KR20060048614A - 차광화상이 형성된 기판, 차광화상의 제조방법, 감광성수지조성물, 전사재료, 컬러필터 및 표시장치 - Google Patents

Abstract

박층이며, 또한 높은 차광 성능을 갖고, 또한 관찰자측에서 봤을 때의 반사율이 낮은 차광화상이 형성된 기판, 그것을 얻기 위한 감광성 수지조성물 및 전사재료, 및 컬러필터, 그것을 사용한 표시장치를 제공한다.

기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽 측의, 적어도 일부에 차광화상을 갖는, 차광화상이 형성된 기판으로, 상기 차광화상이, 적어도 2층의 수지층으로 이루어지고, 상기 수지층 중 적어도 1층이 광반사층이며, 상기 수지층 중 적어도 1층이 광흡수층인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.

Description

차광화상이 형성된 기판, 차광화상의 제조방법, 감광성 수지조성물, 전사재료, 컬러필터 및 표시장치{SUBSTRATE WITH LIGHT SHIELDING IMAGE, METHOD OF MANUFACTURING LIGHT SHIELDING IMAGE, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, TRANSFER MATERIAL, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 감광성 수지조성물, 전사재료, 및 이들을 이용하여 형성된 차광화상이 형성된 기판, 컬러필터 및 그것을 사용한 표시장치에 관한 것이다.

특히, 상세하게는, 컬러 액정표시장치 등에 사용하는 컬러필터의 표시 특성향상을 위해, 착색 패턴의 간격부, 주변부분, 및 TFT의 외광측 등에, 차광층(이하, 「차광화상」이라 함)을 형성한 컬러필터 및 이것을 사용한 표시장치에 관한 것이다.

본 발명에서 말하는 「차광화상」은, 블랙 매트릭스(이하, 「BM」이라고도 함)를 포함하는 의미로 사용한다. 「BM」이란, 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시장치, CRT 표시장치 등의 표시장치의 주변부에 형성된 흑색의 가장자리나, 적색, 청색, 녹색의 화소간의 격자상이나 스트라이프상의 흑색부, 또한 TFT 차광을 위한 도트상이나 선상의 흑색 패턴 등이며, 이 BM의 정의는, 예를 들면 비특허문헌 1에 기재되어 있다. 차광화상의 예로서는, 유기 EL 디스플레이(예를 들면 일본 특허공개 2004-103507호 공보), PDP의 프론트 패널(예를 들면 일본 특허공개 2003-51261호 공보), PALC에서는 백라이트의 차광 등을 들 수 있다.

BM은 표시 콘트래스트를 향상시키기 위해서, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 액티브 매트릭스 구동방식의 액정표시장치의 경우에는 광에 의한 전류 리크에 의한 화질저하를 방지하기 위해서, 높은 차광성(광학농도(OD)로 3이상)이 필요하다.

한편, 최근에는 액정표시장치가 TV에 응용되도록 되어 왔지만, TV에서는 투과율이 낮고, 또한 높은 색순도 컬러필터를 사용해서 고휘도를 얻기 위해서 백라이트의 휘도가 높아지는 경향이 있고, 콘트래스트의 저하나, 주변 가장자리부분의 비침을 방지하기 위해서, BM에 높은 차광성이 요구된다.

또한 TV는 태양광이 입사하는 방에 장기간 설치되는 점에서, 태양광에 의한 TFT의 열화가 우려되고, 또한 (1)또 OD가 높은 점에서 화상의 수축감이 생기는 것, 즉 콘트래스트가 높은 것, 및 (2)외광에 의한 액정의 백색화가 두드러지게 되는 것의 의미에서도 BM에 높은 차광성이 요구된다.

종래, BM으로서는 크롬 등의 금속의 스패터막을 사용한 것이 알려져 있다(예를 들면 비특허문헌 2참조.). 이것은 기판 상에 금속 스패터막을 형성하고, 계속해서 그 위에 감광성 레지스트층을 도포하고, 다음에 BM용 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하여 감광성 레지스트층을 노광 현상하고, 계속해서 금속층을 에칭하고, 마지막에 감광성 레지스트층을 제거하는 BM 형성방법이다.

이 방법에 의하면 0.2㎛정도의 박층이며 차광성이 높은 BM이 얻어지지만 금속을 에칭하므로 BM제조의 환경부하가 크다고 하는 결점이 있다.

제조의 환경부하가 작은 BM으로서 카본블랙이나 티탄블랙과 같은 흑색안료를 폴리머 바인더중에 분산시킨 것이 알려져 있다. 이것은 상기 흑색안료, 폴리머, 모노머, 광중합 개시제 등을 함유하는 도포액을 기판 상에 도포하고, 다음에 BM용 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하여 도포층을 노광 현상해서 BM을 형성하는 방법이다.

이 방법에서는 상술한 금속 스패터막을 사용하는 방법과 달리, 환경부하가 작은 방법으로 BM을 얻을 수 있다.

그러나, 카본블랙이나 티탄블랙은 금속층에 비해서 은폐력이 작으므로 충분한 차광성(OD 4이상)을 갖게 하기 위해서는 안료비 50%이며 1㎛이상의 두께가 필요하다.

1㎛이상의 BM의 경우, 단차 때문에 이 후에 형성하는 적색, 청색, 녹색의 화소의 표면이 평활하게 되지 않고 색편차가 발생한다는 문제가 있다. 색편차 방지를 위해, 적색, 청색, 녹색화소를 형성한 후, 화소표면을 연마해서 평활성을 확보하는 등의 연구가 이루어지고 있지만, 어느 방법이나 매우 수고와 비용이 든다.

또한 무전해 도금을 이용하여 니켈 등의 금속을 막중에 생성시키는 BM의 형성방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1참조.).

이 방법도 도금 공정을 포함하므로 금속 스패터막을 사용하는 방법과 마찬가지로, 제조에 있어서의 환경부하가 크다.

또한 무전해 도금을 이용하여 니켈 등의 금속의 황화물을 막중에 생성시키는 BM의 형성방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 2참조.).

이 방법도 도금 공정을 포함하므로 금속 스패터막을 사용하는 방법과 마찬가지로 제조에 있어서의 환경부하가 크다.

또한 착색층과 흑색층의 2층 구성의 BM이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 3참조.).

이 방법은, 흑색층을 무전해 도금에 의해 석출시킨 금속미립자를 함유하는 수지층으로 형성되어 있다. 무전해 도금에 의해 석출되는 금속이 대략 검게 보이는 것을 이용한 방법이며, 관찰자측(통상은 블랙 매트릭스을 기판측에서 봄)에서 관찰했을 때의 흑색화를 보완하기 위해서 착색층을 형성하고 있다.

그러나, 무전해 도금에 의해 흑색이 얻어지는 경우, 도금량에 상한이 있고, BM 토탈의 OD는 1㎛당 4.0미만으로 되어 있다. 또한 무전해 도금이라는, 환경부하가 있는 공정이 필수로 되어 있다.

(특허문헌1)일본 특허공개 평 5-241016호 공보

(특허문헌2)일본 특허공개 평 7-218715호 공보

(특허문헌3)일본 특허공개 평 8-146410호 공보

(비특허문헌1) 칸노 타이헤이 저, 「액정 디스플레이 제조장치 용어사전」, 제2판, 닛간고교 신문사, 1996년, p.64

(비특허문헌2) 우치다 타쯔오, 「차세대 액정 디스플레이 기술」, 공업조사회, 1994, p.123페이지

상기한 바와 같이, 종래 사용되어 왔던 크롬 등의 블랙 매트릭스를 대신하는, 환경부하가 작고, 박층이며, 또한 고차광성의 블랙 매트릭스가 요구되어지고 있었다.

본 발명은, 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 박층이며 고차광성능을 갖고, 또한 관찰자측에서 봤을 때의 반사율이 낮은 차광화상이 형성된 기판을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 박층이며 고차광성능을 갖고, 또한 관찰자측에서 봤을 때의 반사율이 낮은 차광화상을 얻기 위한, 감광성 수지조성물 및 전사재료를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 표시 콘트래스트가 높고 평탄성이 우수한 컬러필터, 그것을 사용한 표시장치를 제공하는 것이다.

<1>기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽 측의, 적어도 일부에 차광화상을 갖는 차광화상이 형성된 기판으로서, 상기 차광화상이, 적어도 2층의 수지층으로 이루어지고, 상기 수지층 중 적어도 1층이 광반사층이며, 상기 수지층 중 적어도 1층이 광흡수층인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.

<2>상기 광반사층의 파장 555㎚에 있어서의 반사율이 30%∼90%인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<3>상기 광흡수층의 파장 555㎚에 있어서의 투과 광학농도가 0.3∼3.0의 광 흡수층인 것을 특징으로 하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<4>상기 차광화상의 파장 555㎚에 있어서의 투과 광학농도가, 두께 1㎛당 4∼20의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<5>상기 차광화상의 기판측에서 측정한 경우의 파장 555㎚에 있어서의 반사율이 0.01∼2%인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<6>상기 차광화상의 두께가 0.2∼0.8㎛인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<7>상기 광반사층이 금속미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<6> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<8>상기 금속미립자가 은, 니켈, 코발트, 철, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 주석, 아연, 알루미늄, 텅스텐, 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<9>상기 금속미립자가 유기 금속화합물의 열환원 금속미립자를 원료로 하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<10>상기 금속미립자가 소결성 입자인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<11>상기 광흡수층이 망간, 코발트, 철, 구리 중 적어도 1종류의 금속원소를 함유하는 산화 화합물, 및/또는 카본블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<12>상기 차광화상이 적어도 1층의 보조층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<13>상기 차광화상이 표시장치의 블랙 매트릭스인 것을 특징으로 하는 상기 <1>∼<12> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판.

<14>금속미립자와, 바인더와, 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.

<15>상기 감광성 수지조성물이 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <14>에 기재된 감광성 수지조성물.

<16>가지지체와, 적어도 2층의 수지층을 갖는 전사재료로서, 상기 수지층이 적어도 1층의 광반사층과, 적어도 1층의 광흡수층을 갖는 것을 특징으로 하는 전사재료.

<17>상기 광반사층이, 금속미립자와, 바인더와, 모노머 또는 올리고머 및 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <16>에 기재된 전사재료.

<18>상기 광흡수층이, 광흡수성 물질과, 바인더와, 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <16> 또 는 <17>에 기재된 전사재료.

<19>상기 광반사층 및 광흡수층과는 별도로 열가소성 수지층 및/또는 중간층을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <16>∼<18> 중 어느 한 항에 기재된 전사재료.

<20>상기 감광성 수지조성물이 표시장치의 블랙 매트릭스에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 <14> 또는 <15>에 기재된 감광성 수지조성물.

<21>상기 전사재료가 표시장치의 블랙 매트릭스에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 <16>∼<19> 중 어느 한 항에 기재된 전사재료.

<22>상기 감광성 수지조성물이 상기 <1>∼<14> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 <14> 또는 <15>에 기재된 감광성 수지조성물.

<23>상기 전사재료가 상기 <1>∼<14> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 <16>∼<19> 중 어느 한 항에 기재된 전사재료.

<24>상기 <16>∼<19>, <21> 및 <23> 중 어느 한 항에 기재된 전사재료를 사용하고, 하기 공정을 포함하는 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 차광화상의 제조방법.

a:가지지체상의 적어도 2층의 수지층을 기판에 전사하는 공정.

b:상기 수지층에 패턴 노광하는 공정.

c:패턴 노광후의 상기 수지층을 현상해서 미노광 부분을 제거하는 공정.

<25>상기 <14>, <15>, <20>, 또는 <22>에 기재된 감광성 수지조성물을 사용하고, 하기 공정을 포함하는 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 차광화상의 제조방법.

a:감광성 수지조성물을 기판에 도포·건조해서, 수지층을 제조하는 공정.

b:상기 수지층에 패턴 노광하는 공정.

c:패턴 노광후의 상기 수지층을 현상해서 미노광 부분을 제거하는 공정.

<26>슬릿상 노즐을 갖는 장치를 이용하여 도포되는 것을 특징으로 하는 상기 <25>에 기재된 차광화상의 제조방법.

<27>상기 <1>∼<13> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.

<28>상기 <14> 또는 <15>에 기재된 감광성 수지조성물을 적어도 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.

<29>상기 <16>∼<23> 중 어느 한 항에 기재된 전사재료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.

<30>상기 <24>∼<26> 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 포함하는 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.

<31>상기 <1>∼<13> 중 어느 한 항에 기재된 차광화상이 형성된 기판 및 상기 <28>∼<30> 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 표시장치.

본 발명의 차광화상이 형성된 기판은, 기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽 측 의, 적어도 일부에 차광화상을 갖고, 상기 차광화상이, 적어도 2층의 수지층으로 이루어지고, 상기 수지층 중 적어도 1층이 광반사층이며, 상기 수지층 중 적어도 1층이 광흡수층인 것을 특징으로 한다.

기판의 적어도 한쪽 측의 적어도 일부에, 상기 차광화상을 가짐으로써, 차광화상이 형성된 기판이 박층이며 고차광성능을 갖고, 또한 관찰자측에서 봤을 때 반사율이 낮은 것으로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 차광화상이 형성된 기판에 대해서 설명한다.

≪차광화상이 형성된 기판≫

본 발명의 차광화상이 형성된 기판은, 기판과 상기 기판의 적어도 한쪽 측의 적어도 일부에 적어도 광반사층과 광흡수층을 갖는 차광화상을 갖는다.

<차광화상>

상기 차광화상은, 적어도 광반사층과 광흡수층을 갖지만, 그 밖의 층을 가질 수 있다.

또한 상기 차광화상은, 상기한 바와 같이 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시장치, CRT 표시장치 등의 표시장치의 주변부에 형성된 흑색의 가장자리나, 적색, 청색, 녹색의 화소간의 격자상이나 스트라이프상의 흑색부, 또한 TFT차광을 위한 도트상이나 선상의 흑색 패턴 등의 블랙 매트릭스로서 사용할 수 있지만, 이 중 액정표시장치에 사용하는 것은 특히 바람직하다.

기판측에서 측정한 경우의 상기 차광화상의 파장 555㎚에 있어서의 반사율로서는, 0.01∼2%로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼1.5%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7∼1.0%로 하는 것이 가장 바람직하다. 상기 반사율로 함으로써, 화상의 수축감, 외광에 의한 액정의 백색화가 나타나지 않는 경향이 있다.

상기 차광화상의 두께로서는, 0.2∼0.8㎛, 보다 바람직하게는 0.3∼0.6㎛, 가장 바람직하게는, 0.4∼0.5㎛의 범위이다. 두께가 0.2㎛미만이 되면 차광성이 저하되고, 두께가 0.8㎛를 초과하면 이후 형성되는 적색, 청색, 녹색의 화소의 표면이 평활해지지 않고 색편차가 발생하는 경향이 있다.

가시광역에서의 상기 차광화상의 투과 광학농도는, 바람직하게는 3.0이상 7.0이하, 보다 바람직하게는 3.5이상 6.5이하, 가장 바람직하게는 4이상 6이하이다. 광학농도가 3미만이 되면 콘트래스트가 저하되어 표시품위가 저하되고, 또 백라이트에 의한 가장자리부분의 비침 등의 문제가 되는 경우가 있다. 7.0이상이면 막두께가 두꺼워지는 경향이 있다.

이 투과 광학농도(OD) 범위를 실현하기 위해서는, 두께 1㎛당 파장 555㎚에 있어서의 투과 광학농도(OD)가 4∼20이 바람직하고, 4∼15가 보다 바람직하고, 8∼12가 가장 바람직하다.

상기 차광화상의 경우도, 일반적으로 컬러필터에 요구되는 내열성, 내광성, 내약품성, 표면의 평활성, 경도 등의 성능이 요구되며, 이들의 요구 성능에 대해서는, 예를들면 「컬러필터의 성막기술과 케미컬즈(와타나베 쥰지 감수, 가부시키가이샤 시엠시, 1998년 발행)」의 189페이지, 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 저 공업조사회 1994년 발행)」의 117페이지에 기재되어 있다. 필요한 성능은, 종래 공지의 BM과 마찬가지로 안료/바인더비, 바인더종, 노광이나 열처리조건 등으로 제어할 수 있다.

(광반사층)

본 발명에 있어서의 상기 광반사층은, 광을 흡수하는 카본블랙이나 안료와 달리, 광을 반사시켜서 차폐함으로써 높은 차폐효율을 실현하고 있다라고 생각되는 층이다. 이 높은 차폐효율의 실현에 의해 차광화상의 막두께를 얇게 할 수 있다.

상기 광반사층은, 상기 기판상에 형성하고, 후술하는 광흡수층상에 형성하는 것이 바람직하다.

-금속미립자-

상기 광반사층은, 금속미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 기판측(디스플레이로서의 관찰자의 측)에서 입사된 광은, 광흡수층을 거쳐 누설된 광을 광반사층이 반사해서 기판측으로 되돌리지만, 본 발명의 광반사층 내부의 금속미립자의 표면 플라즈몬에 의한 흡수(흡수계수가 10E7 전후)로, 반사를 줄여 광흡수층의 두께를 얇게 하는 기능도 갖게 할 수 있다.

이렇게 광을 반사하는 성질과 광을 흡수하는 성질을 아울러 갖고 있는 것에 의해, 반사율이 알루미늄의 경면(가시광역에서 99%이상) 등보다 낮은데도 불구하고, 높은 차폐력을 갖는 동시에, 관찰자측에서의 광의 반사를 어느 정도 억제하여 비교적 얇은 광흡수층과 함께, 관찰자측에서의 광을 실용상 허용할 수 있는 레벨까지 반사 방지할 수 있다라고 생각된다.

또한, 본 발명에 사용되는 금속미립자는, 입경을 어느 정도 일치시킨 경우에는, 열처리 공정에서 입자끼리를 소정 비율로 융착시킬 수 있고, 이들의 입자군은 금속막에 가까운 성질로 되어서 광을 반사해서 효율적으로 광을 차폐할 수 있다. 또한 입경에 분포를 갖게 한 경우나 10㎚이하의 초미립자를 사용한 경우 등, 열처리없이도 어느 정도의 금속막적 반사를 얻을 수 있다.

또한 본 발명에서는, 감광성의 보조층을 이용하여 포토리소그래피적 방법으로 패터닝해도 좋지만, 금속미립자의 표면 플라즈몬에 의한 흡수에, 파장의존성이 있는 것을 이용해서, 비교적 광차폐력이 약한 파장역을 노광파장으로서 이용함으로써, 광반사층 자체에 광중합계 또는 광분해계를 함유시켜 포토리소그래피적 방법으로 패터닝하는 것이 가능하다.

보다 구체적으로는, 예를들면 365㎚의 흡수영역을 사용하는 광경화 시스템의 경우, 광반사율이 그 부근에서 낮은 것이 요구된다. 은의 경우에는, 300㎚부근의 반사율이 50%이하로 되므로, 365㎚의 흡수영역을 사용하는 광경화 시스템에 바람직하게 이용된다.

이 반사특성은 금속의 종류에 따라 다르기 때문에, 노광파장에 따라 금속의 종류를 적당하게 선택함으로써 대응할 수 있다.

본 발명에서는, 금속미립자의 함유율을 광반사층중의 금속미립자의 체적율(%)로 규정한다.

본 발명에서 말하는 「금속」이란, 「이와나미 이화학사전(제5판, 이와나미서점 1998년 발행)의 「금속」 444페이지에 기재된 것을 말한다.

본 발명에 있어서의 금속미립자를 구성하는 금속은 나노입자를 형성할 수 있는 금속인 것이 바람직하고, 나노입자를 형성하는 금속으로서는, 이 중에서 장주기 주기표(IUPAC1991)의 제3속부터 제13속의 금속이 바람직하다. 이들 중, 은, 니켈, 코발트, 철, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 주석, 아연, 알루미늄, 텅스텐, 또는 티탄이 바람직하고, 그 중에서도, 은, 금, 주석, 니켈, 또는 코발트가 바람직하고, 특히 은은 비용, 안정성의 점에서 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 금속은, 단독으로 사용해도 또 2종이상의 합금이어도 좋다.

상기 나노입자란 기본적으로는 100㎚보다 작은 입경의 미립자로 정의되고 있다.

또한 은의 금속막에서의 반사율은, 400㎚부근에서 상승하여 500㎚에서는 90%이상으로 된다.

상기 본 발명의 광반사층의 반사율은, 함유되는 금속에 따라 다르지만, 가시광영역의 광을 사용하는 자외선 경화 시스템의 경우에는, 상기 금속 중에서도, 금, 은, 알루미늄 등 가시광영역에서 높은 반사율을 갖는 것이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서의 금속미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구상(단면이 원, 타원), 부정형, 판상, 침상, 또한 정육면체나 정팔면체(나노로드, 디스크, 화이버, 링) 등의 다면체이어도 좋지만, 그 중에서도, 구상이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 금속미립자의 평균 입경은, 막두께를 초과하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 상기 금속미립자의 평균 입경은, 1∼5000㎚의 범위가 바람직하고, 2∼500㎚의 범위가 보다 바람직하고, 2∼200㎚의 범위가 더욱 바람직하다.

평균 입경이, 1㎚인 입자는, 생성이 어렵고, 또한 금속 플라즈몬에 의한 흡수가 커지고, 전체적으로 편평한 흡수가 아니게 되고, 상기 평균 입경의 금속미립 자를 이용하여 제작된 컬러필터는, 그 특성상, 육안으로 다갈색으로 보이는 점에서, 바람직하지 못한 경우가 있다. 또한 5000㎚를 초과하면 입자를 분산시킨 분산 물의 안정성이 저하되어 차광성이 악화되는 경우가 있다.

또, 여기에서 말하는 「입경」이란 입자의 전자현미경 사진화상을 동면적의 원으로 했을 때의 직경을 말하고, 또 「수평균 입경」이란 다수의 입자에 대해서 상기의 입경을 구하고, 이 100개 평균값을 말한다.

본 발명에 있어서의 상기 금속미립자의 체적율(%)은, 「(금속체적/층체적)×100=금속체적율(%)」로 구한다. 예를 들면 광반사층중의 금속 은미립자의 체적율은, 비중 10.5로 해서 금속은의 체적을 구하고, 광반사층의 전체 체적으로 나눈 비율이 된다.

상기 광반사층중의 금속미립자의 체적율(%)은, 금속에 따라 약간 다르지만, 바람직하게는 30∼95%, 보다 바람직하게는 40∼94%, 가장 바람직하게는 50∼93%이다. 체적율이 30%미만이 되면, 광반사층에 있어서의 필요한 반사율(차광에 필요한 반사율)이 얻어지지 못하고, 또한 황색감을 띠게 되는 일이 있으며, 90%를 초과하면, 포토리소그래피시의 현상성이 나빠지거나, 도포막이 약해져서 핀홀 고장이나 상처고장이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 전체의 막두께를 얇게 한다는 목적에서, 또는 입자끼리의 융착을 촉진하는 목적에서도 30%∼95%가 바람직하다.

-금속미립자의 형성방법-

본 발명에 있어서의 금속미립자의 형성방법에는 특별히 제한은 없고, 대표적인 방법에는 이하의 것이 있으며, 어느 것이나 사용할 수 있다.

(1)공지의 방법으로 제작된 유기 금속화합물의 환원 등에 의해, 금속의 입자를 형성하는 방법(일본 특허공개 평10-183207).

(2)기상법, 액상법 등의 금속을 증발시키는 공지의 방법.

그 외, 금속미립자의 형성방법에 대해서는, 예를 들면 「초미립자의 기술과 응용에 있어서의 최신동향II(수미베 테크노리서치 가부시키가이샤 2002년 발행)」에 기재되어 있으며, 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 금속미립자로서는, 상기 유기 금속화합물의 열환원 금속미립자를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 본 명세서에 있어서, 유기 금속화합물이란, 금속을 함유하는 유기 화합물의 총칭을 의미하는 것이다.

얻어지는 유기 금속화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 또 어느 시판품이나 사용할 수 있다. 예를 들면 올레인산염, 나프텐산염, 옥틸산염, 스테아린산염, 안식향산염, 파라톨루일산염, n-데칸산염 등의 지방산 금속염, 이소프로폭시드, 에톡시드 등의 금속 알콕시드, 상기 금속의 아세틸아세톤 착염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 올레인산염, 파라톨루일산염, 스테아린산염, 또는 n-데칸산염 등의 지방산 금속염, 금속 에톡시드, 또는 금속 아세틸아세토네이트 등이 보다 바람직하고, 지방산 금속염이 더욱 바람직하고, 직쇄 지방산 금속염이 특히 바람직하고, 탄소수는 통상 6∼30정도, 보다 바람직하게는 10∼18이다.

또한 유기 금속화합물은, 단독으로 또는 2종이상 병용할 수 있다. 유기 금속화합물의 금속도 특별히 제한되지 않고, 최종제품의 용도 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다.

유기 금속화합물의 금속성분으로서는, 상기 유기 금속화합물에 유래하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 금속미립자를 구성하는 금속이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 금속성분으로서는, 이들 금속단체, 이들 금속의 혼합물,또는 이들 금속의 합금 등의 모든 상태를 포함한다

유기 금속화합물의 금속성분에 대해서는, 예를 들면 그것으로부터 얻어지는 초미립자를 금속 코팅막용에 사용하는 경우에는, 그 금속성분이 많은 성분으로서 금속 코팅막을 형성하게 되므로, 그 용도 등에 따라 적당하게 선택하면 좋다.

또, 예를 들면 승화성이 있거나, 급격하게 분해되는 등의 특성을 갖는 유기 금속화합물이어도, 승화성을 억제하기 위해 고비점의 용제를 첨가하는 등의 연구에 의해 유효하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서의 금속미립자는, 예를 들면 2종이상의 금속을 함유하는 유기 금속화합물을 미리 혼합함으로써 합금형의 초미립자로 해서 조제하는 것도 가능하다.

원료로서의 유기 금속화합물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 분말상, 액상 등의 어느 것이어도 좋다.

-소결성 입자-

본 발명에 있어서의 상기 금속미립자는, 입자끼리가 붙는 것에 의한 반사율증가, 입경 커짐에 의한 벌크 금속의 특성에 가까워짐에 의한 벌크 금속특성(반사율) 상승으로 인해, 소결성 입자인 것이 바람직하다.

여기에서 말하는 「소결성 입자」란, 입자가 나노미터 단위로 되는 것에 의 해 융점강하를 일으켜서, 보다 낮은 온도에서, 서로의 금속미립자 끼리가 융착되게 되는 현상을 일으키는 입자를 의미한다.

일반적으로, 입자가 나노미터 단위가 되는 것에 의한 융점강하의 현상은 「구보효과」로서 알려져 있다. 금회 사용하는 입자도 10㎚부근의 금속초미립자는, 그 금속미립자 및 그 표면에서 융점강하가 일어나서, 서로의 금속미립자끼리가 융착되게 된다.

또한 벌크 금속의 융점이 높을수록, 융점강하의 현상이 일어나기 어려워져 불리하게 된다. 금이나 은의 융점이 1000℃ 부근이므로, 소결성 입자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 입자끼리가 소결함으로써, 금속내의 자유전자의 전자 이동거리가 길어져서, 벌크적인 성질로 변화되므로(즉 벌크 금속에 가까워지므로), 반사율이 증가하는 것이라고 생각된다.

-반사율-

본 발명에서는, 메시의 감도의 피크 파장부근의 555㎚에서의 반사율을 사용한다.

구체적인 측정 방법은, 법선에 대해서 5°경사진 방향으로부터 광을 입사시키고, 법선과 반대측의 반사방향(각도, 법선에 대해서 5°)으로 광의 강도를 계측해서 입사강도(I₀)와 반사강도(I)의 비율 「(I/I₀)×100(%)」로부터 계산한다. 단, 기판표면의 반사의 영향이 있는 경우에는, 미리 기판을 측정하고, 기판의 반사를 뺀 값을 사용한다. 또한 광반사층의 반사율은, 기판상에 단독으로 형성한 후, 기판과 반대의 측으로부터 측정한다.

광반사층의 반사율은, 금속미립자끼리가 전자의 교환이 가능할 정도로 접근하거나, 접촉할수록 높아지는 경향이 있다. 예를 들면 작게 맞추어진 입경(10㎚)의 것은, 200℃ 전후의 비교적 낮은 열처리온도에서도 입자끼리가 융착되어 반사율이 높아진다. 또 대소 여러가지 입경의 혼합물(2∼80㎚)에서는, 입자끼리가 막형성의 단계에서 접근 또는 접촉해서 반사율이 높은 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 광반사층의 반사율은, 파장 555㎚에 있어서, 바람직하게는 30∼90%이며, 보다 바람직하게는 40%∼80%, 가장 바람직하게는 50%∼70%이다. 이 범위이하에서는, 충분한 차폐력이 얻어지지 못하는 일이 있고, 이 범위이상에서는, 금속미립자의 첨가량이 지나치게 증가해서, 포토리소그래피법에 의한 패터닝이 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 광반사층은, 포토리소그래피법 등 환경부하가 작은 방법으로 패턴상으로 형성하는 것이 바람직하고, 상기 광반사층을 구성하는 수지성분을 함유하는 감광성 수지조성물에 의해 형성된다. 이 감광성 수지성분에 대해서는 후술한다.

(광흡수층)

본 발명에 있어서의 광흡수층은, 광흡수기능을 갖고, 기판측에서 관찰했을 때의 반사를 저감시키는 역할을 갖는 층이다.

본 발명의 차광화상이 형성된 기판은, 기판상에 광흡수층과 광반사층의 수지 층을 갖지만, 상기 광흡수층을 수지층 전체의 최대 기판측에 형성한 경우에는, 기판과 수지층(광흡수층)의 계면에서의 반사도 억제된다.

그 막두께는, 균질 조성막에서는 0.05∼0.6㎛가 바람직하고, 또한 0.1∼0.3㎛가 총 막두께의 관점에서 바람직하다.

상기 막두께가 0.05㎛보다 얇으면 광흡수의 효과가 없어질 우려가 있고, 0.6㎛보다 두꺼우면 컬러필터 형성시에 지장이 생길 우려가 있다.

또한 투과 광학농도가 0.3∼3.0의 범위이며, 바람직하게는 0.3∼2.0이며, 보다 바람직하게는 0.5∼1.2이며, 특히 바람직하게는 0.6∼1.0이다.

이 목적을 위하여, 본 발명에 있어서의 광흡수층은, 광흡수성 물질(흑색안료, 안료, 염료 등의 착색재료)을 함유한다.

상기 광흡수성 물질로서는, 카본블랙, 안료의 혼합물, 또는, 망간, 코발트, 철, 및 구리의 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속원소를 함유하는 산화 화합물을 들 수 있고, 카본블랙, 안료의 혼합물, 또는, 망간, 코발트, 철, 및 구리의 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속원소를 함유하는 산화 화합물의 1개이상을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카본블랙과, 망간, 코발트, 철, 구리의 적어도 1종류의 금속원소를 함유하는 산화 화합물을 함유하는 것이다. 카본블랙은, 적당하게 표면처리해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 광흡수층에 사용되는 광흡수성 물질(착색재료)은, 감광성의 수지층중에 실질적으로 균일하게 분산되어져 있는 것이 바람직하고, 5㎛이하의 입경인 것이 바람직하고, 1㎛이하의 입경인 것이 보다 바람직하다. 컬러필터의 제작에 있어서는, 0.5㎛이하의 입경의 것이 특히 바람직하다. 0.01㎛이하로 되면 안료분산성의 안정성이 나빠지는 경향이 있다.

블랙안료(흑색안료) 혹은 염료의 바람직한 예로서는, 모노라이트 퍼스트 블랙B(C.I. 피그먼트 블랙1), 카본, 망간이나 코발트의 산화물(Mn₃O₄, Co₃O₄), 철이나 구리 등의 금속산화물, 티탄블랙을 들 수 있다.

상기 안료를 분산시킬 때 사용하는 분산기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 니더, 롤밀, 애트라이더, 슈퍼밀, 디졸버, 호모믹서, 샌드밀 등의 공지의 분산기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 광흡수층의 광학농도는 상기 광반사층 농도와의 균형으로 정하는 것이 바람직하다.

광흡수층은 기판측으로부터 입사된 광의 흡수의 효과와, 기판측으로부터 입사된 광이 광흡수층을 통과한 광반사층으로부터의 반사광의 반사를 방지시키는 효과와 양쪽의 효과가 있고, 광흡수층에서는 외광의 흡수가 2회 행해지므로, 통상의 단층막보다 얇게 되는 이점이 있다.

통상, 광흡수층의 광학농도는, 맥베스 농도계(맥베스사제, TD-904, 비쥬얼 필터 사용)로 측정했을 때, 3이하가 바람직하고, 0.5∼1.2가 보다 바람직하고, 0.6∼1.0이 특히 바람직하다.

광반사층의 금속미립자 체적율(농도)을 40%이상으로 하고, 또한 광의 반사율을 555㎚의 범위에서 40%이상으로 함으로써, 광흡수층의 광학농도를 낮게 설정하는 것이 특히 바람직한 형태이다.

본 발명에 있어서의 광흡수층은, 포토리소그래피 등 환경부하가 작은 방법으로 패턴상으로 형성하는 것이 바람직하고, 이것에 필요한 수지성분을 함유하는 감광성 수지조성물에 의해 형성된다. 이 감광성 수지성분에 대해서는 후술한다.

또, 본 발명에 있어서의 광흡수층을 가장 기판에 가까운 측에 전사법으로 형성하는 경우에는, 본 발명에 있어서의 광흡수층을 형성하기 위한 전사재료가, 적어도 150℃이하의 온도에서 연화되는 열가소성 또는 점착성으로 되는 것이 바람직하다. 공지의 광중합성 조성물을 사용한 층의 대부분은 이 성질을 갖지만, 그렇지 않은 층의 일부는 열가소성 결합제의 첨가 혹은 상용성의 가소제의 첨가에 의해 더욱 개질할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광흡수층의 수지성분으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 3-282404호에 기재된 공지의 감광성 수지 전체를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 네가티브형 디아조수지가 바인더로 이루어지는 감광성 수지, 광중합성 수지, 아지드 화합물과 바인더로 이루어지는 감광성 수지조성물, 계피산형 감광성 수지조성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는 광중합성 수지이다.

상기 광중합성 수지로서는, 광중합 개시제, 광중합성 모노머 및 바인더를 기본 구성 요소로서 함유한다.

또한 여기에서 서술한 상기 광중합성 수지는, 감광성 수지조성물을 기판에 직접 도포하는 경우에도, 도포막이 안정되게 기판에 밀착하는 의미에서 함유하는 것이 바람직하다. 또한 여기에서 서술한 수지성분은, 본 발명에 있어서의 상기 광반사층이나 보조층에도 사용할 수 있다.

-광흡수층과 광반사층의 위치관계-

광흡수층은, 관찰자측에서 봤을 때의 반사를 억제하는 것이 목적으로 형성되므로, 광 반대층에 대해서 관찰자측에 위치하도록 형성하는 것이 바람직하고, 기판상에, 광흡수층, 광반사층의 순으로 형성시키는 것이 바람직하다.

(보조층)

본 발명에 있어서의 보조층이란, 이하에 기술하는 어느 하나의 기능을 갖는 층이며, 내충격성, 내약품성, 내용제성의 관점에서, 차광화상층중에 형성하는 것이 바람직하다.

1.기판과, 본 발명에 있어서의 수지층(광흡수층) 사이의 밀착력을 높이기 위해서, 이 계면에 형성되는 층

2,기판과 본 발명에 있어서의 수지층 사이, 또는 본 발명에 있어서의 수지층과 본 발명에 있어서의 다른 수지층 사이에 형성되는 계면에서의 반사를 방지하는 층

3.광반사층과 광흡수층 사이의 밀착력을 높이기 위해서, 이 계면에 형성되는 층

4.본 발명에 있어서의 수지층상을 보호하기 위해서 형성되는 층

5.본 발명에 있어서의 수지층을 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 위해서 형성되는 층

본 발명에 있어서의 보조층을 사용한 구체적인 층구성의 예로서는, 기판측으로부터, 광흡수층/광반사층/보조층, 광흡수층/보조층/광반사층/보조층, 보조층/광흡수층/광반사층/보조층 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

≪감광성 수지조성물≫

본 발명에 있어서의 광반사층, 광흡수층, 보조층을 형성하는 감광성 수지조성물에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 광반사층을 도포형성하는 경우, 광반사층용의 감광성 수지조성물을 사용한다.

<광반사층용의 감광성 수지조성물>

광반사층용의 감광성 수지조성물은, 금속미립자와, 광중합성 조성물(바인더, 모노머 또는 올리고머, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계)을 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 감광성 수지조성물을 공지의 방법에 의해 기판에 도포함으로써 광반사층을 형성할 수 있다. 또한 상기 감광성 수지조성물을 공지의 방법으로 가지지체에 도포함으로써, 전사재료의 광반사층을 형성할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지조성물에 사용하는 광중합성 조성물(이하, 「광중합성 수지조성물」 또는, 「감광성 수지」라고도 한다.)로서는, 알칼리수용액에 의해 현상가능한 것과, 유기용제에 의해 현상가능한 것이 알려져 있지만, 공해방지, 노동 안전성의 확보의 관점에서 알칼리수용액 현상가능한 광중합성 조성물이 바람직하다.

이하, 금속미립자, 광중합성 조성물, 계면활성제에 대해서 상세하게 설명한다.

-금속미립자-

상기 감광성 수지조성물은 금속미립자를 함유하지만, 상기 금속성분으로서는, 상기 차광화상의 항의 금속과 동일하며, 바람직한 예도 동일하다.

본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서, 금속미립자의 입자농도(금속미립자 체적율(%))은, 0.01∼70질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%의 범위가 바람직하다. 농도가 0.01질량%미만으로 되면 필요한 입자의 도포량을 얻기 위해서 사용하는 감광성 수지조성물의 양이 많아져서, 균일하게 도포할 수 없고, 건조 부하가 걸리는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 또 농도가 70질량%를 초과하면 감광성 수지조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.

금속미립자의 입경으로서는, 금속미립자의 1차 입자직경이 그대로 도포액에서의 입경으로 되고 있는 것이, 도포액 안정성의 관점에서 바람직하다.

-계면활성제-

상기 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 베타인계의 공지의 계면활성제를 사용할 수 있지만, 이 중 음이온계 계면활성제가 안정성의 관점에서 바람직하다.

바람직한 음이온계 계면활성제의 예로서, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨, 디옥틸술포 호박산 나트륨, 올레인산 나트륨 등을 들 수 있다.

계면활성제에 대해서는, 예를 들면 「신판 계면활성제 핸드북(요시다 도키유 키, 신도 신이치, 오가키 타다요시, 데나카 다츠코 편, 광학도서(주), 1987년 발행)」에 기재되어 있다. 또한 계면활성제로서, C₈F₁₅SO₂N(C₂H₅)(CH₂O)₁₄H, C₈F₁₇SO₃Li, C₇F₁₅COONH₄, C₈F₁₇SO₂(C₂H₅)C₂H₄OPO(OH)₂, F110, F113, F176PF, F117, F780(모두 다이니폰 잉크카가쿠고교(주)제 올리고머타입 불소계 계면활성제) 등의 불소계 계면활성제도 바람직하다.

상기 계면활성제의 함유량으로서는, 감광성 수지조성물의 전고형분량(질량)에 대해서, 0.1∼20질량%가 일반적이지만, 층간 밀착력, 기포생성, 도포면상 적성상의 관점에서 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 더욱 바람직하다.

-광중합성 조성물-

알칼리수용액 현상가능한 광중합성 조성물은, 바인더, 모노머 또는 올리고머, 광중합 개시제를 함유한다.

바인더로서는, 측쇄에 카르본산기나 카르본산 염기 등의 극성기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 그 예로서는, 일본 특허공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허공고 소54-34327호 공보, 일본 특허공고 소58-12577호 공보, 일본 특허공고 소54-25957호 공보, 일본 특허공개 소59-53836호 공보 및 일본 특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 또 측쇄에 카르본산기를 갖는 셀룰로오스 유도체도 들 수 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 부가한 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 특히 바람직한 예로서, 미국특허 제4139391호 명세서에 기재된 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체나, 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 다른 모노머와의 다원 공중합체를 들 수 있다. 이들의 극성기를 갖는 바인더 폴리머는, 단독으로 사용해도 좋고, 또는 통상의 막형성성의 폴리머와 병용하는 조성물의 상태로 사용해도 좋다.

모노머 또는 올리고머로서는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가중합되는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 이러한 모노머 및 올리고머로서는, 분자중에 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃이상의 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트; 트리메티롤프로판이나 글리세린 등의 다 관능 알코올에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가한 후 (메타)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다.

또한 일본 특허공고 소48-41708호 공보, 일본 특허공고 소50-6034호 공보 및 일본 특허공개 소51-37193호 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류; 일본 특허공개 소48-64183호 공보, 일본 특허공고 소49-43191호 공보 및 일본 특허공고 소52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

또한 이 밖에, 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 기재된 「중합성 화합물B」도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 모노머 또는 올리고머는, 단독으로도, 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋고, (착색)감광성 수지조성물의 전고형분에 대한 함유량은 5∼50질량%가 일반적이며, 10∼40질량%가 바람직하다. 또한 상기 모노머 또는 올리고머와, 상기 바인더의 합계 함유량이, 전고형분에 대하여, 30∼90질량%인 것이 바람직하고, 40∼80질량%가 보다 바람직하고, 50∼70질량%가 특히 바람직하다. 또, 모노머 또는 올리고머/바인더비는, 0.5∼1.2가 바람직하고, 0.55∼1.1이 보다 바람직하고, 0.6∼1.0이 특히 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸계 화합물 또는 할로메틸-s-트리아진계 화합물을 함유하는 조성물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계로서는, 미국특허 제2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국특허 제2722512호 명세서에 기재된α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 2량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-트리아진 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸 및 트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다.

또한 이 밖에, 일본 특허공개 평11-133600호 공보에 기재된 「중합개시제C」도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계는, 단독으로도, 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋고, 특히 2종류이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 착색 감광성 수지조성물의 전고형분에 대한 광중합 개시제의 함유량은, 0.5∼20질량%가 일반적이며, 1∼15질량%가 바람직하다.

노광감도가 높고, 누래짐 등의 착색이 적고, 표시특성이 좋은 예로서는, 디 아졸계 광중합 개시제와, 트리아진계 광중합 개시제의 조합을 들 수 있고, 그 중에서도, 2-트리클로로메틸5-(p-스티릴메틸)-1,3,4-옥사디아졸과, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸)-3-프로모페닐]-s-트리아진의 조합이 가장 좋다.

이들 광중합 개시제의 비율은, 디아졸계/트리아진계의 질량비율로, 바람직하게는 95/5∼20/80, 보다 바람직하게는 90/10∼30/70, 가장 바람직하게는 80/20∼60/40이다.

이들 광중합 개시제는, 일본 특허공개 평1-152449호 공보, 일본 특허공개 평 1-254918호 공보, 일본 특허공개 평 2-153353호 공보에 기재되어 있다.

또한, 적합한 예로서는 벤조페논계도 들 수 있다.

감광성 수지조성물의 고형분 전체에 차지하는 안료의 비율이 15∼25질량% 부근의 경우, 상기 광중합 개시제에, 쿠마린계 화합물을 혼합하는 것에 의해서도, 동일한 효과가 얻어진다. 쿠마린계 화합물로서는, 7-[2-[4-(3-디히드록시메틸비페리디노)-6-디에틸아미노]트리아디닐아미노]-3-페닐쿠마린이 가장 좋다.

이들 광중합 개시제와 쿠마린계 화합물의 비율은, 광중합 개시제/쿠마린계 화합물의 질량비율로, 바람직하게는 20/80∼80/20, 보다 바람직하게는 30/70∼70/30, 가장 바람직하게는 40/60∼60/40이다.

또 각각의 성분의 바람직한 함유량은, 전고형분중의 질량%로 나타내면, 안료는 10∼50%, 다관능 아크릴레이트 모노머는 10∼50%, 카르본산기함유 바인더는 20∼60%, 광중합 개시제는 1∼20%이다. 단, 본 발명에 사용할 수 있는 광중합성 조성 물은 이들에 한정되는 것은 아니고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다.

-용매-

본 발명의 감광성 수지조성물은, 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이 용매로서는 특별히 제한은 없고, 물, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 메틸알콜-N-프로필알코올-1-프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 유산 에틸, 유산 메틸, 카프로락탐 등 여러가지의 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지조성물에는, 상기 금속미립자, 광중합성 조성물, 계면활성제, 및 용매 이외에, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제 등을 첨가해도 좋다.

-그 밖의 첨가제-

본 발명의 감광성 수지조성물은, 안료의 분산성 및 안정성의 상승을 위해 분산제를 첨가할 수 있다.

분산제로서는, 폴리비닐알콜, 아크릴아미드, 폴리아크릴산 나트륨, 알긴산 나트륨, 아크릴아미드/아크릴산 공중합물, 스티렌/무수말레인산 공중합체 등의 공지의 분산제를 사용할 수 있다. 또한 스테아린산 은과 같은 지방족 은화합물도 공적으로 사용할 수 있다. 분산제에 대해서는 예를 들면 「안료분산기술, 기술정보협회(주) 1999년 발행)」에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

(광흡수층용 감광성 수지조성물)

광흡수층용 감광성 수지조성물은, 상기 광반사층용 감광성 수지조성물에 있어서의 금속미립자 대신에, 착색재료를 첨가하는 이외는 동일하며, 바람직한 성분, 조성도 동일하다. 또한 필요에 따라, 열중합 개시제 또는 열중합 개시제계, 열중합 방지제 등을 첨가할 수 있다.

-열중합 개시제 또는 열중합 개시제계-

본 발명의 광흡수층용 감광성 수지조성물은, 상기 성분 이외에, 또한 열중합 개시제 또는 열중합 개시제계를 함유할 수 있다.

열중합 개시제 또는 열중합 개시제계로서, 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 등의 라디칼 개시제, n-부틸리튬 등의 음이온 중합개시제, SnCl₂ 등의 양이온 중합개시제를 들 수 있다.

-열중합 방지제-

본 발명의 감광성 수지층(또는 감광성 수지조성물)은, 상기 성분 이외에, 또한 열중합 방지제를 함유할 수 있다.

상기 열중합 방지제의 예로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), -2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등을 들 수 있다.

또, 착색 감광성 수지조성물(광흡수층용 감광성 수지)의 전고형분에 대한 열중합 방지제의 함유량은, 0.01∼1%가 일반적이며, 0.02∼0.7%가 바람직하고, 0.05∼0.5%가 특히 바람직하다.

(보조층용 감광성 수지조성물)

보조층용 감광성 수지조성물은, 상기 광반사층용의 감광성 수지조성물에 있어서의 금속미립자를 첨가하지 않는 이외는 동일하며, 바람직한 성분, 조성도 동일하다.

또한 필요에 따라, 그 밖의 첨가물을 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서의 광흡수층, 광반사층 및 보조층의 감광성 수지조성물은, 상술한 감광성 수지조성물의 기재성분 이외에, 필요에 따라, 또한 흑색 또는 흑색 이외의 안료, 흑색 또는 흑색 이외의 염료, 중합방지제(금지제), 그 밖의 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.

상기 안료를 사용하는 경우에는, 착색 감광성 수지조성물중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 그러기 위해 입경이 0.1㎛이하, 특히 0.08㎛이하인 것이 바람직하다.

