KR20060081702A - 알킬렌 옥사이드의 제조방법 - Google Patents

알킬렌 옥사이드의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060081702A
KR20060081702A KR1020067003346A KR20067003346A KR20060081702A KR 20060081702 A KR20060081702 A KR 20060081702A KR 1020067003346 A KR1020067003346 A KR 1020067003346A KR 20067003346 A KR20067003346 A KR 20067003346A KR 20060081702 A KR20060081702 A KR 20060081702A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction mixture
alcohol
catalyst
stream
hydroperoxide
Prior art date
Application number
KR1020067003346A
Other languages
English (en)
Inventor
인그마 휴베르투스 요세피나 플로에멘
에두아르두스 페트루스 시몬 쇼우텐
데르 베엔 알렉산더 얀 반
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20060081702A publication Critical patent/KR20060081702A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(i) 유기 하이드로퍼옥사이드 및 알켄을 함유하는 미사용 원료를 재순환 스트림과 혼합하여, 반응 혼합물의 총 양을 기준으로 5 내지 80wt%의 알코올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계, (ii) 상기 반응 혼합물을 불균질 에폭시화 촉매와 접촉시켜 알킬렌 옥사이드 및 알코올을 함유하는 스트림을 수득하는 단계, 및 (iii) 단계 (ii)에서 수득된 스트림의 30 내지 95wt%를 단계 (i)로 재순환시키는 단계를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
알킬렌 옥사이드, 유기 하이드로퍼옥사이드, 알켄, 재순환, 알코올, 에폭시화

Description

알킬렌 옥사이드의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLENE OXIDE}
본 발명은 알킬렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
알켄을 유기 하이드로퍼옥사이드와의 반응에 의해 알킬렌 옥사이드로 전환시키는 알켄의 에폭시화는 당해 기술분야에 공지되어 있다.
예를 들어, 에틸벤젠을 출발 물질로 하여 프로필렌 옥사이드 및 스티렌을 공동 생산하는 일반적으로 공지된 방법에도 전술한 에폭시화 반응이 적용된다. 일반적으로, 이러한 공동 생산 방법은 (i) 에틸벤젠을 산소 또는 공기와 반응시켜 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성시키는 단계, (ii) 이와 같이 수득된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 에폭시화 촉매의 존재 하에 프로펜과 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐-에탄올을 생산하는 단계, 및 (iii) 1-페닐-에탄올을 적당한 탈수 촉매를 사용한 탈수에 의해 스티렌으로 전환시키는 단계를 수반한다.
알킬렌 옥사이드를 생산하는 또 다른 방법은 이소부탄과 프로펜을 출발 물질로 사용하여 프로필렌 옥사이드 및 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 공동 생산하는 방법이다. 이 방법은 당업계에 공지되어 있는 것으로서, 앞 문단에 기술한 스티렌/프로필렌 옥사이드 생산 방법에서와 유사한 반응 단계를 수반한다. 에폭시화 단계 에서 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드는 불균질 에폭시화 촉매의 존재 하에 프로펜과 반응하여 프로필렌 옥사이드 및 tert-부탄올을 형성한다. tert-부탄올은 그 다음 메탄올에 의해 MTBE로 에테르화되고, 이 MTBE는 자동차 연료의 첨가제로서 사용된다.
또 다른 방법으로는 큐멘의 도움으로 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법이 있다. 이 방법에서, 큐멘은 산소 또는 공기와 반응하여 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 형성한다. 이와 같이 수득된 큐멘 하이드로퍼옥사이드는 에폭시화 촉매의 존재 하에 프로펜과 반응하여 프로필렌 옥사이드 및 2-페닐 프로판올을 생산한다. 이 2-페닐 프로판올은 불균질 촉매 및 수소의 도움을 받아 큐멘으로 전환될 수 있다. 적당한 방법이 예컨대 WO 02/48126에 기술되어 있다.
본 발명은 불균질 촉매의 도움 하에 수행되는 알켄과 유기 하이드로퍼옥사이드 사이의 에폭시화 반응에 관한 것이다.
