KR101821049B1 - 1차원의 고분자 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하여 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법 - Google Patents

1차원의 고분자 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하여 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법 Download PDF

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조수호
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Abstract

1차원의 고분자 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하여 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인 및 이의 제조방법이 제시된다. 전기장을 변형하여 나노섬유를 특정 방향으로 준 정렬 시킬 수 있는 이중 절연블록 및 90°로 회전이 가능한 집전체가 포함된 전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 이용, 기공 크기 및 기공도를 조절 할 수 있는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인이 형성될 수 있다. 또한 기능성 표면 코팅을 통해 다양한 특성을 부여하여 에어필터, 분리막, 수처리 필터, 세포배양 멤브레인 등에 사용될 수 있다.

Description

1차원의 고분자 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하여 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법 {Quasi-aligned 1D Polymer Nanofibers Grid structure Cross-Laminated, Pore distribution and Pore size controlled 3D Polymer Nanofibers Membrane and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 1차원 구조의 고분자 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하여 적층된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 1차원의 고분자 나노섬유들이 직교하거나 평행하게 정렬하여 그리드 형상으로 적층되어 기공의 분포 및 크기가 제어된 3차원 구조의 고분자 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.
여과, 분리용 멤브레인은 자동차, 항공우주, 신소재 산업 등의 최첨단 분야 및 화학, 식품, 의료 등의 전통적인 분야에서 지난 수십 년간 매우 중요한 역할을 하고 있다. 전 세계적으로 섬유 멤브레인 산업은 비의류용 섬유산업분야에서 매년 두 자릿수 이상의 지속적인 성장을 기록하고 있으며 최근에는 미세먼지의 위험성이 크게 부각되어 환경산업용 필터 시장이 급속도로 성장할 것이라고 예상되고 있다.
그러나 섬유 멤브레인의 주원료인 부직포와 부직포를 구성하는 섬유 소재에 대한 자체 원천기술은 모두 해외, 특히 미국이 세계 시장을 독점하고 있는 상황이며, 국내 기술력의 부족으로 인해 멤브레인의 성능에 가장 중요한 역할을 하는 부직포를 해외에서 수입하여 단순 가공을 통해 필터 유닛을 제조하고 있는 실정이다. 부직포의 가공/분석/설계, 미세 먼지의 거동에 대한 연구는 멤브레인의 성능과 직결되기 때문에 이에 대한 연구가 절실한 상황이다.
최근 나노섬유를 멤브레인에 적용한 예가 늘어나면서 전기방사 공정을 통한 나노섬유 제조에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 전기방사는 1795년 Bose가 모세관 끝에 맺혀있는 물방울에 고전압을 부여하면 표면장력에 의해 물방울 표면으로부터 미세 필라멘트가 방출되는 정전 스프레이 현상을 발견한 것을 시초로 하여, 점도를 지닌 고분자 용액이나 용융체에 정전기력이 주어질 경우 섬유가 형성되는 현상이다. 전기방사 기술은 자본집약적이고 대량생산을 위한 기존의 섬유생산 시스템보다 초기 시설 투자가 적고, 보다 경제적이고 대량으로 나노섬유를 제조할 수 있기 때문에 현재 섬유, 화학, 재료, 생명과학에 이르기까지 다양하게 연구가 진행되고 있다. 전기 방사를 통해 수십 나노미터에서 수 마이크로미터에 이르는 다양한 고분자들의 섬유를 제조할 수 있으며, 특히 수십에서 수백 나노미터의 직경을 갖는 고분자 나노섬유를 매우 균일하고 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖도록 효율적인 방법으로 제조가 가능하다. 예를 들면, 폴리에틸렌 1 g을 전기방사를 통해서 130,000 km 길이의 직경 100 nm 의 균일한 나노섬유를 제조할 수 있다. 또한 두 종류 이상의 고분자를 혼합하여 방사가 가능하며 경우에 따라 코어-쉘(core-shell)구조를 갖는 나노섬유를 제조할 수도 있어 서로 다른 고분자의 특징을 한데 갖는 나노섬유의 제조 또한 가능하다. 최근 이러한 전기방사를 통해서 얻어진 나노섬유가 이차전지 분리막, 화학 및 바이오센서, 고성능 필터의 주재료로써 성공적으로 상업화가 이루어진 사례들도 보고되고 있다. 그러나 현재의 전기방사로 제조된 나노섬유 매트는 나노섬유가 무작위하게 분포가 되어 있기 때문에 아주 다양한 크기의 기공분포를 보인다. 이는 모세관 끝에 맺힌 고분자 용액이 중력과 표면장력 사이에서 평형을 이루어 반구형 방울을 형성한 상태에서 일정 세기 이상의 전기장이 계속 가해지면 표면장력을 극복하면서 하전된 고분자 용액의 젯이 테일러 콘에서 방출되는데 이때 집전체 상부에 무작위로 배열되기 때문이다. 그러나 산업적으로 기공 분포 및 크기를 제어하는 것은 매우 중요하여 특히 정밀 여과막, 필터 등에 꼭 필요한 기술이다. 그러므로 나노섬유를 매우 효율적인 방법으로 대량생산할 수 있는 전기방사의 장점과 기공 분포 및 크기를 제어할 수 있는 기술의 복합화가 가능한 새로운 공정이 개발되어야 한다.
본 발명의 실시예들은 1차원의 고분자 나노섬유들이 준정열된 그리드 형상으로 직교하여 적층된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 간단하고 대면적 생산이 가능한 공정을 통해서 1차원 고분자 나노섬유들이 직교하여 그리드 형상으로 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 구조의 고분자 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은, 1차원의 개별 고분자 나노섬유가 서로 직교 또는 평행하여 적층된 고분자 나노섬유가 수 마이크로미터 두께로 준정렬된 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
상기 1차원의 개별 고분자 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인에 있어서, 상기 1차원 개별 고분자 나노섬유들을 구성하는 고분자는 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리아크릴릭액시드(PAA,Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA, Polyfurfuryl alcohol), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 또는 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 폴리이미드(Polyimide) 중 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 1차원 개별 나노섬유들의 직경은 50 nm ~ 2 μm 의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 100 nm ~ 500 nm 의 범위에서 선택될 수 있다. 100 nm 보다 1차원 개별 나노섬유의 직경이 작은 경우에는 나노섬유 멤브레인의 기공도가 지나치게 커져 분리 효과가 떨어질 수 있으며, 500 nm 를 초과하는 경우에는 나노섬유 멤브레인의 기공도가 현저하게 낮아져 분리 효율이 떨어질 수 있다.
상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 10 nm ~ 10 μm 의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 nm ~ 1 μm 의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있다. 기공의 직경이 50 nm 보다 작을 경우 나노섬유 멤브레인의 기공도가 현저하게 낮아져 분리 효율이 떨어질 수 있으며, 기공의 직경이 1 μm 이상일 경우 기공도가 지나치게 커져 분리 효과가 떨어질 수 있다.
상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 μm ~ 200 μm의 범위를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 20 μm ~ 100 μm의 범위에서 선택될 수 있다. 20 μm보다 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 두께가 얇으면 기계적 강도의 저하의 우려가 있으며, 100 μm 보다 두께가 두꺼우면 나노섬유들의 정렬된 정도가 급격히 낮아질 수 있어 규칙적인 기공 분포 조절이 어려울 수 있다.
상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 적어도 80 % 이상의 섬유들이 서로 평행하게 분포할 수 있다.
상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 1 cm2 ~ 1 m2의 면적 범위를 가질 수 있다.
상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있는 전기방사 방식의 패턴 형성 장치는 고전압 발생기, 회전이 가능한 전도성 집전체, 정량펌프에 연결된 고분자용액 분사노즐, 이중 절연블록으로 구성이 된다. 여기서 전도성 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용한다. 고전압 발생기는 1 ~ 30 kV의 전압 범위에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 전압을 5 ~ 20 kV범위에서 조절하여 인가한다. 용액 토출 속도를 5 ㎕/분 ~ 200 ㎕/분으로 조절하여, 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.
상기 이중 절연블록은 전기장을 변형하여 나노섬유에 특정방향으로 전기장을 인가하여 배열하는 역할을 한다.
상기 이중 절연블록은 상대 유전율이 50 이하인 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 이중 절연블록은 스티로폼 재료, 테프론 재료, 나무 재료, 플라스틱 재료, 유리 재료, 석영 재료, 실리콘산화물 재료 및 금속 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 재료로 형성 될 수 있다.
상기 회전이 가능한 전도성 집전체는 나노섬유를 한층 적층시킨 뒤 90° 각도로 회전 후 다시 나노섬유를 적층하며, 이러한 반복적인 과정을 통해 그리드 형상의 3차원 멤브레인이 형성된다.
상기 전기방사 방식의 패턴 형성 장치의 이중 절연블록의 가로와 세로 길이는 3 ~ 8 cm, 높이는 2 ~ 5 cm 이며 평행한 두 절연블록 사이의 거리는 1 ~ 6 cm의 범위를 갖는다. 이중 절연블록의 상부면과 노즐 팁 간의 거리는 2 ~ 5 cm 의 범위를 갖는다. 절연블럭의 하부 면과 전도성 집전체 사이의 거리는 2 ~ 5 cm 의 범위를 갖는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 준정렬된 3 차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 전기장을 변형하여 나노섬유를 특정 방향으로 준정렬시킬 수 있는 이중 절연블록 및 90° 로 회전이 가능한 집전체가 포함된 전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 이용, 기공의 크기 및 기공의 분포를 조절 할 수 있는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인이 형성될 수 있다. 또한 기능성 표면 코팅을 통해 다양한 특성을 부여하여 에어필터, 분리막, 수처리 필터, 세포배양 멤브레인 등에 사용될 수 있다.
도 1은 일 비교예에 따른 기존의 전기방사 방법을 사용하여 제조된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 방식의 패턴 형성 장치의 실 사진 예를 나타내는 도면이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide) 나노섬유의 일방향 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면들이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide) 나노섬유의 직교된 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면들이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile) 나노섬유의 직교된 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면들이다.
도 9a 및 도 9b는 일 비교예에 따른 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile) 나노섬유의 광학현미경 사진 및 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진을 나타내는 도면들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 이루는 고분자는, 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리아크릴릭액시드(PAA,Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA, Polyfurfuryl alcohol), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 또는 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 폴리이미드(Polyimide), 중 어느 하나 또는 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이해되어야 한다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 1차원 개별 나노섬유들의 직경은 50 nm ~ 2 μm 의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 100 nm ~ 500 nm 의 범위에서 선택될 수 있다. 100 nm 보다 1차원 개별 나노섬유의 직경이 작은 경우에는 나노섬유 멤브레인의 기공도가 지나치게 커져 분리 효과가 떨어질 수 있으며, 500 nm 를 초과하는 경우에는 나노섬유 멤브레인의 기공도가 현저하게 낮아져 분리 효율이 떨어질 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 μm ~ 200 μm 의 범위를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 20 μm ~ 100 μm 의 범위에서 선택될 수 있다. 20 μm 보다 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 두께가 얇으면 기계적 강도의 저하의 우려가 있으며, 100 μm 보다 두께가 두꺼우면 나노섬유들의 정렬된 정도가 급격히 낮아질 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 적어도 80% 이상의 나노섬유들이 인접한 고분자 나노섬유와 평행하거나 10° 이하의 각도 차이를 가지도록 나노섬유들이 정렬될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 10 nm ~ 10 μm 의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 ~ 1 μm 의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있다. 기공의 직경이 50 nm 보다 작을 경우 나노섬유 멤브레인의 기공도가 현저하게 낮아져 분리 효율이 떨어질 수 있으며, 기공의 직경이 1 μm 이상일 경우 기공도가 지나치게 커져 분리 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 기공률은 50 ~ 90%의 범위를 가질 수 있다. 기공률이 90% 이상일 경우 기공도가 지나치게 커서 분리 효과가 떨어질 수 있고, 기공률이 50% 이하일 경우 투과성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 1 cm2 ~ 1 m2 의 면적 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있는 전기방사 방식의 패턴 형성 장치는 고전압 발생기, 회전이 가능한 전도성 집전체, 정량펌프에 연결된 고분자용액 분사노즐, 이중 절연블록으로 구성이 된다.
여기서 전도성 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨 후 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 정량펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용한다. 전압을 5 ~ 20 kV범위에서 인가하고 용액 토출 속도를 5 ㎕/분 ~ 200 ㎕/분으로 조절하여, 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.
상기 이중 절연블록은 상대 유전율이 50 이하인 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 이중 절연블록은 스티로폼 재료, 테프론 재료, 나무 재료, 플라스틱 재료, 유리 재료, 석영 재료, 실리콘산화물 재료 및 금속 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 재료로 형성 될 수 있다.
상기 전기방사 방식의 패턴 형성 장치의 이중 절연블록은 스티로폼 재료, 테프론 재료, 나무 재료, 플라스틱 재료, 유리 재료, 석영 재료, 실리콘산화물 재료 및 금속 재료 중 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물에 해당하며, 상대 유전율이 50 이하인 것을 이중 절연블록으로 사용하는 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에 의해서 나노섬유들이 한쪽 방향으로 정렬되면서 토출되고, 회전이 90°로 가능한 전도성 집전체의 규칙적인 회전으로 인해 그리드 형상의 멤브레인이 형성된다.
상기 전기방사 방식의 패턴 형성 장치의 이중 절연블록의 가로와 세로 길이는 3 ~ 8 cm, 높이는 2 ~ 5 cm 이며 평행한 두 절연블록 사이의 거리는 1 ~ 6 cm 의 범위를 갖는다. 이중 절연블록 사이의 거리가 1 cm 보다 가까울 경우 이중 절연블록이 나노섬유의 정렬을 방해할 수 있으며 6 cm 보다 멀 경우 전기장이 특정방향으로 차폐되지 않아 정렬도가 떨어질 수 있다. 이중 절연블록의 상부면과 노즐 팁 간의 거리는 2 ~ 5 cm 의 범위를 갖는다. 이중 절연블럭의 하부면과 전도성 집전체 사이의 거리는 2 ~ 5 cm 의 범위를 갖는다.
여기서 상기 이중 절연블록은 전기장을 변형하여 나노섬유에 특정방향으로 전기장을 인가하여 배열하는 역할을 한다.
평행한 두 절연블록을 따라 힘이 인가되면서 두 절연블록과 평행한 방향으로 나노섬유가 배열된다. 나노섬유가 배열된 후 90°로 회전이 이루어지면 이후 형성되는 나노섬유는 이전에 배열된 나노섬유에 직교되어 적층된다. 반복된 규칙적인 회전은 1차원 나노섬유가 직교하며 적층된 그리드 형상의 3차원 나노섬유 멤브레인을 형성하도록 한다.
본 발명의 실시예들은 상기에서 서술된 기존 전기방사를 통해 형성된 고분자 나노섬유 멤브레인의 문제점으로 제기되었던 불균일한 기공 크기 분포를 1차원 나노섬유들이 평행하거나 90° 의 각도로 직교하여 그리드 형상으로 준정렬되어 적층하여 기공도와 기공의 크기가 균일하도록 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인 및 그 제조 방법을 제공한다.
이를 위하여 고전압 발생기, 회전이 가능한 전도성 집전체, 정량펌프에 연결된 고분자용액 분사노즐, 이중 절연블록으로 구성된 전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 이용하여 1차원 고분자 나노섬유가 그리드 형상으로 서로 평행하거나 직교하여 적층된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 목적은, 첫째, 전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 이용하여 1차원 고분자 나노섬유가 평행하거나 직교하여 적층되어 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 네트워크를 제공하는 것이다.
둘째, 전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 이용하여 제조된 1차원 고분자 나노섬유가 평행하거나 직교하여 적층되어 그리드 형상으로 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 네트워크를 이용하여 균일한 기공 크기 및 기공 분포를 갖는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에서 얻어진 1차원 고분자 나노섬유가 평행하거나 직교하여 적층되어 그리드 형상으로 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(100)은 1차원 나노섬유의 직경과 나노섬유간 간격을 조절하여 균일한 기공 크기 및 기공 분포를 제공할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 실시예들에서 얻어진 1차원 고분자 나노섬유(110)는 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리아크릴릭액시드(PAA,Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA, Polyfurfuryl alcohol), 폴리스티렌(PS, Polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 또는 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 폴리이미드(Polyimide) 중 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 얻어진 1차원의 개별 고분자 나노섬유(110)의 직경은 50 nm ~ 5 μm의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 100 nm ~ 1 μm 의 범위에서 선택될 수 있다. 100 nm 보다 1차원 개별 고분자 나노섬유의 직경이 작은 경우에는 나노섬유 멤브레인의 기공도가 지나치게 커져 분리 효과가 떨어질 수 있으며, 1 μm 를 초과하는 경우에는 나노섬유 멤브레인의 기공도가 현저하게 낮아져 분리 효율이 떨어질 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 고분자 나노섬유(210)들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(100)의 두께는 10 μm ~ 200 μm의 범위를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 20 μm ~ 100 μm의 범위에서 선택될 수 있다. 20 μm보다 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(100)의 두께가 얇으며 기계적 강도의 저하의 우려가 있으며, 100 μm 보다 두께가 두꺼우면 나노섬유들의 정렬된 정도가 급격히 낮아질 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유(110)들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(100)은 적어도 80% 이상의 나노섬유들이 인접한 고분자 나노섬유와 평행하거나 10° 이하의 각도 차이를 가지도록 나노섬유들이 정렬될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(100)은 10 nm ~ 10 μm 의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 nm ~ 1 μm 의 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있다. 기공의 직경이 50 nm 보다 작을 경우 나노섬유 멤브레인의 기공도가 현저하게 낮아져 분리 효율이 떨어질 수 있으며, 기공의 직경이 1 μm 이상일 경우 기공도가 지나치게 커져 분리 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 상기 1차원의 개별 나노섬유(110)들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(100)의 기공률은 50 ~ 90%의 범위를 가질 수 있다. 기공률이 90% 이상일 경우 기공도가 지나치게 커서 분리 효과가 떨어질 수 있고, 기공률이 50% 이하일 경우 투과성이 떨어질 수 있다.
도 1은 일 비교예에 따른 기존의 전기방사 방법을 사용하여 제조된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 나타내는 개략도이다.
도 1은 기존의 전기방사로 제조된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(100)의 개략적인 모습을 나타내고 있으며, 1차원의 개별 고분자 나노섬유(110)가 무작위하게 분포되어 있는 모습을 나타내고 있다. 따라서, 비교예에 따른 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(100)에서는 아주 다양한 크기의 기공 분포가 나타나게 되고, 기공 분포나 기공 크기를 제어하기 매우 어려운 구조를 갖게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 실시예에 따라 제조된 그리드 형상으로 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(200)의 개략적인 모습을 나타내고 있으며, 1차원의 개별 고분자 나노섬유(210)가 그리드 형상으로 준정렬된 모습을 나타내고 있다. 이러한 본 실시예에 따른 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(200)에서는 도 1의 비교예에 따른 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(100)과 비교하여 상대적으로 균일한 기공 분포와 기공 크기가 나타나 있다. 다시 말해, 원하는 기공 분포와 기공 크기를 갖도록 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(200)를 얻는 것이 가능해짐을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법을 나타내는 흐름도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 3에서는, 도 2에 도시한 바와 같이 1차원의 개별 나노섬유(210)들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인(200)을 제조하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 실시예에 있어서, 1차원 고분자 나노섬유들이 그리드 형상으로 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인 제조방법은, 고분자를 용매에 녹여서 고분자 용액을 제조하는 단계(S10); 이중 절연블록에 의해서 한쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 전기방사 토출하는 단계(S20); 집전체를 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 이동시키는 단계(S30); 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 평행한 방향으로 90 °만큼 회전시키는 단계(S40); 고분자 나노섬유가 토출되는 중에 단계(S30) 및 단계(S40)를 반복하여 나노섬유의 적층 두께가 5 ~ 200 μm 인 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조하는 단계(S50); 제조된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 집전체로부터 박리하는 단계(S60)를 포함함으로써 이루어질 수 있다.
3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조하는 공정에서는 고전압 발생기, 회전이 가능한 전도성 집전체, 정량펌프에 연결된 고분자용액 분사노즐, 이중 절연블록으로 구성된 전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 사용하여 그리드 형상의 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예들에 따르면, 1) 나노섬유의 직경과 나노섬유간 간격이 조절되고, 2) 나노섬유가 평행하거나 직교하여 적층됨에 따라 기공의 크기와 기공의 분포 조절이 가능한 그리드 형상의 3차원 나노섬유 멤브레인을 제공할 수 있다.
아래에서는 본 발명의 실시예에 따른 각 공정에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 단계(S10)에서는 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액을 제조할 수 있다.
여기서, 고분자는 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리아크릴릭액시드(PAA,Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA, Polyfurfuryl alcohol), 폴리스티렌(PS, Polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 또는 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 폴리이미드(Polyimide) 중 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물로 구성될 수 있다.
여기서 용매는, 물, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 에탄올(CH3CH2OH), 메탄올(CH3OH), 프로판올(C3H7OH), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CHCl3) 및 아세톤(CH3COCH3) 중에서 어느 하나 또는 서로 다른 끓는점을 갖는 용매들이 혼합된 것일 수 있으며 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것으로 선택될 수 있다.
여기서 고분자 용액은 용매 대비 5내지 15 중량%의 고분자가 용매에 포함된 용액으로 구성될 수 있다.
단계(S20)에서는 이중 절연블록에 의해서 전기장이 변형되어 전기방사 토출되는 나노섬유에 특정 방향으로 정전기적 힘이 인가되어 고분자 나노섬유가 한쪽 방향으로 정렬될 수 있다.
예를 들어, 도 4를 참조하면, 정렬된 고분자 나노섬유는 전기방사 방식의 패턴 형성 장치(400)에 의해 제조될 수 있다. 전기방사 방식의 패턴 형성 장치(400)는 회전이 가능한 전도성 집전체(430)를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 정량펌프(410)가 부착된 분사노즐(420)을 양극으로 사용한다. 고전압 발생기(460)는 1 ~ 30 kV의 전압 범위에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 전압을 5 ~ 20 kV 범위에서 조절하여 인가한다. 정량펌프(410)는 용액 토출 속도를 5 ㎕/분 ~ 200 ㎕/분의 범위에서 조절할 수 있다.
이때, 전기방사 방식의 패턴 형성 장치(400)의 절연블록 1(440) 및 절연블록 2(450)의 이중 절연블록은 정량펌프(410)에 연결된 분사노즐(420)과 회전이 가능한 전도성 집전체(430) 사이에 형성된 전기장을 변형시켜 나노섬유의 직경을 조절할 수 있다. 전기장의 세기를 강하게 할 경우 나노섬유의 직경이 감소하며 전기장의 세기가 약해지면 나노섬유의 직경이 증가한다.
또한, 전기방사 방식의 패턴 형성 장치(400)의 정량펌프(410)의 용액 토출 속도를 변화시켜 나노섬유의 직경을 조절할 수 있다. 용액 토출 속도가 빠를 경우 나노섬유의 직경이 증가하며 토출 속도가 느릴 경우 나노섬유의 직경이 감소한다. 토출 속도가 5 ㎕/분보다 느릴 경우 나노섬유가 끊기는 현상이 발생하며 200 ㎕/분보다 빠를 경우 고분자 방울이 형성되는 문제가 발생할 수 있어, 용액 토출 속도는 상술한 바와 같이 5 ㎕/분 ~ 200 ㎕/분의 범위에서 조절될 수 있다.
또한, 1차원의 개별 나노섬유는 절연블록 1(440) 및 절연블록 2(450)의 이중 절연블록에 의해 한쪽 방향으로 정렬될 수 있으며, 이때 1차원의 개별 나노섬유의 직경은 50 nm ~ 2 μm 의 범위를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 100 nm ~ 500 nm 의 범위에서 선택될 수 있다. 100 nm 보다 1차원 개별 나노섬유의 직경이 작은 경우에는 나노섬유 멤브레인의 기공도가 지나치게 커져 분리 효과가 떨어질 수 있으며, 500 nm 를 초과하는 경우에는 나노섬유 멤브레인의 기공도가 현저하게 낮아져 분리 효율이 떨어질 수 있다.
여기서 나노섬유의 직경을 조절하여 3차원 나노섬유 멤브레인의 기공 사이의 간격과 기공의 크기를 조절하는 것이 가능해진다. 분사노즐(420)과 회전이 가능한 전도성 집전체(430) 사이의 전기장 세기는, 1) 분사노즐(420)에 인가하는 전압, 그리고 2) 분사노즐(420)과 회전이 가능한 전도성 집전체(430) 사이의 거리에 의해 결정된다.
또한, 절연블록 1(440) 및 절연블록 2(450)의 이중 절연블록 각각의 가로와 세로 길이는 3 ~ 8 cm의 범위에 포함될 수 있고, 높이는 2 ~ 5 cm의 범위에 포함될 수 있으며 평행하게 배치되는 이중 절연블록 사이의 거리(절연블록 1(440) 및 절연블록 2(450) 사이의 거리)는 1 ~ 6 cm의 범위에 포함될 수 있다. 이중 절연블록 사이의 거리가 1 cm보다 짧을 경우 나노섬유 토출을 방해할 수 있다. 또한, 이중 절연블록 사이의 거리가 6 cm보다 멀 경우 전기장이 특정방향으로 차폐되지 않아 정렬도가 떨어질 수 있다. 이중 절연블록의 상부면과 노즐 팁 간의 거리는 2 ~ 5 cm의 범위에 포함될 수 있고, 이중 절연블럭의 하부 면과 전도성 집전체(430) 사이의 거리는 2 ~ 5 cm의 범위에 포함될 수 있다.
여기서, 이중 절연블록은 상대 유전율이 50 이하인 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 이중 절연블록은 스티로폼 재료, 테프론 재료, 나무 재료, 플라스틱 재료, 유리 재료, 석영 재료, 실리콘산화물 재료 및 금속 재료로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 재료로 형성될 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, 단계(S30)에서는 전도성 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되도록 이동시켜 1차원 고분자 나노섬유가 일정 간격으로 평행하게 위치하도록 제조할 수 있다.
예를 들어, 도 4에서 분사노즐(420)을 통해 토출되는 나노섬유는 이중 절연블록을 통해 전도성 집전체(430)에 일방향으로 정렬되어 수용될 수 있다. 이때, 전도성 집전체(430)를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되도록 이동시킬 수 있다. 전도성 집전체(430)의 이동 속도를 1 mm/s 내지 50 mm/s의 범위에 포함되는 속도로, 그리고 전도성 집전체(430)의 이동 간격을 1 cm 내지 20 cm의 범위에 포함되는 간격으로 각각 조절할 수 있다.
이때, 본 실시예에 따른 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인에서 가장 인접한 고분자 나노섬유 사이의 간격을 5 nm ~ 20 μm의 범위 사이의 거리로 조절할 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, 단계(S40)에서는 전도성 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 평행한 방향으로 90°만큼 회전시켜 고분자 나노섬유가 직교하여 제조된 고분자 나노섬유 그리드를 형성할 수 있다.
예를 들어, 도 4에서 설명한 절연블록 1(440) 및 절연블록 2(450)의 이중 절연블록은 전기장을 변형하여 나노섬유에 특정방향으로 전기장을 인가 및 배열하는 역할을 한다. 평행하게 배치되는 이중 절연블록을 따라 힘이 인가되면서 이중 절연블록과 평행한 방향으로 나노섬유가 배열될 수 있다. 나노섬유가 배열된 후 전도성 집전체(430)를 나노섬유의 정렬방향과 평행한 방향으로 90°만큼 회전시키면 이후 형성되는 나노섬유는 이전에 배열된 나노섬유에 직교되어 적층될 수 있다.
반복적이고 규칙적인 전도성 집전체(430)의 이동과 회전은 1차원 나노섬유가 직교하며 적층된 그리드 형상의 3차원 나노섬유 멤브레인을 형성을 가능하게 한다. 이를 위해 도 3의 단계(S50)에서는 앞서 설명한 단계(S30) 및 단계(S40)를 반복하여 그리드 형상의 고분자 나노섬유가 적층된 3차원 고분자 나노섬유 네트워크를 제조할 수 있다.
여기서, 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 10 nm ~ 10 μm 의 범위에 포함된 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 nm ~ 1 μm 의 범위에 포함된 평균 직경을 가지는 기공을 포함할 수 있다. 기공의 직경이 50 nm 보다 작을 경우 나노섬유 멤브레인의 기공도가 현저하게 낮아져 분리 효율이 떨어질 수 있으며, 기공의 직경이 1 μm 이상일 경우 기공도가 지나치게 커져 분리 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 기공률은 50 ~ 90%의 범위를 가질 수 있다. 기공률이 90% 이상일 경우 기공도가 지나치게 커서 분리 효과가 떨어질 수 있고, 기공률이 50% 이하일 경우 투과성이 떨어질 수 있다.
다른 실시예로, 도 4에서 설명한 전기방사 방식의 패턴 형성 장치(400)는 10,000개 이상의 니들(needle)로 구성된 멀티노즐 시스템으로도 구현될 수 있으며, 실린더 형태의 드럼을 이용한 대량생산 또한 가능하다.
다시 도 3을 참조하면, 단계(S60)에서는 전도성 집전체 위에 제조된 3차원 고분자 나노섬유 네트워크를 전도성 집전체에서 박리하여 그리드 형상으로 준정렬되어 적층된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.
여기서, 1차원의 개별 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하며 적층되어 기공 분포 및 기공 크기를 조절 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 1 cm2 ~ 1 m2 의 면적 범위를 가질 수 있다.
이처럼, 전도성 집전체의 이동 및 회전을 통해 분사노즐을 통해 토출되는 나노섬유들간의 간격과 각도가 조절되어 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하여 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인이 형성될 수 있다.
실시예에 따라 도 3의 제조방법은 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인에 친수성, 소수성, 내산화성, 내열성 및 내화학성 중 적어도 하나의 기능성을 부여하기 위해, 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 표면을 고분자, 세라믹 재료, 금속, 금속산화물 중 적어도 하나로 코팅하는 단계(미도시)를 더 포함할 수도 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 방식의 패턴 형성 장치의 실 사진 예를 나타내는 도면이다. 도 5의 사진(500)은 도 4를 통해 설명한 전기방사 방식의 패턴 형성 장치(400)에 대응하는 실제 패턴 형성 장치의 실 사진 예를 나타내고 있다. 사진(500)에는 고분자 용액을 분사하기 위한 노즐(Nozzle), 이중 절연블록 및 집전체가 나타나 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에 의해 1차원 개별 나노섬유가 준정렬된 3차원 고분자( PEO ) 나노섬유 멤브레인
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에 의해 1차원 개별 나노섬유가 준정렬된 3차원 고분자(PEO) 나노섬유 멤브레인의 제조방법을 실시예 1에 따라 단계별로 상세히 설명한다.
(a) 고분자(PEO)를 고분자에 용해도를 가지는 용매(DMF)에 녹이고, 이중 절연블록이 포함된 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에 의해 한쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 전기방사 토출하는 단계
먼저, 1 g 의 PEO를 9 g 의 DMF에 넣고 30 ℃의 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 교반한 고분자 용액을 이용, 정량 펌프에 투입하고 정량펌프에 연결된 분사노즐에 고전압을 인가하여 전기방사하여 평행한 이중 절연블록에 의해 단방향으로 정렬된 1차원 나노섬유를 얻었다. 전기방사는 10 kV 의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 23 GA 의 분사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 10 cm 였고, 분당 200 μl 의 속도로 토출하여 전기방사를 실시하였다. 이중 절연블록은 높이 5 cm, 가로 길이 2 cm 의 유리 재질의 블록을 사용하였고 평행한 이중 절연블록 사이의 거리는 5 cm 이며, 절연블록 상부와 분사노즐 사이의 간격은 2 cm, 이중 절연블록 하부와 집전체 사이의 거리는 5 cm 로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인리스 스틸 기판을 10 cm X 10 cm 의 크기로 제작하여 이용하였다. 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되도록 초당 5 mm 의 속도로 10 cm 의 간격 사이에서 이동시켰다.
(b) 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에서 전도성 집전체를 단방향으로 정렬된 고분자(PEO) 나노섬유의 정렬방향과 평행한 방향으로 90°만큼 회전시키는 단계
상기 얻어진 정렬된 고분자(PEO) 나노섬유의 전도성 집전체에서의 정렬방향과 서로 수직이 되도록 이동이 끝난 후의 전도성 집전체를 90°로 회전시켰다. 이후 기존에 정렬된 나노섬유에 수직하게 정렬된 나노섬유를 얻었다.
(c) 정렬된 고분자(PEO) 나노섬유를 적층하여 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조하고 집전체로부터 박리하는 단계
본 실시예 1에서는 전기방사 토출과 전도성 집전체의 이동을 통해 정렬된 나노섬유를 형성하고, 전도성 집전체의 90° 회전을 통해 직교하여 정렬된 나노섬유를 제조하였다. 또한 이러한 과정을 100회 반복하여 두께가 50 μm 인 3차원 고분자(PEO) 나노섬유 멤브레인을 제조하였다. 전도성 집전체 위에 제조된 고분자(PEO) 나노섬유 멤브레인은 스테인리스 스틸 집전체 기판에서 박리하여 3차원 고분자(PEO) 나노섬유 멤브레인을 형성하였다.
실시예 2: 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에 의해 1차원 개별 나노섬유가 준정렬된 3차원 고분자(PAN) 나노섬유 멤브레인
이하에서는 본 실시예에 따른 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에 의해 1차원 개별 나노섬유가 준정렬된 3차원 고분자(PAN) 나노섬유 멤브레인 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
(a) 고분자(PAN)를 고분자에 용해도를 가지는 용매(DMF)에 녹이고, 이중 절연블록이 포함된 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에 의해 한쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 전기방사 토출하는 단계
먼저, 1 g 의 PAN을 9 g 의 DMF에 넣고 80 ℃의 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 교반한 고분자 용액을 이용, 정량 펌프에 투입하고 정량펌프에 연결된 분사노즐에 고전압을 인가하여 전기방사하여 평행한 이중 절연블록에 의해 단방향으로 정렬된 1차원 나노섬유를 얻었다. 전기방사는 10 kV 의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 23 GA의 분사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 10 cm 였고, 분당 200 μl 의 속도로 토출하여 전기방사를 실시하였다. 이중 절연블록은 높이 5 cm, 가로 길이 2 cm 의 유리 재질의 블록을 사용하였고 평행한 이중 절연블록 사이의 거리는 5 cm 이며, 절연블록 상부와 분사노즐 사이의 간격은 2 cm, 이중 절연블록 하부와 집전체 사이의 거리는 5 cm 로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인리스 스틸 기판을 10 cm X 10 cm 의 크기로 제작하여 이용하였다. 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되도록 초당 5 mm 의 속도로 10 cm 의 간격 사이에서 이동시켰다.
