KR20060049351A - 표면개질된 실리카 나노입자와 피디엠에스를 이용하여제조된 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막, 이의 제조방법및 용도 - Google Patents

표면개질된 실리카 나노입자와 피디엠에스를 이용하여제조된 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막, 이의 제조방법및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 이용하여 제조된 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막에 관한 것으로, 클로로디메틸실란과 반응시켜 표면이 소수성으로 개질된 실리카 나노입자를 PDMS 막과 가교반응시킴으로써 휘발성유기화합물의 투과도와 선택도가 증진되어 보다 효과적인 가스 분리 및 강화된 강도를 가지는 막을 제공하는 매우 뛰어난 효과가 있다.
막, 기체분리용 막, 실리카, PDMS, 휘발성유기화합물 분리, VOC, 톨루엔

Description

표면개질된 실리카 나노입자와 피디엠에스를 이용하여 제조된 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막, 이의 제조방법 및 용도{Hybrid membrane for separating volatile organic compounds produced by using modified silica nanoparticles and PDMS, manufacturing method and use thereof}
도 1은 가스 투과도 측정 장치의 모식도이다.
도 2는 표면을 개질하지 않은 실리카(A)와 표면이 개질된 실리카(B)의 FT-IR 스펙트럼 결과이다.
도 3은 표면개질된 실리카와 PDMS 혼합 막의 산소(O2) 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 표면개질된 실리카와 PDMS 혼합 막의 질소(N2) 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 표면개질된 실리카와 PDMS 혼합 막의 산소/질소(O2/N2) 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 유입 혼합 가스의 톨루엔 농도에 따른 PDMS 막의 투과도 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 다른 유입 농도에서 유입부의 흐름 속도가 달라짐에 따른 톨루엔/N2의 제거율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 다른 유입 농도에서 유입부의 흐름 속도가 달라짐에 따른 톨루엔/N2의 선택도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 PDMS-실리카 혼합 막에 톨루엔 혼합 가스를 투과시켰을 때 막의 실리카 함량에 따른 투과도와 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 막을 이용한 순수 가스의 투과도 측정 장치 모식도이다.
도 11은 PDMS 멤브레인, PDMS에 5, 10, 15 wt% 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 기체 투과도를 20℃에서 60℃까지 온도를 변화시키면서 CO2 기체의 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 PDMS 멤브레인, PDMS에 5, 10, 15 wt% 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 기체 투과도를 20℃에서 60℃까지 온도를 변화시키면서 CH4 기체의 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 PDMS 멤브레인, PDMS에 5, 10, 15 wt% 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 기체 투과도를 20℃에서 60℃까지 온도를 변화시키면서 O2 기체의 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 PDMS 멤브레인, PDMS에 5, 10, 15 wt% 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 기체 투과도를 20℃에서 60℃까지 온도를 변화시키면서 N2 기체의 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 PDMS, PDMS에 5, 10, 15 wt%의 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 CO2/CH4 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 16은 PDMS, PDMS에 5, 10, 15 wt%의 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 O2/N2 선택도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 이용하여 제조된 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카 나노입자를 클로로디메틸실란을 이용하여 소수성으로 개질한 다음 이를 가교제를 이용하여 PDMS와 가교반응시켜 제조한 휘발성유기화합물을 분리하기 위한 혼합 막에 관한 것이다.
산업공정에서 발생되는 배출가스에 함유되어 있는 휘발성유기화합물(VOC)은 환경오염을 일으킬 뿐만 아니라 매우 비싼 물질이기 때문에 분리가 필요하다.
휘발성유기화합물을 제거하는 공정은 많이 있지만 이중에서 막(membrane)을 이용한 공정이 다른 기존의 제거공정보다 효과적일 뿐만 아니라 에너지 소모도 적고, 휘발성 유기화합물을 재이용할 수 있어서 많이 이용되고 있다. PDMS 막은 높은 투과도와 선택도를 가지고 있어서 다른 막들보다 휘발성 유기화합물을 매우 잘 투과시키기 때문에 휘발성유기화합물을 회수하는데 많이 이용되고 있다.
현재의 막 기술 분야에서는 막의 성능을 증진시키기 위하여 기존의 고분자를 표면개질하거나 무기 물질을 주입하여 만든 막들을 이용하고 있다. 유기성 고분자 막에 무기 입자를 주입하면 막의 강도가 강해지고 가스분리도 보다 효과적으로 수행할 수 있기 때문에 최근 들어 무기 물질을 유기성 고분자 막에 균일하게 분산시켜 성능이 증진된 혼합 막을 제조하는 것에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 그 예로 PMP 고분자를 이용하여 공극이 없고, 나노크기의 실리카를 주입한 막을 제조하여 사용하였을 때 분자량이 큰 유기물질과 작은 유기물질의 투과도와 선택도가 모두 증가한 연구발표가 있다.
