 7 particles.
さらに、電解質層上に、抵抗加熱蒸着法によりLiからなる厚さ10μmの負極層を形成した。そして、負極層上に厚さ10μmのCu箔を負極集電体として設置し、リチウム電池を完成した。 Further, a negative electrode layer made of Li and having a thickness of 10 μm was formed on the electrolyte layer by resistance heating vapor deposition. Then, a 10 μm thick Cu foil was placed on the negative electrode layer as a negative electrode current collector to complete a lithium battery.
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１とは正極層に含有させる固体電解質が異なるリチウム電池を作製した。具体的には、正極層は、LiNbO3をコートしたLiCoO2（ピークに対応した粒径が10μm）からなる活物質と、LiNbO3をコートしたLiCoO2（同粒径が2μm）からなる活物質と、LiNbO3をコートしたAl2O3（同粒径が0.5μm）からなる固体電解質粒子とを、7：1：2の質量比で混合し、Al箔上で加圧焼結することで形成した。ここで、Al2O3表面へのLiNbO3のコートは、実施例１と同様の静電噴霧法により実施し、コート厚は7nmであった。上記以外の構成は、実施例１と同一である。
<Example 2>
In Example 2, a lithium battery in which the solid electrolyte contained in the positive electrode layer was different from that in Example 1 was produced. Specifically, the positive electrode layer is composed of an active material composed of LiCoO 2 coated with LiNbO 3 (particle size corresponding to the peak is 10 μm) and an active material composed of LiCoO 2 coated with LiNbO 3 (the particle size is 2 μm). And solid electrolyte particles composed of Al 2 O 3 coated with LiNbO 3 (same particle size is 0.5 μm) at a mass ratio of 7: 1: 2 and pressure-sintered on Al foil Formed. Here, the coating of LiNbO 3 on the Al 2 O 3 surface was performed by the same electrostatic spraying method as in Example 1, and the coating thickness was 7 nm. Other configurations are the same as those in the first embodiment.
＜比較例１＞
比較例１では、粒度分布における分布量のピークが一つしかない従来のリチウム電池を作製した。具体的には、正極層は、LiNbO3をコートしたLiCoO2（ピークに対応した粒径が10μm）からなる活物質とLi4P2S7（同粒径が0.5μm）からなる固体電解質粒子とを、８：２の質量比で混合し、Al箔上で加圧焼結することで形成した。上記正極層以外の構成は、実施例１と同一である。また、正極層を含む各層の厚さは、実施例１と同一である。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, a conventional lithium battery having only one distribution amount peak in the particle size distribution was produced. Specifically, the positive electrode layer is composed of LiCoO 2 coated with LiNbO 3 (particle size corresponding to the peak is 10 μm) and solid electrolyte particles composed of Li 4 P 2 S 7 (particle size is 0.5 μm). Were mixed at a mass ratio of 8: 2 and formed by pressure sintering on an Al foil. The configuration other than the positive electrode layer is the same as that of Example 1. Further, the thickness of each layer including the positive electrode layer is the same as that of Example 1.
＜比較例２＞
比較例２では、比較例１と同様に、粒度分布のピークが一つしかない従来のリチウム電池を作製した。具体的には、正極層は、LiNbO3をコートしたLiCoO2（ピークに対応した粒径が0.5μm）からなる活物質とLi4P2S7（同粒径が0.5μm）からなる固体電解質粒子とを、８：２の質量比で混合し、Al箔上で加圧焼結することで形成した。上記正極層以外の構成は、実施例１と同一である。また、正極層を含む各層の厚さは、実施例１と同一である。
<Comparative example 2>
In Comparative Example 2, similarly to Comparative Example 1, a conventional lithium battery having only one particle size distribution peak was produced. Specifically, the positive electrode layer is composed of an active material composed of LiCoO 2 coated with LiNbO 3 (particle size corresponding to the peak is 0.5 μm) and a solid electrolyte composed of Li 4 P 2 S 7 (particle size is 0.5 μm). The particles were mixed at a mass ratio of 8: 2 and formed by pressure sintering on an Al foil. The configuration other than the positive electrode layer is the same as that of Example 1. Further, the thickness of each layer including the positive electrode layer is the same as that of Example 1.
