KR20060028405A - 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법 및 절연 세라믹 복합재료 - Google Patents

절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법 및 절연 세라믹 복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전구체 세라믹이 도전 입자를 포함하는, 도전 전구체 세라믹으로 이루어진 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 도전 입자는 전기 절연 재료로 코팅된다.
전구체 세라믹, 도전 입자, 절연 세라믹 복합 재료, 전기 절연 재료.

Description

절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법 및 절연 세라믹 복합 재료{Method for producing an insulating ceramic composite material and insulating ceramic composite material}
본 발명은 독립 청구항의 전제부에 따른 개선된 절연 세라믹 복합 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹 복합 재료로 이루어진 시이드형 세라믹 글로우 플러그의 제조시 원소 유기 전구체(element organic precursor)의 열분해(pyrolysis)에 의해 비결정 SiOC-세라믹이 얻어진다. 세라믹에 대한 기존의 제조 방법(소결)에 비해 상기 전구체-열분해(thermolysis)-방법의 장점은 훨씬 더 낮은 프로세스 온도 및 폴리실록산수지의 간단한 처리 가능성 및 성형 가능성이다.
실리콘 유기 폴리머로 이루어진 기계적으로 안정적인 세라믹 바디를 제조하기 위해, 약 800℃의 온도로도 충분한 반면에, 소결 분말은 대부분 1200℃ 이상의 소결 온도에서야 비로소 기계적으로 안정적인 바디를 제공한다. 충전된 실리콘 유기 폴리머로 이루어진 세라믹 고체의 제조는 세라믹 분말의 소결보다 훨씬 더 낮은 온도를 요구한다. 이러한 방법은 예컨대 EP 0 412 428 B1에 알려져 있다. 이 경우 초기 폴리머(initial polymer)에는, 폴리머 화합물의 열분해시 발생하는 분해 생성물과 반응하는 금속 충전제가 혼합된다. 열분해는 600 내지 1800℃ 범위의 온도에서 그리고 종종 불활성 가스 분위기에서 이루어진다. 충전제로서 특히 크롬, 몰리브덴, 실리콘 및 붕소, 실리콘 또는 알루미늄을 포함하는 주기표의 제 4 내지 제 6 아족 대표의 금속간 화합물로 이루어진 충전제가 사용된다. 이러한 충전제는 필수적인데, 그 이유는 그렇지 않은 경우 열분해 동안 수축 균열 및 과도하게 많은 다공이 발생하기 때문이다. 상기 충전제에 의해, 예컨대 복합 재료의 열팽창 계수, 열전도성 또는 비전기 저항과 같은 특정 특성이 정확하게 조절될 수 있다.
출발 물질로서 예컨대 폴리실록산, 즉 Si, C, O 및 H 를 기본으로 하는 폴리머가 사용되는, 전구체-세라믹으로 이루어진 세라믹 복합 재료의 제조시, 상응하는 충전제의 선택에 의해 열분해 이후에 발생하는 세라믹 복합 재료의 전기 또는 물리적 특성 프로파일이 정확히 예컨대 시이드형 세라믹 글로우 플러그의 요구 프로파일에 맞게 조정될 수 있다. 특히 이러한 방식으로, 전기 전도성이 매우 양호한 전도성부터 절연성까지 조절될 수 있다. 물론 이것은 지금까지 는 도전 충전제의 함량 변동에 의해서만 이루어졌다.
그러나 종종 전기 절연층(절연층) 전기 도전층(도전층)에 직접 접촉할 필요가 있다. 따라서 예컨대 DE 198 44 347 A1 에는, 세라믹 적층 구조로서 구현된 글로우 플러그로 이루어진 시이드형 세라믹 글로우 플러그용 가열 장치가 알려져 있다. 이 경우 적층 구조는 2 개의 전기 도전 복합 세라믹 층들 사이에 놓인 절연 복합 세라믹 층으로 이루어진다. 도전 및 절연 세라믹 층의 상이한 조성에 의해 예컨대 상이한 열팽창 계수, 상이한 수축 균열 및 노화 특성 등과 같은 상이한 재 료 특성이 발생하고, 이로 인해 복합 재료의 파괴 또는 균열을 야기하는 응력이 상기 복합 재료에서 발생할 수 있다.
종래 기술에 비해 본 발명에 따른 절연 세라믹 복합 재료는, 재료 특성값이 간단한 방식으로 도전 세라믹 복합 재료에 매칭될 수 있는 장점을 가진다.
또한 상기 절연 세라믹 복합 재료는 도전 세라믹 복합 재료와 관련하여 현저히 개선된 내구성을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 개선은 종속항에 제시된 조치로부터 얻어진다.
따라서 예컨대 세라믹, 유리 세라믹 및 유리로 이루어진 그룹으로부터 코팅 재료가 선택되는 것이 바람직하다.
추가 장점은 이미 도전층에 존재하는, 절연층 내 도전 입자의 절연 코팅을 위한 재료의 사용에 의해 발생된다.
본 발명의 실시예는 도면에 도시되고 하기의 상세한 설명부에서 더 자세히 설명된다.
도 1은 도전 입자를 포함하는 전구체 세라믹용 퍼컬레이션(Perkulation) 곡선;
도 2는 본 발명에 따른 절연 세라믹 복합 재료에 의해 사용된 입자의 메카노퓨전(mechanofusion)의 기본도.
예컨대 세라믹 글로우 플러그를 제조하는 경우와 같이, 세라믹 복합 재료의 도전층과 절연층이 동시에 사용되는 경우, 두 층의 재료 특성값은 한편으로는 절연층의 전기 절연성이 저하되지 않고 다른 한편으로는 영구적인 결합이 발생하도록 서로 매칭되는 것이 바람직하다.
이것은 본 발명에 따라, 도전 전구체 세라믹의 도전 입자에 전기 절연 세라믹, 유리 세라믹 또는 유리로 이루어진 전기 절연층이 제공됨으로써 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 그 재료 조성이 도전층의 재료 조성과 거의 정확하게 상응하지만 절연적으로 작용하는 절연층이 발생한다. 그 외에 절연층의 전기 저항의 상승도 달성되고, 이것은 특히 시이드형 글로우 플러그의 손실 전류 및 효율과 관련하여 특히 바람직하다. 세라믹 글로우 플러그의 제조시 도전 입자는 예컨대 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴디실리사이드, MoSi2 로 이루어진다.
또한 기밀 불활성 층이 도전 입자 상에 제공됨으로써, 소위 페스트(pest), 즉 1000℃ 미만의 온도에서 MoSi2와 같은 금속 실리사이드의 산화 및 또한 예컨대 탄소와 같은 반응종(reactive species)에 의한 특수한 부식에 대한 추가 저항 능력이 현저히 개선될 수 있다. 이 경우 기밀 불활성층이 모든 가능한 불활성 무기 재료 또는 그의 폴리머 전구체로 이루어질 수 있다. 이러한 재료의 예는 SiO2, TiO2, ZrO2, Ta2O5 등이다. 본 발명의 매우 바람직한 실시예에서, 도전 입자는 절연층에 이미 포함된 추가 재료, 예컨대 Al2O3로 코팅되고, 이것은 제조 프로세스를 매우 간 소화시킨다.
절연층과 도전층 사이의, 재료 특성값, 특히 수축, 열팽창 및 노화 특성의 최적화된 매칭은 절연층에서도 도전 입자, 바람직하게 도전층에서와 동일한 입자, 즉 예컨대 MoSi2-입자의 사용을 필요로 한다. 이러한 방식으로만 상기 재료 특성값이 서로 근사해질 수 있고, 이것은 영구적인 결합을 위한 전제 조건이다. 절연층 내의 MoSi2 의 최대 함량의 한계는 도 1에 도시된 퍼컬레이션(perkulation) 곡선에 의해 제공된다. 상기 퍼컬레이션 곡선은, 언제 도전 입자가 전체 시스템의 체적량에 따라, 랜덤 배치에 의해 도체 트랙을 형성할 정도로 서로 가까워지는가를 나타낸다. 이로 인해 도체 세라믹용으로 MoSi2 체적량이 얼마나 필요한지가 예측될 수 있다. 도 1의 퍼컬레이션 곡선은 MoSi2가 전기 절연되지 않는 경우 MoSi2 체적량에 따른 전기 저항을 도시한다.
본 발명에 따라 절연 및/또는 불활성 코팅된 도전 입자, 예컨대 MoSi2 는 절연층의 제조를 위해 사용된다. 이로 인해 절연층의 전기 절연성을 저하시키지 않고도, 도전 및 절연층의 조성이 동일하게 선택될 수 있다. 또한 화학적 부식에 대한 전기 도전 입자의 내구성이 코팅에 의해 현저하게 개선될 수 있다. 본 발명에 따른 2 개의 층들의 최선의 매칭에 의해, 상기 층들로 이루어진 복합 재료의 내구성에서 현저한 장점이 달성된다.
불활성 재료 코팅에 의한 도전 입자의 동시 또는 추가 불활성화에 의해 마찬 가지로 내구성이 개선될 수 있다. 불활성 재료 코팅에 의해 반응 도전 입자, 예컨대 금속 실리사이드가 불활성화된다.
절연층의 제조를 위해, 절연층, 예컨대 Al2O3의 추가 성분들 중 하나에 의해 코팅되는 도전 입자, 예컨대 MoSi2 -입자가 사용된다. 코팅은 상이한 기술에 의해 이루어질 수 있으며, 예컨대 폴리머 전구체, 예컨대 알루미늄에톡시드(aluminiumethoxid)에 의한 코팅이 이루어질 수 있다. 이 경우 메카노퓨전 방법(도 2와 비교)이 사용될 수 있는 것이 매우 바람직하다. 상기 방법에서 높은 임팩트 에너지의 사용에 의해, 호스트 입자(12)가 게스트 입자(10)로 이루어진 융합된, 즉 소결된 층으로 완전히 둘러싸일 때 까지, 게스트 입자, 예컨대 Al2O3 또는 MoSi2 가 호스트 입자(12), 예컨대 MoSi2 에 적층된다. 이 경우 구동력은 입자/입자-계면의 형성에 의한 개별 입자들의 표면 에너지의 감소이다. 이것은 여러 단계로 진행된다 : a) 표면 에너지를 우선 상승시키는 게스트 입자(10)와 호스트 입자(12)가 디글로머레이션(deglomeration) 및 근접되는 단계(도 2A) ; b) 게스트 입자(10)가 호스트 입자(12)에 접착되는 단계 ; 압축, 임팩트 및 전단력으로 인한 변형에 의해 접촉면이 확대되는 단계; 화학적 브리지가 형성되는 단계; 표면 에너지가 감소되는 단계(도 2 B) ; 및 c) 코어를 중심으로 셸이 기밀 형성되면서 증착된 게스트 입자(10)가 서로 융합되는 단계 ; 표면 에너지가 추가로 감소되는 단계(도 2C). 메카노퓨전 방법에 의해, 상이한 특성을 가진 다수의 층들이 하나의 입자에 제공될 수 있다.
