KR20060082595A - 연료전지용 전극 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 백금보다 이온화 경향이 높은 금속 또는 금속 화합물 입자; 및 b) 상기 입자의 표면 전부에 형성된 백금 또는 백금 함유 합금 코팅층을 포함하는 코어-쉘 구조의 활성 입자를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 전극촉매를 포함하는 전극막 접합체 및 이를 구비하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 촉매는 기존 백금 촉매 입자의 내부를 백금보다 가격이 저렴한 다른 금속으로 치환함으로써, 백금 촉매의 활성 저하 없이 백금의 사용량 감소에 따른 경제성을 높일 수 있다.
전극 촉매, 백금, 합금, 담체, 전극막 접합체, 연료 전지
Description
본 발명은 백금 촉매의 성능 저하 없이 경제성이 향상된 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
연료전지는 연료가스(수소, 메탄올, 또는 기타 유기물)와 산화제(산소 또는 공기)가 가지는 화학적 에너지를 전기화학반응을 통해 직접 전기에너지로 변환시키는 발전시스템으로서, 이는 작동조건에 따라 고체산화물 전해질형 연료전지, 용융탄산염 전해질형 연료전지, 인산염 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등으로 나뉜다.
기존 연료전지용 촉매는 귀금속을 활성 성분으로 하며, 이러한 귀금속은 담체 물질에 담지되어 사용하거나 또는 담지되지 않은 블랙 형태로 사용된다. 담지된 촉매의 경우 귀금속의 함량은 10 내지 80 중량% 정도로서, 촉매 가격의 거의 대부분을 차지한다. 특히 연료전지 촉매용 소재로 가장 많이 사용되고 있는 백금의 경 우 매년 공급이 증가함에도 불구하고 그 수요를 따라가지 못하고 있다. 현 시점에서 수소를 사용하는 '고분자 전해질 연료전지'와 '메탄올 연료전지' 중 막전극 접합체에서의 백금 사용량은 각각 1 mg-Pt/cm2, 10 mg-Pt/cm2 정도이다. 이러한 백금의 사용량은 과다하다고 할 수 있으며, 많은 사람들이 백금의 사용량을 줄이기 위해 고효율 촉매개발, 고성능 막전극접합체 개발, 고효율 연료전지 시스템 등의 연구에 매달리고 있다. 연료전지의 궁극적 사용처인 연료전지 자동차를 볼 때, 막전극 접합체에서의 백금 사용량은 0.15 ~ 0.2 mg-Pt/cm2을 목표치로 하고 있으며, 이는 수소연료전지에 있어서 백금 사용량을 현재 수준의 1/5 이하로 줄여야 한다는 것을 뜻한다[C. Jaffray et. al, Handbook of Fuel Cells, Vol. 3, Chap. 37, p509, 2003].
한편, 종래 연료 전지용 전극 촉매는 귀금속 입자를 침전법, 콜로이드법 또는 기상화학증착법 등을 통해 제조하였다. 촉매 반응에 있어서 중요한 것은 활성물질의 표면적이므로, 동일한 귀금속을 사용하면서도 표면적을 증대시키기 위해 많은 사람들이 활성물질의 입자 크기를 최소화시키고자 노력하고 있으나, 이러한 입자크기의 축소는 실제로 한계가 있었다. 또한 나노 미터 영역에서는 입자의 크기에 따라 표면의 상태가 달라지게 되며, 너무 작은 입자 크기에서는 단위 표면적당 활성이 도리어 저하된다. 따라서 입자 크기의 변경만으로 모든 것을 해결할 수 없었다.
그 외에 귀금속과 V, Cr, Co, Ni, Fe 또는 Mn 등과 같은 전이금속을 합금화함으로써 귀금속의 활성을 높임과 동시에 촉매의 원가를 절감시키고자 하는 시도가 있었으나(Thompsett, Handbook of Fuel Cell, Vol.3., Chap. 37, p467, 2003), 대부분 상용화에 이르지 못하고 있다. 그 이유는 연료전지의 운전조건에서 대부분의 전이금속이 용출되며, 이 용출에 의해 촉매의 성능저하 및 막(membrane)에서의 전이금속 침적으로 인해 막전극 접합체의 성능이 감소되기 때문이다.
