KR20060059715A - Positive active material for lithium secondary battery and thereof method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 복수의 미세 입자가 응집된 리튬 코발트 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되는 리튬 니켈계 화합물 층을 포함한다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, wherein the cathode active material includes a core including a lithium cobalt compound in which a plurality of fine particles are aggregated; And a lithium nickel-based compound layer formed on the surface of the core.
리튬 이차 전지, 양극 활물질, 다중층Lithium secondary battery, positive electrode active material, multilayer
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 리튬 이차 전지의 단면도.1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery shown as an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 피크를 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the X-ray diffraction peaks of the positive electrode active material for lithium secondary batteries prepared in Example 1 of the present invention.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용량이 크고, 고율 충방전 특성이 우수하며, 충방전 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a lithium secondary battery positive electrode active material having a large capacity, excellent high rate charge / discharge characteristics, and improved charge / discharge cycle life characteristics, a method of manufacturing the same, And a lithium secondary battery.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장되고 있는 추세이 다.As miniaturization and light weight of portable electronic devices have recently advanced, the necessity for miniaturization and high capacity of batteries used as driving power sources thereof is increasing. In particular, the lithium secondary battery has an operating voltage of 3.6 V or more, which is three times higher than that of a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery, which is widely used as a power source for portable electronic devices, and is rapidly expanded in terms of high energy density per unit weight. There is a trend.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈리 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.Lithium secondary batteries generate electrical energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are intercalated / deintercalated at the positive and negative electrodes. A lithium secondary battery is prepared by using a reversible insertion / desorption material of lithium ions as an active material of a positive electrode and a negative electrode, and by filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다.Lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, when lithium metal is used, there is a risk of explosion due to a short circuit of the battery due to the formation of dendrite. It is going to be replaced.
양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCo xO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물 또는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하지만, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Soney 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려우며 고온에서 불안정하다는 단점이 있다.As the positive electrode active material, composite metal oxides or chalcogenide compounds such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1), LiMnO 2 , and the like have been studied. . Among the cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, and are less attractive to the environment due to less pollution. However, they have a small capacity. LiCoO 2 exhibits good electrical conductivity, high battery voltage, and excellent electrode characteristics, and is a representative cathode active material that is currently commercialized and commercialized by Soney, but has a disadvantage of being expensive. LiNiO 2 is the cheapest of the above-mentioned positive electrode active material, and exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics, but is difficult to synthesize and has a disadvantage of being unstable at high temperatures.
이러한 양극 소재의 개선 중의 하나로 미국특허 제5,292,601호에는 LiCoO2의 성능을 개선시킨 활물질로서 LixMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 하나 이상의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다. 미국특허 제5,705,291호에는 보론 옥사이드, 보론산, 리튬 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 리튬 알루미네이트, 리튬 메타보레이트, 실리콘 디옥사이드, 리튬 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물과 리티에이티드 인터칼레이션 화합물(lithiated intercalation compound)을 혼합하고, 이를 400℃ 이상의 온도로 소성하여 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물 표면을 산화물로 코팅하는 내용이 기술되어 있다.As one of the improvement of the positive electrode material, U.S. Patent No. 5,292,601 describes Li x MO 2 (M is one or more elements of Co, Ni and Mn, and x is 0.5 to 1) as an active material to improve the performance of LiCoO 2 . have. U.S. Pat.No. 5,705,291 discloses a composition comprising a boron oxide, boronic acid, lithium hydroxide, aluminum oxide, lithium aluminate, lithium metaborate, silicon dioxide, lithium silicate, or mixtures thereof, and a compounded intercalation compound ( Lithiated intercalation compound) is mixed and calcined at a temperature of 400 ° C. or higher to coat the surface of the lithiated intercalation compound with an oxide.
최근 전자 기기가 소형화 및 경량화됨에 따라 점점 고용량, 전력량 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 전지에 대한 요구가 증대되고 있다.As electronic devices become smaller and lighter in recent years, there is an increasing demand for batteries having high capacity, power capacity characteristics, and cycle life characteristics.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고용량이며, 고율 충방전 특성과 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery having a high capacity and excellent in high rate charge / discharge characteristics and cycle life characteristics.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 복수의 미세 입자가 응집된 리튬 코발트 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 리튬 코발트 화합물 코어의 표면에 형성 되는 리튬 니켈계 화합물 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a core comprising a lithium cobalt compound in which a plurality of fine particles are aggregated; And it provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium nickel-based compound layer formed on the surface of the lithium cobalt compound core.