불균질 에폭시화 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 이러한 촉매는 촉매 활성 금속으로서 하나 이상의 전이 금속, 예컨대 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄 및 지르코늄을 함유할 수 있다. 특히 적당한 불균질 에폭시화 촉매의 한 종류는 티탄계 촉매이다. 이러한 촉매의 예는 US-A-4,367,342 및 EP-A-0,345,856에 기술되어 있다. US-A-4,367,342는 약품 조성물에 규소의 무기 산소 화합물을 티탄 산화물 또는 수산화물 0.1중량% 이상과 함께 사용하는 것을 개시하고 있는 반면, EP-A-0,345,856은 규소 화합물을 기체상 티타늄 테트라클로라이드 스트림에 함침시킨 다음 하소 및 가수분해 단계, 경우에 따라 실릴화 단계로 처리하여 수득할 수 있는 실리카 상의 티타니아 불균질 촉매를 개시하고 있다.
이러한 불균질 에폭시화 촉매가 알켄의 에폭시화를 촉진시키는 데 사용되면 촉매는 서서히 실활하게 된다. 촉매가 촉매 소모로 인한 비용 및 반응기의 재적재에 필요한 시간 및 비용을 줄일 수 있을 만큼 장시간 동안 높은 활성을 유지한다면 매우 유익할 것이다. 또한, 더욱 지연된 실활은 평균 반응 온도를 더욱 낮게 유지시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 일반적으로, 더욱 낮은 평균 반응 온도는 부산물을 더욱 감소시키는 것으로 밝혀져 있다. 따라서, 촉매 활성이 높을수록 비용면에서 더욱 효과적이고 생산적인 방법이 제공될 것이다.
WO 98/32530은 고체 접촉 촉매를 이용하여 유기 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써 옥시란 화합물을 생산하는 방법으로서, 이 방법에서 저온 반응기 원료가 반응기 유래의 가열된 프로펜 스트림과 직접 접촉하여 예열됨으로써 반응열의 약 25 내지 75%가 제거되는 것이 특징인 방법을 기술하고 있다. 도 3의 방법에서, 부분 전환된 반응 혼합물은 2 부분으로 분할되고, 이 중 하나는 재순환되어 저온 원료와 혼합되는 반면, 다른 하나는 후속 촉매 층(bed)으로 전달된다. 하지만, 재순환되는 반응 혼합물의 양이나, 일어난 전환에 대해서는 아무런 정보도 없다. 더욱이, 프로필렌이 기화되어 반응 혼합물이 재순환되기 전에 제거되는 것으로 설명되어 있어서, 재순환되는 반응 혼합물에는 프로필렌이 실질적으로 없다.
WO 01/12617은 실활된 촉매를, 적어도 부분 실활된 촉매가 재활 개시 전에 직접 사용 중이던 온도보다 적어도 5℃ 높은 온도에서, 에폭시화 반응 혼합물과 접촉시킴으로써 실활된 촉매의 활성을 복귀시킬 수 있음을 교시한다. 실시예 1에서, 실활된 촉매는 원료와 접촉되는 반면 다량의 재순환 스트림은 재활될 촉매가 에폭시화 반응 산물과 접촉되도록 반응기 상에서 유지되었다. 재순환류 2.5kg/hr과 원료 48g/hr의 처리량은 산물의 98wt%를 넘는 양이 재순환되게 한다. WO 01/12617은 이상적인 혼합 조건을 모의 실험하기 위해 대량의 재순환을 유일하게 이용한다. WO 01/12617은 알킬렌 옥사이드의 제조에 있어서 재순환을 사용하는 것에 대해서는 교시하거나 암시하는 바가 전혀 없다.
WO 01/12617은 에폭시화 방법의 전형적인 원료가 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 15 내지 25wt%, 에틸벤젠 30 내지 50wt%, 프로펜 30 내지 50wt%, 1-페닐에탄올 0 내지 5wt% 및 메틸페닐케톤 0 내지 5wt%를 총 100wt%가 되게 함유한다고 설명하고 있다.
현재, 본 발명자들은 촉매의 고활성을 장시간 동안 유지시킬 수 있는 방법을 발견했다. 놀랍게도, 재순환이 사용된다면 촉매 실활 속도가 더욱 느려지는 것으로 관찰되었다.
따라서, 본 발명은 알킬렌 옥사이드의 제조방법으로서,
(i) 유기 하이드로퍼옥사이드 및 알켄을 함유하는 미사용 원료를 재순환 스트림과 혼합하여, 반응 혼합물의 총 양을 기준으로 5 내지 80wt%의 알코올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
(ii) 상기 반응 혼합물을 불균질 에폭시화 촉매와 접촉시켜 알킬렌 옥사이드 및 알코올을 함유하는 스트림을 수득하는 단계, 및
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 스트림의 30 내지 95wt%를 단계 (i)로 재순환시키는 단계를 포함하는 제조방법에 관한 것이다.
어떠한 이론에 한정하여 설명하려는 것은 아니지만, 재순환 사용 시 수득되는 장점은 촉매와 접촉되는 반응 혼합물에 존재하는 증가된 양의 알코올 때문인 것으로 생각된다.
또한, 본 발명은 반응 혼합물의 총 양을 기준으로 유기 하이드로퍼옥사이드 5 내지 25wt%, 프로펜 30 내지 50wt%, 알코올 5 내지 70wt% 및 기타 화합물 30 내지 50wt%를 총 100wt%가 되게 함유하는 혼합물을 불균질 에폭시화 촉매와 접촉시켜 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 수득하는 것을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
상기 에폭시화 촉매와 접촉되는 반응 혼합물은 미사용 원료와 재순환된 반응 혼합물로 이루어진다. 일반적으로, 미사용 원료는 반응 혼합물의 총 양을 기준으로 5wt% 미만의 알킬렌 옥사이드, 더욱 특이적으로 3wt% 미만의 알킬렌 옥사이드를 함유한다. 특히, 미사용 원료가 1wt% 미만의 알킬렌 옥사이드를 함유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 미사용 원료가 알킬렌 옥사이드를 전혀 함유하지 않는 것이다.
본 발명에 사용되는 알켄은 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 가진 모든 유기 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 2 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 그 예로는 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-도데센, 스티렌 및 메틸스티렌이 있다. 하지만, 프로펜이 알켄으로서 사용되는 것이 가장 바람직하며, 이에 따라 본 발명의 방법에 의해 프로필렌 옥사이드가 수득된다.
사용될 수 있는 유기 하이드로퍼옥사이드는 적합한 것으로 알려진 모든 유기 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 상업적으로 널리 사용되는 유기 하이드로퍼옥사이드는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 알킬 아릴 하이드로퍼옥사이드이다. 알킬 아릴 하이드로퍼옥사이드가 특히 유리하다. 알킬 아릴 하이드로퍼옥사이드의 구체예는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드이다.
사용되는 불균질 에폭시화 촉매는 알켄과 유기 하이드로퍼옥사이드를 이에 상응하는 알킬렌 옥사이드와 알코올로 전환시키는 반응을 촉진시키는 데 적합한 것으로 당업계에 공지된 모든 촉매일 수 있다. 하지만, 티탄 함유 촉매가 바람직하다. 따라서, 전술한 US-A-4,367,342 및 EP-A-0,345,856에 개시된 촉매가 적용될 수 있다. 하지만, 본 발명의 목적 상 모든 에폭시화 반응기에는 EP-A-0,345,856에 개시된 실리카 상의 티타니아 촉매가 사용되는 것이 특히 유리한 것으로 관찰되었다. 이러한 촉매가 사용될 때, 본 방법에 의해 매우 양호한 결과가 수득되었다.
상업적 공정 시, 단계 (ii)의 에폭시화 반응은 전형적으로 50 내지 135℃ 범위의 온도, 바람직하게는 70 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행된다. 압력은 최고 80bar, 바람직하게는 10 내지 60bar 범위일 수 있다. 반응 매체는 액체 상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응 혼합물의 조성은 알코올의 필요량이 존재하는 한 절대적인 것이 아니다. 따라서, 스티렌/프로필렌 옥사이드 공동 생산 방법인 경우에 반응 혼합물은 일반적으로 약간의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하고, 또한 보통 상당량의 에틸벤젠을 함유할 것이다. 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 이용한 프로필렌 옥사이드 제조방법인 경우에는 상당량의 큐멘이 존재할 수 있다. 프로필렌 옥사이드가 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)와 함께 생산된다면 반응 혼합물은 t-부탄을 함유할 수 있다.
프로펜은 별도의 원료 스트림으로서 반응기에 첨가되거나, 에폭시화 반응기로 공급되기 직전에 미사용 원료 또는 재순환된 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
또한, 미사용 원료는 이전 산화 구역 또는 이전 에폭시화 반응기에서 형성되거나 재순환 스트림에 함유되어 있는 약간의 메틸 페닐 케톤 및/또는 1-페닐-에탄올을 함유할 수 있다. 전형적인 미사용 원료는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 15 내지 25wt%, 에틸벤젠 30 내지 50wt%, 프로펜 30 내지 50wt%, 1-페닐-에탄올 0 내지 5wt% 및 메틸 페닐 케톤 0 내지 5wt%를 총 100wt%가 되게 함유한다. 이러한 미사용 원료 스트림은 재순환 스트림과 혼합되어 본 발명에 사용하기에 바람직한 반응 혼합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 단계 (ii)에서 사용되는 반응 혼합물은 일반적으로 반응 혼합물의 총 양을 기준으로 적어도 7wt%의 알코올, 더욱 특이적으로 적어도 8wt%의 알코올, 바람직하게는 적어도 10wt%의 알코올을 함유할 것이다. 알코올의 농도는 재순환 스트림에 존재하는 알코올 외에 알코올을 첨가하여 매우 높일 수 있다. 이러한 알코올은 원칙적으로 모든 알코올일 수 있다. 하지만, 이 알코올은 본 방법에 사용되는 유기 하이드로퍼옥사이드로부터 유래되는 알코올인 것이 바람직하고, 플랜트의 다른 위치에서 순수 형태 또는 약간 불순한 형태로 수득되어도 좋다.
하지만, 매우 높은 알코올 함량은 반응 혼합물 중의 반응물 농도를 감소시킨다는 단점이 있다. 따라서, 알코올은 일반적으로 80wt% 미만, 더욱 바람직하게는 60wt% 이하, 더욱 바람직하게는 50wt% 이하, 더욱 바람직하게는 40wt% 이하, 가장 바람직하게는 30wt% 이하의 양으로 존재하는 것이 좋다. 일반적으로, 단계 (ii)로 처리되는 반응 혼합물은 10 내지 40wt%의 알코올을 함유할 것이다.
본 발명에 따른 방법에 주로 존재하는 알코올은 유기 하이드로퍼옥사이드의 전환 산물이다. t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 사용되면, 알코올은 t-부탄올이다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드가 사용되면, 알코올은 1-페닐 에탄올이다. 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 사용되면 알코올은 2-페닐 프로판올이다.
더욱 특이적으로, 단계 (ii)로 처리된 반응 혼합물은 유기 하이드로퍼옥사이드 3 내지 25wt%, 알켄 20 내지 50wt%, 알코올 5 내지 50wt% 및 기타 화합물 0 내지 60wt%를 총 100wt%가 되게 함유한다. 더욱 바람직하게는, 단계 (ii)로 처리된 반응 혼합물은 유기 하이드로퍼옥사이드 5 내지 20wt%, 알켄 30 내지 50wt%, 알코올 5 내지 40wt% 및 기타 화합물 5 내지 60wt%를 총 100wt%가 되게 함유한다. 더욱 구체적으로, 단계 (ii)로 처리된 반응 혼합물은 유기 하이드로퍼옥사이드 5 내지 20wt%, 알켄 30 내지 50wt%, 알코올 5 내지 25wt% 및 기타 화합물 5 내지 60wt%를총 100wt%가 되게 함유한다.
단계 (ii)에서 단계 (i)로 재순환된 반응 혼합물은 필요한 알코올 양이 존재하도록 특정 범위까지 전환된 것이 바람직하다. 즉, 재순환된 산물 스트림은 유기 하이드로퍼옥사이드 15wt% 이하, 더욱 특이적으로 10wt% 이하의 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 재순환된 반응 혼합물은 0.5 내지 10wt%의 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 것이 좋다. 또한, 재순환된 반응 혼합물은 일반적으로 알켄이 몰 과량으로 존재하고 일반적으로 상기 하이드로퍼옥사이드의 일부만이 전환되기 때문에 상당량의 알켄을 함유하는 것이 보통이다. 일반적으로, 재순환되는 반응 혼합물은 10 내지 50wt%의 알켄을 함유한다. 이것은 WO 98/32530에서 사용된 재순환 스트림과는 다르다.
재순환된 스트림은 다양한 범위의 비율로 미사용 원료와 혼합될 수 있다. 단계 (iii)의 재순환 스트림 대 미사용 원료의 중량비는 0.5 내지 4 범위, 더욱 특이적으로 1 내지 3, 가장 특이적으로 약 2인 것이 바람직하다.
재순환이 이용되면 비교적 높은 체류량을 필요로 하므로 유기 하이드로퍼옥사이드의 거의 완전한 전환이 오히려 방해가 될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태는, 유기 하이드로퍼옥사이드의 대부분이 재순환 스트림의 존재 하에서 전환되는 반면, 마지막 일부의 전환은 재순환 스트림의 부재 하에서 수행되는 것이다. 따라서, 본 발명은 단계 (ii)에서 수득된 스트림의 나머지를 추가 에폭시화 촉매와 접촉시켜 유기 하이드로퍼옥사이드가 거의 없는 산물 스트림을 수득하는 단계 (iv)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 장시간 동안 촉매 활성을 높게 유지시키기 위한 알코올의 첨가는 이 공정 단계에서는 필요하지 않은 것으로 관찰되었다.
특히 바람직한 양태에서, 단계 (iv)는 공정의 중단 없이 필요한 경우 촉매를 보충할 수 있도록 하기 위하여 적어도 2개의 독립된 반응기에서 수행한다. 이러한 반응기는 직렬로 배치되는 것이 가장 유리한 것으로 확인되었다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 반응 혼합물은 적어도 2개의 병렬 반응기, 더욱 구체적으로 2 내지 5개의 병렬 반응기에서 에폭시화 촉매와 단계 (ii)에 따라 접촉된다. 병렬 반응기의 사용은 반응 혼합물이 다른 활성의 촉매와 접촉할 기회를 제공한다. 각 병렬 반응기로 이송된 원료의 양은 반응기에 존재하는 촉매의 활성에 따라 다양할 수 있다. 이러한 작업은 존재하는 촉매가 최적으로 사용되게 해준다. 또한, 병렬 반응기의 사용은 공정의 중단 없이 촉매를 보충할 수 있는 기회를 제공한다.
다른 상황에 따라서, 촉매가 얼마간의 시간 동안 작업에 사용되었던 경우보다, 미사용 촉매가 여러 몰 비율의 알켄 대 하이드로퍼옥사이드를 가진 원료와 접촉되는 경우가 유리할 수 있다. 이러한 작업의 바람직한 양태는 사전 공개되지 않은 특허 출원 WO-A-03/082843에 설명되어 있다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 수득된 스트림의 50 내지 90wt%가 반응 혼합물로서 재순환되고, 더욱 구체적으로 60 내지 80wt%가 재순환되는 것이 좋다.
본 발명에 적용되는 열 적산 방식은 정확한 상황에 따라 매우 크게 달라진다. 재순환의 사용은 온도가 더 높은 경향이 있는 단계 (ii)의 재순환된 스트림과 혼합됨으로 인해 미사용 원료가 가열되게 해준다. 재순환된 스트림의 온도는 선택적인 공정 단계 (iv)에서 수득된 것과 같은 유기 하이드로퍼옥사이드가 거의 없는 최종 산물을, 단계 (ii)에서 수득된 스트림의 재순환 부분과 열 교환기를 통해 접촉시킴으로써 감소시킬 수 있다.
단계 (ii) 및/또는 단계 (iv)에서 수득된 알코올은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 추가 전환될 수 있다. 유기 하이드로퍼옥사이드가 큐멘 하이드로퍼옥사이드였다면, 수득된 2-페닐 프로판-2-올이 다시 큐멘으로 수소화될 수 있다. 유기 하이드로퍼옥사이드가 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드였다면, 이 공정은 산물 스트림으로부터 1-페닐 에탄올을 분리하는 단계 및 이 1-페닐 에탄올을 탈수 촉매의 도움을 받아 탈수시켜 스티렌을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 유기 하이드로퍼옥사이드가 t-부틸 하이드로퍼옥사이드였다면, 이 공정은 메탄올을 t-부탄올과 반응시켜 MTBE를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만 본 발명의 범위는 이러한 특정 양태들에 제한되지 않는다.
이하 실시예는 자동 칭량 저울 위에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 알켄 원료 스트림을 각각 함유하는 2개의 용기, 2개의 고압 펌프, 고정 층 반응기, 반응기로 재순환 스트림을 강제주입시키기 위한 제3 펌프, 반응기 온도를 바람직한 50 내지 140℃ 사이로 균일하게 유지시키는 수단, 알켄과 같은 경질 비등 성분을 제거하는 스트리퍼, 냉각기 및 산물 수용 용기를 구비한 벤치 스케일의 연속 에폭시화 장치에서 실시했다.
원료는 2개의 고압 펌프를 통해 반응기로 공급하였는데, 반응기로 유입되기 전에 함께 혼합했다. 반응기는 50bar 압력에서 액체로 가득 찬 상태에서 작동되었 다. 반응기로 공급된 원료의 온도는 약 90℃였다. 원한다면, 산물의 일부는 재순환되어 제3 펌프의 도움으로 미사용 원료와 혼합될 수 있다. 나머지 산물은 스트리핑하고, 냉각한 다음 보관했다. 재순환 스트림이 이용된 경우, 에틸벤젠 용액 중의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 프로펜 원료는 반응기로 도입하기 전에 재순환 스트림과 혼합되었다.
에폭시화 촉매로는 EP-A-345856의 교시에 따른 실시예에 기술된 바와 같이 제조한 실리카 상의 티탄을 함유한 촉매를 사용하였다. 총 21g의 촉매를 반응기에 적재했다.
사용된 유기 하이드로퍼옥사이드는 에틸벤젠 중에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 30 내지 40wt% 함유하는 것이다. 미사용 원료는 프로펜과 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액을, 프로펜 대 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 몰 비율이 약 6이 되는 양으로 혼합하여 수득했다.
원료의 유속은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 전환율이 약 80%에서 일정하도록 계속해서 조정했다.
에폭시화의 2차 반응 속도 상수(k0)는 1차 반응 속도론이 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 프로펜 농도에서 적용된다는 가정 하에 측정했다.
비교예 1
비교예 1에서는 수득된 유출물의 재순환은 실시하지 않았다. 작업 20일 후, 333g/h의 원료류를 이용하여 80%의 전환율을 수득했다. 이 시점에서 k0는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도 및 프로펜 농도로부터 계산했고, 그 결과 1로 측정되었다.
실시예 1
실시예 1에서는 산물의 2/3을 재순환시켰다. 20일 후, 420g/h을 반응기에 공급하고 재순환 유출물 840g/h과 혼합했다. 미사용 원료와 재순환된 유출물의 혼합물에는 약 13wt%의 1-페닐 프로판올이 함유되어 있었다. 이러한 반응기 상에서 미사용 원료의 총 전환율은 78.9%였다. 이 시점에서 k0는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 농도 및 프로펜 농도로부터 계산한 결과, 비교예에서 계산된 k0의 1.6배인 것으로 관찰되었다.

Claims (11)

  1. (i) 유기 하이드로퍼옥사이드 및 알켄을 함유하는 미사용 원료를 재순환 스트림과 혼합하여, 반응 혼합물의 총 양을 기준으로 5 내지 80wt%의 알코올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
    (ii) 상기 반응 혼합물을 불균질 에폭시화 촉매와 접촉시켜 알킬렌 옥사이드 및 알코올을 함유하는 스트림을 수득하는 단계, 및
    (iii) 단계 (ii)에서 수득된 스트림의 30 내지 95wt%를 단계 (i)로 재순환시키는 단계를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 수득된 스트림의 나머지를 추가 에폭시화 촉매와 접촉시켜 유기 하이드로퍼옥사이드가 거의 없는 산물 스트림을 수득하는 단계 (iv)를 추가로 포함하는 것이 특징인 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)로 처리된 반응 혼합물이 유기 하이드로퍼옥사이드 3 내지 25wt%, 알켄 20 내지 50wt%, 알코올 5 내지 50wt% 및 기타 화합물 0 내지 60wt%를 총 100wt%가 되게 함유하는 것이 특징인 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환되는 산물 스트림이 10wt% 이하의 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 것이 특징인 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)로 처리된 반응 혼합물이 10 내지 40wt%의 알코올을 함유하는 것이 특징인 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 반응 혼합물과 에폭시화 촉매를 적어도 2개의 병렬 반응기에서 접촉시키는 것을 포함하는 것이 특징인 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 수득된, 재순환된 스트림 대 미사용 원료의 중량 비율이 0.5 내지 4 범위인 것이 특징인 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄이 프로펜인 것이 특징인 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 하이드로퍼옥사이드가 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드이고, 추가로 산물 스트림으로부터 1-페닐 에탄올을 분리하는 단계 및 이러한 1-페닐 에탄올을 탈수 촉매의 도움을 받아 탈수시켜 스티렌을 수득하는 단계를 포함하는 것이 특징인 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  10. 반응 혼합물의 총 양을 기준으로 유기 하이드로퍼옥사이드 5 내지 25wt%, 프로펜 30 내지 50wt%, 알코올 5 내지 70wt% 및 기타 화합물 30 내지 60wt%를 총 100wt%가 되게 함유하는 혼합물을 불균질 에폭시화 촉매와 접촉시켜 프로필렌 옥사이드 및 알코올을 수득하는 단계를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기 하이드로퍼옥사이드가 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드이고, 추가로 산물 스트림으로부터 1-페닐 에탄올을 분리하는 단계 및 이러한 1-페닐 에탄올을 탈수 촉매의 도움을 받아 탈수시켜 스티렌을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
KR1020067003346A 2003-08-19 2004-07-26 알킬렌 옥사이드의 제조방법 KR20060081702A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03255129.3 2003-08-19
EP03255129 2003-08-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060081702A true KR20060081702A (ko) 2006-07-13

Family

ID=34178609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067003346A KR20060081702A (ko) 2003-08-19 2004-07-26 알킬렌 옥사이드의 제조방법

Country Status (13)

Country Link
US (2) US20050070725A1 (ko)
EP (1) EP1656362B1 (ko)
JP (1) JP2007533608A (ko)
KR (1) KR20060081702A (ko)
CN (1) CN1835939A (ko)
AT (1) ATE417840T1 (ko)
AU (1) AU2004264394B2 (ko)
BR (1) BRPI0413615A (ko)
DE (1) DE602004018510D1 (ko)
ES (1) ES2319993T3 (ko)
RU (1) RU2354654C2 (ko)
WO (1) WO2005016903A1 (ko)
ZA (1) ZA200601210B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266304A (ja) * 2007-03-22 2008-11-06 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
US8927744B2 (en) 2011-11-04 2015-01-06 Dow Global Technologies Llc Process and system for producing an oxirane
FR3001968B1 (fr) * 2013-02-12 2015-02-27 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermo-mecaniquement integre
US9221775B2 (en) 2014-01-03 2015-12-29 Shell Oil Company Alkylene oxide production
CN105294605A (zh) * 2014-07-24 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法
CN105315235A (zh) * 2014-07-24 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 过氧化氢乙苯与丙烯环氧化的方法
WO2017080962A1 (en) 2015-11-09 2017-05-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst preparation
CN109942470B (zh) * 2017-12-21 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法
RU2731267C1 (ru) * 2020-01-31 2020-09-01 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") Способ получения гидропероксида этилбензола

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3439001A (en) * 1965-10-01 1969-04-15 Halcon International Inc Epoxidation using ethylbenzene hydroperoxide with alkali or adsorbent treatment of recycle ethylbenzene
US3350422A (en) * 1966-02-01 1967-10-31 Halcon International Inc Catalytic epoxidation of an olefinically unsaturated compound using an organic hydroperoxide as an epoxidizing agent
US4367342A (en) * 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
US3849451A (en) * 1970-06-30 1974-11-19 Halcon International Inc Epoxidation process
US4021454A (en) * 1971-08-19 1977-05-03 Shell Oil Company Olefin epoxidation
GB8813484D0 (en) 1988-06-08 1988-07-13 Shell Int Research Process for preparation of oxirane compound
US5286884A (en) * 1992-07-24 1994-02-15 Texaco Chemical Company Thermosyphonic reaction of propylene with tertiary butyl hydroperoxide and reactor
US5349072A (en) * 1993-07-06 1994-09-20 Texaco Chemical Company Staged epoxidation of propylene with recycle
US5410077A (en) * 1993-11-08 1995-04-25 Texaco Chemical Company Controlled epoxidation of propylene
JP3812851B2 (ja) * 1996-06-21 2006-08-23 アルコ ケミカル テクノロジー エルピー １−フェニルエタノール、アセトフェノンまたはそれらの混合物からのフェノールの分離方法
US5916835A (en) * 1996-12-20 1999-06-29 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
US5760253A (en) 1997-01-29 1998-06-02 Arco Chemical Technology, L.P. Catalytic converter and method for highly exothermic reactions
JP2002521351A (ja) * 1998-07-20 2002-07-16 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー スチレン及びプロピレンオエキシドの製造方法
ES2156506B1 (es) * 1998-10-14 2002-03-01 Sumitomo Chemical Co Metodo para la produccion de oxido de propileno.
JP3628650B2 (ja) 1999-06-29 2005-03-16 フラッシュポイント ホールディングズ ジャパン インコーポレイテッド ホストコンピュータ上において画像取込み装置からの画像を閲覧するための方法およびシステム
US6365761B1 (en) * 1999-08-18 2002-04-02 Shell Oil Company Process for preparing alkylene oxide
JP2001270872A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
IT1318681B1 (it) * 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Procedimento integrato per la preparazione di epossidi.
US6455712B1 (en) * 2000-12-13 2002-09-24 Shell Oil Company Preparation of oxirane compounds
US7449590B2 (en) 2001-09-21 2008-11-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparation of propylene oxide
US7294726B2 (en) * 2002-04-03 2007-11-13 Shell Oil Company Process for preparing alkylene oxide

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007533608A (ja) 2007-11-22
RU2354654C2 (ru) 2009-05-10
US20110028745A1 (en) 2011-02-03
WO2005016903A1 (en) 2005-02-24
US8017794B2 (en) 2011-09-13
EP1656362B1 (en) 2008-12-17
AU2004264394A1 (en) 2005-02-24
EP1656362A1 (en) 2006-05-17
RU2006108556A (ru) 2006-07-27
AU2004264394B2 (en) 2008-01-03
ATE417840T1 (de) 2009-01-15
US20050070725A1 (en) 2005-03-31
ES2319993T3 (es) 2009-05-18
BRPI0413615A (pt) 2006-10-17
DE602004018510D1 (de) 2009-01-29
CN1835939A (zh) 2006-09-20
ZA200601210B (en) 2007-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8017794B2 (en) Process for the preparation of alkylene oxide
AU2002217114B2 (en) Process for preparing oxirane compounds
KR101534360B1 (ko) 액상 수소화에 의한 이소프로판올의 제조 방법
JP2013079259A (ja) 過酸化物化合物を用いたオキシランの製造方法
ZA200510014B (en) Process for producing alkylene oxide
AU2002217114A1 (en) Process for preparing oxirane compounds
WO2011118823A1 (en) Method of producing propylene oxide
AU2005279153B2 (en) Process
AU757612B2 (en) Process for preparing alkylene oxide
IL27188A (en) Oxidation of ethylbenzene to ethylbenzene hydroperoxide and epoxidation of olefins by reaction with ethylbenzene hydroperoxide
WO2005030744A1 (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
EP3365314B1 (en) Process for producing styrene
US20040127729A1 (en) Process for producing propylene oxide
CN112174914A (zh) 一种用于烯烃与氢过氧化物气相环氧化反应的方法
KR20050059133A (ko) 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조 방법
EP1392668B1 (en) Process for preparing alkylene oxide (epoxid, oxirane)
JP2006131562A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2014522381A (ja) クミルアルコールの製造方法およびフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法
CN103003255B (zh) 用于生产烯化氧和二醇醚的方法和成套设备
JP2003081953A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
CN115959981A (zh) 一种龙葵醛/龙葵醇的生产方法及其生产***
AU2002302597A1 (en) Process for preparing alkylene oxide (epoxid, oxirane)
JP2005097212A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid