KR20060043693A - 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents
전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060043693A KR20060043693A KR1020050021791A KR20050021791A KR20060043693A KR 20060043693 A KR20060043693 A KR 20060043693A KR 1020050021791 A KR1020050021791 A KR 1020050021791A KR 20050021791 A KR20050021791 A KR 20050021791A KR 20060043693 A KR20060043693 A KR 20060043693A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- separator
- porous
- resin
- film
- coating
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 243
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 243
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 37
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 89
- -1 acryl Chemical group 0.000 claims description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 85
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 84
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 80
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 62
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 58
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 38
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 36
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 33
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 29
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 27
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 26
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 25
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 12
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 claims description 4
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 174
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 32
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 19
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000009816 wet lamination Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 229920006297 regenerated protein fiber Polymers 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000907 Musa textilis Species 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920006350 polyacrylonitrile resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920006306 polyurethane fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/52—Separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/02—Diaphragms; Separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/42—Acrylic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/423—Polyamide resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/429—Natural polymers
- H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
- H01M50/437—Glass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/497—Ionic conductivity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지, 폴리머 리튬 이차 전지, 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 2 중층 커패시터에 사용한 경우에, 여러 가지 실용 특성을 양호하게 유지하면서, 과열시에도 열수축이 매우 적고 고신뢰 특성을 갖는 작업성이 우수한 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터는, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재와, 그 적어도 일면 및/또는 내부에 형성된 수지 구조체로 이루어지고, 그 다공질 기재 및/또는 수지 구조체가 필러 입자를 함유한다.
전자부품용 세퍼레이터, 리튬 이온 이차 전지, 폴리머 리튬 이차 전지
Description
도 1 은, 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터의 일례의 모식적 단면도이다.
도 2 는, 미세다공 수지 필름의 관통구멍의 상태를 설명하는 설명도이다.
도 3 은, 본 발명에 사용하는 미세다공 수지 필름의 일례의 모식적 단면도이다.
도 4 는, 미세다공 수지 필름의 관통구멍에 필러 입자를 함유시킨 모식적 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 실시예 14 의 전자부품용 세퍼레이터의 모식적 단면도이다.
도 6 은, 본 발명의 실시예 18 의 전자부품용 세퍼레이터의 모식적 단면도이다.
도 7 은, 본 발명의 실시예 19 의 전자부품용 세퍼레이터의 모식적 단면도이다.
도 8 은, 본 발명의 실시예 20 의 전자부품용 세퍼레이터의 모식적 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1: 미세다공 수지 필름
1a: 관통구멍
2: 필러 입자
3: 다공질 구조체
본 발명은, 전자부품, 즉 리튬 이온 이차 전지, 폴리머 리튬 이차 전지, 리튬 금속 전지, 알루미늄 전해 콘덴서 또는 전기 2 중층 커패시터 등의 전자부품에 사용되고, 특히 내열성이 요구되는 대형의 리튬계 전지, 또는 전기 2 중층 커패시터에 바람직하게 사용되는 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 산업기기, 민생기기에 상관없이, 전기ㆍ전자기기의 수요 증가, 및 하이브리드 자동차의 개발에 의해 전자부품인 리튬 이온 이차 전지, 폴리머 리튬 이차 전지, 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 2 중층 커패시터의 수요가 현저히 증가하고 있다. 이들 전기ㆍ전자기기는 소형화, 고기능화가 하루가 다르게 진행되고 있어, 리튬 이온 이차 전지, 폴리머 리튬 이차 전지, 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 2 중층 커패시터에 있어서도 소형화 및 고기능화가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 및 폴리머 리튬 이차 전지는, 활물질과 리튬 함유 산화물과 폴리불화비닐리덴 등의 바인더를 1-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하고, 알루미늄제 집전체 상에 시트화하여 얻은 정극과, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 질 재료와 폴리불화비닐리덴 등의 바인더를 1-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하고, 구리제 집전체 상에 시트화하여 얻은 부극과, 폴리불화비닐리덴이나 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 다공질 전해질막을, 정극, 전해질막, 부극의 순으로 감거나 또는 적층한 전극체에 구동용 전해액을 함침하고, 알루미늄 케이스 중에 밀봉한 구조를 갖는 것이다. 또한, 알루미늄 전해 콘덴서는, 에칭한 후, 화성 처리하여 유전체 피막을 형성한 알루미늄제 정극박(箔)과, 에칭된 알루미늄제 부극박을 세퍼레이터를 사이에 두고 감거나 또는 적층한 전극체에 구동용 전해액을 침지하고, 알루미늄 케이스와 밀봉체에 의해 밀봉하여, 단락되지 않도록 정극 리드와 부극 리드를 밀봉체를 관통시켜 외부로 인출한 구조를 갖는 것이다. 또한, 전기 2 중층 커패시터는, 활성탄과 도전제 및 바인더를 혼련한 것을 알루미늄제 정극, 부극의 각 집전 전극의 양면에 부착하고, 세퍼레이터를 사이에 두고 감거나 또는 적층한 전극체에 구동용 전해액을 함침하고, 알루미늄 케이스와 밀봉체에 의해 곤포하여, 단락되지 않도록 정극 리드와 부극 리드를 밀봉체를 관통시켜 외부로 인출한 구조를 갖는 것이다.
종래, 상기 리튬 이온 이차 전지 및 폴리머 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 다공질막이나 부직포가 사용되고 있고, 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 2 중층 커패시터의 세퍼레이터로는, 셀룰로오스 펄프로 이루어지는 종이나 셀룰로오스 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 아크릴 섬유 등으로 이루어지는 부직포가 사용되고 있다.
그런데, 상기 리튬 이온 이차 전지, 폴리머 리튬 이차 전지, 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 2 중층 커패시터는, 전술한 바와 같이 소형화가 진행되고 있기 때문에, 세퍼레이터도 박막화가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 세퍼레이터에 관해서 박막화를 진행시키면, 정극과 부극 사이에서 미소한 단락이 발생하거나, 전자부품을 구동시키기 위해서 필요한 구동용 전해액을 충분히 유지할 수 없게 될 뿐 아니라, 기계적 강도의 저하에 의해 제조 공정에서의 작업성 및 생산성을 손상시키고, 제품의 신뢰성 저하 등의 문제가 발생한다. 충분한 기계적 강도를 갖게 하면서 세퍼레이터를 박막화하기 위해서는 세퍼레이터의 공극률을 저하시키면 되지만, 공극률을 저하시키면, 내부 저항의 상승을 수반하여 고기능화 요구를 만족시킬 수 없게 된다.
한편, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 폴리머 이차 전지 등의 비교적 에너지 밀도가 높은 이차 전지는, 차량 탑재 용도나, 코제네레이션에 있어서의 축전(蓄電)에 응용되기 시작하고 있다. 그런데, 예를 들어 차량 탑재 용도인 경우는, 사용 온도역이 비교적 고온까지 요구되는 것 외에, 고레이트로 연속 사용하는 경우에 온도가 올라가기 쉽기 때문에, 종래 세퍼레이터에 요구되는 것 이상의 내열안정성이 요구되고 있어, 현재 상태에서 주류인 폴리올레핀 수지를 사용한 세퍼레이터 등으로는 그 요구를 만족시킬 수 없다. 즉, 폴리올레핀 수지를 사용한 세퍼레이터에서는, 과열시의 안전성 확보를 위해 120∼130℃ 정도에서 용융하여 이온 전도를 억제할 필요가 있기 때문에, 고온 환경에서의 수축을 일으키기 쉽다는 문제가 있다. 이 수축을 억제하는 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003- 317693호에서는, 내열성이 양호한 부직포를 선택하고, 여기에 폴리에틸렌 입자나 섬유 등을 복합함으로써, 수축성을 억제하면서 셧다운(shutdown) 기능을 겸비하도록 하는 기술이 개시되어 있다. 이 특허 문헌에서는, 예를 들어 폴리에틸렌 입자 등의 필러 입자는, 편석시키는 편이 셧다운 기능을 발현하기 쉬운 것으로 되어 있지만, 그러나, 필러 입자를 편석시킨 경우에는, 특히 제조 공정 등의 핸들링시에 필러 입자가 탈락되기 쉽고, 그 부분이 도공 결함이 되어 핀 홀 등의 세퍼레이터의 결함을 발생하기 쉽다는 문제가 있으며, 또한, 저융점의 섬유를 미리 부직포에 혼초(混抄)한 경우에는 수축되기 쉬워진다는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
또한, 국제공개 WO01/67536호에는, 폴리올레핀을 연신하여 제작되는 비교적 투기도(透氣度) 값이 높은 미세다공 수지 필름 (연신막) 에 침이나 레이저에 의해 관통구멍을 형성한 것을 세퍼레이터로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 특허 문헌에는, 관통구멍의 구멍 직경, 인접하는 관통구멍의 거리, 세퍼레이터의 막두께 등에 대해서는 조금도 고려되어 있지 않다. 이러한 폴리올레핀제 미세다공 수지 필름은, 모두 그 자체가 셧다운 온도 이상의 멜트다운 온도역에 있어서 크던 작던 수축하기 쉬운 성질을 갖고 있고, 그 결과, 전극 사이의 단락을 일으키기 쉽다는 문제가 있다. 또, 여기서 말하는 셧다운이란, 전지 내 온도가 어떠한 이상(異常)에 의해 상승했을 때에, 140℃ 내지 150℃ 부근에서 세퍼레이터의 미세구멍이 폐색되어 전류의 흐름을 정지시키는 현상이다.
본 발명은, 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 제안된 것으로, 그 목적은, 리튬 이온 이차 전지, 폴리머 리튬 이차 전지, 알루미늄 전해 콘덴서 및 전기 2 중층 커패시터에 사용한 경우에 여러 가지 실용 특성을 양호하게 유지하면서, 과열시에도 열수축이 매우 적고 고신뢰 특성을 나타내는 작업성이 우수한 전자부품용 세퍼레이터, 및 생산성이 우수한 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터는, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재와, 그 적어도 일면 및/또는 내부에 형성된 수지 구조체로 이루어지고, 필러 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태의 전자부품용 세퍼레이터는, 상기 다공질 기재가, 필름면의 수직방향으로 관통된 실질상 차폐 구조를 갖지 않는 평균 구멍 직경이 50㎛ 이하인 관통구멍을 갖고, 인접하는 관통구멍 사이의 최단 거리의 평균이 100㎛ 이하인 미세다공 수지 필름이고, 그 적어도 일면 및/또는 내부에 수지 구조체가 형성되고, 또한 필러 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전극 일체화 전자부품용 세퍼레이터는, 집전체와 활물질층으로 이루어지는 전극의 그 활물질층 위에, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재와, 그 적어도 일면 및/또는 내부에 형성된 수지 구조체로 이루어지고, 또한, 필러 입자를 함유하는 세퍼레이터가 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법은, 필러 입자를 함유하는, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재에, 다공질 수지 구조체를 형성하기 위한 수지를 함유하는 도료를 도공한 후, 건조시킴으로써 그 다공질 기재의 표면 및/또는 내부에 다공질 수지 구조체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자부품용 세퍼레이터를 구성하는 다공질 기재는, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 것으로서, 구체적인 양태로서, 셀룰로오스 펄프로 이루어지는 종이; 면, 대마, 황마(黃麻) 등의 인피(靭皮) 섬유, 마닐라삼 등의 엽맥 섬유 등의 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 종이; 레이온, 큐프라 (cuprammonium) 등의 재생 셀룰로오스 섬유 및 재생 단백 섬유 등의 재생 섬유, 아세트산셀룰로오스 섬유 및 프로믹스 등의 반합성 섬유, 나일론아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 및 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 등의 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리옥시메틸렌 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈비스티아졸 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유 등, 비닐론 (vinylon) 섬유, 세라믹 섬유 및 금속 섬유 등으로 이루어지는 부직포 및 망형상물을 들 수 있다.
또한, 다른 구체적 양태로서, 상기 섬유를 구성하는 물질로 이루어지는 수지 필름으로서, 필름면에 대하여 수직방향으로 형성된, 필름의 일면에서 타면 사이에 실질상 차폐 구조를 갖지 않는 관통구멍만으로 이루어지는 구멍을 갖는 미세다공 수지 필름을 들 수 있다. 또한, 필름면의 수직방향으로 관통된 실질상 차폐 구조를 갖지 않는 평균 구멍 직경이 50㎛ 이하인 관통구멍을 갖고, 인접하는 관통구멍 사이의 최단 거리의 평균이 100㎛ 이하인 미세다공 수지 필름을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 부직포는, 공지된 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 습식, 건식, 건식 펄프식, 스펀본드식, 멜트블로우식, 플래시 방사식, 토우 개섬식(開纖式) 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 관통구멍을 형성한 미세다공 수지 필름은, 레이저 조사에 의해 수지 필름에 구멍을 형성하는 방법을 사용함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 상기 다공질 기재를 구성하는 물질은 융점이 180℃ 를 넘는 것이어야 한다. 융점이 180℃ 이하이면, 가열시에 열용융되어 수축하기 쉽기 때문에, 전극 사이에서의 단락을 일으킨다는 문제가 생긴다.
본 발명에 있어서, 다공질 기재가 미세다공 수지 필름인 경우, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중에서 선택된 수지로 이루어지는 미세다공 수지 필름이 바람직하게 사용되지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니고, 열수축이 적고, 또한 전해액에 사용하는 유기용매나 이온성 액체에 대하여 용해되지 않은 것이면 모두 사용할 수 있다. 폴리에스테르 중, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 상기 소정 온도역에 있어서는 열용융되지 않고, 열수축이 적으며, 비교적 고온역에서도 전극 사이의 단락이 일어나지 않기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 나, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드는, 전해액이나 이온성 유체에 대한 내성이 양호하고, 내열수축성도 양호하다는 점에서 본 발명에서는 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 미세다공 수지 필름은 관통구멍만을 갖는 것이 바람직하다.
도 2 는 미세다공 수지 필름의 관통구멍에 대해서 설명하기 위한 것으로, 도 2A 는 미세다공 수지 필름의 평면도, 도 2B 는 단면도, 도 2C 는 평면도의 부분 확 대도이다. 본 발명에서는, 미세다공 수지 필름은, 관통구멍의 구멍 직경 (a: 도 2C 참조) 이 평균 구멍 직경으로서 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼30㎛ 의 범위가 특히 바람직하다. 구멍 직경 (a) 이 0.01㎛ 미만이면 이온 전도성이 저해되기 쉽다. 한편, 구멍 직경 (a) 이 50㎛ 를 넘으면 단락을 일으키기 쉬워져, 후술하는 다공질 구조체와 복합하더라도 전자부품의 통상 사용 환경하에서도 단락을 일으키는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 미세다공 수지 필름은, 인접하는 관통구멍 사이의 최단 거리 (b: 도 2C 참조) 의 평균이 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼50㎛ 의 범위가 특히 바람직하다. 인접하는 관통구멍 사이의 최단 거리 (b) 는 후술하는 필러 입자를 사용하는 경우에는 그 일차 평균 입자 직경과의 관계를 고려하지 않으면 안되지만, 최단 거리 (b) 의 평균이 0.01 미만인 경우는, 미세다공 수지 필름의 기계적 강도가 떨어지는 경우가 있어, 감을 때 파단되기 쉬워지는 등의 문제를 일으키기 쉽다. 한편, 최단 거리 (b) 의 평균이 100㎛ 를 넘는 경우에는 상기한 기계적 강도는 문제없지만, 관통구멍의 구멍 직경이 작은 경우에는 이온 전도성이 저하되는 문제가 생기는 경우가 있다.
또, 본 발명에 있어서, 관통구멍의 평균 구멍 직경 및 인접하는 관통구멍 사이의 최단 거리의 평균은 다음과 같은 방법으로 측정한 값이다. 즉, 미세다공 수지 필름의 관통구멍을 전자현미경으로 확인하여 랜덤하게 관통구멍을 100 개 선택한 후, 그 평균치를 평균 구멍 직경으로 한다. 또한, 마찬가지로 랜덤하게 관통구멍을 100 개 선택한 후, 그 개개의 관통구멍에서의 최단 거리의 평균을 인접 하는 관통구멍 사이의 최단 거리의 평균으로 한다.
본 발명에 사용하는 다공질 기재의 막두께는 세퍼레이터의 용도에 따라서 적절히 결정하면 된다. 전지에 대해서는, 최근의 전지의 용량 업에 수반하여 전극을 가능한 한 두껍게 하는 것이 요구되고 있지만, 전극에 의한 용량 증가분을 세퍼레이터를 얇게 함으로써 상쇄하기 때문에, 다공질 기재가 미세다공 수지 필름인 경우, 막두께는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전기 2 중층 커패시터 등의 전자부품에 있어서, 전해액을 다량으로 유지할 필요가 있는 경우에는 더욱 막두께를 늘리는 것도 필요한 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공질 기재의 적어도 일면, 내부, 또는 적어도 일면과 내부에 수지 구조체가 형성되는데, 그 수지 구조체를 구성하는 수지로는, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴을 함유하는 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합체, 폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸을 함유하는 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌을 함유하는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드를 함유하는 공중합체, 폴리이미드아미드, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중 적어도 1 종류로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 수지는, 공지된 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 호모 폴리머의 경우는, 각각의 수지의 모노머의 부가 중합 반응, 예를 들어, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 광ㆍ방사선 중합, 현탁 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법 등에 의해 얻을 수 있고, 또한, 코폴리머의 경우는, 각각의 수지의 모노머와 다른 모노머를 상기와 동일한 중합 방법에 의해 공 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 구조체를 구성하는 수지는, 융점이 145℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 145℃ 보다 낮은 경우, 가열시에 열용융되어 다공질 기재의 구멍을 막는 경우가 있고, 또 전해액에 용해 또는 겔화되기 쉬운 재질이면 더욱 구멍의 막힘이 발생하기 쉬워지기 때문에, 전지 성능을 저하시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 상기한 수지 구조체를 형성하는 수지는, 아미드계 용매 또는 케톤계 용매 또는 푸란계 용매에 가용인 것이 바람직하다. 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 불화비닐리덴계 수지는 아미드계 용매로 용해한 경우에 있어서 막형성성이 대단히 양호하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있지만, 도공면의 건조 효율을 향상시키기 위해서는 케톤계 용매나 푸란계 용매에 가용인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 건조 속도나 막형성 상태를 고려하면서, 상기 용매를 적절히 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 수지 구조체는 다공질 수지 구조체인 것이 바람직하다. 수지 구조체가 다공질이 아닌 경우는, 전해액의 추액(抽液)성이 저하되는 것 외에, 이온 전도성이 저하된다. 상기 다공질 수지 구조체의 각 구멍은, 세퍼레이터의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어져 있는 것에 의해 통해 있는 것이 바람직하고, 또한, 각 구멍의 구멍 직경은 세퍼레이터의 막두께보다 작은 것이 바람직하다. 구멍 직경이 세퍼레이터의 막두께와 동등 이상이면, 미소 단락을 일으키기 쉬워 전지 수율을 저하시키는 원인이 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 다공질 구조체에 존재하는 미세구멍은, 버블포인트법에 의한 구멍 직경이 0.1∼15㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼5㎛ 이다. 구멍 직경이 0.1㎛ 보다 작으면, 이온 전도성을 저해하는 경우가 있고, 또한, 전해액의 함침성이 저하되는 경향이나, 미소한 수지상 결정 (dendrite) 의 성장을 저해하는 경우가 있다. 한편, 15㎛ 보다 크면, 특히 세퍼레이터를 박막화한 경우에 단락 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 미세다공 수지 필름 및 다공질 구조체 중 적어도 일방의 표면 및/또는 내부에 필러 입자를 함유시킨다. 필러 입자의 재질은, 유기 전해액이나 이온성 액체에 대하여 내성이 있으면, 무기, 유기에 상관없이 모두 사용 가능하지만, 형상이나 입자 직경 분포의 균일성에서 유기 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 형상이나 입자 직경이 균일한 것은, 상기 관통구멍의 구멍 직경 설계와 함께 본 발명에서는 중요해진다.
본 발명에 있어서 세퍼레이터의 내열성을 향상시키는 경우에는, 필러 입자로서, 180℃ 이상의 융점을 갖거나 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 것이 바람직하다. 융점이 180℃ 보다도 낮은 경우는, 가열시에 열용융되어 다공질 구조체의 미세구멍을 막는 경우가 있어, 전지 성능을 저하시킬 가능성이 있다. 필러 입자가 전해액에 용해 또는 겔화되기 쉬운 재질로 이루어지는 경우는, 구멍의 막힘이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 상기한 바와 같은 필러 입자로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 가교 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 실리카, 알루미나, 벤조구아나민, 나일론, 유리, 실리콘, 가교 스티렌, 폴리우레탄 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 미립자의 일차 평균 입자 직경은 10㎛ 이하의 범위가 바람직하다.
또한, 다공질 기재가 미세다공 수지 필름인 경우에는, 필러 입자로서, 폴리올레핀계의 수지 입자, 특히 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 이루어지는 입자를 사용한 경우는 셧다운 특성을 부여할 수 있다. 왜냐하면, 상기한 바와 같이, 관통구멍이나 다공질 구조체 내부의 미세구멍에 이들 입자가 장전된 경우는, 소정 온도에 있어서 이들 입자가 열용융되어 구멍을 막음으로써 전기 화학 반응의 폭주를 멈출 수 있게 되기 때문이다. 또, 그 경우, 필러 입자로는 연화점이 다른 2 종류 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 필러 입자의 함유량은, 다공질 기재에 대하여 0.5g/㎡∼100g/㎡ 의 범위이고, 50g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 하한량에 대해서는, 본 발명에서는 반드시 한정하지 않아도 되지만, 1g/㎡ 미만의 사용량인 경우는, 전지의 안전성에 기여하는 셧다운 효과를 얻기 힘들어지는 경우가 있다. 따라서, 1∼50g/㎡ 의 범위가 바람직하고, 1∼30g/㎡ 의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다공질 기재가 미세다공 수지 필름인 경우에 있어서는, 관통구멍 및 다공질 구조체의 미세구멍의 구멍 직경과, 필러 입자의 일차 입자 직경의 치수 제어가 이온 전도성이나 내과충전 특성의 향상을 위해 매우 중요하다. 본 발명에 있어서는, 필러 입자의 일차 평균 입자 직경은, 관통구멍의 구멍 직경 및 미세구멍의 구멍 직경 중 어느 하나 작은 쪽의 구멍 직경의 0.1∼95% 인 것이 바람직하다. 이 값이 0.1% 미만이면, 전지 내부의 온도가 통상 사용 온도역보 다도 상승한 경우에, 필러 입자가 용융되어 다공질 구조체의 미세구멍 및 미세다공 수지 필름의 관통구멍을 막기가 어려워지기 때문에, 전지의 안전성을 유지하는 데에 있어서 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 95% 보다도 높은 경우는, 세퍼레이터의 미세구멍 또는 관통구멍의 간극이 좁아지는 경우가 있어, 이온 전도성 등의 전지 성능을 좌우하는 여러 가지 특성을 저해하는 경우가 있을 뿐 아니라, 필러 입자가 미세한 수지상 결정의 성장을 저해하는 경우가 있어, 내과충전 특성에 대한 이점이 없어진다. 즉, 본 발명에 있어서는, 다공질 구조체의 미세구멍 및 관통구멍의 구멍 직경에 따라서, 본 발명의 필러 입자의 일차 입자 직경을 적어도 다공질 구조체의 미세구멍 또는 관통구멍 사이에 적절한 간극을 형성하는 영역으로 설계함으로써, 과충전 방지에 효과가 있는 미소 수지상 결정의 생성 및 그 전극 사이의 미소 단락을 저해하지 않는 세퍼레이터의 설계가 가능해진다. 도 4 는, 상기 상태를 설명하기 위한 것으로, 미세다공 수지 필름 (1) 의 관통구멍 (1a) 에 필러 입자 (2) 를 함유시킨 경우의 모식적 단면도이다. 또, 본 발명에 있어서, 입자의 일차 평균 입자 직경이란, SEM 사진에서 입자의 장경 및 단경의 평균치를 입자 직경으로 하고, 샘플링 입자수 n=100 의 평균치이다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서, 다공질 기재가 미세다공 수지 필름인 경우에는, 필러 입자의 일차 평균 입자 직경을 그 다공질 구조체의 미세구멍 또는 관통구멍의 구멍 직경보다 약간 작은 범위로 설계함으로써, 통상 사용되는 온도 조건에서는 그 다공질 구조체의 미세구멍이나 관통구멍을 폐색하는 일이 없고, 따라서, 종래의 세퍼레이터와 동등하거나 또는 그 이상의 전지 성능을 부여할 수 있다. 그리고, 본 발명의 별도의 효과로서, 필러 입자의 존재에 의해 세퍼레이터의 밀도를 높일 수 있기 때문에, 종래의 필러 입자가 존재하지 않는 다공질 구조체 또는 부직포와 다공질 구조체의 복합체만으로 구성되는 단층 또는 복합막 세퍼레이터에 비하여 우수한 효과를 발생한다. 즉, 예를 들어 20㎛ 정도 이하로 박막화한 경우에 빈발되었던 단락이 본 발명의 필러 입자를 함유시킨 세퍼레이터에서는 발생하지 않아, 통상의 사용 온도역에서의 단락을 방지할 수 있어, 전지의 수율을 훨씬 향상시킬 수 있는 이점도 갖는다. 또 본 발명에 있어서, 필러 입자는, 그 일차 평균 입자 직경이 작은 것이라도 세퍼레이터 내에 존재시킴으로써 다공질 구조체의 미세구멍 및 관통구멍에 있어서의 필러 입자와의 간극을 자유롭게 제어하는 것도 가능하다. 따라서, 복수의 재질 또는 일차 평균 입자 직경이 다른 필러 입자를 자유롭게 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 필러 입자를 다공질 기재 및/또는 수지 구조체에 함유시키는 방법으로는, 예를 들어, 필러 입자를 함유하는 도료를 사용하여 수지 구조체를 형성하는 방법, 미세다공질 수지 필름의 표면 및 관통구멍에 필러 입자를 유지시키는 방법, 부직포를 제작할 때에 섬유 사이에 필러 입자를 넣어 뜨는 방법, 필러 입자와 부직포를 결착시키기 위한 수지를 함유하는 수지 용액에 부직포를 침지함으로써, 부직포에 필러 입자를 미리 고착시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서는, 상기한 바와 같이 수지 구조체가 다공질 수지 구조체인 것이 바람직하지만, 그 경우, 세퍼레이터의 일면에서 타면을 향하여 구멍이 연이어 통함으로써 연결되어 있는 것이 요구된다. 그러나, 세퍼레이터 면의 실질적으로 수직방향으로 핀 홀 형상의 관통구멍을 갖지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 관통구멍이란, 세퍼레이터의 어느 한 면으로부터, 또 다른 한 면을 실질적으로 수직으로 보았을 때에, 세퍼레이터를 구성하는 부재로 완전히 덮이지 않고 관통하여 보이는 부분을 의미한다. 이러한 관통구멍을 갖는 세퍼레이터는, 단락을 일으키기 쉽고, 따라서 충방전 성능을 현저히 저해하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자부품의 소형화를 가능하게 하기 위해서는 50㎛ 이하가 바람직하다. 단, 5㎛ 미만이 되면 강도가 대단히 약해져, 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 상기한 세퍼레이터를, 집전체와 활물질층이 적층된 전극의 활물질 위에 형성하여, 전극 일체화 전자부품용 세퍼레이터로 해도 된다. 전극 일체화 전자부품용 세퍼레이터에 있어서의 전극은, 정극과 부극이 있고, 양자 모두 집전체와 활물질층이 적층되어 있다. 집전체로는, 전기 화학적으로 안정적이고, 도전성을 갖는 것이면 모두 사용 가능하지만, 정극으로는 알루미늄, 부극으로는 구리가 바람직하게 사용된다. 또한, 정극에 사용하는 활물질층을 구성하는 활물질로는 리튬과 코발트의 복합 산화물이 일반적이고, 기타, 예를 들어 리튬과 니켈, 망간 등의 천이 금속과의 복합 산화물 등이 바람직하게 사용된다. 부극에 사용하는 활물질층을 구성하는 활물질로는, 카본 블랙, 흑연 등의 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것으로서, 전기 화학적으로 안정적인 것이면 모두 사용 가능하다. 이들 활물질은 입자형상의 것을 바인더에 함유시키고, 이것을 집전체 위에 적층ㆍ고정시켜 활물질층을 형성한다. 상기 바인더로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 수지 또는 그 공중합체 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 등을 들 수 있지만, 전해액에 불용이고, 전기 화학적으로 안정적인 것이면 모두 사용 가능하다.
