KR20060022949A - Pmn-pzt-type piezoelectric ceramics and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PMN-PZT계 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로, PMN-PZT계 압전 세라믹스를 조성식 0.5Pb(Mg⅓Nb⅔)O3-0.5Pb(Zr,Ti)O3-x[wt%]Mn0₂-1[wt%]PbO (몰비 0<x<1)에 따라, 제조함과 더불어, PbO의 휘발량을 고려하여 제조 시에 상기 PbO를 과잉 첨가하고, 상기 PbO의 휘발을 억제하도록 분위기 소결법으로 소결하여 제조가 용이하며, 보다 안정화된 PMN-PZT계 압전 세라믹스를 제조할 수 있도록 된 것이다.The present invention relates to a PMN-PZT-based piezoelectric ceramics and a method for manufacturing the same, wherein the PMN-PZT-based piezoelectric ceramics are composed of 0.5Pb (Mg ⅓ Nb ⅔ ) O 3 -0.5Pb (Zr, Ti) O 3 -x [wt% ] Mn0₂-1 [wt%] PbO (molar ratio 0 <x <1), and in consideration of the volatilization amount of PbO, the PbO is added at the time of manufacture in an atmosphere to suppress volatilization of the PbO. It is easy to manufacture by sintering by the sintering method, and it is possible to manufacture more stabilized PMN-PZT-based piezoelectric ceramics.
PMN-PZT, 압전, 세라믹스, Mn0₂, 도핑PMN-PZT, Piezo, Ceramics, Mn0₂, Doped
Description
도 1은 기존의 PMN-PZT 세라믹스와, 본 발명에 따라 1,200℃에서 2 시간 동안 소결된 Mn0₂가 도핑된 PMN-PZT 세라믹스의 X선 회절 패턴을 각각 구별하여 보여주는데, (a)는 기존의 PMN-PZT 세라믹스의 경우이고, (b)는 0.2 wt% Mn0₂, (c)는 0.4 wt% Mn0₂, (d)는 0.8 wt% Mn0₂가 각각 본 발명에 따라 도핑된 세라믹스의 경우이다.Figure 1 shows the conventional PMN-PZT ceramics and the X-ray diffraction pattern of PMN-PZT ceramics doped with Mn0₂ sintered for 2 hours at 1,200 ℃ according to the present invention, (a) is a conventional PMN- In the case of PZT ceramics, (b) 0.2 wt% Mn0₂, (c) 0.4 wt% Mn0₂, and (d) 0.8 wt% Mn0₂, respectively, in the case of ceramics doped according to the present invention.
도 2a 내지 도 2d는 각각 기존의 PMN-PZT 세라믹스와, 본 발명에 따라 1,200℃에서 2 시간 동안 소결된 Mn0₂가 도핑된 PMN-PZT 세라믹스에서 Mn0₂의 함량에 따른 미세 조직의 변화를 보여주는데, 도 2(a)는 기존의 PMN-PZT 세라믹스의 경우이고, 도 2(b)는 0.2 wt% Mn0₂, 도 2(c)는 0.4 wt% Mn0₂, 도 2(d)는 0.8 wt% Mn0₂가 각각 본 발명에 따라 도핑된 세라믹스의 경우이다.Figures 2a to 2d shows the change in the microstructure according to the content of Mn0₂ in conventional PMN-PZT ceramics and PMN-PZT ceramics doped with Mn0₂ sintered for 2 hours at 1,200 ℃ according to the present invention, Figure 2 (a) is the case of conventional PMN-PZT ceramics, Figure 2 (b) is 0.2 wt% Mn0₂, Figure 2 (c) is 0.4 wt% Mn0₂, Figure 2 (d) is 0.8 wt% Mn0₂ respectively This is the case for ceramics doped.
도 3은 PMN-PZT 세라믹스에서 Mn0₂의 함량에 따른 압전전압상수(g33) 및 압전전하상수(d33)의 변화를 보여준다. 3 shows the change of the piezoelectric voltage constant (g33) and the piezoelectric charge constant (d33) according to the content of Mn0₂ in PMN-PZT ceramics.
도 4는 PMN-PZT 세라믹스에서 Mn0₂의 함량에 따른 전기기계 결합계수(kp) 및 기계적품질계수(Qm)의 변화를 보여준다.Figure 4 shows the change of the electromechanical coupling coefficient (kp) and mechanical quality factor (Qm) according to the content of Mn0₂ in PMN-PZT ceramics.
도 5는 PMN-PZT 세라믹스에서 Mn0₂의 함량에 따른 비유전율(ε33T/εO)의 변화를 보여준다.Figure 5 shows the change in relative permittivity (ε33T / εO) according to the content of Mn0₂ in PMN-PZT ceramics.
본 발명은 PMN-PZT계(피엠엔-피제트티계) 압전 세라믹스에 관한 것이다.The present invention relates to a PMN-PZT-based (PMN-pijetti-based) piezoelectric ceramics.