한편, 루테늄(Ru) 입자 표면에 백금 입자를 침전시켜 섬형태로 분산시키는 연구 [K. Sasaki et. al, Electrochimica Acta, Vol. 49, p3873, 2004] 또는 백금 입자 표면에 루테늄을 침전시켜 섬형태로 분산시키는 연구 [P. Waszczuk et. al,
Journal of Catalysis, Vol. 203, p1, 2001]가 발표된 바가 있었으나, 전극 촉매의 성능 및 사용량에 따른 경제성면에서 만족스럽지 못했다.
본 발명은 전술한 바와 같은 전이금속의 용출, 귀금속 촉매의 활성 저하 및 귀금속 촉매의 높은 사용량 등의 문제점을 해결하고자 한다.
상기의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 내부 충진재로서 안정하고 저가인 금속 입자를 사용하고 상기 입자 표면이 귀금속으로 코팅된 코어-쉘 구조를 갖는 연료전지용 전극촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기에서 제조된 전극 촉매를 이용한 전극막 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 a) 백금보다 이온화 경향이 높은 금속 또는 금속 화합물 입자; 및 b) 상기 입자의 표면 전부에 형성된 백금 또는 백금 함유 합금 코팅층을 포함하는 코어-쉘 구조의 활성입자를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매 및 이를 포함하는 전극막 접합체, 상기 전극을 구비한 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 백금 전구체; 또는 백금 전구체 및 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 전구체 화합물을 각각 용해시켜 용액을 제조하는 단계; b) 상기 단계 a)에서 제조된 용액에 백금보다 이온화 경향이 높은 금속 또는 금속화합물 입자를 단독 또는 촉매 담체에 담지된 상태로 첨가 및 혼합하는 단계; c) 상기 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 건조하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조의 활성입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는 기존 백금 또는 루테늄 등과 같은 귀금속의 활성을 그대로 유지함과 동시에 이들의 사용량 감소에 따른 경제성을 도모하고자, 내부와 외부 물질로서 각각 저가의 안정한 금속과 촉매 활성이 뛰어난 백금 또는 백금 함유 합금을 사용하여 2상(相) 이상의 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다. 이때 2상 이상의 구조를 갖는 활성 입자는 코어-쉘(core-shell) 구조를 형성한다.
상기 전극촉매를 이루는 코어-쉘 구조의 활성 입자 중 코어(core) 부위의 물질로는 연료전지의 운전조건에서 용출되지 않는 반응성이 없고(inert) 안정한 금속 또는 금속 화합물이 바람직하다. 이는 연료전지의 운전하에서 용출되거나 또는 기존 공기나 수분과의 접촉으로 인한 부반응을 방지하기 위해서이다. 그러나 바깥의 쉘(shell)에 의해 코어(core) 물질의 용출이 방지되므로, 코어 물질은 상기와 같은 특성을 갖는 것으로 제한하지 않아도 무방하다. 또한, 코어 부위의 물질은 전극 촉매로 사용되는 백금 또는 백금과 합금을 이루는 기타 전이금속보다 이온화 경향이 높은 금속이 바람직하다. 이는 금속의 이온화경향 차이에 따라 2상 이상의 구조를 갖는 활성입자가 용이하게 제조될 수 있기 때문이다. 이러한 금속 또는 금속화합물로는 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 또는 희토류 원소 등이 있으며, 바람직하게는 Ge, Ga, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Al, Si, Sr, Y, Nb, Mo, W, Ti, B, In, Sn, Pb, Mn, Cr, Ce, V, Zr, La 또는 이들의 조합이 있다.
상기 13족과 14족은 새로운 IUPAC에 따른 것으로, 각각 주기율표에서 Al을 포함하는 원소족과 Si을 포함하는 원소족을 의미한다.
가격이 저가이고, 백금보다 이온화경향이 높은 금속 또는 금속화합물은 전극 촉매를 이루는 활성 입자 중 내부 구조를 차지함으로써, 백금과 같은 귀금속의 사용량을 감소시킨다. 이러한 금속 또는 금속화합물 입자의 크기로는 1 내지 10nm 범위가 바람직하다. 입자의 크기가 1 nm 미만일 경우 입자 표면의 결정구조가 손실되어 단위 표면적당 활성이 저하되며, 10 nm를 초과할 경우 사용되지 않는 내부의 귀금속양이 많아지게 되어 효율적인 귀금속 활용이 되지 않으며, 따라서 귀금속 단위무게당 활성이 낮아지게 된다.