본 발명은 또한 코발트계 전구체의 미세 입자를 용매에 첨가하여 코발트계 전구체 용액을 형성하는 단계; 상기 코발트계 전구체 용액에 니켈계 전구체를 첨가하여 복수의 미세 입자가 응집된 코발트계 전구체 표면에 니켈계 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 전구체 분말을 리튬염과 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of adding the fine particles of the cobalt-based precursor to the solvent to form a cobalt-based precursor solution; Adding a nickel-based precursor to the cobalt-based precursor solution to coat a nickel-based precursor on the surface of the cobalt-based precursor in which a plurality of fine particles are aggregated; And it provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of mixing the coated precursor powder with a lithium salt and heat treatment.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail below.
최근 각종 전자기기의 소용량화 및 경량화 추세에 따라 리튬 이차 전지에 사용되는 활물질의 용량을 높이기 위한 여러 가지 물질이 개발되고 있으나, 활물질 입자의 대부분이 동일한 성분 및 구조를 가지고 있으며, 특수한 목적으로 피막을 형성시키는 경우에도 활물질로서 역할을 하지 못하는 물질을 사용하는 경우가 많았다.Recently, various materials have been developed to increase the capacity of active materials used in lithium secondary batteries according to the trend of smaller and lighter electronic devices. However, most of the active material particles have the same components and structure, and the film is coated for special purposes. In the case of forming, in many cases, a material that does not function as an active material is used.
종래에 고용량 활물질로 개발된 리튬 니켈계 활물질, 예를 들면 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 경우 열적 안정성이 뛰어나고, 단위 무게당 용량도 기존의 활물질보다 월등하게 높으나, 첫 번째 충방전 시 비가역용량이 크고, 고율 특성이 나쁘며, 물질 자체의 밀도가 낮아 단위 부피당 에너지 밀도를 높이는데 어려움이 있어 대량생산에 적용되지 못하였다.Lithium nickel-based active materials, such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , which are conventionally developed as high-capacity active materials, have excellent thermal stability and have a much higher capacity per unit weight than conventional active materials. The second charge-discharge has a large irreversible capacity, poor high-rate characteristics, and low density of the material itself, making it difficult to increase energy density per unit volume.
현재 상용화되어 있는 LiCoO2를 사용한 리튬 이차 전지는, LiCoO2결정의 층 상구조 중으로의 리튬 삽입에 의해 방전되고, 층상 구조로부터의 리튬 탈리에 의해 충전된다. 이 때문에, 전지의 방전용량은 탈삽입되는 리튬의 양에 의해 결정된다. 그리고, LiCoO2의 층상 구조는 CoO2의 층간에 리튬이 기둥이 되어 받치고 있는 것으로 간주할 수 있지만, LiCoO2를 사용한 리튬 이차 전지는, 충전 시에 기둥인 리튬이 탈리되어 층상 구조가 변형되기 쉬운 불안정한 상태를 취하기 때문에, 그 후에 방전해서 리튬을 삽입해도 층상구조로 복원 불가능한 결함이 생기기 쉽다. 이 때문에, LiCoO2를 사용한 리튬 이차 전지는 충방전 사이클을 거치면서 방전용량이 서서히 저하되기 쉬우며, 그 결과 사이클 특성이 낮아지기 쉽다. 또한, 리튬의 탈삽입은 LiCoO2 결정 표면에서 행해지기 때문에, 층상구조 중의 리튬의 결정표면으로의 확산 속도가 레이트 특성을 결정하는 하나의 요인으로 되고 있다. LiCoO2를 사용한 리튬 이차 전지는, 층상구조에 붕괴가 생겨 외관상의 리튬의 확산속도가 저하되어 레이트 특성이 저하되기 쉽다. 또한, 고전압에서 충전하면 저전압의 경우보다 리튬이 더 누출되어 LiCoO2의 층상구조가 더 붕괴되기 쉬워지기 때문에, LiCoO2를 사용한 리튬 이차 전지는 고전압에서 가역적으로 충방전을 반복하는 것이 어렵다. 따라서 LiCoO2는 고용량을 얻기 위해 사용 전압을 높였을 경우, 구조의 불안정으로 전해액과 반응하여 전지의 안정성에 문제가 발생할 수 있고, 표면 특성으로 인하여 전지의 수명 특성이 열화될 수 있다. A lithium secondary battery using LiCoO 2 which is currently commercialized is discharged by lithium insertion into a layered structure of LiCoO 2 crystals and charged by lithium desorption from the layered structure. For this reason, the discharge capacity of the battery is determined by the amount of lithium to be inserted and removed. Then, the layered structure of LiCoO 2, but can be considered to be in the lithium between layers of CoO 2 rests on the pillar, the lithium secondary battery using LiCoO 2 has, is the pole of the lithium deintercalation during charging tend to be stratified structure is distorted Because of the unstable state, defects that cannot be restored to the layered structure are likely to occur even after discharging and inserting lithium thereafter. For this reason, the lithium secondary battery using LiCoO 2 tends to gradually decrease the discharge capacity while undergoing a charge / discharge cycle, and as a result, the cycle characteristics tend to be lowered. In addition, since the lithium intercalation is performed on the LiCoO 2 crystal surface, the diffusion rate of lithium in the layered structure to the crystal surface is one factor that determines the rate characteristic. In the lithium secondary battery using LiCoO 2 , collapse occurs in the layered structure, the diffusion rate of the apparent lithium decreases, and the rate characteristic tends to decrease. In addition, when charging at a high voltage, lithium leaks more easily than in the case of a low voltage, and thus the LiCoO 2 layer structure is more easily collapsed. Therefore, it is difficult to repeatedly charge and discharge a lithium secondary battery using LiCoO 2 at a high voltage. Accordingly, when LiCoO 2 is used to increase the capacity, the stability of the battery may be caused by reaction with the electrolyte due to the instability of the structure, and the lifespan of the battery may be deteriorated due to the surface characteristics.
복수의 미세 입자가 응집된 리튬 코발트 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 리튬 코발트 화합물 코어의 표면에 형성되는 리튬 니켈계 화합물 층을 포함하는 본 발명의 양극 활물질은 고전압 영역에서 발생하는 리튬 코발트 화합물의 문제점을 해결할 수 있으며, 고용량이며 양호한 고율 충방전 특성과 사이클 수명 특성을 나타내며, 여러 활물질의 조합을 통하여 1가지 활물질로는 얻을 수 없는 특성을 얻을 수 있다.A core comprising a lithium cobalt compound in which a plurality of fine particles are aggregated; And the positive electrode active material of the present invention comprising a lithium nickel-based compound layer formed on the surface of the lithium cobalt compound core can solve the problem of the lithium cobalt compound generated in the high voltage region, high capacity and good high rate charge and discharge characteristics and cycle life It shows the characteristics and can obtain the characteristic which cannot be obtained by one active material through the combination of several active materials.
상기 코어의 표면에 형성되는 리튬 니켈계 화합물은 하기 화학식 1 내지 8로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.The lithium nickel-based compound formed on the surface of the core is preferably at least one compound selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1 to 8.
[화학식 1][Formula 1]
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
[화학식 2][Formula 2]
LixNi1-yMyA2 Li x Ni 1-y M y A 2
[화학식 3][Formula 3]
LixMO2-zAz Li x MO 2-z A z
[화학식 4][Formula 4]
LixNi1-yCoyO2-zAz Li x Ni 1-y Co y O 2-z A z
[화학식 5][Formula 5]
LixNi1-y-zCoyMzAα Li x Ni 1-yz Co y M z A α
[화학식 6][Formula 6]
LixNi1-y-zCoyMzO2-αAα Li x Ni 1-yz Co y M z O 2-α A α
[화학식 7][Formula 7]
LixNi1-y-zMnyM'zAα Li x Ni 1-yz Mn y M ' z A α
[화학식 8][Formula 8]
LixNi1-y-zMnyM'zO2-αAα Li x Ni 1-yz Mn y M ' z O 2-α A α
(상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, M'은 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.)Wherein 0.90 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ α ≦ 2, and M is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, and rare earth elements At least one element selected from the group consisting of, M 'is at least one element selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, and rare earth elements, A is O, At least one element selected from the group consisting of F, S and P.)
본 발명의 양극 활물질의 코어를 이루는 리튬 코발트 화합물로는 LiCoO2가 사용될 수 있다.LiCoO 2 may be used as the lithium cobalt compound constituting the core of the cathode active material of the present invention.
본 발명의 양극 활물질의 코어는 복수의 미세 입자가 응집된 리튬 코발트 화합물로 구성되며, 상기 미세 입자의 평균 입도는 0.1 내지 2㎛인 것이 바람직하다.The core of the positive electrode active material of the present invention is composed of a lithium cobalt compound in which a plurality of fine particles are aggregated, and the average particle size of the fine particles is preferably 0.1 to 2 μm.
상기 코어의 평균 입도는 1 내지 100㎛이며, 바람직하게는 1 내지 50㎛이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 평균 입도가 너무 작으면 전지의 사이클 수명 특성이 저하되고 안정성에 문제가 생길 수 있으며, 평균 입도가 너무 크면 전지의 내부저항이 커져 방전 특성이 저하될 우려가 있다.The average particle size of the core is 1 to 100 µm, preferably 1 to 50 µm, and more preferably 1 to 20 µm. If the average particle size is too small, the cycle life characteristics of the battery may be degraded and stability may be caused. If the average particle size is too large, the internal resistance of the battery may increase, which may lower the discharge characteristics.
상기 리튬 니켈 화합물 층의 두께는 1 내지 100nm인 것이 바람직하며, 1 내 지 50nm인 것이 더욱 바람직하다. 표면에 형성된 리튬 니켈 화합물 층의 두께가 1nm 미만이면, 리튬 니켈 화합물로 코팅함에 따른 효과가 미비하며, 두께가 100nm를 초과하면, 코팅 층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다.The thickness of the lithium nickel compound layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm. When the thickness of the lithium nickel compound layer formed on the surface is less than 1 nm, the effect of coating with the lithium nickel compound is insignificant. When the thickness exceeds 100 nm, the thickness of the coating layer is too thick, which is not preferable.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 코발트계 전구체의 미세 입자를 용매에 첨가하여 코발트계 전구체 용액을 형성하는 단계; 상기 코발트계 전구체 용액에 니켈계 전구체를 첨가하여 복수의 미세 입자가 응집된 코발트계 전구체 표면에 니켈계 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 전구체 분말을 리튬염과 혼합하여 열처리하는 단계를 포함한다.Method for producing a positive electrode active material of the present invention comprises the steps of adding a fine particle of the cobalt-based precursor to the solvent to form a cobalt-based precursor solution; Adding a nickel-based precursor to the cobalt-based precursor solution to coat a nickel-based precursor on the surface of the cobalt-based precursor in which a plurality of fine particles are aggregated; And heat-treating the coated precursor powder with a lithium salt.
본 발명에서 코발트계 전구체 용액은 본 발명의 양극 활물질의 코어를 형성하는 코발트계 전구체의 미세 입자를 유기 용매 또는 물에 첨가하여 사용한다. 상기 코발트계 전구체로는 코발트 옥사이드(CoO, Co3O4), 코발트 카보네이트(CoCO3 ) 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 있다.In the present invention, the cobalt-based precursor solution is used by adding fine particles of the cobalt-based precursor forming the core of the cathode active material of the present invention to an organic solvent or water. Cobalt oxide precursor (CoO, Co 3 O 4 ), cobalt carbonate (CoCO 3 ) may be used as the cobalt precursor. The organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, hexane, chloroform, tetrahydrofuran, ether, methylene chloride, acetone and the like.
상기 코발트계 전구체 용액을 교반하면서 니켈계 전구체를 첨가하면, 니켈계 전구체의 침전물이 복수의 미세 입자가 응집된 코발트계 전구체 표면에 코팅된다.When the nickel-based precursor is added while stirring the cobalt-based precursor solution, the precipitate of the nickel-based precursor is coated on the surface of the cobalt-based precursor in which a plurality of fine particles are aggregated.
상기 니켈계 전구체로는 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속염 또는 상기 금속들의 공침염, 예컨데 상기 금속의 수산화물, 산화물, 질산염 및 유기산염을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속염 또는 금속들의 공침염과 함께 불소염, 황염 또는 인염을 함께 침전시킬 수도 있다. 이들의 혼합비는 얻고자 하는 니켈계 화합물에 따라 소정 당량비로 혼합한다. 상기 금속염 또는 상기 금속들의 공침염으로는 니켈염, 망간염, 알루미늄염, 니켈망간염, 니켈코발트염, 망간코발트염, 니켈코발트망간염 등을 사용할 수 있다. 니켈망간염은 니켈염과 망간염을 공침 방법으로 침전시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트 등이 사용될 수 있고, 망간염으로는 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 니켈코발트망간염으로는 니켈코발트망간 카보네이트, 니켈코발트망간 옥사이드 등을 사용할 수 있다. 불소염으로는 망간 플루오라이드, 리튬 플루오라이드 등이 사용될 수 있으며, 황염으로는 망간 설파이드, 리튬 설파이드 등을 사용할 수 있고, 인염으로는 H3PO4를 사용할 수 있다. 상기 금속염, 금속들의 공침염, 불소염, 황염, 및 인염이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.The nickel-based precursor may include at least one metal salt selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, and rare earth elements or coprecipitation salts of the metals, for example, hydroxides and oxides of the metals. , Nitrates and organic acid salts may be used alone or in combination. Fluoride, sulfur or phosphorus salts may be precipitated together with the metal salts or coprecipitation salts of the metals. These mixing ratios are mixed in a predetermined equivalent ratio according to the nickel compound to be obtained. As the metal salt or coprecipitation salt of the metals, nickel salt, manganese salt, aluminum salt, nickel manganese salt, nickel cobalt salt, manganese cobalt salt, nickel cobalt manganese salt and the like can be used. Nickel manganese salt may be prepared by precipitating nickel salt and manganese salt by coprecipitation method. Nickel hydroxide, nickel nitrate, nickel acetate, and the like may be used as the nickel salt, and manganese acetate and manganese dioxide may be used as the manganese salt, and nickel cobalt manganese carbonate and nickel cobalt manganese as the nickel cobalt manganese salt. Oxide and the like can be used. Manganese fluoride, lithium fluoride, and the like may be used as the fluorine salt, manganese sulfide, lithium sulfide, and the like may be used as the sulfur salt, and H 3 PO 4 may be used as the phosphate salt. The metal salt, coprecipitation salt of metals, fluorine salt, sulfur salt, and phosphorus salt are not limited to the compound.
상기 복수의 미세 입자가 응집된 코발트계 전구체 표면에 니켈계 전구체가 코팅된 분말을 리튬염과 혼합하여 산소 또는 공기 분위기 하에서 200 내지 800℃의 온도에서 1 내지 20시간 열처리하여 본 발명의 양극 활물질을 제조한다. The cathode active material of the present invention was prepared by mixing a powder coated with a nickel precursor on a surface of the cobalt precursor in which the plurality of fine particles were aggregated with a lithium salt and heat-treating at a temperature of 200 to 800 ° C. under an oxygen or air atmosphere for 1 to 20 hours. Manufacture.
상기 리튬염으로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 또는 리튬 아세테이트를 사용할 수 있다.Lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium acetate may be used as the lithium salt.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수성 전해액을 포함한다.The lithium secondary battery according to the present invention includes a cathode including the cathode active material, an anode including a cathode active material capable of inserting and detaching lithium ions, and a nonaqueous electrolyte solution.
상기 양극은 양극 활물질 층과 양극 집전체로 구성된다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 용매 중에 혼합, 분산시켜 얻은 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 롤러 프레스기 등으로 압연하여 형성된다. The positive electrode is composed of a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector. The positive electrode active material layer is formed by applying a positive electrode active material slurry obtained by mixing and dispersing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like in a solvent, to a positive electrode current collector, and rolling it with a roller press or the like.
상기 음극도 음극 활물질 층과 음극 집전체를 포함한다. 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다. 상기 음극 활물질에도 도전재가 포함될 수 있다.The negative electrode also includes a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. The negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode active material slurry obtained by mixing and dispersing a negative electrode active material and a binder in a solvent to a negative electrode current collector, drying and rolling it. The negative electrode active material may also include a conductive material.
음극 활물질로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질이 사용될 수 있으며, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등이 있다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.As the negative electrode active material, a material capable of inserting and detaching lithium ions may be used, and a carbon material such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, lithium metal, or lithium alloy may be used. For example, crystalline carbon includes hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) calcined at 1500 ° C. or lower, mesoface pitch carbon fiber (MPCF), and the like. The crystalline carbon includes a graphite material, and specifically, there are natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MCF, and the like. As the lithium alloy, an alloy of lithium with aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium may be used.
양극 또는 음극에 사용되는 도전재로는 특히 한정되지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연계, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙계, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 도전재의 첨가량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 더 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량 당 에너지 밀도가 저하된다.The conductive material used for the positive electrode or the negative electrode is not particularly limited, but may be graphite based on artificial graphite, natural graphite, carbon black based on acetylene black, Ketjen black, denka black, thermal black, channel black, carbon fiber, or metal fiber. Conductive fibers such as copper, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, conductive metal oxides such as titanium oxide, or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination thereof. . 0.1-10 weight% is preferable with respect to an electrode active material, and, as for the addition amount of a electrically conductive material, it is more preferable that it is 1-5 weight%. When the content of the conductive material is less than 0.1% by weight, the electrochemical properties are lowered, and when the content of the conductive material is more than 10% by weight, the energy density per weight is lowered.
양극 또는 음극에 사용되는 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어서 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고 10중량%를 초과하면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.The binder used for the positive electrode or the negative electrode is a material that serves to paste the active material, the mutual adhesion of the active material, the adhesion with the current collector, and the buffering effect on the expansion and contraction of the active material, for example polyvinylidene fluoride, poly Copolymer of hexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride (P (VdF / HFP)), poly (vinylacetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether , Poly (methylmethacrylate), poly (ethylacrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinylchloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like can be used. have. The content of the binder is preferably 1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the binder is less than 1% by weight, the content of the binder is too small, so that the adhesion between the electrode active material and the current collector is insufficient. When the content of the binder exceeds 10% by weight, the adhesion is improved, but the content of the electrode active material decreases by that amount, thereby increasing the battery capacity. It is disadvantageous to
양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더 등을 혼합 분산시킬 때 사용되는 용 매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.A non-aqueous solvent or an aqueous solvent may be used as the solvent used when mixing and dispersing the positive electrode active material or the negative electrode active material and the binder. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran.
양극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다. As the positive electrode current collector, stainless steel, nickel, aluminum, titanium or alloys thereof, or a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable. Do.
음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리 합금이 바람직하다.As the negative electrode current collector, stainless steel, nickel, copper, titanium or alloys thereof, those obtained by surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver on the surface of copper or stainless steel, etc. may be used, and among these, copper or copper alloy is preferable. Do.
상기 양극 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.Examples of the positive and negative electrode current collectors include foil, film, sheet, punched, porous body, foam, and the like.
상기 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. The non-aqueous electrolyte may include a lithium salt and a non-aqueous organic solvent, and may further include additives for improving charge and discharge characteristics, preventing overcharge, and the like.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium battery, and the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4 , LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4 , LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1 SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼 합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN ( C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, and LiI, or a mixture of one or two or more selected from the group consisting of Can be. The concentration of the lithium salt is preferably used in the range of 0.6 to 2.0M, more preferably in the range of 0.7 to 1.6M. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte is lowered, and the performance of the electrolyte is lowered. When the concentration of the lithium salt is higher than 2.0M, the viscosity of the electrolyte is increased to reduce the mobility of lithium ions.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 또는 에테르를 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.The non-aqueous organic solvent may comprise carbonate, ester, or ether. Organic solvents should be used to have high dielectric constant (polarity) and low viscosity to increase ion dissociation and smooth ion conduction. Generally, solvents having high dielectric constant, high viscosity and low dielectric constant and low viscosity are used. It is preferable to use two or more mixed solvents configured.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.In the case of the carbonate-based solvent of the non-aqueous organic solvent, it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. In this case, it is preferable to use the cyclic carbonate and the chain carbonate by mixing in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9. The performance of the electrolyte may be desirable when mixed in the volume ratio.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다.The cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinyl Leaden carbonate (VC) and the like can be used. Ethylene carbonate and propylene carbonate having high dielectric constants are preferred, and ethylene carbonate is preferred when artificial graphite is used as the negative electrode active material.
상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.As the linear carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylpropyl carbonate (EPC), etc. may be used. . Low viscosity dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate are preferred.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 또는 γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르는 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등이 사용될 수 있다.The esters are methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, or γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone and the like can be used, and the ether can be used, such as tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran.
상기 비수성 유기 용매는 또한 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌(mesitylene) 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1 인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.The non-aqueous organic solvent may also further comprise an aromatic hydrocarbon-based organic solvent. Specific examples of the aromatic hydrocarbon organic solvent may include benzene, fluorobenzene, bromobenzene, chlorobenzene, toluene, xylene, mesitylene, and the like, and may be used alone or in combination. In the electrolyte solution containing an aromatic hydrocarbon-based organic solvent, the volume ratio of the carbonate solvent / aromatic hydrocarbon-based organic solvent is preferably 1: 1 to 30: 1. The performance of the electrolyte solution may be desirable to be mixed in the volume ratio.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The lithium secondary battery may include a separator that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and provides a movement path of lithium ions, and the separator may include a polyolefin-based polymer film such as polypropylene or polyethylene, or a multi-film or microporous film thereof. Known such as, woven and nonwoven fabrics can be used. In addition, a film coated with a resin having excellent stability in a porous polyolefin film may be used.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 각형 타입의 리튬 이차 전지의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a rectangular type lithium secondary battery shown as one embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.Referring to FIG. 1, in a lithium secondary battery, an
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다.The
상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.The
본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.The lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above-described shape, and any shape such as a cylindrical shape, a pouch, etc., including the positive electrode active material of the present invention and capable of operating as a battery, is possible.
이하 본 발명의 바람직할 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아 니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
200㎖의 에탄올에 평균 입도가 0.1 내지 2㎛인 CoCO3 100g을 첨가하여 코발트계 전구체 용액을 제조하였다. 침전 방법에 의하여 화학양론비로 니켈 하이드록사이드와 망간 하이드록사이드와 코발트 하이드록사이드를 침전시켜 [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O를 제조한 후, 상기 에탄올 용액에 첨가하고 교반하여, CoCO3 분말 표면에 [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O가 골고루 코팅되도록 하였다. 용매를 제거한 후, CoCO3 표면에 [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O가 코팅된 분말을 Li2CO3와 1:1의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기하 800℃에서 5시간 소성한 후 냉각시켜, 0.1 내지 2㎛의 미세 입자가 응집된 LiCoO2 표면에 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.Cobalt precursor solution was prepared by adding 100 g of CoCO 3 having an average particle size of 0.1 to 2 μm to 200 mL of ethanol. Nickel hydroxide, manganese hydroxide and cobalt hydroxide were precipitated by stoichiometric ratio by the precipitation method to prepare [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O, and then added to the ethanol solution. By stirring, [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O was evenly coated on the CoCO 3 powder surface. After the solvent was removed, the powder coated with [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O on the surface of CoCO 3 was mixed with Li 2 CO 3 in a molar ratio of 1: 1, and the mixture was dried at 800 ° C. under an oxygen atmosphere. After calcining for a time, the mixture was cooled to prepare a cathode active material in which a Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O 2 layer was formed on a LiCoO 2 surface in which fine particles of 0.1 to 2 μm were aggregated.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제(슈퍼 P)를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.The positive electrode active material, the polyvinylidene fluoride binder, and the carbon conductive agent (super P) were dispersed in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent at a weight ratio of 92: 4: 4 to prepare a positive electrode active material slurry. The positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
인조흑연을 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시키고, 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일에 코팅하고, 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.Artificial graphite was suspended in an aqueous carboxymethyl cellulose solution, and a styrene-butadiene rubber binder was added to prepare a negative electrode active material slurry. The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and rolled to prepare a negative electrode.
위와 같이 제조된 양극 및 음극과 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이 터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 상기 캔에 전해질을 첨가하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 플루오로벤젠 혼합용액(3:5:1:1 부피비)을 사용하였다.The anode and cathode prepared as described above and a polyethylene separator having a thickness of 16 μm were wound and pressed to insert a rectangular can. An electrolyte was added to the can to prepare a lithium secondary battery. At this time, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and fluorobenzene mixed solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved were used (3: 5: 1: 1 by volume).
실시예 2Example 2
0.1 내지 2㎛의 미세 입자가 응집된 LiCoO2 표면에 LiNi0.9Mn0.1O2 층이 형성된 양극 활물질을 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.A positive electrode active material in which a LiNi 0.9 Mn 0.1 O 2 layer was formed on a LiCoO 2 surface in which fine particles of 0.1 to 2 μm were agglomerated was prepared, and a battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
0.1 내지 2㎛의 미세 입자가 응집된 LiCoO2 표면에 LiNi0.9Co0.1Sr0.002 O2 층이 형성된 양극 활물질을 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.A positive electrode active material in which a LiNi 0.9 Co 0.1 Sr 0.002 O 2 layer was formed on a LiCoO 2 surface in which fine particles of 0.1 to 2 μm were agglomerated was prepared, and a battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
0.1 내지 2㎛의 미세 입자가 응집된 LiCoO2 표면에 LiNi0.66Mn0.25Al0.05 Mg0.05O2 층이 형성된 양극 활물질을 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.A positive electrode active material in which a LiNi 0.66 Mn 0.25 Al 0.05 Mg 0.05 O 2 layer was formed on a LiCoO 2 surface in which fine particles of 0.1 to 2 μm were agglomerated was prepared, and a battery was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예 5Example 5
0.1 내지 2㎛의 미세 입자가 응집된 LiCoO2 표면에 LiNi0.66Mn0.25Al0.05Mg0.05Co0.1O2 층이 형성된 양극 활물질을 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.A positive electrode active material having a LiNi 0.66 Mn 0.25 Al 0.05 Mg 0.05 Co 0.1 O 2 layer formed on a LiCoO 2 surface having fine particles of 0.1 to 2 μm agglomerated was manufactured, thereby preparing a battery in the same manner as in Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, using LiCoO 2 as the cathode active material.
비교예 2Comparative Example 2
양극 활물질로 LiNiO2를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, using LiNiO 2 as the cathode active material.
- XRD(X-Ray Diffractometer) 분석X-ray diffractometer (XRD) analysis
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 피크를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의하여 제조된 양극 활물질에는 Ni에 기인하는 회절 피크의 존재를 확인할 수 있었다.X-ray diffraction peaks of the positive electrode active material prepared in Example 1 were measured, and the results are shown in FIG. 2. As shown in FIG. 2, the presence of diffraction peaks due to Ni was confirmed in the cathode active material prepared in Example 1.
- 전지의 성능 평가-Battery performance evaluation
전지의 방전특성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지에 대하여 정전류-정전압 조건하에서 0.5C(82mA)에서 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 방전율 0.2C, 0.5C, 및 1C에서 2.7V까지 방전을 행하고, 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.In order to evaluate the discharge characteristics of the battery, the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at a charging voltage of 4.2 V at 0.5 C (82 mA) under constant current-constant voltage conditions, and then discharged at 0.2 C. , 0.5C, and 1C at 2.7V to discharge, the discharge capacity was measured and the results are shown in Table 1 below.
수명특성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지에 대하여 정전류-정전압 조건하에서 1C에서 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후 정전류 조건하에서 1C에서 2.7V까지 방전하였다. 상기 충방전을 300사이클 행하고 용량 유지율(%)[(300사이클째의 방전용량)/(1사이클째의 방전용량)*100]을 산출하여 하기 표 1에 기재하였다.In order to evaluate the life characteristics, the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged with a charging voltage of 1 C to 4.2 V under constant current-constant voltage conditions, and then discharged from 1 C to 2.7 V under constant current conditions. . The charge / discharge was performed for 300 cycles, and the capacity retention rate (%) ((discharge capacity at 300 cycles) / (discharge capacity at 1 cycle) * 100) was calculated and shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 양극 활물질을 이용한 전지는 방전 용량 특성이 저율과 고율에서 모두 우수한 것으로 나타났으며, 사이클 수명 특성도 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the battery using the positive electrode active material of Examples 1 to 2 was found to be excellent in both the discharge capacity characteristics at low and high rates, it can be seen that also excellent cycle life characteristics.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 코발트 화합물 코어 표면에 리튬 니켈계 화합물 층이 형성되어 있어 우수한 고율 충방전 특성과 사이클 수명 특성을 나타낸다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 전지는 충방전 사이클 진행에 따른 우수한 전력 특성을 발휘할 수 있다.In the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, a lithium nickel-based compound layer is formed on the surface of a lithium cobalt compound core, thereby showing excellent high rate charge / discharge characteristics and cycle life characteristics. The battery using the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention can exhibit excellent power characteristics according to the progress of the charge and discharge cycle.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, it is merely illustrative, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. . Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
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