KR100635736B1 - Negative electrode active material and Lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 음극 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 흑연 입자를 포함하며, 상기 입자의 개기공의 기공용적이 0.1 내지 0.7㎤/g 이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, the negative electrode active material of the present invention includes graphite particles capable of intercalating and deintercalating lithium ions, The pore volume of is 0.1 to 0.7 cm 3 / g.
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 리튬 이차 전지의 부분 단면도.1 is a partial cross-sectional view of a lithium secondary battery shown as an embodiment of the present invention.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기공용적이 제어된 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a negative electrode active material having a controlled pore volume and a lithium secondary battery including the same.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.Recently, with the trend toward miniaturization and light weight of portable electronic devices, the need for high performance and high capacity of batteries used as power sources for these devices is increasing. Lithium secondary batteries, which are commercially available and currently used, correspond to the heart of the digital era, which is rapidly being applied to portable phones, notebook computers, camcorders, and the like, which have an average discharge potential of 3.7V, that is, 4C.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 가능한 물질을 포함하는 양극 및 음극과, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.A lithium secondary battery includes an anode and a cathode including a material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions, and a separator therebetween, and an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the cathode and the cathode. It is prepared by charging, and generates electrical energy by oxidation and reduction reaction when lithium ions are intercalated / deintercalated at the anode and cathode.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등과 같은 리튬금속산화물을 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 종래에는 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 제안되었으나, 충전 시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충방전 시에 세퍼레이터를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전극 표면에서 전해액과 반응하여 전자 전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 이 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 충방전을 저해하는 요소로서 작용하게 된다. 이러한 문제점 때문에 음극 활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 흑연 재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 흑연 입자는 전자전도성이 높고, 큰 전류에서의 방전성능이 뛰어나며, 방전에 따른 전위변화가 적고 정전력 방전 등의 용도에 적합하다. 또한, 진밀도가 크기 때문에 부피밀도가 큰 입자로 얻을 수 있어 전지의 고에너지 밀도화에 적합하다.Lithium metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2, and the like are used as a cathode active material of a lithium secondary battery. Conventionally, lithium metal having high energy density is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. It has been proposed, but dendrite is formed on the cathode during charging, which may penetrate the separator and continue to reach the positive electrode, which is the counter electrode, during the subsequent charging and discharging, causing an internal short circuit. In addition, the precipitated dendrite rapidly increases the reactivity according to the increase of the specific surface area of the lithium electrode and reacts with the electrolyte at the electrode surface to form a polymer film lacking electronic conductivity. For this reason, the battery resistance rapidly increases or there are particles isolated from the network of electron conduction, which acts as a factor that inhibits charging and discharging. Due to these problems, a method of using a graphite material capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a negative electrode active material has been proposed. Graphite particles have high electron conductivity, excellent discharge performance at a large current, small potential change due to discharge, and are suitable for applications such as electrostatic discharge. In addition, since the true density is large, it is possible to obtain particles having large bulk density, which is suitable for high energy density of the battery.
흑연 입자에는 외기와 통하고 있는 개기공(open pore)과, 외기와 통하지 않는 폐기공(close pore)이 존재하는데, 흑연 입자의 개기공이 다량 존재할 경우 전지의 저온특성은 향상되지만 극판 압연시 입자의 배향도가 증가하여 충방전에 수반 하는 흑연의 신축이 한 방향으로 일어나며 전극의 팽창, 수축의 정도가 커지고 흑연 사이의 접촉을 유지할 수 없어서 사이클 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.There are open pores that communicate with the outside air and closed pores that do not communicate with the outside air. Graphite particles have a large amount of open pores. The increase in the degree of orientation of the graphite may occur in one direction, the expansion and contraction of the graphite accompanied by charging and discharging increases, the degree of expansion and contraction of the electrode is increased and the contact between the graphite can not maintain the cycle characteristics may occur.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 사이클 특성을 확보하면서, 저온특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery having excellent low temperature characteristics while ensuring cycle characteristics.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode active material.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 흑연 입자를 포함하며, 상기 입자의 개기공의 기공용적이 0.1 내지 0.8㎤/g인 음극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a negative electrode active material comprising graphite particles capable of intercalating and deintercalating lithium ions, the pore volume of the open pores of the particles is 0.1 to 0.8 cm 3 / g do.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 음극과, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode including the negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and a nonaqueous electrolyte solution.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 음극 활물질을 이루는 흑연 입자에 존재하는 개기공(open pore)의 기공용적을 조절하여 사이클 특성을 확보하면서, 저온특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery that can provide a battery having excellent low temperature characteristics while ensuring cycle characteristics by adjusting the pore volume of open pores present in the graphite particles constituting the negative electrode active material.