본 발명의 전극촉매를 이루는 코어-쉘 구조의 활성 입자 중 쉘(shell) 부위의 물질은 연료전지에서 전극촉매 역할을 할 수 있는 통상적인 귀금속으로서, 백금 또는 백금 함유 합금이 바람직하다. 이때 백금 함유 합금에 포함되는 금속으로는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 또는 오스뮴(Os) 등의 전이금속이 있다.
상기 백금 또는 백금 합금은 코어의 표면상에 코팅됨으로써, 내부 물질의 용출을 방지함과 동시에 기존 전극 촉매로서의 활성을 그대로 유지하여 단위귀금속 무게당 활성을 증대시킨다. 이러한 백금 또는 백금 합금의 코팅층 두께는 0.2 내지 3 nm 정도가 바람직하다. 0.2 nm 미만일 경우에는 내부 금속 입자의 용출 방지 효과가 미미할 수 있으며, 3 nm를 초과할 경우 귀금속 사용량에 따른 원가 절감 효과가 떨어진다.
본 발명에 따라 코어-쉘 구조를 갖는 활성 입자를 포함하는 전극 촉매는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법인 무전해도금법(귀금속 정련 공정)에 따라 제조될 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다. 하기에 본 발명에 따른 전극촉매 제조방법의 일 실시 형태를 들어 설명하고자 한다.
우선, 1) 백금 전구체; 또는 백금 전구체 및 Ru, Pd, Au, Ag, Ir, Rh 및 Os으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 전구체 화합물을 각각 용해시켜 용액을 제조한다.
이때 백금 전구체 또는 백금 함유 합금에 포함되는 금속 전구체로는 특별히 제한되지 않으나, 상기 금속 원소를 단독 또는 1종 이상 조합하여 포함하는 염화물, 질화물, 황산염 등을 사용할 수 있으며, 특히 백금염으로는 H2PtCl6, 루테늄염은 RuCl3가 바람직하다.
용매로는 상기 제시된 금속을 포함하는 염을 용해시킬 수 있는 모든 종류가 가능하나, 이중 증류수가 바람직하다.
또한, 백금 또는 백금과 합금을 이루는 금속 성분이 용해된 용액의 농도는 0.01 g-metal/L 내지 100 g-metal/L 범위가 바람직하다.
상기 백금; 또는 백금과 합금을 이루는 금속 성분이 용해된 용액의 산도(pH)는 5 이하가 바람직하며, 이를 위해 통상적인 산, 즉 염산 또는 황산 등을 첨가할 수 있다. 금속 또는 금속화합물 입자가 용해되고, 백금 또는 백금과 합금을 이루는 금속의 석출이 일어날 수 있는 산도(pH)는 5 이하이기 때문이다. 그러나 산도 조절 단계는 필수 구성 요소가 아니므로 포함하지 않을 수도 있으며, 이 경우도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 전극 촉매는 코어(core)를 이루는 백금보다 이온화 경향이 높은 금속의 용출 반응과 쉘(shell)을 형성하는 백금 또는 백금과 합금을 이루는 금속 성분의 석출 반응에 의해 제조되는데, 이때 코어를 이루는 금속 또는 금속화합물의 용출 반응은 용출된 금속 이온과 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온을 필요로 하게 된다.
상기 용출된 금속 이온은 대체로 쉘을 형성하는 백금 전구체 또는 백금 함유 합금에 포함되는 금속 전구체에 포함된 음이온과 염을 형성하나, 용출된 코어 부분의 금속 이온이 요구하는 음이온의 개수와 쉘 부분의 귀금속 전구체에 포함된 음이온의 개수가 다르므로, 이러한 화학반응을 조절하기 위해서는 음이온의 농도를 적절히 조절하는 것이 요구된다. 일례로, 백금 전구체 화합물이 염소화합물인 경우 코어 물질의 용해에는 염화물 형태의 염이 관계하게 되는데, 코어 물질과 쉘 물질이 각각 필요로 하거나 보유하는 염소 이온의 개수가 상이하므로, 이를 조절하기 위해 염화나트륨(NaCl)과 같은 염화염을 첨가할 수 있다. 따라서, 상기 귀금속이 석출되는 반응 속도의 영향 인자인 음이온의 농도는 염화나트륨(NaCl) 등과 같은 통상적인 염의 첨가에 의해 조절할 수 있으며, 그 농도는 본 발명에서 사용되는 백금, 루테늄 등의 귀금속 용액의 10 내지 500배 몰농도이며, 바람직하게는 50 내지 200배 몰농도이다.
