KR20060097806A - 다공성 나노섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 나노섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 다공성 나노섬유는 직경이 60~4,000nm이며 섬유내에 미세 공극(pore)들이 형성되어 있는 다공성 나노섬유에 있어서, 상기 미세 공극의 깊이가 10~50nm이며, 미세 공극의 길이에 대한 미세 공극의 폭 비율(폭/길이)이 0.15~0.85인 것을 특징으로 한다.

본발명에 따른 상기 다공성 나노섬유의 제조방법은 고분자 수지가 휘발성 용매에 용해되어 있는 방사용액(1)을 고전압하에서 노즐(2)을 통해 컬렉터(8)상에 전기방사하여 굵기가 60~4,000nm인 나노섬유를 제조함에 있어서, 방사용액을 구성하는 휘발성 용매의 비등점 이상이며 고분자 수지의 2차유리전이온도(Tg) 이하인 온도 범위까지 상기 컬렉터(8)를 가열해 주는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공성 나노섬유에는 나노섬유를 관통하지 않는 슬릿(slit)형태의 미세 공극(pore)들이 다수 형성되어 있어서 각종 분리용 필터, 유전자 전달체, 효소담체, 촉매, 인공피혁 등의 소재로 유용하다.

다공성, 간접가열, 나노섬유, 전기방사, 컬렉터, 부직포, 용매, 휘발성, 가열

Description

다공성 나노섬유 및 그의 제조방법 {Porous nano-fiber and method of manufacturing the same}

도 1은 본 발명에서 사용하는 컬렉터(8)중 간접 가열방식의 가열장치(6) 및 지지체(7) 부분의 확대 개략도

도 2는 하향식 전기방사 형태인 본 발명의 공정개략도.

도 3은 상향식 전기방사 형태인 본 발명의 공정개략도.

도 4는 수평식 전기방사 형태인 본 발명의 공정개략도.

도 5는 실시예 1로 제조한 폴리(L-락티드) 나노섬유의 확대사진.

도 6은 실시예 2로 제조한 폴리스타이렌(PS) 나노섬유의 확대사진.

도 7은 비교실시예 1로 제조한 폴리(L-락티드) 나노섬유의 확대사진.

도 8은 비교실시예 2로 제조한 폴리스타이렌 (PS) 나노섬유의 확대사진.

* 도면 중 주요 부분에 대한 부호 설명

1 : 고분자 수지 용액인 방사용액 2 : 노즐

3 : 전기방사된 나노섬유 4 : 고전압 발생장치

5 : 전도성 판 6 : 가열장치

7 : 지지체 8 : 컬렉터(나노섬유 집적판)

6a : 순환식 열원장치 6b : 열매 순환용 관

6c : 열매 공급부 6d : 열매 배출부

본 발명은 다공성 나노섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노섬유를 관통하지 않는 슬릿(slit) 형태의 미세 공극들이 다수 형성되어 있어서 각종 분리용 필터나 유전자/약물 전달체등으로 유용한 다공성 나노섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 나노섬유란 굵기가 60~4,000nm 수준인 섬유를 의미한다.

나노섬유로 구성된 부직포, 멤브레인, 브레이드 등의 제품은 생활용품, 농업용, 의류용, 산업용 등으로 널리 사용되고 있다. 구체적으로 인조피혁, 인조스웨이드, 생리대, 의복, 기저귀, 포장재, 잡화용 소재, 각종 필터 소재, 유전자 전달체의 의료용 소재, 방탄조끼 등의 국방용 소재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.

미국 4,044,404호 등에 기재되어 있는 통상적인 전기방사 장치는 방사액을 보관하는 방사액 주탱크, 방사액의 정량 공급을 위한 계량펌프, 방사액을 토출하는 다수개의 노즐이 배열된 노즐블록, 상기 노즐 하단에 위치하여 방사되는 섬유들을 집적하는 컬렉터 및 전압을 발생시키는 전압발생장치들로 구성되어 있다.

상기 전기방사 장치를 이용한 전기방사 방법을 구체적으로 살펴보면, 방사액 주탱크 내 방사액을 계량펌프를 통해 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐 내로 연속적으로 정량 공급한다.

계속해서, 노즐들로 공급된 방사액은 노즐을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터상으로 방사하여 방사된 나노섬유들을 컬렉터상에 포집한다.

상기와 같은 종래의 통상적인 전기방사 방법으로 나노섬유를 제조하는 경우에는 컬레턱상에 포집된 나노섬유가 컬렉터상에 잔존하는 용매에 의해 용해되어 섬유형성 능력이 크게 저하되는 문제점이 있었다.

특히, 휘발성이 낮은 용매(비등점이 높은 용매)를 사용하는 경우에는 상기의 문제점이 더욱 심하게 발생하였다.

또한, 휘발성이 높은 용매(비등점이 낮은 용매)를 사용하는 경우라도 나노 섬유의 대량생산을 위해 장시간 동안 전기방사하게 되면 컬렉터상에 용매가 잔존하게 되고, 이로 인해 컬렉터상에 포집된 나노섬유가 용해되는 상기의 문제점이 발생되었다.

한편, 전기방사 방식으로 다공성 나노섬유를 제조하는 종래기술로서 미국등록특허 제 6,790,528호 에서는 방사용액 제조시 고분자 수지를 휘발성 용매에 용해 한 후, 이를 컬렉터상에 통상의 전기방사 방법으로 전기방사한 다음, 방사된 나노섬유내에 잔존하는 휘발성용매를 휘발시켜 다공성 나노섬유를 제조하는 방법을 기재하고 있다.

그러나, 상기 방법은 휘발성 용매 사용으로 이해 컬렉터 상에 집적된 나노섬유가 아직 휘발하지 않은 휘발성 용매에 의해 용해되어 섬유형성성이 저하되는 문 제가 있었다. 다시 말해 상기의 방법은 휘발성 용매가 컬렉터 상에서 신속하게 증발되게 하는 수단이 없어서 섬유형성성이 저하되는 문제가 있었다.

또한 상기의 종래방법은 나노섬유상에 형성되는 공극(Pores)들이 섬유 중심부까지 연결되는 채널(Chenel) 형태이거나 섬유를 관통하는 형태이기 때문에 공극의 깊이가 너무 깊어 보온성 및 경량감은 우수하나 나노섬유의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있었다.

또한, 상기의 다공성 나노섬유는 미세 공극들이 섬유 중심부까지 연결되거나 관통하는 형태이기 때문에 전달하고자 하는 약물/유전자들을 효과적으로 나노섬유내에 포집하지 못하기 때문에 이들의 전달성능이 저하되는 문제도 있었다.

본 발명은 휘발성 용매를 사용하여 전기방사 방식으로 다공성 나노섬유를 제조할 때 전기방사되는 나노섬유가 집적되는 컬렉터(8)를 적절한 온도로 가열 하므로서 나노섬유에 형성되는 미세 공극(Pore)들의 형태와 폭을 조절 할 수 있고, 섬유형성성을 크게 향상시킬 수 있는 다공서 나노섬유의 제조 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 나노섬유상에 형성된 미세 공극(Pores)들이 적당한 깊이를 갖는 슬릿(slit) 형태이기 때문에 보온성, 경량성, 약물/유전자 전달성능, 필터링성능 등이 우수함과 동시에 기계적 물성도 양호한 다공성 나노섬유를 제공하고자 한다.

이와 같은 과제를 달성하기 위한 본발명의 다공성 나노섬유는, 직경이 60~4,000nm이며 섬유내에 미세 공극(Pore)들이 형성되어 있는 다공성 나노섬유에 있어서, 상기 미세공극의 깊이가 10~50nm이며, 미세공극의 길이에 대한 미세공극의 폭 비율(폭/길이)이 0.15~0.85인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 상기 다공성 나노섬유의 제조방법은, 고분자 수지가 휘발성 용매에 용해되어 있는 방사용액(1)을 고전압 하에서 노즐(2)을 통해 컬렉터(8)상에 전기방사하여 굵기가 10~4,000nm인 나노섬유를 제조함에 있어서, 방사용액을 구성하는 휘발성 용매의 비등점 이상이며 고분자 수지의 2차유리전이온도(Tg) 이하인 온도 범위까지 상기 컬렉터(8)를 가열해 주는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에서 고분자 수지가 휘발성 용매에 용해되어 있는 방사용액(1)을 고전압하에서 노즐(2)을 통해 컬렉터(8)상에 전기방사할 때 컬렉터(8)을 상기 휘발성 용매의 비등점~ 고분자 수지의 2차유리전이온도(Tg)이하인 온도범위를 가열하여 컬렉터상에 잔존하는 휘발성 용매를 신속하게 증발시킴으로서 나노섬유상에 형성되는 미세 공극들이 형태(폭/길이 비율)와 깊이를 적정하게 조정함과 동시에 전기방사된 나노섬유가 컬렉터 상에서 휘발성 용매에 의해 다시 용해되는 것을 방지한다.

컬렉터(8)을 방사용액내 휘발성 용매의 비등점 미만으로 가열하는 경우에는 컬렉터상에 남아 있는 휘발성 용매가 신속하게 증발되지 않아 나노섬유상에 미세공 극들이 충분한 수준까지 형성되지 않으며, 방사된 나노섬유가 컬렉터상에 남아 있는 휘발성 용매에 다시 용해되어 섬유형성능이 저하되는 문제가 발생된다.

한편, 컬렉터(8)를 방사용액내 고분자 수지의 2차유리전이온도(Tg)보다 높은 온도로 가열하는 경우에는 고분자 수지의 고화가 불충분해지고 폴리머의 유동성이 증가하여 미세 공극의 형성이 오히려 감소하는 문제가 발생된다.

구체적인 예를 들어 컬렉터(8)의 가열온도를 살펴보면, 폴리(L-락티드) 수지(Tg:63℃)를 디클로로메탄(비등점:40℃) 용매에 용해한 방사용액을 전기방사 할 경우에는 컬렉터(8)의 가열온도를 40℃~63℃로 한다.

또 다른 일례로서, 폴리스타이렌 수지(Tg:100℃)를 테트라하이드로퓨란(비등점:66℃) 용매에 용해한 방사용액을 전기방사하는 경우에는 컬렉터(8)의 가열온도를 66~100℃, 보다 바람직하기로는 66℃ 수준으로 하는 것이 좋다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 컬렉터 일례 중 가열장치(6) 및 지지체(7) 부분의 확대 개략도이다.

본 발명은 나노섬유를 전기방사할 때 컬렉터상에 잔존하는 용매의 휘발을 촉진하기 위하여 가열장치(6)를 구비한 컬렉터(8)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 가열장치(6)를 구비하는 컬렉터(8)의 구체적인 일례로는 (ⅰ)하단면인 지지체(7), (ⅱ)상단면인 전도성 판(5) 및 (ⅲ)상기 지지체와 전도성 판 사이에 위치하는 가열장치(6)로 구성되는 3층 구조의 적층체를 사용할 수 있다.

상기 가열장치(6)로는 도 1에 도시된 바와 같이 비전도성 고분자로 피복된 열선(6b)들이 일정간격으로 배열되어 있으며 온도조절기(6c)가 부착된 가열판(6a) 이 사용될 수 있다.

이때 열선을 피복하는 비전도성 고분자로는 전류 흐름 차단성이 우수한 실리콘 등을 사용하는 것이 바람직하다.

실리콘은 전류 흐름 차단성뿐만 아니라 유연성도 우수하여 취급이 용이한 장 점이 있다.

가열장치(6)의 상부에 적층되는 전도성 판(5)은 알루미늄, 동, 스테인레스 스틸 등과 같이 전도성이 우수한 재질로 구성할 수 있다.

한편, 가열장치(6)의 하부에 위치하는 지지체(7)는 플라스틱 등과 같은 비전도성 재질인 것이 열손실을 최소화하고 단열효과를 높이는데 바람직하다.

도 2는 가열장치(6)를 구비한 컬렉터(8)를 사용하여 하향식 전기방사 형태로 나노섬유를 제조하는 본 발명의 공정개략도이고, 도 3은 가열장치(6)를 구비한 컬렉터(8)를 사용하여 상향식 전기방사 형태로 나노섬유를 제조하는 본 발명의 공정개략도이고, 도 4는 가열장치(6)를 구비한 컬렉터(8)를 사용하여 수평식 전기방사 형태로 나노섬유를 제조하는 본 발명의 공정개략도이다.

도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이 본 발명은 하향식 전기방사, 상향식 전기방사 및 수평식 전기방사 모두 적용 가능하다.