상기 흑색 또는 흑색 이외의, 안료 및 염료로서는, 빅토리아 퓨어 블루BO(C.I. 42595), 오라민(C.I. 41000), 팻블랙HB(C.I. 26150), 모노라이트 옐로GT(C.I. 피그먼트 옐로12), 퍼머넌트 옐로GR(C.I. 피그먼트 옐로17), 퍼머넌트 옐로HR(C.I. 피그먼트 옐로83), 퍼머넌트 카민FBB(C.I. 피그먼트·레드146), 호스터범 레드ESB(C.I. 피그먼트 바이올렛19), 퍼머넌트 루비FBH(C.I. 피그먼트 레드11)파스테르 핑크B스플러(C.I. 피그먼트 레드81)모나스트럴 퍼스트 블루(C.I. 피그먼트 블루15), 모노라이트 퍼스트 블랙B(C.I. 피그먼트 블랙1) 및 카본, C.I. 피그먼트 레드97, C.I. 피그먼트 레드122, C.I. 피그먼트 레드149, C.I. 피그먼트 레드168, C.I. 피그먼트 레드177, C.I. 피그먼트 레드180, C.I. 피그먼트 레드192, C.I. 피그먼트 레드215, C.I. 피그먼트 그린7, C.I. 피그먼트 블루15:1, C.I. 피그먼트 블루15:4, C.I. 피그먼트 블루22, C.I. 피그먼트 블루60, C.I. 피그먼트 블루64, C.I. 피그먼트 바이올렛23, C.I. 피그먼트 블루15:6, C.I. 피그먼트 옐로139, C.I. 피그먼트 레드254, C.I. 피그먼트 그린36, C.I. 피그먼트 옐로138 등을 들 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 감광성 수지조성물을 도포액으로 해서, 기판이나 가지지체에 도포해서 건조하여, 적어도 광반사층 및 광흡수층을 함유하는 감광성 수지층이 형성되고, 그 후의 공정을 거쳐, 본 발명에 있어서의 차광화상이 형성된다.

본 발명에 있어서, 상기 감광성 수지조성물은, 상기 차광화상의 제조에 사용할 수 있지만, 상기한 바와 같이 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL표시장치, CRT 표시장치 등의 표시장치의 주변부에 설치된 흑색의 가장자리나, 적색, 청색, 녹색의 화소간의 격자상이나 스트라이프상의 흑색부, 또한 TFT차광을 위한 도트상이나 선상의 흑색 패턴 등의 블랙 매트릭스로서 사용할 수 있고, 이 중 액정표시장치에 사용하는 것은 특히 바람직하다.

≪전사재료≫

본 발명의 전사재료는, 가지지체 상에 광반사층과 광흡수층 중 적어도 2층을 갖는 재료이다.

본 발명의 전사재료는, 전사층(광반사층, 광흡수층)의 전사성이나 감도개량에 유효의 관점에서, 열가소성 수지층, 중간층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 보호층(보호필름), 박리층 등을 형성해도 좋다.

(가지지체)

본 발명의 전사재료에 사용하는 가지지체로서는, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등의 공지의 지지체를 이용할 수 있다. 그 중에서도 2축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 강도, 치수안정성, 내약품성, 비용의 관점에서 바람직하다.

상기 가지지체의 두께는, 15∼200㎛, 보다 바람직하게는 30∼150㎛의 범위가 바람직하다. 두께가 지나치게 두꺼우면 비용상 불리하며, 두께가 지나치게 얇으면 도포후의 건조 공정이나 라미네이션 공정의 열에 의해 가지지체가 변형된다는 문제를 발생시키는 경우가 있다.

또한 가지지체는, 가요성을 갖고, 가압 또는 가압 및 가열 하에 있어서도 현저한 변형, 수축 또는 신장이 발생되지 않는 것이 바람직하고, 그러한 지지체의 예 로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트리초산 셀룰로오스 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.

(보호필름)

전사재료의 상기 감광성 수지층은, 저장시의 오염이나 손상에 대해서 보호하기 위해서, 가지지체로부터 가장 먼 측의 외측에, 예를 들면 광흡수층 상에 얇은 보호필름을 가질 수 있다.

보호필름은, 가지지체와 동일하거나 또는 같은 재료로 이루어져도 좋지만, 광흡수층(광성 수지층)으로부터 용이하게 분리되지 않으면 안된다는 관점에서, 보호필름 재료로서는, 실리콘지, 폴리올레핀 혹은 폴리테트라플루오르에틸렌 시트가 바람직하고, 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름이 특히 바람직하다.

보호 시트의 두께는, 약 5∼100㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼30㎛이다.

(전사층)

-광반사층, 광흡수층, 보조층을 구성하는 성분-

본 발명의 전사재료는, 상술한 바와 같이, 광반사층, 광흡수층 중 적어도 2층을 갖지만, 또한 필요에 따라 그 외의 층으로서 보조층을 함유할 수 있다.

상기 전사층의 함유성분 및 첨가량으로서는, 상기 감광성 수지조성물의 항의 경우와 동일하며, 바람직한 예도 동일하다.

이렇게 해서 얻어진 감광성 수지조성물을 도포액으로 해서, 기판이나 가지지체에 도포해서 건조하여, 적어도 광반사층 및 광흡수층을 함유하는 감광성 수지층이 형성되고, 그 후의 공정을 거쳐 본 발명에 있어서의 차광화상이 형성된다.

-도포, 건조-

본 발명의 감광성 수지조성물의 도포는, 공지의 도포장치 등에 의해 행할 수 있다.

도포방법으로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 일본 특허공개 평 5-224011호 공보 기재의 스핀코트법, 일본 특허공개 평9-323472호 공보 기재의 다이코트법 등을 사용할 수 있다. 또한 예를 들면 「코팅공학(하라사키 유우지저, 아사쿠라서점, 쇼와47 등 발행)」에 기재되어 있는 방법도 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 액이 토출하는 부분에 슬릿상의 구멍을 갖는 슬릿상 노즐을 사용한 도포장치(슬릿 코터)에 의해 행하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 일본 특허공개 2004-89851호 공보, 일본 특허공개 2004-17043호 공보, 일본 특허공개 2003-170098호 공보, 일본 특허공개 2003-164787호 공보, 일본 특허공개 2003-10767호 공보, 일본 특허공개 2002-79168호 공보, 일본 특허공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿상 노즐, 및 슬릿코터가 바람직하게 이용된다.

이들 노즐이나 코터에 의해, 가지지체에 본 발명의 감광성 수지조성물을 도포함으로써, 본 발명의 전사재료를 얻을 수 있다.

(열가소성 수지층)

본 발명의 전사재료는, 열가소성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지층에 사용하는 성분으로서는, 일본 특허공개 평 5-72724호 공보에 기재되어 있는 유기 고분자물질이 바람직하고, 비카 Vicat법(구체적으로는 미국 재료시험법 에이에스티엠디 ASTMD1235에 의한 폴리머 연화점 측정법)에 의한 연화점이 약 80℃이하인 유기 고분자물질에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌과 초산 비닐 또는 그 비누화물과 같은 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 에스테르 또는 그 비누화물, 폴리염화비닐, 염화비닐과 초산 비닐 및 그 비누화물과 같은 염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 (메타)아크릴산 에스테르 또는 그 비누화물과 같은 스티렌 공중합체, 폴리비닐톨루엔, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산 에스테르 또는 그 비누화물과 같은 비닐톨루엔 공중합체, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 부틸과 초산 비닐 등의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 초산 비닐 공중합체 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화 나일론, N-디메틸아미노화 나일론과 같은 폴리아미드 수지 등의 유기고분자를 들 수 있다.

이들 수지는, 이하와 같이 2종류(수지A와 수지B)를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.

수지A로서는, 중량평균 분자량이 5만∼50만이며, 또한 유리전이온도(Tg)가 0∼140℃의 범위, 더욱 바람직하게는 중량평균 분자량이 6만∼20만이며, 또한 유리전이온도(Tg)이 30∼110℃의 범위의 수지가 바람직하다.

이들 수지의 구체예로서는, 일본 특허공개 소63-147159호 명세서에 기재된 메타크릴산-2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

수지B로서는, 중량평균 분자량이 3000∼30000이며, 또한 유리전이온도(Tg)가 30∼170℃의 범위, 더욱 바람직하게는 중량평균 분자량이 4000∼20000이며, 또한 유리전이온도(Tg)가 60∼140℃의 범위의 수지가 바람직하다.

바람직한 구체예로서, 일본 특허공개 평5-241340호 명세서에 기재된 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체를 들 수 있다.

열가소성 수지층을 구성하는 수지A의 중량평균 분자량이 5만미만, 또는 유리전이온도(Tg)가 0℃미만에서는, 레티튜레이션의 발생이나, 전사중에 열가소성 수지가 주위에 스며나와 가지지체를 오염시키는 경우가 있다.

또한 수지A의 중량평균 분자량이 50만을 초과하거나, 또는 유리전이온도(Tg)가 140℃를 초과하면 라미네이트 적성이 저하되는 경우가 있다.

열가소성 수지의 두께는, 1∼50㎛가 바람직하고, 2∼20㎛의 범위가 보다 바람직하다.

두께가 1㎛미만이면 라미네이트 적성이 저하되고, 50㎛를 초과하면 비용, 제조적성의 관점에서 바람직하지 못하는 일이 있다.

본 발명에 있어서의 열가소성 수지층의 도포액으로서는, 이 층을 구성하는 수지를 용해하는 한 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 메틸에틸케톤, n-프로판올, i-프로판올 등을 사용할 수 있다.

(중간층<산소차단층>)

본 발명의 전사재료는, 열가소성 수지층과 감광성 수지층(예를 들면 광반사층) 사이에, 도포시의 양층의 층혼합을 방지하기 위한 알칼리 가용의 중간층(이하, 「산소차단층 」이라고도 함)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 이 층은 개시효율이 향상되어 감도를 상승시키는 기능도 갖는다.

중간층을 구성하는 수지로서는, 알칼리 가용이면 특별히 제한은 없다.

이러한 수지의 예로서는, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴아미드계 수지, 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 젤라틴, 비닐에테르계 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한 폴리에스테르와 같이 통상은 알칼리 가용성이 아닌 수지에, 카르복실기나 술폰산기를 갖는 모노머를 공중합해서 알칼리 가용성으로 한 수지도 사용할 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것은 폴리비닐알콜이다. 폴리비닐알콜로서는 비누화도가 80%이상인 것이 바람직하고, 83∼98%인 것이 더욱 바람직하다.

중간층을 구성하는 수지는, 2종류이상을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 양자의 질량비는 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알콜=1/99∼75/25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10/90∼50/50의 범위내이다. 상기 질량비가 1/99미만이면, 중간층의 면상의 악화나, 중간층 상에 도포형성하는 광반사층과의 밀착불량이라는 문제가 생길 경우가 있다. 또한 상기 질량비가 75/25를 초과하면, 중간층의 산소차단성이 저하되어 감도가 저하되는 경우가 있다.

중간층의 두께는, 0.1∼5㎛가 바람직하고, 0.5∼3㎛의 범위내가 더욱 바람직하다. 상기 두께가 0.1㎛미만이면 산소차단성이 저하되는 경우가 있고, 상기 두께가 5㎛를 초과하면 현상시의 중간층 제거시간이 증대해 버린다.

중간층의 도포용매로서는, 상기의 수지를 용해할 수 있으면 특별히 그 밖의 한정은 없지만, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 물에 물혼화성 유기용제(예를 들면 알코올류 등)을 혼합한 혼합 용매도 바람직하다.

중간층의 도포용매로서 바람직한 구체예로서는, 다음과 같은 것이 있다. 물, 물/메탄올=90/10, 물/메탄올=70/30, 물/메탄올=55/45, 물/에탄올=70/30, 물/1-프로판올=70/30, 물/아세톤=90/10, 물/메틸에틸케톤=95/5(질량비)이다.

(감광성 수지전사재료의 제작방법)

본 발명의 감광성 수지전사재료는, 가지지체 상에 상기 열가소성 수지층의 첨가제를 용해한 도포액(열가소성 수지층용 도포액)을 도포하고, 건조함으로써 열가소성 수지층을 형성하고, 그 후 열가소성 수지층 상에 열가소성 수지층을 용해하지 않는 용제로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조하고, 그 후 감광성 수지층(감광성 수지층 도포액)을 중간층을 용해하지 않는 용제로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액으로 도포, 건조해서 형성함으로써 제작할 수 있다.

또한 상기 가지지체 상에 열가소성 수지층과 중간층을 형성한 시트, 및 보호필름 상에 감광성 수지층(광흡수층, 광반사층)을 형성한 시트를 준비하고, 중간층과 감광성 수지층이 접하도록 서로 접착시키는 것에 의해서도 제작할 수 있다.

또한, 상기 가지지체 상에 열가소성 수지층을 형성한 시트, 및 보호필름 상에 감광성 수지층 및 중간층을 형성한 시트를 준비하고, 열가소성 수지층과 중간층이 접하도록 서로 접착시키는 것에 의해서도 제작할 수 있다.

본 발명의 전사재료는, 여러가지 용도로 사용할 수 있지만, 그 중에서도 상기 차광화상, 후술하는 표시장치의 블랙 매트릭스의 제작, 후술하는 컬러필터에 바람직하게 이용된다.

≪차광화상의 제조방법≫

<전사재료를 사용한 차광화상의 제조방법>

본 발명의 전사재료를 기판에 전사하는 방법에 대해서 서술한다.

(전사)

전사는, 가지지체상의 적어도 2층의 수지층(광흡수층, 광반사층)을 기판을 밀착시켜서 라미네이트하는 방법이 바람직하다.

라미네이트는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 라미네이터, 진공 라미네이터 등을 사용해서 60∼150℃의 온도, 0.2∼20Kg/㎠의 압력, 0.05∼10m/분의 라인속도의 범위에서 행할 수 있다. 본 발명에서는 라미네이트 후, 가지지체를 박리하는 것이 바람직하다.

(다른 색의 형성)

또한 본 발명에 의해 컬러필터를 형성하기 위해서는, 기판 상에 흑색 이외의 착색 재료를 갖는 감광성 수지층을 형성하고 노광해서 현상하는 것을, 색의 수만큰 반복하는 방법 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 필요에 따라, 그 경계를 차광화상으로 구분한 구조로 할 수도 있다.

상기의 제조방법에 있어서, 기판 상에 상기 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는, (a)착색 재료를 함유하는 감광성 수지조성물을 공지의 도포장치 등에 의해 도포하는 방법, 및 (b)상술한 감광성 수지전사재료를 사용하여, 라미네이터에 의해 접착하는 방법 등을 들 수 있다.

-라미네이터에 의한 접착-

상술한 감광성 수지전사재료를 사용해서, 필름상으로 형성한 감광성 수지층을, 후술하는 기판 상에, 가열 및/또는 가압한 롤러, 또는 평판으로 압착 또는 가열압착함으로써, 붙일 수 있다.

구체적으로는, 일본 특허공개 평7-110575호 공보, 일본 특허공개 평11-77942호 공보, 일본 특허공개 2000-334836호 공보, 일본 특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있지만, 저이물의 관점에서, 일본 특허공개 평7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

(기판)

본 발명에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 투명기판이 이용되며, 표면에 산화규소 피막을 갖는 소다유리판, 저팽창 유리, 논알칼리 유리, 석영 유리판 등의 공지의 유리판, 또는, 플라스틱필름 등을 들 수 있다.

또한 상기 기판은, 미리 커플링처리를 실시해 둠으로써, 감광성 수지 전사재료와의 밀착을 양호하게 할 수 있다.

상기 커플링처리로서는, 일본 특허공개 2000-39033기재의 방법이 바람직하게 이용된다.

(노광)

본 발명에 있어서의 차광화상제작에 있어서의 노광은, 감광성 수지층(광반사층) 상에 또한 산소차단기능이 있는 중간층을 형성한 상태에서 노광하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 노광감도를 상승시킬 수 있다.

노광에 사용되는 광원은, 차광성의 전사층(광흡수층, 광반사층)의 감광성에 따라 선택된다. 예를 들면 초고압 수은등, 크세논등, 카본아크등, 아르곤 레이저 등의 공지의 광원을 사용할 수 있다. 일본 특허공개 평6-59119호 공보에 기재된 바와 같이, 400㎚이상의 파장의 광투과율이 2%이하인 광학필터 등을 병용해도 좋다.

노광방법은, 기판전면을 1회로 노광하는 일괄노광이어도 좋고, 또한 기판을 분할해서 몇회로 나누어서 노광하는 분할노광이어도 좋다. 또한 레이저를 이용하여 기판표면을 스캔하면서 행하는 노광방법도 사용할 수 있다. 또한 화상패턴을 갖는 석영 노광 마스크 등의 노광 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.

(현상)

현상액으로서는, 알칼리성 물질의 희박 수용액을 사용하지만, 또한, 물과 혼화성의 유기용제를 소량 첨가한 것을 사용해도 좋다.

적당한 알칼리성 물질로서는, 알칼리 금속 수산화물류(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 알칼리 금속 탄산염류(예, 탄산나트륨, 탄산칼륨), 알칼리 금속 중탄산염류(예, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨), 알칼리 금속 규산염류(예, 규산 나트륨, 규산 칼륨), 알칼리 금속 메타규산염류(예, 메타규산 나트륨, 메타규산 칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예, 테트라메틸암모늄히드록시드) 또는 인산 3나트륨을 들 수 있다.

알칼리성 물질의 농도는, 0.01질량%∼30질량%이며, pH는 8∼14가 바람직하다.

또한 전사층(광흡수층·광반사층)의 산화 등의 성질에 따라, 예를 들면 현상액의 pH 등을 변화시켜, 본 발명의 막상 탈리에 의한 현상을 행할 수 있도록 조정할 수 있다.

상기 물과 혼화성이 있는 적합한 유기용제로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부틸로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 유산 에틸, 유산 메틸, ε-카프로락탐, N-메 틸피롤리돈을 들 수 있다. 물과 혼화성의 유기용제의 농도는, 0.1∼30질량%가 일반적이다.

현상액에는, 또한 공지의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01∼10질량%가 바람직하다.

현상액은, 용액으로서도, 혹은 분무액으로서도 사용할 수 있다. 전사층의 미경화 부분을 고형상(바람직하게는 막상)으로 제거하기 위해서는, 현상액중에 회전 브러시로 문지르거나 습윤 스폰지로 문지르는 등의 방법, 또는 현상액을 분무했을 때의 분무압을 이용하는 방법이 바람직하다.

현상액의 온도는, 통상 실온부근으로부터 40℃의 범위가 바람직하다. 현상처리 후에 수세공정을 넣는 것도 가능하다.

열가소성 수지층의 처리액과 감광성 수지층의 현상액이 동일할 필요는 없고, 처방이 달라도 좋다.

(베이크)

현상 공정 후, 필요에 따라서 가열처리를 행해도 좋다. 이 처리에 의해, 노광에 의해 경화된 감광성 수지층(차광층)을 가열해서 경화를 진행시키고, 내용제성이나 내알칼리성을 높일 수 있다.

가열 방법은, 현상후의 기판을 전기로, 건조기 등의 안에서 가열하는 방법, 적외선 램프로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열온도나 가열시간은, 감광성 수지층(차광층)의 조성이나 두께에 의하지만, 120℃∼250℃에서 10∼300분간, 보다 바람직하게는 180∼240℃에서 30∼200분간의 범위가 바람직하다.

(포스트 노광)

또한 현상 공정 후, 가열처리를 하기 전에, 경화촉진을 위해 노광을 행해도 좋다. 이 노광도 상술한 1회째의 노광과 같은 방법으로 행할 수 있다.

(패터닝)

본 발명에서는, 화소의 형상을 얻는 것을 패터닝이라고 부르고, 감광성 수지층이 노광, 현상에 의해 행해진다. 이러한 패터닝 방법은, 포토리소그래피 또는 포토리소그래피법이라고 부른다.

<감광성 수지조성물을 사용한 차광화상의 제조방법>

본 발명의 상기 감광성 수지조성물을 사용한 차광화상의 제조방법에 대해서 서술한다.

먼저, 상기 광흡수층용의 감광성 수지조성물을 기판상에 도포, 건조하고, 또한 광반사층의 감광성 수지조성물을 상기 광흡수층상에 도포해서, 적어도 2층의 수지층(광흡수층, 광반사층)을 형성한다. 계속해서, 상기 수지층에 노광 마스크를 이용하여 화상패턴 노광을 한다. 화상패턴 노광후의 수지층을 현상해서 미노광 부분을 제거해서 차광화상을 기판상에 형성한다.

여기에서, 기판, 노광, 현상 등에 대해서는, 상기 전사재료를 사용한 경우에 기재한 내용과 동일하다. 또한 도포, 건조에 대해서는, 전사재료의 제작방법에 있어서의 조건 등을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 감광성 수지조성물은, 목적에 따라서 여러가지 용도로 이용되지만, 바람직하게는 상기 차광화상, 상기 차광화상이 형성된 기판, 상기 전 사재료, 후술하는 컬러필터, 및 표시장치에 있어서의 BM에 이용된다.

≪컬러필터≫

본 발명의 컬러필터는, 상기 차광화상이 형성된 기판에, 또한 2색이상의 색을 띠는 화소군, 예를 들면 적색, 청색 및 녹색의 화소군을 형성한 것이다.

화소군의 형성방법에는, 특별히 제한은 없다. 포토리소그래피법, 에칭법, 인쇄법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이들의 방법에 대해서는 예를 들면 「컬러필터의 성막기술과 케미컬즈(와타나베 쥰지 감수, 가부시키가이샤 시엠시, 1998년 발행)」에 기재되어 있다.

이들의 방법 중 포토리소그래피법이 바람직하다. 구체적인 방법으로서는 다음과 같은 것이 있다.

첫째는, 안료나 염료를 함유하는 감광성 수지조성물(레지스트액)을 사용하는 방법이다.

먼저, 감광성 수지조성물(레지스트액)을 기판에 도포, 건조한 후, 포토마스크를 통해 노광한 후 현상하는 조작을, 원하는 색상수의 수만큼 반복해서 컬러필터를 제작한다.

둘째는, 안료나 염료를 함유하는 감광성 수지층(전사층)을 갖는 전사재료를 사용하는 방법이다.

이 방법에서는 우선, 전사재료를 기판에 라미네이트한 후 포토마스크를 통해 노광한 후 현상하는 조작을, 원하는 색상수의 수만큼 반복해서 컬러필터를 제작한다.

본 발명의 컬러필터의 화소군의 배치방법(RGB화소 패턴)에는 특별히 제한은 없고, 스트라이프형, 블록형, 바둑무늬형 등의 배치방법을 사용할 수 있다. 또한 상기 화소의 형성방법은, 요철의 형상인 TFT형에도 사용할 수 있다. 이들의 배치방법에 대해서는, 예를 들면 상술한 「컬러필터의 성막기술과 케미컬즈(와타나베 쥰지 감수, 가부시키가이샤 시엠시, 1998년 발행)」의 14페이지에 기재되어 있다.

본 발명의 컬러필터의 색도역에 대해서도, 종래의 컬러필터와 같다. 색도역 및 이것에 관계되는 백라이트에 대해서도 예를 들면 상술한 「컬러필터의 성막기술과 케미컬즈(와타나베 쥰지 감수, 가부시키가이샤 시엠시, 1998년 발행)」의 15페이지에 기재되어 있다.

본 발명의 컬러필터의 경우도, 차광화상의 경우에서 서술한 내열성, 내광성, 내약품성, 표면의 평활성, 경도 등의 성능이 필요하다.

본 발명의 컬러필터의 제작의 구체예로서는, 일본 특허출원 2003-113610호 명세서, 일본 특허출원 2003-113611호 명세서, 일본 특허출원 2004-113612호 명세서, 일본 특허출원 2004-30854호 명세서, 일본 특허출원 2003-393838호 명세서, 일본 특허출원 2004-105200호 명세서, 일본 특허출원 2003-27154호 명세서, 일본 특허출원 2003-177759호 명세서에 기재되어 있지만 이중에서 선택할 수 있다.

(표시장치)

본 발명의 표시장치로서는, 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시장치, CRT 표시장치 등의 표시장치 등을 말한다.

표시장치의 정의나 각 표시장치의 설명은, 예를 들면 「전자 디스플레이 디 바이스(사사키 아키오 저, 쿠미고교 조사회 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 순코우 저, 산업도서측 1989년 발행)」등에 기재되어 있다.

본 발명의 표시장치는, 상기 컬러필터를 갖는 표시장치이며, 그 중에서도, 액정표시장치인 것이 특히 바람직하다. 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, 측공업조사회 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명의 표시장치(액정표시장치)에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 「차세대액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다. 본 발명은 이들 중에서도, 특히 컬러TFT 방식의 액정표시장치에 대해서 유효하다.

컬러TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러TFT 액정 디스플레이(공립출판(주) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 물론 IPS 등의 횡전계 구동방식, MVA 등의 화소분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치에도 적용할 수 있다. 이들 방식에 대해서는 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지에 기재되어 있다.

본 발명의 표시장치는, 상기 컬러필터 이외에 전극기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각보상 필름, 반사방지 필름, 광확산 필름, 방현 필름 등 여러가지의 부재로 일반적으로 구성된다. 본 발명에 있어서의 차광화상은 이들 공지의 부재로 구성되는 액정표시장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로(주) 시엠시 1994년 발행)」, 「2003 액정관련 시장의 현재의 상태와 장래전망(하권)(오모테 료요시(주) 후지 키메라 종합연구소 2003등 발행)」에 기재되어 있으며, LCD의 종류로서는, STN, TN, VA, IPS, OCS, 및 R-OCB 등을 들 수 있다.

본 발명의 차광화상이 형성된 기판은, 텔레비젼, pc, 액정 프로젝터, 게임기, 휴대전화 등의 휴대폰 단말, 디지탈 카메라, 카 네비게이션 등의 용도에 특히 제한 없이 적용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 이하에 있어서 「부」 및 「%」은 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.

[실시예1]

≪차광화상이 형성된 기판의 제작≫

<전사재료의 제작>

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여, 건조 두께가 5㎛가 되도록 하기의 처방 H1로 이루어지는 열가소성 수지층 도포액을 도포하고, 100℃에서 3분간 건조시켰다.

다음에 하기 처방 P1로 이루어지는 중간층 도포액을 상기에서 제작한 열가소성 수지층 상에 건조 두께가 1.5㎛가 되도록 슬릿 코터로 도포하고, 100℃에서 3분간 건조시켰다.

또한, 하기 처방A1로부터 얻어지는 금속미립자를 내부에 함유하는 광반사층 도포액을 광학농도가 3.4가 되도록 슬릿 코터를 이용하여 상기에서 제작한 중간층 상에 도포하고, 또한 그 위에 하기 처방B1로부터 얻어지는 광흡수층 도포액을 광학농도가 0.6이 되도록 슬릿 코터를 이용하여 도포를 행하고, 100℃에서 3분간 건조했다.

이렇게 해서 가지지체와 열가소성 수지층, 중간층(산소 차단막), 광반사층과 광흡수층이 일체로 된 필름을 제작하고, 그 위에 보호필름(두께 12㎛의 폴리프로필렌 필름)을 압착시켜, 전사재료로 했다.

(H1:열가소성 수지층 도포액 처방)

메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산(공중합체 조성비<몰비> 54/12/5/29, 중량평균 분자량 80000)…58부

스티렌/아크릴산(70/30의 공중합체, 중량평균 분자량 7000)…136부

BPE-500(신나카무라 카가쿠(주)제, 다관능 아크릴레이트)…90부

F780F(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제, 불소계 계면활성제 30%의 2-부타논 용액)…1부

메틸에틸케톤…541부

1-메톡시-2-프로판올…63부

메틸알콜…111부

(P1:중간층 도포액 처방)

폴리비닐알콜(쿠라레(주)제, PVA205)…3.0부

폴리비닐피롤리돈(GAF 코퍼레이션(주), PVK30)…1.5부

증류수…50.5부

메틸알콜…45.0부

(A1:광반사층 도포액 처방)

A액＊…10부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA(니혼카야쿠사 제), 76% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)…0.19부

비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진-2-일)페닐]카르바모일]페닐]세바케이트(0.2% 톨루엔 희석 용액)…0.1부

F780F(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제, 불소계 계면활성제 20%)의 0.2% 톨루엔 희석 용액…0.14부

벤질메타크릴레이트/메타크릴산(몰비=60/40, 수평균 분자량 35000) (2.5% MEK 희석 용액)…0.4부

＊A액은, 스테아린산 은을 열환원해서 얻어진 은입자 농도 30%의 은입자 함유의 헵탄 분산물(평균 입경 30㎚, 분포 5㎚∼50㎚, 다이켄 카가쿠고교 가부시키가이샤 제 NAG-09)에, 톨루엔을 4배량 부가하여 30분간 교반한 것이다. 이 때의 A1 광반사층 도포액의 고형분에 대한 금속은이 차지하는 체적(율)은 60%이다.

(B1:광흡수층 도포액 처방)

벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비=73/27, 점도=0.12, 중량평균 분자량 38000)…37.9부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…29.1부

비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진-2-일)페닐]카르바모일]페닐]세바케이트…1.7부

카본블랙(흑색)(NIPX35, 데구사사 제)…30.1부

메틸셀로솔브아세테이트…560부

메틸에틸케톤…280부

<전사재료를 사용한 전사에 의한 차광화상이 형성된 기판의 제작(전사법)>

상기에서 얻어진 전사재료의 보호층을 박리한 후, 전사재료의 광흡수층이 유리 기판(두께 1.1mm)과 접하도록, 유리 기판과 겹쳐서, 라미네이터(오사카 라미네이터(주)제 VP-II)를 이용하여 압력 0.8Pa, 온도 130℃에서 서로 접착했다. 계속해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 가지지체를 박리했다.

계속해서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치덴시 엔지니어링제)로, 마스크(화상패턴을 갖는 석영노광 마스크)와 상기 마스크측이 상기 열가소성 수지층이 되도록 유리 기판을 평행하게 수직으로 세운 상태에서, 상기 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층(광흡수층/광반사층) 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 도포면측으로부터 노광량 300mJ/㎠로 패턴 노광했다.

물에 트리에탄올아민계 현상액으로 30℃ 58초, 플랫 노즐 압력 6.15/0.02㎫로 샤워 현상하고, 열가소성 수지와 중간층을 제거했다.

다음에 순수를 샤워 노즐로 분무해서, 광반사층의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명:CKD-1, 후지 필름 아치사 제)으로 23℃ 80초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상해서 패터닝 화상을 얻었다.

계속해서, 초순수를 초고압 세정 노즐로 9.8㎫의 압력으로 분사해서 잔류물제거를 행하고, 차광화상을 얻었다. 계속해서, 220℃에서 30분간 열처리하고, 차광화상이 형성된 기판을 얻었다. 블랙매트릭스 패턴은 화면 사이즈 10인치이며, 화소수는 480×640이었다. 또한 블랙 매트릭스 폭은, 24㎛이며 화소부의 개구는 86㎛×304㎛이었다.

<슬릿상 노즐을 사용한 도포법에 의한 차광화상이 형성된 기판의 제작>

무알칼리 유리 기판을, UV세정장치로 세정후, 세정제를 이용하여 브러시 세정하고, 다시 초순수중에서 초음파 세정했다. 상기 기판을 120℃ 3분 열처리해서 표면상태를 안정화시켰다.

상기 기판을 냉각해서 23℃로 온도 조절후, 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 로터(에프에이에스 재팬사 제, 상품명:MH-1600)로, 상기 광흡수층 도포액(B1)을 도포하고, 해당되는 광흡수층을 제작했다.

계속해서 VCD(진공건조장치, 도쿄오우카사 제)로 30초간, 용매의 일부를 건조해서 도포층의 유동성을 없앤 후, EBR(에지 비드 리무버)로 기판주위의 불필요한 도포액을 제거하고, 120℃ 3분간 프리베이크하고, 또한 상기 광반사층 도포액(A1)을 상기 광흡수층 도포액(B1)과 동일하게 행해서 광반사층을 형성하고, 감광성 수지기판을 제작했다.

초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치덴시 엔지니어링사 제)로, 기판과 마스크(화상패턴을 갖는 석영노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서, 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층(광반사층) 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광 량 300mJ/㎠로 패턴 노광하고, 차광 패턴 화상을 얻었다.

다음에 순수를 샤워 노즐로 분무해서, 상기 감광성 수지층(광반사층)의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명:CKD-1, 후지 필름 아치)으로 23℃ 80초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상해서 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를, 초고압 세정 노즐로 9.8㎫의 압력으로 분사해서 잔류물 제거를 행하고, 차광화상을 얻었다. 계속해서, 220℃에서 30분간 열처리하고, 차광화상이 형성된 기판을 얻었다. 차광화상의 막두께는 0.46㎛이었다.

[실시예2]

실시예1(전사법)에 있어서, 광흡수층의 광학농도를 1.2가 되도록 막두께를 변경한 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

[실시예3]

실시예1(전사법)에 있어서, 광반사층의 바인더, 모노머, 개시제를 함유하지 않는 처방으로 변경함으로써, 광반사층 제작에 있어서의 처방A1의 금속체적율을 90%로 변경한 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

[실시예4]

실시예1(도포법)에 있어서, 열가소성 수지층을 형성하지 않고, 직접 유리 기판상에 처방B1로 이루어지는 광흡수층을 도포하고, 그 위에 처방A1로 이루어지는 광반사층을 도포하고, 또한 그 위에 처방P1로 이루어지는 산소차단층을 형성하는 방법으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다. 도포방법으로서, 하기 슬릿 & 스핀 코터법을 사용했다.

-슬릿 & 스핀 코터를 사용하는 도포방법-

우선, 슬릿 노즐로부터 상기 처방B1의 도포액을 유리 기판에 도포한 후, 이 유리 기판을 회전시켜서 막두께를 균일하게 하고, 건조해서 도포층의 유동성을 없앤 후, 불필요한 도포액을 제거하고, 120℃ 3분간 프리베이크해서 광흡수층을 형성했다.

계속해서, 상기 처방A1로 이루어지는 광반사층 도포액을 상기에서 제작한 광흡수층 상에 건조 두께가 0.20㎛가 되도록 슬릿 & 스핀 코터로 도포하고, 100℃에서 3분간 건조시켰다.

또한 계속해서, 상기 처방P1로 이루어지는 산소차단층 도포액을 상기에서 제작한 광흡수층 위에 건조 두께가 1.6㎛가 되도록 슬릿 & 스핀 코터로 도포하고, 100℃에서 3분간 건조시켰다.

초고압수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 덴시 엔지니어링사제)로, 기판과 마스크(화상패턴을 갖는 석영노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서, 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층(광반사층) 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 300mJ/㎠로 패턴 노광했다.

다음에 순수를 샤워 노즐로 분무하고, 상기 감광성 수지층(광반사층)의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명:CKD-1, 후지 필름 아치)으로 23℃ 80초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상해서 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를, 초고압 세정 노즐로 9.8㎫의 압력으로 분사해서 잔류물 제거를 행하고, 차광화상을 얻었다. 계속해서, 220℃에서 30분간 열처리 하고, 차광화상이 형성된 기판을 얻었다. 이 때의 광흡수층의 막두께는 0.26㎛이며, 광반사층의 막두께는 0.2㎛이었다.

[실시예5]

실시예1(전사법)에 있어서, 광흡수층 제작에 있어서의 처방B1의 안료 카본블랙(흑색)을 나노테크 Mn산화물(시아이카세이 가부시키가이샤 제)로 변경한 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

[실시예6]

실시예1(전사법)에 있어서, 중간층 도포액을 도포하지 않는 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

[실시예7]

실시예1(전사법)에 있어서, 제작된 차광화상이 형성된 기판에, 하기 처방B2로 이루어지는 보조층용 도포액을 12㎛ 폴리프로필렌 필름 상에 슬릿 코터를 이용하여 도포해서 광학농도가 0.6이 되도록 막두께를 조정해서 100℃에서 3분간 건조한 막을, 라미네이터를 이용하여 접착했다.

계속해서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치덴시 엔지니어링사제)로, 기판과 마스크(화상패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서, 노광 마스크면과 상기 보조층 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 300mJ/㎠로 패턴 노광하고, 패턴 화상을 얻었다.

다음에 순수를 샤워 노즐로 분무해서, 상기 패턴 화상의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명:CKD-1, 후지 필름 아 치)으로 23℃ 80초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상했다. 계속해서, 초순수를, 초고압 세정 노즐로 9.8㎫의 압력으로 분사해서 잔류물 제거를 행하고, 계속해서, 220℃에서 30분간 열처리하고, 보조층을 갖는 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

(B2:보조층용 도포액 처방)

벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비=73/27, 점도=0.12)…37.9부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…29.1부

비스[4-[N-[4-(4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진-2-일)페닐]카르바모일]페닐]세바케이트…1.7부

카본블랙(흑색)…30.1부

메틸셀로솔브아세테이트…560부

메틸에틸케톤…280부

[실시예8]

실시예1(전사법)에 있어서, 상기 실시예3에 기재된 방법과 같은 방법으로 처방A1로 이루어지는 광반사층의 금속체적율을 90%로 해서 광학농도가 4.4가 되도록 막두께를 변경한 이외는, 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

[실시예9]

실시예1(전사법)에 있어서, 처방A1의 다이켄 카가쿠제 NAG-09를 Ag 나노메탈잉크 Ag1T(신쿠야킨(주)제, 30wt%, 평균 입경 5㎚, 분포 2∼10㎚)로 변경했다. 또한 은층 단독의 베이크전은 황갈색을 하고 있고, 베이크후에 은경이 발생하므로 반 사율은 베이크후에 측정했다. 그 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

[비교예1]

실시예1(전사법)에 있어서, 광반사층을 제작하지 않는 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

[비교예2]

실시예1(전사법)에 있어서, 광흡수층을 제작하지 않는 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

[실시예10]

실시예1(전사법)에 있어서, 처방B1로 이루어지는 광흡수층의 광학농도가 3.2가 되도록 막두께를 변경하고, 처방A1로 이루어지는 광반사층의 금속체적율을 20%, 광학농도가 0.8이 되도록 막두께를 변경한 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

상기 금속체적율은, 바인더, 모노머, 개시제의 비율이 일정해지도록 실시예1과 같은 방법으로 조정했다.

[실시예11]

실시예1(전사법)에 있어서, 처방B1로 이루어지는 광흡수층의 광학농도가 0.2가 되도록 막두께를 변경하고, 처방A1로 이루어지는 광반사층의 금속체적율을 70%, 광학농도가 3.4가 되도록 막두께를 변경한 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

상기 금속 체적율은, 바인더, 모노머, 개시제의 비율이 일정해지도록 실시예1과 같은 방법으로 조정했다.

[실시예12]

실시예1(전사법)에 있어서, 처방B1로 이루어지는 광흡수층의 광학농도가 3.2가 되도록 막두께를 변경하고, 처방A1로 이루어지는 광반사층의 금속체적율을 20%, 광학농도가 3.4가 되도록 막두께를 변경한 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

상기 금속체적율은, 바인더, 모노머, 개시제의 비율이 일정해지도록 실시예1과 같은 방법으로 조정했다.

[실시예13]

실시예1(전사법)에 있어서, 처방B1로 이루어지는 광흡수층의 광학농도가 3.2가 되도록 막두께를 변경하고, 처방A1로 이루어지는 광반사층의 금속체적율을 10%, 광학농도가 3.4가 되도록 막두께를 변경한 이외는 같은 처방, 공정으로 차광화상이 형성된 기판을 제작했다.

상기 금속 체적율은, 바인더, 모노머, 개시제의 비율이 일정해지도록 실시예1과 같은 방법으로 조정했다.

≪평가≫

상기에 의해 얻어진 실시예 및 비교예의 샘플에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타낸다.

<막두께 측정>

막두께는 비접촉식 표면 거칠기계P-10(TENCOR사제)를 이용하여, 베이크후의 형성된 각각의 화상에 대해서 측정했다.

<투과 광학농도 측정>

베이크후의 막의 광학농도는 이하의 방법으로 측정했다.

유리 기판상에 도포형성된 미립자 함유층(광반사층)의 투과 광학농도를 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼제, UV-2100)를 사용해서 555㎚로 측정했다(OD). 별도 유리 기판의 투과 광학농도를 같은 방법으로 측정했다(OD₀). OD로부터 OD₀을 뺀 값을 막의 투과 광학농도로 했다.

또한 같은 방법으로 광흡수층의 투과 광학농도도 측정했다. 전체의 투과 광학농도(광흡수층+광반사층)는 베이크후, 동일하게 측정했다.

<색조측정>

시료를 유리 기판측(도포막이 형성되어 있는 면의 반대측)으로부터 실내형광등 아래에서 눈으로 관찰했다.

<반사율측정>

스펙트로포토미터 V-560(니혼분쿄(주)제)와 조합한, 절대 반사율 측정장치 ARV-474(니혼분쿄(주)제)를 이용하여, 전체의 기판의 반사율은 유리 기판측(도포막이 형성되어 있는 면의 반대측)의 절대 반사율을 측정했다. 또한 광반사층의 반사율은, 기판의 반대측(도포막이 형성되어 있는 면측)의 절대 반사율을 측정했다.

측정 각도는, 수직방향으로부터 5°, 파장은 555㎚이다.

<금속미립자>

-은체적율 측정-

은체적율은, 은의 비중을 10.5로 해서 계산하고, (은체적/전체 체적)＊100=은체적율(%)로 계산을 행했다.

-소결성 측정-

실시예1∼8, 실시예 9, 및 12, 비교예2에 대한 금속미립자를, TEM(JEM-2010) (배율 200000배)(니혼덴시(주)제)을 이용하여 관찰한 결과, 입자끼리가 서로 달라 붙거나/또는 큰 입자로 변화되고 있는 것이 확인되고 소결성을 확인했다.

(표1)

(표2)

표1 및 2의 결과로부터 확실하게 알 수 있듯이, 실시예1∼10은 차광화상이 형성된 기판의 광학농도가 4.0이상, 반사율이 1%이하로 차광화상기판으로서는 매우 우수한 것이었다. 특히, 실시예8은 기판측의 파장 555㎚에 있어서의 반사율이 1%이하, 단위막 두께당의 광학농도가 11.9로 양호했다.

한편 비교예는, 실시예와 동등의 광학농도를 얻고자 하면, 비교예1에 있어서는, 막두께가 커지고, 비교예2에 있어서는 기판측에서의 반사율이 현저하게 높아 불량이었다.

[실시예14]

≪컬러필터, 및 액정표시장치의 제작≫

실시예1에서 제작한 차광화상이 형성된 기판 상에, 하기 표3의 처방을 갖는 적색(R층용)의 감광성 수지조성물을 상기 차광화상이 형성된 기판의 광흡수층상에 슬릿 코터로 도포하고, 100℃, 3분간 건조시켰다.

계속해서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치덴시 엔지니어링사제)로, 기판과 마스크(화상패턴을 갖는 석영노광 마스크)를 수직으로 세운 상태에서, 노광 마스크면과 상기 감광성 수지층의 사이의 거리를 200㎛로 설정하고, 노광량 300mJ/㎠로 패턴 노광했다.

다음에 순수를 샤워 노즐로 분무해서, 상기 감광성 수지층의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(KOH, 비이온 계면활성제 함유, 상품명:CDK-1, 후지 필름 아치)으로 23℃ 80초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상해서 패터닝 화상을 얻었다. 계속해서, 초순수를, 초고압 세정 노즐로 9.8㎫의 압력으로 분사해서 잔류물제거를 행하고, 계속해서, 220℃에서 30분간 열처리하여, 적색 패턴 화상을 형성했다.

또한 상기 적색(R층용)의 감광성 수지조성물 대신에, 하기 표3의 녹색(G층용)의 감광성 수지조성물을 사용하는 이외는, 상기 적색 패턴 화상의 제작방법과 같은 작업을 반복하여, 상기 적색 패턴 화상위에 녹색(G층용)패턴 화상을 제작했다.

계속해서, 상기 적색(R층용)의 감광성 수지조성물 대신에, 하기 표3의 청색(B층용)의 감광성 수지조성물을 사용하는 이외는, 상기 적색 패턴 화상 제작방법과 같은 작업을 다시 반복하여, 상기 녹색 패턴 화상위에 청색(B층용) 패턴 화상을 제 작하고, 본 발명의 차광화상을 갖는 컬러필터를 형성했다. 상기 각 착색 화상의 건조막 두께는 각각 2㎛이었다.

(표3)

상기로부터 얻어진 컬러필터는 화소의 결락이 없고, 하지와의 밀착성이 양호하며, 또한 오염도 없었다.

이 컬러필터를 이용하여 액정표시장치를 제작한 결과 표시 콘트래스트는 충분히 만족할 만한 것이었다.

본 발명에 의하면, 박층이며 고차광성능을 갖고, 또한 관찰자측에서 봤을 때의 반사율이 낮은 차광화상이 형성된 기판을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 박층이며 고차광성능을 갖고, 또한 관찰자측에서 봤을 때의 반사율이 낮은 차광화상을 얻기 위한, 감광성 수지조성물 및 전사재료를 제공할 수 있고, 또한 표시 콘트래스트가 높고 평탄성이 우수한 컬러필터, 그것을 사용한 표시장치를 제공할 수 있다.

Claims (31)

1. 기판과, 상기 기판의 적어도 한쪽 측의, 적어도 일부에 차광화상을 갖는 차광화상이 형성된 기판으로서, 상기 차광화상이, 2층이상의 수지층으로 이루어지고, 상기 수지층 중 1층이상이 광반사층이며, 상기 수지층 중 1층이상이 광흡수층인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
2. 제1항에 있어서, 상기 광반사층의 파장 555㎚에 있어서의 반사율이 30%∼90%인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광흡수층의 파장 555㎚에 있어서의 투과 광학농도가 0.3∼3.0의 광흡수층인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 차광화상의 파장 555㎚에 있어서의 투과 광학농도가, 두께 1㎛당 4∼20의 범위인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 차광화상의 기판측에서 측정한 경우의 파장 555㎚에 있어서의 반사율이 0.01∼2%인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 차광화상의 두께가 0.2∼0.8㎛인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광반사층이 금속미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
8. 제7항에 있어서, 상기 금속미립자가 은, 니켈, 코발트, 철, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 주석, 아연, 알루미늄, 텅스텐, 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1개이상인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 금속미립자가 유기 금속화합물의 열환원 금속미립자를 원료로 하는 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 금속미립자가 소결성 입자인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광흡수층이 망간, 코발트, 철, 구리 중 1종류이상의 금속원소를 함유하는 산화 화합물, 및/또는 카본블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 차광화상이 1층이상의 보조층을 갖는 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 차광화상이 표시장치의 블랙 매트릭스인 것을 특징으로 하는 차광화상이 형성된 기판.
14. 금속미립자와, 바인더와, 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
15. 제14항에 있어서, 상기 감광성 수지조성물이 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
16. 가지지체와, 2층이상의 수지층을 갖는 전사재료로서, 상기 수지층이 1층이상의 광반사층과, 1층이상의 광흡수층을 갖는 것을 특징으로 하는 전사재료.
17. 제16항에 있어서, 상기 광반사층이, 금속미립자와, 바인더와, 모노머 또는 올리고머 및 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유하는 것을 특징으로 하는 전사재료.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 광흡수층이, 광흡수성 물질과, 바인더와, 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유하는 것을 특징으로 하는 전사재료.
19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 광반사층 및 광흡수층과는 별도로 열가소성 수지층 및/또는 중간층을 함유하는 것을 특징으로 하는 전사재료.
20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 감광성 수지조성물이 표시장치의 블랙 매트릭스에 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 전사재료가 표시장치의 블랙 매트릭스에 사용되는 것을 특징으로 하는 전사재료.
22. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 감광성 수지조성물이 제1항 또는 제2항에 기재된 차광화상 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
23. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 전사재료가 제1항 또는 제2항에 기재된 차광화상 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 전사재료.
24. 제16항 또는 제17항에 기재된 전사재료를 사용하고, 하기 공정을 포함하는 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 차광화상의 제조방법.

    a:가지지체상의 2층이상의 수지층을 기판에 전사하는 공정.

    b:상기 수지층에 패턴 노광하는 공정.

    c:패턴 노광후의 상기 수지층을 현상해서 미노광 부분을 제거하는 공정.
25. 제14항 또는 제15항에 기재된 감광성 수지조성물을 사용하고, 하기 공정을 포함하는 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 차광화상의 제조방법.

    a:감광성 수지조성물을 기판에 도포·건조해서, 수지층을 제조하는 공정.

    b:상기 수지층에 패턴 노광하는 공정.

    c:패턴 노광후의 상기 수지층을 현상해서 미노광 부분을 제거하는 공정.
26. 제25항에 있어서, 슬릿상 노즐을 갖는 장치를 이용하여 도포되는 것을 특징으로 하는 차광화상의 제조방법.
27. 제1항 또는 제2항에 기재된 차광화상이 형성된 기판을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
28. 제14항 또는 제15항에 기재된 감광성 수지조성물을 적어도 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
29. 제16항 또는 제17항에 기재된 전사재료를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
30. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법을 포함하는 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
31. 제1항 또는 제2항에 기재된 차광화상이 형성된 기판 및 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 표시장치.