그러나 실리카를 비롯한 무기물질들의 표면은 대부분 친수성을 나타내지만 PDMS와 같은 막의 고분자들은 소수성이어서 무기물질들을 막의 고분자내에 균일하게 분산시키기 어려운 문제점이 있다. 분산시켰을 때 서로 이질적인 성질 때문에 무기물질들이 뭉치는 등 균일하게 분산된 혼합 막을 제조하기가 어렵다. 더욱이 분산되어 있는 무기물질들이 막과의 다른 성질로 인하여 막 내부의 고분자사슬들과 잘 결합되어 있지 않기 때문에 휘발성유기화합물을 분리하는 과정에서 무기물질들이 빠져나오는 문제도 있게 된다.
따라서 친수성인 무기물질들의 표면을 소수성으로 개질하여 고분자와의 친화력을 높이는 것이 막 제조시 무기물질을 균일하게 분산시킬 수 있는 방안이며 개질된 무기물질 표면의 작용기와 고분자사슬과의 화학적 결합을 통해 휘발성유기화합물이 회수과정 중 빠져나오지 않고 지속될 수 있는 새로운 혼합 막의 제조가 필요하며 이러한 새로운 혼합 막을 이용할 때 더욱 효과적이며 지속적으로 증진된 휘발성유기화합물의 회수나 분리처리를 기대할 수 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 점을 고려하여 휘발성유기화합물의 분리를 위한 개선된 PDMS 막의 성능을 검토하기 위해 휘발성유기화합물로는 톨루엔(toluene)을 사용하고 막의 무기물질 충진제로는 실리카를 사용하여 휘발성유기화합물을 분리하기 위한 혼합 막을 제조하고 상기 혼합 막의 가스투과 특징을 조사함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 이용하여 제조된 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 이용하여 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 이용하여 제조된 혼합 막의 휘발성유기화합물 분리 용도를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 실리카 나노입자를 클로로디메틸실란(Chlorodimethylsilane)을 이용하여 표면개질시킨 뒤 상기 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 가교제를 이용하여 가교반응시켜 혼합 막을 제조한 다음 상기 PDMS 혼합 막내의 실리카 함량을 달리하여 O2/N2, 톨루엔/N2 가스투과도를 측정하고, 온도를 달리하여 CO2, CH4, O2 및 N2의 투과도와 선택도를 각각 측정함으로써 달성하였다.
본 발명은 실리카 나노입자를 클로로디메틸실란(Chlorodimethylsilane)을 이용하여 표면개질시키는 단계; 상기 단계의 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 가교제를 이용하여 가교반응시켜 혼합 막을 제조하는 단계; 표면개질된 실리카 표면의 IR을 측정하는 단계; 표면개질 실리카의 함량에 따른 본 발명 PDMS-실리카 혼합 막의 O2/N2 가스투과도 변화를 측정하는 단계; PDMS 순수 막(PDMS pure membrane)에 의한 톨루엔/N2 혼합 가스의 투과도를 측정하는 단계; 표면 개질 실리카의 함량에 따른 본 발명 PDMS-실리카 혼합 막에 의한 톨루엔/N2 혼합 가스의 투과도 변화를 측정하는 단계; 온도 변화에 따른 본 발명 PDMS-실리카 혼합 막에 의한 CO2, CH4, O2 및 N2의 투과도 변화를 측정하는 단계; 및 온도 변화에 따른 본 발명 PDMS-실리카 혼합 막에 의한 CO2/CH4 및 O2/N2의 선택도 변화를 측정하는 단계로 구성된다.
본 발명은 무기물질 충진제인 실리카의 효과적인 균일분산과 안정적이고 지속적인 충진을 위하여 실리카 나노입자를 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane; CDS)과 반응시킴으로써 표면을 소수성으로 개질시킨 후, 상기 표면이 개질된 실리카 나노입자를 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)과 가교제를 이용하여 가교반응시킴으로써 제조한 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막을 제공한다.
본 발명에서 상기 실리카 나노입자와 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane; CDS)의 반응은 질소가스를 주입하면서 시키는 것을 특징으 로 한다. 이는 CDS가 물과의 반응성이 크기 때문에 수분이 존재하면 표면개질이 잘 일어나지 않기 때문이다.
본 발명에서 상기 휘발성유기화합물은 아세톤(Acetone), 아세틸렌(Acetylene), 암모니아(Ammonia), 에틸렌(Ethylene), 클로로포름(Chloroform), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 포름알데히드(Formaldehyde), 이산화질소(Nitrogen Dioxide) 등이 바람직하나 더욱 바람직한 것은 톨루엔이다.
본 발명에서 사용하는 가스 투과도 측정 장치의 모식도는 도 1과 같다. 상기 장치는 (a) 피딩 시스템(feeding system), (b) 멤브레인 셀(membrane cell), (c) 측정(measuring)과 데이터 수집(data acquisition) 시스템으로 구성된다.