도 1에 도시된 컬렉터는 전기방사 중에 가열장치(6)내 열선(6b)으로 열을 공급하여 가열판(6a)을 가열시키고, 가열판(6a)에서 발생되는 열을 컬렉터(8)의 표면을 이루는 전도성 판(5)으로 전도시켜 컬렉터(8)상에 잔존하는 용매를 빨리 휘발시키는 작용을 한다.

또한, 가열판(6a)에 연결되어 있는 온도조절기(6c)로 컬렉터(8)의 표면온도를 조절할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본발명에서는 휘발성 용매를 포함한 방사용액을 전기방사 할 때, 컬렉터(8)를 휘발성용매의 비등점 이상 ~ 고분자수지의 2차유리전이온도(Tg)이하로 가열하기 때문에 컬렉터(8)상에 잔존하는 휘발성 용매를 적정한 속도로 증발 시킬 수 있다.

그로인해, 전기방사시에 섬유형성성이 향상됨과 동시에 나노섬유상에 형성되는 미세공극의 형태(폭/길이 비율)와 깊이를 적당하게 조정할 수 있다.

본 발명의 다공성 나노섬유는 직경이 60~4,000nm이며 섬유내에 미세 공극(pore)들이 형성되어 있는 다공성 나노섬유에 있어서, 상기 미세공극의 깊이가 10~50nm이며, 미세공극의 길이에 대한 미세공극의 폭 비율(폭/길이)이 0.15~0.85인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 미세공극의 깊이, 다시 말해 미세공극이 섬유축과 수직방향으로 파여진 깊이가 20~50nm이다.

또한, 본 발명의 다공성 나노섬유에는 미세공극 길이에 대한 미세공극의 폭 비율(폭/길이 비율)이 0.15~0.85이다.

여기서, 미세공극의 길이는 나노섬유의 축방향과 평행한 방향으로의 미세공극 크기를 의미하고, 미세공극의 폭은 나노섬유의 축방향과 직각인 방향으로의 미세공극 크기를 의미한다.

상기 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 경량감, 보온성, 약물/유전자 전달 성능 등이 저하된다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되지 않는다.

실시예 1

중량평균 분자량이 650,000인 폴리(L-락티드) 수지(Boehringer Ingelheim 회사 제품)을 디클로로메탄에 3.5중량% 용해하여 방사용액을 제조 한 다음, 제조된 방사용액을 도 3과 같은 상향식 전기방사 방식으로 전기방사하여 다공성 나노섬유를 제조하였다.

상기 전기방사시에 전압은 15kV, 방사거리는 15㎝로 하였고, 전압발생장치는 심코사의 모델 CH 50을 사용하였고, 노즐판으로는 직경이 0.8㎜인 2,000홀(노즐)이 균일하게 배열된 노즐판을 사용하였다.

또한, 컬렉터(8)로는 (ⅰ)폴리프로필렌 판의 지지체(7), (ⅱ)실리콘으로 피복된 열선(6b)들이 일정 간격으로 배선되어 있으며 온도조절기(6c)가 부착된 가열판(6a)으로 이루어져 상기 지지체 위에 위치하는 가열장치(6) 및 (ⅲ)알루미늄 필름으로 이루어져 상기 가열장치 위에 위치하는 전도성 판(5)으로 구성되는 3층 구조의 적층체를 사용하여 컬렉터의 표면온도를 40℃로 하였다.

상기와 같이 제조한 다공성 나노섬유의 확대 사진은 도 5와 같다.

실시예 2

수평균 분자량이 140,000인 폴리스타이렌 수지(Aldrich CO. 제품)을 테트라하이드로 퓨란(THF)에 25중량% 용해하여 방사용액을 제조 한 다음, 제조된 방사용 액을 도 3과 같은 상향식 전기방사 방식으로 전기방사하여 나노섬유를 제조하였다.

상기 전기방사시에 전압은 15kV, 방사거리는 15㎝로 하였고, 전압발생장치는 심코사의 모델 CH 50을 사용하였고, 노즐판으로는 직경이 0.8㎜인 2,000홀(노즐)이 균일하게 배열된 노즐판을 사용하였다.

또한, 컬렉터(8)로는 (ⅰ)폴리프로필렌 판의 지지체(7), (ⅱ)실리콘으로 피복된 열선(6b)들이 일정 간격으로 배선되어 있으며 온도조절기(6c)가 부착된 가열판(6a)으로 이루어져 상기 지지체 위에 위치하는 가열장치(6) 및 (ⅲ)알루미늄 필름으로 이루어져 상기 가열장치 위에 위치하는 전도성 판(5)으로 구성되는 3층 구조의 적층체를 사용하여 컬렉터의 표면온도를 66℃로 하였다.