(b) 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에서 전도성 집전체를 단방향으로 정렬된 고분자(PAN) 나노섬유의 정렬방향과 평행한 방향으로 90° 만큼 회전시키는 단계
상기 얻어진 정렬된 고분자(PAN) 나노섬유의 전도성 집전체에서의 정렬방향과 서로 수직이 되도록 이동이 끝난 후의 전도성 집전체를 90°로 회전시켰다. 이후 기존의 정렬된 나노섬유에 수직하게 정렬된 나노섬유를 얻었다.
(c) 정렬된 고분자(PAN) 나노섬유를 적층하여 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조하고 집전체로부터 박리하는 단계
본 실시예에서는 전기방사 토출을 통해 정렬된 나노섬유를 형성하고, 전도성 집전체의 90° 회전을 통해 직교하여 정렬된 나노섬유를 제조하였다. 또한, 이러한 과정을 100회 반복하여 두께가 50 μm 인 3차원 고분자(PAN) 나노섬유 멤브레인을 제조하였다. 전도성 집전체 위에 제조된 고분자(PAN) 나노섬유 멤브레인은 스테인리스 스틸 집전체 기판에서 박리하여 3차원 고분자(PAN) 나노섬유 멤브레인을 형성하였다.
비교예 1: 전기방사를 통해 제조된 고분자(PAN) 나노섬유 멤브레인
이하에서는 전기방사를 통해 고분자(PAN) 나노섬유 멤브레인 제조방법을 상세히 설명한다.
(a) 고분자(PAN)을 용매(DMF)에 녹여 고분자 용액을 준비하고, 고분자 나노섬유를 전기방사 토출하는 단계
1 g 의 PAN을 9 g 의 DMF에 넣고 80 ℃의 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 교반한 고분자 용액을 이용, 전기방사를 진행하여 고분자(PAN) 나노섬유를 얻었다. 전기방사는15 kV 의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 23 GA의 분사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 15 cm 였고, 분당 200 μl 의 토출속도로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인리스 스틸 기판을 10 cm X 10 cm 의 크기로 제작하여 이용하였다. 상기 방법을 통해 고분자(PAN) 나노섬유 매트(mat)를 제조하였다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1에 따른 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide) 나노섬유의 일방향 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면들이다.
도 6a에서 볼 수 있듯이 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 나노섬유가 일방향으로 평행하게 형성되었다.
또한, 도 6b에서 볼 수 있듯이 균일한 두께의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 나노섬유가 단락 없이 10 ~ 50 μm 간격으로 일방향으로 형성되었다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1에 따른 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide) 나노섬유의 직교된 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면들이다.
도 7a와 도 7b에서 서로 직교하여 형성된 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 나노섬유를 확인할 수 있으며, 나노섬유가 직교하여 형성된 기공의 직경이 10 ~ 30 μm 로 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 2에 따른 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile) 나노섬유의 직교된 패턴의 광학현미경 사진을 나타내는 도면들이다.
도 8b를 참조하면, 실시예 2는 이후 설명될 비교예 1과 달리 준정렬된 나노섬유 네트워크를 가지는 것을 알 수 있다. 또한 약 80% 이상의 나노섬유가 서로 직교하여 형성되었으며 기공의 직경이 약 1 ~ 10 μm 의 크기를 가지는 것을 알 수 있다.
도 9a 및 도 9b는 비교예 1에 따른 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile) 나노섬유의 광학현미경 사진 및 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진을 나타내는 도면들이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile) 나노섬유 멤브레인이 무작위의 방향성을 가진 나노섬유로 형성되었으며, 나노섬유 사이의 기공의 직경이 수십 마이크로미터(μm)에서 수 나노미터(nm)까지 매우 불균일함을 알 수 있다.
실시예 2와 비교예 1을 비교함으로써, 전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 통해 형성된 3차원 나노섬유 멤브레인은 기존 전기방사 방법으로 제조된 나노섬유 멤브레인보다 기공의 크기 조절에 용이함으로써 균일한 기공 분포를 제어할 수 있어 나노섬유 멤브레인의 통기성, 분리성을 확보할 수 있다는 장점을 가질 수 있다.
전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 통해 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조하는 경우 1) 1차원 고분자 나노섬유가 평행하거나 직교하여 적층되어 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 네트워크를 제조할 수 있으며, 2) 전기방사 방식의 패턴 형성 장치를 이용하여 제조된 1차원 고분자 나노섬유가 평행하거나 직교하여 적층되어 그리드 형상으로 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 네트워크를 이용하여 균일한 기공 크기 및 기공 분포의 제어가 가능한 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예들에서는 기존 전기방사에 평행한 이중 절연블록이 설치된 전기방사 패턴 형성 장치를 이용함으로써, 간단한 제작 방법으로 일방향으로 정렬된 1차원 고분자 나노섬유 구조를 제작하였기에 높은 경제성을 갖는다.
이상에서 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
100 : 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인
110 : 1차원의 개별 고분자 나노섬유
200 : 그리드 형상으로 준정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인
210 : 1차원의 개별 고분자 나노섬유
400 : 전기방사 방식의 패턴 형성 장치
410 : 정량펌프
420 : 정량펌프(410)에 연결된 고분자 용액 분사노즐
430 : 회전이 가능한 전도성 집전체
440 : 절연블록 1
450 : 절연블록 2
460 : 고전압 발생기

Claims (24)

1차원 고분자 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하여 적층되어 기공의 분포 및 크기가 제어되고,
고전압 발생기, 전도성 집전체, 정량펌프에 연결된 고분자용액 분사노즐 및 이중 절연블록을 포함하는 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에 의해서 만들어지며,
상기 이중 절연블록은 스티로폼 재료, 테프론 재료, 나무 재료, 플라스틱 재료, 유리 재료, 석영 재료, 실리콘산화물 재료 및 금속 재료 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 상대 유전율이 50 이하로서, 전기장의 특정방향으로의 차폐를 통해 전기장을 변형시켜 상기 분사노즐을 통해 상기 전도성 집전체로 토출되는 나노섬유를 일방향으로 정렬시키는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 1차원의 고분자 나노섬유는, 직경이 50 nm ~ 5 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 1차원의 고분자 나노섬유는, 적층 두께가 5 ~ 200 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 1차원 고분자 나노섬유들은 서로 직교 또는 평행하거나 적어도 80% 이상의 1차원 고분자 나노섬유들이 인접한 1차원 고분자 나노섬유와 10° 이하의 각도 차이를 보이는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 1차원 고분자 나노섬유들을 구성하는 고분자는 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리아크릴릭액시드(PAA,Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA, Polyfurfuryl alcohol), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 또는 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 폴리이미드(Polyimide) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 기공은 평균 직경이 10 nm ~ 10 μm 의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 기공률이 50 ~ 90%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 면적이 1 cm2 ~ 1 m2 의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
삭제
제1항에 있어서,
상기 고전압 발생기는 1 ~ 30 kV 의 전압을 인가하며,
상기 정량펌프는 5 μl/분 ~ 200 μl/분의 범위에 포함되는 용액의 토출 속도로 고분자 용액을 토출하는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
삭제
제1항에 있어서,
상기 이중 절연블록의 가로 길이와 세로 길이는 3 ~ 8 cm 의 범위에 포함되고, 상기 이중 절연블록의 높이는 2 ~ 5 cm 의 범위에 포함되며 상기 이중 절연블록이 포함하는 두 절연블록 사이의 거리는 1 ~ 6 cm 의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 이중 절연블록의 상부면과 상기 분사노즐의 노즐 팁 간의 거리는 2 ~ 5 cm 의 범위에 포함되고, 상기 이중 절연블록의 하부면과 상기 전도성 집전체 사이의 거리는 2 ~ 5 cm 의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
제1항에 있어서,
상기 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에서, 상기 이중 절연블록에 의해 나노섬유들이 한쪽 방향으로 정렬되면서 토출되고, 이동 및 90°로 회전 가능한 상기 전도성 집전체의 이동 및 회전으로 인해 그리드 형상의 멤브레인이 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인.