본 발명의 음극 활물질은 개기공의 기공용적이 0.1 내지 0.7㎤/g인, 바람직하게는 0.2 내지 0.4㎤/g인 흑연 입자를 포함한다.The negative electrode active material of the present invention includes graphite particles having a pore volume of open pores of 0.1 to 0.7 cm 3 / g, preferably 0.2 to 0.4 cm 3 / g.
상기 흑연 입자의 개기공의 기공용적이 0.7㎤/g를 초과하면, 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 롤프레스 등으로 압연하는 공정에서, 흑연 입자의 배향도가 증가하여 전지의 사이클 특성이 열화될 수 있으며, 상기 기공용적이 0.1㎤/g 미만인 경우 전해액의 보유량이 적어져 전지의 저온특성이 저하될 우려가 있다.When the pore volume of the open pores of the graphite particles exceeds 0.7 cm 3 / g, in the process of rolling the negative electrode active material layer formed on the current collector by a roll press or the like, the orientation of the graphite particles increases to deteriorate the cycle characteristics of the battery. In the case where the pore volume is less than 0.1 cm 3 / g, the amount of electrolyte retained is low, which may lower the low temperature characteristics of the battery.
상기 흑연 입자의 개기공의 기공용적은 많은 물질에 대해 습윤하지 않은 독특한 수은의 성질을 이용, 외부에서 압력을 가해 시료가 갖고 있는 기공내에 수은을 관입(intrusion)시켜 그 관입된 양으로부터 근거하여 총 기공의 부피, 기공의 크기 및 분포, 기공의 표면적 등을 구하는 수은 기공측정기(Mercury Porosimeter)를 이용하여 측정할 수 있다.The pore volume of the open pores of the graphite particles is based on the amount of inert mercury in the pores of the sample by injecting mercury into the pores of the sample by using a unique mercury property that is not wetted to many materials. The mercury porosimeter can be used to determine the pore volume, pore size and distribution, and the pore surface area.
본 발명의 음극 활물질로는 천연흑연 또는 인조흑연 입자를 사용할 수 있다. 천연흑연 입자는 거의 흑연의 이론용량(372mAh/g)에 가까운 가역용량을 얻을 수 있기 때문에 전지의 고밀도화에 적합한 재료로 고려되고 있다. 하지만, 천연흑연 입자의 경우 흑연 입자의 노출된 에지 면에서 전해액의 분해 반응이 일어나서 초기 충전 시의 불가역 용량이 증가하기 때문에 흑연 입자 표면에 노출한 에지 면을 비정질 탄소로 피복하여 전해액의 분해 반응을 억제하는 시도가 이루어지고 있다.As the negative electrode active material of the present invention, natural graphite or artificial graphite particles may be used. Natural graphite particles are considered to be suitable materials for densification of batteries because they can obtain a reversible capacity close to the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g). However, in the case of natural graphite particles, the decomposition reaction of the electrolyte occurs on the exposed edge of the graphite particles, thereby increasing the irreversible capacity during initial charging. Thus, the decomposition of the electrolyte is performed by covering the edge surface exposed to the graphite particles with amorphous carbon. Attempts have been made to curb.
인조흑연 입자는 천연흑연과 비교해 가역용량이 떨어지지만, 입자 표면에 노출하고 있는 흑연 에지 면의 비율이 적기 때문에 초기 충전시의 불가역용량은 천연흑연보다 작아진다.Although artificial graphite particles have a lower reversible capacity than natural graphite, the irreversible capacity at the time of initial charge becomes smaller than that of natural graphite because the ratio of graphite edge surface exposed to the particle surface is small.