상기와 같이 제조한 다공성 나노섬유의 확대 사진은 도 6와 같다.

비교실시예 1

가열장치(6)가 구비된 실시예 1의 컬렉터(8)를 사용하는 대신에 가열장치(6)가 부착되지 않은 통상의 컬렉터를 사용하여 컬렉터를 가열하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 방법으로 다공성 나노섬유를 제조하였다.

제조한 다공성 나노섬유 의 확대사진은 도 7과 같다.

비교실시예2

컬렉터(8)의 가열온도를 100??로 변경한 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 공정 및 방법으로 다공성 나노섬유를 제조하였다.

제조한 다공성 나노섬유의 확대사진은 도8과 같다.

실시예1, 실시예2, 비교실시예1 및 비교실시예2에서 각각 제조한 다공성 나 노섬유상에 형성된 미세 공극의 깊이와 폭/길이 비율을 측정해본 결과는 표1과 같다.

구 분	미세공극의 깊이(nm)	미세공극의 폭/길이 비율	미세공극 형성 정도
실시예1	30	0.40	많이 형성
실시예2	35	0.48	많이 형성
비교실시예1	5	0.20	적게 형성
비교실시예2	12	0.90	적게 형성

상기 표에서 미세공극의 형성정도는 실시예1로 제조된 도5의 다공성 나노섬유와 비교실시예1로 제조된 도7의 다공성 나노섬유를 상대비교 하였고, 또한 실시예 2로 제조된 도6의 다공성 나노섬유와 비교실시예2로 제조된 도 8의 다공성 섬유를 상대비교 하였다.

본 발명의 다공성 나노섬유는 적당한 깊이를 갖는 슬릿(slit) 형태의 미세공극들이 형성되어 있어서 보온성, 약물전달성능, 필터링 성능 및 기계적 강도가 양호하다.

그로인해, 본발명의 다공성 섬유는 각종 분리용 필터, 유전자/약물 전달체, 효소담체, 촉매, 인공피혁 등의 소재로 유용하다.

Claims (8)

1. 고분자 수지가 휘발성 용매에 용해되어 있는 방사용액(1)을 고전압하에서 노즐(2)을 통해 컬렉터(8)상에 전기방사하여 굵기가 60~4,000nm인 나노섬유를 제조함에 있어서, 방사용액을 구성하는 휘발성 용매의 비등점 이상이며 고분자 수지의 2차유리전이온도(Tg) 이하인 온도 범위까지 상기 컬렉터(8)를 가열해 주는 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유의 제조방법.
2. 1항에 있어서, 가열장치(6)를 구비한 컬렉터(8)가 (ⅰ)하단면인 지지체(7), (ⅱ)상단면인 전도성 판(5) 및 (ⅲ)상기 지지체와 전도성 판 사이에 위치하는 가열장치(6)로 구성되는 3층 구조의 적층체인 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유의 제조방법.
3. 1항 또는 2항에 있어서, 가열장치(6)가 비전도성 고분자로 피복된 열선(6b)들이 일정 간격으로 배선되어 있으며 온도조절기(6c)가 부착된 가열판(6a)인 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유의 제조방법.
4. 2항에 있어서, 전도성 판(5)의 재질이 알루미늄, 동 또는 스테인레스 스틸 인 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유의 제조방법.
5. 2항에 있어서, 지지체(7)의 재질이 비전도성의 플라스틱인 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유의 제조방법.
6. 3항에 있어서, 비전도성 고분자가 실리콘인 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유의 제조방법.
7. 1항에 있어서, 전기방사 형태가 하향식 전기방사 타입, 상향식 전기방사 타입 또는 수평식 전기방사 타입인 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유의 제조방법.
8. 직경이 60~4,000nm이며 섬유내에 미세 공극(pore)들이 형성되어 있는 다공성 나노섬유에 있어서, 상기 미세공극의 깊이가 10~50nm이며, 미세공극의 길이에 대한 미세공극의 폭 비율(폭/길이)이 0.15~0.85인 것을 특징으로 하는 다공성 나노섬유.

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