기계적 신호와 전기적 신호를 상호 가역적으로 변환할 수 있는 압전 세라믹스는 초음파소자, 착화소자, 압전부저, 액츄에이터, 통신용 발진자, 필터 및 각종 센서로 널리 사용되고 있으며, 현재 실용화되고 있는 압전 세라믹스는 대부분 Pb(Zr,Ti)O3(이하 PZT라 칭함)계이다.Piezoelectric ceramics that can convert mechanical and electrical signals to each other reversibly are widely used in ultrasonic devices, ignition devices, piezoelectric buzzers, actuators, communication oscillators, filters, and various sensors. , Ti) O 3 (hereinafter referred to as PZT) system.
상기 PZT계 압전 세라믹스는 낮은 소결온도에 따른 값싼 내부전극의 사용이 가능하여 비용절감 등의 장점으로 인해 널리 사용되고 있지만, 기계적 강도의 취약점, 주파수에 대한 유전성질의 강한 의존성, 최대 사용온도 이하에서의 높은 유전손실, PbO의 휘발성과 유독성 문제, 파이로클로어(pyrochlore) 상의 출현으로 인한 순수 페로브스카이트(perovskite) 상 합성의 어려움 때문에 많은 제약을 받고 있다.The PZT-based piezoelectric ceramics are widely used due to the advantages of low cost due to the use of inexpensive internal electrodes according to the low sintering temperature, but the weakness of mechanical strength, the strong dependence of dielectric properties on frequency, and the maximum use temperature Due to high dielectric loss, volatility and toxicity of PbO, and difficulty in synthesizing pure perovskite phase due to the appearance of pyrochlore phase, it is limited.
또, 순수한 PZT는 소결과 분극이 어렵고 전기적인 특성도 불안정하기 때문에 첨가물로서 Nb2O5, Mn0₂등을 미량 첨가하는 것이 일반적이다.In addition, since pure PZT is difficult to sinter and polarize and its electrical characteristics are unstable, it is common to add a small amount of Nb 2 O 5 and Mn0 2 as additives.
또한, 페로브스카이트 구조의 B-site(Zr 또는 Ti)를 2+, 3+, 5+, 6+ 가의 금속이온을 조합시켜 4+가에 상당하도록 유도하여, PZT의 일부를 복합 페로브스카이트 구조 화합물로 치환한 원료가 연구되고 있다.In addition, the B-site (Zr or Ti) of the perovskite structure is induced to be equivalent to 4 + valence by combining 2 + , 3 + , 5 + , 6 + valence metal ions, and a part of the PZT is converted into a composite perovskite. Raw materials substituted with skytight compounds have been studied.
이들은 PZT와 완전 고용체를 이루며, 압전성이 크게 되는 결정 구조의 상경계(MPB: morphotropic phase boundary)를 형성할 수 있는 (반)강유전체이고, 또한 계의 큐리점이 저하되지 않도록 가능한 한 전이점이 높은 복합 페로브스카이트 화합물을 형성한다.These are (semi) ferroelectrics that form a fully solid solution with PZT, and can form a morphotropic phase boundary (MPB) that becomes largely piezoelectric, and also have a high-transition composite perovskite so as not to lower the Curie point of the system. Form a skyt compound.
이러한 압전 세라믹스는 PZT계에 비해 PbO의 증발이 작아 소성하기 쉽고, 주성분에 각종 첨가제를 첨가함으로써 유전 및 압전 특성이 크게 개선될 뿐만 아니라, 상경계 영역이 확대되므로 용도에 적합한 원료 선택의 폭이 넓어지는 장점이 있다.These piezoelectric ceramics are easier to sinter due to less evaporation of PbO than PZT series, and the addition of various additives to the main component not only greatly improves the dielectric and piezoelectric properties, but also expands the boundary of the upper boundary so that a wider selection of raw materials suitable for the application is possible. There is an advantage.
또, 센서용 압전세라믹스가 가져야할 일반적인 특성은 압전성과 유전율이 높으며, 항전계가 적고, 기계적 품질계수가 작으며 탄성에 유연하여야 한다. 이러한 원료로서 Pb(Mg⅓Nb⅔)O3-PZT, Pb(Ni⅓Nb⅔)O3 -PZT, Pb(Mn⅓Sb⅔)O3-PZT, Pb(Fe½Nb½)O 3-PZT, Pb(Zn⅓Nb⅔)O3-PZT계 등이 많이 연구되고 있다.In addition, the general characteristics of the piezoceramic for sensors should have high piezoelectricity and dielectric constant, low electric field, small mechanical quality factor and elasticity. Such raw materials include Pb (Mg ⅓ Nb ⅔ ) O 3 -PZT, Pb (Ni ⅓ Nb ⅔ ) O 3 -PZT, Pb (Mn ⅓ Sb ⅔ ) O 3 -PZT, Pb (Fe ½ Nb ½ ) O 3 -PZT , it has become a research lot including Pb (Zn ⅓ ⅔ Nb) O 3 based -PZT.
또한, 조성비에 의해 유전 및 압전 특성이 변화할 뿐만 아니라, 미량의 첨가제에 의해 사용 목적에 따른 특성 개선을 시도하고 있다.Moreover, not only the dielectric and piezoelectric characteristics change depending on the composition ratio, but also a small amount of additives are attempting to improve the characteristics according to the purpose of use.
따라서, 상기 첨가제의 역할은 매우 중요하며 일반적으로 첨가효과에 따라 도너(donor)형과 억셉터(acceptor)형 첨가제로 분류되고, 특히 Mn0₂, Cr2O3 등을 안정화제(stabilizer)라 한다.Therefore, the role of the additive is very important and generally classified into donor type and acceptor type additive according to the additive effect, in particular Mn0₂, Cr 2 O 3 and the like is called a stabilizer.
상기 안정화제는 압전체를 소자로 사용할 때 가장 문제가 되는 주파수에 대한 안정성, 열화 현상에 대한 안정성 등을 향상시키는 역할을 한다.The stabilizer plays a role of improving stability against frequency, deterioration phenomenon, etc., which are most problematic when using a piezoelectric element as an element.
본 발명은 센서용 압전세라믹스에 적합한 Pb(Mg⅓Nb⅔)O3-PZT계를 이용한 조성설계를 통해 페로브스카이트 상의 합성률을 향상시키도록 된 PMN-PZT계 압전 세라믹스 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention is a PMN-PZT-based piezoelectric ceramic and a production method to improve the rate of synthesis on a perovskite with the composition design using O 3 based -PZT suitable Pb (Mg ⅓ Nb ⅔) for a piezoelectric ceramic sensor The purpose is to provide.
본 발명의 다른 목적은, 압전 세라믹스의 소결 중, PbO의 휘발에 따른 파이로클로어 상의 생성을 억제하도록 된 PMN-PZT계 압전 세라믹스 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
Another object of the present invention is to provide a PMN-PZT-based piezoelectric ceramics and a method for manufacturing the same, which suppress generation of pyrochlore phase due to volatilization of PbO during sintering of piezoelectric ceramics.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 압전 세라믹스는, 조성식 0.5Pb(Mg⅓Nb⅔)O3-0.5Pb(Zr,Ti)O3-x[wt%]Mn0₂-1[wt%]PbO 으로 표현되며, 여기서 몰비로 0<x<1 이다.Piezoelectric ceramics of the present invention for achieving the above object, the composition formula 0.5Pb (Mg ⅓ Nb ⅔ ) O 3 -0.5Pb (Zr, Ti) O 3 -x [wt%] Mn0₂-1 [wt%] PbO , Where the molar ratio is 0 <x <1.
본 발명의 특징은, 안정제인 Mn0₂가 1 wt% 이하로 첨가된 것을 특징으로 한다.The feature of the present invention is that
본 발명의 다른 특징은, 원료분말을 볼 밀링하고 건조하는 단계와, 상기 건조된 분말을 분급하고 도가니에서 하소하는 단계와, 상기 하소된 원료를 분쇄하고 첨가제를 첨가하여 볼 밀링하는 단계와, 볼 밀링된 원료를 건조하고 압축 성형하는 단계와, 성형된 원료를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Other features of the present invention include the steps of ball milling and drying the raw powder, classifying and calcining the dried powder in a crucible, pulverizing the calcined raw material and adding an additive to ball milling, and Drying and compression molding the milled raw material, and sintering the molded raw material.
본 발명의 또 다른 특징은, 원료 분말로부터 얻어진 성형체를 같은 조성을 갖는 분말로 덮은 채로 소결을 수행하는 것을 특징으로 한다.Another feature of the present invention is characterized in that the sintering is performed while the molded article obtained from the raw material powder is covered with the powder having the same composition.
본 발명의 다른 특징은, 상기 성형체는 Mn0₂가 1 wt% 이하의 양으로 첨가된 것을 특징으로 한다.Another feature of the invention is characterized in that the molded article is added Mn0₂ in an amount of 1 wt% or less.
본 발명의 또 다른 특징은, 상기 성형체의 제조시 PbO를 과잉 첨가하는 것을 특징으로 한다.Another feature of the present invention is characterized in that an excessive addition of PbO in the production of the molded article.
이하, 본 발명을 이의 양태를 설명함으로써 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by explaining its aspects.