2) 제조된 백금 용액 또는 백금과 합금을 이루는 루테늄, 팔라듐, 금, 은, 이리듐, 로듐 또는 오스뮴(Os) 등의 금속 혼합 용액에 백금보다 이온화경향이 높은 금속 또는 금속 화합물 입자를 단독 또는 촉매 담체에 담지된 상태로 첨가한다. 이때 상기 금속 또는 금속 화합물의 설명은 전술한 바와 같다.
상기 촉매 담체는 넓은 표면적을 이용하여 귀금속 촉매를 넓게 분산시키고, 금속 촉매만으로는 얻기 어려운 열적 및 기계적 안정성 등의 물리적 성질을 향상시키기 위하여 사용되는 것이다. 예를 들면 본 분야의 통상적인 미립자의 지지체에 코팅하거나 다른 방법을 적용하여 사용할 수 있다.
사용 가능한 촉매 담체로는 다공성 카본, 전도성 고분자 또는 전도성 다공성 금속 산화물이 있으며, 상기 촉매 담체는 촉매 조성에 대하여 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%가 바람직하다.
상기에 있어서, 다공성 카본은 활성탄, 카본블랙, 탄소 섬유, 흑연 섬유 또는 탄소 나노튜브를 사용할 수 있다.
상기에 있어서, 전도성 고분자는 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리아닐린(polyanilin), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 그들의 유도체를 사용할 수 있다.
상기에 있어서, 금속 산화물은 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 니켈, 루테늄, 주석, 인듐, 안티모니, 탄탈륨 또는 코발트 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물이 사용 가능하다.
첨가되는 금속 또는 금속 화합물의 양은 원하는 최종 코어-쉘 구조 중 코어의 지름과 쉘 두께에 따라 적절히 조절된다.
이와 같이 상기 금속 또는 금속 화합물 입자를 첨가할 경우, 금속의 이온화경향에 따라 백금보다 이온화경향이 큰 금속은 용액상에 용출되며, 백금; 또는 백금 및 전이금속은 용출되지 못한 이온화 경향이 큰 금속 입자, 예를 들면 구리의 표면상에 석출되어 코어-쉘 구조를 갖는 활성입자를 형성하게 된다.
이때 환원제를 추가적으로 사용할 수 있으며, 사용 가능한 환원제로는 수소화붕소나트륨(NaBH4) 히드라진(N2H4), 티오아황산나트륨, 니트로히드라진, 포름산나트륨(HCOONa), 알데히드 또는 알코올 등이 있다.
3) 얻어진 입자를 증류수로 세척한 후 건조함으로써, 최종적으로 코어-쉘 구조의 활성 입자를 포함하는 전극 촉매를 얻을 수 있다. 건조한 후에는 질소, 공기 또는 수소 분위기하에서 150 내지 600 ℃ 범위로 열처리하는 과정을 거칠 수도 있으며, 이는 적절한 합금화도를 달성하기 위해서이다.
본 발명의 전극 촉매는 연료전지용 전극 촉매로 사용할 수 있다. 여기서 연료전지는 산소환원 반응을 양극 반응으로 채택하고 있는 고분자 전해질 연료전지와 직접 액체 연료전지가 가능하나, 이를 제한하는 것은 아니며, 특히 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지가 바람직하다. 또한 인산염 전해질형 연료전지에도 사용 가능하다.
또한, 본 발명은 상기의 촉매를 포함하는 연료전지용 전극막 접합체(MEA: membrane electrode assembly)를 제공한다. 여기서 전극막 접합체는 연료와 공기의 전기화학 촉매반응이 일어나는 전극과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자막의 접합체를 의미하는 것으로서, 촉매 전극과 전해질 막이 접착된 단일의 일체형 유니트이다.
연료전지용 전극막 접합체는 확산층과 상기 촉매 물질을 함유하는 활성층을 포함하는 연료극과 확산층 및 상기 촉매 물질을 함유하는 활성층을 포함하는 공기극으로 구성된 전극; 및 연료극과 공기극 사이에 개재되고 한 면 또는 양면이 상기 촉매 물질을 포함하는 활성층으로 도포된 전해질 막을 포함하며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 상기의 전극막 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
연료전지는 당 분야에 통상적인 방법에 따라 상기에서 제조된 전극 즉, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 상기 촉매 물질을 포함하는 활성층으로 도포된 전해질을 포함하는 전극막 접합체와 바이폴라 플레이트를 구성하여 제조될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다.단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1. 연료전지용 전극 촉매 제조
백금 금속염(H2PtCl6, Aldrich사) 0.1g을 칭량하여 증류수 1L에 용해시켜 0.1g-Pt/L용액을 제조한 후, 이 용액을 교반하면서 염산을 적가하여 용액의 산도(pH)를 5 이하로 조절한다. pH가 조절된 용액에 4nm의 입도를 갖는 구리 입자를 첨가하여 교반한 후, 이 혼합물을 증류수로 3회 세척하고 12시간 동안 건조한다.
실시예 2. 연료전지 전극막 접합체 제조
일반적인 습식 코팅법(wet coating)으로 나피온 막의 표면에 양극과 음극 촉매를 코팅하고, hot pressing하여 MEA를 제조한다. 양극 촉매는 상기 실시예 1에서 제조된 전극 촉매 5㎎/㎠를 사용하고, 음극 촉매는 상용 촉매인 PtRu black(Johnson Matthey사) 5㎎/㎠을 Nafion 117(Johnson Matthey사)과 접합하여 MEA(membrane Electrode Assembly)를 형성시킨다.
실시예 3. 연료전지 제조
시험한 단위 전지는 6.25cm2 크기이며, 흑연 채널(graphite channel)을 통해 음극에는 2M의 메탄올 용액을 2 내지 15 cc/분으로, 양극에는 산소를 500 내지 2000 cc/분의 유속으로 공급한다.
본 발명의 연료 전지용 전극 촉매는 내부 충진 물질로서 백금보다 이온화 경향이 높으며 저가인 금속 입자를 사용하고 표면 코팅층 성분으로 백금 또는 백금-전이금속 합금과 같은 물질을 사용함으로써, 전극 촉매의 활성을 유지함과 동시에 촉매 활성을 갖는 고가의 금속 사용량 감소에 따른 경제성을 도모할 수 있다.
Claims (12)
- a) 백금보다 이온화경향이 높은 금속 또는 금속 화합물 입자; 및b) 상기 입자의 표면 전부에 형성된 백금 또는 백금 함유 합금 코팅층을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 활성 입자를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 화합물 입자는 Ge, Ga, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Al, Si, Sr, Y, Nb, Mo, W, Ti, B, In, Sn, Pb, Mn, Cr, Ce, V, Zr 및 La으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 또는 금속화합물 입자의 입경은 1 내지 10nm 범위인 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 화합물 입자는 다공성 탄소, 전도성 고분자 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 담체에 담지된 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 백금 또는 백금 합금 코팅층의 두께는 0.2 내지 3nm 범위인 촉매
- 제 1항에 있어서, 상기 백금 함유 합금에 포함된 금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 촉매.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하는 연료전지용 전극막 접합체.
- 제 7항에 기재된 전극막 접합체를 포함하는 연료전지.
- a) 백금 전구체; 또는 백금 전구체 및 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 전구체 화합물을 각각 용해시켜 용액을 제조하는 단계;b) 상기 단계 a)에서 제조된 용액에 백금보다 이온화 경향이 높은 금속 또는 금속화합물 입자를 단독 또는 촉매 담체에 담지된 상태로 첨가 및 혼합하는 단계;c) 상기 단계 b)에서 얻어진 혼합물을 건조하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조의 활성입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 단계 a)의 용액은 pH가 5 이하로 조절된 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 단계 a)의 용액에 염(salt)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 제조방법은 단계 c)를 통해 건조된 혼합물을 질소, 공기 또는 수소 분위기하에서 150 내지 600℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법.
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