＜試験例＞
上述した実施例１、２と比較例１、２のリチウム電池について、正極層の断面を走査電子顕微鏡で観察し、正極層における正極活物質の充填率を調べた。また、これら電池について、放電試験を行い、電池の抵抗と放電容量を調べた。なお、放電試験の条件は、充電終止電圧4.2V、放電電流密度0.5mA/cm2であり、電池の抵抗は、放電時の電圧降下から計算した。これら試験の結果を表１に示す。
<Test example>
For the lithium batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 described above, the cross section of the positive electrode layer was observed with a scanning electron microscope, and the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode layer was examined. Moreover, the discharge test was done about these batteries, and the resistance and discharge capacity of the battery were investigated. The conditions for the discharge test were an end-of-charge voltage of 4.2 V and a discharge current density of 0.5 mA / cm 2 , and the battery resistance was calculated from the voltage drop during discharge. The results of these tests are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、比較例のリチウム電池に対して実施例のリチウム電池の方が、充填率が高かった。また、正極層に占める活物質の割合が高いだけでなく、活物質同士の接触面積も大きいため、放電容量が高くなった。ここで、比較例２は、活物質粒子の粒径が全体的に小さいため、比較例１よりは充填率が上がるものの、表面反応層（高抵抗層）のために、実施例よりもかなり低い放電容量しか確保できなかった。 As is apparent from the results in Table 1, the filling rate of the lithium battery of the example was higher than that of the lithium battery of the comparative example. Moreover, not only the ratio of the active material in the positive electrode layer was high, but also the contact area between the active materials was large, so the discharge capacity was high. Here, in Comparative Example 2, since the particle size of the active material particles is generally small, the filling rate is higher than in Comparative Example 1, but it is considerably lower than that of the Example because of the surface reaction layer (high resistance layer). Only the discharge capacity could be secured.
なお、本発明のリチウム電池は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱することなく適宜変更することができる。 In addition, the lithium battery of this invention is not limited to embodiment mentioned above, It can change suitably, without deviating from the summary of this invention.
本発明リチウム電池は、携帯機器などの電源として好適に利用可能である。 The lithium battery of the present invention can be suitably used as a power source for portable devices and the like.
Claims (7)
前記正極層は、
Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＡｌのうち少なくとも１種の元素と、を含有する酸化物からなる正極活物質と、
Ｌａ、ＡｌあるいはＳｉを含有する粒子状の固体電解質と、
を含有し、
前記正極活物質は、その粒度分布における分布量のピークが２つ以上あり、
前記固体電解質は、その粒度分布における分布量のピークに対応した粒径が、前記正極活物質の粒度分布における分布量のピークに対応した粒径のうち最も大きい粒径よりも小さく、
かつ、前記固体電解質粒子は、その表面に固体電解質粒子とは組成の異なる酸化物であって、Ｌｉと、ＮｂおよびＴｉのうち少なくとも１つと、を含有する酸化物で構成される電解質被覆層を備えることを特徴とするリチウム電池。 A lithium battery comprising a positive electrode layer and a negative electrode layer that occlude / release lithium, and an electrolyte layer that mediates conduction of lithium ions between these layers,
The positive electrode layer is
A positive electrode active material composed of an oxide containing Li and at least one element of Co, Ni, Mn, and Al;
A particulate solid electrolyte containing La, Al or Si;
Containing
The positive electrode active material has two or more distribution amount peaks in its particle size distribution,
The solid electrolyte has a particle size corresponding to the distribution amount peak in the particle size distribution smaller than the largest particle size among the particle sizes corresponding to the distribution amount peak in the particle size distribution of the positive electrode active material,
The solid electrolyte particles are formed on the surface thereof with an electrolyte coating layer composed of an oxide having a composition different from that of the solid electrolyte particles and containing Li and at least one of Nb and Ti. lithium battery, characterized in that it comprises.
前記活物質被覆層は、Ｌｉ The active material coating layer is made of Li. ４4 ＴｉTi ５5 ＯO １２12 、Ｌｉ, Li ３．６3.6 ＳｉSi ０．６0.6 ＰP ０．４0.4 ＯO ４4 、Ｌｉ, Li １．３1.3 ＡｌAl ０．３0.3 ＴｉTi １．７1.7 （ＰＯ(PO ４4 ）) ３3 、Ｌｉ, Li １．８1.8 ＣｒCr ０．８0.8 ＴｉTi １．２1.2 （ＰＯ(PO ４4 ）) ３3 、Ｌｉ, Li １．４1.4 ＩｎIn ０．４0.4 ＴｉTi １．６1.6 （ＰＯ(PO ４4 ）) ３3 、またはＬｉＮｂＯOr LiNbO ３3 からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池。The lithium battery according to claim 1, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007246219A JP5234394B2 (en) | 2007-09-21 | 2007-09-21 | Lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007246219A JP5234394B2 (en) | 2007-09-21 | 2007-09-21 | Lithium battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009076402A JP2009076402A (en) | 2009-04-09 |
| JP5234394B2 true JP5234394B2 (en) | 2013-07-10 |
Family
ID=40611174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007246219A Expired - Fee Related JP5234394B2 (en) | 2007-09-21 | 2007-09-21 | Lithium battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5234394B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102228749B1 (en) * | 2014-08-11 | 2021-03-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| KR102228750B1 (en) * | 2014-08-11 | 2021-03-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4985489B2 (en) * | 2008-03-11 | 2012-07-25 | 住友電気工業株式会社 | Li ion conductive solid electrolyte |
| JP2010267400A (en) * | 2009-05-12 | 2010-11-25 | Toyota Motor Corp | Method of manufacturing cathode active material |
| CN102473910A (en) * | 2009-08-07 | 2012-05-23 | 三洋电机株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN102947976B (en) * | 2010-06-07 | 2018-03-16 | 萨普拉斯特研究有限责任公司 | Chargeable, highdensity electrochemical apparatus |
| JP5561029B2 (en) * | 2010-08-27 | 2014-07-30 | トヨタ自動車株式会社 | battery |
| JP2012190772A (en) * | 2011-02-25 | 2012-10-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | All-solid lithium ion battery, and positive electrode mixture |
| US20140127585A1 (en) * | 2011-05-26 | 2014-05-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, vehicle, and process for producing nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material |
| JP5715003B2 (en) * | 2011-08-02 | 2015-05-07 | 日本特殊陶業株式会社 | All-solid battery and method for producing all-solid battery |
| KR101542050B1 (en) | 2012-04-17 | 2015-08-06 | 주식회사 엘지화학 | Electrode Active Material of Low Humidity and Lithium Secondary Battery Comprising The Same |
| JP6034265B2 (en) * | 2013-09-12 | 2016-11-30 | トヨタ自動車株式会社 | Active material composite powder, lithium battery and method for producing the same |
| JP2015173100A (en) * | 2014-02-24 | 2015-10-01 | 富士フイルム株式会社 | Solid electrolyte composition, method of manufacturing the same, electrode sheet for battery using the same, and solid secondary battery |
| CN104269548B (en) * | 2014-08-26 | 2016-09-07 | 宁波金和新材料股份有限公司 | A kind of method optimizing size distribution in nickel cobalt manganese persursor material preparation process |
| KR102425828B1 (en) | 2015-06-02 | 2022-07-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material, positive electrode and lithium battery containing the material, method of manufacturing the material |
| JP6281545B2 (en) | 2015-09-14 | 2018-02-21 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing active material composite powder |
| WO2018197073A1 (en) | 2017-04-24 | 2018-11-01 | Imec Vzw | Solid nanocomposite electrolyte materials |
| JP6936959B2 (en) * | 2017-12-12 | 2021-09-22 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing positive electrode mixture, positive electrode active material layer, all-solid-state battery and positive electrode active material layer |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3666776B2 (en) * | 1997-07-18 | 2005-06-29 | 株式会社リコー | Electrode and non-aqueous secondary battery using the same |
| JPH11111266A (en) * | 1997-09-30 | 1999-04-23 | Yuasa Corp | High polymer electrolyte secondary battery |
| JP2002216756A (en) * | 2001-01-22 | 2002-08-02 | Hitachi Metals Ltd | Method for manufacturing positive electrode active material for nonaqueous lithium secondary battery, positive electrode active material and nonaqueous lithium secondary battery using the same |
| JP2002373643A (en) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Lithium secondary battery |
| JP2003173769A (en) * | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP4859373B2 (en) * | 2004-11-30 | 2012-01-25 | パナソニック株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP4794192B2 (en) * | 2005-03-31 | 2011-10-19 | 三洋電機株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery and charging method thereof |
| JP4968872B2 (en) * | 2005-04-04 | 2012-07-04 | 日本化学工業株式会社 | Lithium secondary battery positive electrode active material, method for producing the same, and lithium secondary battery |
| KR100670507B1 (en) * | 2005-04-28 | 2007-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium secondary battery |
-
2007
- 2007-09-21 JP JP2007246219A patent/JP5234394B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102228749B1 (en) * | 2014-08-11 | 2021-03-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| KR102228750B1 (en) * | 2014-08-11 | 2021-03-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009076402A (en) | 2009-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5234394B2 (en) | Lithium battery | |
| US11600818B2 (en) | Prelithiated and methods for prelithiating an energy storage device | |
| US7468224B2 (en) | Battery having improved positive electrode and method of manufacturing the same | |
| KR101982682B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| US8178238B2 (en) | Positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery, positive electrode, manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery | |
| JP4400019B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery and method for producing the same | |
| JP7012647B2 (en) | Lithium-ion secondary battery and its manufacturing method | |
| WO2018179817A1 (en) | Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| JP6652121B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN106030864A (en) | Nonaqueous-electrolyte secondary-battery negative electrode | |
| JPWO2012056765A1 (en) | Secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP2015060824A (en) | Nonaqueous electrolyte battery and battery pack | |
| JP2016177977A (en) | Electrode, nonaqueous electrolyte battery and battery pack | |
| KR20180041113A (en) | Electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| WO2015025882A1 (en) | Electrolyte and lithium ion secondary battery | |
| WO2015025877A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2014029872A (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
| JP4591674B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| CN109155435B (en) | Solid electrolyte, all-solid-state battery | |
| JP2013246992A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2009037988A (en) | Lithium cell | |
| US20230299358A1 (en) | Alkali metal ion conductor and secondary battery | |
| US20230299353A1 (en) | Lithium ion conducting material and lithium ion secondary battery | |
| US20230411626A1 (en) | Lithium ion conductor and lithium ion battery | |
| JP7197537B2 (en) | lithium ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100423 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120718 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130301 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160405 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |