KR20060064604A - Field emission devices made with laser and/or plasma treated carbon nanotube mats, films or inks - Google Patents

Abstract

Field emission devices comprising carbon nanotube mats which have been treated with laser or plasma are provided. Mats are formed from carbon nanotubes, also known as carbon fibrils, which are vermicular carbon deposits having diameters of less than about one micron. The carbon nanotube mats are then subjected to laser or plasma treatment. The treated carbon nanotube mat results in improved field emission performance as either a field emission cathode or as part of a field emission device.

Description

레이저 및/또는 플라즈마 처리된 탄소나노튜브 매트, 필름 또는 잉크로 제조된 전계 방출 장치{FIELD EMISSION DEVICES MADE WITH LASER AND/OR PLASMA TREATED CARBON NANOTUBE MATS, FILMS OR INKS}FIELD EMISSION DEVICES MADE WITH LASER AND / OR PLASMA TREATED CARBON NANOTUBE MATS, FILMS OR INKS}

관련 출원Related Applications

본 출원은 2003년 7월 9일에 출원된 미국 가출원 제60/485,918호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 또한 2002년 6월 14일 출원된 미국 가출원 제60/388,616호의 우선권을 주장하는 PCT/US03/19068(2003년 6월 16일 출원)의 일부 연속 출원(CIP)이다. 본 출원은 또한 2001년 6월 14일 출원된 미국 가출원 제60/298,193호의 우선권을 주장하는, 2002년 6월 14일에 출원된 U.S.S.N. 10/171,760의 CIP 출원이다. 본 출원은 또한 2001년 6월 14일에 출원된 미국 가출원 제60/298,228호의 우선권을 주장하는, 2002년 6월 14일 출원된 U.S.S.N 10/171,773의 CIP 출원이다.This application claims the priority of US Provisional Application No. 60 / 485,918, filed July 9, 2003. This application is also a partial serial application (CIP) of PCT / US03 / 19068 (filed June 16, 2003), which claims priority of US Provisional Application No. 60 / 388,616, filed June 14,2002. This application also claims the priority of U.S. Provisional Application No. 60 / 298,193, filed Jun. 14, 2001, filed U.S.S.N. CIP application of 10 / 171,760. This application is also a CIP application of U.S.S.N 10 / 171,773, filed June 14,2002, which claims priority of US Provisional Application No. 60 / 298,228, filed June 14,2001.

기술 분야Technical field

본 발명은 레이저 또는 플라즈마로 처리된 탄소나노튜브 매트(mat), 필름 또는 잉크로부터 또는 이를 수단으로하여 제조된 전계 방출 장치 또는 전계 방출 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a field emission device or a field emission cathode prepared from or by means of a carbon nanotube mat, film or ink treated with a laser or plasma.

전계 방출 장치Field emission device

전계 방출 장치는 전자의 운동을 이용하는 장치이다. 전형적인 전계 방출 장치에는 적어도 음극, 방출원 말단(emitter tip) 및 음극으로부터 공간을 두고 있는양극이 포함된다. 이 음극과 양극 사이에 전압이 걸리게 되면 전자의 방출원 말단으로부터의 방출을 유발한다. 이 전자는 음극에서 양극 방향으로 진행한다. 이러한 장치는 마이크로파 진공관 장치, 동력 증폭기, 이온 총, 고에너지 가속장치, 자유 전자 레이저 및 전자 현미경, 특히 평판 디스플레이에 이용될 수 있으나 이에 한정되지는 않는 다양한 용도에 이용될 수 있다. 평판 디스플레이는 종래의 음극선관의 대체물로서 이용할 수 있다. 따라서 평판 디스플레이는 텔레비젼 및 컴퓨터 모니터에 사용될 수 있다. Field emission devices are devices that use the motion of electrons. Typical field emission devices include at least a cathode, an emitter tip, and an anode spaced from the cathode. Applying a voltage between the cathode and the anode causes emission from the end of the emission source of electrons. This electron travels from the cathode to the anode. Such devices may be used in a variety of applications, including but not limited to microwave tube devices, power amplifiers, ion guns, high energy accelerators, free electron lasers and electron microscopes, especially flat panel displays. Flat panel displays can be used as a replacement for conventional cathode ray tubes. Flat panel displays can thus be used in televisions and computer monitors.

종래의 방출원 말단은 몰리브덴과 같은 금속 또는 실리콘과 같은 반도체로 제조되었다. 금속 방출원 말단의 문제점은 방출에 요구되는 제어 전압이, 예컨대 대략 100V로서 상대적으로 높다는 것이다. 게다가, 이러한 방출원 말단은 화소(pixel) 사이에 불균일한 전류 밀도로 인하여 균일성이 결여되어 있다. Conventional emitter ends are made of metals such as molybdenum or semiconductors such as silicon. The problem with the metal source ends is that the control voltage required for the emission is relatively high, for example approximately 100V. In addition, these emitter ends lack uniformity due to non-uniform current density between pixels.

보다 최근에는 탄소 물질이 방출원 말단으로 사용되어왔다. 다이아몬드는 수소-마감 표면상에 부정적인 또는 낮은 전자 친화도를 갖는다. 그러나, 다이아몬드 말단은 증가된 방출 전류, 특히 약 30mA/cm²의 전류에서 흑연화하는 경향이 있다. 탄소 원섬유로도 알려진, 탄소나노튜브는 방출원 말단 기술에 있어서 가장 최근의 진척이다. 방출 기술 분야에 있어서 방출원 말단으로서 탄소나노튜브 영역에서 많은 업적들이 있었지만, 적어도 세 영역에 있어서 실질적인 진보가 여전히 필요로 되고 있다. 이 영역들은 작동 전압의 감소(특정 용도에 한정됨), "켜짐(turn-on)"전압의 감소, 방출 전류 밀도의 증가 및 방출점 수의 증가이다. "켜짐"전압(및 작동 전압)의 감소는 전자 방출을 보다 쉽게 하고 방출원 말단의 수명을 연장시키는 경향이 있다. 방출 전류 및 방출점의 수를 모두 증가시키면 명도가 증가된다. 증가된 수의 방출점은 주어진 면적 또는 부피를 가로지르는 보다 균일한 방출이란 결과를 가져올 것이라고 여겨진다.More recently, carbon materials have been used as source ends. Diamonds have a negative or low electron affinity on hydrogen-finish surfaces. However, diamond ends tend to graphitize at increased emission currents, especially at currents of about 30 mA / cm ² . Carbon nanotubes, also known as carbon fibres, are the latest advance in source end technology. Although many achievements have been made in the area of carbon nanotubes as emitter ends in the field of emission technology, substantial progress is still needed in at least three areas. These areas are a decrease in operating voltage (limited to a specific application), a decrease in "turn-on" voltage, an increase in emission current density and an increase in the number of emission points. Reducing the "on" voltage (and operating voltage) tends to make electron emission easier and extend the life of the source end. Increasing both the emission current and the number of emission points increases the brightness. It is believed that an increased number of release points will result in more uniform release across a given area or volume.

탄소나노튜브Carbon nanotubes

탄소나노튜브(CNT)는 약 1㎛ 미만의 직경을 갖는 연충모양의 탄소 침착물이다. 이들은 다양한 형태로 존재하며, 금속 표면에서 고온의 탄소 아크(arc) 방법(여기에서 고체 탄소는 탄소 공급원으로 사용된다) 및 동시에 흑연 막대 및 전이 금속의 레이저 기화에 의한 다양한 탄소-함유 기체의 촉매적 분해를 통하여 제조되어왔다. 미국 특허 제4,663,230호에서 턴넨트(Tennent)는 세장형으로 배열된 흑연심 및 "성장된 대로" 배열된, 열분해 탄소에 오염되지 않은 흑연성 표면을 갖는 작은 직경의 나노튜브를 성장시키는데 성공했다. 턴넨트는 탄소나노튜브가 연속적인 열적 탄소 오버코팅에 자유로우며 실질적으로 원섬유 축과 평행인 다중 흑연성 층을 보유한다고 기술하고 있다. 이러한 이유로, 탄소나노튜브는 흑연의 곡선에 대한 접선에 수직, 즉 실질적으로 세장형 세로축에 수직인 축인 c-축에 따라 특성화될 수 있다. 이들은 일반적으로 0.1㎛ 이하의 직경 및 적어도 5의 길이 대 직경비를 갖는 다. 원섬유 축에 실질적으로 평행인 흑연층 및 3.5 내지 75nm의 직경을 갖는 그러한 나노튜브가 모두 본원에 참고인용된, 턴넨트 외 다수의 미국 특허 제5,165,909호 및 턴넨트 외 다수의 미국 특허 제5,171,560호에 기술되어 있다.Carbon nanotubes (CNTs) are worm-shaped carbon deposits having a diameter of less than about 1 μm. They exist in various forms and are catalyzed by the hot carbon arc method at the metal surface, where solid carbon is used as the carbon source, and at the same time by various vapor-containing gases by laser vaporization of graphite rods and transition metals. It has been prepared through decomposition. In US Pat. No. 4,663,230, Tennent succeeded in growing small diameter nanotubes having elongated graphite cores and graphitized surfaces uncontaminated with pyrolytic carbon arranged “as grown”. Turnent says that carbon nanotubes are free of continuous thermal carbon overcoating and have multiple graphite layers substantially parallel to the fibrous axis. For this reason, carbon nanotubes can be characterized along the c-axis, an axis perpendicular to the tangent to the curve of graphite, ie substantially perpendicular to the elongated longitudinal axis. They generally have a diameter of 0.1 μm or less and a length to diameter ratio of at least 5. Turnent et al., U.S. Pat.No. 5,165,909 and Turnnent et al., U.S. Pat. It is described in

흑연평판도 원섬유 축에 일정한 각도로 배향될 수 있다. 그러한 구조는 평판의 2차원적 투영도의 외관 때문에 종종 "생선가시" 원섬유 또는 나노튜브로 불리운다. 그러한 형태 및 이들의 생산 방법은 본원에 참고인용된, 지어스(Geus)에 허여된 미국 특허 제4,855,091호에 논의되어 있다. 생선가시 원섬유는 전형적으로 10 내지 500nm, 바람직하게는 50 내지 200nm의 직경 및 10 내지 1000 사이의 길이-직경 비를 갖는다. Graphite plates may also be oriented at an angle to the fibrillar axis. Such structures are often called "fish visible" fibrils or nanotubes because of the appearance of the two-dimensional projection of the plate. Such forms and methods for their production are discussed in US Pat. No. 4,855,091 to Ges, which is incorporated herein by reference. Fish-tailed fibres typically have a diameter of 10-500 nm, preferably 50-200 nm and a length-diameter ratio between 10-1000.

다중벽 나노튜브로 구성된 거시적 조립물 및 복합재가 본원에 참고인용된 턴넨트 외 다수의 미국 특허 제5,691,054호에 기술되어 있다. 그러한 조립물 및 복합재는, 적어도 2차원에서 무작위로 배향된, 상대적으로 균일한 물리적 특징을 갖는 탄소 원섬유로 구성되어 있다. 그러한 거시적 조립물은 "만들어진 바와 같은" 조립물과는 임의의 원하는 크기로 이들을 성형하는 능력에 있어서 구별된다. 바람직하게는 그러한 조립물은 1mm, 바람직하게는 1cm보다 적어도 하나의 차원을 갖는다. 그러한 조립물은 2차원적으로 등엔트로피 매트 또는 펠트(felt)의 형태를 취할 수 있다.Macroscopic assemblies and composites composed of multi-walled nanotubes are described in Turnent et al., US Pat. No. 5,691,054, which is incorporated herein by reference. Such granules and composites consist of carbon fibrils having relatively uniform physical characteristics that are randomly oriented in at least two dimensions. Such macroscopic assemblies are distinguished in their ability to shape them to any desired size from assemblies as "made". Preferably such an assembly has at least one dimension greater than 1 mm, preferably 1 cm. Such assemblies may take the form of an isentropic mat or felt two-dimensionally.

미국 특허 제4,663,230호, 제5,165,909호 및 제5,171,560에 개시된 탄소나노튜브는 약 3.5nm 내지 70nm의 직경 및 직경의 100배보다 큰 길이, 정돈되어 있는 탄소 원자의 실질적으로 연속적인 복수의 외부 영역 및 특징적인 내부 핵심 영역을 보유할 수 있다. 더욱이, 이러한 다중벽 나노튜브에는 실질적으로 열 침착 탄소가 존재하지 않는다. 이러한 모든 참조 문헌은 본원에 참고인용되었다.The carbon nanotubes disclosed in U.S. Patent Nos. 4,663,230, 5,165,909, and 5,171,560 have diameters of about 3.5 nm to 70 nm and greater than 100 times the diameter, with a plurality of substantially continuous outer regions and features of ordered carbon atoms. Internal core areas. Moreover, substantially no thermally deposited carbon is present in such multiwall nanotubes. All such references are incorporated herein by reference.

미국 특허 제5,110,693호 및 이의 참고자료(이들 모두는 본원에 참고인용 되었다)에 개시된 바와 같이, 2 이상의 개별 탄소 원섬유는 엉킨 원섬유의 미시적 조립물을 형성할 수 있다. 예증적 목적으로만 간단하게 보았을 때, 미시적 조립물의 한 형태("솜사탕형 또는 CC")는 5nm 내지 20nm 범위일 수 있는 직경 및 0.1㎛ 내지 1000㎛ 범위일 수 있는 길이를 가진 방추형 또는 엉킨 섬유의 막대와 닮았다. 또한 예증적인 목적으로, 원섬유의 미시적 조립물의 다른 형태("새둥지형, 또는 BN")는 0.1㎛ 내지 1000㎛ 범위일 수 있는 직경을 가진 개략적인 구이다. 각각의 형태(CC 및/또는 BN) 및 각각의 혼합물의 큰 조립물도 형성될 수 있다.As disclosed in US Pat. No. 5,110,693 and references therein, all of which are incorporated herein by reference, two or more individual carbon fibrils may form a microscopic assembly of tangled fibrils. For simplicity only for illustrative purposes, one form of microscopic granules (“cotton candy or CC”) is a fusiform or entangled fiber with a diameter that may range from 5 nm to 20 nm and a length that may range from 0.1 μm to 1000 μm. Resembles a rod. Also for illustrative purposes, other forms of microscopic granules of fibrils (“nest, or BN”) are schematic spheres with diameters that may range from 0.1 μm to 1000 μm. Large assemblies of each form (CC and / or BN) and each mixture may also be formed.

단일 그라펜 시트(graphene sheet)로 구성된 단일 벽을 가진 탄소나노튜브가 생산되어왔다. 이러한 단일 벽 탄소나노튜브는 베툰(Bethune) 외 다수에 의한 미국특허 제5,424,054호; 구오(Guo) 외 다수의 문헌 [Chem. Physics Lett., 243:1-12(1995)]; 쎄스(Thess) 외 다수의 문헌[Science, 273:483-487(1996); 저넷 외 다수의 문헌[Nature 388 (1997) 756]; 비골로 외 다수의 문헌 [Science290 (2000) 1331]에 기술되어 있다. 단일 흑연 판으로 구성된 단일 벽을 가진 탄소나노튜브는 본원에 참고인용된 미국 출원 일련번호 제08/687,665호("Ropes of Single-Walled Carbon Nanotubes")에도 기술되어 있다. 단일벽 나노튜브는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법들은 아크 또는 레이저에 의해 기화될 수 있는 고체상 탄소 급원을 사용할 수 있다. 대안적으로, 그리고 바람직하게는 단일벽 나노튜브는 기체 상 탄소 전구체로부터 촉매법으로 제조된다. 그러한 촉매 합성의 두 가지 대략적인 방법이 있는데: 반응 영역에서 촉매 종으로 분해되는 기체상 촉매 전구체를 이용한 소위 에어로졸(Aerosol) 또는 플로팅 촉매 방법 및 전통적인 지지된 촉매를 사용한 방법이다. 에어로졸 방법은 100atm까지의 승압을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 지지된 촉매 방법은 상압에서 작동하고 심지어는 진공상태에서 작동할 수도 있다. 바람직한 기체상 탄소 급원은 CO, CH₄, 에탄올 및 벤젠이다. 바람직한 온도는 500 내지 1000℃이다.Single-walled carbon nanotubes consisting of a single graphene sheet have been produced. Such single-walled carbon nanotubes are described in US Pat. Nos. 5,424,054 to Bethune et al .; Guo et al. Chem. Physics Lett., 243: 1-12 (1995); Thess et al., Science, 273: 483-487 (1996); Jeannet et al. Nature 388 (1997) 756; Figolro et al. Are described in Science 290 (2000) 1331. Single-walled carbon nanotubes consisting of a single graphite plate are also described in US Application Serial No. 08 / 687,665 ("Ropes of Single-Walled Carbon Nanotubes"), which is incorporated herein by reference. Single wall nanotubes can be prepared by a variety of methods. These methods can use a solid phase carbon source that can be vaporized by an arc or laser. Alternatively, and preferably single wall nanotubes are prepared catalyzed from gaseous carbon precursors. There are two approximate methods of such catalyst synthesis: so-called aerosol or floating catalyst processes using gaseous catalyst precursors that decompose into catalytic species in the reaction zone and methods using traditional supported catalysts. The aerosol method may be advantageous to use elevated pressures up to 100 atm. The supported catalytic process operates at atmospheric pressure and may even operate in vacuum. Preferred gaseous carbon sources are CO, CH ₄ , ethanol and benzene. Preferable temperature is 500-1000 degreeC.

단일벽 나노튜브 산물을 생산하는 추가적인 방법은 본원에 참고인용된 PCT 출원 번호 PCT/US99/25702 및 PCT 출원 번호 PCT/US98/16071에 기술되어 있다. 단일벽 나노튜브는 다양한 용도에 유용하다. 이 튜브형 구조는 우수한 강도, 저중량, 안정성, 가요성, 열 전도성, 넓은 표면적 및 많은 전기적 특성을 부가할 수 있다. 이들은 강화 섬유 복합재 구조 또는 혼합 복합재 구조, 즉 단일 벽 나노튜브에 더불어 연속적 섬유와 같은 강화제를 함유하는 복합재에 있어서 강화제로 사용될 수 있다. 탄소나노튜브는 만들어진 형태대로 처리될 수도 있고 적절한 기재 상에 필름으로서 침착된 다음 처리될 수도 있다. 이러한 모든 참고 자료는 본원에 참고인용된 것이다.Additional methods for producing single wall nanotube products are described in PCT Application No. PCT / US99 / 25702 and PCT Application No. PCT / US98 / 16071, which are incorporated herein by reference. Single-walled nanotubes are useful for a variety of applications. This tubular structure can add excellent strength, low weight, stability, flexibility, thermal conductivity, large surface area, and many electrical properties. They can be used as reinforcing agents in composites containing reinforcing fiber composite structures or mixed composite structures, ie reinforcing fibers such as continuous fibers in addition to single wall nanotubes. The carbon nanotubes may be processed in the form they are made or may be deposited as a film on a suitable substrate and then processed. All such references are incorporated herein by reference.

나노튜브 침착 방법론-"나노튜브의 전기영동 침착(Electrophoretic Deposition of Nanotubes)"에 개시됨(본원에 참고인용된 미국 특허 출원 공보 2003/0090190로부터) Nanotube Deposition Methodology- “Electrophoretic Deposition of Nanotubes” (from US Patent Application Publication 2003/0090190, incorporated herein by reference)

전기영동 반응조Electrophoresis reactor

탄소나노튜브의 전기영동 침착은 전기영동 반응조에서 수행될 수 있다. 이 반응조는 탄소나노튜브의 용액을 함유하는 챔버 및 반대 전극 사이에 약간의 거리를 두고 분리되어 있는 두 개의 반대 전극을 탄소나노튜브로 침지시키는 수단으로 구성되어 있다. 반응조 외부의 직류 전력이 반응조에 침지된 양 전극 사이에 전압을 걸기 위해 사용된다. 음극 납이 무늬 있는 알루미늄 기재에 연결되어 있고, 양극 납은 다른 전극에 연결되어 있다. 탄탈은 2차 금속으로 사용된다. 양 전극에 걸리는 전압은 적절한 수준으로 조정될 수 있거나, 전압은 양 전극 사이의 적절한 전류를 수득하기 위해 조절될 수 있다. 탄소나노튜브의 알루미늄에 대한 부착은 결합제에 의해 증진될 수 있다. 이 결합제는 Ag 페이스트(paste), 탄소나노튜브 및 에탄올의 혼합물일 수 있다. 또는 결합제는 전도성 탄소 페이스트, 전도성 금속 페이스트 또는 탄소화될 수 있는 고분자일 수 있다. Electrophoretic deposition of carbon nanotubes can be carried out in an electrophoretic reactor. The reactor consists of means for immersing two opposite electrodes with carbon nanotubes separated by a small distance between the chamber containing the solution of carbon nanotubes and the opposite electrode. DC power outside the reactor is used to apply a voltage between both electrodes immersed in the reactor. Cathode lead is connected to a patterned aluminum substrate, and anode lead is connected to another electrode. Tantalum is used as the secondary metal. The voltage across the two electrodes can be adjusted to an appropriate level, or the voltage can be adjusted to obtain an appropriate current between the two electrodes. The adhesion of carbon nanotubes to aluminum can be enhanced by a binder. The binder may be a mixture of Ag paste, carbon nanotubes and ethanol. Or the binder may be a conductive carbon paste, a conductive metal paste or a polymer that can be carbonized.

기재 상에 탄소나노튜브의 전기영동 침착Electrophoretic Deposition of Carbon Nanotubes on Substrates

전계방출원 기재가 전기영동 반응조에 장착된다. 복수의 음극이 유리 기재에 배열되고, 유전성 필름이 음극 상에서 구멍과 함께 형성된다. 유전성 필름의 구멍 위에 위치한 금속 게이트가 열리면서 음극 표면에 노출되도록 형성된다. 이후, 이 탄소나노튜브는 구멍을 통해 노출된 음극의 표면 상에서, 수득된 기재 상으로 실온에서 전기영동 침착법에 의해 침착된다. The field emission source substrate is mounted in an electrophoretic reactor. A plurality of cathodes are arranged on the glass substrate, and a dielectric film is formed with holes on the cathode. A metal gate positioned over the aperture of the dielectric film is opened and formed to be exposed to the cathode surface. This carbon nanotube is then deposited by electrophoretic deposition at room temperature on the obtained substrate on the surface of the negative electrode exposed through the pores.

침착 후 열처리Post-Deposition Heat Treatment

전기영동 침착법에 의한 탄소나노튜브의 침착 후, 저온의 가열을 수행하여 음극 상에 탄소나노튜브의 침착을 유지시키고 침착 동안에 전계방출원에 흡착된 불순물의 용이한 제거를 확실히 한다. After deposition of carbon nanotubes by electrophoretic deposition, low temperature heating is performed to maintain the deposition of carbon nanotubes on the cathode and to ensure easy removal of impurities adsorbed to the field emission source during deposition.

알루미늄 aluminum 기재 상의On the substrate 나노튜브 필름의 제조(본원에 참고인용된 미국 특허 출원 공보 2003/0090190의  Preparation of Nanotube Films (US Patent Application Publication 2003/0090190, incorporated herein by reference) 실시예로부터From the examples ))

도 17을 참조로하여, 150ml i-프로필 알콜(IPA) 및 0.44g의 산 세척된 탄소나노튜브를 함유하는 용액이 제조되었다. 이 용액은 전기영동 반응조(5000)에 위치된다.Referring to FIG. 17, a solution containing 150 ml i-propyl alcohol (IPA) and 0.44 g of acid washed carbon nanotubes was prepared. This solution is placed in an electrophoretic reactor (5000).

무늬 있는 알루미늄으로 코팅된 유리 기재(5002)는 전기영동 반응조(5000)에 있어서 하나의 전극으로서 작용한다. 이 무늬는 화소 크기를 형성한다. 가장 작은 모양의 크기는 1㎛일 수 있다. 알루미늄으로 코팅된 유리(5002)는 약 55mm×45mm×1mm의 크기를 갖는다. 알루미늄 무늬 크기는 약 9mm×9mm이다. 나머지 전극인 주석 전극(5004)도 또한 전기영동 반응조(5000)에 삽입된다. 간격판(spacer)(5006)은 알루미늄으로 코팅된 유리(5002)를 탄탈 전극(5004)으로부터 분리시킨다. 예를 들어 40 내지 120V의 전압, 예컨대 100V의 직류 전압이 전극에 걸린다. 전류는 1.0 내지 5mA, 예컨대 3.8mA가 전극 사이에서 측정된다. 제조시간의 지속기간은 30 내지 약 90분 사이, 예컨대 60분일 수 있다. The glass substrate 5002 coated with patterned aluminum serves as one electrode in the electrophoretic reactor 5000. This pattern forms the pixel size. The smallest shape may be 1 μm in size. Glass 5002 coated with aluminum has a size of about 55 mm x 45 mm x 1 mm. The aluminum pattern is about 9 mm x 9 mm. The tin electrode 5004, which is the remaining electrode, is also inserted into the electrophoretic reactor 5000. Spacer 5006 separates glass 5002 coated with aluminum from tantalum electrode 5004. For example, a voltage of 40 to 120 V, for example a direct current voltage of 100 V, is applied to the electrode. The current is measured between 1.0 and 5 mA, such as 3.8 mA, between the electrodes. The duration of the production time may be between 30 and about 90 minutes, such as 60 minutes.

도 18은 하기에 기술된 영국 특허 출원 제2,353,138호에 개시된 방법에 따른 필름 제조의 대안적인 전기영동적 방법을 예증하고 있다. 우선, 탄소나노튜브 현탁액을 제조한다. 탄소나노튜브 입자는 약 0.1 내지 약 1000㎛의 길이를 가질 수 있다. 이 현탁액은 또한 계면활성제, 예컨대 음이온성, 이온성, 양쪽성 또는 비이온 성인 계면활성제 또는 당업계에 공지된 다른 계면활성제를 포함할 수 있다. 적절한 계면활성제의 예에는 옥토시놀(octoxynol), 비스(1-에틸헥실)소듐 설포썩시네이트, 및 Mg(OH)₂, Al(OH)₃ 및 La(OH)₃의 질산염이 포함된다.18 illustrates an alternative electrophoretic method of film production according to the method disclosed in British Patent Application No. 2,353,138 described below. First, a carbon nanotube suspension is prepared. The carbon nanotube particles may have a length of about 0.1 μm to about 1000 μm. This suspension may also contain surfactants such as anionic, ionic, amphoteric or nonionic adult surfactants or other surfactants known in the art. Examples of suitable surfactants include octooxynol, bis (1-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, and nitrates of Mg (OH) ₂ , Al (OH) ₃ and La (OH) ₃ .

이후, 이 현탁액은 탄소나노튜브 입자를 하전시키기 위해 전기장에 적용된다. 전기장의 강도 및 전기장이 적용되는 시간은 탄소나노튜브 층의 두께를 특징 짓는다. 강도가 높고 시간이 길수록 보다 두꺼운 층을 산출한다.This suspension is then applied to the electric field to charge the carbon nanotube particles. The strength of the electric field and the time of application of the electric field characterize the thickness of the carbon nanotube layer. Higher strength and longer time yields thicker layers.

도 18을 참조하여 말하면, 전계방출원(field emitter) 기재(6030)가 탄소나노튜브 현탁액(6010)을 함유한 전기영동 반응조(6000)에 장착된다. 전극판(6020)도 또한 전기영동 반응조(6030)에서 전계방출원 기재(6030)로부터 떨어진 공간에 설치된다. 전기영동 반응조(6000)의 외부에 설치된 직류 전력 공급원(6040)의 음극은 전계방출원 기재(6030)의 나머지 음극에 연결되어 있고, 직류 전력 공급원(6040)의 양극은 전극판(6020)에 연결되어 있다. 그 다음, 약 1 내지 약 1000V의 편차 전압이 전극판(6020) 및 전계방출원 기재(6030)의 양극 사이에 걸리게된다. Referring to FIG. 18, a field emitter substrate 6030 is mounted in an electrophoretic reactor 6000 containing a carbon nanotube suspension 6010. The electrode plate 6020 is also provided in a space away from the field emission source substrate 6030 in the electrophoretic reaction tank 6030. The cathode of the DC power supply 6040 installed outside the electrophoretic reactor 6000 is connected to the remaining cathode of the field emission base 6030, and the anode of the DC power supply 6040 is connected to the electrode plate 6020. It is. A deviation voltage of about 1 to about 1000 V is then applied between the electrode plate 6020 and the anode of the field emission source substrate 6030.

직류 전력 공급원(6040)의 (+)전압을 전극판(6020)에 걸어줄 때, 탄소나노튜브 현탁액(6010) 내 양이온에 의해 하전된 탄소나노튜브 입자는 이동하여 전계방출원 기재(6030)의 노출된 음극에 부착되는데, 이로써 노출된 음극의 모양으로 형성된 탄소나노튜브 필름이 수득된다.When the positive voltage of the DC power supply 6040 is applied to the electrode plate 6020, the carbon nanotube particles charged by the cations in the carbon nanotube suspension 6010 move and move to the field emission source substrate 6030. It is attached to the exposed cathode, whereby a carbon nanotube film formed in the shape of the exposed cathode is obtained.

잉크, 피막 또는 페이스트로도 알려진 인쇄된 나노튜브 필름의 높이는 10㎛ 미만일 수 있으며, 탄소나노튜브 음극을 인듐 산화주석 및 인광 물질로 된 인듐 산 화주석 음극과 이격된 공간은 약 125㎛이다. Printed nanotube films, also known as inks, coatings or pastes, may have a height of less than 10 μm, and the space spaced apart from the carbon nanotube cathode with an indium tin oxide cathode made of indium tin oxide and phosphor is about 125 μm.

전기영동 방법은 다이오드 및 트라이오드에 적용될 수 있다. 다이오드에 적용하는 경우, 탄소나노튜브 입자의 표면 상의 전하와는 반대의 전하를 가진 전기장이 전계방출원 기재상에 탄소나노튜브 입자의 선택적 침착을 위하여 전계방출원 기재의 노출된 표면에 적용된다. 게이트를 가진 트라이오드에 적용하는 경우, (+)전기장이 전계방출원 기재의 전극에 적용되는 동안에 약한 (+)전기장이 게이트에 적용되는데, 이는 게이트 상에 탄소나노튜브 입자의 침착을 저해한다. 구체적으로, 전극판은 직류 전력 공급원의 양극에 연결되어 있고 전계방출원 기재의 음극은 직류 전력 공급원의 음극에 연결되었다. (+)전위가 게이트에 적용되게 되면, 게이트는 탄소나노튜브 현탁액 내 양이온을 표면에서 반발하고, 반면에 직류 전력 공급원의 음극에 연결된 전계방출원 기재의 노출된 음극은 구멍을 통해 현탁액의 양이온을 잡아당긴다. 결과적으로, 탄소나노튜브는 전계방출원 기재의 게이트가 아니라 음극의 전부 노출된 표면상에만 침착된다. 이 시점에서, 탄소나노튜브 입자는 전계방출원 기재에 부착되고 실질적으로 수직 또는 실질적으로 기재에 평행한 방향으로 배열되는데, 이는 탄소-나노튜브 입자가 음극의 구멍을 통과하여 부드럽게 이동하여 탄소나노튜브가 침착될 수 있게 한다. Electrophoretic methods can be applied to diodes and triodes. When applied to a diode, an electric field with a charge opposite to that on the surface of the carbon nanotube particles is applied to the exposed surface of the field emission substrate for the selective deposition of the carbon nanotube particles on the field emission substrate. When applied to a triode with a gate, a weak (+) electric field is applied to the gate while the (+) electric field is applied to the electrode of the field emission source, which inhibits the deposition of carbon nanotube particles on the gate. Specifically, the electrode plate is connected to the anode of the DC power supply and the cathode of the field emission source substrate is connected to the cathode of the DC power supply. When a positive potential is applied to the gate, the gate repels the cations in the carbon nanotube suspension at the surface, while the exposed cathode of the field emission substrate connected to the cathode of the direct current power source releases the cations of the suspension through the pores. Pull on. As a result, carbon nanotubes are deposited only on the fully exposed surface of the cathode, not on the gate of the field emission source. At this point, the carbon nanotube particles are attached to the field emission substrate and are arranged in a direction that is substantially vertical or substantially parallel to the substrate, whereby the carbon-nanotube particles move smoothly through the holes of the cathode and thus the carbon nanotubes. Allow to be deposited.

이 필름은 또한, 유럽 특히 출원 EP 1 020 888A1--("Carbon ink, electron-emitting element, method for manufacturing and electron-emitting element and image display device")에 개시된 탄소 잉크와 유사하게 제조될 수 있다.This film can also be produced similarly to the carbon inks disclosed in the European application in particular EP 1 020 888A1-- ("Carbon ink, electron-emitting element, method for manufacturing and electron-emitting element and image display device").

발명의 개요Summary of the Invention

일 구체예에 따르면, 전계 방출 장치가 제공된다. 이 장치는 음극 및 양극을 보유한다. 상기 양극은 탄소나노튜브 매트를 함유하는데, 여기서 상기 탄소나노튜브 매트는 액상 현탁액으로부터 복수의 나노튜브를 여과하여 형성된 필터 케이크(filter cake)로부터 생산된 것이다. 이 매트는 앞면 및 이에 대항하는 뒷면을 보유할 수 있다. 뒷면은 매트를 형성하는 동안 필터에 접하여 배치된 필터 케이크 표면에 상응한다. 앞면은 음극의 방출 표면으로서 작동할 수 있다. According to one embodiment, a field emission device is provided. This device has a cathode and an anode. The anode contains a carbon nanotube mat, wherein the carbon nanotube mat is produced from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. This mat may have a front face and a back face against it. The back side corresponds to the surface of the filter cake placed in contact with the filter during forming the mat. The front face can act as the emitting surface of the cathode.

복수의 나노튜브가 약 1㎛ 미만의 직경을 보유할 수 있다.The plurality of nanotubes may have a diameter of less than about 1 μm.