본 발명의 실시예에서는 PZT에 비해 낮은 소결온도와 용이한 분위기 조건 및 조성 변화폭이 넓은 장점을 유도하고, 소결 시 결정립계에 불순물로 존재할 수 있는 PbO와 결합하여 기계적 품질계수를 높이고자 Mn0₂를 첨가제로 선정한다.In an embodiment of the present invention, Mn0₂ is used as an additive to induce advantages of low sintering temperature, easy atmosphere condition, and wide range of composition change compared to PZT, and to increase mechanical quality coefficient by combining with PbO which may exist as impurities in grain boundaries during sintering. Select.
또한, 고온 소결시 휘발되는 PbO의 휘발량을 고려하여 PbO를 과잉 첨가한다.In addition, the amount of PbO is excessively added in consideration of the volatilization amount of PbO volatilized during high temperature sintering.
본 발명은 조성식 0.5Pb(Mg⅓Nb⅔)O3-0.5Pb(Zr,Ti)O3-x[wt%]Mn0₂-1[wt%]PbO (몰비 0<x<1)(이하 PMN-PZT 라 칭함)로 표현되는 압전 세라믹스로 이루어진다.The invention composition formula 0.5Pb (Mg ⅓ Nb ⅔) O 3 -0.5Pb (Zr, Ti) O 3 -x [wt%] Mn0₂-1 [wt%] PbO ( molar ratio of 0 <x <1) (hereinafter PMN- Piezoelectric ceramics).
또, 본 발명은, 원료를 혼합하는 볼 밀링단계와, 상기 혼합된 원료를 건조하 는 단계와, 상기 건조된 원료를 체로 분급하는 단계와, 상기 분급된 원료 분말에서 수분을 제거하는 하소 단계와, 상기 하소 된 원료를 분쇄하는 단계와, 상기 분쇄된 원료에 첨가제를 첨가하는 단계와, 상기 첨가제를 원료에 혼합하는 단계와, 결합제를 원료에 첨가하는 단계와, 상기 첨가제와 결합제가 혼합된 원료를 건조하는 단계와, 상기 건조된 원료를 압축 가압하여 성형하는 단계와, 상기 성형된 원료를 가열 응고시키는 소결 단계를 포함하여 이루어진다.In addition, the present invention, the ball milling step of mixing the raw material, the step of drying the mixed raw material, classifying the dried raw material with a sieve, calcination step of removing moisture from the classified raw material powder and Pulverizing the calcined raw material, adding an additive to the pulverized raw material, mixing the additive with the raw material, adding a binder to the raw material, and mixing the additive and the binder. It comprises the step of drying, the step of pressing the dried raw material by molding, and the sintering step of heating and solidifying the molded raw material.
또한, 본 발명 0.5Pb(Mg⅓Nb⅔)O3-0.5Pb(Zr,Ti)O3-x[wt%]Mn0₂-1[wt%]PbO (0<x<1) 압전 세라믹스의 제조는, 원료 분말을 ZrO2 볼과 증류수를 이용하여 24시간 볼 밀링(ball milling)한 후 건조한다.In addition, the manufacture of the present invention 0.5Pb (Mg ⅓ Nb ⅔) O 3 -0.5Pb (Zr, Ti) O 3 -x [wt%] Mn0₂-1 [wt%] PbO (0 <x <1) is a piezoelectric ceramic , The raw powder is ball milled for 24 hours using ZrO 2 balls and distilled water and then dried.
상기 건조된 원료 분말을 #100 mesh 체로 분급(分級)한다.The dried raw material powder is classified into a # 100 mesh sieve.
상기 분급된 원료를 뚜껑이 있는 알루미나 도가니를 이용하여 850℃ 에서 2시간 하소하여 수분을 제거한다.The classified raw material is calcined at 850 ° C. for 2 hours using an alumina crucible with a lid to remove moisture.
이때, 상기 하소의 승온속도는 5℃/min으로 한다.At this time, the heating rate of the calcination is 5 ℃ / min.
상기 하소된 분말을 알루미나 유발에서 분쇄한다.The calcined powder is ground in alumina induction.
상기 분쇄된 원료에 첨가제를 정해진 비율로 넣는다.An additive is added to the pulverized raw material at a predetermined ratio.
상기 첨가제가 첨가된 원료를 다시 24시간 볼 밀링한다.The raw material to which the additive is added is again ball milled for 24 hours.
이때, 상기 밀링이 끝나기 2시간 전에 결합제 PVA(polyvinyl alcohol)를 1 wt% 첨가한다.At this time, 1 wt% of binder PVA (polyvinyl alcohol) is added 2 hours before the end of the milling.
상기 결합제가 첨가되어 슬러리(slurry)상태로 된 원료를 가열 및 교반하면 서 완전 건조시킨다.The binder is added and completely dried while heating and stirring the raw material in a slurry state.
이와 같이 제조된 원료분말을 직경이 25 ㎜인 금형을 이용하여 원판 모양으로 일축(一蹴) 가압 성형하며, 이때 성형압력은 1000 kgf/㎠ 이었다.The raw powder thus prepared was uniaxially press-molded into a disc using a mold having a diameter of 25 mm, wherein the molding pressure was 1000 kgf /
여기서, 이렇게 얻어진 상기 PZT계의 압전세라믹스 성형체는 소결 중 PbO의 휘발이 일어나며, 이 PbO의 휘발에 의해 압전 물성의 저하를 초래한다. 따라서, 본 발명은, 이를 보상하기 위해 상기 성형체를 알루미나 도가니 속에 넣고 같은 조성의 분말로 덮어 1200℃ 에서 2시간 동안 분위기 소결하여 고형화 시키고, 아울러, 원료 분말의 평량시 휘발되는 PbO의 양을 고려하여 위 원료 분말의 조성식에 보인 바와 같이, PbO를 과잉 첨가시키는 것을 특징으로 한다. 상기 원료 분말의 조성식에서는 PbO를 1 wt% 과잉 첨가하는 예를 보였으나, 공정 조건을 고려하여 이 보다 많거나 적은 양으로 PbO가 과잉 첨가될 수 있다. Here, the PZT-based piezoceramic molded body thus obtained causes volatilization of PbO during sintering, and the volatilization of PbO causes degradation of piezoelectric properties. Accordingly, the present invention, in order to compensate for this, the molded body is placed in an alumina crucible and covered with powder of the same composition to solidify by atmospheric sintering at 1200 ° C. for 2 hours, and also considering the amount of PbO volatilized during the basis weight of the raw material powder. As shown in the composition formula of the raw material powder, it is characterized in that the excessive addition of PbO. In the formula of the raw material powder, an example of adding 1 wt% excess PbO was shown. However, PbO may be added in a larger amount or less in consideration of process conditions.
이때, 승온속도를 5 ℃/min으로 일정하게 하였으며, 이후 로내에서 자연 냉각시킨다.At this time, the temperature increase rate was constant at 5 ℃ / min, and then naturally cooled in the furnace.
상기 원료에 전극 형성을 위해 소결 원료의 양쪽 면을 연마한 후, 전도성 silver paste(Metech Inc. #3288)를 도포하여 650℃ 에서 20분간 소부하여 상기 전극을 형성한다.After polishing both surfaces of the sintered raw material to form an electrode on the raw material, a conductive silver paste (Metech Inc. # 3288) is applied and baked for 20 minutes at 650 ° C to form the electrode.
상기 전극이 소부된 시편을 120℃ 으로 유지한 실리콘 오일 항온조에서 2 ㎸/㎜의 전계를 가하여 20분간 분극 처리하여 PMN-PZT계 압전 세라믹스를 형성한다.In the silicon oil thermostat maintained at 120 ° C., the electrode-baked specimen was subjected to polarization treatment for 20 minutes to form a PMN-PZT-based piezoelectric ceramic.
이렇게 제작된 PMN-PZT계 압전 세라믹스를 24시간 동안 공기 중에서 상온 방 치한 후, 압전특성과 유전특성을 측정하였으며, 측정한 사항은 다음과 같다.The PMN-PZT piezoelectric ceramics thus prepared were left at room temperature for 24 hours in air, and then the piezoelectric and dielectric properties were measured.
도 1은 Mn0₂의 첨가량에 따른 PMN-PZT계 압전 세라믹스를 X-선 회절분석기(XRD: 40㎸-30㎃, Cu target)에서 그 소결체의 상을 확인하였다.FIG. 1 shows the phase of the sintered compact of PMN-PZT piezoelectric ceramics according to the amount of Mn0₂ in an X-ray diffractometer (XRD: 40㎸-30㎃, Cu target).
모든 원료시편에 대해 파이로클로어 상은 확인되지 않았으며, 모두 페로브스카이트 상으로 구성되어 있음을 확인하였다. 이는 Mn0₂가 PMN-PZT 복합 산화물에서의 고용체 생성 및 저온에서의 안정화제로의 역할을 잘 하였기 때문으로 판단된다.The pyroclaw phase was not identified for all raw specimens, but it was confirmed that all of them consisted of perovskite phase. This may be because Mn0₂ played a role as a stabilizer at low temperature and solid solution formation in PMN-PZT composite oxide.
상기 PMN-PZT 조성은 소결중 PbO의 휘발로 인한 조성의 불균질성, 낮은 유전율을 갖는 파이로클로어 상 및 미세기공의 생성으로 구성상 및 특성의 재현성이 어렵다는 단점이 있었지만, 본 실시예에 따라 원료분말의 직접 합성에 의한 PMN-PZT의 합성이 가능함을 알 수 있었다.The PMN-PZT composition has a disadvantage in that it is difficult to reproduce the composition and characteristics due to the heterogeneity of the composition due to volatilization of PbO during the sintering and the generation of a pyrochlore phase and micropores having a low dielectric constant, but according to the present embodiment It was found that PMN-PZT can be synthesized by direct synthesis of powder.
또, 분극처리 후에 X-선 회절분석을 하였기 때문에 (002) 회절선보다 (200) 회절선의 강도가 더 크게 나타났다.In addition, since the X-ray diffraction analysis was performed after the polarization treatment, the intensity of the (200) diffraction line was greater than that of the (002) diffraction line.
또한, 회절각도 43°와 45°사이에서 (002) 및 (200) 두개의 회절선만 나타난 것으로 보아 본 시편은 모두 정방정(tetragonal) 상임을 알 수 있었다.Also, only two (002) and (200) diffraction lines appeared between diffraction angles of 43 ° and 45 °, indicating that all of the specimens were tetragonal.
여기서 다결정질 세라믹스의 미세조직은 입경과 입계에 의하여 큰 영향을 받고, 특히 결함을 포함하고 있는 입계가 원료의 특성을 결정하는 중요한 요소가 된다.Here, the microstructure of the polycrystalline ceramics is greatly influenced by the particle size and the grain boundary, and in particular, the grain boundary containing the defect is an important factor in determining the characteristics of the raw material.
도 2(a),(b),(c),(d)는 Mn0₂ 첨가량에 따른 PMN-PZT계 압전 세라믹스의 미세조직을 나타낸다.2 (a), (b), (c) and (d) show the microstructure of PMN-PZT piezoelectric ceramics according to the amount of
상기 PMN-PZT계 압전 세라믹스 소결체를 연마한 후 HF:HCl:H2O=1:10:189 혼합 용액에 20초간 부식시킨 다음 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 미세조직을 관찰하였다.The PMN-PZT-based piezoelectric ceramic sintered body was polished and then corroded in a mixed solution of HF: HCl: H 2 O = 1: 10: 189 for 20 seconds, and then the microstructure was observed using a scanning electron microscope (SEM).
상기 Mn0₂가 0.2 wt% 첨가된 경우 입자의 크기가 감소한 것을 확인하였고, 1.0 wt%까지 첨가하여도 더 이상의 변화는 관찰되지 않았다.When 0.2 wt% of Mn0₂ was added, it was confirmed that the particle size was reduced, and no further change was observed even when added to 1.0 wt%.
이는 강유전체 PZT 세라믹스의 경우 Mn0₂의 첨가에 의해 입자의 성장을 억제함을 알 수 있다.It can be seen that the ferroelectric PZT ceramics inhibit the growth of particles by the addition of Mn0₂.
또, Mn0₂의 첨가량 변화에 따라 7.63∼7.74 g/㎤의 밀도를 나타내었다.Moreover, the density | concentration of 7.63-77.7g / cm <3> was shown with the change of the addition amount of Mn02.
도 3은 Mn0₂ 첨가량에 따른 PMN-PZT 세라믹스의 압전전압상수(g33) 및 압전전하상수(d33)를 나타낸 것이다.3 shows the piezoelectric voltage constant (g 33 ) and the piezoelectric charge constant (d 33 ) of PMN-PZT ceramics according to the amount of
상기 압전특성은 Low Frequency Impedance/Gain Phase Analyzer(HP 4194A)를 사용하여 압전 세라믹스 특성측정에 관한 IRE 표준) 공진-반공진(resonance-antiresonance) 방법에 따라 압전특성을 측정하였다. The piezoelectric properties were measured using the Low Frequency Impedance / Gain Phase Analyzer (HP 4194A) according to the IRE standard) resonance-antiresonance method for the characteristics of piezoelectric ceramics.
상기 Mn0₂의 첨가량이 증가할수록 압전상수들이 감소하였다.As the amount of
상기 Mn0₂를 첨가하지 않았을 경우, 압전전압상수와 전하상수는 각각 27.6×10-3 Vm/N 및 435×10-12 C/N의 값을 나타내었으나, 1.0 wt%의 Mn0₂를 첨가할 경우 압전전압상수와 전하상수는 각각 23.2×10-3 Vm/N 및 350×10-12 C/N으로 감소하였다. 이는 Mn0₂의 첨가에 의해 내부 변형력의 증대와 분역의 회전을 억제하는 속 박작용에 의해 압전상수가 감소한 것으로 해석된다. When Mn0₂ was not added, piezoelectric voltage constants and charge constants showed values of 27.6 × 10 −3 Vm / N and 435 × 10 −12 C / N, respectively, but when 1.0 wt% of Mn0₂ was added, piezoelectric voltage The constants and charge constants decreased to 23.2 × 10 -3 Vm / N and 350 × 10 -12 C / N, respectively. It is interpreted that the piezoelectric constant is decreased by the increase of the internal strain force by the addition of Mn0₂ and the binding action that suppresses the rotation of the region.
도 4는 전기기계 결합계수(kp) 및 기계적 품질계수(Qm)을 나타낸 것이다. 4 shows the electromechanical coupling coefficient (k p ) and the mechanical quality coefficient (Q m ).
상기 전기기계 결합계수(kp) 및 기계적 품질계수(Qm)는 주파수의 변화에 따라 임피던스를 측정하여 공진주파수(fr)와 반공진주파수(fa)를 구하였고, 공진주파수의 임피던스 값인 공진저항(R)을 측정하였다. 이로부터 전기기계 결합계수(kp)와 기계적 품질계수(Qm)를 구하였고, 또한, 1 ㎑에서의 정전용량(C)을 측정하여 비유전율(εr)을 구하였다.The electromechanical coupling coefficient (k p ) and the mechanical quality coefficient (Q m ) were obtained by measuring the impedance according to the change of the frequency to obtain the resonance frequency (f r ) and the anti-resonance frequency (f a ), which is the impedance value of the resonance frequency. The resonance resistance (R) was measured. From this, the electromechanical coupling coefficient (k p ) and the mechanical quality coefficient (Q m ) were obtained, and the relative dielectric constant (ε r ) was obtained by measuring the capacitance (C) at 1 ㎑.
상기 Mn0₂의 첨가량이 증가할수록 기계적 품질계수가 크게 증가하는 반면, 전기기계 결합계수는 다소 감소하였다. 이는 Mn4+의 이온반경이 0.54 Å이고 Pb2+의 이온반경이 1.32 Å이므로, 상기 Mn4+ 이온이 Pb2+ 자리보다는 Zr4+(0.79 Å)이나 Ti4+(0.68 Å)자리로 치환될 가능성이 높고, 따라서 치환 후 원자가를 고려하면 산소 공공(vacancy)을 형성하기 때문이다.As the amount of
상기 Mn 이온은 안정화제 첨가제인 동시에 페로브스카이트 구조의 B-site를 점유하는 억셉터형 도핑 이온이기도 하다. 억셉터형 도핑 이온이 첨가되면 다음의 결함 방정식과 같이 전기적 중성을 유지하기 위해 산소 공공이 발생한다.The Mn ions are not only stabilizer additives but also acceptor type doping ions occupying the B-site of the perovskite structure. When acceptor doping ions are added, oxygen vacancies are generated to maintain electrical neutrality as shown in the following defect equation.
[화학식 1][Formula 1]
2PbO +M2 O3 → 2PbPb +2M′B +V″O + 5OO 2PbO + M 2 O 3 → 2Pb Pb + 2M ′ B + V ″ O + 5O O
상기 화학식 1에서, M은 억셉터 도핑 이온이고 B는 Zr 또는 Ti이다. 상기 Mn 이온의 경우 2+가에서 4+가까지 원자가가 변하기 때문에 결함 방정식의 화학양론조성은 바뀔 수 있다.In Formula 1, M is an acceptor doping ion and B is Zr or Ti. For the
상기 억셉터 이온이 도핑되면, 세라믹스의 경도의 증가, 항전계 및 기계적 품질계수의 향상 효과가 발생하는 반면에 유전상수의 감소, 낮은 유전손실, 전기기계 결합계수의 감소가 발생한다.When the acceptor ions are doped, an increase in hardness of the ceramics, an improvement in the electric field and the mechanical quality coefficient occurs, while a decrease in the dielectric constant, a low dielectric loss, and a decrease in the electromechanical coupling coefficient occur.
상기 Mn 이온을 도핑한 경우 기계적 품질계수가 증가되고 전기기계 결합계수는 거의 변하지 않는다.When the Mn ions are doped, the mechanical quality factor is increased and the electromechanical coefficient is hardly changed.
이와 같은 현상은 낮은 양이온 원자가를 갖는 억셉터 이온이 상대적으로 높은 원자가를 갖는 금속 이온과 치환될 때, 전기적으로 중성을 유지해야 하기 때문에 페로브스카이트 격자의 면심에 위치한 산소 이온의 공공이 발생되어 공간 전하가 증가하기 때문이다.This phenomenon results in the generation of vacancy of oxygen ions located at the center of the perovskite lattice because the acceptor ions having low cation valence must be electrically neutral when substituted with relatively high valence metal ions. This is because space charge increases.
이러한 공간 전하는 입자 내의 내부 전계를 증가시키고, 이 전계는 분역의 이동을 억제시킨다.This space charge increases the internal electric field in the particle, which suppresses the movement of the division.
따라서, 분역 이동의 억제로 인해 유전손실은 감소하고, 기계적 품질계수는 증가하게 되고 온도가 높을 때는 세라믹스의 체적 저항률이 감소되어 공간 전하 이동이 보다 자유스럽게 된다.Therefore, the dielectric loss is reduced, the mechanical quality factor is increased, and the volume resistivity of the ceramics is decreased at higher temperature, thereby freeing the space charge transfer.
또한, 억셉터형 도핑 이온은 고용체 격자 안에서 용해도가 낮기 때문에 입자 의 성장이 억제되며, 입계에 도핑 산화물이 축적되어 기계적 강도뿐만 아니라 탄성계수도 증가하게 된다.In addition, since the acceptor-type doping ions have low solubility in the solid solution lattice, growth of particles is suppressed, and doping oxides accumulate at grain boundaries, thereby increasing not only mechanical strength but also elastic modulus.
상기 Mn이 Mn0₂의 형태로 첨가될 때 Mn4+ 이온으로 첨가되지만 PMN-PZT 복합 산화물에서는 원자가가 2+가에서 4+가까지 변화하기 때문에, 역시 Mn0₂의 첨가에 의해 산소 공공의 형성과 이에 따른 정방성(tetragonality)의 감소를 기대할 수 있다.The Mn be added at this time in the form of Mn0₂ addition to Mn 4+ ion, but the PMN-PZT complex because changes if a valence of 4 + 2 + up in the In oxide, also according to the oxygen vacancy formed by the addition of Mn0₂ and its A reduction in tetragonality can be expected.
따라서, B-site를 치환한 Mn 이온이 분역벽을 고정시켜 기계적 품질계수가 증가하게 된다.Therefore, Mn ions substituted with B-site fix the partition wall, thereby increasing the mechanical quality factor.
도 5는 Mn0₂ 첨가량에 따른 PMN-PZT 세라믹스의 비유전율을 나타낸 것이다. Mn0₂가 0.2 wt%첨가될 때 최대의 비유전율을 보였으며, Mn0₂를 더욱 첨가하면 비유전율이 감소하는 경향을 보였다.5 shows the dielectric constant of PMN-PZT ceramics according to the amount of Mn0₂ added. The maximum dielectric constant was shown when Mn0₂ was added 0.2 wt%, and the addition of Mn0₂ tended to decrease the relative dielectric constant.
이는 입계에 존재하는 결함이 분극에 의한 전하를 상쇄하여 위치를 조정하게 되고, 또 다시 분역벽을 안정시키기 위해 분역벽에 고정된다는, 소위 분역벽 고정(domain wall pinning) 기구와 일치한다.This is consistent with the so-called domain wall pinning mechanism, in which defects present at grain boundaries offset the charges due to polarization, adjust their position, and are again fixed to the division wall to stabilize the division wall.
이에 따라, Mn 이온은 입계 또는 분역벽을 고정시키는 역할을 한다. Accordingly, Mn ions serve to fix the grain boundary or the partition wall.
따라서, 본 발명 PMN-PZT계 압전 세라믹스는 상기 Mn0₂의 첨가량에 따른 PMN-PZT 세라믹스의 상분석, 미세구조 및 압전특성을 조사한 결과, Mn0₂를 1 wt%까지 첨가하여도 모두 페로브스카이트 단일상을 얻을 수 있었으며, 입자의 크기가 감소하는 경향을 보였다.Therefore, PMN-PZT-based piezoelectric ceramics of the present invention, as a result of the phase analysis, microstructure and piezoelectric characteristics of PMN-PZT ceramics according to the amount of Mn0₂ added, all perovskite single phase even when Mn0₂ is added to 1 wt% Was obtained, and the particle size tended to decrease.
상기 Mn0₂의 첨가량이 증가할수록 압전전압상수 및 압전전하상수가 모두 감소하였다.As the amount of
또한, 상기 Mn0₂의 첨가량이 증가할수록 기계적 품질계수가 크게 증가하였으며, 입자크기와는 거의 상관없이 전기기계 결합계수는 다소 감소하였다.In addition, as the amount of Mn0₂ increased, the mechanical quality coefficient increased significantly, and the electromechanical coupling coefficient decreased slightly regardless of the particle size.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.As described above, the present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes are within the scope of the claims.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, PMN-PZT계 압전 세라믹스를 제조 할 수 있는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, there is an effect that PMN-PZT-based piezoelectric ceramics can be produced.
본 발명의 다른 효과는, 분위기 소결을 이용하여 PMN-PZT계 압전 세라믹스 의 소결 시에 PbO가 증발되는 것을 억제할 수 있는 효과가 있다.Another effect of the present invention is an effect of suppressing evaporation of PbO during sintering of PMN-PZT piezoelectric ceramics using atmospheric sintering.
본 발명의 또 다른 효과는, Mn0₂를 첨가제로 하여 낮은 소결온도와 용이한 분위기 조건 및 조성 변화폭이 넓게되며, PbO와 결합하여 기계적 품질계수가 높게 되는 효과가 있다.Another effect of the present invention is that Mn0₂ as an additive has a low sintering temperature, easy atmospheric conditions and a wide range of composition change, combined with PbO has an effect of high mechanical quality factor.
본 발명의 다른 효과는, Mn0₂의 첨가에도 불구하고, 페로브스카이트 단일상을 얻을 수 있는 효과가 있다.Another effect of the present invention is that, despite the addition of
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