인조흑연으로는 흑연화 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads: MCMB), 흑연화 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF), 흑연화 코크스 등이 사용될 수 있다.As artificial graphite, graphitized mesocarbon microbeads (MCMB), graphitized mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF), graphitized coke and the like can be used.
흑연화 메조카본 마이크로비즈는 피치 중에 생성한 메조상 소구체를 흑연화하여 제조되는 것으로 알려져 있으며, 구형상 또는 구형상에 가까운 형상을 가지므로, 음극 형성 시에 랜덤하게 적층될 수 있어, 음극 내에서 비수 전해액을 균일하게 함유할 수 있다. 또한, 충방전에 수반하는 흑연의 신축 방향이 랜덤하게 되므로 양호한 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.Graphitized mesocarbon microbeads are known to be produced by graphitizing mesoform globules produced in pitch, and have a spherical shape or a shape close to a spherical shape, and thus may be randomly stacked during the formation of a cathode, thereby forming Can contain a nonaqueous electrolyte uniformly. In addition, since the stretching direction of graphite accompanying charge and discharge becomes random, good fast charge and discharge characteristics and cycle characteristics are exhibited.
흑연화 메조페이스피치계 탄소섬유는 메조페이스 피치를 용융 분사(melt blown) 방법에 의해 단섬유로 방사, 최적의 안정화 과정을 거친 후, 분쇄한 다음 고온 열처리하여 제조되는 것으로 알려져 있으며, 높은 충방전 용량 및 초기 충방전 효율을 나타낸다.Graphitized mesophase pitch-based carbon fiber is known to be produced by spinning the mesophase pitch into short fibers by the melt blown method, optimizing the stabilization process, and then grinding and then heat-treating them. Capacity and initial charge / discharge efficiency are shown.
본 발명은 음극 활물질에 포함되는 흑연 입자의 개기공의 기공용적을 조절함으로써 극판 압연 시 흑연 입자의 배향도 증가를 억제하면서, 적절한 전해액을 보유하여 저온특성을 향상시킬 수 있는 개기공을 확보할 수 있다. According to the present invention, by controlling the pore volume of the open pores of the graphite particles included in the negative electrode active material, while suppressing an increase in the orientation of the graphite particles during the rolling of the electrode plate, it is possible to secure the open pores that can improve the low-temperature characteristics by having an appropriate electrolyte solution. .
본 발명의 음극 활물질의 경우, X선 회절법에 의해 구해지는 흑연 입자의 (002)면의 면간극 d(002)가 3.35 내지 3.38Å이고, 진밀도는 2.2g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.2 내지 2.3g/㎤이고, 레이저 회절식 입자도 분포계를 사용하여 측정한 체적분율 50% 일 때의 평균 입자 직경(D50)은 1 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 흑연 입자의 진밀도가 2.2g/㎤ 미만이고 d(002)가 3.38Å을 초과하면 흑연의 결정성이 낮다는 것을 의미하므로, 리튬 이온의 방출에 따른 전위 변화가 커지게 되고, 리튬 이차 전지용 음극으로서 이용할 수 있는 유효용량이 작아지게 된다.In the case of the negative electrode active material of the present invention, the surface gap d (002) of the (002) plane of the graphite particles determined by the X-ray diffraction method is 3.35 to 3.38 GPa, and the true density is 2.2 g / cm 3 or more, preferably 2.2 to 2.3g / ㎤, and a laser diffraction particle size having an average particle diameter (D 50) of when a volume fraction of 50% determined using a distribution system is preferably from 1 to 50㎛. If the true density of the graphite particles is less than 2.2 g / cm 3 and the d (002) is more than 3.38 kPa, the graphite has low crystallinity, so that the potential change due to the release of lithium ions becomes large, and the negative electrode for a lithium secondary battery As a result, the available effective capacity becomes small.
상기 흑연 입자의 라만 스펙트럼에 있어서 1360cm-1와 1580cm-1의 영역에 존재하는 피크 강도비(I(1360cm-1)/I(1580cm-1))는 0.05 이상인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5가 더욱 바람직하다.And not less than the peak intensity ratio (I (1360cm -1) / I (1580cm -1)) present in the region of 1360cm -1 and 1580cm -1 in the Raman spectrum of the graphite particle is preferably 0.05, of 0.05 to 0.5 and more desirable.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극과, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 비수성 전해액을 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode including the negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and a nonaqueous electrolyte solution.
상기 음극은 음극 활물질층과 음극 집전체로 구성된다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 바인더를 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다. 본 발명에서 음극 활물질로 사용되는 흑연 입자는 입자 자체의 전도도가 높아 도전재로서의 역할도 병행하지만, 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션으로 c-축의 면간 거리가 증감하는 관계로 충방전의 진행에 따라 전자전도통로가 불안정해지는 결과를 발생할 수 있다. 이를 보완하기 위해 도전재를 사용하면 전지의 에너지밀도와 수명을 향상시킬 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. The negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode active material slurry obtained by mixing and dispersing a negative electrode active material and a binder in a solvent to a negative electrode current collector, drying and rolling it. In the present invention, the graphite particles used as the negative electrode active material have a high conductivity of the particles themselves, but also serve as conductive materials. However, the inter- and de-intercalation of lithium ions increases or decreases the inter-plane distance of the c-axis. As it progresses, the electron conduction path may become unstable. Using a conductive material to compensate for this can improve the energy density and life of the battery.
상기 양극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물 또는 리튬 함유 칼코 게나이드 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0<x≤0.5), LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, Si, Ti, V. Ge, Ga, B, K, Na, As, 및 La으로 이루어진 군에서 선택되는 금속) 등의 금속 산화물이 사용될 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and a lithium metal oxide or a lithium-containing chalcogenide compound may be used as the positive electrode active material. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x≤0.5), LiNi 1-xy Co x M y O 2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x + y≤1, M is a metal oxide such as Al, Sr, Mg, Si, Ti, V. Ge, a metal selected from the group consisting of Ga, B, K, Na, As, and La) Can be.
상기 양극도 양극 활물질층과 양극 집전체로 구성되며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에 혼합, 분산시켜 얻은 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다.The positive electrode is also composed of a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, the positive electrode active material layer is coated with a positive electrode active material slurry obtained by mixing and dispersing a positive electrode active material, a binder and a conductive material in a solvent, and dried and rolled it Is formed.
상기 양극 또는 음극에 사용되는 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙계, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 도전재의 첨가량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 4중량%인 것이 더 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량 당 에너지 밀도가 저하된다.Examples of the conductive material used for the positive electrode or the negative electrode include carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel black, conductive fibers such as carbon fiber, metal fiber, copper, nickel, aluminum, silver, and the like. Conductive metal oxides such as metal powder and titanium oxide, or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene and polypyrrole may be used alone or in combination thereof. 0.1-10 weight% is preferable with respect to an electrode active material, and, as for the addition amount of a electrically conductive material, it is more preferable that it is 1-4 weight%. When the content of the conductive material is less than 0.1% by weight, the electrochemical properties are lowered, and when the content of the conductive material is more than 10% by weight, the energy density per weight is lowered.
상기 양극 또는 음극에 사용되는 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비 닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어서 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고 10중량%를 초과하면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.The binder used for the positive electrode or the negative electrode is a material that serves to paste the active material, the mutual adhesion of the active material, the adhesion with the current collector, the buffering effect on the expansion and contraction of the active material, for example polyvinylidene fluoride, Copolymer of polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride (P (VdF / HFP)), poly (vinylacetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, poly Vinyl ether, poly (methyl methacrylate), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinylchloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, etc. Can be used. The content of the binder is preferably 1 to 10% by weight based on the electrode active material. When the content of the binder is less than 1% by weight, the content of the binder is too small, so that the adhesion between the electrode active material and the current collector is insufficient. When the content of the binder exceeds 10% by weight, the adhesion is improved, but the content of the electrode active material decreases by that amount, thereby increasing the battery capacity. It is disadvantageous to
상기 양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더 등을 혼합 분산시킬 때 사용되는 용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아클리산메틸, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다.As a solvent used when mixing and dispersing the positive electrode active material or the negative electrode active material and the binder, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl acrylate, N, N-dimethylamino Non-aqueous solvents or aqueous solvents, such as propylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran, can be used.
음극의 경우, 스티렌-부타디엔 고무를 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스와 함께 물에 분산시킨 수계 바인더 시스템을 사용하고자 하는 시도가 활발한데, 이는 상기 스티렌-부타디엔 고무가 에멀션 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 전지를 고용량화 하는데 유리하기 때문이다.In the case of the negative electrode, attempts have been made to use an aqueous binder system in which styrene-butadiene rubber is dispersed in water together with a thickener carboxymethylcellulose, which is an organic solvent because the styrene-butadiene rubber may be dispersed in water in the form of an emulsion. It is not necessary to use, because the adhesion is strong because it is advantageous to reduce the content of the binder and increase the content of the negative electrode active material to increase the capacity of the lithium battery.
상기 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 상기 양극 집전체로 는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있고, 이들 중 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다.Examples of the negative electrode current collector may include stainless steel, nickel, copper, titanium, or alloys thereof, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of copper or stainless steel, and among these, copper or a copper alloy may be used. desirable. Examples of the positive electrode current collector may include stainless steel, nickel, aluminum, titanium, or alloys thereof, and surfaces of carbon, nickel, titanium, and silver on the surface of aluminum or stainless steel, among which aluminum or aluminum alloy is used. desirable.
상기 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The non-aqueous electrolyte may include a lithium salt and a non-aqueous organic solvent, and may further include additives for improving charge and discharge characteristics, preventing overcharge, and the like. The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium battery, and the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN ( C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, and LiI, or a mixture of one or two or more selected from the group consisting of Can be. The concentration of the lithium salt is preferably used in the range of 0.6 to 2.0M, more preferably in the range of 0.7 to 1.6M. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte is lowered, and the performance of the electrolyte is lowered. When the concentration of the lithium salt is higher than 2.0M, the viscosity of the electrolyte is increased to reduce the mobility of lithium ions.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보 네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.As the non-aqueous organic solvent, carbonate, ester, ether or ketone may be used. The carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ethylene carbonate (EC) , Propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used, and as the ester γ-butyrolactone (GBL), n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, etc. can be used. As the ether, dibutyl ether may be used, but is not limited thereto.
상기 비수성 유기용매중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.In the case of the carbonate-based solvent in the non-aqueous organic solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, it is preferable to use the cyclic carbonate and the chain carbonate by mixing in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9. The performance of the electrolyte is preferable when mixed in the above volume ratio.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The lithium secondary battery may include a separator that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and provides a movement path of lithium ions, and the separator may include a polyolefin-based polymer film such as polypropylene or polyethylene, or a multi-film or microporous film thereof. Known such as, woven and nonwoven fabrics can be used. In addition, a film coated with a resin having excellent stability in a porous polyolefin film may be used.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 각형 타입의 리튬 이차 전지의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a rectangular type lithium secondary battery shown as one embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 제1 전극(13), 제2 전극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하 여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.Referring to FIG. 1, in a lithium secondary battery, an
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다.The
상기 전극단자(30)는 상기 제2 전극(15)의 제2 전극탭(17) 또는 상기 제1 전극(13)의 제1 전극탭(16)에 연결되어 제2 전극단자 또는 제1 전극단자로 작용하게 된다.The
본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.The lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above-described shape, and any shape such as a cylindrical shape, a pouch, etc., including the positive electrode active material of the present invention and capable of operating as a battery, is possible.
이하 본 발명의 바람직할 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
수은압입법으로 측정한 개기공의 기공용적이 0.2㎤/g인 흑연 입자 96중량%, 스티렌부타디엔고무 2 중량%, 카르복시메틸셀룰로오즈 2 중량%을 물에 혼합, 분산 시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일에 코팅하고, 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 제조된 음극에서 합제(전류 집전체에 활물질층을 구성하는 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 말함)의 밀도는 1.6g/ml로 하였다.A negative electrode active material slurry was prepared by mixing and dispersing 96% by weight of graphite particles having a pore volume of 0.2 cm 3 / g, 2% by weight of styrene butadiene rubber, and 2% by weight of carboxymethylcellulose as measured by the mercury porosimetry. The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and rolled to prepare a negative electrode. At this time, the density of the mixture (referred to as a mixture of the active material, the conductive agent, and the binder constituting the active material layer in the current collector) in the manufactured negative electrode was 1.6 g / ml.
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전재(슈퍼 P)를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.A positive electrode active material slurry was prepared by dispersing a LiCoO 2 positive electrode active material, a polyvinylidene fluoride binder, and a carbon conductive material (super P) in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent at a weight ratio of 92: 4: 4. The positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 권취하여 전극조립체를 제조하였다. 이 전극조립체를 캔에 삽입한 후 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 플루오로벤젠 혼합용액(3:5:1:1 부피비)을 사용하였다.An electrode assembly was prepared by inserting and winding a separator made of a polyethylene porous film between the anode and the cathode prepared as described above. After inserting the electrode assembly into the can, an electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery. At this time, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and fluorobenzene mixed solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved were used (3: 5: 1: 1 by volume).
실시예 2Example 2
개기공의 기공용적이 0.4㎤/g인 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that graphite particles having a pore volume of 0.4 pore volume were used.
비교예 1Comparative Example 1
개기공의 기공용적이 0.1㎤/g 보다 작은 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that graphite particles having a pore volume of open pores of less than 0.1 cm 3 / g were used.
비교예 2Comparative Example 2
개기공의 기공용적이 0.8㎤/g인 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that graphite particles having an open pore volume of 0.8 cm 3 / g were used.
저온 방전 용량 시험으로, 상온(25℃)에서 1C/4.2V 정전류-정전압, 0.1C 컷-오프 충전 또는 1C/4.2V 정전류-정전압, 20mA 컷-오프 충전한 전지를 -20℃에서 16시간 방치한 후, 0.5C/3V 컷-오프 방전을 하여, 저온 방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.In low-temperature discharge capacity test, batteries charged with 1C / 4.2V constant current-constant voltage, 0.1C cut-off charge or 1C / 4.2V constant current-constant voltage, 20mA cut-off charge at room temperature (25 ° C) were left at -20 ° C for 16 hours. After that, 0.5 C / 3 V cut-off discharge was performed to evaluate low-temperature discharge characteristics. The results are shown in Table 1.
또한 수명특성은 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 1C/4.2V 정전류-정전압, 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 300회 실시하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.In addition, the life characteristics were evaluated by performing 300 times of 1C / 4.2V constant current-constant voltage, 0.1C cut-off charging, and 1C / 3.0V cut-off discharge under constant current-constant voltage (CC-CV) conditions. The results are shown in Table 1.
개기공의 기공용적이 본 발명의 범위 내인 흑연 입자를 사용하여 제조된 실시예 1 및 2의 전지는 상기 개기공의 기공용적 범위를 벗어난 흑연 입자를 사용하여 제조된 비교예 1 및 2의 전지보다 저온방전 특성이 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 개기공의 기공용적이 조절된 실시예 1 내지 2의 전지는 수명특성도 우수함을 알 수 있다. The cells of Examples 1 and 2 prepared using graphite particles having pore volumes of open pores within the scope of the present invention are better than those of Comparative Examples 1 and 2 prepared using graphite particles outside the pore volume ranges of the open pores. It can be seen that low-temperature discharge characteristics are excellent. In addition, it can be seen that the battery of Examples 1 to 2 in which the pore volume of the open pores is adjusted according to the present invention also has excellent life characteristics.
본 발명의 음극 활물질은 흑연 입자의 개기공의 기공용적을 조절하여 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 확보하면서, 저온 특성을 향상시켰다.The negative electrode active material of the present invention improved the low-temperature characteristics while adjusting the pore volume of the open pores of the graphite particles to secure the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, it is merely illustrative, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. . Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (14)
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