제1항 내지 제8항, 제10항 또는 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 포함하고, 에어필터, 분리막, 수처리 필터 및 세포배양 멤브레인 중 적어도 하나를 형성하는 여과 및 분리용 멤브레인.
3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법 있어서,
(a) 고분자를 용매에 녹여서 고분자 용액을 제조하는 단계;
(b) 이중 절연블록에 의해서 한쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 전기방사 토출하는 단계;
(c) 전도성 집전체를 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 이동시키는 단계;
(d) 상기 전도성 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 평행한 방향으로 90°만큼 회전시키는 단계;
(e) 상기 (c) 단계 및 상기 (d) 단계의 반복을 통해, 정렬된 나노섬유를 그리드 형상으로 직교하여 적층하여 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 제조하는 단계; 및
(f) 상기 제조된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 상기 전도성 집전체로부터 박리하는 단계
를 포함하고,
상기 이중 절연블록은 스티로폼 재료, 테프론 재료, 나무 재료, 플라스틱 재료, 유리 재료, 석영 재료, 실리콘산화물 재료 및 금속 재료 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 상대 유전율이 50 이하로서, 전기장의 특정방향으로의 차폐를 통해 전기장을 변형시켜 상기 전도성 집전체로 토출되는 고분자 나노섬유를 일방향으로 정렬시키는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 고분자는 상기 용매 대비 5 내지 15 중량%가 되도록 상기 용매에 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인은 나노섬유의 적층 두께가 5 내지 200 μm 의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
상기 고분자 용액을 정량적으로 투입 가능한 정량펌프에 연결된 적어도 하나의 분사노즐, 고전압 발생기, 이중 절연블록 및 전도성 집전체를 포함하는 전기방사 방식의 패턴 형성 장치에서 상기 적어도 하나의 분사노즐을 통해 상기 고분자 용액을 전기방사하는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
삭제
제16항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 전도성 집전체의 이동 속도가 1 내지 50 mm/s 의 범위에 포함되고, 상기 전도성 집전체의 이동 범위는 1 내지 20 cm 의 범위에 포함되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
제16항에 있어서,
(g) 상기 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인에 친수성, 소수성, 내산화성, 내열성 및 내화학성 중 적어도 하나의 기능성을 부여하기 위해, 상기 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 표면을 고분자, 세라믹 재료, 금속, 금속산화물 중 적어도 하나로 코팅하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
고분자 및 용매가 혼합된 용액을 정량적으로 투입하는 정량펌프;
상기 정량펌프에 연결된 분사노즐;
상기 분사노즐을 통해 토출되는 나노섬유를 수용하고, 이동 및 회전이 가능한 전도성 집전체;
상기 분사노즐과 상기 전도성 집전체 사이에 전압을 인가하는 고전압 발생기; 및
상기 분사노즐과 상기 전도성 집전체 사이에 위치하여 상기 토출되는 나노섬유를 일방향으로 정렬하기 위해 전기장을 변형시키는 이중 절연블록
을 포함하고,
상기 이중 절연블록은 스티로폼 재료, 테프론 재료, 나무 재료, 플라스틱 재료, 유리 재료, 석영 재료, 실리콘산화물 재료 및 금속 재료 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 상대 유전율이 50 이하로서, 전기장의 특정방향으로의 차폐를 통해 전기장을 변형시켜 상기 전도성 집전체로 토출되는 나노섬유를 일방향으로 정렬시키는 전기방사 방식의 패턴 형성 장치.
제23항에 있어서,
상기 전도성 집전체의 이동 및 회전을 통해 상기 분사노즐을 통해 토출되는 나노섬유들간의 간격과 각도가 조절되어 상기 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하여 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인이 형성되는 것을 특징으로 하는 전기방사 방식의 패턴 형성 장치.
KR1020160089649A 2016-07-15 2016-07-15 1차원의 고분자 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하여 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법 KR101821049B1 (ko)

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CN201710082430.6A CN107617345B (zh) 2016-07-15 2017-02-15 三维高分子纳米纤维膜及其制备方法
US15/648,807 US10913032B2 (en) 2016-07-15 2017-07-13 3D polymer nanofiber membrane composed of 1D individual polymer nanofibers which are quasi-aligned and cross-laminated like grid structure with functions of controlling pore distribution and size, and manufacturing method thereof
PCT/KR2017/007589 WO2018012932A1 (en) 2016-07-15 2017-07-14 The 3d polymer nanofiber membrane composed of 1d individual polymer nanofibers which are quasi-aligned and cross-laminated like grid structure with functions of controlling pore distribution and size, and manufacturing method thereof

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210017746A (ko) * 2019-08-09 2021-02-17 한국과학기술연구원 금속-유기 골격체와 셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
KR102245897B1 (ko) * 2020-02-13 2021-04-30 한국과학기술원 선택적 산소 투과 가능 다공성 고분자가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 단분자 혼합방사형 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법
KR20210056682A (ko) * 2019-11-11 2021-05-20 포항공과대학교 산학협력단 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조 방법 및 장치, 그리고 이에 의해 제조된 3차원 나노섬유 멤브레인
WO2021206317A1 (ko) * 2020-04-07 2021-10-14 주식회사 김일두연구소 서브마이크론섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
WO2021206318A1 (ko) * 2020-04-10 2021-10-14 주식회사 김일두연구소 생분해성 고분자를 이용한 섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
KR20220150774A (ko) * 2021-05-04 2022-11-11 (주)티디엠 전기방사장치를 이용한 3차원 구조의 바이오 지지체
KR20230071220A (ko) 2021-11-16 2023-05-23 주식회사 레몬 PVDF-g-POEM 이중빗살 공중합체를 활용한 고효율 나노섬유 공기필터의 전기방사방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104689641B (zh) * 2013-12-09 2017-04-12 纳米及先进材料研发院有限公司 交织的过滤屏障
CN108286127B (zh) * 2018-02-02 2020-06-05 南京工业大学 一种疏水疏油纳米纤维膜的制备方法
CZ309078B6 (cs) * 2018-05-28 2022-01-19 Contipro A.S. Zařízení a způsob výroby nano- a/nebo mikrovlákenných vrstev se zvýšenou tloušťkovou rovnoměrností
CN112512656A (zh) * 2018-05-30 2021-03-16 加利福尼亚大学董事会 用于组织和细胞聚集体解离及单细胞富集的微流体过滤装置及方法
GB201820411D0 (en) * 2018-12-14 2019-01-30 Univ Birmingham Electrospinning
CN110079876A (zh) * 2019-04-30 2019-08-02 苏州大学 一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法及应用
CN110247060B (zh) * 2019-06-30 2022-03-08 哈尔滨工业大学 Pani/go/pan纳米纤维膜复合型钾空气电池负极及其制备方法
CN110923953A (zh) * 2019-11-29 2020-03-27 武汉科技大学 一种功能性pan-hap纳米纤维膜及其制备方法
US20220112654A1 (en) * 2020-10-08 2022-04-14 Purdue Research Foundation Systems having polymeric fibers with metallic nanoparticles thereon and methods of fabrication
CN113320143B (zh) * 2021-06-29 2022-03-29 华中科技大学 聚合物连续纤维复合层的连续3d打印方法及质量评估方法
CN114804345B (zh) * 2022-03-14 2023-05-26 上海大学 一种基于纳米纤维碳源的超富集固相反硝化菌群的方法及其***
CN115259352B (zh) * 2022-03-14 2023-08-04 上海大学 一种基于纳米纤维膜的超富集comammox的方法及其***
WO2023230524A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Flagship Pioneering Innovations Vi, Llc Compositions of secretory and/or catalytic cells and methods using the same
CN116550156B (zh) * 2023-04-23 2024-02-27 福建德尔科技股份有限公司 空气分离膜的改性方法
CN117160143B (zh) * 2023-08-23 2024-06-18 苏州兴业材料科技股份有限公司 一种泡沫陶瓷过滤器及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100698555B1 (ko) 2006-09-29 2007-03-21 한국캠브리지필터 주식회사 3차원 섬유구조체를 여재로 한 화학흡착필터, 그 제조 방법및 이를 이용한 필터 장치
KR101154210B1 (ko) 2011-03-20 2012-06-18 신슈 다이가쿠 세퍼레이터의 제조 방법
KR101506403B1 (ko) 2013-12-18 2015-03-26 황원태 전기방사 방식 패턴 형성 장치

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7789930B2 (en) * 2006-11-13 2010-09-07 Research Triangle Institute Particle filter system incorporating nanofibers
AU2007211018B2 (en) * 2006-01-27 2013-09-05 The Regents Of The University Of California Biomimetic scaffolds
US7666343B2 (en) * 2006-10-18 2010-02-23 Polymer Group, Inc. Process and apparatus for producing sub-micron fibers, and nonwovens and articles containing same
WO2012068402A2 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 President And Fellows Of Harvard College Systems, devices and methods for the fabrication of polymeric fibers
US8658067B2 (en) * 2011-02-07 2014-02-25 Fiberio Technology Corporation Apparatuses and methods for the deposition of microfibers and nanofibers on a substrate
CN102181948A (zh) * 2011-05-23 2011-09-14 北京化工大学 一种制备一维有序结构的纳米纤维的静电纺丝方法及装置
CN102199795B (zh) * 2011-06-09 2012-09-19 苏州大学 静电纺丝装置
KR101705305B1 (ko) * 2012-10-22 2017-02-09 주식회사 엘지화학 균일한 기공 배열을 갖는 다공성 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
JP6187925B2 (ja) * 2012-12-05 2017-08-30 光弘 高橋 溶融電界紡糸方式
EP3072997A4 (en) * 2013-11-21 2016-12-07 Finetex Ene Inc ELECTROSPIN DEVICE FOR PRODUCING NANO FIBERS
AU2015209579B2 (en) * 2014-01-21 2017-07-13 Cardiac Pacemakers, Inc. Medical device hybrid polymeric structures and coatings with improved lubricity and durability
CN103996813A (zh) * 2014-05-28 2014-08-20 天津工业大学 一种双向增强型静电纺锂离子电池隔膜的制备方法及装置
KR101479205B1 (ko) * 2014-06-30 2015-01-05 경북대학교 산학협력단 나노섬유 및 마이크로섬유가 직교된 나노-마이크로 섬유 매트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 나노-마이크로 섬유 매트
KR102604599B1 (ko) * 2015-04-02 2023-11-22 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법
KR101589513B1 (ko) * 2015-08-12 2016-01-28 엔에프테크 주식회사 하향식 전기방사에 의한 중량이 균일한 나노섬유 제조 장치
US20180161185A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-14 eLum Technologies, Inc. Electrospun stents, flow diverters, and occlusion devices and methods of making the same
US11148085B2 (en) * 2018-04-16 2021-10-19 The Hong Kong Polytechnic University Electrostatically-charged nanofiber media and fabrication method thereof
KR102598534B1 (ko) * 2018-08-20 2023-11-03 현대자동차주식회사 리튬공기전지 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100698555B1 (ko) 2006-09-29 2007-03-21 한국캠브리지필터 주식회사 3차원 섬유구조체를 여재로 한 화학흡착필터, 그 제조 방법및 이를 이용한 필터 장치
KR101154210B1 (ko) 2011-03-20 2012-06-18 신슈 다이가쿠 세퍼레이터의 제조 방법
KR101506403B1 (ko) 2013-12-18 2015-03-26 황원태 전기방사 방식 패턴 형성 장치

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102217853B1 (ko) * 2019-08-09 2021-02-19 한국과학기술연구원 금속-유기 골격체와 셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
KR20210017746A (ko) * 2019-08-09 2021-02-17 한국과학기술연구원 금속-유기 골격체와 셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
KR20210056682A (ko) * 2019-11-11 2021-05-20 포항공과대학교 산학협력단 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조 방법 및 장치, 그리고 이에 의해 제조된 3차원 나노섬유 멤브레인
KR102289726B1 (ko) 2019-11-11 2021-08-13 포항공과대학교 산학협력단 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조 방법 및 장치, 그리고 이에 의해 제조된 3차원 나노섬유 멤브레인
KR102245897B1 (ko) * 2020-02-13 2021-04-30 한국과학기술원 선택적 산소 투과 가능 다공성 고분자가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 단분자 혼합방사형 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법
KR102363555B1 (ko) * 2020-04-07 2022-02-17 주식회사 김일두연구소 서브마이크론섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
WO2021206317A1 (ko) * 2020-04-07 2021-10-14 주식회사 김일두연구소 서브마이크론섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
KR20210124755A (ko) * 2020-04-07 2021-10-15 주식회사 김일두연구소 서브마이크론섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
WO2021206318A1 (ko) * 2020-04-10 2021-10-14 주식회사 김일두연구소 생분해성 고분자를 이용한 섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
KR102363556B1 (ko) * 2020-04-10 2022-02-17 주식회사 김일두연구소 생분해성 고분자를 이용한 섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
KR20210126261A (ko) * 2020-04-10 2021-10-20 주식회사 김일두연구소 생분해성 고분자를 이용한 섬유 멤브레인 및 그 제조 방법
KR20220150774A (ko) * 2021-05-04 2022-11-11 (주)티디엠 전기방사장치를 이용한 3차원 구조의 바이오 지지체
KR102620922B1 (ko) * 2021-05-04 2024-01-05 (주)티디엠 전기방사장치를 이용한 3차원 구조의 바이오 지지체
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