다음으로, 다공질 기재로서, 미세다공 수지 필름을 사용한 경우의 세퍼레이터의 일례를 도면에 의해 설명한다. 도 1 은, 미세다공 수지 필름의 표리 양면에 다공질 구조체로 이루어지는 다공질막을 형성한 경우의 모식적 단면도이고, 도 6 은, 미세다공 수지 필름의 일면에 다공질 구조체로 이루어지는 다공질막을 형성한 경우 (후기 실시예 14 참조) 의 모식적 단면도로서, 이들 도면에 있어서, 부호 1 은 미세다공 수지 필름, 부호 1a 는 관통구멍, 부호 2 는 필러 입자, 부호 3 은 다공질 구조체이다.
본 발명의 전자부품의 세퍼레이터에 있어서, 상기 미세다공 수지 필름은, 그것을 복수장 배치한 구성으로 해도 된다. 도 3 은, 필러 입자를 부착시킨 미세다공 수지 필름을 2 장 배치한 구성의 다공질 기재의 일례의 모식적 단면도이다. 본 발명에 있어서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 관통구멍이 수직방향으로 직접적으로 관통되지 않는 위치에 미세다공 수지 필름을 2 장 이상을 배치하는 구성을 채용할 수 있다. 이러한 구성을 채용함으로써, 과충전이나 충방전 사이클시에 있어서 발생하는 수지상 결정의 성장을, 상기 미세다공 수지 필름의 적어도 솔리드한 수지 부분에 있어서 확실히 정지시키는 것이 가능하고, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 폴리머 이차 전지 뿐만 아니라, 리튬 금속을 사용한 경우에 발생하는 수지상 결정에 의한 충방전 사이클의 조기 단락도 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서 2 장 이상의 미세다공 수지 필름을 포개는 경우에, 동일 구조의 것을 사용하여 관통구멍의 위상이 같고 세퍼레이터 표면에 대하여 수직방향으로 관통구멍이 연이어 통해진 상태로 되어 있는 것이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 다른 구조의 다공질 기재를 포개어 사용하더라도 전혀 상관없다. 또한, 정극에 접하는 세퍼레이터와 부극에 접하는 세퍼레이터를 각각 설계하여, 이들을 포개어 사용해도 된다. 또, 복수장의 미세다공 수지 필름을 사용하는 경우, 예를 들어 도 3 에 예시하는 바와 같이, 복수의 미세다공 수지 필름 사이에 필러 입자를 장전함으로써, 이온의 유통로를 형성하는 등의 고안을 하는 것이 전지 성능상 바람직하고, 또한, 이 필러 입자를 예를 들어 폴리에틸렌 입자 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 필러 입자로 함으로써 셧다운 효과도 발현할 수 있도록 할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법의 제 1 양태는, 수지 필름 등의 유지재 위에 미리 필러 입자를 유지시킨, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재를 포개고, 그 위에, 다공질 수지 구조체를 형성하기 위한 수지를 함유하는 도료를 도공한 후, 건조시킴으로써, 다공질 기재의 표면 및/또는 내부에 다공질 수지 구조체를 형성하고, 그 후, 유지재를 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 2 양태는, 수지 필름 등의 유지재 위에, 다공질 수지 구조체를 형성하기 위한 수지를 함유하는 도료를 도공하여 도포층을 형성한 후, 필러 입자를 유지시킨, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재를 그 도포층 위에 적층하고, 이어서 건조시켜 다공질 기재의 표면 및/또는 내부에 다공질 구조체를 형성하고, 그 후, 유지재를 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 3 양태는, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재에, 다공질 수지 구조체를 형성하기 위한 수지 및 필러 입자를 함유하는 도료를 도공한 후, 건조시킴으로써 그 다공질 기재의 표면 및/또는 내부에 다공질 수지 구조체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전극 일체화 세퍼레이터는, 집전체와 활물질층으로 이루어지는 전극의 그 활물질층 위에 상기 세퍼레이터를 형성함으로써 제조할 수 있다. 즉, 집전체와 활물질층으로 이루어지는 전극의 그 활물질층 위에, 미리 필러 입자를 유지시킨 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재를 탑재하는 공정, 그 다공질 기재 위에, 결착 수지와 그 양용매(good solvent) 및 빈용매(poor solvent)를 함유하는 도포액을 도공하는 공정, 형성된 도공층을 건조시켜 용매를 제거함으로써 다공질 기재의 표면 및/또는 내부에 다공질 구조체를 형성하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 각각의 방법에 있어서는, 상기 수지 구조체를 도공법에 의해서만 형성하고, 도공 후의 도면에 함유되는 용매를 제거하는 공정에서, 다른 용매에 의한 용매 치환이나 추출 등의 수단을 사용하지 않고, 실질적으로 건조 공정의 1 패스만으로 다공질의 수지 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 구조체를 형성하기 위한 도료로서, 수지 구조체를 형성하는 수지를 실질적으로 용해하는 용매 (양용매) 를 적어도 1 종 이상 함 유하고, 또한, 상기 수지를 실질적으로는 용해하지 않는 용매 (빈용매) 를 적어도 1 종 이상 함유하는 것을 사용함으로써 다공질 수지 구조체를 형성하는 것이 가능하다. 다공질 필름을 양용매와 빈용매를 사용하여 건조 공정만으로 제조하는 기술은 오래전부터 알려져 있지만, 본 발명자들은, 양용매의 건조의 용이함이나, 건조 공정에서의 풍량 설정에 따라서 막 성능이 크게 변화하는 것이나, 제조 효율에 막대한 영향이 있음을 발견하였다. 즉, 가열ㆍ송풍 건조에 의한 세퍼레이터 성능에 대한 영향이 매우 크며, 구체적으로는, 양용매의 비등점이나 증기압에 의해 결정되는 건조 속도, 및 양용매의 건조 타이밍, 송풍량이 대단히 중요하다는 것을 발견하였다. 본 발명에 있어서는, 양용매 및 빈용매를 사용하고, 건조 조건을 후술하는 바와 같이 적절히 제어함으로써 효율적으로 다공질 구조체를 형성할 수 있다. 도료의 핸들링성에서는, 도료 점도를 어느 정도 낮게 하는 것이 중요하기 때문에, 비교적 저점도인 보조적인 양용매를 이것과는 다른 주된 양용매와 병용함으로써 도료 점도를 저감시키는 것이 바람직하다. 이러한 보조적 양용매의 선택은, 상기 용매의 점도 외에, 빈용매와의 건조 밸런스나, 용매끼리의 공비(共沸)를 고려하여 선택하면 된다. 본 발명에 있어서, 보조적 양용매는 1 종류에 한정되지 않고 복수종 사용해도 되고, 또, 실질적으로 수지를 녹이지 않는 빈용매가 아니면, 상기한 선택 지침에 의해 적절히 선택하면 되며, 모두 사용할 수 있다.
양용매 및 빈용매로는 여러 가지 용제를 사용할 수 있지만, 공비나, 건조의 온도차 및 증기압의 차가 큰 조합은, 대직경을 갖는 핀 홀의 발생 빈도를 높이는 점에서 바람직하지 못하고, 또한 제조 효율상에서도 바람직하지 않다. 양용매 와 빈용매의 비등점차는, 50℃ 이내, 더욱 바람직하게는 30℃ 이내로 하는 것이 제조 효율상 바람직하다. 50℃ 를 넘는 범위에서는, 제조의 프로세스 속도가 올라가지 않는 것 외에, 건조 에너지가 커져 바람직하지 않다. 또한, 50℃ 를 넘는 범위에서는, 건조 조건을 단계적으로 설정하는 경우에는 프로세스 방향에 대한 순간적인 조건의 변경이 실질적으로 불가능하게 되기 때문에, 대량 생산에는 적합하지 않다.
용매로서 흡습성이 높은 것을 사용하여 도료를 얻는 경우에는 가능한 한 수분의 혼입을 막을 필요가 있고, 본 발명에서는, 칼핏셔법에 의한 측정으로 수분량이 0.7중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 수분량이 0.7중량% 를 넘으면, 겔화가 빠른 시기에 진행되어 도료의 보존 기간이 극단적으로 짧아지거나, 막 형성성에 악영향을 주는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 필러 입자로서, 폴리에틸렌 입자 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 필러 입자를 함유하는 세퍼레이터를 제작할 때에는, 필러 입자가 가능한 한 용융되지 않는 온도 조건이 바람직하지만, 폴리불화비닐리덴을 용해하는 용매는 비등점이 높은 것이 많기 때문에 실질적으로는 70∼180℃ 의 가열 온도가 필요하게 된다. 이 때문에, 건조 풍량을 크게 함으로써 건조를 빠른 시기에 실시하면서, 또한 프로세스 속도를 올림으로써 가능한 한 단시간에 건조를 종료시키도록 하면 된다. 가열 온도가 70℃ 이하이면, 건조 효율이 나빠 제조 효율이 오르지 않고, 한편, 180℃ 를 초과하는 범위에서는, 필러 입자나 수지 구조체가 용융되는 경우가 있어 셧다운 기능의 부여에 악영향이 있다.
또한, 일반적으로는, 건조 조건은 단계적으로 설정하여, 양용매를 먼저 건조시킨 후에 빈용매를 건조시키는 것이 다공질 수지 구조체를 만드는 데에 있어서는 바람직하지만, 세퍼레이터의 막 성능 상, 공비하는 것이 아니면 양용매는 반드시 확실하게 나눠서 건조시키지 않아도 되고, 다공질 구조체의 공극률이나, 구멍 직경의 제어를 적절히 실시하면서 건조 조건을 결정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 용매 처방의 조합, 건조 온도 및 송풍량에 대한 조건을 적절히 선택하는 등에 의해, 세퍼레이터의 전지 성능에 끼치는 마이너스 영향을 최소화하는 것과, 제조 효율의 향상과의 양립을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기와 같이 용매 등에 의해 빈용매나 잔류용매를 제거하는 공정을 두지 않고, 도공 후에 건조 공정을 한번 거치는 것만으로 세퍼레이터에 최적인 다공질막을 간편하게 형성할 수 있다. 따라서, 제조 효율이 대단히 양호하기 때문에, 저렴하면서 양질의 세퍼레이터를 대량으로 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명에서, 도공에 있어서는, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등에 의해 도포하거나 또는 캐스팅법 등을 사용할 수 있지만, 다공질 기재를 탑재하기 위한 유지재를 사용하여 도공을 실시하는 것이 바람직하다. 유지재로는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지 필름, 유리판 등을 들 수 있다. 유지재에는 이형 처리, 용이한 접착을 위한 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 이들 유지재 중에서도 유연성을 갖는 수지 필름이 전자부품용 세퍼레이터의 표면 보호막의 기능도 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 유지재로서 유연성을 갖는 수지 필름을 사용한 경우는, 건조 공정 후, 수지 필름에 전자부품용 세퍼레이터가 유지된 채인 상태의 적층물을 감아 보관ㆍ반송하는 것도 가능해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 제 1 내지 제 3 양태 중 어떠한 방법도 바람직하게 사용되지만, 유지재로서 수지 필름을 사용하는 경우, 제 1 양태의 방법 및 제 2 양태의 방법에 관해서 보면, 예를 들어 다공질 기재의 공극률이 큰 경우는 제 2 양태의 방법이 바람직하다. 즉, 전자의 경우는, 수지 필름 위에 다공질 기재를 포갠 후에 도료를 도공하기 때문에, 다공질 기재를 구성하는 예를 들어 섬유 사이의 공극에 공기가 잔존하기 쉬워 도공 결점이 되는 경우가 있기 때문이다. 그러나, 전자의 제법은, 도료를 수지 필름에 도공한 후, 습윤 상태에 있는 도공면 위에 다공질 기재를 웨트 라미네이션에 의해 포개는 후자의 방법과 비교하여, 미리 다공질 기재를 수지 필름과 동축으로 감아 두는 것이 가능하기 때문에, 후자와 같이 다공질 기재를 따로 감기 위한 와인딩 기구가 불필요하여 보다 효율적인 제조가 가능하다. 그 때문에, 공극률이 비교적 낮고 막형성성에 문제가 없는 다공질 기재를 사용하는 경우에는 전자의 방법이 적합하다. 다공질 기재의 공극률은 전지 설계를 우선하여 정해야 하고, 그 설계 요구에 따라서 다공질 기재의 복합 방법을 적절히 선택하면 된다. 후자 방법으로는, 예를 들어 다공질 기재의 공극률의 대소에 상관없이 도공 결점이 없는 균질한 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는, 상기 공극률로 대표되는 다공질 기재의 여러 물성에 따라서 제조 방법을 적절히 선택함으로써, 어떠한 제법이라도 균질한 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 상기 제 1 및 제 2 양태의 방법에 있어서는, 사용하는 유지재의 박리 강도를 고려하지 않으면 안된다. 유지재로서 수지 필름을 사용하는 경우, 다공질 구조체에 대한 박리 강도가 0.1∼75(g/20㎜), 보다 바람직하게는 0.1∼40(g/20㎜) 인 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 박리 강도는, 수지 필름 위에 형성된 다공질 수지 구조체의 단부를 박리한 후, 그 박리 단부와 이것과 같은 측에 위치하는 수지 필름의 단부를 텐실론의 상하 척에 각각 고정하여, 인장 강도를 측정한 경우에 얻어지는 인장 하중의 5 점 평균치를 시험편의 폭으로 나눈 값이다.
특히 웨트 라미네이션을 사용하는 상기 제 2 양태의 경우에는, 상기와 같이 다공질 기재를 복합하기 전에 수지 필름 위에 도료를 도공하지만, 박리 강도가 0.1g/20㎜ 미만인 비교적 이형성이 양호한 수지 필름을 사용하면, 도료 점도가 낮은 경우에는 도공 직후의 습윤 상태에 있는 도공면이 안정되지 않아 도료의 단위 면적 당 도포량이 도공 직후부터 웨트 라미네이션을 실시할 때까지의 사이에 변동하여, 세퍼레이터의 면방향에 있어서 다공질 구조체의 단위 면적 당 중량이 변동된다. 이 현상은 본질적으로는, 수지 필름의 표면 장력에 유래하는 것이다. 또한, 건조 공정에서 세퍼레이터가 수지 필름으로부터 박리되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 75g/20㎜ 를 넘는 접착성이 높은 수지 필름에서는, 상기한 바와 같은 변동은 보이지 않지만, 수지 필름으로부터 세퍼레이터를 효율적으로 박리하여 꺼내는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 수지 필름 위에 다공질 기재를 포개고, 그 위에 도료를 도공하는 본 발명의 상기 제 1 양태의 도공방법에 있어서는, 도료가 직접적으로 다공질 기재 상에 도공되기 때문에 도료가 도공 후에 있어서 다공질 기재에 달라붙기 때문에 유동되기 어려워, 수지 필름의 박리 강도가 0.1g/20㎜ 미만인 경우라도, 웨트 라미네이션을 사용하는 데에 있어서 생기는 상기한 중량 편차의 문제점은 발생하지 않는다. 그러나, 건조 공정에서 세퍼레이터가 수지 필름으로부터 박리되는 경우가 있기 때문에, 0.1g/20㎜ 미만인 경우는 역시 바람직하지 않다. 한편, 박리 강도가 75g/20㎜ 를 넘는 수지 필름을 사용하는 경우에는, 웨트 라미네이션을 사용하는 경우와 같이, 수지 필름으로부터 세퍼레이터를 효율적으로 박리하여 꺼내기가 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 범위에 있는 수지 필름을 사용하는 다른 이점은, 박리 강도에 따라서 세퍼레이터의 구멍 직경을 제어할 수 있다는 점이다. 즉, 상기한 제 1 및 제 2 양태 중 어떠한 복합 방법에서도 공통되지만, 박리 강도를 0.1g/20㎜ 에 가까운 낮은 범위로 설계하는 경우는, 수지 필름이 접하는 세퍼레이터면측의 구멍 직경이 도공 표층에 대응하는 세퍼레이터면의 구멍 직경에 비하여 커지고, 반대로 75g/20㎜ 에 가까운 높은 범위로 설계하는 경우는, 수지 필름이 접하는 세퍼레이터면측의 구멍 직경이 도공 표층에 대응하는 세퍼레이터면의 구멍 직경에 비하여 작아진다.
또한, 박리 강도가 0.1g/20㎜ 미만인 경우는, 수지 필름면에 접하는 측의 세퍼레이터면의 구멍이 폐색되는 경우가 있고, 75g/20㎜ 를 넘는 경우는, 도공 표층에 접하는 세퍼레이터면의 구멍이 폐색되기 쉬워지는 경우가 있다. 이 현상의 원인은 반드시 분명하지는 않지만, 다공질 기재의 표면 장력이 다른 재질을 사용한 경우라도 동일한 구멍 직경의 표리 비대칭성이 생기는 점에서, 표면 장력의 세기에 의해서 발생하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에서는, 전지 설계에서의 요구로부터 다공질 기재의 재질을 고정하더라도, 그 다공질 기재에 복합되는 다공질의 표리에서의 구멍 직경의 대칭성을 수지 필름의 표면 특성에 의해 제어하는 것이 가능해진다. 즉, 종래에는 다공질 기재의 재질에 의해서 반드시 상기한 표리 구멍 직경의 대칭성을 제어할 수 없었던 데 반하여, 본 발명에서는, 세퍼레이터 재료의 구성 재료가 아닌 수지 필름에 대해서 그 박리 강도를 설정함으로써 구멍 직경의 대칭성을 제어할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전자부품용 세퍼레이터의 바람직한 구체예는, 다공질 수지 구조체가 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴 공중합체 등의 불화비닐리덴 수지를 사용하여 형성된 경우이다. 그와 같은 세퍼레이터는 다음과 같은 방법으로 제작할 수 있다.
즉, 우선 불화비닐리덴 수지를 용매에 분산시킨다. 용매로는 불화비닐리덴 수지가 용해되는 것 (양용매) 을 선택해야 한다. 양용매의 예로서, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 분산, 용해 방법으로는 시판되는 교반기를 사용하여 실시할 수 있다. 불화비닐리덴 수지는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸술폭시드에 실온에서 용이하게 용해되기 때문 에, 특별히 가열할 필요는 없다. 그 후, 불화비닐리덴 수지가 용해되지 않는 용매 (빈용매) 를 추가로 혼합한다. 빈용매로는, 양용매보다 비등점이 높은 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 빈용매의 예로서, 프탈산디부틸, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 불화비닐리덴 수지의 농도로는, 얻어야 되는 세퍼레이터의 특성을 고려하여 적절히 변경할 필요가 있다.
상기 조작에 의해 얻어지는 불화비닐리덴 수지 및 빈용매 등을 용해한 도료에 있어서, 용매로서 흡습성이 높은 것을 사용하는 경우에는 가능한 한 수분의 혼입을 막을 필요가 있고, 본 발명에서는, 칼핏셔법에 의한 측정으로 수분량이 0.7중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하의 것이 사용된다. 수분량이 0.7중량% 를 넘으면, 겔화가 빠른 시기에 진행되어 도료의 보존 기간이 극단적으로 짧아지거나, 막형성성에 악영향을 주는 경우가 있어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 부직포 또는 망형상물 등의 섬유상 기재 또는 상기 미세다공 수지 필름에 미리 상기한 필러 입자를 함유시켜 두고, 여기에 상기한 바와 같은 방법으로 얻은 도료를 도포한다. 그 일례로서, 섬유상 기재를 유지재 위에 포개고, 그 섬유상 기재 상에 상기에서 얻은 불화비닐리덴 수지 및 빈용매 등을 용해한 도료를 도포한다. 유지재로는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지 필름, 유리판 등을 사용할 수 있다. 이들 유지재 중에서도 유연성을 갖는 수지 필름이 전자부품용 세퍼레이터의 표면 보호막 기능도 갖기 때문에 바람직하다. 유지재로서 유연성을 갖는 수지 필름을 사용한 경우는, 건조 공정 후, 수지 필름에 전자부품용 세퍼레이터가 유지된 채인 상태의 적층물을 감아 보관ㆍ반 송하는 것도 가능해지기 때문에 바람직하다.
불화비닐리덴 수지를 섬유상 기재 또는 미세다공 수지 필름 위에 도포하는 방법으로는, 상기한 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등에 의해 도포 또는 캐스팅법 등을 사용할 수 있다. 이것에 의해, 섬유상 기재 내부 또는 미세다공 수지 필름의 미세구멍 내에 불화비닐리덴 수지가 침입한다. 다음에, 도포된 섬유상 기재 또는 미세다공 수지 필름 위의 불화비닐리덴 수지를 함유하는 도포층으로부터 용매를 건조에 의해 증발시킴으로써, 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 이 경우, 섬유상 기재 내부 또는 미세다공 수지 필름의 미세구멍 내에 폴리불화비닐리덴이 함유되는 동시에, 섬유상 기재 또는 미세다공 수지 필름의 일면 또는 양면에 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 막형상물이 형성된다. 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터는, 유지재로부터 박리하여 사용된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또, 이하의 실시예에 있어서, 세퍼레이터와 수지 필름이 직접 접하지 않는 면 및 접하는 면의 양쪽의 구멍 직경을 버블포인트법으로 측정하고, 양자를 비교하여 구멍 직경이 작은 쪽을 구멍 직경의 측정치로 하였다. 두께방향의 구멍 직경 분포는 전자현미경에 의해 관찰하였다. 또, 본 발명에 있어서의 다공질 수지 구조체의 구멍 직경은, 도료화 및 건조 조건이나 프레스 조건을 적절히 선택함으로써 제어하였다.
[실시예 1]
중량평균 분자량 30만인 불화비닐리덴 호모 폴리머를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 프탈산디부틸을 첨가하여 불화비닐리덴 호모 폴리머 성분이 15중량% 가 되도록 조정한 용액을 준비하였다. 이 용액 중에 함유되는 수분량을 칼핏셔법으로 측정한 결과 0.6% 였다. 다음에 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지 필름면에, 미리 융점이 260℃ 인 섬유만으로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 두께 10㎛ 의 부직포에 일차 평균 입자 직경 0.25㎛ 이고 융점이 320℃ 인 PTFE 입자를 5g/㎡ 유지시켜 놓은 것을 탑재하고, 그 부직포에 상기 용액을 캐스팅법에 의해 도포하였다. 다음에, 부직포의 내부에 함유되는 용액 중의 용제를 열에 의해 증발시켜, 부직포의 섬유 사이에 불화비닐리덴 호모 폴리머로 이루어지는 다공질 수지 구조체가 형성된 두께 22㎛ 의 세퍼레이터를 제작하였다. 또, 다공질 수지 구조체에 대한 상기 수지 필름의 박리 강도는 15g/20㎜ 였다.
이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 핀 홀 등의 결점은 존재하지 않고, 상기 다공질 수지 구조체의 미세구멍은 다공질 기재인 부직포의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어진 것에 의해 통해 있고, 각 구멍의 구멍 직경은 섬유상 기재의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 구멍 직경 분포의 경사는 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 세퍼레이터의 구멍 직경을 측정한 결과 1.2㎛ 였다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 다공질 기재로서, 융점이 205℃ 인 비닐론 섬유만으로 이루어지는 두께 15㎛ 의 부직포를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전자부품용 세퍼레이터를 제작하였다. 이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 핀 홀 등의 결점은 존재하지 않고, 다공질 수지 구조체는, 다공질 기재의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어진 것에 의해 통해 있고, 각 구멍의 구멍 직경은 다공질 기재의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 구멍 직경 분포의 경사는 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 세퍼레이터의 구멍 직경을 측정한 결과 1.0㎛ 였다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 다공질 기재로서, 융점이 200℃ 인 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 수지 필름으로서, 그 수직방향을 향하여, 수지 필름의 일방의 면에서 타방의 면 사이에 실질상 차폐 구조를 갖지 않는 관통구멍만으로 이루어지는 두께 15㎛ 의 미세다공 수지 필름을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전자부품용 세퍼레이터를 제작하였다. 이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 핀 홀 등의 결점은 존재하지 않고, 다공질 수지 구조체는, 다공질 기재의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어진 것에 의해 통해 있고, 각 구멍의 구멍 직경은 미세다공 수지 필름의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 구멍 직경 분포의 경사는 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 세퍼레이터의 구멍 직경을 측정한 결과 0.8㎛ 였다.
[실시예 4]
중량평균 분자량 50만인 폴리메틸메타아크릴레이트를 아세톤에 용해하고, 프탈산디부틸을 첨가하여 폴리메틸메타아크릴레이트가 12중량% 가 되도록 조정한 용액을 준비하였다. 이 용액 중에 함유되는 수분량을 칼핏셔법으로 측정한 결과, 0.5중량% 였다. 이 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 부직포와 다공질 수지 구조체가 일체화된 전자부품용 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 전자부품용 세퍼레이터의 두께는 20㎛ 였다. 이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 핀 홀 등의 결점은 존재하지 않고, 다공질 수지 구조체는, 다공질 기재의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어진 것에 의해 통해 있고, 각 구멍의 구멍 직경은 부직포의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 구멍 직경 분포의 경사는 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 세퍼레이터의 구멍 직경을 측정한 결과 1.2㎛ 였다.
[실시예 5]
실시예 4 에 있어서, 아세톤을 테트라히드로푸란으로 변경한 것 외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 전자부품용 세퍼레이터를 제작하였다. 또, 사용한 용액 중에 함유되는 수분량을 칼핏셔법으로 측정한 결과, 0.6중량% 였다. 이 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 부직포와 다공질 구조체가 일체화된 전자부품용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 전자부품용 세퍼레이터의 두께는 21㎛ 였다. 이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 핀 홀 등의 결점은 존재하지 않고, 다공질 수지 구조체는, 다공질 기재의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어진 것에 의해 통해 있고, 각 구멍의 구멍 직경은 부직포의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 구멍 직경 분포의 경사는 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 세퍼레이터의 구멍 직경을 측정한 결과 0.7㎛ 였다.
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서, 다공질 수지 구조체에 대한 박리 강도가 2g/20㎜ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지 필름을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전자부품용 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 전자부품용 세퍼레이터의 두께는 20㎛ 였다. 이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 핀 홀 등의 결점은 존재하지 않고, 상기 다공질 수지 구조체는, 다공질 기재의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어진 것에 의해 통해 있고, 각 구멍의 구멍 직경은 다공질 기재의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 유지재와 접하는 면에서는 구멍 직경이 크고, 한편 수지 필름과 접하지 않는 면은 구멍 직경이 작은 것을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 세퍼레이터의 구멍 직경을 측정한 결과 1.2㎛ 였다.
[실시예 7]
실시예 1 에 있어서, 다공질 수지 구조체에 대한 박리 강도가 55g/20㎜ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지 필름을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전자부품용 세퍼레이터를 얻어 제작하였다. 얻어진 전자부 품용 세퍼레이터의 두께는 21㎛ 였다. 이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 핀 홀 등의 결점은 존재하지 않고, 다공질 수지 구조체는, 다공질 기재의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어진 것에 의해 통해 있고, 각 구멍의 구멍 직경은 다공질 기재의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 수지 필름과 접하는 면에서는 구멍 직경이 작고, 한편 수지 필름과 접하지 않는 면은 구멍 직경이 큰 것을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 세퍼레이터의 구멍 직경을 측정한 결과 1.3㎛ 였다.
[실시예 8]
실시예 1 에 있어서, 수지 필름면 상에 먼저 용액을 도공하고, 도면이 습윤 상태에 있는 동안에 다공질 기재를 웨트 라미네이트하여 다공질 기재와 다공질 수지 구조체를 일체화한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전자부품용 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 전자부품용 세퍼레이터의 두께는 23㎛ 였다. 이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 핀 홀 등의 결점은 존재하지 않고, 다공질 수지 구조체는, 다공질 기재의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어진 것에 의해 통해 있고, 각 구멍의 구멍 직경은 다공질 기재의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 구멍 직경 분포의 경사는 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 세퍼레이터의 구멍 직경을 측정한 결과 1.0㎛ 였다.
[실시예 9]
실시예 1 에 있어서, 부직포에 미리 융점이 190℃ 인 가교 PMMA 로 이루어지 는 일차 평균 입자 직경이 2㎛ 인 필러 입자를 20g/㎡ 만큼 유지시킨 것을 다공질 기재로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전자부품용 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 전자부품용 세퍼레이터의 두께는 24㎛ 였다. 이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 핀 홀 등의 결점은 존재하지 않고, 형성된 다공질 수지 구조체는, 다공질 기재의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어진 것에 의해 통해 있고, 각 구멍의 구멍 직경은 다공질 기재의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 구멍 직경 분포의 경사는 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 세퍼레이터의 구멍 직경을 측정한 결과 0.8㎛ 였다.
[실시예 10]
실시예 1 에 있어서, 부직포에 실리카로 이루어지는 일차 평균 입자 직경이 50㎚ 인 필러 입자를 30g/㎡ 만큼 유지시킨 것을 다공질 기재로서 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전자부품용 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 전자부품용 세퍼레이터의 두께는 20㎛ 였다. 이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 핀 홀 등의 결점은 존재하지 않고, 다공질 수지 구조체는, 다공질 기재의 일면에서 타면으로 다수의 구멍이 이어진 것에 의해 통해 있고, 각 구멍의 구멍 직경은 다공질 기재의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 구멍 직경 분포의 경사는 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 세퍼레이터의 구멍 직경을 측정한 결과 0.5㎛ 였다.
[비교예 1]
두께 25㎛ 의 융점이 185℃ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 부직포를 비교용의 세퍼레이터로 하였다.
[비교예 2]
두께 20㎛ 의 폴리에틸렌제 연신 다공질막을 비교용의 세퍼레이터로 하였다.
[비교예 3]
실시예 1 에 있어서, 부직포로서 융점이 260℃ 인 폴리에틸렌테레프탈레이 섬유와 융점이 130℃ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유가 혼재된 두께 10㎛ 의 부직포를 사용하고, 융점이 320℃ 인 PTFE 입자 대신에 융점이 120℃ 인 폴리에틸렌 입자를 80g/㎡ 유지시킨 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비교용의 세퍼레이터를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우의 특성을 하기와 같이 평가하였다.
[내열치수 안정성]
10×10㎠ 의 사이즈이고, 두께가 5㎜ 인 2 장의 유리판 사이에, 실시예 및 비교예의 세퍼레이터를 5×5㎠ 의 정방형으로 잘라낸 샘플을 끼운 후에, 수평으로 하여 알루미늄제 배트에 정치하고, 150℃ 의 건조기에 하룻밤 방치하여 열에 의한 면적 변화를 조사하였다. 면적 변화를, 면적변화율 = (시험 후의 면적/시험 전의 면적: 25㎠) ×100% 로 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 실시예의 본 발명의 세퍼레이터는 내열치수 안정성이 모두 양호한 것을 알 수 있었다. 이에 대하여 비교예의 세퍼레이터는, 모두 실시예에 비하여 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 1 의 세퍼레이터는 내열치수 안정성은 꽤 양호하지만, 다공질 수지 구조체가 존재하지 않는 점에서 약간 떨어지는 결과를 보인 것으로 생각된다.
[교류 임피던스]
상기 세퍼레이터를 사용하여 코인형 셀을 제작하고, 셀의 교류 임피던스를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
상기 결과로부터, 실시예의 본 발명의 세퍼레이터는, 모두 이온 전도도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[단락성]
다음으로 단락성 시험을 실시하였다. 2 장의 스테인리스판 (3×3㎠) 에 세퍼레이터 (5×5㎠) 를 사이에 끼운 스테인리스 전극 사이에 80V 의 전위차를 형성한 상태로, 양 전극이 대향하는 방향에서부터 가압하여 단락을 일으키는 압력을 조사하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
상기 결과로부터, 실시예의 본 발명의 세퍼레이터는, 쉽게 단락되지 않고, 세퍼레이터로서의 본래의 전기절연성이 종래의 세퍼레이터 이상의 성능을 가지고 있는 것이 분명해졌다. 한편, 이온 전도성에 있어서는 비교적 양호한 결과를 얻은 부직포만으로 이루어지는 비교예의 세퍼레이터는 전기 절연성이 매우 불충분한 결과로 되었다.
이상의 3 종류의 시험 결과로부터, 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터는 각 특성을 모두 만족하는 것임에 반하여, 비교용의 세퍼레이터는 모든 특성을 만족하는 것은 아니고, 비교적 고온역에서도 성능을 유지해야 할 전기 화학 장치에 있어서 사용되는 세퍼레이터로서는 어느 것이나 불충분한 성능임이 분명해졌다.
[실시예 11]
중량평균 분자량 30만인 불화비닐리덴 호모 폴리머를 1-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸아세트아미드 (양용매) 에 용해하고, 프탈산디부틸 (빈용매) 을 첨가하여 불화비닐리덴 호모 폴리머 성분이 10중량% 가 되도록 조정하여 도포액을 얻었다. 이 도포액 중에 함유되는 수분량을 칼핏셔법으로 측정한 결과 0.6중량% 였다. 다음에 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지 필름 위에, 관통구멍의 구멍 직경 (a) 이 7㎛, 인접하는 관통구멍의 최단 거리 (b) 가 10㎛, 또한, 두께가 8㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 미세다공 필름에, 미리 입경 5㎛ 이고 연화점이 113℃ 인 폴리에틸렌 입자를 1g/㎡ 유지시켜 놓은 것을 탑재하고, 그리고 그 미세다공 필름 위에 상기 도포액을 캐스팅법에 의해 도포하였다. 다음에, 도포액 중의 용제를 열에 의해 증발시키고, 수지 필름을 박리 제거하여, 표리 양면에 불화비닐리덴 호모 폴리머의 다공질 구조체로 이루어지는 다공질층을 갖는 두께 20㎛ 의 전자부품용 세퍼레이터를 얻었다. 그 단면 구조를 모식적으로 도 1 에 나타낸다. 또, 수지 필름의 다공질 구조체에 대한 박리 강도는 15g/20㎜ 였다.
이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 세퍼레이터의 양면은, 다공질 구조체의 다수의 미세구멍과 관통구멍에 형성된 미세구멍이 이어져 있는 것에 의해 통해 있고, 각 미세구멍의 구멍 직경은 미세다공 필름의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 다공질 구조체의 구멍 직경 분포의 경사는 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조를 가짐을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 미세구멍의 평균 구멍 직경을 측정한 결과 6.0㎛ 인 것에서, 폴리에틸렌 입자의 일차 평균 입자 직경은 다공질 구조체의 미세구멍의 구멍 직경에 대하여 83.3% 임을 확인하였다.
[실시예 12]
중량평균 분자량 30만인 불화비닐리덴 호모 폴리머를 1-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸아세트아미드 (양용매) 에 용해하고, 프탈산디부틸 (빈용매) 을 첨가하여 불화비닐리덴 호모 폴리머 성분이 5중량% 가 되도록 조정하여 도포액을 얻었다. 이 도포액 중에 함유되는 수분량을 칼핏셔법으로 측정한 결과 0.65중량% 였다. 다음에 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지 필름 위에, 관통구멍의 구멍 직경 (a) 이 3㎛, 인접하는 관통구멍의 최단 거리 (b) 가 7㎛, 또한, 두께가 6㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 미세다공 필름에, 미리 입경이 1㎛ 이고 연화점이 113℃ 인 폴리에틸렌 입자와, 입경이 1㎛ 이고 연화점이 132℃ 인 폴리에틸렌 입자를 15g/㎡ 유지시켜 놓은 것을 탑재하고, 그리고 그 미세다공 필름 위에 상기 도포액을 캐스팅법에 의해 도포하였다. 다음에, 도포액 중의 용제를 열에 의해 증발시키고, 수지 필름을 박리 제거하여, 미세다공 필름의 표리 양면에 불화비닐리덴 호모 폴리머의 다공질 구조체로 이루어지는 다공질막을 형성하였다. 이것을 프레스 처리하여 두께 10㎛ 의 전자부품용 세퍼레이터를 얻었다. 그 단면 구조의 모식도는 도 1 과 동일하다. 또, 수지 필름의 다공질 구조체에 대한 박리 강도는 0.5g/20㎜ 였다.
이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 세퍼레이터의 양면은, 다공질 구조체의 다수의 미세구멍과 관통구멍에 형성된 미세구멍이 이어져 있는 것에 의해 통해 있고, 각 미세구멍의 구멍 직경은 미세다공 필름의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 다공질 구조체의 구멍 직경 분포의 경사는 거의 보이지 않았지만, 약간, 유지재인 수지 필름과 접하는 면측이 접하지 않는 면측보다 구멍 직경이 큰 경향이 있음을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 미세구멍의 평균 구멍 직경을 측정한 결과 2.0㎛ 인 것에서, 폴리에틸렌 입자의 일차 평균 입자 직경은 다공질 구조체의 미세구멍의 구멍 직경에 대하여 50% 임을 확인하였다.
[실시예 13]
중량평균 분자량 50만인 불화비닐리덴 호모 폴리머를 1-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸아세트아미드 (양용매) 에 용해하고, 프탈산디부틸 (빈용매) 을 첨가하여 불화비닐리덴 호모 폴리머 성분이 5중량% 가 되도록 조정하여 도포액을 얻었다. 이 도포액 중에 함유되는 수분량을 칼핏셔법으로 측정한 결과 0.4중량% 였다. 다음에 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지 필름 위에, 관통구멍의 구멍 직경 (a) 이 5㎛, 인접하는 관통구멍의 최단 거리 (b) 가 6㎛, 또한, 두께가 10㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 미세다공 필름에, 미리 입경이 3㎛ 이고 연화점이 113℃ 인 폴리에틸렌 입자와, 입경이 3㎛ 이고 연화점이 148℃ 인 폴리프로필렌 입자를 30g/㎡ 유지시켜 놓은 것을 탑재하고, 그리고 그 미세다공 필름에 상기 도포액을 캐스팅법에 의해 도포하였다. 다음으로, 도포액 중의 용제를 열에 의해 증발시키고, 수지 필름을 박리 제거하여, 미세다공 필름의 표리 양면에 불화비닐리덴 호모 폴리머의 다공질 구조체로 이루어지는 다공질막을 형성하였다. 이것을 프레스 처리하여 두께 8㎛ 의 전자부품용 세퍼레이터를 얻었다. 그 단면 구조의 모식도는 도 1 과 동일하다. 또, 수지 필름의 다공질 구조체에 대한 박리 강도는 65g/20㎜ 였다.
이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 세퍼레이터의 양면은, 다공질 구조체의 다수의 미세구멍과 관통구멍에 형성된 미세구멍이 이어져 있는 것에 의해 통해 있고, 각 미세구멍의 구멍 직경은 미세다공 필름의 두께보다 작았다. 다공질 구조체의 구멍 직경 분포의 경사는 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조를 가짐을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 다공질 구조체의 미세구멍의 평균 구멍 직경을 측정한 결과 3.6㎛ 인 것에서, 폴리에틸렌 입자의 일차 평균 입자 직경은 다공질 구조체의 미세구멍의 구멍 직경에 대하여 83.3% 임을 확인하였다.
[실시예 14]
실시예 12 에 있어서, 도공, 복합 후의 습윤 상태에 있는 미세다공 필름의 표리 양면을 우레탄제 고무 블레이드로 슬라이딩 마찰시켜 표리 양면에 존재하는 도포액 및 폴리에틸렌 입자를 제거하고, 이것을 실시예 11 에서 사용한 것과 동일한 수지 필름 위에 탑재하여, 실시예 11 와 동일한 조건에서 건조시켜, 두께 6㎛ 의 전자부품용 세퍼레이터를 얻었다. 그 단면 구조를 모식적으로 도 5 에 나타낸다.
이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 세퍼레이터의 일면에서 또 다른 일면으로 관통구멍 내에 형성된 미세구멍이 이어져 있는 것에 의해 통해 있고, 각 미세구멍의 구멍 직경은 미세다공 필름의 두께보다 작았다. 관통구멍 내에서의 세퍼레이터의 두께방향에서의 구멍 직경 분포의 경사가 보이지 않고 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 상기 세퍼레이터의 미세구멍의 평균 구멍 직경 (이 경우는, 관통구멍 부분에 형성된 미세구멍의 구멍 직경) 을 측정한 결과 5.5㎛ 인 것에서, 폴리에틸렌 입자의 일차 평균 입자 직경은 세퍼레이터의 구멍 직경에 대하여 18% 임을 확인하였다.
[실시예 15]
중량평균 분자량 20만인 불화비닐리덴 호모 폴리머를 1-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸아세트아미드 (양용매) 에 용해하고, 프탈산디부틸 (빈용매) 을 첨가하여 불화비닐리덴 호모 폴리머 성분이 8중량% 가 되도록 조정하여 도포 용액을 얻었다. 이 도포액 중에 함유되는 수분량을 칼핏셔법으로 측정한 결과 0.43중량% 였다. 다음에 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지 필름 위에, 관통구멍의 구멍 직경 (a) 이 45㎛, 인접하는 관통구멍의 최단 거리 (b) 가 90㎛, 또한, 두께가 20㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 미세다공 필름에, 미리 입경이 8㎛ 이고 연화점이 132℃ 인 폴리에틸렌 입자와, 입경이 4㎛ 이고 연화점이 148℃ 인 폴리프로필렌 입자를 5g/㎡ 유지시켜 놓은 것을 탑재하고, 그리고 그 미세다공 필름에 상기 도포액을 캐스팅법에 의해 도포하였다. 다음에, 도포액 중의 용제를 열에 의해 증발시키고, 수지 필름을 박리 제거하여, 미세다공 필름의 표리 양면에 불화비닐리덴 호모 폴리머의 다공질 구조체로 이루어지는 다공질막을 형성하고, 관통구멍 내에도 동일한 다공질 구조체를 형성하였다. 이것을 프레스 처리하여 두께 27㎛ 의 전자부품용 세퍼레이터를 얻었다. 그 단면 구조의 모식도는 도 1 과 동일하다. 또, 수지 필름의 다공질 구조체에 대한 박리 강도는 16g/20㎜ 였다.
이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 세퍼레이터의 양면은, 다공질 구조체의 다수의 미세구멍과 관통구멍에 형성된 미세구멍이 이어져 있는 것에 의해 통해 있고, 각 미세구멍의 구멍 직경은 미세다공 필름의 두께보다 작았다. 또, 다공질 구조체는, 세퍼레이터의 두께방향에서 구멍 직경 분포의 경사가 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 다공질 구조체의 미세구멍의 구멍 직경을 측정한 결과 10.5㎛ 인 것에서, 폴리에틸렌 입자 및 폴리프로필렌 입자의 일차 평균 입자 직경은 세퍼레이터의 구멍 직경에 대하여 각각 76.2% 및 38.1% 임을 확인하였다.
[실시예 16]
중량평균 분자량 20만인 불화비닐리덴 호모 폴리머를 1-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸아세트아미드 (양용매) 에 용해하고, 프탈산디부틸 (빈용매) 을 첨가하여 불화비닐리덴 호모 폴리머 성분이 8중량% 가 되도록 조정하여 도포액을 얻었다. 이 도포액 중에 함유되는 수분량을 칼핏셔법으로 측정한 결과 0.45중량% 였다. 다음에 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지 필름 위에, 관통구멍의 구멍 직경 (a) 이 0.3㎛, 인접하는 관통구멍의 최단 거리 (b) 가 5㎛, 또한, 두께가 9㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 미세다공 필름에, 미리 입경이 0.1㎛ 이고 연화점이 132℃ 인 폴리에틸렌 입자와, 입경이 0.2㎛ 이고 연화점이 148℃ 인 폴리프로필렌 입자를 3g/㎡ 유지시켜 놓은 것을 탑재하고, 그리고 그 미세다공 필름 위에 상기 도포액을 캐스팅법에 의해 도포하였다. 다음에, 도포액 중의 용제를 열에 의해 증발시키고, 수지 필름을 박리 제거하여, 미세다공 필름의 표리 양면에 불화비닐리덴 호모 폴리머의 다공질 구조체로 이루어지는 다공질막을 형성하였다. 이것을 프레스 처리하여 두께 16㎛ 의 전자부품용 세퍼레이터를 얻었다. 그 단면 구조의 모식도는 도 1 과 동일하다. 또, 수지 필름의 다공질 구조체에 대한 박리 강도는 17g/20㎜ 였다.
이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 세퍼레이터의 양면은, 다공질 구조체의 다수의 미세구멍과 관통구멍이 이어져 있는 것에 의해 통해 있고, 각 미세구멍의 구멍 직경은 미세다공 필름의 두께보다 작았다. 또, 세퍼레이터의 두께방향에서 다공질 구조체의 구멍 직경 분포의 경사가 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 미세구멍의 평균 구멍 직경을 측정한 결과 2.4㎛ 인 것에서, 폴리에틸렌 입자 및 폴리프로필렌 입자의 일차 평균 입자 직경은 모두 세퍼레이터의 구멍 직경보다도 작은 미세다공 필름의 관통구멍에 대하여 각각 33.3% 및 66.7% 임을 확인하였다.
[실시예 17]
중량평균 분자량 30만인 불화비닐리덴 호모 폴리머를 1-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸아세트아미드 (양용매) 에 용해하고, 프탈산디부틸 (빈용매) 을 첨가하여 불화비닐리덴 호모 폴리머 성분이 5중량% 가 되도록 조정하여 도포액을 얻었다. 이 도포액 중에 함유되는 수분량을 칼핏셔법으로 측정한 결과 0.50중량% 였다. 다음에 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지 필름 위에, 관통구멍의 구멍 직경 (a) 이 5㎛, 인접하는 관통구멍의 최단 거리 (b) 가 20㎛, 또한, 두께가 28㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 미세다공 필름에, 미리 입경이 3㎛ 이고 연화점이 113℃ 인 폴리에틸렌 입자와, 입경이 3㎛ 이고 연화점이 148℃ 인 폴리프로필렌 입자를 3g/㎡ 유지시켜 놓은 것을 탑재하고, 그리고 그 미세다공 필름에 상기 도포액을 캐스팅법에 의해 도포하였다. 다음에, 도포액 중의 용제를 열에 의해 증발시키고, 수지 필름을 박리 제거하여, 미세다공 필름의 표리 양면에 불화비닐리덴 호모 폴리머의 다공질 구조체로 이루어지는 다공질막을 복합한 두께 50㎛ 의 전자부품용 세퍼레이터를 얻었다. 그 단면 구조의 모식도는 도 1 과 동일하다. 또, 수지 필름의 다공질 구조체에 대한 박리 강도는 15g/20㎜ 였다.
이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 세퍼레이터의 양면은, 다공질 구조체의 다수의 미세구멍과 관통구멍에 형성된 미세구멍이 이어져 있는 것에 의해 통해 있고, 각 미세구멍의 구멍 직경은 미세다공 필름의 두께보다 작았다. 또, 세퍼레이터의 두께방향에서 다공질 구조체의 구멍 직경 분포의 경사가 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조임을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 그 세퍼레이터의 평균 구멍 직경을 측정한 결과 4.6㎛ 인 것에서, 폴리에틸렌 입자 및 폴리프로필렌 입자의 일차 평균 입자 직경은 미세구멍에 대하여 65.2% 임을 확인하였다.
[실시예 18]
실시예 11 의 도포액 100중량부에 대하여, 실시예 11 의 필러 입자인 동일한 폴리에틸렌 입자를 30중량부를 첨가 혼합하여 도포액을 조제하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지 필름 위에, 관통구멍의 구멍 직경 (a) 이 7㎛, 인접하는 관통구멍의 최단 거리 (b) 가 10㎛, 또한, 두께가 8㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 미세다공 필름을 탑재하고, 상기 도포액을 도공하는 것 외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 미세다공 필름의 양면에 도공층이 배치된 세퍼레이터를 얻은 후, 한쪽면만 도공층을 박리하여, 막두께 14㎛ 의 전자부품용 세퍼레이터를 얻었다. 그 단면 구조를 모식적으로 도 6 에 나타낸다. 또, 수지 필름의 다공질 구조체에 대한 박리 강도는 17g/20㎜ 였다.
이 전자부품용 세퍼레이터를 전자현미경으로 관찰한 결과, 세퍼레이터의 양면은, 다공질 구조체의 다수의 미세구멍과 관통구멍이 이어져 있는 것에 의해 통해 있고, 각 미세구멍의 구멍 직경은 미세다공 필름의 두께보다 작았다. 또한, 세퍼레이터의 두께방향에서 다공질 구조체의 구멍 직경 분포의 경사가 보이지 않고, 두께방향으로 균질한 다공질 구조를 가짐을 확인하였다. 버블포인트법에 의해 이 미세구멍의 평균 구멍 직경을 측정한 결과 6.2㎛ 인 것에서, 폴리에틸렌 입자의 일차 평균 입자 직경은 세퍼레이터의 구멍 직경에 대하여 80.6% 임을 확인하였다.
[실시예 19]
실시예 18 의 세퍼레이터를 2 개 준비하고, 다공질막이 형성되어 있지 않은 면에 미리 실시예 11 에서와 동일한 폴리에틸렌 입자를 0.5g/㎡ 유지시켜 놓았다. 이들 2 개의 세퍼레이터를, 다공질 구조체로 이루어지는 다공질막이 외측이 되도록, 또한 관통구멍이 서로 어긋나게 배치되도록 포개고, 그 후 가열 프레스함으로써 전자부품용 세퍼레이터로 하였다. 이 세퍼레이터의 막두께는 34㎛ 였다. 그 단면 구조를 모식적으로 도 7 에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 11 의 세퍼레이터와 실시예 18 의 세퍼레이터를 준비하고, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 관통구멍의 위상을 어긋나게 하여 포갠 후, 가열 프레스함으로써 막두께 34㎛ 의 전자부품용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 전자부품용 세퍼레이터는 중앙부에 다공질 구조체로 이루어지는 다공질층이 존재하는 점에서 실시예 19 의 세퍼레이터와는 다르다.
[비교예 4]
두께 20㎛ 의 폴리에틸렌제 연신 다공질막을 비교용의 전자부품용 세퍼레이터로 하였다.
[비교예 5]
두께 10㎛ 의 폴리에틸렌제 연신 다공질막을 비교용의 전자부품용 세퍼레이터로 하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전자부품용 세퍼레이터를 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우의 특성을 하기와 같이 평가하였다.
[이온 전도도]
상기 각 세퍼레이터에 관해서 이온 전도도를 평가하였다. 측정에는, 상기 각 세퍼레이터를 사용하여 코인형 셀을 제작하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 측정 환경, 측정 장치는 다음과 같다.
측정 환경: 20℃ 50% RH
측정 장치: solartron 사 제조 SI 1287 1255B
표 4 에서 알 수 있듯이, 실시예 11∼20 의 전자부품용 세퍼레이터는 이온 전도성이 매우 우수하다. 이온 전도성이 양호한 이유로는, 세퍼레이터가 저(低)투기도라는 점과, 세퍼레이터에 다공질 구조체로 이루어지는 수지층이 형성되어 있는 경우, 전극과 세퍼레이터가 세퍼레이터 표면의 수지층에 의해 간극없이 접촉되어 있는 점을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예의 세퍼레이터는 모두 와인딩성이 양호하고, 폴리에틸렌 세퍼레이터와 동등 이상의 인장 강도를 가지고 있음을 알 수 있었다. 비교예 4∼5 에 대해서는, 이온 전도성이 나빴다.
[셧다운성]
상기 각 세퍼레이터에 관해서 셧다운성을 평가하였다. 측정에는, 상기 세퍼레이터를 사용하여 코인형 셀을 제작하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 시험 방법으로는, 풀 충전한 코인형 셀을 추가로 충전하고, 그 때의 전지 내부의 온도 변화를 측정하여, 온도가 내려가기 시작한 점을 셧다운 온도로 하였다.
표 5 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터는 셧다운성을 갖는 세퍼레이터이고, 전지의 안전성에 기여함을 알 수 있다. 본 발명의 일련의 실시예에서는, 입자와 관통구멍과의 간극, 또는 입자와 다공질 구조체의 미세구멍과의 간극이 미소 수지상 결정의 성장을 억제하지 않을 정도로 충분히 있었기 때문에, 그 간극을 통과하여 미소 수지상 결정이 성장하여 과충전에 의한 전지 반응의 폭주를 억제한 것과, 셧다운하기 위한 입자량도 충분하기 때문에, 미소 수지상 결정에 의한 미소 단락의 발생과 거의 동시에 셧다운 기능이 발현하여, 2 중의 안전 기능이 작용한 것으로 추찰된다.
이상과 같이, 이온 전도성과 안전성에 관해서, 본 발명의 실시예의 세퍼레이터는 모두가 양립시킬 수 있는 것이었다. 한편, 비교예의 세퍼레이터는 모두 양 특성을 만족시키지 못하고, 또한 기계적 강도가 부족한 것도 있어, 상기 평가 항목 모두를 만족하는 것은 결과적으로 발견할 수 없었다.
[내열치수 안정성]
또, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터에 대해서, 내열치수 안정성을 이하의 순서로 조사하였다. 즉, 각 세퍼레이터를 5㎝×5㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 2 장의 7㎝×7㎝ 의 정방형인 두께 10㎜ 의 표면이 평활한 투명 유리판의 중앙부에 사이에 끼워 160℃ 의 건조기 중에 24 시간 방치하였다. 그리고 가열 후의 면적을 구하고, 이것과 원래의 면적 (=25㎠) 의 비를 면적 수축률로서 평가하였다. 즉, 면적 수축률 = (가열 후의 면적/가열 전의 면적)×100 (%) 의 값을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
상기 결과로부터, 실시예의 전자부품용 세퍼레이터는, 모두 내열치수 안정성이 매우 양호하고, 통상의 셧다운 온도 이상의 온도역인 160℃ 에서도 거의 열수축되지 않는 것이었다. 따라서, 셧다운 온도 이상으로 전지가 상승하더라도 세퍼레이터의 치수가 안정되어 있는 점에서, 전지에 있어서는 전극 사이가 직접 접촉하는 일이 없어, 비교예 4 및 5 의 종래의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용한 경우와 비교하여, 고온도역에서도 매우 높은 안전성을 가지고 있었다.
[실시예 21]
활물질로서, LiCoO2 100중량부, 흑연 10중량부 및 폴리불화비닐리덴 수지 7중량부를 N-메틸피롤리돈에 분산시키고, 유발로 문질러 빻아 페이스트를 제작하였다. 얻어진 페이스트를 어플리케이터를 사용하여 알루미늄박 위에 도공한 후, 70℃ 에서 45분간 건조시켜 반습윤 상태로 조정한 다음, 활물질층의 층두께가 도공 후의 반습윤 상태의 활물질층 두께의 80% 가 되도록 프레스하였다. 그 후, 추가로 60℃ 에서 5 시간 건조시켜 정극을 얻었다.
얻어진 정극의 활물질층 위에, 상기 실시예 1 에서와 동일하게 처리하여 세퍼레이터를 형성함으로써, 전극 일체화 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 22]
흑연 입자를 100중량부 및 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부를 실시예 21 과 동일한 방법으로 페이스트화하고, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도공한 후, 이어서 실시예 21 과 동일한 방법으로, 건조, 프레스 및 건조 처리하여, 부극을 얻었다.
얻어진 부극의 활물질층 위에 상기 실시예 1 에서와 동일하게 처리하여 세퍼레이터를 형성함으로써, 전극 일체화 세퍼레이터를 얻었다.
본 발명의 전자부품용 세퍼레이터는, 여러 가지 실용 특성을 양호하게 유지하면서, 과열시에도 열수축이 매우 적어 고신뢰 특성을 얻을 수 있어, 작업성이 우수한 것이다. 따라서, 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지, 폴리머 리튬 이차 전지, 리튬 금속 전지, 알루미늄 전해 콘덴서 또는 전기 2 중층 커패시터 등의 전자부품에 있어서, 내단락성이 우수하고, 저임피던스화와 고내열성화를 양립시킨 우수한 것이며, 이들 전자부품에 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명의 전자부품용 세퍼레이터에 있어서의 다공질 기재는, 내열치수 안정성이 우수한 것이기 때문에, 내열치수 안정성을 확실히 부여할 수 있고, 따라서, 내열성이 요구되는 대형의 리튬계 전지, 또는 전기 2 중층 커패시터에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (29)
- 융점이 180℃ 이상의 물질로 이루어지는 다공질 기재와, 그 적어도 일면 및/또는 내부에 형성된 수지 구조체로 이루어지고, 필러 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 기재가 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 비닐론, 폴리에틸렌나프탈레이트, 셀룰로오스, 유리, 세라믹스 및 금속 중 적어도 1 종류로 이루어지는 부직포 또는 망형상물인 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 기재가 필름면에 대하여 수직방향으로 형성된, 필름의 일면에서 타면 사이에 실질상 차폐 구조를 갖지 않는 관통구멍만으로 이루어지는 구멍을 갖는 미세다공 수지 필름인 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수지 구조체가 다공질 수지 구조체인 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 4 항에 있어서, 상기 다공질 수지 구조체의 각 구멍이 세퍼레이터의 일면 에서 타면으로 다수의 구멍의 이어짐에 의해 통해 있고, 각 구멍의 직경은 다공질 기재의 두께보다 작은 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수지 구조체를 형성하는 수지가 융점 145℃ 이상을 갖는 것인 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 6 항에 있어서, 상기 수지 구조체를 형성하는 수지가 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴을 함유하는 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합체, 폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸을 함유하는 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌을 함유하는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드를 함유하는 공중합체, 폴리이미드아미드, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중 적어도 1 종류로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 4 항에 있어서, 상기 수지 구조체를 형성하는 수지가 아미드계 용매, 케톤계 용매 또는 푸란계 용매에 가용인 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 상기 필러 입자가 180℃ 이상의 융점을 갖거나, 또는 실질적으로 융점을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 전자부품이 리튬 이온 이차 전지, 폴리머 리튬 이차 전지, 알루미늄 전해 콘덴서 또는 전기 2 중층 커패시터인 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 기재가 필름면의 수직방향으로 관통된 실질상 차폐 구조를 갖지 않는 평균 구멍 직경이 50㎛ 이하인 관통구멍을 갖고, 인접하는 관통구멍 사이의 최단 거리의 평균이 100㎛ 이하인 미세다공 수지 필름이고, 그 적어도 일면 및/또는 내부에 수지 구조체가 형성되고, 또한 필러 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 11 항에 있어서, 상기 미세다공 수지 필름의 표면 및/또는 내부에 필러 입자를 50g/㎡ 이하의 범위로 함유하는 것으로서, 그 필러 입자의 일차 평균 입자 직경이 관통구멍의 구멍 직경의 0.1∼95% 인 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 11 항에 있어서, 상기 미세다공 수지 필름의 적어도 일면 및/또는 관통구멍 내에, 평균 구멍 직경 0.1∼15㎛ 의 미세구멍을 갖는 다공질 구조체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 11 항에 있어서, 미세다공 수지 필름 및 다공질 구조체의 적어도 일방의 표면 및/또는 내부에 필러 입자를 50g/㎡ 이하의 범위로 함유하는 것으로서, 그 필러 입자의 일차 평균 입자 직경이 관통구멍 또는 미세구멍 중 어느 하나 작은 쪽의 구멍 직경의 0.1∼95% 인 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 11 항에 있어서, 상기 미세다공 수지 필름이 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중에서 선택된 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 15 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 11 항에 있어서, 상기 미세다공 수지 필름이 상기 관통구멍이 수직방향으로 직접적으로 관통하지 않는 위치에 2 장 이상을 배치된 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 제 11 항에 있어서, 상기 필러 입자가 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터.
- 집전체와 활물질층으로 이루어지는 전극의 그 활물질층 위에, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재와, 그 적어도 일면 및/또는 내부에 형성된 수지 구조체로 이루어지고, 또한 필러 입자를 함유하는 세퍼레이터가 형성된 것을 특징으로 하는 전극 일체화 전자부품용 세퍼레이터.
- 필러 입자를 함유하는, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재에, 다공질 수지 구조체를 형성하기 위한 수지를 함유하는 도료를 도공한 후, 건조시킴으로써 그 다공질 기재의 표면 및/또는 내부에 다공질 수지 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서, 다공질 기재로서 미세다공 수지 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서, 유지재 위에, 미리 필러 입자를 유지시킨, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재를 포개고, 그 위에, 다공질 수지 구조체를 형성하기 위한 수지를 함유하는 도료를 도공한 후, 건조시킴으로써, 다공질 기재의 표면 및/또는 내부에 다공질 수지 구조체를 형성하고, 그 후, 유지재를 제거하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서, 유지재 위에, 다공질 수지 구조체를 형성하기 위한 수지를 함유하는 도료를 도공하여 도포층을 형성한 후에, 필러 입자를 유지시킨, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재를 그 도포층 위에 적층하고, 이어 서 건조시켜 다공질 기재의 표면 및/또는 내부에 다공질 구조체를 형성하고, 그 후, 유지재를 제거하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 유지재로서, 다공질 수지 구조체와의 박리 강도가 0.1∼75(g/20㎜) 인 수지 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 다공질 수지 구조체를 형성하기 위한 도료가, 다공질 수지 구조체를 형성하는 수지를 용해하는 양용매를 적어도 1 종 함유하고, 또한, 상기 수지를 용해하지 않는 빈용매를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 25 항에 있어서, 상기 빈용매를 건조에 의해서만 기(氣) 중으로 제거하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 제 20 항에 있어서, 상기 도료에 함유되는 수분량이 칼핏셔법에 의한 측정으로 0.7중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재에, 다공질 수지 구조체를 형성하기 위한 수지 및 필러 입자를 함유하는 도료를 도공한 후, 건조시킴으로 써 그 다공질 기재의 표면 및/또는 내부에 다공질 수지 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법.