상기 피딩 시스템은 증기 발생장치를 포함하고 있다. 이것은 증기와 가스 혼합물을 생성한다. 증기 발생장치는 전기 히터, 매스 플로우 컨트롤러(Mass flow controller)로 구성되어 있다. 이러한 장치는 흐름 속도(flow rate), 온도, 압력을 조절해서 가스 혼합물의 농도를 조절할 수 있다.
상기 증기발생장치에 N2 가스와 VOC 액체를 채우고 온도를 상승시켜 VOC를 증발시킨다. 증발장치에서 발생된 VOC는 N2 가스와 혼합이 되어 VOC 혼합 가스를 만든다. 그리고 증기발생장치에 컨덴서(condenser)를 연결해서 증기발생장치에 발생되는 수분을 제거한다.
버퍼링 탱크(Buffering tank)는 피딩 시스템(feeding system)과 분리 시스템(separation system)을 연결하는 부분에 있다. VOC 혼합 가스의 압력은 최고 200psi이였다.
상기 멤브레인 셀(Membrane cell)은 스텐레인스로 만들어졌다. 휘발성유기화합물 혼합 가스는 멤브레인 셀 중심부분으로 주입된다. 휘발성 유기화합물 혼합가스 중 막(membrane)을 통과하는 가스는 멤브레인 셀 아랫 부분으로 나가고 통과하지 못하는 가스는 곧바로 대기로 배출이 된다. 멤브레인 셀내에 사용된 막의 넓이는 63.6 cm3 이다. 멤브레인 셀의 가스 유출을 막기 위해 두개의 오-링(O-ring)을 사용하였다. 가스 투과도를 측정하기 전에 멤브레인 셀의 상류(up-stream)와 하류(down-straem)를 질소가스로 세척한 후 휘발성 유기화합물 혼합 가스의 가수 투과도 실험을 수행한다.
본 발명에서 상기 측정시스템은 버블 플로우 미터(bubble flow meter), 압력 게이지(pressure gauge), 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography; GC)로 구성되어 있다. 상기 시스템을 이용하여 유입부와 유출부의 압력과 흐름 속도, VOC의 농도를 측정하였다.
이하, 본 발명의 구성에 대한 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하지만, 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예 및 실험예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 실리카 나노입자의 표면개질
PDMS 고분자는 다우 코닝(Dow Corning)사로부터 구입하여 사용하였다. 이 PDMS는 디메틸비닐-터미네이티드(dimetylvinyl-terminated)된 것이고, 가교제(crosslinking agent)는 Pt를 기본으로 하는 촉매를 사용하였다.
퓸드-실리카(Fumed-silica)(M-5)는 시그마(sigma)사로부터 구입하였다. 실리카의 함량은 99.8%이고, 실리카의 표면에는 수산화기가 있기 때문에 친수성의 성질을 띠었다. 실리카의 크기는 14nm이고, 표면적은 200m2/g였다.
퓸드-실리카(Fumed-silica)의 표면은 수산화기를 가지고 있으므로 친수성을 나타내기 때문에 소수성의 PDMS에 잘 분산되지 않았다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 퓸드-실리카의 표면을 개질하여 PDMS에 분산시켰다. 표면 개질반응은 퓸드-실리카의 표면의 수산화기와 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane; CDS)이 하기 반응식과 같이 반응하면서 일어나는 것으로 사료된다.
Figure 112005060710621-PAT00001
퓸드-실리카의 표면 개질은 하기와 같이 수행하였다. 전체적인 반응은 질소가스를 주입하면서 반응시켰다. 질소가스를 주입하면서 반응을 진행하는 이유는 CDS가 물과의 반응성이 크기 때문에 수분이 존재하게 되면 표면개질이 잘 일어나지 않기 때문에 수분과의 접촉을 제거하기 위한 것이었다. 퓸드-실리카를 2시간 동안 100℃에서 건조시킨 후 1g의 퓸드-실리카 당 100mL의 클로로포름(Chloroform)과 10mL의 트리에틸아민(triethylamine)을 주입하였다. 그리고 나서 24시간 동안 교반하였다. 24시간 이후 상기 용액을 클로로포름으로 세척을 하면서 원심분리해 표면개질된 실리카를 얻었다.
실시예 2: 혼합 막의 제조
딥-코팅(Dip-coating) 방법으로 톨루엔을 용매로 사용하여 PDMS-실리카 혼합 막(PDMS-silica hybrid membrane)을 제조하였다. 첫번째로 표면개질한 실리카 입자를 톨루엔에 넣은 후 소니케이터(sonicator)를 사용하여 실리카 입자를 톨루엔에 분산시켰다. 그리고 나서 이 용액에 PDMS와 가교제(crosslinking agent)를 넣고 혼합하고 다시 초음파 처리(sonication)를 하였다. 이렇게 준비된 용액을 테플론 페트리접시(Teflon Petri-dish)에 부은 후 상온 상압에서 12 시간동안 건조를 시킨 후 60℃의 진공 오븐(vacuum oven)에 넣고 24시간 이상 건조하여 PDMS-개질된 퓸드 실리카 혼합막(PDMS-modified fumed silica mixed matrix membrane, 이하 PDMS-실리카 혼합막이라 함)을 제조하였다.
실험예 1: 표면개질된 실리카 표면의 IR 측정
도 2에 표면 개질한 실리카와 표면을 개질하지 않은 실리카의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타내었는데, 도 2를 통해 실리카의 표면에 존재하는 흡수(absorption) 피크가 3743cm-1에서 Si-OH 결합이 Si-O-SiH(CH3)결합으로 전환되어 진 것을 확인할 수 있었다. 또, 흡수 피크 2963cm-1은 C-H, 2149cm-1은 Si-H, 914cm-1은 O-SiCH3의 결합에 의한 것임을 확인하였다. 이러한 결과를 통해서 실리카의 표면 개질이 잘 이루어졌다는 것을 알 수 있었고 실리카의 표면의 OH기가 O-SiCH3 로 전환되면서 친수성에서 소수성으로 실리카의 성질이 변화했다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 표면개질 실리카의 함량에 따른 본 발명 PDMS -실리카 혼합 막의 O 2 /N 2 가스투과도 변화
가스투과도 측정은 상온·상압의 상태에서 진행되었다. O2, N2를 막에 통과시켜 가스투과도를 측정하였다. O2와 N2의 유출부 압력을 40 psi에서 80 psi로 조절하였다. 막을 투과한(permeate) 가스의 흐름 속도(flow rate)는 버블 플로우 미터(bubble flow meter)를 사용하여 측정하였다.
O2, N2 가스 투과도 측정 결과를 보면, 막에 주입된 실리카의 함량이 많을수록 가스 투과도와 선택도가 증가하였다. 실리카의 함량이 30%일 때에는 실리카를 주입하지 않은 순수한 PDMS 막보다 2~3배 높은 투과도를 보였다(도 3 및 도 4). 이뿐만 아니라 O2/N2 선택도도 증가하였다(도 5).
실험예 3: PDMS 순수 막( PDMS pure membrane )에 의한 톨루엔/ N 2 혼합 가스의 투과도 측정
PDMS 막에 톨루엔/N2 혼합가스의 투과도 실험은 여러가지 운전 상태에 수행하였다. 유입혼합 가스의 톨루엔의 농도 범위는 500~3000ppm으로 하였으며, VOC 가스 발생 장치의 온도는 50℃로 하였다. 본 실험에서 유입부의 압력은 15psi에서 70psi로 유지 하였다. 유입 흐름 속도(flow rate)는 50~300sccm으로 하여 톨루엔/N2 혼합가스의 투과도를 측정하였다.
PDMS와 표면 개질한 실리카는 소수성이므로 VOC 가스 보다 N2 가스가 적게 투과되었다. 도 6에 유입 혼합 가스의 톨루엔 농도에 따른 투과도 결과를 나타내었다. 유입가스의 톨루엔 농도가 높을수록 투과는 증가하였다. 이러한 결과를 통하여 투과도가 유입가스의 톨루엔 농도에 많은 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 유입부의 흐름 속도(flow rate)와 운전 압력은 막 분리(membrane separation)에 영향을 미쳤다.
도 7을 통해 VOC 제거 효율이 유입가스의 흐름 속도(flow rate)와 유입농도에 따라 변화한다는 점을 알 수 있었다. 평평한 막(Flat membrane)의 경우에는 막 분리(membrane separation)에 있어서 유입부의 압력이 원동력(driving force)으로 작용하기 때문에 중요한 인자이다. 유입가스의 흐름 속도(flow rate)가 200sccm이상 일때 유입부의 압력은 45psi 이상이었고, 톨루엔 농도가 2500ppm정도 일때 VOC 제거 효율은 95% 정도였다. 유입가스의 톨루엔 농도를 낮게 유입시키면 농도가 높을 때 보다 높은 제거효율을 얻을 수 있었다.
도 8은 유입부의 흐름 속도에 따른 톨루엔/N2 선택도를 보여 준다. 톨루엔의 농도가 낮을때에는 흐름 속도의 변화에 따른 선택도를 보면 투과된 톨루엔의 농도와 N2의 플럭스(flux)가 변화하지 않아서 톨루엔/N2 선택도는 변화하지 않았다. 하지만 톨루엔의 농도가 높고 흐름 속도가 높을때에는 톨루엔 가스의 플럭스는 증가하고 이에 반해 N2 가스의 플럭스는 감소하면서 톨루엔/N2 선택도는 10이상이 되었다.
실험예 4: 표면 개질 실리카의 함량에 따른 본 발명 PDMS -실리카 혼합 막에 의한 톨루엔/ N 2 혼합 가스의 투과도 변화
PDMS 막에서 N2 가스보다 톨루엔 가스가 많이 응축되었다. 유입부의 가스나 혼합가스가 멤브레인 셀로 주입될 때 막 표면에서 응축이 되고, 확산(diffusion)에 의해서 톨루엔 가스가 N2 가스보다 많이 막을 통과하게 되었다. 확산 과정(Diffusion process)은 가스분자의 크기에 따라 영향을 받았다. 가스분자의 크기가 작을수록 쉽게 막으로 확산된다. 또한 막의 자유 부피(free volume)가 증가할수록 확산이 잘 이루어져 높은 투과도를 얻을 수 있다.
VOC 가스 발생장치에서 유입가스의 톨루엔 농도는 3000ppm이상의 혼합가스를 생성하였다.
도 9에 PDMS-실리카 혼합 막에 톨루엔 혼합 가스를 투과시켰을 때 막의 실리 카 함량에 따른 투과도와 선택도의 변화를 나타내었다.
PDMS 막과 1%, 5%의 실리카를 주입한 PDMS-실리카 혼합 막을 제조하였다. 유입부의 흐름 속도를 메스 플로우 컨트롤러(MFC)를 사용하여 100sccm으로 일정하게 유지하였다. 이때의 압력은 25psi이었다. 모든 실험은 상온, 상압에서 이루어졌다. PDMS-실리카 혼합 막이 PDMS 막보다 효과적으로 톨루엔/N2를 분리하였다. 유입부의 가스 흐름 속도(flow rate)가 낮을때에도 투과도와 선택도가 PDMS 막보다 증가하였다. 이러한 결과는 O2/N2 분리 실험에서도 비슷한 경향을 보였다.
표 1에 PDMS 막과 1%, 5%의 실리카를 주입한 PDMS-실리카 혼합 막의 VOC 제거 효율을 비교하였다. 실리카의 농도가 5%인 혼합 막에 톨루엔을 3000ppm 농도로 100sccm의 유량으로 통과시켰을 때 94.73%의 톨루엔이 제거되었음을 알 수 있어 동일한 조건의 순수한 PDMS막에서의 제거효율인 87.779%과 비교하였을 때 현저한 톨루엔 제거능 있음을 확인할 수 있었다.
순수 PDMS 막과 표면개질된 실리카 혼합 PDMS 막의 톨루엔 투과도 비교
실리카 농도 제거율*(percent removal; R%) 플럭스(cm3/cm2min)*106 선택도(selectivity)
0% 87.779 4140.51 7.83
1% 93.5 4410.37 8.34
5% 94.73 4468.70 8.46
[주] 제거율*: 톨루엔을 3000ppm의 농도로 100sccm의 유량으로 통과시켰을 때의 값임.
실험예 5: 온도 변화에 따른 본 발명 PDMS -실리카 혼합 막에 의한 CO 2 , CH 4 , O 2 및 N 2 의 투과도 변화
PDMS-실리카 혼합막의 이산화탄소, 메탄, 산소, 질소 기체투과도 실험을 진행하였다. PDMS-실리카 혼합막의 표면개질된 퓸드 실리카(fumed silica)의 함량을 0 ~ 15 wt%로 달리하여 제조한 멤브레인을 사용하였으며, 기체투과도 실험 온도는 20℃에서 10℃씩 상승을 시켜 60℃까지 상승시켜 온도에 따른 투과도 실험을 진행하였다. 가스 유입부와 투과부분의 압력차이는 50 pisa로 일정하게 압력을 유지하였으며, 멤브레인의 면적은 4.91 cm2이다. 본 실험에 사용한 이산화탄소, 메탄, 산소, 질소는 99.99%의 가스를 사용하였다.
투과도 측정 장치의 구성은 도 10과 같았다. 멤브레인의 기체투과도 실험은 다음과 같은 과정을 통해 수행하였다. 유입관으로 이산화탄소, 메탄, 산소, 질소가스를 멤브레인 셀(Membrane cell)로 유입시킨다. 멤브레인 셀 내부에 PDMS-실리카 혼합막이 있으면 멤브레인 윗부분에 O-링(O-ring)이 있어 유입된 가스가 멤브레인 셀을 통해 밖으로 방출되는 것을 막아준다. 유입부와 투과부분의 압력차는 리텐테이트(retentate) 부분의 백-프레셔 게이지(back-pressure gauge)(Parker Instrumentation, ABDIST32BP4, USA)를 사용하여 압력차이를 주었으며, 투과부분에 버블 플로우 미터(bubble flow meter)를 설치하여 멤브레인을 투과하는 가스의 유속을 측정하였다. PDMS-실리카 혼합막의 기체 투과도는 다음 식을 사용하여 계산하였다.
P = (Q·L) / (A·△p)
여기서, P는 기체투과도(cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg), Q는 투과되는 기체의 유속(cm3/sec), L은 멤브레인의 두께(cm), A는 멤브레인의 면적, △p는 유입부와 투과부분의 압력차이다. 기체투과도의 단위는 1barrer으로 표현된다. 1 barrer는 1010 x cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg 이다.
멤브레인의 기체 투과도는 일반적으로 용해도(S)와 확산도(D)의 곱으로 나타낼 수 있다. 액체에 비해서 고분자에 대한 기체분자들의 친화도는 일반적으로 훨씬 더 낮다. 따라서, 일반적으로 고분자들에서 기체들의 용해도는 0.2% 미만으로 매우 낮다.　주로 용해도는 응축의 용이성에 의해서 결정된다.　더 큰 분자들은 더 쉽게 응축하기 때문에 기체 용해도는 증가한다. 따라서 용해도는 기체분자들의 크기, 임계온도 또는 끊는점이 증가함으로써 증가한다. CO2, CH4, O2, N2와 같은 기체는 용해도보다는 확산도에 의한 영향이 크다.
도 11-14는 PDMS 멤브레인, PDMS에 5, 10, 15 wt% 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 기체 투과도를 20℃에서 60℃까지 온도를 변화시키면서 CO2, CH4, O2, N2 기체의 투과도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 11은 CO2 기체에 대한 각 멤브레인에 대한 투과도를 나타낸 것이고, 도 12는 CH4, 도 13은 O2, 도 14는 N2에 대한 기체 투과도를 나타낸 것이다. 일반적으로 PDMS의 CO2, CH4, O2, N2의 투과도는 3200, 940, 600, 260 barrer (10-10 x cm3 cm / cm2 sec cmHg)로 알려져 있다{아이. 블루메(I. Blume), “Internal Report”, Unversity of Twente 참조}. 도 11-14를 보면 20℃에서의 순수한 PDMS멤브레인의 CO2, CH4, O2, N2의 투과도는 3554, 988, 493, 180 barrer(20℃)이다. 실험결과와 같이 CO2의 투과도가 가장 높으며 N2의 투과도가 가장 낮았는데(CO2 > CH4 > O2 >N2), 이것은 각 기체의 임계온도와 많은 상관관계가 있다. 각 기체의 임계온도는 CO2는 304.21 K, CH4는 191.05 K, O2는 154.59 K, N2는 126.2 K로 임계온도가(R.C. Reid, J.M. Prausnitz and B.E. Poling, “The properties of gases and liquids”, McGraw-Hill, New York, 1987) 높을수록(CO2 > CH4 > O2 > N2) 높은 투과도를 보이고 있다. 임계온도가 높을수록 멤브레인에 대한 응축성이 증가하여 CO2기체가 가장 높은 투과도를 보이는 것이다. 블루메의 실험결과와 비슷한 투과도를 보이고 있다.
다른 PDMS와 비교를 해보면 티.씨 머켈[T.C. Merkel, V.I. Bondar, K. Nagai, B.D. Freeman and I. Pinnau, “Gas sorption, diffusion, and permeation in Poly(dimethylsiloxane)”, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 38, 415~434 (2000)]이 발표한 내용을 보면, 티.씨 머켈은 박케 실리콘 코포레이션(Vacke silicone Corp, Adrian MI)으로부터 PDMS를 공급받아 35㎛ PDMS 컴포사이트 멤브레인(omposite membrane)을 제조하여 투과도 실험을 진행하였다. 실험결과를 보면 CO2의 투과도(35℃)는 3800±70, CH4는 1200±40, O2는 800±20, N2는 400±10 barrer였다. 본원 발명에서 30℃에서의 PDMS의 CO2 투과도는 3692, CH4는 1079, O2는 506, N2는 191 barrer로 실험온도의 차이가 따라 투과도의 변화가 크기 때문에 이를 고려 하였을 때 비슷한 투과도를 가지고 있다고 할 수 있다. 하지만 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 멤브레인의 경우 5 wt%의 표면개질 퓸드 실리카를 주입하고 실험 온도가 30℃일 때의 투과도는　N2는 415.31 barrer, O2는 1045.49 barrer, CH4는 1516.38 barrer, CO2는 5079.41 barrer로 티.씨 머켈이 사용한 PDMS 멤브레인보다 매우 높은 투과도 결과를 보이고 있다. 또한, PDMS에 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가하여 PDMS-실리카 혼합막을 제조하여 투과도를 측정한 결과를 보면 순수한 PDMS 멤브레인보다 CO2와 CH4의 경우는 약 1.2배 이상, O2와 N2는 2.0배 이상으로 투과도가 증가됨을 알 수 있었다.
일반적으로 클레이(clay), 제올라이트(zeolite), 실리카(silica)와 같은 ㅊ충진재(filler)가 고분자나 멤브레인에 첨가되면 기계적 강도와 열안정성을 향상시킨다. 하지만 충진재의 첨가로 인해 멤브레인에 기체 투과도는 감소하게 된다. 투과도 감소는 특히 확산도의 감소에 의해 감소하게 되는데, 일반적으로 기체는 고분자에 자유 부피(free volume)를 통해 투과하게 된다. 충진재가 첨가되므로 고분자에 존재하는 자유 부피를 감소시켜 투과도를 감소시키며, 기체의 확산 경로 길이 (diffusion path length)를 증가시켜 확산도를 감소시키게 된다. 고분자에 충진재를 주입하였을 때 투과도의 변화를 많은 이론적인 식으로 표현되었다[R.M. Barrer, “In diffusion in polymers”, J. Crank, G. Park (Eds.), Academic Press, London, 1968]. 이러한 식 중 고분자에 구형 입자의 충진재를 주입하였을 때 투과도의 변화는 맥스웰(Maxwell)에 의해 다음 식과 같이 표현하였다[C. Maxwell, “Treatise on Electricity and Magnetism”, Oxford University Press, London, 1, 1873].
P = P0 (1+ фf )/[ 1 + ( фf / 2 )]
여기서 P는 충진재가 주입되어 있는 고분자 또는 멤브레인의 투과도이며, P0는 충진재가 주입되지 않은 고분자 또는 멤브레인의 투과도이다. фf는 충진재의 부피 비율(volume fraction; 농도)이다.
상기 식을 보면 충진재가 주입된 고분자 또는 멤브레인의 투과도는 고분자 또는 멤브레인의 충진재의 부피 비율(농도)이 증가할수록 감소한다. 하지만 본원 발명에서 사용한 표면개질된 퓸드 실리카의 경우, PDMS에 표면개질된 퓸드 실리카의 농도가 증가할수록 투과도가 증가하였다. 티. 씨 머켈[T.C. Merkel, B.D. Freeman, R.J. Spontak, Z. He, I. Pinnau, P. Meakin and J. Hill, “Sorption, transport, and structural evidence for enhanced free volume in Poly(4-methyl-2-pentyne)/fumed silica nanocomposite membranes”, Chemistry and Materials, 15, 109~123 (2003)]은 폴리(4-메틸-2-펜틸렌){poly(4-methyl-2-pentylene)}/퓸드 실리카 나노-컴포사이트 멤브레인(fumed silica nano-composite membrane)의 기체 투과도에 대한 내용을 발표하였다. 발표내용을 보면 나노-컴포사이트 멤브레인에 퓸드 실리카의 함량이 증가할수록 기체투과도가 증가하였다. 티. 씨 머켈은 나노-컴포사이트 멤브레인에 퓸드 실리카가 첨가되므로 멤브레인에 자유 부피가 증가하여 기체투과도가 증가하였다고 설명하였다. 상기에서 언급하였듯이 본원 발명에서도 표면개질된 퓸드 실리카의 함량이 증가할수록 기체투과도가 증가하였다.
비다공성 멤브레인의 경우 기체의 확산도는 멤브레인의 자유 부피의 양에 매우 의존적이다. 본원 발명에 사용한 멤브레인은 비다공성 멤브레인으로서 멤브레인에 기공이 없는 막이다. 하지만 비다공성 멤브레인은 자유 부피라는 분자기공이 존재한다. 이 분자기공을 통해 기체가 멤브레인을 투과할 수 있는 것이다. 이러한 자유 부피는 기체가 멤브레인을 투과할 때 생성되는 투과저항을 감소시켜준다. 고분자에 자유 부피의 크기가 크고 자유 부피가 많을수록 기체 또는 분자들이 보다 빠르게 고분자 또는 멤브레인을 투과 할 수 있다. 또한 자유 부피는 확산도 뿐만 아니라 용해도에도 영향을 준다. 자유 부피에 의한 고분자 및 멤브레인의 기체 투과도에 미치는 영향은 용해도보다는 확산도에 많은 영향을 준다. 일반적으로 고분자에서의 자유 부피에 증가할 때 용해도는 소폭 상승한다. 상기와 같은 점을 통해 나노 크기의 표면개질된 퓸드 실리카가 PDMS 멤브레인의 자유 부피를 증가시켰다고 사료되었다.
고분자나 멤브레인에 자유 부피가 증가되면 분자크기에 의한 시브(sieve) 효 과가 감소한다. 온도가 20℃일 때에 순수한 PDMS와 15 wt%의 표면개질한 퓸드 실리카를 첨가한 PDMS 멤브레인의 CO2, CH4, O2, N2 기체의 투과도를 보면 CO2의 경우 순수한 PDMS보다 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가하였을 때 투과도가 130% 증가하였고, CH4 경우에는 204%, O2는 215%, N2는 227% 기체 투과도가 증가하였다. 기체 투과도의 증가율을 보면 N2 > O2 > CH4 > CO2의 순서로 투과도가 증가하였다. 각 기체 분자의 동적 분자 사이즈(kinetic molecular size)는 하기 표 2와 같다[D.W. Breck, “Zeolite molecular sieves”, John Wiley, New York, 1974].
몇몇 기체 분자의 동적 분자 사이즈
기체 분자 직경(Diameter)(Å)
H2 2.89
CO2 3.3
O2 3.46
N2 3.64
CH4 3.80
상기 표 2를 보면, CO2는 3.3 Å, CH4는 3.80 Å, O2는 3.46 Å, N2는 3.64 Å이다. 크기별로 보면 CH4 > N2 > O2 > CO2이다. N2가 CO2, O2보다 동적 분자 사이즈(kinetic molecular size)가 크다. 일반적으로 고분자나 멤브레인을 투과하는 물질의 크기가 클수록 투과하기가 어려워진다. 하지만 결과를 보면 동적 분자 사이즈가 큰 N2가 다른 기체보다 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가하였을 때 투과도가 가장 큰 폭으로 증가하였다. 이것은 표면개질된 퓸드 실리카가 PDMS에 첨가되므로 자유 부피가 증가되면서 분자 사이즈에 의한 시브(sieve) 효과가 감소하면서 동적 분자 사이즈가 가장 큰 N2가 가장 큰 폭으로 투과도가 증가하게 된 것이다.
온도가 투과도에 미치는 영향을 보면, 도 11-14를 보면 실험 온도가 20℃에서 60℃까지 변화하였을 때 투과도 실험 온도가 증가할수록 기체투과도가 증가하였다. 이것은 온도가 올라가면서 멤브레인을 이루고 있는 고분자 사슬과 사슬간의 ㅈ자유 부피를 통해 통과를 하게 되는데 이때 고분자 사슬간의 거리는 온도가 증가 함에 따라 멀어지면서 자유 부피의 크기가 증가되고 고분자의 골격도 느슨해지기 때문에 온도가 증가함에 따라 기체의 확산 저항 감소하여 투과도가 증가하는 결과를 나타내는 것이다.　
실험예 6: 온도 변화에 따른 본 발명 PDMS -실리카 혼합 막에 의한 CO 2 / CH 4 및 O 2 /N 2 의 선택도 변화
멤브레인에 대한 선택도는 하기 식을 통해 구하였다.
αA/B = PA / PB
여기서, αA/B 는 기체 B에 대한 기체 A대한 선택도 값이다. PA는 기체 A의 투과도, PB는 기체 B에 대한 투과도 값이다.
도 15 및 도 16은 PDMS, PDMS에 5, 10, 15 wt%의 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 CO2/CH4, O2/N2 선택도를 나타낸 것이다. 일반적인 순수한 PDMS 멤브레인의 CO2/CH4, O2/N2 선택도는 3.4, 2.14이다. 도 15를 보면 CO2/CH4 선택도는 3.0 ~ 3.6 정도이며, 도 16을 보면 O2/N2의 선택도는 2.0 ~ 2.7 정도이다. 선택도를 보면 온도가 증가할수록 선택도가 감소하며, 표면 개질된 퓸드 실리카의 함량이 증가할수록 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 퓸드 실리카의 함량이 증가할수록 멤브레인의 자유 부피가 증가하면서 분자크기에 의한 시브(sieve) 효과가 감소하면서 기체들이 선택적으로 투과하지 못하게 되어 선택도가 감소하는 것이라고 사료되었다. 또한, 자유 부피가 증가하면서 확산도가 증가되어 선택도를 감소시켰으리라 판단되었다.
상기 실험예 5에서 확인했듯이 온도가 증가할수록 기체투과도는 증가하였다. 기체 분리시 기체는 멤브레인을 이루고 있는 고분자의 사슬과 사슬간의 자유 부피를 통해 통과를 하게 되는데 이때 사슬간의 거리는 온도가 증가함에 따라 자유 ㅂ부피의 크기가 증가하고, 고분자의 골격도 느슨해지기 때문에 온도가 증가함에 따라 기체의 확산도는 증가하고 용해도는 감소하게 되어 선택도가 감소하게 되는 것이라 사료되었다.
결론적으로, 상기 실험예들을 통하여 실리카의 OH기가 O-SiH(CH3)기로 표면개질이 효과적으로 일어나 PDMS에 분산이 잘 되었으며 PDMS-실리카 혼합막은 높은 톨 루엔 투과도를 나타내며, N2, O2의 가스 투과도는 낮게 나타나는 것을 알 수 있었다. 가스 투과도는 유입가스의 부분압에 의해 많은 영향을 받았다. 그리고 유입혼합가스의 VOC 농도가 높을수록 높은 투과도를 나타내었다.
제조된 유기/무기(PDMS/실리카) 혼합 막은 VOC/N2를 효과적으로 분리하였다. 막의 실리카 함량이 증가할수록 투과도와 선택도가 모두 증가하였으며 온도가 증가할수록 투과도는 증가하였으나 선택도는 감소하는 경향을 나타내었다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막은 클로로디메틸실란과 반응시켜 표면을 소수성으로 개질시킨 실리카 나노입자를 PDMS 막에 주입시켜 PDMS-실리카 혼합 막을 제조함으로써 휘발성유기화합물의 투과도와 선택도가 증진되어 보다 효과적인 가스 분리와 강화된 강도를 가진 막을 제공할 수 있는 매우 뛰어난 효과가 있으므로 화공업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (3)

  1. 소수성으로 표면이 개질된 실리카 나노입자를 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)과 가교반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 소수성으로 표면이 개질된 실리카 나노입자는 실리카 나노입자를 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane; CDS)과 질소가스를 주입하면서 반응시킴으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 휘발성유기화합물은 톨루엔임을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막.
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