KR20060047577A - Surface treated steel for fuel container - Google Patents
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Abstract
내열화 가솔린성 및 용접성과 프레스 성형성이 우수한, 자동차 가솔린 탱크 등의 연료 용기에 적합한, 납과 6가 크롬을 함유하지 않는 표면 처리 강판을 제공한다. 아연계 도금 강판의 양쪽면에, 제1층으로서, Si 부착량 10∼300㎎/㎡의 규소질 피막을 형성한다. 용기 내면측에는, 그 위에, 평균 입경 0.1∼6.0㎛의 Ni 분말 및 페로실리콘 분말에서 선택된 금속 분말을 수지 100질량부에 대해 5∼60질량부 함유하는 막 두께 0.6∼2.0㎛의 에폭시계 수지층을 형성한다. 이 제2층은, 실리카와 왁스중 한쪽 또는 양쪽을 더 함유할 수 있다. 용기 외면측에는, 제1층 상에, 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜(glycidyl)기 및 아미노기에서 선택된 관능기를 갖는 에폭시계 수지 100질량부 중에 왁스 1∼40질량부와 실리카 5∼80질량부를 함유하는 막 두께 0.3∼2.0㎛의 층을 형성한다.Provided is a surface-treated steel sheet containing no lead and hexavalent chromium, which is suitable for fuel containers such as automobile gasoline tanks, which have excellent heat resistance gasoline resistance and weldability and press formability. On both surfaces of the galvanized steel sheet, a silicon film having a Si adhesion amount of 10 to 300 mg / m 2 is formed as a first layer. On the inner surface side of the container, an epoxy resin layer having a film thickness of 0.6 to 2.0 µm containing 5 to 60 parts by mass of a metal powder selected from Ni powder and ferrosilicon powder having an average particle diameter of 0.1 to 6.0 µm with respect to 100 parts by mass of the resin. Form. This second layer may further contain one or both of silica and wax. 1-40 mass parts of wax and 5-80 mass parts of silica in 100 mass parts of epoxy resins which have a functional group selected from a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, a glycidyl group, and an amino group on a container outer surface side A layer having a thickness of 0.3 to 2.0 µm containing parts is formed.
Description
본 발명은, 특히 가솔린을 연료로 하는 자동차의 연료 탱크라 할 수 있는 연료 용기에 적합한, 아연계 도금 강판을 소재로 하는 표면 처리 강판에 관한 것이다. 본 발명의 표면 처리 강판은, 납과 6가 크롬을 함유하지 않고, 연료 탱크의 내면측에서 문제가 되는, 유기산을 함유하는 열화된 가솔린이나 알콜 함유 가솔린 연료(가소홀, gasohol)에 대한 높은 내식성(이하, 알콜 함유 가솔린 연료에 대한 내식성도 포함해 「내열화 가솔린성」이라고 총칭한다)을 가지고, 또한 저항 용접성, 프레스 성형성도 우수하다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-treated steel sheet made of a zinc-based galvanized steel sheet, which is particularly suitable for a fuel container, which is a fuel tank of an automobile using gasoline as fuel. The surface-treated steel sheet of the present invention does not contain lead and hexavalent chromium, and has high corrosion resistance to deteriorated gasoline or alcohol-containing gasoline fuel (gasohol) containing organic acids, which is a problem on the inner surface side of the fuel tank. (Hereinafter also referred to collectively as "deteriorated gasoline resistance" including corrosion resistance to alcohol-containing gasoline fuel), and also excellent in resistance weldability and press formability.
보통의 가솔린을 연료로 하는 자동차나 이륜차(이하, 자동차로 총칭)용의 연료 탱크의 소재에는, 내외면의 내식성, 특히 용기 내면측의 연료 환경에서의 내식성, 프레스 성형성, 및 용접성이 요구된다. Materials of fuel tanks for automobiles or motorcycles (hereinafter collectively referred to as automobiles) that use ordinary gasoline as fuel are required for corrosion resistance of the inner and outer surfaces, in particular, corrosion resistance, press formability, and weldability in the fuel environment on the inner surface side of the container. .
가솔린 연료 용기용 재료로서, 종래는 턴 시트라고 불리는, Pb-10∼25% Sn 합금 도금 강판이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 환경 규제에 의해, Pb를 함유하는 턴 시트의 이용이 어렵게 되어, 이에 대신하는 연료 용기용 표면 처리 강판의 개발이 요구되고 있다. 또한, 연료에 대한 내식성에 대해서는, 가솔린 성분 이 산화하여 발생한 유기산을 포함하는 열화 가솔린 환경에서의 성능이 요구되는 등, 보다 고도의 레벨이 요구되게 되었다. As a material for gasoline fuel containers, Pb-10-25% Sn alloy plated steel sheets, which are conventionally called turn sheets, have been widely used. However, recent environmental regulations have made it difficult to use turn sheets containing Pb, and development of surface-treated steel sheets for fuel containers has been demanded instead. In addition, the corrosion resistance to the fuel is required to a higher level, such as performance in a deteriorated gasoline environment including an organic acid generated by oxidation of the gasoline component is required.
이 요구에 대해, Al 도금 강판, Sn-Zn 도금 강판 등이 대체품으로서 개발되어 있다. 이 중, Al 도금 강판은, 용접이나 납땜 등의 접합성에 문제가 있다. 이 점에서, Sn-약 8% Zn 합금 도금 강판은, 성능적인 밸런스가 좋다고 되어 있지만, 도금 그 자체의 용도가 거의 연료 용기에 한정되기 때문에, 시장 규모가 작아, 안정적 공급이나 가격면에 문제가 있다. 따라서, 일반적으로 폭넓게 이용되는, 비교적 낮은 비용인 아연계 도금(「아연계 도금」이란, 아연 도금과 아연 합금 도금을 포함하는 의미) 강판을 연료 용기용에 적용할 수 있으면, 경제적으로 유리하다. In response to this demand, Al-plated steel sheets, Sn-Zn-plated steel sheets, and the like have been developed as substitutes. Among these, Al-plated steel sheet has a problem in joinability, such as welding and soldering. In this respect, Sn-approximately 8% Zn alloy-coated steel sheet is said to have a good performance balance, but since the use of the plating itself is almost limited to fuel containers, the market size is small, and there is a problem in terms of stable supply and price. have. Therefore, it is economically advantageous if a relatively low cost zinc-based galvanizing (" zinc-based plating " includes zinc plating and zinc alloy plating) steel sheets, which are generally widely used, can be applied to fuel containers.
Zn계 도금 강판을 자동차용 연료 용기 용도에 적용하는 기술로서, 일본국 특개평 10-137681호 공보(특허문헌 1)가 있다. 이 공보에는, 크로메이트(chromate) 처리한 아연계 도금 강판에 대해, 내면측에는 Ni 및 Al 금속 분말을 함유하는 아민 변성 에폭시 수지층을 피복하고, 외면측에는 왁스를 함유하는 실리카 함유 수지층을 피복한 표면 처리 강판이 제안되어 있다. As a technique of applying a Zn-based plated steel sheet to a fuel container use for automobiles, there is a Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-137681 (Patent Document 1). This publication discloses a surface coated with an amine-modified epoxy resin layer containing Ni and Al metal powders on the inner surface side and a silica-containing resin layer containing wax on the outer surface side of the chromate-plated galvanized steel sheet. A treated steel sheet is proposed.
특허문헌 1에 기재된 표면 처리 강판은, 아연계 도금 강판을 크로메이트 처리한 후에, 내면과 외면에 다른 수지층을 형성하는 것이다. 그러나, 최근에 와서, 역시 환경문제 때문에, 전술한 Pb뿐만 아니라, 유해한 6가 크롬을 함유하는 크로메이트 처리를 이용하지 않은 재료, 나아가 크롬을 전혀 함유하지 않는 논-크롬재료의 요망이 강해지고 있다. The surface-treated steel sheet of patent document 1 forms another resin layer in an inner surface and an outer surface after chromate-processing a galvanized steel plate. However, in recent years, too, due to environmental problems, there is a growing demand for not only the above-mentioned Pb but also materials that do not use the chromate treatment containing harmful hexavalent chromium, and further, non-chromium materials that do not contain chromium at all.
일본국 특허 제3328578호(특허문헌 2)에는, 아연계 도금 강판에 대해, 연료 용기의 내면에 닿는 한쪽면에, 크로메이트, 인산 아연 또는 인산철이라는 화성 처리를 실시하고, 또한 Ni 분말과 Al 분말을 함유하는 아민 변성 에폭시 수지층으로 피복한 표면 처리 강판이 제안되어 있다. 일본국 특개 2000-129461호 공보(특허문헌 3)에는, 아연계 도금 강판의 한쪽면에, 수지와 실리카원을 주 피막 형성 성분으로 하는 제1층을 형성하고, 그 위에 제2층으로서 Ni와 Al을 포함하는 금속 분말을 함유하는 수지층을 가지는 표면 처리 강판이 제안되어 있다. Japanese Patent No. 3328578 (Patent Document 2) applies a chemical conversion treatment such as chromate, zinc phosphate, or iron phosphate to one surface of the zinc-based plated steel sheet that contacts the inner surface of the fuel container, and further, Ni powder and Al powder. The surface-treated steel plate coated with the amine modified epoxy resin layer containing these is proposed. In Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-129461 (Patent Document 3), a first layer containing a resin and a silica source as a main film-forming component is formed on one surface of a zinc-based plated steel sheet, and Ni and a second layer are formed thereon. A surface-treated steel sheet having a resin layer containing a metal powder containing Al has been proposed.
(특허문헌1) 일본국 특개평 10-137681호 공보 (Patent Document 1) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-137681
(특허문헌2) 일본국 특허 제3328578호 명세서 (Patent Document 2) Japanese Patent No. 3328578
(특허문헌3) 일본국 특개 2000-129461호 공보 (Patent Document 3) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-129461
그러나, 상술한 종래 기술에서는, 금속 분말을 함유하는 수지층의 두께가 2∼10㎛로 크기 때문에, 실용상 안정된 용접성을 얻는 것이 어려워, 연료 용기의 제조에 사용하기에는 불충분했다. However, in the above-mentioned prior art, since the thickness of the resin layer containing metal powder is 2-10 micrometers large, it is difficult to obtain stable weldability practically, and it was insufficient to use for manufacture of a fuel container.
또한, 연료 탱크의 외면측은, 프레스 성형후에 보통은 도장이 실시되므로, 프레스 성형중에 표면 처리 강판의 수지층이 손상되어도, 내식성이 문제가 되는 경우는 적다. 한편, 내면측은, 프레스 성형후에 도장이 실시되지 않는 것이 보통이기 때문에, 수지층이 프레스 성형에 의해 손상되어도, 열화 가솔린 환경에서의 내식성이 확보되는 것이 요구된다. 종래의 논-크롬 재료의 경우, 특히 화성 처리가 인산아연 또는 인산철이면, 유기산에 대한 내식성이 불충분하며, 프레스 성형후의 내열화 가솔린성이 현저히 저하한다. 또한, 내외 양면 모두, 프레스 성형중의 수 지층의 손상이 최소한이 되도록, 프레스 성형성, 따라서, 윤활성이 양호한 것이 바람직하다. In addition, since the outer surface side of the fuel tank is usually coated after press molding, even if the resin layer of the surface-treated steel sheet is damaged during press molding, corrosion resistance is rarely a problem. On the other hand, since it is common that the inner surface side is not coated after press molding, even if the resin layer is damaged by press molding, it is required to ensure corrosion resistance in a deteriorated gasoline environment. In the case of the conventional non-chromium material, in particular, if the chemical conversion treatment is zinc phosphate or iron phosphate, the corrosion resistance to the organic acid is insufficient, and the heat-resistant gasoline resistance after press molding is significantly reduced. In addition, it is preferable that both of the inside and the outside have good press formability and, therefore, lubricity so that damage of the resin layer during press molding is minimized.
본 발명의 과제는, 아연계 도금 강판을 모재로 하여, 환경면에서 문제가 있는 납 및 6가 크롬을 이용하지 않고, 가솔린 환경에서의 내식성, 특히 내열화 가솔린성이 우수하고, 또한 용접성도 뛰어나며, 더욱 바람직하게는, 프레스 성형성에도 우수한, 자동차 가솔린 용기 등의 연료 용기용 표면 처리 강판을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to use a zinc-based galvanized steel as a base material, without using lead and hexavalent chromium, which is problematic in terms of the environment, excellent corrosion resistance in gasoline environment, particularly heat-resistant gasoline resistance, and excellent weldability More preferably, it is to provide a surface-treated steel sheet for fuel containers such as automobile gasoline containers, which is also excellent in press formability.
본 발명에 의하면, 아연계 도금 강판의 도금 표면에 6가 크롬을 포함하지 않는 기초 처리를 실시하고, 한쪽면측에서는, 그 상층에 특정한 입자 직경의 Ni 금속 분말 및/또는 페로실리콘 분말을 함유한 적정 범위의 막 두께의 수지층을 형성하고, 바람직하게는 다른쪽면측에서는, 윤활성이 우수한 수지층을 형성함으로써, 내열화 가솔린성 및 용접성이 양립되고, 프레스 성형성에도 뛰어난 표면 처리 강판이 얻어진다. According to the present invention, a titration process is performed in which the plating surface of the zinc-based galvanized steel sheet does not contain hexavalent chromium, and on one surface side, a titration containing Ni metal powder and / or ferrosilicon powder having a specific particle diameter in the upper layer. A resin layer having a film thickness in the range is formed, and preferably, on the other surface side, by forming a resin layer excellent in lubricity, heat-resistant gasoline resistance and weldability are compatible, and a surface-treated steel sheet excellent in press formability is obtained.
본 발명은, 1 양태에 있어서, 아연계 도금 강판의 적어도 한면의 도금 표면에, 6가 크롬을 포함하지 않는 규소질 피막으로 이루어지는 제1층과, 그 위의 제2층을 구비하고, 상기 제1층의 부착량이 Si량으로서 10∼300mg/㎡이고, 상기 제2층은 열경화형 유기 수지로 이루어지는 바인더 100질량부 중에, 평균 입자 직경 0.1∼6.0㎛의 Ni 분말 및 페로실리콘 분말에서 선택된 금속 분말을 1∼60질량부의 량으로 함유하는, 막 두께 0.6㎛이상, 2.0㎛미만의 금속 분말 함유 수지층인 것을 특징으로 하는 연료 용기용 표면 처리 강판이다. In one aspect, the present invention is provided with at least one surface of a galvanized steel sheet, a first layer made of a silicon film containing no hexavalent chromium and a second layer thereon. The adhesion amount of one layer is 10-300 mg / m <2> as Si amount, and the said 2nd layer is a metal powder selected from Ni powder and ferro silicon powder of 0.1-6.0 micrometers of average particle diameters in 100 mass parts of binders which consist of a thermosetting organic resin. It is a surface-treated steel sheet for fuel containers characterized by being a metal powder-containing resin layer having a film thickness of 0.6 µm or more and less than 2.0 µm, in an amount of 1 to 60 parts by mass.
별도의 양태에 있어서, 본 발명은, 아연계 도금 강판의 양면의 도금 표면에, 제1층으로서 6가 크롬을 포함하지 않는 규소질 피막과, 그 위의 제2층을 구비하고, 상기 제1층은, 부착량이 Si량으로서 10∼300mg/㎡이고, 상기 제2층은, 강판의 한쪽 면은, 열경화형 수지로 이루어지는 바인더 100질량부 중에, 평균 입자 직경 0.1∼6.0㎛의 Ni 분말 및 페로실리콘 분말에서 선택된 금속 분말을 1∼60질량부의 량으로 함유하는, 막 두께 0.6㎛이상, 2.0㎛미만의 금속 분말 함유 수지층이고, 강판의 반대측의 면은, 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜기 및 아미노기에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 적어도 1종의 유기 수지로 이루어지는 바인더 100질량부 중에 왁스 1∼40 질량부와 실리카, 티타니아 및 지르코니아에서 선택된 적어도 1종을 5∼80질량부를 함유하는, 막 두께 0.3∼2.0㎛의 층인 것을 특징으로 하는, 연료 용기용 표면 처리 강판이다. In another aspect, the present invention is provided with a silicon film containing no hexavalent chromium as a first layer and a second layer thereon on the plating surfaces of both surfaces of the galvanized steel sheet. As for the layer, the adhesion amount is 10-300 mg / m <2> as Si amount, and the said 2nd layer is Ni powder and ferro having an average particle diameter of 0.1-6.0 micrometer in 100 mass parts of binders which one side of a steel plate consists of a thermosetting resin A metal powder-containing resin layer having a thickness of 0.6 µm or more and less than 2.0 µm containing a metal powder selected from silicon powder in an amount of 1 to 60 parts by mass, and the surface on the opposite side of the steel sheet is a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, or a glyce 5 to 80 parts by mass of 1 to 40 parts by mass of wax and at least one selected from silica, titania and zirconia in 100 parts by mass of a binder composed of at least one organic resin having at least one functional group selected from a dill group and an amino group. A film surface-treated steel sheet for a fuel vessel, characterized in that a layer of thickness that 0.3~2.0㎛ oil.
상기 제1층의 규소질 피막은, 수성 실리카, 기상 실리카, 알칼리 금속 규산염, 알콕시실란 및 규산알킬에스테르에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 실리카원(실리카 또는 그 전구체)을 주성분으로 하는 처리액의 도포·건조에 의해 형성된 것이 바람직하다. The silicon film of the first layer is coated with a treatment liquid containing, as a main component, one or two or more silica sources (silica or its precursors) selected from aqueous silica, vapor phase silica, alkali metal silicate, alkoxysilane and alkyl silicate ester. What is formed by drying is preferable.
상기 금속 분말 함유 수지층은, 바인더 100질량부에 대해, (1) 실리카, 티타니아 및 지르코니아에서 선택된 적어도 1종을 5∼40질량부, (2) 왁스 5∼20질량부 및 (3)금속 Al 분말 1∼30질량부에서 선택된 1 또는 2이상의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 이 금속 분말 함유 수지층의 바인더인 열경화성형 수지는, 바람직하게는 에폭시계 수지이다. The said metal powder containing resin layer has 5-40 mass parts of at least 1 sort (s) chosen from (1) silica, titania, and zirconia, (5) 5-20 mass parts of wax, and (3) metal Al with respect to 100 mass parts of binders. You may further contain 1 or 2 or more components chosen from 1-30 mass parts of powder. In addition, thermosetting resin which is a binder of this metal powder containing resin layer becomes like this. Preferably it is an epoxy resin.
본 발명에 있어서, 바인더의 질량은, 바인더로서 이용한 수지 성분의 고형분으로서의 질량이고, 바인더로서 이용하는 수지 성분이 가교제로 열경화시키는 타입인 경우에는, 수지와 가교제의 합계량이다. In this invention, the mass of a binder is the mass as solid content of the resin component used as a binder, and when the resin component used as a binder is a type thermosetting with a crosslinking agent, it is a total amount of resin and a crosslinking agent.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention
[모재 도금 강판] [Material plated steel sheet]
본 발명의 표면 처리 강판의 모재는, 아연계 도금 강판, 즉, 아연 도금 강판 또는 아연 합금 도금 강판이고, 양면 도금 강판인 것이 바람직하다. The base material of the surface-treated steel sheet of this invention is a galvanized steel plate, ie, a galvanized steel plate or a zinc alloy plated steel plate, and it is preferable that it is a double-sided steel plate.
도금 소재의 강판은, 통상 이용되는 일반적인 냉연(冷延) 강판으로 좋다. 단, 연료 용기 용도로는 일반적으로 심한 성형 가공을 받기 때문에, 예를 들면 극저 탄소강이고, 또한 Ti, Nb, B의 1종 또는 2종 이상이 첨가된 성분계인, 프레스 성형성이 뛰어난 강판인 것이 바람직하다. The steel plate of a plating material may be a general cold rolled steel sheet normally used. However, in the case of a fuel container, since it is generally subjected to severe molding, for example, it is an extremely low carbon steel, and is a steel sheet having excellent press formability, which is a component system containing one or two or more of Ti, Nb, and B added. desirable.
강판에 실시하는 도금은, 내식성 확보의 목적으로 널리 이용되는 아연 또는 아연 합금 도금이다. 도금종으로는, 이들에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, Zn, Zn-Al, Zn-Al-Si, Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Cr, Zn-Mg, Zn-Sn, Zn-Co 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 Zn-Ni 합금 도금으로, 성능과 경제성의 밸런스가 가장 뛰어나다. Zn-Ni 합금 도금의 Ni 함유량은 11∼14질량%의 범위 내가 바람직하다. Plating to a steel plate is zinc or zinc alloy plating widely used for the purpose of ensuring corrosion resistance. Examples of the plating species include, but are not limited to, Zn, Zn-Al, Zn-Al-Si, Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Cr, Zn-Mg, Zn-Sn, Zn- Co etc. can be mentioned. Preferred is Zn-Ni alloy plating, which has the best balance of performance and economy. The Ni content of Zn-Ni alloy plating has preferable inside of the range of 11-14 mass%.
도금 방법은, 용융 도금법, 전기 도금법, 증착 도금법 등의 어떠한 것이라도 좋다. 도금층은, 소량의 유기 억제제(inhibitor), 덱스트린, 덱스트란 등의 유기 화합물을 함유하고 있어도 된다. 도금 부착량은, 내식성의 관점에서, 한쪽면 당 10g/㎡ 이상이 바람직하다. 그러나, 부착량이 너무 많으면, 비용, 가공성, 용접성 의 면에서 문제가 된다. 보다 바람직한 부착량은, 한쪽면 당 15∼50g/㎡이다. The plating method may be any of hot dip plating, electroplating, vapor deposition, and the like. The plating layer may contain a small amount of organic compounds such as an inhibitor, dextrin, and dextran. The plating adhesion amount is preferably 10 g / m 2 or more per side from the viewpoint of corrosion resistance. However, if the amount of adhesion is too large, it becomes a problem in terms of cost, workability and weldability. More preferable adhesion amount is 15-50 g / m <2> per side.
본 발명의 표면 처리 강판은, 모재의 아연계 도금 강판중 적어도 한쪽면의 표면(즉, 도금층 위)에, 다음에 설명하는 제1층과 제2층의 피막을 순차로 형성한 것이다. 이 2층의 피막은, 통상은, 연료 용기의 내면이 되는 한면만에 형성되고, 반대측의 면에는 별도의 표면 처리가 실시된다. The surface-treated steel sheet of this invention forms the film of the 1st layer and 2nd layer demonstrated next in order on the surface (namely, on a plating layer) of at least one surface among the zinc-based galvanized steel sheets of a base material. This two-layer coating is usually formed on only one surface serving as an inner surface of the fuel container, and is subjected to a separate surface treatment on the surface on the opposite side.
[제1층] [1st floor]
아연계 도금층 상에 형성되는 제1층은, 6가 크롬을 포함하지 않는 규소질의 피막이다. 규소질의 피막은, 실리카원(콜로이드 상태 실리카 또는 그 전구체)을 함유하는 처리액을 이용하고, 통상법에 따라서, 모재 도금 강판의 표면에 처리액을 도포하고, 계속해서 건조(또는 열처리(燒付け))시킴으로써 형성할 수 있다. The first layer formed on the zinc-based plating layer is a silicon film that does not contain hexavalent chromium. As the silicon coating, a treatment liquid containing a silica source (colloidal silica or a precursor thereof) is used, and according to a conventional method, the treatment liquid is applied to the surface of the base metal plated steel plate, and then dried (or heat treated). Can be formed.
실리카원으로는, 수성 실리카(실리카졸, 콜로이달 실리카 등으로도 불린다), 기상 실리카(흄드 실리카, 건식 실리카 등으로도 불린다), 알칼리 금속 규산염, 알콕시실란 및 규산알킬에스테르에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. As the silica source, one or two selected from aqueous silica (also called silicasol, colloidal silica, etc.), gaseous silica (also called fumed silica, dry silica, etc.), alkali metal silicate, alkoxysilane, and alkyl silicate ester More than one species can be used.
알콕시실란이란, 규소 1원자에 n개(n= 2∼3)의 가수분해성의 기(대표적으로는 알콕시기, 특히 메톡시기 또는 에톡시기이다)와 (n-1)개의 비-가수분해성의 유기기(예를 들면, 에틸, 프로필 등의 저급 알킬기, 아미노, 에폭시 등의 관능성 치환기를 함유하는 저급 알킬기, 비닐기 등)가 결합한 화합물이다. 본 발명에서 제1층에 이용하는 알콕시실란으로서 바람직한 것은, 비-가수분해성의 유기기가 알킬기인 것, 예를 들면, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등인데, 비-가수분해성 유기기가 관능기를 가지고 있는 알킬이거나, 비닐기인, 일반적으로 실란커플링제라고 불리는 알콕시실란도 사용가능하다. Alkoxysilanes include n (n = 2-3) hydrolyzable groups (typically alkoxy groups, in particular methoxy or ethoxy groups) and (n-1) non-hydrolyzable oils in one atom of silicon. A device (for example, lower alkyl groups, such as ethyl and propyl, lower alkyl groups containing functional substituents, such as amino and epoxy, and a vinyl group) couple | bonded. Preferred alkoxysilanes used in the first layer in the present invention are those in which the non-hydrolyzable organic group is an alkyl group, for example, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane and the like. Alkoxysilanes, generally called silane coupling agents, in which the hydrolyzable organic group is an alkyl having a functional group or a vinyl group can also be used.
규산알킬에스테르는, 테트라알콕시실란(=알킬실리케이트)를 말하는 것으로, 구체예로는 에틸실리게이트를 들 수 있다. The silicic acid alkyl ester refers to a tetraalkoxy silane (= alkyl silicate), and specific examples thereof include ethyl silicate.
알콕시실란은, 처리액 중 또는 도포·건조(열처리) 중에서 가수분해와 중축합을 받아, 최종적으로 폴리실록산형의 중합체가 된다. 규산알킬에스테르도 마찬가지로 가수 분해와 중축합을 받아, 최종적으로는 실리카질의 성분이 된다. 따라서, 상기의 어떤 실리카원을 사용해도, 이를 도포 건조시킴으로써, 실리카로 이루어지거나, 또는 일부 유기분이 남은 폴리실록산 구조를 가지는, 규소질의 피막이 제1층으로서 형성된다. The alkoxysilane receives hydrolysis and polycondensation in the treatment liquid or in the coating and drying (heat treatment), and finally becomes a polysiloxane polymer. Similarly, the silicate alkyl ester is subjected to hydrolysis and polycondensation, and finally becomes a siliceous component. Therefore, even if any of the above silica sources are used, by coating and drying the above, a silicon-based film made of silica or having a polysiloxane structure in which some organic components remain, is formed as the first layer.
제1층의 부착량은, 너무 적으면 내열화 가솔린성이 떨어지고, 너무 많으면 용접성이 떨어진다. 적정한 부착량으로는, 제1층 중에 포함되는 Si의 부착량으로서, 10mg/㎡이상, 30Omg/㎡이하 정도이고, 보다 바람직한 범위는 20∼100mg/㎡이다. If the amount of deposition of the first layer is too small, the deterioration of the gasoline resistance is poor, and if too large, the weldability is inferior. As an appropriate adhesion amount, as an adhesion amount of Si contained in a 1st layer, it is about 10 mg / m <2> or about 30 mg / m <2> or less, and a more preferable range is 20-100 mg / m <2>.
제1층은, 규소 화합물 외에, 수지, 인산 화합물 등을 약간량 포함해도 된다. 수지로는, 제2층과의 밀착성의 점에서, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 등의 1종 또는 2종 이상을 갖는 열가소성 수지가 바람직하고, 수지계로는, 예를 들면 우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시, 멜라민 수지, 알키드 수지를 들 수 있다. 이러한 수지를 첨가함으로써, 내식성이 향상된다. 또한, 인산 화합물로는, 인산, 아인산, 차아인산, 및 이들의 알칼리 금속염을 들 수 있고, 그 첨가에 의해 내식성이 향상된다. 이들의 규소 화합물 이외의 성분을 제1 층에 함유시키는 경우, 그 양은, 피막 형성에 이용하는 수지액 중의 실리카원(실리카로서의 양) 100질량부에 대해 합계로 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. In addition to a silicon compound, a 1st layer may contain some amount of resin, a phosphoric acid compound, etc. As resin, the thermoplastic resin which has 1 type (s) or 2 or more types, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, from the point of adhesiveness with a 2nd layer is preferable, As a resin type, for example, urethane And acrylic, polyester, epoxy, melamine resin and alkyd resin. By adding such resin, corrosion resistance improves. Moreover, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and these alkali metal salts are mentioned as a phosphoric acid compound, Corrosion resistance improves by the addition. When including components other than these silicon compounds in a 1st layer, it is preferable that the quantity shall be 20 mass parts or less in total with respect to 100 mass parts of silica sources (amount as silica) in the resin liquid used for film formation.
[제2층] [The second floor]
본 발명의 표면 처리 강판은, 상기 제1층 상에, 최상층이 되는 제2층으로서, 금속 분말을 함유하는 수지층을 구비한다. 이 제2층(금속 분말 함유 수지층)은, 열경화형 수지를 바인더 수지 성분으로 하고, 그에 소정 입경의 Ni 분말과 페로실리콘 분말중 한쪽 또는 양쪽을 함유시킨 것이다. 이 금속 분말 함유 수지층은, 특히 내열화 가솔린성이 우수하기 때문에, 연료 용기의 내면측에 형성하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 이 금속 분말 함유 수지층을 편의상, 내면측의 제2층이라고 하는 경우가 있다. The surface-treated steel sheet of this invention is provided with the resin layer containing metal powder as a 2nd layer used as the uppermost layer on the said 1st layer. This 2nd layer (metal powder containing resin layer) uses thermosetting resin as a binder resin component, and contains one or both of Ni powder and ferrosilicon powder of predetermined particle diameter to this. Since this metal powder containing resin layer is especially excellent in heat resistant gasoline resistance, it is preferable to form in the inner surface side of a fuel container. Below, this metal powder containing resin layer may be called 2nd layer of an inner surface side for convenience.
바인더 수지 성분은, 바인더로서의 역할에 추가하여, 부식 환경에 대해 배리어(barrier)로서의 효과도 발휘하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 바인더 성분으로서의 수지 자체가 가솔린 환경에서 용해, 팽윤되기 어려운 쪽이 좋다. 이 목적에는, 열경화성 수지쪽이 열가소성 수지보다 적합하다. 열경화성 수지로는, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 에폭시계 수지가 바람직하다. 에폭시계 수지는, 아미노기 등의 관능기로 변성되어 있는 변성 에폭시계 수지여도 된다. 바인더 수지 성분은, 베이스가 되면 열경화성 수지뿐만 아니라, 가교제를 더 포함하고 있어도 된다. 가교제로는, 예를 들면 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조아나민 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는 피막의 열처리 중에 가교하여 경화되어, 치밀한 수 지 피막을 형성한다. It is preferable that a binder resin component exhibits the effect as a barrier with respect to a corrosive environment in addition to the role as a binder. For this purpose, the resin itself as a binder component is less likely to be dissolved and swelled in a gasoline environment. For this purpose, a thermosetting resin is more suitable than a thermoplastic resin. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, phenol resins, and the like. In the present invention, epoxy resins are preferable. The epoxy resin may be a modified epoxy resin modified with functional groups such as an amino group. The binder resin component may further contain not only a thermosetting resin but a crosslinking agent as it becomes a base. As a crosslinking agent, a phenol resin, a melamine resin, benzoanamine resin etc. are mentioned, for example. The thermosetting resin is crosslinked and cured during the heat treatment of the coating to form a dense resin coating.
내면측의 제2층에, Ni 분말 및 페로실리콘 분말에서 선택된 1종 또는 2종의 금속 분말을 함유시킴으로써, 표면 처리 강판의 내열화 가솔린성 및 용접성이 개선된다. 이는, 열화 가솔린 중에 포함되는 유기산을 중화하는 효과가 있기 때문이고, 용접을 위해 적당한 통전 사이트가 가능하기 때문으로 생각된다. 특히, Ni 분말은, 메타놀 등의 알콜이나, 그 산화물인 유기산에 대한 내식성이 뛰어나고, 또한 고유 저항이 높기 때문에 용접성 향상에도 유효하여 첨가 금속 분말로서 가장 적합하다. Ni 분말의 형상은, 비늘 조각 형상이어도 되지만, 구형상 입자쪽이 바람직하다. Ni 분말 및 페로실리콘 분말은, 그 평균 입자 직경이 0.1∼6.0㎛인 것을 사용하는 것이 좋다. 입경이 지나치게 작으면, 용접성이 떨어진다. 한편, 지나치게 크면, 수지층이 다공질이 되기 쉬워, 내열화 가솔린성이 떨어지게 될뿐만 아니라, 도공 시에 금속 분말 자체가 침강하기 쉬워져, 균일한 제품을 제조하는 것이 어려워진다. 보다 바람직한 평균 입자 직경은 0.6∼3.0㎛이다. 또한, 이 구형상 입자는, 복수개가 선상태로 연속해 있는 집합체의 형태를 취할 수 있다. 그 경우에는, 그 집합체의 평균 단직경이 상기 범위내로 된다. By containing 1 type or 2 types of metal powder selected from Ni powder and ferro silicon powder in the 2nd layer of an inner surface side, the heat resistant gasoline property and weldability of a surface-treated steel plate are improved. This is because there is an effect of neutralizing the organic acid contained in the deteriorated gasoline, and it is considered that the energization site suitable for welding is possible. In particular, since Ni powder is excellent in corrosion resistance with respect to alcohols, such as methanol, and the organic acid which is its oxide, and high specific resistance, it is effective also in weldability improvement, and is most suitable as an additive metal powder. Although the shape of Ni powder may be scaly shape, spherical particle is preferable. It is preferable to use the Ni powder and the ferro silicon powder whose average particle diameters are 0.1-6.0 micrometers. If the particle diameter is too small, the weldability is inferior. On the other hand, when too big | large, a resin layer will become porous easily, it will not only deteriorate heat-resistant gasoline property, but also the metal powder itself will precipitate easily at the time of coating, and it will become difficult to manufacture a uniform product. More preferable average particle diameter is 0.6-3.0 micrometers. In addition, this spherical particle can take the form of the aggregate in which several pieces are continuous in a linear state. In that case, the average short diameter of the aggregate falls within the above range.
Ni 분말 및 페로실리콘 분말에서 선택한 금속 분말의 배합량은, 바인더(이는 전술한 바와같이, 수지+가교제) 100질량부에 대해, 합계 1∼60질량부의 범위 내로 한다. 금속 분말의 양이 5질량부보다 적으면, 용접성, 내식성이 떨어지고, 60질량부를 넘으면, 피막이 다공질로 되어, 내열화 가솔린성이 되는데다, 피막 형성후의 프레스 성형성 시에 금속 분말의 이탈이 발생하기 쉬워진다. 또한, 처리액의 유동 성도 저하하기 때문에, 균일하게 도포하는 것도 매우 곤란하게 된다. 보다 바람직한 범위는 10∼40질량부이다. The compounding quantity of the metal powder selected from Ni powder and ferrosilicon powder shall be in the range of 1-60 mass parts in total with respect to 100 mass parts of binders (as mentioned above, resin + crosslinking agent). When the amount of the metal powder is less than 5 parts by mass, the weldability and corrosion resistance are inferior. When the amount of the metal powder is greater than 60 parts by mass, the coating becomes porous and deteriorates gasoline resistance, and release of the metal powder occurs during press forming after the coating is formed. It becomes easy to do it. Moreover, since the fluidity | liquidity of a process liquid falls also, it becomes very difficult to apply | coat uniformly. A more preferable range is 10-40 mass parts.
내면측의 제2층은, 상기 Ni 분말 및/또는 페로실리콘 분말에 추가하여, 금속 Al 분말을 더 함유하고 있어도 된다. Al 분말은, 주로 열화 가솔린 내식성의 개선을 목적으로 하여 첨가한다. Al 분말의 형상은, 특허문헌1에 기재되어 있는 바와같이, 긴 직경이 10∼20㎛ 정도인 비늘 조각 형상이면, 가솔린 투과에 대한 물리적인 차폐 효과를 기대할 수 있으므로 보다 바람직하다고 생각된다. 금속 Al 분말을 첨가하는 경우, 그 양은 바인더 100질량부에 대해 1∼30질량부의 범위로 한다. 금속 Al 분말의 함유량이 지나치게 많으면, 피막이 다공질로 되어, 내열화 가솔린성이 열화된다.The second layer on the inner surface side may further contain a metal Al powder in addition to the Ni powder and / or the ferrosilicon powder. Al powder is added mainly for the purpose of improving deterioration gasoline corrosion resistance. As described in Patent Literature 1, the shape of the Al powder is considered to be more preferable if the long diameter is in the shape of a scale having a diameter of about 10 to 20 µm, since a physical shielding effect on gasoline permeation can be expected. When adding metal Al powder, the quantity shall be 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of binders. When there is too much content of metal Al powder, a film will become porous and heat resistant gasoline resistance will deteriorate.
내면측의 제2층은, 필요에 따라, 실리카, 티타니아 및 지르코니아에서 선택한 1종 또는 2종 이상, 윤활제인 왁스, 착색 안료, 녹 방지 안료, 도전 안료 등의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고 있어도 된다. The second layer on the inner surface side further contains one or two or more kinds selected from silica, titania, and zirconia as necessary, such as waxes, colored pigments, antirust pigments, and conductive pigments, which are lubricants. You may do it.
이 중, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 성분은, 내식성의 향상에 유효하기 때문에, 바인더 100질량부에 대해, 합계로 1∼40 질량부를 제1층 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 바인더 100질량부에 대해 5∼20질량부이다. 이들 성분은, 제2층의 피막 형성에 이용하는 수지액에, 전술한 실리카원(수성 실리카, 기상 실리카, 알콕시실란, 규산알킬에스테르 등), 혹은 티타니아원인 티타네이트 커플링제, 및/또는 지르코니아원인 지르코네이트 커플링제 등을 첨가함으로써, 제2층 중에 도입할 수 있다. Among these, since the silica, titania and zirconia components are effective for improving corrosion resistance, it is preferable to contain 1-40 mass parts in total in 1st layer with respect to 100 mass parts of binders. More preferably, it is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of binders. These components are zirconium which is the above-mentioned silica source (aqueous silica, vapor phase silica, alkoxysilane, alkyl silicate ester, etc.) or a titanate coupling agent which is a titania source, and / or a zirconia source, in the resin liquid used for the film formation of a 2nd layer. By adding a cornate coupling agent etc., it can introduce | transduce in a 2nd layer.
제2층이 왁스를 함유하면, 프레스 성형성이 높아진다. 이 목적으로 왁스를 제2층에 함유시키는 경우, 그 양은, 바인더 100질량부에 대해 5∼20질량부로 하는 것이 바람직하다. 왁스로는, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리부텐계 등의 폴리올레핀왁스 나 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 바람직하다. 왁스는 1종류이거나, 몇 종류를 혼합하여 이용해도 된다. 왁스의 평균 입경은 1∼5㎛이 바람직하다. If the 2nd layer contains wax, press formability will become high. When the wax is contained in the second layer for this purpose, the amount is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. As a wax, polyolefin wax, polytetrafluoroethylene, etc., such as polyethylene type, a polypropylene type, and a polybutene type, are preferable. One type of wax may be used, or several types may be mixed and used. As for the average particle diameter of a wax, 1-5 micrometers is preferable.
제2층은, 바인더 수지 성분의 용액 또는 분산액에 상기 Ni 분말 및/또는 페로실리콘 분말을 충분히 현탁시킨 것을 처리액으로 하고, 이를 도포, 건조(열처리)시킴으로써 형성할 수 있다. 처리액 중에는, 필요에 따라, 전술한 것과 같은 Al 분말, 실리카, 티타니아, 지르코니아 성분의 공급원, 왁스, 나아가 다른 첨가 성분을 함유시켜도 된다. 단, 6가 크롬 화합물은 함유시키지 않는다. 처리액은, 용매가 물 또는 물과 물 혼화(混和)성 유기 용매와의 혼합용매인 수성 처리액이나, 용제가 유기 용제인 용제계 처리액이어도 된다. A 2nd layer can be formed by making into a processing liquid what fully suspended the said Ni powder and / or ferro silicon powder in the solution or dispersion liquid of a binder resin component, and apply | coating and drying (heat-processing) this. In the processing liquid, if necessary, the Al powder, silica, titania, zirconia components, waxes, and other additives as described above may be contained. However, the hexavalent chromium compound is not contained. The treatment liquid may be an aqueous treatment liquid in which the solvent is a mixed solvent of water or water and a water miscible organic solvent, or a solvent-based treatment liquid in which the solvent is an organic solvent.
제2층의 막 두께는, 너무 두꺼우면, 용접성이 저하하고, 너무 얇으면 내열화 가솔린성이 저하하기 때문에, 평균 막 두께로서, 0.6㎛이상, 2.0㎛ 미만으로 하고, 바람직하게는 0.8∼1.8㎛으로 한다. 금속 분말이나 왁스의 입경에 따라서는, 금속 분말이나 왁스가 제2층의 표면에서 돌출하는 경우도 있다. 본 발명에 있어서의 막 두께는, 이러한 금속 분말이나 왁스가 돌출된 부분은 원칙적으로 무시한 값으로 표시한다. Since the film thickness of a 2nd layer is too thick, weldability will fall, and too thin, heat-resistant gasoline property will fall, As an average film thickness, it is 0.6 micrometer or more and less than 2.0 micrometers, Preferably it is 0.8-1.8. It is set to micrometer. Depending on the particle diameter of the metal powder and the wax, the metal powder or the wax may protrude from the surface of the second layer. The film thickness in this invention is represented by the value which neglected in principle the part which protruded such a metal powder and a wax.
[반대측의 면] [The other side]
본 발명의 표면 처리 강판은, 전술한 규소질의 제1층 및 금속 분말 함유 수지층으로 이루어지는 제2층을, 아연계 도금 강판의 한쪽면 또는 양면의 도금 표면에 구비할 수 있다. 양면에 상기 제1층 및 제2층을 형성하는 경우, 적어도 연료 용기의 외면측이 되는 면의 제2층에는, 왁스 및 실리카, 티타니아 및 지르코니아에서 선택된 적어도 1종을 함유시키고, 외면측의 내식성과 윤활성을 향상시키는 것이 바람직하다. The surface-treated steel sheet of this invention can be equipped with the 2nd layer which consists of the above-mentioned silicon-like 1st layer and a metal powder containing resin layer on the plating surface of one side or both sides of a zinc-based galvanized steel plate. In the case where the first layer and the second layer are formed on both surfaces, at least one selected from wax and silica, titania, and zirconia is contained in at least the second layer of the surface which becomes the outer surface side of the fuel container, and the corrosion resistance of the outer surface side It is desirable to improve the lubricity.
상기 제1층 및 제2층을 한쪽면만에 형성하는 경우, 내열화 가솔린성이 우수한 금속 분말 함유 수지층으로 이루어지는 제2층은, 연료 용기의 내면측에 형성하는 것이 바람직하다. 연료 용기의 외면측이 되는 아연계 도금 강판의 반대측의 면은, 일반적으로 도장이 실시되므로, 도장 하지(下地)로서의 화성처리(예를 들면, 상기 제1층과 동일한 규소질 피막의 형성)만을 실시해도 된다. 그러나, 그 위에 다시 어떠한 피복을 형성하고, 내면측과는 다른 부식 환경(대기, 염해 환경)에서의 내식성을 높이는 것이 바람직하다. When forming the said 1st layer and a 2nd layer only in one side, it is preferable to form the 2nd layer which consists of a metal powder containing resin layer excellent in heat resistant gasoline resistance on the inner surface side of a fuel container. Since the surface on the opposite side of the zinc-based galvanized steel sheet used as the outer surface side of the fuel container is generally coated, only the chemical conversion treatment (for example, formation of the same silicon film as the first layer) as the underlay is applied. You may carry out. However, it is preferable to form some coating on it again and to improve corrosion resistance in the corrosive environment (atmosphere and salt environment) different from an inner surface side.
예를 들면, 아연계 도금 강판의 반대측의 면에는, 우선 하지 화성 처리(상기 제1층과 동일해도 된다)를 실시하고, 그 위에 1층 이상의 내식성이 우수한 도장(수지층의 형성)을 실시할 수 있다. 이 때의 도장 막 두께는, 일반적으로 너무 두꺼우면 용접성을 열화시킬 가능성이 있으므로, 내식성, 용접성, 및 프레스 성형성의 밸런스가 취해지도록 결정한다. 또한, 용접성 개선을 위해, 도장 막 중에 도전 안료를 함유시키는 경우도 있다. For example, the surface on the opposite side of the zinc-based galvanized steel sheet may first be subjected to a base chemical conversion treatment (which may be the same as the first layer), and to be coated with one or more layers of excellent corrosion resistance (forming of a resin layer). Can be. Since the coating film thickness at this time is generally too thick, there is a possibility of deteriorating the weldability, it is determined so that the balance of corrosion resistance, weldability, and press formability is taken. Moreover, in order to improve weldability, you may contain a conductive pigment in a coating film.
본 발명의 적합한 양태에 있어서는, 아연계 도금 강판의 반대측의 면은, 도 금 표면에, 상술한 것과 같은 제1층, 즉, 6가 크롬을 함유하지 않는 규소질 피막을 형성한 다음에, 왁스와 실리카를 함유시킨 특정한 수지로 이루어지는 윤활성이 뛰어난 제2층(이하, 편의상, 외면측의 제2층이라고 한다)을 형성한다. In a suitable aspect of the present invention, the surface on the opposite side of the galvanized steel sheet is formed on the surface of the plated with a first layer as described above, that is, a silicon film containing no hexavalent chromium, and then waxed. And a second layer (hereinafter referred to as a second layer on the outer surface side) having excellent lubricity made of specific resin containing silica and silica is formed.
외면측의 제2층은, 도장 밀착성의 향상과 동시에, 프레스 성형 시에 슬라이드성을 부여하는 윤활 피막으로서의 기능을 다하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 바인더가 되는 유기 수지로는, 수산기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜기 및 아미노기에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖는 적어도 1종의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도장 밀착성을 높일 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 밀착성이나 후 도장 공정과의 덧칠 적성 등의 점에서, 에폭시 수지가 바인더로서 가장 바람직하다. 에폭시 수지는, 수산기나 글리시딜기를 가지는데, 아미노기를 더 도입하기 위해서, 아미노 변성된 에폭시 수지를 이용해도 된다. It is preferable that the 2nd layer of an outer surface side fulfills the function as a lubricating film which provides the sliding property at the time of press molding at the same time as the coating adhesiveness improves. For this purpose, it is preferable to use at least 1 sort (s) of resin which has at least 1 sort (s) of functional group chosen from hydroxyl group, isocyanate group, carboxyl group, glycidyl group, and amino group as an organic resin used as a binder. Thereby, paint adhesiveness can be improved. Specifically, an epoxy resin, an alkyd resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyvinyl butyral resin, a phenol resin, a melamine resin, etc. are mentioned. Among them, epoxy resins are most preferred as binders in terms of adhesion, aptitude to a post-coating step, and the like. Although an epoxy resin has a hydroxyl group and a glycidyl group, in order to introduce an amino group further, you may use the amino-modified epoxy resin.
왁스로는, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리부텐계 등의 폴리올레핀 왁스나 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 바람직하다. 이들의 1종 또는 2종 이상의 왁스를 사용할 수 있다. 왁스의 평균 입경은 1∼5㎛이 바람직하고, 첨가량으로는, 바인더(수지 고형분) 100질량부에 대해 5∼40질량부가 바람직하다. 1 질량부보다 적은 경우, 윤활성이 부족하고, 프레스 성형이 곤란해진다. 한편, 40질량부를 넘으면, 수지층의 밀착성이나 그 후에 실시하는 도장과의 밀착성이 저하한다. As a wax, polyolefin wax, polytetrafluoroethylene, etc., such as polyethylene type, a polypropylene type, and a polybutene type, are preferable. One kind or two or more kinds of these waxes can be used. 1-5 micrometers is preferable and, as an addition amount, 5-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binders (resin solid content) as an average particle diameter of a wax. When less than 1 mass part, lubricity runs short and press molding becomes difficult. On the other hand, when it exceeds 40 mass parts, the adhesiveness of a resin layer and adhesiveness with the coating performed after that fall.
실리카, 티타니아 및 지르코니아에서 선택된 적어도 1종은, 내식성을 향상시 키기 위해서 첨가한다. 실리카를 첨가하는 경우, 실리카 졸(수성 실리카)과 흄드 실리카(기상 실리카) 중 어느 것이어도 된다. 또한, 제1층에 관해서 기술한, 알콕시실란이나 규산알킬에스테르의 다른 실리카원도 사용할 수 있다. 실리카의 첨가량은, 바인더 100질량부에 대해, 실리카로서 5∼40질량부가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼30질량부이다. 티타니아, 지르코니아를 첨가하는 경우는 티타니아원인 티타네이트 커플링제 및/또는 지르코니아원인 지르코네이트 커플링제 등을 첨가함으로써, 제2층 중에 도입할 수 있다. At least one selected from silica, titania and zirconia is added to improve the corrosion resistance. When adding silica, any of a silica sol (aqueous silica) and a fumed silica (gas silica) may be sufficient. Moreover, the other silica source of the alkoxysilane and the alkyl silicate which were described about the 1st layer can also be used. The amount of silica added is preferably in an amount of 5 to 40 parts by mass as silica, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. When adding titania and zirconia, it can introduce | transduce in a 2nd layer by adding the titanate coupling agent which is a titania source, and / or the zirconate coupling agent which is a zirconia source, etc.
외면측의 제2층을 형성하기 위한 유기 수지 도료에는, 수지와 상기 성분에 추가하여, 필요에 따라, 도장성을 향상시키기 위한 소포제(消泡劑), 레벨링제 등의 첨가제나, 착색을 하기 위한 산화티탄, 철단(burnt ocher), 카본 블랙 등의 각종 안료, 안료의 분산 안정성을 향상시키기 위한 습윤 분산제, 실란 커플링제 등의 커플링제, 경화 반응을 촉진하기 위한 촉매나 가교제 등을 공지의 기술에 의해 첨가하는 것도 가능하다. In addition to resin and the said component, the organic resin paint for forming the 2nd layer of an outer surface side, as needed, additives, such as an antifoamer, a leveling agent, and coloring for improving paintability, Various pigments, such as titanium oxide, a burnt ocher, carbon black, a wet dispersing agent for improving the dispersion stability of a pigment, coupling agents, such as a silane coupling agent, a catalyst or crosslinking agent for promoting hardening reaction, etc. are well-known techniques. It is also possible to add by.
또한, 외면측의 제2층에, 전술한 내면측의 제2층과 동일하게 금속 분말, 특히 Ni 분말 및/또는 페로실리콘 분말, 나아가 Al분말을 함유시키는 것도 가능한데, 이 경우에, 형성된 수지층은 상기 내면측의 제2층에 상당하는 것으로 된다. In addition, the second layer on the outer surface side may contain the metal powder, in particular the Ni powder and / or the ferrosilicon powder, and also the Al powder in the same manner as the second layer on the inner surface side described above, in which case the formed resin layer Is equivalent to the second layer on the inner surface side.
외면측의 제2층 피막의 막 두께는, 0.3∼2.0㎛의 범위로 한다. 막 두께가 0.3㎛미만에서는, 제2층의 윤활성 수지 피막으로서의 작용 효과를 충분히 얻을 수 없다. 막 두께가 2.0㎛을 넘으면, 이 제2조의 절연성이 커져, 용접성이 저하한다. The film thickness of the 2nd layer film of an outer surface side shall be 0.3-2.0 micrometers. When the film thickness is less than 0.3 µm, the effect as the lubricity resin film of the second layer cannot be sufficiently obtained. When the film thickness exceeds 2.0 µm, the insulation of the second set is increased, and the weldability is lowered.
본 발명에 관한 표면 처리 강판의 표면에 녹 방지유를 도포하거나, 성형 가 공시에 윤활유를 도포하기도 하는 것은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 보관 시의 녹 방지나 성형 시의 윤활성의 점에서는 바람직하다. 자동차의 가솔린 용기인 연료 용기는, 딥 드로잉(deep drawing) 성형을 포함하는 1단 또는 다단의 프레스 성형과 스팟 용접에 의해 일반적으로 제조된다. 이 때, 제2층이 전술한 금속 분말 함유 수지층인 면이 용기의 내면측에 오도록 한다. Although it is not necessary to apply an antirust oil to the surface of the surface-treated steel plate which concerns on this invention, or to apply lubricating oil at the time of shaping | molding process, it is preferable at the point of rust prevention at the time of storage, and the lubricity at the time of shaping | molding. Fuel containers, which are gasoline containers of automobiles, are generally manufactured by one- or multi-stage press molding and spot welding, including deep drawing molding. At this time, the surface whose 2nd layer is the above-mentioned metal powder containing resin layer shall be in the inner surface side of a container.
<실시예 1> <Example 1>
본 실시예에서는, 제1층의 실리카원의 종류와 그 막 두께를 변동시킨 경우의, 표면 처리 강판의 성능에의 영향을 검토했다. In the present Example, the influence on the performance of the surface-treated steel sheet at the time of changing the kind and the film thickness of the silica source of a 1st layer was examined.
[평가 샘플의 작성 방법] [How to make an evaluation sample]
제1층의 형성: Formation of the first layer:
극저 탄소강이고, 또한 Ti, Nb, B를 포함한, 두께 0.8㎜의 냉연 강판을 소재로 하는 상기 Zn-13% Ni 합금 도금 강판(양면 도금, 도금 부착량: 한면당 20g/㎡)를, 200㎜×300㎜로 절단한 후, 그 한쪽면에, 표 1에 표시하는 각종 실리카원을 용해 또는 분산시킨 처리액을 도포하고, 60℃에서 건조시킴으로써, 제1층을 형성하였다. 도포 방법은 바 코드법으로 하고, 소정의 부착량이 되도록 바 코드의 순번 및 처리액 농도를 조정하였다. 부착량은 형광 X선 장치를 이용해 제1층 중의 Si의 강도를 측정함으로써 구했다. 200 mm × of the above Zn-13% Ni alloy plated steel sheet (double-sided plating, coating weight: 20 g / m 2 per side) made of a cold rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm and including Ti, Nb, and B, which is extremely low carbon steel. After cut | disconnecting to 300 mm, the 1st layer was formed by apply | coating the process liquid which melt | dissolved or disperse | distributed the various silica source shown in Table 1 to one side, and dried at 60 degreeC. The coating method was a bar code method, and the order of the bar code and the concentration of the treatment liquid were adjusted so as to have a predetermined deposition amount. Adhesion amount was calculated | required by measuring the intensity | strength of Si in a 1st layer using the fluorescent X-ray apparatus.
제2층의 형성: Formation of the second layer:
열 경화성 에폭시계 수지(분자량 20000)를 함유하는 용제계 수지액에, Ni 금속 분말(평균 입경 0.6㎛)을 충분히 현탁시켜 조제한 처리액을, 상기 제1층의 위 에, 열처리후의 막 두께가 1.0㎛이 되도록 바 코드법에 의해 도포하고, 그 후 220℃에서 열처리를 행했다. 수지와 Ni 금속 분말의 질량비는 100:10으로 하였다. On the first layer, the film thickness after the heat treatment was 1.0% of the treatment liquid prepared by suspending Ni metal powder (average particle size: 0.6 µm) in a solvent-based resin solution containing a thermosetting epoxy resin (molecular weight 20000). It applied by the bar code method so that it might become micrometer, and heat-processed at 220 degreeC after that. The mass ratio of resin and Ni metal powder was 100: 10.
[평가 방법][Assessment Methods]
내열화 가솔린성: Resistant Gasoline Resistance:
하기의 드로잉 조건으로, 제2층 표면이 내면이 되도록 컵 드로잉 성형을 행했다. 얻어진 컵에, 열화 가솔린를 모방하여, 개미산 농도 300ppm의 수용액 3cc과 가솔린 27cc를 넣어 밀폐하고, 45℃로 유지했다. 평가는, 30일 후의 부식 생성물(액의 탁함) 상황으로 이하와 같이 판단했다(○까지가 합격). Cup drawing molding was performed so that the surface of a 2nd layer might become an inner surface on the following drawing conditions. Deteriorated gasoline was imitated in the obtained cup, 3 cc of aqueous solution with a formic acid concentration of 300 ppm, and 27 cc of gasoline were put and sealed, and it maintained at 45 degreeC. Evaluation was judged as follows in the corrosion product (liquid turbidity) situation after 30 days (to pass ○).
드로잉 조건: 블랭크 직경 = 100㎜, 펀치 직경= 50㎜, 펀치 숄더= 5R, 다이스 직경 = 52㎜, 다이스 숄더= 5R, BH압 = 10kN, 팽출 높이=25㎜Drawing conditions: blank diameter = 100 mm, punch diameter = 50 mm, punch shoulder = 5R, dice diameter = 52 mm, dice shoulder = 5R, BH pressure = 10 kN, bulge height = 25 mm
평가 기준 Evaluation standard
◎+ : 변화 무 ◎ +: no change
◎ : 거의 변화 무 ◎: almost no change
○ : 위에서 봐서 10∼40% 정도의 탁함 발생 (Circle): The turbidity generate | occur | produces about 10-40% from the top.
△ : 위에서 봐서 40∼70% 정도의 탁함 발생(저면의 관찰이 매우 곤란),(Triangle | delta): The turbidity generate | occur | produces about 40 to 70% from the top (it is very difficult to observe the bottom),
× : 거의 액 전체에 적색 녹이 부유하고 있다(저면, 측면의 관찰이 매우 곤란).X: Red rust floats almost in the whole liquid (it is very difficult to observe a bottom and a side).
용접성(전극간 저항) : Weldability (electrode resistance):
2매의 공급 시료재를, 제2층 표면을 내측으로 하여 포갠 후, 가압 300kgf, 통전 15사이클, 전류 8kA의 조건으로 스폿 용접을 행하고, 1사이클째의 전극간 저 항을 측정하여, 다음과 같이 평가했다(○까지가 합격). After the two feed sample materials were filled with the surface of the second layer inward, spot welding was carried out under the conditions of pressurization of 300 kgf, energization of 15 cycles, and current of 8 kA, and the resistance between the electrodes of the first cycle was measured. It evaluated together (to pass ○).
◎+ : 전극간 저항이 150 μΩ이하,◎ +: Resistance between electrodes is 150 μΩ or less,
◎ : 전극간 저항이 200 μΩ이하, ◎: resistance between electrodes is 200 μΩ or less,
○ : 전극간 저항이 200 μΩ이상, 또는 경도의 떨어짐 발생,(Circle): Resistance between electrodes is 200 microΩ or more, or hardness falls,
△ : 매우 큰 떨어짐 발생, △: very large fall occurs,
× : 통전하지 않는다(용접 불능).X: It does not energize (impossible welding).
<표 1>TABLE 1
표 1에 시험 결과를 표시하는 바와같이, 제1층의 Si 부착량으로서 10㎎/㎡ 이상의 규소질 피막을 형성한 것은, 내열화 가솔린성이 양호했다. 그러나, 제1층의 두께가 Si 부착량으로서 300㎎/㎡ 초과하는 것은, 용접성이 떨어졌다. As the test results are shown in Table 1, the siliconized film of 10 mg / m 2 or more was formed as the Si adhesion amount of the first layer, and the heat resistant gasoline resistance was good. However, weldability was inferior to the thickness of a 1st layer exceeding 300 mg / m <2> as Si adhesion amount.
<실시예 2> <Example 2>
본 실시예에서는 제2층 베이스 수지종의 영향을 조사하였다. In this example, the influence of the second layer base resin species was investigated.
[제1층의 형성] [Formation of First Layer]
실시예 1과 동일한 냉연 강판을 소재로 하는 전기 Zn 도금 강판(양면도금, 도금 부착량: 한면당 30g/㎡)을 모재로서 사용하고, 실시예 1과 동일하게 절단한 후, 그 한면에 동일하게 바 코드법에 의해 도포하여, 60℃에서 건조시킴으로써 제1층을 형성했다. 사용한 실리카원은, 수성 실리카(평균 입경 7㎚)이고, 부착량은, Si로서 30㎎/㎡로 했다. An electric Zn-coated steel sheet (double-sided plating, coating weight: 30 g / m 2 per side) made of the same cold-rolled steel sheet as that of Example 1 was used as the base material, and cut in the same manner as in Example 1, followed by bars on the same side. The 1st layer was formed by apply | coating by the code method and drying at 60 degreeC. The used silica source was aqueous silica (average particle diameter 7 nm), and adhesion amount was 30 mg / m <2> as Si.
[제2층의 형성] [Formation of Second Layer]
몇종의 열 경화성 수지를 함유하는 용제계 수지액에, Ni 금속 분말(평균 입경 0.6㎛)을 충분히 현탁시켜 조제한 처리액을, 상기 제1층의 위에, 열처리후의 막 두께가 1.0㎛이 되도록 바 코드법에 의해 도포하고, 그 후 220℃에서 열처리를 행했다. 수지와 Ni 금속 분말의 질량비는 100:10으로 하였다. A bar code was prepared so that the treatment liquid prepared by sufficiently suspending Ni metal powder (average particle diameter: 0.6 µm) in a solvent-based resin liquid containing several kinds of thermosetting resins was 1.0 µm on the first layer. It applied by the method and heat-processed at 220 degreeC after that. The mass ratio of resin and Ni metal powder was 100: 10.
[평가 방법][Assessment Methods]
내열화 가솔린성과 용접성을 평가하였다. 평가 방법은, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 2에 표시한다.The gasoline resistance and weldability were evaluated. The evaluation method is the same as that of Example 1. The results are shown in Table 2.
<표 2>TABLE 2
표 2로부터 알 수 있듯이, 에폭시계 열 경화성 수지(분자량 20000), 아크릴계 열 경화성 수지(분자량 15000), 우레탄계 열 경화성 수지(분자량 20000), 폴리에스테르계 열 경화성 수지(분자량 20000), 페놀계 열 경화성 수지(분자량 20000) 등, 어떠한 열 경화형 수지를 이용해도 내열화 가솔린성을 만족시킬 수 있었는데, 그 중에서도, 특히 에폭시계 수지가 우수했다. As can be seen from Table 2, epoxy type thermosetting resin (molecular weight 20000), acrylic type thermosetting resin (molecular weight 15000), urethane type thermosetting resin (molecular weight 20000), polyester type thermosetting resin (molecular weight 20000), phenol type thermosetting resin Although any thermosetting resin, such as resin (molecular weight 20000), was able to satisfy the heat resistant gasoline resistance, the epoxy resin was especially excellent.
<실시예 3> <Example 3>
본 실시예에서는, 제2층 중에 첨가하는 금속 분말이나 그 밖의 성분의 영향에 관해서 검토했다. In the present Example, the influence of the metal powder and other components added in a 2nd layer was examined.
[제1층의 형성] [Formation of First Layer]
제1층은 실시예 2와 동일하게 형성했다. 모재도 동일한 전기 Zn 도금 강판이었다. The first layer was formed in the same manner as in Example 2. The base material was the same electroplated Zn plated steel sheet.
[제2층의 형성] [Formation of Second Layer]
열 경화성 에폭시계 수지(분자량 20000)를 함유하는 용제계 수지액에, Ni 분말 및/또는 페로실리콘 분말을 첨가하고, 그 중의 일부에 대해서는, 비늘 조각 형 상 Al 분말(긴 직경 9㎛)과 경우에 따라 수성 실리카를 더 첨가하여, 충분히 현탁시킨 것을 처리액으로 했다. 이렇게하여 조제한 처리액을, 상기 제1층의 위에, 열처리후의 막 두께가 1.0㎛이 되도록 바 코드법에 의해 도포하고, 그 후 220℃에서 열처리를 행했다. 처리액의 조성은, 표 3에 표시하는 대로이다. Ni powder and / or ferrosilicon powder are added to a solvent-based resin liquid containing a thermosetting epoxy resin (molecular weight 20000), and some of them are in the case of a scale-like Al powder (long diameter 9 µm). Thus, aqueous silica was further added, and the suspension was sufficiently suspended as a treatment liquid. The treatment liquid thus prepared was applied on the first layer by a bar code method so that the film thickness after the heat treatment was 1.0 μm, and then heat treatment was performed at 220 ° C. The composition of the processing liquid is as shown in Table 3.
[평가 방법] [Assessment Methods]
내열화 가솔린성과 용접성을 평가했다. 내열화 가솔린성의 평가 방법은 실시예 1과 동일하다. 결과도 표 3에 함께 표시한다. The gasoline resistance and weldability were evaluated. The evaluation method of heat resistant gasoline resistance is the same as that of Example 1. The results are also shown in Table 3.
<표 3>TABLE 3
표 3에서 알 수 있듯이, Ni 분말과 페로실리콘 분말중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가함으로써, 내열화 가솔린성 및 용접성이 향상되었다. 또한, 나아가 Al 분말이나 수성 실리카를 첨가한 것도, 성능이 양호했다. As can be seen from Table 3, by adding either or both of the Ni powder and the ferrosilicon powder, the deterioration of gasoline resistance and weldability was improved. Furthermore, the addition of Al powder and aqueous silica also showed good performance.
<실시예 4> <Example 4>
본 실시예에서는, 제2층의 막 두께의 영향을 검토했다. In this example, the influence of the film thickness of the second layer was examined.
[제1층의 형성] [Formation of First Layer]
제1층은 실시예 2와 동일하게 형성하였다. 모재도 동일한 전기 Zn 도금 강판이었다.The first layer was formed in the same manner as in Example 2. The base material was the same electroplated Zn plated steel sheet.
[제2층의 형성] [Formation of Second Layer]
막 두께를 다양하게 변경한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 제2층을 형성했다. 사용한 열 경화성 수지는 에폭시 수지였다. 도포 후는 220℃에서 열처리를 행했다. 처리액의 조성과 내면 제2층의 막 두께는 표에 표시한 대로이다. Except having changed the film thickness in various ways, it carried out similarly to Example 2, and formed the 2nd layer. The thermosetting resin used was an epoxy resin. After application, heat treatment was performed at 220 ° C. The composition of the treatment liquid and the film thickness of the inner surface second layer are as shown in the table.
[평가 방법][Assessment Methods]
내열화 가솔린성과 용접성을 평가했다. 평가 방법은 실시예 1과 동일한데, 용접성은, 실시예 1과 동일한 전극간 저항의 측정 외, 이하에 표시하는 심(seam) 용접성 시험으로도 평가했다. 시험 결과는 표 4에 정리하여 표시한다. The gasoline resistance and weldability were evaluated. The evaluation method is the same as that of Example 1, but weldability was evaluated also by the seam weldability test shown below other than the measurement of the interelectrode resistance similar to Example 1. The test results are summarized in Table 4.
용접성(심 용접성) : Weldability (Seam Weldability):
2매의 공급 시험 재료를, 맞춤 면에 수지층이 오도록 포개어, 하기 조건으로 연속 심(seam) 용접 시험을 400m 행한 후, 400m 용접부의 단면 미크로 관찰을 행하여, 하기 기준으로 평가했다. Two supply test materials were superimposed so that a resin layer might come to a mating surface, 400m of continuous seam welding tests were performed on the following conditions, and the cross section microscopic observation of a 400m weld part was performed, and the following reference | standard evaluated.
가압력 : 400kgf,Pressing force: 400kgf,
통전 시간 : 2사이클,Current duration: 2 cycles
휴지 시간 : 2사이클,Idle time: 2 cycles
전류 : 11000A,Current: 11000A,
속도 : 2.7m/min.Speed: 2.7 m / min.
평가 기준 : Evaluation standard :
○ : 용착 양호○: Good welding
△ : 블로우 홀(blow hole) 존재△: blow hole
× : 미용착부 유 ×: Beauty wearing oil
<표 4>TABLE 4
표 4에 표시하는 바와같이, 제2층의 막 두께가 0.6㎛ 이하인 경우, 내열화 가솔린성이 떨어졌다. 한편, 막 두께가 2.0㎛ 이상인 경우, 용접성이 저하했다.As shown in Table 4, when the film thickness of the second layer was 0.6 µm or less, the deteriorated gasoline resistance was inferior. On the other hand, when the film thickness was 2.0 micrometers or more, weldability fell.
<실시예 5>Example 5
본 실시예에서는 강판의 양면에, 동일한 제1층의 규소질 피막과, 그 위에 서로 다른 제2층을 형성한 표면 처리 강판을 예시한다. In this embodiment, the surface-treated steel plate which formed the silicon film of the same 1st layer and the 2nd layer which differed on it on both surfaces of the steel plate is illustrated.
[제1층] [1st floor]
b 실시예 1에 기재한 것과 동일한 전기 Zn-13% Ni 합금 도금 강판을 이용해, 200㎜×300㎜로 절단한 후, 그 양 면에, 수성 실리카(평균 입경 7㎚)를 함유하는 처리액을 도포하고, 100℃에서 건조시킴으로써, 제1층의 규소질 피막을 형성하였다. 도포 방법은 바 코드법으로, 소정의 부착량이 되도록 바 코드의 순번 및 처리액 농도를 조정하였다. 부착량은, 형광 X선 장치에 의해 Si 강도를 측정함으로써 구했다. 이 제1층의 위에, 다음에 기술하는 바와같이, 내측면과 외측면에서 서로 다른 제2층의 수지층을 형성했다. b After cutting to 200 mm x 300 mm using the same Zn-13% Ni alloy plated steel sheet as described in Example 1, treating liquids containing aqueous silica (average particle size 7 nm) on both sides were prepared. The silicon film of the 1st layer was formed by apply | coating and drying at 100 degreeC. The coating method was the bar code method, and the order of the bar code and the concentration of the treatment liquid were adjusted so as to have a predetermined deposition amount. Adhesion amount was calculated | required by measuring Si intensity | strength with the fluorescent X-ray apparatus. On the first layer, as described below, the resin layers of the second layers different from each other on the inner side and the outer side were formed.
[내면측의 제2층] [The second layer of the inner surface side]
에폭시 수지(분자량 10000)를 함유하는 수지액에, 왁스(평균 입경 1㎛) 실리카(평균 입경 7㎚), Ni 분말(평균 입경 0.6㎛), 페로실리콘 분말(평균 입경 3㎛)에서 선택된 성분과, 막 두께 측정용의 성분으로서 TiO2(평균 입경 0.3㎛)와, 가교제로서 블록 이소시아네이트를, 다양한 양으로 첨가하여 충분히 현탁시켜 제2층 형성용의 처리액을 조제하였다. 이 처리액을, 강판의 한쪽면의 상기 1층의 위에, 열처리후의 막 두께가 1.4㎛이 되도록 바 코드법에 의해 도포하고, 그 후 220℃에서 열처리를 행했다. 막 두께는 형광 X선으로 Ti의 강도를 측정함으로써 구했다. To a resin liquid containing an epoxy resin (molecular weight 10000), a component selected from wax (average particle diameter: 1 µm) silica (average particle diameter: 7 nm), Ni powder (average particle diameter: 0.6 µm), and ferrosilicon powder (average particle diameter: 3 µm) TiO 2 (average particle diameter: 0.3 µm) as a component for measuring the film thickness and block isocyanate were added in various amounts as a crosslinking agent, and then suspended sufficiently to prepare a treatment liquid for forming a second layer. This process liquid was apply | coated by the bar code method on the said 1 layer of one side of the steel plate so that the film thickness after heat processing might be 1.4 micrometers, and it heat-processed at 220 degreeC after that. The film thickness was determined by measuring the intensity of Ti with fluorescent X-rays.
[외면측의 제2층] [The second layer of the outer surface side]
우레탄 변성 에폭시 수지를 주성분으로 하고, 가교제로서 블록 이소시아네이트를 함유하는 도포액을 바 코드법으로 막 두께를 0.6㎛이 되도록 도포하고, 판 온도가 220℃가 되도록 60초간 가열하여 도포막의 건조와 수지의 가교를 행하여, 제2층의 수지층을 형성했다.The coating liquid containing urethane-modified epoxy resin as a main component and the block isocyanate as a crosslinking agent is applied by a bar code method so as to have a film thickness of 0.6 µm, and heated for 60 seconds so as to have a plate temperature of 220 ° C. It bridge | crosslinked and the resin layer of the 2nd layer was formed.
사용한 도포액에는, 상기 수지와 가교제 이외에, 폴리에틸렌왁스와 코로이 달 실리카를 다양한 양으로 첨가하여, 사용전에 충분히 교반하여 분산시켰다. 막 두께는, 형광 X선으로 Si의 강도를 측정함으로써 구했다. In addition to the resin and the crosslinking agent, polyethylene wax and coroidal silica were added in various amounts to the used coating liquid, and sufficiently stirred and dispersed before use. The film thickness was determined by measuring the intensity of Si with fluorescent X-rays.
이렇게 해서 작성된, 내면측과 외면측에서 다른 피막 구성을 갖는 표면 처리 강판을, 내열화 가솔린성 및 용접성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법 및 평가 기준으로 조사했다. 또한, 성형후의 수지층(제2층)의 밀착성, 성형성, 외면측의 도장후 내식성에 대해서도, 하기의 요령으로 조사했다. The surface-treated steel sheet which had the coating structure different from the inner surface side and the outer surface side created in this way was investigated about the deterioration gasoline resistance and weldability by the method and evaluation criteria similar to Example 1. Moreover, the following tips were also examined about the adhesiveness of the resin layer (2nd layer) after shaping | molding, the moldability, and the post-coating corrosion resistance on the outer surface side.
[성형후의 수지층의 밀착성] [Adhesion of Resin Layer after Molding]
내열화 가솔린성 시험과 동일한 조건으로 평가면이 외면이 되도록 컵 성형을 행하고, 가공 부분의 내면측과 외면측에 점착 테이프를 붙이고, 그 후 테이프를 박리하여, 테이프에 안료가 부착되어 있는지 여부를 눈으로 관찰하고, 다음과 같이 평가했다(○까지가 합격). Cup molding is carried out under the same conditions as the heat-resistant gasoline test so that the evaluation surface is the outer surface, and an adhesive tape is attached to the inner surface side and the outer surface side of the processed portion, and then the tape is peeled off to determine whether or not the pigment is attached to the tape. It observed by eye and evaluated as follows (to ○ pass).
◎ : 박리가 인정되지 않는다, (Double-circle): Peeling is not recognized,
○ : 조금 박리가 인정된다,(Circle): Peeling is recognized a little,
× : 명백하게 박리가 인정된다.X: Peeling is recognized clearly.
[성형성] [Forming]
도포유 무(無), 하중 1kgf의 조건으로 바우덴 시험을 행하고, 초기 운동 마찰 계수에 의해 다음과 같이 평가했다(○까지가 합격): The Bauden test was done on condition of no coating and the load of 1 kgf, and it evaluated as follows by the initial kinetic coefficient of friction (passed to ○):
○ : 초기 운동 마찰 계수가 0.20이하○: Initial kinetic friction coefficient is 0.20 or less
× : 초기 운동 마찰 계수가 0.20이상×: initial kinetic friction coefficient is 0.20 or more
[외면측의 도장후 내식성] [Corrosion resistance after painting on the outer side]
외면측의 수지층(제2층)상에, 알키드멜라민계 수지계 도료(일본 페인트제, 용제형)을 건조 막 두께가 15㎛이 되도록 바 코드하고, 120℃에서 열처리했다. 그 후, 시판의 컷터로 크로스 컷을 넣어, 염수 분무(SST)시험을 행하여, 녹이 퍼지는 폭을 측정하여, 다음과 같이 평가했다(○까지가 합격)On the resin layer (2nd layer) of an outer surface side, the alkyd melamine-type resin coating material (made by Japanese paint, a solvent type) was bar coded so that dry film thickness might be 15 micrometers, and it heat-processed at 120 degreeC. Then, the cross cut was put into the commercially available cutter, the salt spray (SST) test was performed, the width | variety which rust spreads was measured, and it evaluated as follows (it passes to ○).
◎ : 녹의 폭 2.5㎜ 이하,◎: 2.5 mm or less width of rust,
○ : 녹의 폭 3.0㎜ 이하,○: 3.0 mm or less width of rust,
× : 녹의 폭 3.0㎜ 이상.X: The width | variety of rust more than 3.0 mm.
(시험 A) (Test A)
본 시험에서는, 제1층의 규소질 피막의 부착량과 다양한 성능의 관계를 표시한다. 시험 결과를 표 5에 표시한다. In this test, the relationship between the deposition amount of the silicon film of the first layer and various performances is indicated. The test results are shown in Table 5.
내면측의 제2층 수지층은, 막 두께가 1.4㎛이고, 바인더 100질량부에 대하여, 왁스 10질량부, 실리카 15질량부, Ni 분말 10질량부를 함유하고 있다. The 2nd layer resin layer of an inner surface side is 1.4 micrometers, and contains 10 mass parts of wax, 15 mass parts of silica, and 10 mass parts of Ni powder with respect to 100 mass parts of binders.
외면측의 제2층 수지층은, 막 두께가 0.6㎛이고, 바인더 100질량부에 대해, 왁스 10질량부와 실리카 15질량부를 함유하고 있다. The 2nd layer resin layer of the outer surface side is 0.6 micrometer in film thickness, and contains 10 mass parts of wax and 15 mass parts of silica with respect to 100 mass parts of binders.
<표 5>TABLE 5
표 5에서 제1층의 Si의 부착량은 10∼300㎎/㎡의 범위가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 20∼100㎎/㎡였다.In Table 5, the adhesion amount of Si of the first layer is preferably in the range of 10 to 300 mg / m 2, and more preferably in the range of 20 to 100 mg / m 2.
(시험 B) (Test B)
본 시험은 내면측의 제2층 수지층의 실리카, 왁스, 금속 분말의 함유량과 모든 성능의 관계를 표시한다. 외면측의 제2층 수지층의 막 두께 및 조성은 시험 A와 동일했다. 시험 결과를 표 6에 표시한다.This test shows the relationship between the content of silica, wax and metal powder of the second layer resin layer on the inner surface side and all performances. The film thickness and composition of the second layer resin layer on the outer surface side were the same as those in Test A. The test results are shown in Table 6.
<표 6>TABLE 6
표 6에 표시하는 바와같이, 내면측의 제2층 수지층에 왁스를 첨가함으로써 성형성이 향상되고, Ni 분말을 첨가함으로써, 내면 부식성과 용접성이 향상되고, 페실리콘 분말을 첨가함으로써 용접성이 향상되었다.As shown in Table 6, the moldability is improved by adding wax to the second layer resin layer on the inner surface side, the corrosion resistance and weldability are improved by adding Ni powder, and the weldability is improved by adding the silicon powder. It became.
(시험 C)(Test C)
본 시험은 외면측의 각 성분의 첨가량과 모든 성능의 관계를 표시한다. 내면측의 제2층 수지층의 막 두께 및 조성은 시험 A와 동일했다. 실험 결과를 표 7에 표시한다.This test shows the relationship between the amount of each component added on the outer surface and all performance. The film thickness and composition of the inner layer side second resin layer were the same as those in Test A. The experimental results are shown in Table 7.
<표 7>TABLE 7
표 7에 표시하는 바와같이, 외면측의 제2층 수지층에 실리카를 첨가함으로써 내식성이 향상되는데, 첨가량으로는 바인더 100질량부당 10∼30질량부가 가장 바람직했다. As shown in Table 7, although corrosion resistance improved by adding a silica to the 2nd layer resin layer of an outer surface side, 10-30 mass parts per 100 mass parts of binders were the most preferable as addition amount.
본 발명에 의하면, 아연계 도금 강판을 모재로 하고, 또한 환경에 유해한 납이나 6가 크롬을 전혀 함유시키지 않고, 자동차 가솔린용 연료 용기에 요구되는 다양한 성능, 특히, 내열화 가솔린성, 프레스 성형성 및 용접성이 우수한, 낮은 비용의 표면 처리 강판을 제공할 수 있다. According to the present invention, a zinc-based plated steel sheet is used as a base material and contains no lead or hexavalent chromium, which are harmful to the environment, and various performances required for fuel containers for automobile gasoline, in particular, gasoline resistance and press formability. And a low cost surface treated steel sheet excellent in weldability.
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