기본적으로 게스트 입자로서 모든 다른 절연 및/또는 불활성 재료, 예컨대 ZrO2, TiO2 등도 적합하다. 이 경우 우선 SiO2 또는 다른 양호하게 융합되는 게스트 입자로 코팅될 수 있고, 이어서 Al2O3 또는 다른 이전에 불량하게 융합된 재료로 코팅됨으로써, 최적의 융합 및 호스트 입자와의 결합이 달성될 수 있다.
고체 소결에 대한 재료의 경향(메카노퓨전)은 용융 온도를 특징으로 함으로써, 상기 경향은 융합 능력에 대한 대강의 평가로서 사용될 수 있다(Stein, J.외 저 " 메카노퓨전에 의한 기능성 입자의 제조 Die Herstellung funktionaler Partikel durch Mechanofusion" 참조). 이 경우 양호하게 융합되는 재료로는, 메카노퓨전을 만족시키는 용융점 및 입자크기를 가지는 재료인 반면, 불량하게 융합된 재료는 약간의 메카노퓨전 경향만을 나타낸다.
제 1 단계에서 양호하게 융합된 재료와의 융합화에 의해, 하기에서 제 2 단계에서는 불량하게 융합된 재료가 상기 제 1 층에 적층될 수 있다. 양호하게 융합된 재료로 이루어진 층 없이도, 불량하게 융합된 재료는 입자 표면과 융합되지 않는다.
하기의 실시예는 도전 및 절연 세라믹의 조성을 나타내고, 그 재료 조성은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 서로 근사해진다.
도전층의 조성:
50-80 체적-% 폴리실록산(0.3 질량-% 지르콘아세틸아세톤염 함유)
0-10 체적-% SiC
0-20 체적-% Al2O3
0-20 체적-% MoSi2
절연층의 조성 :
50-80 체적-% 폴리실록산(0.3 질량-% 지르콘아세틸아세톤염 함유)
0-20 체적-% SiC
0-25 체적-% Al2O3, MoSi2 - 입자의 코팅을 위해 사용되는 x 체적-% Al2O3 제외함
0-25 체적-% MoSi2 , x 체적-% Al2O3 로 코팅됨.
실시예에서 우선 Al2O3 코팅이 제공된 MoSi2 - 입자가 형성된다:
10 체적-% Al2O3 + 90 체적-% MoSi2
Figure 112005072377342-PCT00001
Al2O3 -코팅된 MoSi2 - 입자
메카노퓨전
이어서 50 체적-% 폴리실록산, 15 체적-% SiC, 15 체적-% Al2O3 및 20 체적-% MoSi2 가 Al2O3 로 코팅되어(= 18 체적-% MoSi2 + 2 체적-% Al2O3) 제조된다. 사출 성형에 의한 성형에 따라 열분해가 아르곤에서 실시되고, 온도는 전체 장치가 10 시간 동안 유지되는 1300℃의 온도에 도달될 때까지 3K/min 만큼씩 상승된다.

Claims (11)

  1. 전구체 세라믹이 도전 입자를 포함하는, 도전 전구체 세라믹으로 이루어진 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 도전 입자가 전기 절연 재료로 코팅되는 것을 특징으로 하는 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체 세라믹으로서 요소 유기 전구체의 열분해에 의해 얻어진 비결정 SiOC-세라믹이 사용되는 것을 특징으로 하는 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 절연 재료가 세라믹, 유리 세라믹 및 유리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 절연 재료가 금속 산화물 및 반금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 절연 재료가 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Ta2O5 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전 입자가 금속 실리사이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속 실리사이드가 몰리브덴디실리사이드인 것을 특징으로 하는 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅이 메카노퓨전에 의해 실시되는 것을 특징으로 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    우선 제 1 단계에서 쉽게 융합된 재료로 이루어진 층이 적층되고, 이어서 제 2 단계에서는 어렵게 융합된 재료가 적층되는 것을 특징으로 하는 절연 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
  10. 전기 절연 재료로 코팅된 도전 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 세라믹 복합 재료.
  11. 제 10항에 따른 절연 세라믹 복합 재료의 시이드형 글로우 플러그에서 절연층으로서의 용도.
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