복수의 나노튜브가 생선가시와 유사한 형태를 보유할 수 있다. 복수의 나노튜브가 단일 벽 또는 다중벽일 수 있다. 이 나노튜브들은 산화될 수 있으며; 따라서 이들은 가교결합할 수도 있다. 상기 필터 케이크는 결합제의 존재하에 형성될 수 있다. 일 구체예에 있어서 그러한 결합제는 용매 용해성 플루오로고분자일 수 있다. 이는 PVDF일 수 있다.Multiple nanotubes may have a form similar to fish thorns. The plurality of nanotubes may be single wall or multiwall. These nanotubes can be oxidized; Thus they may be crosslinked. The filter cake may be formed in the presence of a binder. In one embodiment such binder may be a solvent soluble fluoropolymer. This may be PVDF.

액상 현탁액으로부터 복수의 나노튜브를 여과하여 형성된 필터 케이트로부터 생산된 탄소나노튜브 매트를 함유하는 전계 방출 음극이 제공된다.A field emission cathode is provided that contains a carbon nanotube mat produced from a filter kit formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension.

나노튜브를 함유하는 전계 방출 음극을 처리하여 켜짐전압을 향상시키는 방법도 또한 제공된다. 이 방법은 충분한 시간 및 강도로 적절한 파장의 방사선을 음극에 조사하는 단계를 포함한다. 이 방사선은 자외선 범위에 존재할 수 있다. 조사 단계에서, 상기 음극은 연속적인 또는 펄스(pulsed) 레이저에 노출될 수 있다. 이러한 방사선은 대략 349nm 미만의 파장을 가질 수 있다. 이 방사선은 약 10.3mJ/cm² 초과의 에너지 밀도를 가질 수 있다. 조사단계는 공기 중에서 수행될 수 있거나, 적어도 1torr의 산소 분압하에서 수행될 수 있다. 이 음극은 탄소나노튜브 매트를 함유할 수 있다. 이러한 방법으로 조사된 전계 방출 음극이 또한 제공된다. There is also provided a method of enhancing the on voltage by treating a field emission cathode containing nanotubes. The method includes the step of irradiating the cathode with radiation of the appropriate wavelength with sufficient time and intensity. This radiation may be in the ultraviolet range. In the irradiation step, the cathode may be exposed to a continuous or pulsed laser. Such radiation may have a wavelength of less than approximately 349 nm. This radiation may have an energy density of greater than about 10.3 mJ / cm ² . The irradiation step can be carried out in air or can be carried out under an oxygen partial pressure of at least 1 torr. This cathode may contain a carbon nanotube mat. A field emission cathode irradiated in this manner is also provided.

나노튜브를 함유한 전계 방출 음극을 처리하여 음극 방출 전류 밀도를 향상시키기는 방법이 추가적인 구체예로서 제공된다. 나노튜브를 함유한 전계방출 음극을 처리하여 방출점의 수 및 음극을 가로지르는 방출의 균일성을 증진시키는 방법도 제공된다. 이러한 방법들은 UV 조사 단계 및 저온의 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함한다.As a further embodiment, a method of treating a field emission cathode containing nanotubes to improve cathode emission current density is provided. A method is also provided for treating field emission cathodes containing nanotubes to enhance the number of emission points and uniformity of emission across the cathode. Such methods include a step of UV irradiation and exposure to cold plasma.

충분한 시간 및 강도로 구조를 조사하는 단계를 포함하는, 상기 구조 내 나노튜브의 배향 방법이 제공된다. 상기 구조를 적절한 조건 하에서 낮은 온도의 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함하는, 구조 내 나노튜브의 배향 방법이 제공된다. A method of orienting nanotubes in a structure is provided that includes irradiating the structure with sufficient time and strength. A method of orienting nanotubes in a structure is provided that includes exposing the structure to a low temperature plasma under appropriate conditions.

또 다른 구체예에 있어서, 원통축과 동심성인 흑연 층을 1층 이상 보유하고, 상기 나노튜브에 열적으로 침착된 탄소 오버코팅이 실질적으로 존재하지 않으며, 상기 나노튜브가 0.4nm 내지 100nm의 실질적으로 균일한 직경 및 5 초과의 길이 대 직경 비를 보유하는 복수의 나노튜브를 갖는 전계 방출 장치가 제공된다.In another embodiment, having at least one layer of graphite concentric with the cylindrical axis, substantially no carbon overcoating thermally deposited on the nanotubes, wherein the nanotubes are substantially from 0.4 nm to 100 nm. A field emission device having a plurality of nanotubes having a uniform diameter and a length to diameter ratio of greater than 5 is provided.

도 1은 전기영동 침착된 탄소나노튜브, 공판인쇄된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브 매트의 전자 방출 양상을 전기장의 함수로서 전류 밀도의 플롯팅(plotting) 형태로 도시한 것이다.Figure 1 shows the electron emission behavior of electrophoretic deposited carbon nanotubes, stenciled carbon nanotubes and carbon nanotube mats in the form of plotting the current density as a function of the electric field.

도 2는 전기영동 침착된 탄소나노튜브, 공판인쇄된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브 매트의 전계 방출 패턴에 대한 일련의 사진이다. 2 is a series of photographs of field emission patterns of electrophoretic deposited carbon nanotubes, stenciled carbon nanotubes and carbon nanotube mats.

도 3은 일구체예에 따라, 공판인쇄된 탄소나노튜브 음극에 대하여 아르곤 플라즈마의 처리가 있을 경우 및 없을 경우에 전계 방출 대(vs.) 전기장(I-V 특성)의 비교 플롯팅이다.3 is a comparative plot of field emission vs. electric field (I-V characteristics) with and without argon plasma treatment for stencil-printed carbon nanotube cathodes, according to one embodiment.

도 4는 일 구체예에 따라, 아르곤 플라즈마 처리를 통하여 수득된 방출점의 수 및 방출 전류 밀도에 있어서의 증가를 나타내는 방출 패턴을 비교하여 도시한 것이다.4 shows a comparison of emission patterns showing an increase in the number of emission points and emission current density obtained through argon plasma treatment, according to one embodiment.

도 5는 추가적인 구체예에 따라, 배향에 있어서 변화를 나타내는, 플라즈마 처리 전/후의 탄소나노튜브의 형태에 대한 주사현미경 사진을 비교한 것이다.FIG. 5 compares scanning micrographs of the shape of carbon nanotubes before and after plasma treatment, showing a change in orientation, according to a further embodiment.

도 6은 일 구체예에 따라, 다양한 결합제로 제조된 CNT 매트 음극의 앞면 및 뒷면에 대한 방출 전류 밀도 대 전기장(I-V 특성)의 비교 플롯팅이다.6 is a comparative plot of emission current density versus electric field (I-V characteristics) for the front and back sides of CNT mat cathodes made of various binders, according to one embodiment.

도 7은 또 다른 구체예에 따라, 결합제로 제조된 CNT 매트 음극의 앞면 및 뒷면에 대한 방출 전류 밀도 대 전기장(I-V 특성)의 방사전의 조사 전/후에 대한 비교 플로팅이다.FIG. 7 is a comparative plot of before and after irradiation of radiated current density versus electric field (I-V characteristics) for the front and back sides of a CNT mat cathode made of a binder, according to another embodiment.

도 8은 추가적인 구체예에 따라, UV 레이저 조사 후에 CNT 매트 음극에서 수득된 방출점 수 및 방출 전류 밀도에 있어서의 증가를 나타내는 방출 패턴의 비교를 도시한 것이다.8 shows a comparison of emission patterns showing an increase in emission point number and emission current density obtained in a CNT mat cathode after UV laser irradiation, according to a further embodiment.

도 9는 또 다른 구체예에 따라, 다른 수준의 방사선 조사에 노출되기 전/후 에 공판인쇄된 CNT 음극에 대한 방출 전류 밀도 대 전기장(I-V 특성)의 비교 플롯팅이다.FIG. 9 is a comparative plot of emission current density versus electric field (I-V characteristic) for an imprinted CNT cathode before and after exposure to different levels of irradiation, according to another embodiment.

도 10은 추가적인 또 다른 구체예에 따라, UV 레이저 조사 후에 CNT 공판인쇄된 음극에서 수득된 방출점 수 및 방출 전류 밀도에 있어서의 증가를 나타내는 방출 패턴의 비교를 도시한 것이다.FIG. 10 shows a comparison of emission patterns showing an increase in emission point number and emission current density obtained in a CNT imprinted cathode after UV laser irradiation, according to another further embodiment.

도 11은 추가적인 구체예에 따라, 레이저 조사 처리 전/후에 배향에 있어서 변화를 나타내는 탄소나노튜브의 형태에 대한 주사전자현미경 사진의 비교이다.FIG. 11 is a comparison of scanning electron micrographs of the shape of carbon nanotubes showing a change in orientation before and after laser irradiation treatment, according to a further embodiment.

도 12는 일 구체예에 따라, 다양한 파장의 레이저 조사 후 수득된 방출 전류 밀도의 비교이다. 12 is a comparison of emission current densities obtained after laser irradiation of various wavelengths, according to one embodiment.

도 13은 일 구체예에 따라, 다른 조사 환경(공기 및 진공)에서 다른 파장의 레이저 조사 후 수득된 방출 전류 밀도의 비교이다.13 is a comparison of emission current densities obtained after laser irradiation of different wavelengths in different irradiation environments (air and vacuum), according to one embodiment.

도 14는 추가적인 또 다른 구체예에 따라, 레이저 조사 전/후에, 매트 CNT 음극의 앞/뒷면에서 수득된 방출 전류 밀도 및 공판인쇄로 수득된 방출 전류 밀도의 비교를 나타낸다. FIG. 14 shows a comparison of the emission current density obtained with the stencil and the emission current density obtained at the front / rear of the matte CNT cathode, before and after laser irradiation, according to yet another embodiment.

도 15는 추가적인 구체예에 따라, 레이저 조사 처리 후에 배향에 있어서 변화를 나타내는 CNT 매트의 앞면 및 뒷면 상의 탄소나노튜브의 형태에 대한 주사현미경 사진의 비교이다.15 is a comparison of scanning micrographs of the shape of carbon nanotubes on the front and back of a CNT mat showing a change in orientation after laser irradiation treatment, according to a further embodiment.

도 16은 추가적인 또 다른 구체예에 따라, UV 레이저 조사 후 CNT 매트 음극에서 수득된 방출점 수 및 방출 전류 밀도 모두에 있어서의 증가를 나타내는 방출 패턴의 비교를 도시한 것이다.FIG. 16 shows a comparison of emission patterns showing an increase in both the number of emission points and the emission current density obtained at the CNT mat cathode after UV laser irradiation, according to another further embodiment.

도 17은 탄소나노튜브 필름(음극)을 제작하는데 사용되는 전기영동 반응조를 도시한 것이다.FIG. 17 illustrates an electrophoretic reactor used to fabricate a carbon nanotube film (cathode).

도 18은 탄소나노튜브 필름(음극)을 제조하는데 사용되는 또 다른 전기영동 반응조를 도시한 것이다.FIG. 18 shows another electrophoretic reactor used to prepare a carbon nanotube film (cathode).

특정 구체예의 상세한 설명Detailed Description of the Specific Embodiment

첨부된 참고문헌을 포함하여, 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허출원 및 특허공개 공보등은 그 전체 내용이 본원에 참고인용된 것이다. All patents, patent applications, and patent publications cited herein, including the accompanying references, are incorporated by reference in their entirety.

정의Justice

"응집물(aggregates)"이란 용어는 나노튜브의 미시적 미립자 구조물을 나타낸다.The term "aggregates" refers to the microscopic particulate structures of nanotubes.

"조립물(assemblages)"이란 용어는 적어도 1차원의 축을 따라 비교적 또는 실질적으로 균일한 물리적 성질을 보유하고, 바람직하게는 조립물 내의 1면 이상에서 비교적 또는 실질적으로 균일한 물리적 성질을 보유하는, 즉 그 면에서 등방성의 물리적 성질을 보유하는, 나노튜브 구조물을 의미한다. 조립물은 균일하게 분산된 각각의 상호연결된 나노튜브이나 연결된 나노튜브 응집물의 덩어리를 함유할 수 있다. 다른 구체예에서, 전체 조립물은 1면 이상의 물리적 성질이 비교적 또는 실질적으로 등방성인 것이다. The term " assemblages " possesses relatively or substantially uniform physical properties along at least one dimension of axis, and preferably has relatively or substantially uniform physical properties on one or more sides within the assembly, In other words, it means a nanotube structure having physical properties of isotropy in that respect. The granules may contain agglomerates of each interconnected nanotube or linked nanotube aggregates that are uniformly dispersed. In other embodiments, the entire assembly is one or more of which the physical properties of one or more sides are relatively or substantially isotropic.

"탄소 원섬유계 잉크"란 용어는 전기전도성 충전제가 탄소 원섬유인 전기전도성 액상 복합재를 의미한다.The term " carbon fibrillar ink " means an electrically conductive liquid composite wherein the electroconductive filler is carbon fibrillar.

"그라펜(graphenic)" 탄소는 실질적으로 평면층 내에서 탄소 원자가 다른 3 개의 탄소 원자에 각각 결합되어 육각형 융합 고리를 형성하는 탄소 형태이다. 층은 직경 내에 단지 몇 개의 고리를 보유하는 소판(platelet)형이거나 길이 측에서는 다수의 고리를 보유하나 너비 측에서는 몇 개의 고리만을 보유하는 리본형이다. "Graphenic" carbon is substantially in the form of carbon in the planar layer where each carbon atom is bonded to three other carbon atoms to form a hexagonal fused ring. The layers are platelet shaped with only a few rings in diameter or ribbons with a number of rings on the length side but only a few rings on the width side.

"그라펜 유사체"는 그라펜 표면에 포함되는 구조물을 의미한다."Graphene analogue" means a structure included in a graphene surface.

"흑연성" 탄소는 서로 실질적으로 평행하고 3.6Å 이상 이격되어 있지 않은 층으로 이루어진 탄소이다. "Graphite" carbons are carbons consisting of layers that are substantially parallel to one another and are not spaced at least 3.6 mm 3 apart.

"저온 플라즈마"는 전기적 전도성으로 만들기 위하여 충분히 이온화된 기체상 시스템이지만 여전히 전기적으로는 중성인 것을 의미하며, 여기에서전자들은 분자보다 보다 높은 온도에서 존재한다. 배두어, 알.에프. 및 티민스, 알.에스가 편집자인 문헌["The Application of Plasmas to Chemical Processing, MIT Press, Cambridge MA 1967]을 참조할 수 있다.By "cold plasma" is meant a gas phase system that is sufficiently ionized to be electrically conductive, but still electrically neutral, where the electrons are present at a higher temperature than the molecule. Get it, R.F. And "The Application of Plasmas to Chemical Processing, MIT Press, Cambridge MA 1967", an editor of Timmins, R.S.

"나노튜브", "나노섬유" 및 "원섬유", 및 "CNT"는 혼용된다. 각각은 직경이 1㎛ 미만인 중공의 세장형 탄소 구조물을 의미한다. 또한, "나노튜브"란 용어에는 그라펜 면이 오늬무늬 또는 생선가시 패턴으로 배향된 흑연성 나노섬유 및 "벅키 튜브(bucky tubes)"가 포함된다."Nanotubes", "nanofibers" and "fibers" and "CNTs" are used interchangeably. Each means a hollow elongated carbon structure having a diameter of less than 1 μm. The term " nanotubes " also includes graphitic nanofibers and " bucky tubes " whose graphene faces are oriented in a pattern or fishbone pattern.

"방출원 말단" 및 "방출원"은 혼용된다. "말단"이라는 단어의 용도는 탄소나노튜브의 말단에서만 전자가 방출되는 것을 한정하려는 의미는 아니다. 전자는 탄소나노튜브의 임의의 부분으로부터도 방출될 수 있다."Source ends" and "sources" are used interchangeably. The use of the term "end" is not intended to limit the release of electrons only at the ends of the carbon nanotubes. The electrons can also be emitted from any part of the carbon nanotubes.

제조 방법Manufacturing method

전기영동(상기 배경기술 부분에서 서술된) 이외에도, 공판인쇄와 같은 다른 방법도 전계 방출 장치의 제조를 위해 사용되는 패턴을 만들 수 있다. 공판인쇄법은 이전에 미국 특허 제6,239,547에서 개시되었다. 공판인쇄 외에도, 탄소나노튜브는 잉크젯 인쇄에 의해 기재에 적용될 수 있다. 잉크 인쇄는 원섬유가 거의 개별화된 탄소나노튜브 기반 액체 매개체 또는 잉크로 달성된다. 잉크는 전형적으로 운반 액체, 탄소나노튜브 및 또한 대개 고분자결합제(polymeric binder)를 함유한다. 유용한 결합제에는 VAGH, VAGF, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 에틸 셀룰로오스, 가교결합성 고분자 및 아크릴레이트 고분자가 포함된다. 이러한 결합제는 잉크의 1 내지 7wt%의 범위로 존재할 수 있다. 액체 운반체는 바람직하게는 150℃ 내지 200℃에서 비등하는 극성 유기 용매이다. In addition to electrophoresis (described in the background section above), other methods, such as stencil printing, can also produce patterns used for the manufacture of field emission devices. The trial printing method was previously disclosed in US Pat. No. 6,239,547. In addition to stencil printing, carbon nanotubes can be applied to substrates by inkjet printing. Ink printing is achieved with carbon nanotube based liquid media or inks in which the fibrils are almost individualized. Inks typically contain a carrier liquid, carbon nanotubes and also usually a polymeric binder. Useful binders include VAGH, VAGF, cellulose acetate butyrate, ethyl cellulose, crosslinkable polymers and acrylate polymers. Such binders may be present in the range of 1 to 7 wt% of the ink. The liquid carrier is preferably a polar organic solvent boiling at 150 ° C to 200 ° C.

잉크는 건조되어 패턴화된 피막을 형성할 수 있다. 잉크는 본원에 참고인용된 PCT/US03/19068에 보다 자세히 기술되어 있다. 고려되는 인쇄 방법에 따라 잉크는 1 내지 50,000cps의 점도를 보유할 수 있다. 유용한 탄소나노튜브 적재량은 0.5 내지 2.5wt%이다.The ink can be dried to form a patterned film. Inks are described in more detail in PCT / US03 / 19068, which is incorporated herein by reference. Depending on the printing method under consideration, the ink can have a viscosity of 1 to 50,000 cps. Useful carbon nanotube loadings are from 0.5 to 2.5 wt%.

CNT 매트CNT mat

탄소나노튜브는 또한 매트의 형태로 침착될 수 있다. 0.10 내지 0.40gm/cc의 밀도와 100m²/gm 초과의 표면적을 보유하는, 그러한 다공성 매트는 나노튜브 현탁액의 여과에 의해 용이하게 형성된다. 방법론은 본원에 참고인용된 미국 특허 제6,099,965호 및 제6,031,711호에 보다 자세히 개시되어 있다. 만약 나노튜브가 응집물의 형태로 제공된다면, 매트 제조 이전에 나노튜브를 완전히 개별화시킬 필요 는 없다. 간단한 예로서, 와링 블렌더(Waring blender)를 이용하여 물에서 약 0.5%의 나노튜브를 함유하는 나노튜브 현탁액을 제조한다. 이어서 0.1%로 희석한 후, 나노튜브는 추가적으로 프로브형 음파처리기로 추가적으로 분산될 수 있다. 이후, 이 분산액은 진공 여과되어 매트를 형성하고, 그 다음 오븐에서 건조된다. 이렇게 앞면 및 뒷면을 보유하는 필터 케이크를 수득한다. 초기에 뒷면에 부착한 필터 물질은 매트가 성공적으로 제조되면 벗겨낸다. 산화된 나노튜브는 특히 용이하게 분산되고, 이후 수성 매체로부터 여과된다. Carbon nanotubes can also be deposited in the form of a mat. Such porous mats, having a density of 0.10 to 0.40 gm / cc and a surface area of more than 100 m ² / gm, are readily formed by filtration of the nanotube suspension. The methodology is described in more detail in US Pat. Nos. 6,099,965 and 6,031,711, which are incorporated herein by reference. If the nanotubes are provided in the form of aggregates, there is no need to fully individualize the nanotubes prior to mat manufacture. As a simple example, a Waring blender is used to prepare nanotube suspensions containing about 0.5% nanotubes in water. After dilution to 0.1%, the nanotubes can then be further dispersed with a probe type sound processor. This dispersion is then vacuum filtered to form a mat and then dried in an oven. Thus a filter cake having the front side and the back side is obtained. The filter material initially attached to the backing is peeled off when the mat is successfully manufactured. Oxidized nanotubes are particularly easily dispersed and then filtered from an aqueous medium.

이 매트는 이전에 인용한 특허에서 논의된 바와 같이 경화 또는 가교 결합 단계를 거칠 수 있다. 산화된 원섬유 매트는 공기 중에서 300℃까지의 온도에서 열처리에 의해 경화될 수 있다. 선택적으로, 이 매트는 무산소 대기에서 600℃까지의 온도에서 열처리에 의해 경화될 수 있다. CNT 매트 음극은 비교적 낮은 자기장에서 균일한 방출점을 보유하고 10mA/cm²보다 큰 전류 밀도를 수득할 수도 있다. 전기영동 침착 탄소나노튜브, 공판인쇄 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브 매트의 전자 방출 양상의 비교가 전기장의 함수로서 전류 밀도를 플로팅한 형태로 도 1에 나타나있다. 전기영동 침착 탄소나노튜브, 공판인쇄 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브 매트의 전자 방출 패턴의 추가적인 비교가 도 2에 나타나있다.This mat may be subjected to a curing or crosslinking step as discussed in the previously cited patent. The oxidized fibrous mat can be cured by heat treatment at temperatures up to 300 ° C. in air. Optionally, the mat can be cured by heat treatment at temperatures up to 600 ° C. in an oxygen free atmosphere. CNT mat cathodes have a uniform emission point at relatively low magnetic fields and may obtain current densities greater than 10 mA / cm ² . A comparison of the electron emission behavior of electrophoretic deposited carbon nanotubes, stencil carbon nanotubes and carbon nanotube mats is shown in FIG. 1 in the form of a plot of current density as a function of electric field. Further comparisons of electron emission patterns of electrophoretic deposited carbon nanotubes, stencil carbon nanotubes and carbon nanotube mats are shown in FIG. 2.

CNT 매트 음극은 또한 다양한 결합제를 사용하여 생산될 수 있다. 유용한 결합제에는 셀룰로오스, 탄화수소, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 페놀계 수지 및 열분해가 탄소를 산출한 탄소와는 다른 임의의 결합제가 포함된다. 열분해 온도는 사용되는 결합제에 좌우되나, 공기 중에서는 300℃까지 또는 무산소 환경에서는 900℃까지 일 수 있다. 그러나 결합제를 열분해 할 필요는 없다. 원섬유 현탁액을 함유한 용매에 용해될 수 있고, 이어서 그 고분자에 대해서는 비-용매를 첨가하여 침전된 고분자결합제가 순차적인 여과에 의해 매트를 형성하는데 사용될 수 있다. PVDF는 그러한 고분자의 예이다.CNT mat cathodes can also be produced using various binders. Useful binders include cellulose, hydrocarbons, polyethylene, polystyrene, nylon, polyurethanes, polyesters, polyamides, phenolic resins and any binders other than carbon from which pyrolysis yields carbon. The pyrolysis temperature depends on the binder used, but can be up to 300 ° C. in air or up to 900 ° C. in an oxygen-free environment. However, it is not necessary to pyrolyze the binder. It can be dissolved in a solvent containing a fibril suspension, and then the polymer binder precipitated by adding a non-solvent to the polymer can be used to form the mat by sequential filtration. PVDF is an example of such a polymer.

플라즈마 처리Plasma treatment

바람직한 구체예에서, 탄소나노튜브 또는 난소 나노튜브 매트는 플라즈마 처리를 거친다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 탄소나노튜브를 함유한 공판인쇄 잉크도 플라즈마 처리를 거친다. 선택적으로, 전계 방출 음극 또는 전계 방출 장치는 그 자체로 플라즈마 처리를 거치게 된다. 플라즈마 처리는 탄소나노튜브 매트 또는 잉크의 향상된 전계 방출 성능을 가져오고, 결과적으로 보다 나은 전계 방출 음극 또는 전계 방출 장치를 산출한다. In a preferred embodiment, the carbon nanotube or ovary nanotube mat is subjected to plasma treatment. In another preferred embodiment, the stencil ink containing carbon nanotubes is also subjected to plasma treatment. Optionally, the field emission cathode or field emission device itself is subjected to a plasma treatment. Plasma treatment results in improved field emission performance of the carbon nanotube mat or ink, resulting in a better field emission cathode or field emission device.

플라즈마 처리는 탄소 원섬유, 원섬유 구조 및/또는 매트릭스의 표면 특성을 변화시키기 위하여 수행되는데, 이들은 처리과정 동안 플라즈마에 접촉되며; 이를 수단으로 처리된 원섬유 복합재는 작용기화될 수 있고 또는 그렇지 않으면 원하는 바대로 변화될 수 있다. 본원에서 교시하는 바와 같이 일단 설비되기만 하면, 당업계에서 보통의 수준을 가진 자(이하 당업자라 한다)는 그러한 복합재 물질의 처리에 대하여 공지된 플라즈마 처리 기법에 적응하고, 이를 이용할 수 있을 것이다. 따라서, 플라즈마를 발생시키고, 복합재에 이를 접촉시키며 원하는 종류 및 정도의 변형을 수득하기 위하여, 이러한 처리는 적절한 압력 및 다른 조건에서, 적절한 반 응 용기 및 적절한 지속시간 동안 수행될 수 있다. 산소, 수소, 암모니아, 헬륨 또는 다른 화학적으로 활성 또는 비활성 기체를 기반으로한 플라즈마가 이용될 수 있다.Plasma treatment is performed to change the surface properties of the carbon fibres, fibrous structure and / or matrix, which are in contact with the plasma during the treatment; The fibrillar composite treated by this means can be functionalized or otherwise changed as desired. Once set up as taught herein, those of ordinary skill in the art (hereinafter referred to as those skilled in the art) will be able to adapt and utilize known plasma treatment techniques for the treatment of such composite materials. Thus, such treatment can be carried out at an appropriate pressure and other conditions, for a suitable reaction vessel and for a suitable duration, in order to generate a plasma, contact it with the composite and obtain the desired type and degree of deformation. Plasma based on oxygen, hydrogen, ammonia, helium or other chemically active or inert gas may be used.

플라즈마를 발생시키기 위해 이용되는 다른 기체들의 예에는 아르곤, 수증기, 질소, 에틸렌, 사플루오르화탄소, 육플루오르화황, 퍼플루오로에틸렌, 플로오로폼, 디플루오로-디클로로메탄, 브로모-트리플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄 및 이의 유사체가 포함된다. 플라즈마는 단일 기체 또는 2 이상의 기체의 혼합물에서부터 발생될 수 있다. 2 이상 형태의 플라즈마에 복합재 물질을 노출시키는 것이 유리할 수 있다. 또한 복합재 물질을 연속하여 다중 횟수로 플라즈마에 노출시키는 것이 유리할 수 있으며; 플라즈마를 방생시키는데 사용된 조건, 그러한 연속 처리의 지속시간 및 그러한 연속적인 처리 사이의 시간의 지속시간은 복합재 물질에 있어서 특정한 변형을 달성하기 위하여 다양할 수 있다. 예컨대, 기재로 물질을 코팅하는 것, 물질의 표면을 세척하는 것 등 연속적인 처리 사이에 복합재 물질을 처리하는 것도 가능하다. Examples of other gases used to generate the plasma include argon, water vapor, nitrogen, ethylene, carbon tetrafluoride, sulfur hexafluoride, perfluoroethylene, fluorofoam, difluoro-dichloromethane, bromo-trifluoro Methane, chlorotrifluoromethane and analogs thereof. The plasma can be generated from a single gas or a mixture of two or more gases. It may be advantageous to expose the composite material to two or more types of plasmas. It may also be advantageous to expose the composite material to the plasma multiple times in succession; The conditions used to generate the plasma, the duration of such successive treatments, and the duration of time between such successive treatments may vary to achieve specific modifications in the composite material. It is also possible to treat the composite material between successive treatments, such as, for example, coating the material with a substrate, cleaning the surface of the material.

복합재 물질의 플라즈마 처리는 몇 가지 변화를 가져올 수 있다. 예를 들어 고분자 및 분산되어 있는 복수의 탄소 원섬유를 함유하는 복합재 물질이 플라즈마에 노출될 수 있다. 플라즈마에 노출되면 고분자는 에칭되고, 복합재 표면에 탄소 원섬유가 노출될 수 있으며, 이에 따라 노출된 탄소 원섬유의 표면적이 증가되는데, 예컨대 노출된 원섬유의 표면적이 복합재의 기하 구조보다 크게된다. 고분자의 에칭은 또한 고분자에 의해 속박되어 있던 나노튜브 말단 또는 분절을 자유롭게 하 여 이들의 운동이나 방향전환을 가능하게 한다. 플라즈마에 노출되면 화학적 작용기가 원섬유 또는 고분자에 삽입될 수 있다. 처리는 응집물, 매트, 경공성 원섬유 구조 및 심지어는 미리 작용기화된 원섬유 또는 원섬유 구조와 같은 원섬유 구조상 뿐만 아니라 개별 원섬유 상에서도 수행될 수 있다. 원섬유의 표면 변형은, F₂, O₂, NH₃, He, N₂ 및 H₂, 다른 화학적 활성 또는 비활성 기체, 하나 이상의 활성 기체 및 하나 이상의 비활성 기체의 다른 조합 또는 메탄, 에탄 또는 아세틸렌과 같이 플라즈마 유도 고분자화가 가능한 기체를 기반으로한 플라즈마를 포함하여 광범위하고 다양한 플라즈마로 달성될 수 있다. 더욱이, 플라즈마 처리는 용액, 세척, 증발을 포함시키는 종래의 "습윤" 화학 기법과 비교했을 때 "건조" 공정에서 이러한 표면 변형을 달성할 수 있다. 예를 들어 기체상 환경에 분산된 원섬유 상에 플라즈마 처리를 수행하는 것을 가능하게 할 수 있다.Plasma treatment of the composite material can result in several changes. For example, a composite material containing a polymer and a plurality of dispersed carbon fibrils may be exposed to the plasma. Exposure to the plasma etches the polymer and exposes the carbon fibrils on the surface of the composite, thereby increasing the surface area of the exposed carbon fibres, for example, the surface area of the exposed fibrils being greater than the geometry of the composite. Etching of the polymers also frees the ends or segments of the nanotubes bound by the polymers, allowing their movement or orientation. Exposure to plasma allows chemical functional groups to be inserted into fibrils or polymers. The treatment can be carried out on individual fibres, as well as on fibrous structures such as aggregates, mats, light porous fibrous structures and even prefunctionalized fibrous or fibrous structures. The surface modification of the fibrils may be combined with F ₂ , O ₂ , NH ₃ , He, N ₂ and H ₂ , other chemically active or inert gases, one or more active gases and other combinations of one or more inert gases or with methane, ethane or acetylene. Likewise, a wide variety of plasmas may be achieved, including a plasma based gas capable of plasma-induced polymerization. Moreover, plasma treatment can achieve this surface modification in a "dry" process as compared to conventional "wet" chemistry techniques involving solution, washing, evaporation. For example, it may be possible to perform a plasma treatment on fibrous fibers dispersed in a gaseous environment.

본원에 교시한 바대로 설비되기만 하면, 당업자는 공지된 플라즈마 기법을 이용하여 본 발명을 실시할 수 있을 것이다. 사용되는 플라즈마의 형태 및 플라즈마가 원섬유와 접촉하는 시간의 길이는 추구하는 결과에 따라 다양하다. 예를 들어 원섬유 표면의 산화가 원하는 바라면, O₂ 플라즈마가 이용될 것이지만, 반면에 질소 함유 작용기를 원섬유 표면에 삽입하기 위하여는 암모니아 플라즈마가 이용될 것이다. 일단 본원에 교시된 것을 획득하기만 하면, 당업자는 원하는 변형/작용기화 정도를 나타내는 처리 시간을 선택할 수 있을 것이다.Once equipped as taught herein, those skilled in the art will be able to practice the invention using known plasma techniques. The type of plasma used and the length of time the plasma is in contact with the fibrils will vary depending on the result sought. For example, if oxidation of the fibrous surface is desired, an O ₂ plasma will be used, while an ammonia plasma will be used to insert nitrogen containing functional groups into the fibrous surface. Once obtained, those skilled in the art will be able to select a treatment time that represents the desired degree of modification / functionalization.

보다 구체적으로는, 원섬유 또는 원섬유 구조는 플라즈마를 함유 가능 반응 용기에 원섬유를 위치시켜 플라즈마 처리된다. 예를 들어, 플라즈마는 (1) 용기 내의 선택된 기체 또는 기체 혼합물의 압력을 예컨대 100-500mTorr로 낮추고, (2) 이 낮은 압력의 기체를 플라즈마를 형성하는 고주파에 노출시켜 생성된다. 이 플라즈마가 생산되자마자, 플라즈마가 미리 측정된 기간의 시간, 전형적으로 예컨대 시료 크기, 반응기 구조, 반응기 동력 및/또는 플라즈마 형태에 따라 대략 10분 전후의 시간 동안 원섬유 또는 원섬유 구조와 접촉 상태를 유지하게 한다. 표면 변형은 후속의 작용기화를 위한 준비를 포함할 수 있다.More specifically, the fibrillar or fibrillar structure is subjected to plasma treatment by placing the fibrils in a plasma-containing reaction vessel. For example, the plasma is produced by (1) lowering the pressure of a selected gas or gas mixture in the vessel, for example, 100-500 mTorr, and (2) exposing the gas of this low pressure to the high frequency that forms the plasma. As soon as this plasma is produced, the plasma is in contact with the fibrillar or fibrillar structure for a time of a pre-measured period of time, typically around 10 minutes, depending on sample size, reactor structure, reactor power, and / or plasma form, for example. To keep. Surface modification can include preparation for subsequent functionalization.

상기 나타낸 바와 같은 탄소 원섬유 또는 탄소 원섬유 구조의 처리는 변형된 표면 및 이때문에 매우 유리한 변형된 표면 특성을 갖는 산물을 산출한다.Treatment of the carbon fibrous or carbon fibrous structure as indicated above yields a product having a modified surface and thus very advantageous modified surface properties.

레이저 처리Laser treatment

바람직한 구체예에서, 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 매트는 레이저 처리를 거친다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 탄소나노튜브를 함유한 공판인쇄된 잉크는 레이저 처리를 거친다. 레이저 처리는 탄소나노튜브 매트 또는 잉크에 대하여 향상된 전계 방출 성능을 산출하고, 결과적으로 보다 나은 전계 방출 음극 또는 전계 방출 장치를 유도한다. In a preferred embodiment, the carbon nanotubes or carbon nanotube mats are laser treated. In another preferred embodiment, the engraved ink containing carbon nanotubes is subjected to laser treatment. Laser treatment yields improved field emission performance for carbon nanotube mats or inks, resulting in better field emission cathodes or field emission devices.

레이저 처리로, 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 매트 또는 탄소나노튜브 잉크는 일정 시간동안 레이저(예컨대, UV, IR 등)로 조사된다. 선택적으로, 전계 방출 음극 또는 전계 방출 장치는 또한 레이저로 조사될 수 있다. By laser treatment, carbon nanotubes, carbon nanotube mats or carbon nanotube inks are irradiated with a laser (eg, UV, IR, etc.) for a certain time. Optionally, the field emission cathode or field emission device may also be irradiated with a laser.

하기의 실시예는 본 발명의 다양한 구체예를 예증한다.The following examples illustrate various embodiments of the invention.

실시예 1Example 1

PVDF 결합제를 이용한 매트Mat with PVDF Binder

PVDF 결합제를 이용한 CNT 매트로 좋은 전계 방출 특성을 수득했다. 매트를 제조하기 위해, 0.04g의 PVDF(Kynar 741)를 150ml의 아세톤에 용해했다. 와링 블렌더에서 CC형 탄소나노튜브 0.16g을 PVDF/아세톤 용액에 첨가 혼합했다. 현탁액이 균일해 보일 때, DI수를 첨가 하여 PVDF의 침전을 유발했다. CC형 탄소나노튜브가 침전된 PVDF 내에 속박되어 있었다. 이 침전물을 물로 세척하고 나일론 멤브레인에 여과시켜 얇은 매트를 형성했다. 앞면(공기 표면) 및 뒷면(나일론 멤브레인 표면)을 식별하기 위해 매트에 마킹하였다. 이 매트는 저온 오븐(80℃)에서 건조시켰고 296-29-3로 명명했다.Good field emission properties were obtained with CNT mats using PVDF binder. To prepare the mat, 0.04 g of PVDF (Kynar 741) was dissolved in 150 ml of acetone. In a Waring blender, 0.16 g of CC-type carbon nanotubes were added and mixed to the PVDF / acetone solution. When the suspension looked homogeneous, DI water was added to cause precipitation of PVDF. CC type carbon nanotubes were bound in the precipitated PVDF. This precipitate was washed with water and filtered through a nylon membrane to form a thin mat. Marked on the mat to identify the front (air surface) and back (nylon membrane surface). The mat was dried in a low temperature oven (80 ° C.) and named 296-29-3.

CNT 매트 296-29-3의 분절을 절단하고 알루미늄 필름/유리 기재의 표면에 은 페이스트를 사용하여 부착했다. CNT 매트의 I-V 특성(앞/뒷면 모두)을 측정했다. 추가적으로 UV 레이저 조사를 공기 중에서 수행하여 방출 특성을 향상시켰다(하기의 UV 레이저 조사 처리의 논의를 참고). 266nm의 파장으로 방출된 UV레이저는 펄스-너비 5나노초, 조사 에너지 밀도 20.3mJ/cm² 및 반복 주파수 10Hz를 보유했다. 각각의 조사 시간 후에 음극 영역 내에서 겹침율 25%로 레이저 조사 지점을 이동시켰다. CNT 매트의 표면 상에 조사 배열(irradiated array)의 각각의 지점에 대하여 60초간 레이저 조사를 수행하였다. A segment of CNT mat 296-29-3 was cut and attached to the surface of the aluminum film / glass substrate using silver paste. IV characteristics (both front and back) of the CNT mat were measured. In addition, UV laser irradiation was performed in air to improve the emission characteristics (see discussion of UV laser irradiation treatment below). The UV laser, emitted at a wavelength of 266 nm, had a pulse-width of 5 nanoseconds, an irradiation energy density of 20.3 mJ / cm ^2, and a repetition frequency of 10 Hz. After each irradiation time the laser irradiation point was moved to 25% overlap in the cathode region. Laser irradiation was performed for 60 seconds on each point of the irradiated array on the surface of the CNT mat.

실시예 2Example 2

계면활성 결합제를 이용한 매트Mat Using Surfactant Binder

소수성 탄소나노튜브의 안정한 분산액을 계면활성제 및 분산 보조제와 같은 표면 활성제를 사용하여 제조할 수 있었다. 이후, 매트는 분산액을 이용하여 제조할 수 있었다. 0.55g의 설포닐 CT324(Air Products)를 200ml의 DI수에 용해했다. 0.15g의 CC형 탄소나노튜브를 첨가하고 프로브 초음파분쇄기(Branson)을 이용하여 분산시켰다. 분산된 물질을 나일론 멤브레인(0.45㎛ 공극 크기)로 여과하고 공기중에서 건조시켰다. 건조시에 상기 매트는 나일론 멤브레인에서 분리할 수 있었다. 앞면(공기 측) 및 뒷면(나일론 멤브레인 측)을 식별할 수 있도록 이 매트를 마킹했다. 이 매트는 296-29-1로 명명했다.Stable dispersions of hydrophobic carbon nanotubes can be prepared using surface active agents such as surfactants and dispersion aids. The mat could then be prepared using the dispersion. 0.55 g of sulfonyl CT324 (Air Products) was dissolved in 200 ml of DI water. 0.15 g of CC-type carbon nanotubes were added and dispersed using a probe ultrasonic grinder (Branson). The dispersed material was filtered through a nylon membrane (0.45 μm pore size) and dried in air. Upon drying the mat could be separated from the nylon membrane. The mat was marked so that the front side (air side) and the rear side (nylon membrane side) could be identified. This mat was named 296-29-1.

선택적으로, 이 매트를 세척하여 느슨하게 결합된 임의의 서피놀(Surfynol)을 제거할 수 있었다. 0.60g의 서피놀 CT324(Air Product)를 DI수 200ml에 용해했다. 0.15g의 CC형 탄소나노튜브를 첨가하고 프로브 초음파분쇄기(Branson)를 이용하여 분산시켰다. 이 분산된 물질을 나일론 멤브레인(공극 크기 0.45㎛)에 여과하고 매트를 통하여 메탄올을 흡입하는 진공 장치를 이용하여 메탄올로 세척했다. 이 세척된 매트를 공기 건조시켰다. 건조시에 매트는 나일론 멤브레인에서 분리할 수 있었다. 앞면(공기 측) 및 뒷면(나일론 멤브레인 측)을 식별할 수 있도록 이 매트를 마킹했다. 이 매트는 296-29-2로 명명했다.Optionally, the mat could be washed to remove any loosely bound Surfynol. 0.60 g of Sufinol CT324 (Air Product) was dissolved in 200 ml of DI water. 0.15 g of CC-type carbon nanotubes were added and dispersed using a probe ultrasonic grinder (Branson). This dispersed material was filtered through a nylon membrane (pore size 0.45 μm) and washed with methanol using a vacuum apparatus that sucked methanol through the mat. This washed mat was air dried. Upon drying, the mat could be separated from the nylon membrane. The mat was marked so that the front side (air side) and the rear side (nylon membrane side) could be identified. This mat was named 296-29-2.

레이저 조사 없이 실시예 1 및 실시예 2에 기술된 샘플에 대한 전계 방출 측정을 도 6에 나타냈다. 296-29-2에 대하여 앞/뒷면 비교 뿐만아니라 조사 전/후의 방출 결과를 도 7에 나타냈다. 도 8은 조사 전/후에 샘플 296-29-2로부터 전자 방출 패턴의 일련의 비교 사진이다. 도 6은 296-29-2의 앞면과 비교했을 때 296-29-1 및 296-29-3의 앞면에 대한 켜짐전압에 있어서의 극적인 감소를 나타낸다. 도 6에 있어서의 결과는 또한 매트 앞면이 음극으로 사용될 경우 뒷면과는 반대로 I-V 특성에 주된 향상을 나타낸다. 도 7은 296-29-2가 조사된 후에, 이의 방출 특성이 거의 나머지 두 샘플의 수준으로 극적으로 향상된다는 것을 나타낸다. 이들의 플롯팅을 로그 눈금 상에 수행했다. 레이저 조사 전/후에 296-29-2의 앞면을 비교한 현미경사진(도 8)은 어떻게 샘플이 동일한 작동 전기 전압에서 전반적인 전류 밀도에 있어서 크기 차이의 순서로 표현되는지를 예증한다.Field emission measurements for the samples described in Examples 1 and 2 without laser irradiation are shown in FIG. 6. The results of the release before and after the irradiation as well as the front / back comparison for 296-29-2 are shown in FIG. 7. 8 is a series of comparative photographs of electron emission patterns from Samples 296-29-2 before and after irradiation. FIG. 6 shows a dramatic decrease in on voltage for the fronts of 296-29-1 and 296-29-3 as compared to the front of 296-29-2. The results in FIG. 6 also show a major improvement in I-V characteristics as opposed to the back side when the mat front side is used as the negative electrode. FIG. 7 shows that after 296-29-2 has been irradiated, its release properties dramatically improve to almost the level of the other two samples. Their plotting was performed on a logarithmic scale. A micrograph (FIG. 8) comparing the front side of 296-29-2 before and after laser irradiation illustrates how the samples are represented in order of magnitude difference in overall current density at the same operating electrical voltage.

탄소나노튜브 필름의 변형Deformation of Carbon Nanotube Film

탄소나노튜브 또는 필름은 화학적 또는 기계적 처리로 변형시킬 수 있다. 탄소나노튜브의 표면을 처리하여 작용기를 삽입할 수도 있다. 사용될 수 있는 기법에는 탄소나노튜브를 전자기 방사선, 이온화 방사선, 플라즈마, 또는 산화제, 친전자체, 친핵체, 환원제, 강산 및 강염 및/또는 이들의 조합과 같은 화학 시약에 노출시키는 단계가 포함된다. 특히 이용되는 것은 UV 레이저 조사 처리 및 플라즈마 처리이다. Carbon nanotubes or films can be modified by chemical or mechanical treatment. The surface of the carbon nanotubes may be treated to insert functional groups. Techniques that can be used include exposing carbon nanotubes to electromagnetic radiation, ionizing radiation, plasma, or chemical reagents such as oxidants, electrophiles, nucleophiles, reducing agents, strong acids and strong salts, and / or combinations thereof. Particularly used are UV laser irradiation treatment and plasma treatment.

나노튜브 필름의 UV 레이저 조사 처리UV laser irradiation treatment of nanotube film

조사 처리는 탄소 원섬유, 원섬유 구조 및/또는 나노튜브를 하유하는 매트릭스 내의 표면 특성을 변형시키기 위해 수행된다. 음극 성능 향상을 위해 UV를 이용한 많은 실험이 수행되었다. 초기의 연구는 공판인쇄된 CNT 음극에서 수행되었고, 보다 최근의 결과는 공판인쇄 CNT 매트에서 수득되었다.The irradiation treatment is carried out to modify the surface properties in the matrix containing the carbon fibrils, fibrillar structures and / or nanotubes. Many experiments using UV have been performed to improve cathode performance. Initial studies were performed on stenciled CNT cathodes, and more recent results were obtained on stenciled CNT mats.

공판인쇄Trial printing

기체상에서 탄화수소로부터 촉매 성장한 CNT를 종래의 유기 결합제를 사용하여 ITO(인듐 산화주석)/유리 기재에 공판인쇄하고 350-450℃에서 30분간 공기 중에서 베이킹했다. 이 CNT 음극 영역은 8×8mm²이었다. 150㎛의 간격판을 가진 다이오드구조를 이용하여 방출 전류를 측정했다. 전자 방출 패턴은 ITO/유리 기재 상의 인 공판을 통하여 관찰했는데, ITO/유리 기재는 다이오드 구조에서 음극(음극 영역: 5×5mm²)으로 작용한다. 양극 및 음극 사이에 간격판은 매우 얇아서 전자 방출 영역이 음극 크기와 동일한 크기가 될 수 있다. 자료에 나타난 전기장은 간격판 두께에서 인/CNT 두께를 뺀 값으로 적용된 음극 경사를 나눈 값으로 정의했으며, 방출 전류 밀도는 방출 전류를 음극 영역으로 나누어 계산했다. Q-전환 가변 Nd:YAG(네오디뮴:이트륨-알루미늄-석류석)으로부터 349nm 및 266nm의 파장을 가지는 UV 조사를 사용하여 CNT 양극을 조사했다. 가변 UV 레이저의 반복 주파수는 펄스 지속시간이 5나노초일 때 10Hz였다. 20.3, 10.2 및 2.25mJ/cm²의 레이저 에너지 밀도를 1mJ의 평균 레이저 에너지에서 레이저 조사 지점 영역을 4.9, 9.8 및 44.4mm²로 변화시켜 조성했다. 조사시간은 10초 내지 60초로 다양했다. 공기중 및 진공상태에서의 조사는 모두 60초 동안 20.3mJ/cm²의 에너지 밀도에서 만들어져 레이져 조사 환경의 영향을 연구했다. CNT 음극은 또한 30keV Ga 이온 빔으로 조사되거나, 에너지 적 처리의 비교를 위해 다양한 조건에서 Ar 플라즈마에 노출시켰다. CNTs catalytically grown from hydrocarbons in the gas phase were co-printed on an ITO (indium tin oxide) / glass substrate using a conventional organic binder and baked in air at 350-450 ° C. for 30 minutes. This CNT cathode region was 8 × 8 mm ² . The emission current was measured using a diode structure with a spacer of 150 mu m. The electron emission pattern was observed through an artificial plate on the ITO / glass substrate, which acts as a cathode (cathode region: 5 × 5 mm ² ) in the diode structure. The gap plate between the anode and the cathode is so thin that the electron emission region can be the same size as the cathode size. The electric field shown in the data was defined as the anode slope divided by the thickness of the spacer minus the phosphorus / CNT thickness, and the emission current density was calculated by dividing the emission current by the cathode region. CNT anodes were irradiated with UV irradiation with wavelengths of 349 nm and 266 nm from Q-conversion variable Nd: YAG (neodymium: yttrium-aluminum-garnet). The repetition frequency of the variable UV laser was 10 Hz when the pulse duration was 5 nanoseconds. The laser energy densities of 20.3, 10.2 and 2.25 mJ / cm ² were formed by changing the laser irradiation point regions to 4.9, 9.8 and 44.4 mm ² at an average laser energy of 1 mJ. Irradiation time varied from 10 seconds to 60 seconds. Both air and vacuum irradiation were made at an energy density of 20.3 mJ / cm ² for 60 seconds to study the effects of the laser irradiation environment. The CNT cathode was also irradiated with a 30 keV Ga ion beam or exposed to Ar plasma under various conditions for comparison of the energy treatment.

도 9는 공기중에서 266nm 레이저 조사 전/후에 CNT 방출원에 대한 I-V 특성을 나타낸다. 적용된 5.7V/㎛의 전기장에서 방출 전류 밀도는 레이저 조사 후에 20.3mJ/cm²의 레이저 에너지 밀도에서, 0.0027에서 14.45mA/cm²으로 증가했고(도 10은 방출점 및 방출 전류 밀도에 있어서 향상을 나타내는 방출 패턴의 극적인 전/후 비교를 나타낸다), 10.2mJ/cm²에서는 0.0014에서 0.400mA/cm²으로 증가했다. 켜짐 전기장은 20.3mJ/mm²에서는 3.7에서 1.2V/㎛로, 10.2mJ/cm²에서는 2.8에서 1.5V/㎛로 감소했다. 반면에, 2.25mJ/cm²에서 조사된 샘플에서는 향상이 없음을 발견했다. 6.2V/㎛의 작동 전압에서 20.15mA/cm²의 최대 전류 밀도를 관찰했다. 인광물질 음극이 높은 전기장에서 보다 강한 전자 충격을 견딜 수 있다면 전류 밀도도 훨씬 더 높을 것이라고 생각된다. 9 shows IV characteristics for CNT emission sources before and after 266 nm laser irradiation in air. Applied to the improvement in laser energy density of 20.3mJ / cm ^2, it was increased to 14.45mA / cm ² at 0.0027 (10 is in the emission point and the emission current density of the emission current density in the electric field of 5.7V / ㎛ after laser irradiation It represents represents a dramatic before / after the comparison of the emission pattern), the 10.2mJ / cm ² was increased to 0.400mA / cm ² eseo 0.0014. On the electric field in the 20.3mJ / mm ² at 3.7 to 1.2V / ㎛, the 10.2mJ / cm ² was reduced to 1.5V / ㎛ 2.8. On the other hand, no improvement was found in the samples examined at 2.25 mJ / cm ² . A maximum current density of 20.15 mA / cm ² was observed at an operating voltage of 6.2 V / μm. It is thought that the current density would be much higher if the phosphor cathode could withstand stronger electron impacts at higher electric fields.

도 11은 266nm에서 20.3mJ/cm²의 에너지 밀도로 레이저 조사 전/후에 CNT 형태를 나타낸다. 공판인쇄 및 베이킹 직후에 CNT 다발은 서로 엉키는 경향이 있는 반면, 레이저 조사 후에 CNT는 열린 말단으로 자신을 배향하는 경향을 보인다. 도 12는 특히 266 및 349nm 레이저 조사에 대하여 레이저 에너지 밀도의 함수로서 방출 전류 밀도를 나타낸다. 레이저 조사 전에 방출 전류 밀도의 범위는 도면에 막대선으로 표시했다. 이 전류 밀도는 10⁴배 정도의 크기로 증가했다(레이저 조사 전 약 1㎂/cm²에서 레이저 조사 후 14.45mA/cm²). 266nm 조사에 대하여 349nm 조사보다 훨씬 나은 향상을 관찰했다. 특정한 이론으로 고수하려는 것은 아니지만, 레이저 양자의 훨씬 높은 에너지가 C=C 결합(6.3eV)의 직접적인 결합 해리에 필요할 지라도, 다른 파장에 의한 향상에 있어서의 이러한 차이는 레이저 유도 반응이 단순한 열적 과정이 아니라는 것을 나타낸다. UV 레이저 조사에 의해 유도된 효과는 열적인 효과보다는 주로 광-분해와 같은 광-여기 효과에 기인한다는 것이 제안되었다. 266nm 레이저 빛으로 조사된 CNT 음극에 대하여, 방출 전류 밀도는 100회 발사 후에 포화되는 것으로 보였다. 반면에, 시간이 증가함에 따라, 349nm 레이저 조사의 경우에 방출 전류 밀도도 또한 증가했다. 266nm 레이져 조사에 있어서, 이러한 결과는 베이킹 후에 CNT 음극내에 잔류하는, 유기 결합제의 C-H, H-O와 같은 거의 모든 화학 결합이 광자에 의해 해리되고(해리되거나) 산화되며, 이 유기 결합제는 보다 적은 조사시간 내에 분해된다는 것을 나타낸다. 반면에, 표면상에 잔류 유기 결합제의 분해를 위한 349nm 조사에 대하여는, 낮은 광자 에너지 때문에 보다 많이 레이저를 발사할 것이 요구된다. 이러한 파장에서 레이저 광자에 의한 온도 상승은 거의 같은 수준이므로, 방출 특성에 있어서의 향상은 열적인 효과라기 보다는 광 여기 및 분해 효과라고 생각된다. FIG. 11 shows CNT morphology before and after laser irradiation at an energy density of 20.3 mJ / cm ² at 266 nm. Immediately after stencil printing and baking, the CNT bundles tend to entangle each other, whereas after laser irradiation, the CNTs tend to orient themselves towards the open ends. 12 shows emission current density as a function of laser energy density, especially for 266 and 349 nm laser irradiation. The range of emission current density before the laser irradiation is indicated by bar lines in the figure. The current density is 10 ⁴ times increased to about the size of (after laser irradiation in the laser irradiation before about ^{1㎂ / cm 2 14.45mA / cm 2} ). A much better improvement was observed for 266nm irradiation than for 349nm irradiation. While not wishing to be held to a particular theory, although the much higher energy of the laser quantum is required for direct bond dissociation of the C = C bond (6.3 eV), this difference in enhancement with other wavelengths means that the laser induced response is a simple thermal process. No. It has been suggested that the effects induced by UV laser irradiation are mainly due to light-excitation effects such as photo-decomposition rather than thermal effects. For the CNT cathode irradiated with 266 nm laser light, the emission current density appeared to saturate after 100 shots. On the other hand, as time increased, the emission current density also increased in the case of 349 nm laser irradiation. For 266 nm laser irradiation, this result shows that almost all chemical bonds, such as CH and HO, of organic binders remaining in the CNT cathode after baking are dissociated (or dissociated) by photons and the organic binder has less irradiation time Decomposes within. On the other hand, for 349 nm irradiation for the decomposition of residual organic binders on the surface, more lasers are required due to the low photon energy. Since the temperature rise by the laser photons at these wavelengths is about the same level, it is considered that the improvement in emission characteristics is not the thermal effect but the optical excitation and decomposition effects.

20.3mJ/cm²의 에너지 밀도에서 60초 간(600회 발사) 방출 전류 밀도(공기 대 진공에 대하여)상의 조사 대기의 영향은 도 13에 나타냈다. 샘플이 공기 중에서 266nm 레이저 빛으로 조사된 경우 방출 전류 밀도는 약 10³ 배의 크기로 증가했지 만, 반면에 진공에서의 조사에 있어서 방출 전류 밀도의 증가는 단지 약간만 관찰되었다. 이러한 것은 조사 동안 산소의 기여, 즉 산화를 나타낸다. 따라서 이 경우에도 266nm 레이저 조사에서의 증가는 349nm 레이저 조사에서의 증가보다 훨씬 뚜렷했다. 레이저 조사의 효과를 명확히 하기 위하여, 레이저 조사의 산소 압력 의존성에 대한 추가적인 연구가 필요하다. The effect of the irradiation atmosphere on the discharge current density (for air versus vacuum) for 60 seconds (600 firings) at an energy density of 20.3 mJ / cm ² is shown in FIG. 13. When the sample was irradiated with 266 nm laser light in air, the emission current density increased by about 10 ³ times, while the increase in emission current density was only slightly observed in the irradiation in vacuum. This indicates the contribution of oxygen during the irradiation, ie oxidation. Therefore, even in this case, the increase in 266 nm laser irradiation was much more pronounced than the increase in 349 nm laser irradiation. In order to clarify the effect of laser irradiation, further research on the oxygen pressure dependency of laser irradiation is needed.

CNT 매트CNT mat

CNT 매트는 은 페이스트를 이용하여 알루미늄 필름/유리 기재의 표면에 부착했다. 이전에, CNT 샘플을 ITO(인듐 산화주석)/유리 기재에 유기 결합제를 사용하여 공판인쇄 했다. CNT 매트(앞/뒷면에 대하여)의 I-V 특성 및 공판인쇄된 CNT 방출원을 시험했다. 추가적으로, UV 레이저 조사를 공기 중에서 수행하여 방출 특성[3,4]을 향상시켰다. 266nm의 UV 레이저는 5나노초의 펄스-너비, 20.3mJ/cm²의 조사 에너지 밀도, 및 10Hz의 반복 주파수를 보유했다. 조사는 CNT 방출원 표면 상에 조사 배열의 각각의 지점에 대하여 60초간 지속시켰다.The CNT mat was attached to the surface of the aluminum film / glass substrate using silver paste. Previously, CNT samples were imprinted with an organic binder on an ITO (indium tin oxide) / glass substrate. IV characteristics of the CNT mat (for front and back) and the stenciled CNT release were tested. In addition, UV laser irradiation was performed in air to improve emission characteristics [3,4]. The 266 nm UV laser had a pulse-width of 5 nanoseconds, an irradiation energy density of 20.3 mJ / cm ² , and a repetition frequency of 10 Hz. The irradiation lasted 60 seconds for each point in the irradiation array on the CNT source surface.

도 14는 공기 중에서 UV 레이저 조사 전/후에 CNT 매트 및 공판인쇄된 CNT 방출원에 대한 전기장의 함수로서 방출 전류 밀도를 나타낸다. 적용 전기장이 3.47V/㎛일 때, CNT 매트의 앞면 및 뒷면의 방출 전류 밀도는 1.99 및 0.03mA/cm²이고, 공판인쇄된 CNT 방출원에 대하여는 같은 전기장에서 방출이 관찰되지 않았다. UV 레이저 조사 후, CNT 매트의 앞면 및 뒷면에 대하여 방출 전류 밀도는 1.52 및 6.76mA/cm²으로 변화했고, 공판인쇄된 CNT 방출원의 방출 전류 밀도는 0.33mA/cm²으 로 증가했다. 도 15에서 CNT 매트의 주사전자현미경사진에 나타나는 바와 같이, 양 표면의 형태는 현저히 다르다. 도 16은 방출 균일성도 또한 UV 레이저 조사후 향상되었다는 것을 나타낸다. 이러한 데이터로 판단해 보건데, 어떤 표면 처리도 없는 CNT 매트의 전자 방출 양상이 레이저 조사 후 공판인쇄된 CNT 음극의 전자 방출 양상과 유사하다는 것에 주목하여야 한다.FIG. 14 shows emission current density as a function of electric field for CNT mat and stenciled CNT emission sources before and after UV laser irradiation in air. When the applied electric field was 3.47 V / µm, the emission current densities on the front and back sides of the CNT mat were 1.99 and 0.03 mA / cm ² , and no emission was observed in the same electric field for the stencil-printed CNT emission source. After UV laser irradiation, the emission current densities were changed to 1.52 and 6.76 mA / cm ² for the front and back of the CNT mat, and the emission current density of the stenciled CNT emission source increased to 0.33 mA / cm ² . As shown in the scanning electron micrograph of the CNT mat in FIG. 15, the shape of both surfaces is significantly different. 16 shows that the emission uniformity was also improved after UV laser irradiation. Judging from these data, it should be noted that the electron emission behavior of the CNT mat without any surface treatment is similar to that of the plated CNT cathode after laser irradiation.

실시예Example 3 -  3- CNTCNT 음극 cathode

도 3, 도 4 및 도 5에서 나타나는 바와 같이, 유리 기재 상에 공판인쇄로 제조된 탄소나노튜브(CNT) 음극으로부터의 방출 특성은 초고진공 챔버(5.3×10^-8Pa)에서 에이징(aging) 후에 측정했다. 유리 기재 상의 CNT 음극을 250V의 방전압 및 40Pa의 진공으로 형성된 아르곤(Ar) 플라즈마에 노출시켰다. 플라즈마 노출 시간은 하기의 시간(30초, 1분, 2분, 3분, 4분 및 5분)으로 다양하다. CNT 음극으로부터의 방출 특성은 초고압 진공 챔버에서 측정했다. 도 3은 3분 동안의 플라즈마 처리 전/후에 CNT 음극의 I-V 특성을 나타낸다. 3분간의 Ar 플라즈마 처리 후에 방출 전류는 켜짐전압을 3.3V/㎛에서 1.7V/㎛로 감소를 수반하여, 4V/㎛에서 9.0×10⁵에서 0.3mA/cm²으로 10³배 증가했다. 도 4는 4.6V/㎛에서 (a) 플라즈마 처리 전 및 (b) 3분간 플라즈마 처리 후에 전자 방출 패턴을 나타낸다. 이는 명백하게 플라즈마 처리 후에 방출점의 수 및 강도에 있어서의 증가를 나타낸다. 이러한 결과는 방출 특성이 플라즈마 처리에 의해 현저히 상승되었다는 것을 나타낸다. 도 5는 주사전자현미형을 이용한 플라즈마 처리 전/후의 CNT 이미지를 나타낸다. 공판인쇄 후에 서 로 엉켜있는 CNT 다발을 Ar 플라즈마 처리를 위해 음극 표면에 대하여 직각으로 배향되도록 유도하면서, 다소 풀었다. 특정 이론으로 고수하려는 것은 아니지만, 플라즈마 처리 후에 CNT에 대하여 관찰 가능한 이러한 배향 효과가 플라즈마 처리 후의 전자 방출을 증진시키는데 기여한다고 생각된다.As shown in FIGS. 3, 4 and 5, the emission characteristics from carbon nanotube (CNT) cathodes prepared by stencil printing on glass substrates are aged in ultra-high vacuum chambers (5.3 × 10 ⁻⁸ Pa). Measured later. The CNT cathode on the glass substrate was exposed to an argon (Ar) plasma formed with a discharge voltage of 250 V and a vacuum of 40 Pa. Plasma exposure time varies with the following times (30 seconds, 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes and 5 minutes). Release characteristics from the CNT cathode were measured in an ultrahigh pressure vacuum chamber. 3 shows the IV characteristics of the CNT cathode before and after plasma treatment for 3 minutes. After a three-minute plasma treatment Ar emission current is accompanied by a decrease in 1.7V / ㎛ the ON voltage from 3.3V / ㎛, was increased 9.0-fold from 10 to ³ × 10 ⁵ to 0.3mA / cm ² at 4V / ㎛. 4 shows the electron emission pattern at (4.6) V / µm before (a) plasma treatment and (b) plasma treatment for 3 minutes. This clearly shows an increase in the number and intensity of emission points after the plasma treatment. These results indicate that the emission characteristics were significantly increased by the plasma treatment. 5 shows CNT images before and after plasma treatment using a scanning electron micrograph. The entangled CNT bundles after stencil printing were somewhat loosened, leading to an orientation perpendicular to the cathode surface for Ar plasma treatment. While not wishing to be bound by any particular theory, it is believed that this orientation effect observable for CNTs after plasma treatment contributes to enhancing electron emission after plasma treatment.

나노튜브 매트 음극 상에 플라즈마 처리의 효과를 일별로 연구하기 위한 실험은 수행하지 않았다. 비처리 공판인쇄된 전극과 비처리 매트 전극의 비교에 있어서 도 2에 나타난 방출 결과를 생각해보면, 플라즈마 처리된 매트 전극이 향상된 음극을 산출할 것으로 예상된다.No experiments were conducted to study the effects of plasma treatment on nanotube mat cathodes on a daily basis. Considering the emission results shown in FIG. 2 in the comparison of the untreated stenciled electrode and the untreated mat electrode, it is expected that the plasma treated mat electrode will yield an improved cathode.

실시예 4 - 탄소나노튜브 잉크Example 4 Carbon Nanotube Inks

탄소나노튜브 함유 잉크(샘플 296-47-02)를 하기와 같이 제조했다. 9.5g의 VAGH(DOW 하이드록실-변형 비닐 공중합체)와 100g의 γ부티로락톤을 60℃에서 교반 막대가 있는 고온 판상에서 결합제가 완전히 용해될때까지 고분자 결합제 및 액상 매체를 혼합하여 제조했다. VAGH의 용해 후에, 투명한 연한 노랑색 용액을 수득했다. Triton-X 계면활성제 1g을 상기 용액에 첨가하고 교반하여 용해했다. 2.0g의 건조 탄소 원섬유를 첨가하고 이 혼합물을 프로브 브랜슨 초음파분쇄기로 450W에서 초음파분쇄했다. 이 초음파 분쇄를 겔과 유사한 슬러리가 수득될 때까지 계속했다. 3로울 압연기를 사용하여 잉크를 균일한 점성의 잉크로 압연했다. 이후, 이 잉크를 3로울 압연기를 통해 4회 통과시키고, 이 잉크를 최종적으로 500메쉬 스테인리스강제 여과 스크린을 통해 여과했다.A carbon nanotube-containing ink (sample 296-47-02) was prepared as follows. 9.5 g of VAGH (DOW hydroxyl-modified vinyl copolymer) and 100 g of γ butyrolactone were prepared by mixing the polymeric binder and the liquid medium at 60 ° C. until the binder was completely dissolved on a hot plate with a stirring bar. After dissolution of VAGH, a clear pale yellow solution was obtained. 1 g of Triton-X surfactant was added to the solution and stirred to dissolve. 2.0 g of dry carbon fibrils were added and the mixture was sonicated at 450 W with a probe branson sonicator. This sonication was continued until a slurry similar to a gel was obtained. The ink was rolled into uniform viscous ink using a three roll mill. This ink was then passed four times through a three roll mill and the ink was finally filtered through a 500 mesh stainless steel filtration screen.

실시예Example 5 -  5- 플라즈마plasma 처리된 탄소나노튜브 잉크 Treated Carbon Nanotube Inks

유리 기재 상에 탄소나노튜브 잉크를 공판인쇄하여 제조한 탄소나노튜브(CNT)로부터의 방출 특성을 초고진공(5.3×10^-8Pa)에서 에이징한 후 측정했다. 유리 기재 상에 CNT 음극을 250V의 방전압및 40Pa의 진공에서의 아르곤 플라즈마에 노출시켰다. 플라즈마 노출 시간은 하기의 시간으로 다양하게 했다(30초, 1분, 2분, 3분, 4분 및 5분). CNT 음극으로부터 방출 특성을 초고진공 챔버에서 측정했다. 3분간의 Ar 플라즈마 처리 후에, 켜짐전압 3.3V/㎛에서 1.7V/㎛로 감소를 수반하면서 4V/㎛ 전기장에서 방출 전류는 9.0×10^{- 5} 에서 0.3mA/cm²으로 10³배 증가했다. 3분간의 플라즈마 처리 전/후에 4.6V/㎛에서 방출 패턴은, 플라즈마 처리 후에 방출점의 수 및 강도에 있어서의 증가를 명백히 나타냈다. 플라즈마 처리 전/후의 음극 표면의 전자주사현미경 이미지를 기록했다. 이러한 이미지들은 공판인쇄 후에 서로 엉켜있던 다발들이 표면 Ar 플라즈마 처리 후에, 음극에 어느 정도의 수직배향을 유도하면서 다소 풀렸다는 것을 나타낸다. 특정 이론으로 고수하려는 것은 아니지만, 플라즈마 처리후 CNT에서 관찰할 수 있는 이러한 배향 효과가 플라즈마 처리 후 전자 방출을 증진하는데 기여하는 것으로 생각된다. 이러한 결과는 플라즈마 처리에 의해 방출 특성이 현저히 향상되었다는 것을 나타낸다.Emission characteristics from carbon nanotubes (CNT) prepared by stencil printing carbon nanotube inks on a glass substrate were measured after aging in ultra-high vacuum (5.3 × 10 ⁻⁸ Pa). The CNT cathode was exposed to an argon plasma at a discharge voltage of 250 V and a vacuum of 40 Pa on the glass substrate. The plasma exposure time was varied with the following times (30 seconds, 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes and 5 minutes). Emission characteristics from the CNT cathode were measured in an ultrahigh vacuum chamber. For 3 minutes after the Ar plasma treatment, steady voltage 3.3V / ㎛ while accompanied by a decrease in 1.7V / ㎛ at 4V / ㎛ in the electric field emission current is 9.0 × 10 ^- 10 increased ^three-fold from ⁵ to 0.3mA / cm ^2. The emission pattern at 4.6 V / μm before and after the 3 minute plasma treatment clearly showed an increase in the number and intensity of the emission points after the plasma treatment. Electron scanning microscopy images of the cathode surface before and after plasma treatment were recorded. These images show that the entangled bundles were somewhat loosened after surface Ar plasma treatment, inducing some vertical alignment to the cathode. While not wishing to be bound by any particular theory, it is believed that this orientation effect observed in CNTs after plasma treatment contributes to enhancing electron emission after plasma treatment. These results indicate that the emission characteristics were significantly improved by the plasma treatment.

실시예 6 - 레이저 조사로 처리된 탄소나노튜브 잉크로부터 제조된 전극Example 6 Electrodes Prepared from Carbon Nanotube Inks Treated by Laser Irradiation

유리 기재 상에 탄소나노튜브(CNT)을 공판인쇄하여 제조된 탄소나노튜브(CNT) 음극으로부터 UV 레이저로 처리 전/후의 방출 특성을 측정했다. 가변파장 레 이저로부터 349nm 및 266nm의 파장을 가진 UV 레이저 빛을 사용하여 공기 중 및 진공 챔버(압력: 1×10^-5Pa)에서 CNT 샘플에 1분간 각각 20.3, 10.2 및 2.25mJ/cm²의 평균 에너지 밀도에서, 상응하는 타원 빔 지점 크기는 4.9, 9.8 및 44.4mm²으로 하여 조사했다. 5나노초의 펄스 지속시간에서, 이 레이저의 반복 주파수는 10Hz였다. 125mm의 간격판이 있는 다이오드 구조(양극 영역: 5×5mm²)를 사용하여 방출 전류를 측정했다. 전자 방출 패턴은 ITO 양극 상에 인광 스크린을 통해 관찰했다. 20.3 및 10.2mJ/cm²의 평균 조사 에너지 밀도를 가진 349 및 266nm UV 레이저로써 공기 중에서 조사된 CNT 샘플의 방출 특성은 레이저 조사 후 극적으로 향상되었다. 예를 들어, 방출 전류 밀도는 8.9에서 259.4mA/cm²으로 증가했고 켜짐 전기장은 3.6에서 2.9V/㎛으로 감소했다.Emission characteristics before and after treatment were measured with a UV laser from a carbon nanotube (CNT) cathode prepared by co-printing carbon nanotubes (CNT) on a glass substrate. UV laser light with wavelengths of 349 nm and 266 nm from the variable-wavelength laser was used for 2 min, 10.2 and 2.25 mJ / cm ² , respectively, for 1 minute on CNT samples in air and in a vacuum chamber (pressure: 1 × 10 ^-5 Pa), respectively. At the average energy density, the corresponding ellipse beam spot sizes were investigated as 4.9, 9.8 and 44.4 mm ² . At a pulse duration of 5 nanoseconds, the repetition frequency of this laser was 10 Hz. Emission currents were measured using a diode structure with a spacer of 125 mm (anode area: 5 × 5 mm ² ). The electron emission pattern was observed through a phosphor screen on the ITO anode. The emission characteristics of CNT samples irradiated in air with 349 and 266 nm UV lasers with average irradiation energy densities of 20.3 and 10.2 mJ / cm ² improved dramatically after laser irradiation. For example, the emission current density increased from 8.9 to 259.4 mA / cm ² and the on-field decreased from 3.6 to 2.9 V / μm.

당업자는 전술된 구체예를 기초로하여 본 발명의 특성 및 유리한 효과를 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 하기에 첨부된 청구항에 의해 나타나는 바를 제외하고는 지금까지 제시되고 서술된 내용에 의해 제한되지는 않는다.Those skilled in the art will be able to understand the properties and advantageous effects of the present invention based on the foregoing embodiments. Accordingly, the invention is not to be limited by the details presented and described, except as indicated by the appended claims below.

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참고문헌references

빛 급원에 대한 For light source 전계Electric field 방출 음극에 있어서 탄소나노튜브의 용도 Use of Carbon Nanotubes in Emission Cathodes

PCT 출원 PCT/SE/015221 -- "A Light Source, and a Field Emission Cathod"PCT Application PCT / SE / 015221-"A Light Source, and a Field Emission Cathod"

다른 용도Other uses

PCT 출원 PCT/US99/13648--"Free-Standing and Aligned Carbon Nanotubes and Synthesis Thereof (scanning electron microscope, alkali metal batteries, electromagnetic interference shield, and microelectrodes)" PCT / US99 / 13648-"Free-Standing and Aligned Carbon Nanotubes and Synthesis Thereof (scanning electron microscope, alkali metal batteries, electromagnetic interference shield, and microelectrodes)"

추가적 설명 Additional explanation

Yahachi Saito et al. , Cathode Ray Tube Lighting Elements with Carbon Nanotube Field Emitters, 37 JAPAN. J. APPLIED PHYSICS 346 (1998). Yahachi Saito et al. , Cathode Ray Tube Lighting Elements with Carbon Nanotube Field Emitters, 37 JAPAN. J. APPLIED PHYSICS 346 (1998).

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J. D. Carey et al., Origin of Electric Field Enhancement in Field Emission from Amorphous Carbon Thin Films, 78 APPLIED PHYSICS LETTERS 2339 (2001). J. D. Carey et al., Origin of Electric Field Enhancement in Field Emission from Amorphous Carbon Thin Films, 78 APPLIED PHYSICS LETTERS 2339 (2001).

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W. Zhu et al. , Low-Field Electron Emission from Undoped Nanostructured Diamond, 282 SCIENCE 1471 (1998). W. Zhu et al. , Low-Field Electron Emission from Undoped Nanostructured Diamond, 282 SCIENCE 1471 (1998).

L. Nilsson et al. , Carbon Nano-/Micro-Structures in Field Emission: Environmental Stability and Field Enhancement Distribution, 383 THIN SOLID FILMS 78 (2001). L. Nilsson et al. , Carbon Nano- / Micro-Structures in Field Emission: Environmental Stability and Field Enhancement Distribution, 383 THIN SOLID FILMS 78 (2001).

K. C. Walter et al., Improved Field Emission of Electrons from Ion Irradiated Carbon, 71 APPLIED PHYSICS LETTERS 1320 (1997) K. C. Walter et al., Improved Field Emission of Electrons from Ion Irradiated Carbon, 71 APPLIED PHYSICS LETTERS 1320 (1997)

S. Dimitrijevic et al., Electron Emission From Films of Carbon Nanotubes and ta-C Coated Nanotubes, 75 APPLIED PHYSICS LETTERS 2680 (1999) S. Dimitrijevic et al., Electron Emission From Films of Carbon Nanotubes and ta-C Coated Nanotubes, 75 APPLIED PHYSICS LETTERS 2680 (1999)

A. Wadhawan et al. , Effects of Cs Deposition on the Field-Emission Properties of Single-Walled Carbon-Nanotube Bundles, 78 APPLIED PHYSICS LETTERS 108 (2001) A. Wadhawan et al. , Effects of Cs Deposition on the Field-Emission Properties of Single-Walled Carbon-Nanotube Bundles, 78 APPLIED PHYSICS LETTERS 108 (2001)

O. Yavas et al. , Improvement of Electron Emission of Silicon Field Emitter Arrays by Pulsed Laser Cleaning, 18 J. VAC. SCI. TECHNOL. B. 1081 (2000) O. Yavas et al. , Improvement of Electron Emission of Silicon Field Emitter Arrays by Pulsed Laser Cleaning, 18 J. VAC. SCI. TECHNOL. B. 1081 (2000)

O. Yavas, et al. , Laser Cleaning of Field Emitter Arrays for Enhanced Electron Emission, 72 APPLIED PHYSICS LETTERS 2797 (1998) O. Yavas, et al. , Laser Cleaning of Field Emitter Arrays for Enhanced Electron Emission, 72 APPLIED PHYSICS LETTERS 2797 (1998)

M. Takai et al., Effect of Laser Irradiation on Electron Emission from Si Field Emitter Arrays, 16 J. VAC. SCI. TECHNOL. B. 780 (1998) M. Takai et al., Effect of Laser Irradiation on Electron Emission from Si Field Emitter Arrays, 16 J. VAC. SCI. TECHNOL. B. 780 (1998)

M. Takai et al., Electron Emission from Gated Silicide Field Emitter Arrays, 16 J. VAC. SCI. TECHNOL. B. 790 (1998).] M. Takai et al., Electron Emission from Gated Silicide Field Emitter Arrays, 16 J. VAC. SCI. TECHNOL. B. 790 (1998).]

R. Khan et al. Electron Delocalization in Amorphous Carbon by Ion Implantation, 63 PHYSICAL REVIEW B 121201-1 (2001) R. Khan et al. Electron Delocalization in Amorphous Carbon by Ion Implantation, 63 PHYSICAL REVIEW B 121201-1 (2001)

M. Takai et al., Effect of Gas Ambient on Improvement in Emission Behavior of Si Field Emitter Arrays, 16 J. VAC. SCI. TECHNOL. 799 (1998). M. Takai et al., Effect of Gas Ambient on Improvement in Emission Behavior of Si Field Emitter Arrays, 16 J. VAC. SCI. TECHNOL. 799 (1998).

O. Yavas et al. , Field Emitter Array Fabricated Using Focused Ion and Electron Beam Induced Reaction, 18 J. VAC. SCI. TECHNOL. 976 (2000) O. Yavas et al. , Field Emitter Array Fabricated Using Focused Ion and Electron Beam Induced Reaction, 18 J. VAC. SCI. TECHNOL. 976 (2000)

O. Yavas et al. , Maskless Fabrication of Field-Emitter Array by Focused Ion and Electron Beam, 76 APPLIED PHYSICS LETTERS 3319 (2000)O. Yavas et al. , Maskless Fabrication of Field-Emitter Array by Focused Ion and Electron Beam, 76 APPLIED PHYSICS LETTERS 3319 (2000)

A. Seidl et al. , Geometry Effects Arising from Anodization of Field Emitters, 18 J. VAC. SCI. TECHNOL. B 929 (2000). A. Seidl et al. , Geometry Effects Arising from Anodization of Field Emitters, 18 J. VAC. SCI. TECHNOL. B 929 (2000).

O. Yavas et al. , Pulsed Laser Deposition of Diamond Like Carbon Films on Gated Si Field Emitter Arrays for Improved Electron Emission, 38 JAPAN. J. APPLIED PHYSICS 7208 (1999). O. Yavas et al. , Pulsed Laser Deposition of Diamond Like Carbon Films on Gated Si Field Emitter Arrays for Improved Electron Emission, 38 JAPAN. J. APPLIED PHYSICS 7208 (1999).

탄소나노튜브의 산화 방법은 하기에 기술되어 있다: 미국출원 일련번호 제10/041165호(2002년 1월 8일 출원)(2138), US 5965470 (2140), US 6099965 (3480), US 5853877 (3660), 미국출원 일련번호 제09/500740호(2000년 2월 9일 출원)(3493), 미국출원 일련번호 제09/358745호(1999년 7월 21일 출원)(4070) 및 미국출원 일련번호 10/005586(2001년 10월 29일 출원) Methods for oxidation of carbon nanotubes are described below: US Application Serial No. 10/041165 filed Jan. 8, 2002 (2138), US 5965470 (2140), US 6099965 (3480), US 5853877 ( 3660), US Serial No. 09/500740 (filed Feb. 9, 2000) (3493), US Application Serial No. 09/358745 (filed Jul. 21, 1999) (4070), and US Application Serial No. 10/005586 (filed October 29, 2001)

나노튜브 매트의 형성은 US 5691054 (3130), US 5846658 (3140), US 6099965 (3480), 미국 출원 일련번호 09/500740(2000년 9월 2일 출원)(3493), US 6031711 (3600), US 6099960 (3630), US 6205016 (3760), US 5800706 (3510), US 5985112 (3890)에 기술되어 있다. The formation of nanotube mats is described in US 5691054 (3130), US 5846658 (3140), US 6099965 (3480), US Application Serial No. 09/500740 (filed September 2, 2000) (3493), US 6031711 (3600), US 6099960 (3630), US 6205016 (3760), US 5800706 (3510), US 5985112 (3890).

SWT의 생산은 US 6221330 (3830)에 기술되어 있다. The production of SWT is described in US 6221330 (3830).

플라즈마 처리는 미국출원 일련번호 제08/715027(1996년 9월 17일)호에 기술되어 있다. Plasma treatment is described in US Application Serial No. 08/715027 (September 17, 1996).

PVDF 및 나노튜브의 조합은 미국출원 일련번호 제09/903189호(2001년 7월 11일 출원) 및 미국출원 일련번호 제09/988973호(2001년 11월 20일 출원)에 기술되어 있다. Combinations of PVDF and nanotubes are described in US Application Serial No. 09/903189 (filed Jul. 11, 2001) and US Application Serial No. 09/988973 (filed November 20, 2001).

원섬유 응집물은 US 5456897 (2260) Fibrillar aggregates are US 5456897 (2260)

탄소나노튜브를 함유한 음극은 미국출원 일련번호 제10/171760호(2002년 7월 14일 출원) Cathode containing carbon nanotubes is US Application Serial No. 10/171760 (filed Jul. 14, 2002)

나노튜브 잉크는 PCT 출원 일련번호 제PCT/US03/19068호(2003년 7월 16일 출원)--"entitled Electroconductive Carbon Fibril based Inks and Coatings"에 기술되어 있다. Nanotube inks are described in PCT Application Serial No. PCT / US03 / 19068, filed Jul. 16, 2003-"entitled Electroconductive Carbon Fibril based Inks and Coatings".

Claims (82)

양극 및 탄소나노튜브 매트를 함유하는 음극을 함유하되, 여기서 상기 탄소나노튜브 매트는 액상 현탁액으로부터 복수의 나노튜브를 여과하는 단계로 형성된 필터 케이크로부터 생산된 것인, 전계 방출 장치.An anode and a cathode containing a carbon nanotube mat, wherein the carbon nanotube mat is produced from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. 제1항에 있어서, 앞면 및 이에 대항하는 뒷면을 가지되, 뒷면은 형성 동안 필터에 접하여 배치된 필터 케이크 표면에 상응하고, 앞면은 음극의 방출 표면으로서 작용하는 것이 특징인 장치.The device of claim 1, having a front side and a back side opposite thereto, the back side corresponding to a filter cake surface disposed in contact with the filter during formation, the front side serving as the discharge surface of the cathode. 제1항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 약 1㎛ 미만의 직경을 가지는 것이 특징인 장치.The device of claim 1, wherein the plurality of nanotubes have a diameter of less than about 1 μm. 제1항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 생선가시와 유사한 형태를 가지는 것이 특징인 장치.The device of claim 1, wherein the plurality of nanotubes have a shape similar to fish fish. 제1항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 단일 벽을 가지는 것이 특징인 장치.The device of claim 1, wherein the plurality of nanotubes have a single wall. 제1항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 산화된 것이 특징인 장치.The device of claim 1, wherein the plurality of nanotubes are oxidized. 제6항에 있어서, 상기 나노튜브가 가교결합된 것이 특징인 장치.The device of claim 6, wherein the nanotubes are crosslinked. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필터 케이크는 결합제의 존재하에 형성된 것이 특징인 장치.8. A device according to any one of the preceding claims, wherein the filter cake is formed in the presence of a binder. 제8항에 있어서, 상기 결합제는 용매 가용성 플루오로고분자인 것이 특징인 장치.The device of claim 8, wherein the binder is a solvent soluble fluoropolymer. 제9항에 있어서, 상기 결합제는 PVDF인 것이 특징인 장치.10. The device of claim 9, wherein the binder is PVDF. 액상 현탁액으로부터 복수의 나노튜브를 여과하는 단계로 형성된 필터 케이크로부터 생산된 탄소나노튜브 매트를 함유하는, 전계 방출 음극.A field emission cathode comprising a carbon nanotube mat produced from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. 제11항에 있어서, 앞면 및 이에 대항하는 뒷면을 가지되, 뒷면은 형성 동안 필터에 접하여 배치된 필터 케이크 표면에 상응하고, 앞면은 음극의 방출 표면으로서 작용하는 것이 특징인, 전계 방출 음극.The field emission cathode of claim 11, having a front side and a back side opposite thereto, wherein the back side corresponds to a filter cake surface disposed in contact with the filter during formation, and the front side acts as an emission surface of the cathode. 충분한 시간 및 강도로 적절한 파장의 방사선을 음극에 조사하는 단계를 포함하는, 켜짐전압을 향상시키기 위해 나노튜브를 함유하는 전계 방출 음극을 처리 하는 방법.A method of treating a field emission cathode containing nanotubes to enhance the on voltage, comprising irradiating the cathode with radiation of an appropriate wavelength at a sufficient time and intensity. 제13항에 있어서, 조사 단계에서, 상기 방사선은 자외선 범위에 존재하는 것이 특징인 방법.The method of claim 13, wherein in the irradiating step, the radiation is in the ultraviolet range. 제13항에 있어서, 조사 단계에서, 상기 음극이 레이저에 노출되는 것이 특징인 방법.The method of claim 13, wherein in the irradiating step, the cathode is exposed to a laser. 제15항에 있어서, 상기 레이저는 펄스로 조사되는 것이 특징인 방법. The method of claim 15, wherein the laser is irradiated with a pulse. 제15항에 있어서, 상기 방사선은 대략 349nm 미만의 파장을 갖는 것이 특징인 방법.The method of claim 15, wherein the radiation has a wavelength of less than approximately 349 nm. 제15항에 있어서, 상기 방사선은 약 10.3mJ/cm² 초과의 에너지 밀도를 갖는 것이 특징인 방법.The method of claim 15, wherein the radiation has an energy density of greater than about 10.3 mJ / cm ² . 제13항에 있어서, 상기 조사 단계가 공기 중에서 수행되는 것이 특징인 방법.The method of claim 13, wherein said irradiating step is performed in air. 제13항에 있어서, 상기 조사 단계가 적어도 1torr의 산소 분압에서 수행되는 것이 특징인 방법.The method of claim 13, wherein said irradiating step is performed at an oxygen partial pressure of at least 1 torr. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극이 액상 현탁액으로부터 복수의 나노튜브를 여과하여 형성된 필터 케이크로부터 생산된 탄소나노튜브 매트를 함유하는 것이 특징인 방법.21. The method of any one of claims 13-20, wherein the cathode contains a carbon nanotube mat produced from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. 제21항에 있어서, 상기 매트는 앞면 및 이에 대항하는 뒷면을 가지되, 뒷면은 형성 동안 필터에 접하여 배치된 필터 케이크 표면에 상응하고, 앞면은 음극의 방출 표면으로서 작용하는 것이 특징인 방법.22. The method of claim 21, wherein the mat has a front side and a back side opposite thereto, the back side corresponding to a filter cake surface disposed in contact with the filter during formation, the front side serving as the discharge surface of the cathode. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 약 1㎛ 미만의 직경을 가지는 것이 특징인 방법.The method of claim 13, wherein the plurality of nanotubes have a diameter of less than about 1 μm. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 생선가시와 유사한 형태를 가지는 것이 특징인 방법.21. The method of any one of claims 13-20, wherein the plurality of nanotubes have a form similar to fish thorns. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 단일 벽을 가지는 것이 특징인 방법.21. The method of any of claims 13-20, wherein the plurality of nanotubes have a single wall. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 산화된 것이 특징인 방법.21. The method of any of claims 13-20, wherein the plurality of nanotubes are oxidized. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노튜브가 가교결합된 것이 특징인 방법.21. The method of any of claims 13-20, wherein the nanotubes are crosslinked. 제21항에 있어서, 상기 필터 케이크가 결합제의 존재하에 형성되는 것이 특징인 방법.The method of claim 21 wherein the filter cake is formed in the presence of a binder. 제28항에 있어서, 상기 결합제는 용매 가용성 플루오로고분자인 것이 특징인 방법.29. The method of claim 28, wherein the binder is a solvent soluble fluoropolymer. 제29항에 있어서, 상기 결합제는 PVDF인 것이 특징인 방법.The method of claim 29, wherein the binder is PVDF. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 따라 처리된 전계 방출 음극.21. A field emission cathode treated according to the method of any of claims 13-20. 충분한 시간 및 강도로 적절한 파장의 방사선을 음극에 조사하는 단계를 포함하는, 나노튜브를 함유하는 전계 방출 음극을 처리하여 음극 방출 전류 밀도를 향상시키는 방법.A method of treating a field emission cathode containing nanotubes to enhance cathode emission current density, comprising irradiating the cathode with radiation of an appropriate wavelength at a sufficient time and intensity. 제32항에 있어서, 조사 단계에서, 상기 방사선은 자외선 범위에 존재하는 것이 특징인 방법.33. The method of claim 32, wherein in the irradiating step, the radiation is in the ultraviolet range. 제32항에 있어서, 조사 단계에서, 상기 음극이 레이저에 노출되는 것이 특징인 방법.33. The method of claim 32, wherein in the irradiating step, the cathode is exposed to a laser. 제34항에 있어서, 상기 레이저는 펄스로 조사되는 것이 특징인 방법. 35. The method of claim 34, wherein the laser is irradiated with a pulse. 제34항에 있어서, 상기 방사선은 대략 349nm 미만의 파장을 갖는 것이 특징인 방법.35. The method of claim 34, wherein the radiation has a wavelength of less than approximately 349 nm. 제34항에 있어서, 상기 방사선은 약 10.3mJ/cm² 초과의 에너지 밀도를 갖는 것이 특징인 방법.The method of claim 34, wherein the radiation has an energy density of greater than about 10.3 mJ / cm ² . 제32항에 있어서, 상기 조사 단계가 공기 중에서 수행되는 것이 특징인 방법.33. The method of claim 32, wherein said irradiating step is performed in air. 제32항에 있어서, 상기 조사 단계가 적어도 1torr의 산소 분압에서 수행되는 것이 특징인 방법.33. The method of claim 32, wherein said irradiating step is performed at an oxygen partial pressure of at least 1 torr. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극이 액상 현탁액으로부터 복수의 나노튜브를 여과하여 형성된 필터 케이크로부터 생산된 탄소나노튜브 매트를 함유하는 것이 특징인 방법.40. The method of any one of claims 32 to 39, wherein the cathode contains a carbon nanotube mat produced from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. 제40항에 있어서, 상기 매트는 앞면 및 이에 대항하는 뒷면을 가지되, 뒷면은 형성 동안 필터에 접하여 배치된 필터 케이크 표면에 상응하고, 앞면은 음극의 방출 표면으로서 작용하는 것이 특징인 방법.41. The method of claim 40, wherein the mat has a front side and a back side opposite thereto, the back side corresponding to a filter cake surface disposed in contact with the filter during formation, the front side serving as the discharge surface of the cathode. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 약 1㎛ 미만의 직경을 가지는 것이 특징인 방법.40. The method of any one of claims 32-39, wherein the plurality of nanotubes have a diameter of less than about 1 μm. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 생선가시와 유사한 형태를 가지는 것이 특징인 방법.40. The method of any one of claims 32-39, wherein the plurality of nanotubes have a shape similar to fish thorns. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 단일 벽을 가지는 것이 특징인 방법.40. The method of any one of claims 32-39, wherein the plurality of nanotubes have a single wall. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 산화 된 것이 특징인 방법.40. The method of any one of claims 32-39, wherein the plurality of nanotubes are oxidized. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노튜브가 가교결합된 것이 특징인 방법.40. The method of any one of claims 32-39, wherein the nanotubes are crosslinked. 제40항에 있어서, 상기 필터 케이크가 결합제의 존재하에 형성되는 것이 특징인 방법.41. The method of claim 40, wherein the filter cake is formed in the presence of a binder. 제47항에 있어서, 상기 결합제는 용매 가용성 플루오로고분자인 것이 특징인 방법.48. The method of claim 47, wherein the binder is a solvent soluble fluoropolymer. 제48항에 있어서, 상기 결합제는 PVDF인 것이 특징인 방법.49. The method of claim 48, wherein the binder is PVDF. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항의 방법에 따라 처리된 전계 방출 음극.40. A field emission cathode treated according to the method of any one of claims 32-39. 충분한 시간 및 강도로 적절한 파장의 방사선을 음극에 조사하는 단계를 포함하는, 나노튜브를 함유하는 전계 방출 음극을 처리하여 방출점의 수 및 음극을 가로지르는 방출의 균일성을 증가시키는 방법.A method of treating a field emission cathode containing nanotubes to increase the number of emission points and uniformity of emission across the cathode, the method comprising irradiating the cathode with radiation of an appropriate wavelength at a sufficient time and intensity. 적절한 조건 하에서 저온 플라즈마를 음극에 노출시키는 단계를 포함하는, 나노튜브를 함유한 전계 방출 음극을 처리하여 켜짐전압을 향상시키는 방법.Treating the field emission cathode containing nanotubes to enhance the on-voltage, comprising exposing a low temperature plasma to the cathode under appropriate conditions. 제52항에 있어서, 상기 플라즈마는 영족 기체 플라즈마인 것이 특징인 방법.53. The method of claim 52, wherein the plasma is a noble gas plasma. 제53항에 있어서, 상기 플라즈마는 아르곤 플라즈마인 것이 특징인 방법.54. The method of claim 53, wherein the plasma is an argon plasma. 제52항에 있어서, 상기 플라즈마는 영족 기체를 함유하는 혼합 기체인 것이 특징인 방법.53. The method of claim 52, wherein the plasma is a mixed gas containing noble gas. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극은 탄소나노튜브 매트를 함유하되, 여기서 상기 탄소나노튜브 매트는 액상 현탁액으로부터 복수의 나노튜브를 여과하여 형성된 필터 케이크로부터 생산된 것이 특징인 방법.56. The method of any one of claims 52 to 55, wherein the cathode contains a carbon nanotube mat, wherein the carbon nanotube mat is produced from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. How to be. 제56항에 있어서, 상기 매트는 앞면 및 이에 대항하는 뒷면을 가지되, 뒷면은 형성 동안 필터에 접하여 배치된 필터 케이크 표면에 상응하고, 앞면은 음극의 방출 표면으로서 작용하는 것이 특징인 방법.59. The method of claim 56, wherein the mat has a front side and a back side opposite thereto, wherein the back side corresponds to a filter cake surface disposed in contact with the filter during formation, and the front side acts as a discharge surface of the cathode. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 약 1㎛ 미만의 직경을 가지는 것이 특징인 방법.The method of any one of claims 52-55, wherein the plurality of nanotubes have a diameter of less than about 1 μm. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 생선가시와 유사한 형태를 가지는 것이 특징인 방법.56. The method of any one of claims 52-55, wherein the plurality of nanotubes have a shape similar to fish thorns. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 단일 벽을 가지는 것이 특징인 방법.56. The method of any one of claims 52-55, wherein the plurality of nanotubes have a single wall. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 산화된 것이 특징인 방법.56. The method of any one of claims 52-55, wherein the plurality of nanotubes are oxidized. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노튜브가 가교결합된 것이 특징인 방법.The method of any one of claims 52-55, wherein the nanotubes are crosslinked. 제56항에 있어서, 상기 필터 케이크가 결합제의 존재하에 형성되는 것이 특징인 방법.The method of claim 56, wherein the filter cake is formed in the presence of a binder. 제63항에 있어서, 상기 결합제는 용매 가용성 플루오로고분자인 것이 특징인 방법.64. The method of claim 63, wherein the binder is a solvent soluble fluoropolymer. 제64항에 있어서, 상기 결합제는 PVDF인 것이 특징인 방법.65. The method of claim 64, wherein the binder is PVDF. 제52항 내지 제55항 중 어느 한 항의 방법에 따라 처리된 전계 방출 음극.55. A field emission cathode treated according to the method of any one of claims 52-55. 충분한 시간 및 강도로 구조에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 상기 구조 내 나노튜브의 배향 방법.And irradiating the structure with sufficient time and intensity. 적절한 조건 하에서 구조에 저온 플라즈마를 노출시키는 단계를 포함하는, 상기 구조 내 나노튜브의 배향 방법.Exposing a low temperature plasma to the structure under appropriate conditions. 제1항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가, 이들의 원통축과 동심성인 흑연 층을 1층 이상 보유하는 실질적으로 원통형이고, 상기 나노튜브에 열적으로 침착된 탄소 오버코팅이 실질적으로 존재하지 않으며, 상기 나노튜브가 0.4nm 내지 100nm의 실질적으로 균일한 직경을 가지고, 5 초과의 길이 대 직경 비를 보유하는 것이 특징인 장치.The method of claim 1, wherein the plurality of nanotubes are substantially cylindrical having at least one layer of graphite layers concentric with their cylindrical axes, and substantially free of carbon overcoating thermally deposited on the nanotubes. And wherein said nanotubes have a substantially uniform diameter of 0.4 nm to 100 nm and have a length to diameter ratio of greater than five. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가, 이들의 원통축과 동심성인 흑연 층을 1층 이상 보유하는 실질적으로 원통형이고, 상기 나노튜브에 열적으로 침착된 탄소 오버코팅이 실질적으로 존재하지 않으며, 상기 나노튜브가 0.4nm 내지 100nm의 실질적으로 균일한 직경을 가지고, 5 초과의 길이 대 직경 비를 보유하는 것이 특징인 방법.21. The carbon according to any one of claims 13 to 20, wherein the plurality of nanotubes are substantially cylindrical, having at least one layer of graphite layers concentric with their cylindrical axes, and thermally deposited on the nanotubes. Wherein there is substantially no overcoating and the nanotubes have a substantially uniform diameter of 0.4 nm to 100 nm and have a length to diameter ratio of greater than five. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극은 필름을 함유하되, 상기 필름은 기재 상에 잉크를 위치시켜 생산된 것이고, 상기 잉크는 운반 액체 및 탄소나노튜브를 함유하는 것이 특징인 방법.21. The method of any one of claims 13 to 20, wherein the cathode contains a film, wherein the film is produced by placing an ink on a substrate, the ink containing a carrier liquid and carbon nanotubes. How to be. 제71항에 있어서, 상기 잉크를 위치시키는 단계는 공판인쇄, 잉크젯 인쇄 및 분사인쇄로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법에 의해 달성되는 것이 특징인 방법.72. The method of claim 71, wherein the positioning of the ink is accomplished by a method selected from the group consisting of stencil printing, inkjet printing, and jet printing. 제71항의 방법에 따라 처리된 전계 방출 음극.A field emission cathode treated according to the method of claim 71. 제52항에 있어서, 상기 플라즈마는 산소, 수소, 암모니아, 헬륨, 아르곤, 수증기, 질소, 에틸렌, 사플루오르화탄소, 육플루오르화황, 퍼플루오로에틸렌, 플루오린, 플루오로폼, 클로린, 디플루오로-디클로로메탄, 브로모-트리플루오로메탄, 클로로-트리플루오로메탄, 브롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 특징인 방법.The method of claim 52, wherein the plasma is oxygen, hydrogen, ammonia, helium, argon, water vapor, nitrogen, ethylene, carbon tetrafluoride, sulfur hexafluoride, perfluoroethylene, fluorine, fluorofoam, chlorine, difluoro A process selected from the group consisting of dichloromethane, bromo-trifluoromethane, chloro-trifluoromethane, bromine and mixtures thereof. 제52항 내지 제55항 및 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극은 필름을 함유하되, 상기 필름은 기재 상에 잉크를 위치시켜 생산된 것이고, 상기 잉크는 운반체 액체 및 탄소나토튜브를 함유하는 것이 특징인 방법.75. The method of any one of claims 52-55 and 74, wherein the cathode contains a film, the film produced by placing an ink on a substrate, the ink containing carrier liquid and carbon nanotubes. Method characterized by containing. 제75항에 있어서, 상기 잉크를 위치시키는 단계는 공판인쇄, 잉크젯 인쇄 및 스프레이인쇄로 이루어진 그룹에서 선택된 방법에 의해 달성되는 것이 특징인 방법.76. The method of claim 75, wherein positioning the ink is accomplished by a method selected from the group consisting of stencil printing, inkjet printing, and spray printing. 제75항의 방법에 따라 처리된 전계 방출 음극.A field emission cathode treated according to the method of claim 75. 제71항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 1㎛ 미만의 직경을 갖는 것이 특징인 방법.76. The method of any one of claims 71-75, wherein the plurality of nanotubes have a diameter of less than 1 μm. 제71항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 생선가시와 유사한 형태를 보유하는 것이 특징인 방법.76. The method of any one of claims 71-75, wherein the plurality of nanotubes have a form similar to fish thorns. 제71항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 단일 벽을 가지는 것이 특징인 방법.76. The method of any one of claims 71-75, wherein the plurality of nanotubes have a single wall. 제71항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노튜브가 산화된 것이 특징인 방법.76. The method of any one of claims 71-75, wherein the plurality of nanotubes are oxidized. 제71항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노튜브가 가교결합된 것이 특징인 방법.76. The method of any one of claims 71-75, wherein the nanotubes are crosslinked.

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