- 집전체와 활물질층으로 이루어지는 전극의 그 활물질층 위에, 미리 필러 입자를 유지시킨, 융점이 180℃ 이상인 물질로 이루어지는 다공질 기재를 탑재하는 공정, 그 다공질 기재 위에, 결착 수지와 그 양용매 및 빈용매를 함유하는 도포액을 도공하는 공정, 형성된 도공층을 건조시켜 용매를 제거함으로써 다공질 기재의 표면 및/또는 내부에 다공질 구조체를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 일체화 전자부품용 세퍼레이터의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2004-00080295 | 2004-03-19 | ||
JP2004080295A JP4705334B2 (ja) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 |
JPJP-P-2004-00112702 | 2004-04-07 | ||
JP2004112702A JP4974448B2 (ja) | 2004-04-07 | 2004-04-07 | 電子部品用セパレータの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060043693A true KR20060043693A (ko) | 2006-05-15 |
KR100699215B1 KR100699215B1 (ko) | 2007-03-27 |
Family
ID=34986702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020050021791A KR100699215B1 (ko) | 2004-03-19 | 2005-03-16 | 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050208383A1 (ko) |
KR (1) | KR100699215B1 (ko) |
CN (1) | CN100514711C (ko) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140048197A (ko) * | 2011-07-11 | 2014-04-23 | 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들 |
US10714724B2 (en) | 2013-11-18 | 2020-07-14 | California Institute Of Technology | Membranes for electrochemical cells |
US11527802B2 (en) | 2011-07-11 | 2022-12-13 | California Institute Of Technology | Electrochemical systems with ionically conductive and electronically insulating separator |
US11851540B2 (en) | 2019-07-30 | 2023-12-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Laminated film, and composition for preparing same |
Families Citing this family (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004063394A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
JP3867709B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2007-01-10 | ダイキン工業株式会社 | 薄膜の形成方法 |
EP1607986B1 (en) * | 2003-03-26 | 2011-07-27 | Daikin Industries, Limited | Method for forming ferroelectric thin film |
JP4415990B2 (ja) * | 2004-08-05 | 2010-02-17 | パナソニック株式会社 | コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法およびエッチング用アルミニウム箔 |
US11050095B2 (en) * | 2004-12-08 | 2021-06-29 | Maxell Holdings, Ltd. | Separator for electrochemical device, and electrochemical device |
CN102244220A (zh) | 2005-12-08 | 2011-11-16 | 日立麦克赛尔株式会社 | 电化学元件用隔板 |
KR100845239B1 (ko) * | 2006-08-07 | 2008-07-10 | 한국과학기술연구원 | 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지 |
US9166250B2 (en) * | 2006-09-07 | 2015-10-20 | Hitachi Maxell, Ltd. | Separator for battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery |
CN101207222B (zh) | 2006-12-22 | 2011-03-16 | 辉能科技股份有限公司 | 电能供应*** |
CN101212035B (zh) * | 2006-12-29 | 2010-06-16 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池隔膜及其制备方法 |
KR100727248B1 (ko) * | 2007-02-05 | 2007-06-11 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자 |
DE102007042554B4 (de) * | 2007-09-07 | 2017-05-11 | Carl Freudenberg Kg | Vliesstoff mit Partikelfüllung |
EP2193569B1 (en) * | 2007-09-28 | 2015-04-08 | A123 Systems LLC | Batteries having inorganic/organic porous films |
CN101471432B (zh) * | 2007-12-27 | 2012-11-21 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池 |
JP5447395B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2014-03-19 | カール・フロイデンベルク・カー・ゲー | 架橋材料を含むフリース布 |
KR20110031197A (ko) * | 2008-07-16 | 2011-03-24 | 도레이 카부시키가이샤 | 축전 디바이스용 세퍼레이터 |
TWI509865B (zh) * | 2009-01-12 | 2015-11-21 | A123 Systems Llc | 層疊電池單元及其製造方法 |
US8557437B2 (en) | 2009-03-25 | 2013-10-15 | Tdk Corporation | Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
US8790419B2 (en) * | 2009-05-08 | 2014-07-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cell separator comprising protective layer manufacturing method |
KR20100135369A (ko) * | 2009-06-17 | 2010-12-27 | 에스케이에너지 주식회사 | 고내열성 유/무기 피복층을 갖는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막 |
CN101950799A (zh) * | 2009-07-08 | 2011-01-19 | 日本高度纸工业株式会社 | 电池隔膜和二次电池 |
CN102130315B (zh) * | 2010-01-13 | 2015-12-16 | 索尼公司 | 隔膜和非水电解质电池 |
JP5474622B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2014-04-16 | 富士重工業株式会社 | 蓄電デバイス |
KR101301446B1 (ko) * | 2011-03-28 | 2013-08-28 | 삼성전기주식회사 | 이차 전지 섬유상 분리막 및 그 제조 방법 |
CN101872852B (zh) * | 2010-06-21 | 2012-09-26 | 深圳昊天龙邦复合材料有限公司 | 基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法 |
CN103098263B (zh) | 2010-09-09 | 2016-01-20 | 加州理工学院 | 电化学能量存储***和方法 |
TWI491096B (zh) | 2010-12-06 | 2015-07-01 | Ind Tech Res Inst | 多層電池隔離膜及其製造方法 |
DE102011003746B4 (de) | 2011-02-08 | 2017-12-28 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Ionenleitender Festkörperseparator sowie dessen Herstellung und Verwendung |
JP5798346B2 (ja) * | 2011-03-20 | 2015-10-21 | 国立大学法人信州大学 | セパレーターの製造方法 |
TWI524581B (zh) | 2011-04-08 | 2016-03-01 | Teijin Ltd | Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery |
KR101380116B1 (ko) * | 2011-09-27 | 2014-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 우수한 제조 공정성과 안전성의 이차전지 |
CN102433745B (zh) * | 2011-10-09 | 2013-05-29 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 动力锂电池隔膜用涂料、动力锂电池隔膜及其制备 |
JP6017446B2 (ja) * | 2011-11-18 | 2016-11-02 | 住友化学株式会社 | 積層多孔質フィルムの製造方法及び積層電極シートの製造方法 |
KR20130099546A (ko) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 제일모직주식회사 | 용해성 폴리이미드가 함유된 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지 |
JP6396284B2 (ja) * | 2012-04-10 | 2018-10-03 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 電気化学システムの新規セパレータ |
CN103456908A (zh) * | 2012-05-28 | 2013-12-18 | 万向电动汽车有限公司 | 一种高安全性隔膜及采用该隔膜的高容量锂离子动力电池 |
KR101687888B1 (ko) | 2012-06-28 | 2016-12-19 | 가부시끼가이샤 구레하 | 비수전해질 이차전지용 수지막의 제조방법 및 비수전해질 이차전지용 수지막 |
EP2889933B1 (en) * | 2012-07-24 | 2017-07-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Secondary battery |
CN103887464A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池 |
EP2950319B1 (en) * | 2013-01-22 | 2020-08-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Lithium ion capacitor |
US10199658B2 (en) * | 2013-03-15 | 2019-02-05 | Eaglepicher Technologies, Llc | Wound thermal batteries and methods of manufacturing the same |
US9412986B2 (en) * | 2013-07-31 | 2016-08-09 | GM Global Technology Operations LLC | Porous composite structures for lithium-ion battery separators |
US9735410B2 (en) * | 2013-11-05 | 2017-08-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Composite separator for electrochemical cell capable of sustained shutdown |
US20150171398A1 (en) * | 2013-11-18 | 2015-06-18 | California Institute Of Technology | Electrochemical separators with inserted conductive layers |
KR20170066686A (ko) | 2014-08-29 | 2017-06-14 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지 |
US11283136B2 (en) * | 2014-09-29 | 2022-03-22 | Gs Yuasa International Ltd. | Energy storage device and method of producing energy storage device |
DE102014221261A1 (de) * | 2014-10-20 | 2016-04-21 | Robert Bosch Gmbh | Separator und galvanische Zelle mit robuster Trennung von Kathode und Anode |
CN104309232B (zh) * | 2014-10-27 | 2017-04-19 | 江西先材纳米纤维科技有限公司 | 聚酰亚胺纳米纤维增强的耐酸耐碱多孔薄膜及其制备方法和用途 |
EP3093905B1 (de) | 2015-05-15 | 2022-05-04 | Robert Bosch GmbH | Batteriezelle und verfahren zur steuerung eines ionenflusses innerhalb der batteriezelle |
DE102015210404A1 (de) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Robert Bosch Gmbh | Elektrospinnen von Kathodenaktivmaterialfasern |
ITUB20155176A1 (it) * | 2015-10-28 | 2017-04-28 | St Microelectronics Srl | Supercondensatore con separatore mobile e metodo per operare un supercondensatore |
US10128057B2 (en) | 2015-10-28 | 2018-11-13 | Stmicroelectronics S.R.L. | Supercapacitor with movable separator and method of operating a supercapacitor |
DE102015223141A1 (de) | 2015-11-24 | 2017-05-24 | Robert Bosch Gmbh | Schaltungsanordnung und Verfahren zur Detektion eines Kurzschlusses in einer Batteriezelle |
US10340528B2 (en) | 2015-12-02 | 2019-07-02 | California Institute Of Technology | Three-dimensional ion transport networks and current collectors for electrochemical cells |
CN105551822A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种高温混合型超级电容器及其制备方法 |
KR20180033883A (ko) | 2016-09-26 | 2018-04-04 | 삼성전기주식회사 | 인덕터 |
CN106876635B (zh) * | 2016-11-23 | 2020-07-17 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 一种新能源汽车锂离子电池增强隔膜 |
CN109285981A (zh) * | 2017-07-20 | 2019-01-29 | 上海凯矜新材料科技有限公司 | 锂电池隔膜及其制备方法 |
JP6783735B2 (ja) * | 2017-09-19 | 2020-11-11 | 株式会社東芝 | リチウムイオン二次電池用の電極群、二次電池、電池パック及び車両 |
US11424510B2 (en) | 2018-01-17 | 2022-08-23 | Lg Energy Solution, Ltd. | Separator having through-holes sealed by thermoplastic polymer and electrochemical device including the same |
KR102592147B1 (ko) | 2018-04-20 | 2023-10-23 | 삼성전자주식회사 | 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
US10637100B2 (en) | 2018-04-20 | 2020-04-28 | Ut-Battelle, Llc | Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes |
US11367927B2 (en) * | 2018-05-14 | 2022-06-21 | International Business Machines Corporation | Separator for energy storage device |
JP7276691B2 (ja) * | 2020-03-18 | 2023-05-18 | トヨタ自動車株式会社 | セパレータ一体型電極の製造方法 |
KR20230169773A (ko) * | 2022-06-09 | 2023-12-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5389433A (en) * | 1993-04-01 | 1995-02-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Battery separator |
US5656392A (en) | 1995-03-20 | 1997-08-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electrolyte batteries |
KR970067972A (ko) * | 1996-03-19 | 1997-10-13 | 윤종용 | 알칼리 2차전지용 세퍼레이타 및 그 제조방법 |
JP3225864B2 (ja) * | 1996-12-04 | 2001-11-05 | 三菱電機株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
US6080507A (en) * | 1998-04-13 | 2000-06-27 | Celgard Inc. | Trilayer battery separator |
US6589690B1 (en) * | 1999-03-30 | 2003-07-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Secondary battery |
US6627346B1 (en) * | 1999-11-10 | 2003-09-30 | Ube Industries, Ltd. | Battery separator and lithium secondary battery |
JP3728162B2 (ja) * | 1999-12-15 | 2005-12-21 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
KR100733735B1 (ko) * | 2000-03-07 | 2007-07-02 | 데이진 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2차 전지, 분리막, 전지 팩 및 충전방법 |
US6881438B2 (en) * | 2000-03-07 | 2005-04-19 | Teijin Limited | Process for production of composite porous film |
US7094497B2 (en) * | 2000-03-07 | 2006-08-22 | Teijin Limited | Separator for lithium ion secondary battery |
JP2001291503A (ja) | 2000-04-05 | 2001-10-19 | Japan Vilene Co Ltd | 電池用セパレータ |
JP5070660B2 (ja) * | 2000-10-30 | 2012-11-14 | 住友化学株式会社 | 多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池 |
JP3908459B2 (ja) * | 2000-12-22 | 2007-04-25 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2002266281A (ja) | 2001-02-28 | 2002-09-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 湿式不織布およびそれを用いてなる電気化学素子用セパレーター、ならびに電気二重層キャパシター用セパレーター |
US6692868B2 (en) * | 2001-12-19 | 2004-02-17 | Daramic, Inc. | Melt blown battery separator |
JP4163894B2 (ja) * | 2002-04-24 | 2008-10-08 | 帝人株式会社 | リチウムイオン二次電池用セパレータ |
-
2005
- 2005-03-16 US US11/081,396 patent/US20050208383A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-16 KR KR1020050021791A patent/KR100699215B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-03-18 CN CNB2005100557143A patent/CN100514711C/zh active Active
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140048197A (ko) * | 2011-07-11 | 2014-04-23 | 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들 |
US11527802B2 (en) | 2011-07-11 | 2022-12-13 | California Institute Of Technology | Electrochemical systems with ionically conductive and electronically insulating separator |
US10714724B2 (en) | 2013-11-18 | 2020-07-14 | California Institute Of Technology | Membranes for electrochemical cells |
US11851540B2 (en) | 2019-07-30 | 2023-12-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Laminated film, and composition for preparing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100514711C (zh) | 2009-07-15 |
KR100699215B1 (ko) | 2007-03-27 |
CN1670989A (zh) | 2005-09-21 |
US20050208383A1 (en) | 2005-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100699215B1 (ko) | 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 | |
TWI422091B (zh) | Non-water battery separator and non-water storage battery | |
JP5031835B2 (ja) | 耐熱性超極細繊維状分離膜及びそれを利用した二次電池 | |
JP4832430B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 | |
KR102366306B1 (ko) | 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 | |
Li et al. | Recent advances in lithium-ion battery separators with reversible/irreversible thermal shutdown capability | |
KR101013785B1 (ko) | 전극-분리막 복합체 및 그 제조방법 | |
JP4705334B2 (ja) | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 | |
JP5445885B2 (ja) | 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法 | |
KR101387388B1 (ko) | 미다공막 및 그 제조 방법 | |
JP4974448B2 (ja) | 電子部品用セパレータの製造方法 | |
US11777175B2 (en) | Separator for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery, and method of manufacturing non-aqueous secondary battery | |
JP4676728B2 (ja) | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 | |
JP2011035373A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
JP4812266B2 (ja) | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 | |
JP2006338918A (ja) | 電子部品用セパレータおよび電子部品 | |
JP2006331759A (ja) | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 | |
JP2006338917A (ja) | 電子部品用セパレータおよび電子部品 | |
JP6347690B2 (ja) | 電気化学素子用セパレータ | |
JP2016182817A (ja) | 積層体 | |
JP2010287697A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
CN112042006B (zh) | 电化学元件用隔膜 | |
JP4705335B2 (ja) | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 | |
JP2006351365A (ja) | 電子部品用セパレータおよび電子部品 | |
JP2016182816A (ja) | 積層体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20100310 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |