KR20060018849A - 기상 중합에서 중합체 미세물질의 제어 방법 - Google Patents

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스테파니 엠 업햄
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마이클 에이 킨난
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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은, (1) 마그네슘 및 타이타늄 화합물, 전자 공여체 및 용매의 혼합물을 포함하는 촉매 전구체의 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 단계(1)로부터의 용액에 충전제를 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계; (3) 상기 단계(2)로부터의 슬러리를 100 내지 140℃의 온도에서 분무 건조시켜 분무 건조된 전구체를 형성시키는 단계; (4) 상기 단계(3)로부터의 분무 건조된 전구체를 광유 중에 슬러리화시키는 단계; (5) 상기 단계(4)의 슬러리를 하나 이상의 루이스 산과 접촉시킴으로써 촉매 전구체를 부분적으로 또는 완전하게 예비 활성화시키는 단계; 및 (6) 상기 단계(5)로부터의 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 전구체를 올레핀 중합 반응이 진행되는 기상 반응기 내에 전달하는 단계를 포함하는 기상 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.

Description

기상 중합에서 중합체 미세물질의 제어 방법{PROCESS FOR CONTROL OF POLYMER FINES IN A GAS-PHASE POLYMERIZATION}
본 출원은 모두가 2003년 5월 12일자로 출원된 미국 가출원 제 60/469,663 호 및 제 60/469,665 호의 이점을 청구하고 있다.
각종 올레핀 중합을 촉진시키기 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 사용은 잘 공지되어 있다. 이들 촉매 시스템은 모두 기상, 슬러리 및 용액 중합 공정에서 기능한다. 이들 공정에서, 기상 및 슬러리 중합 공정이 또한 입자 형태 공정으로서도 알려져 있는데, 이는 소위 중합체가 개별 입자로서 형성되며, 이들의 크기 및 형상이 촉매 입자의 크기 및 형상과 상관하기 때문이다. 따라서, 중합체 입자는 초기 촉매 입자를 복제하는 것으로 생각된다. 중합체 입자의 최종 크기는 초기 촉매 입자 크기 및 촉매의 생산성 모두와 상관한다. 따라서, 기상 중합 공정에서 사용되는 촉매를 제조하는데 있어서, 생산성과 더불어 중합체 입자 크기 및 형태 모두를 제어하기 위해서는 촉매 전구체 제조에 더욱 심혈을 기울여야 한다. 이러한 지글러-나타 촉매의 예로는 미국 특허 제 4,302,565 호, 미국 특허 제 4,482,687 호, 미국 특허 제 4,508,842 호, 미국 특허 제 4,990,479 호, 미국 특허 제 5,122,494 호, 미국 특허 제 5,290,745 호 및 미국 특허 제 6,187,866 호에 개시된 것들이 포함된다.
촉매 제어를 통해 바람직하게 제어되는 다른 중합체 특성으로는, 작은 촉매 입자의 허용 불가능한 양이 "중합체 미세물질"로서 공지되어 있는 작은 중합체 입자의 생성을 유도함에 따르는, 입자 크기 분포, 특히 상기 분포의 낮은 말단과 관련된다. 중합체 미세물질은 이들이 유동화 베드의 상부로 분리되려는 경향을 가져 베드 수준 제어와의 문제점을 초래하기 때문에 기상 유동화 베드 중합 시스템에서는 바람직하지 못하다. 또한, 이들은 순환 기체 내로 우선적으로 비말동반되는데(entrain), 이로 인해 열 교환기 및 압축기에서의 시스템 막힘, 반응 시스템의 하부 헤드에서의 빌드업(buildup), 및 중합체 생성물 벌크보다 낮은 온도에서의 연속적인 중합으로 인한 겔의 형성이 초래된다. 상기 모두는 불량한 상업적 작동, 감소된 중합 효율 및 일반적인 손상된 작동을 초래한다. 높은 수준의 미세물질은 또한 중합체가 일단 중합 시스템으로부터 방출되면 중합체의 하류 조작에서의 문제점을 유발시킨다. 미세물질은 퍼지 빈(purge bin)에서의 불량한 유동을 유발시키고, 빈 내의 필터를 막히게 하고, 안전성 문제점을 제공할 수 있다. 상기 문제점들로 인해, 기상 중합 공정의 상업적 작동에 있어 중합체 미세물질을 제거 또는 감소가 중요하게 된다.
개별 반응기들 내에 생성된 중합체의 조성이 흔히 광범위하게 변하는 다중 시리즈 반응기 시스템에서, 중합체 미세물질의 존재는 연속적 및 원활한 작동에 대 해 특히 유해하다. 이는 각각의 반응기에서 생성된 중합체의 상대적인 양에 의해 크게 영향을 받음에 따른 정확한 베드 수준 제어가 극히 중요하기 때문이다. 베드 중량이 정확하게 공지되어 있지 않다면, 최종 반응기에서 방출되는 생성물을 적절하게 제어하기란 극히 곤란한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 및 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조에 있어서, 큰 분자량 차이 및 혼입된 공단량체에서의 상대적으로 큰 차이 모두를 갖는 개별 반응기들 내에서 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 가장 우수한 물리적 특성을 갖는 최종 중합체를 제조하기 위해, 고분자량을 갖고 다량의 공단량체가 혼입되는 중합체를 제조하는 반응기들 중 하나를 갖는 것이 바람직하다. 제 2 반응기에서, 공단량체를 혼입할 수도 있지만 통상적으로는 고분자량 부분에서 혼입되는 것보다 적은 양으로 혼입할 수 있는 중합체의 저분자량 부분이 형성된다. 우선, 고분자량 성분을 제조하는 경우, 중합체 미세물질은 점점 유의한 문제가 될 수 있으며, 특히는 생성된 중합체의 유동 지수(I21)가 0.1 내지 2.0g/10분의 범위 내에 존재하고, 혼입된 공단량체 함량이 5중량% 미만, 특히 4.5중량% 미만인 경우에 그러하다.
다중 반응기 시스템 내의 여러 중합체의 생성 순서(즉, 우선 고분자량에서 시작하여 더욱 낮은 분자량으로의 순서, 또는 그 반대 순서)에 따라, 미세물질은 중합체 과립 벌크보다 유의적으로 상이한 중합체 특성을 갖는 경향을 가질 것이다. 이는, 미세물질이 반응기 내에서 최연소(youngest) 입자인 경향을 가지며, 그로 인해 직렬로 제 2 반응기로 운반되기 전 중합체의 대부분을 제조하는데 있어 반응기 내의 체류 시간이 불충분하게 된다는 사실 때문이다.
이는 다시 최종 사용을 위해 중합체를 펠릿으로 배합하는데 있어 추가의 문제점을 유발시킨다. 특히, 미세물질은 통상적으로 벌크 중합체에 비해 유의적으로 상이한 분자량 또는 분지화 조성을 갖는다. 벌크 물질 및 미세물질 모두의 입자가 동일한 온도에서 대충 용융시킬지라도, 생성물이 유사한 동일-점성(isoviscous) 온도(즉, 2개의 생성물의 용융 점도가 본질적으로 동일한 온도)를 갖지 않는 한 혼합은 제한된다. 그 다음, 중합체의 벌크와 유의적으로 상이한 분자량이며 상이한 동일-점성 온도 경향을 갖는 이들 중합체 미세물질은 벌크 상과의 혼합이 불량하게 된다. 펠릿 형성 후 냉각됨에 따라, 이들 불량하게 혼합된 부분은 충분한 크기이면 겔로서 취입성형된 필름 내에서 또는 다른 압출된 물품 내에서 가시화될 것이며, 이로 인해 그로부터 제조된 물품의 조기 실패를 초래하는 가시적 결함 및 응력 집중(concentrator)이 나타난다.
따라서, 중합체 미세물질은 일반적으로는 기상 올레핀 중합 공정에 대한 문제점, 특히는 정확한 중합체 조성의 제어가 오직 다중 반응기들 내에서 제조된 중합체의 상대적인 양의 정확한 제어에 의해서만이 달성되는 단계적(staged) 또는 시리즈 반응기 시스템에 대한 문제점을 갖는다.
중합체 미세물질은 재순환 라인 상의 사이클론의 사용을 통해 중합 반응기로부터 제거될 수 있지만, 이는 생산성을 감소시키고 작동 비용을 증가시킨다. 또한, 미세물질은 이들이 보통 더욱 연소한(younger) 입자이기 때문에 촉매 농도를 더욱 높이는 경향을 갖는다. 중합 반응기로부터의 이들 입자의 제거는 새로운 촉 매에 대한 요구를 증가시키며, 이로 인해 비용이 추가로 증가하게 된다. 중합체 미세물질이 여전히 추가 중합에 대해 활성적이기 때문에, 상기 미세물질이 사이클론을 확실하게 막지 않도록 특별한 주의가 필요하다. 중합체 입자들이 올레핀의 존재 하에 군집할 수 있는 임의의 영역은 연속적인 중합을 초래하며, 이로 인해 응집된 입자 및 중합체의 큰 청크(chunk)가 형성하게 된다.
미국 특허 제 5,969,061 호는, 중합체 입자의 벌크를 더욱 점성이게 하여 미세물질이 더욱 큰 입자에 부착되게 함으로써 중합체 미세물질을 감소시키려는 시도에서 용매의 사용을 개시하였다. 그러나, 중합체의 점성을 증가시키면, 생성물 분리에서 하류에 대한 추가의 문제점을 초래하고, 반응 시스템에서 전력 부족으로 인한 재순환 유동의 소실에 대해 더욱 취약하게 만들며, 이로 인해 큰 응집물 형성에 대한 위험성이 증가된다. 다량의 용매의 첨가는 또한 반응 시스템의 비용 및 복잡성을 증가시키고, 재사용에 대한 용매의 재순환을 위한 장치가 요구된다. 중합 반응 동안 더욱 적은 미세물질의 생성이 요구되며, 이로 인해 다른 중합체 미세물질 제어 시스템에 대한 요구가 감소된다.
기상 중합 시스템에서, 일반적으로 각각의 촉매 입자가 하나의 중합체 입자를 생성시키는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 촉매 입자는 촉매 생산성의 세제곱근에 비례적으로 입자 크기를 증가시킨다. 즉, 중합체 입자 크기는 하기 식으로 표시된다.
중합체 입자 크기 = 상수 × (촉매 생산성)1/3
어떤 하나의 이론에 구애받지 않고서, 중합체 미세물질은 촉매 내의 미세물질로부터 또는 성장 중합체의 입자 감소에 의해 기원되는 것으로 생각된다. 미세물질이 여전히 질기고 높은 기계적 강도의 고분자량 중합체를 생성시키는 다수의 반응기 배치의 제 1 반응기에서 제조된 중합체 내에 존재할 수 있다고 가정하면, 입자 감소는 이러한 시스템에서 중합체 미세물질의 주요 원인이 되진 않을 것이다. 따라서, 촉매 입자 미세물질은 중합체 미세물질의 주된 원인 것으로 생각된다. 이러한 촉매 미세물질은 사용 전 촉매을 용출시키는 것으로부터 체질하는 것까지의 여러 방법에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 이는 추가 공정 단계들 도중 촉매 오염 경향을 증가시킬 뿐만 아니라 촉매 제조 공정에 대한 비용 및 복잡성을 모두 부가한다.
촉매 생산성의 더욱 높은 수준에서 반응 시스템을 작동시키면, 중합체 미세물질을 더욱 감소시킬 수 있다. 단일 반응기 시스템에서, 이는 통상적으로 가능한 접근이지만, 너무 높은 촉매 생산성 수준에서 작동시키면 중합체 입자 응집으로 인한 작동상 문제점을 초래할 수 있다. 극한 경우, 중합 도중 촉매 입자의 파쇄로 인해 더욱 높은 수준의 미세물질이 또한 초래될 수 있다. 촉매가 직렬로 오직 제 1 반응기에만 첨가되는 다중 반응기 시스템에서, 미세물질을 최소화하기 위해 제 1 반응기 내의 촉매 생산성을 증가시키면, 산업적으로 가능한 조건 하에서 촉매 비활성화로 인해 제 2 (또는 추가) 반응기들을 작동시키지 못하는 불능 상태가 초래될 수 있다.
촉매 비활성화로 인한 이 활성 소실을 보상하기 위해, 다중 반응기 시스템의 제 1 반응기는 흔히 "저-생산성" 체제로 작동되어 제 2 (또는 추가) 반응기들 내의 중합을 완료시키기에 충분한 촉매 활성을 남기게 된다. 그러나, 제 1 반응기 내의 더욱 낮은 촉매 생산성에서의 작동은 중합체 입자 크기에서의 감소를 초래하며, 또한 촉매에 의해 기인하는 미세물질을 제어 및 감소시킬 필요성이 더욱 증가하게 된다.
앞서 설명한 바와 같이, 소정의 중합체 입자의 입자 크기는 초기 촉매 입자 크기, 및 촉매의 생산성 모두에 의존적이다. 즉, 중합 공정 동안 초기 촉매 입자로부터 얼마나 많은 중합체가 성장하는가에 따라 달라진다. 따라서, 작은 입자 크기의 중합체 또는 중합체 미세물질은 작은 초기 촉매 입자 크기 및 낮은 촉매 생산성 또는 이들 모두의 결과일 수 있으며, 상기 2개의 조건이 존재하는 경우, 중합체 미세물질의 생성이 격화된다.
다수의 올레핀 중합 공정에 사용되는 촉매는 지글러-나타 유형이다. 특히, 기상 중합을 위해, 촉매는 흔히 마그네슘 및 전이금속 할라이드, 특히 전자 공여체 용매 중의 타이타늄 클로라이드로부터 제조된다. 이 용액은 흔히 다공성 촉매 지지체 상에 침착되거나, 또는 충전제가 첨가되어 연속적인 분무 건조에서 추가의 기계적 강도를 입자에 제공한다. 제조방법으로부터의 고체 입자는 흔히 희석제 중에서 슬러리화되어 고점도 혼합물을 생성한 후, 기상 중합에 사용된다. 촉매 조성물의 예는 미국 특허 제 6,187,866 호 및 미국 특허 제 5,290,745 호에 기술되어 있다. 미국 특허 제 6,511,935 호 및 미국 특허 제 6,248,831 호에 기술된 바와 같은 침전/결정화된 촉매 조성물이 또한 사용될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 촉매 전구체를 형성시키기 위한 추가의 기술들은 미국 특허 제 5,247,032 호, 미국 특허 제 5,247,031 호, 미국 특허 제 5,229,342 호, 미국 특허 제 5,153,158 호, 미국 특허 제 5,151,399 호, 미국 특허 제 5,146,028 호, 미국 특허 제 5,124,298 호, 미국 특허 제 5,106,806 호, 미국 특허 제 5,082,907 호, 미국 특허 제 5,077,357 호, 미국 특허 제 5,066,738 호, 미국 특허 제 5,066,737 호, 미국 특허 제 5,034,361 호, 미국 특허 제 5,028,671 호, 미국 특허 제 4,990,479 호, 미국 특허 제 4,927,797 호, 미국 특허 제 4,829,037 호, 미국 특허 제 4,816,433 호, 미국 특허 제 4,728,705 호, 미국 특허 제 4,548,915 호, 미국 특허 제 4,547,476 호, 미국 특허 제 4,540,679 호, 미국 특허 제 4,535,068 호, 미국 특허 제 4,472,521 호, 미국 특허 제 4,460,701 호, 미국 특허 제 4,442,276 호 및 미국 특허 제 4,330,649 호에 개시되어 있다.
분무 건조 공정의 사용의 이점들 중 하나는 분무 건조기의 공정 파라미터의 변화에 의해 촉매의 입자 크기 및 형태, 이어서 최종 생성물의 입자 크기 및 형태를 제어할 수 있다는 것이다. 이러한 파라미터로는 분쇄기(atomizer)의 속도, 건조될 슬러리의 고체 함량, 건조기의 입구 및 출구 기체 온도, 및 분쇄기로의 슬러리의 공급률이 포함된다.
그러나, 분무 건조의 속성으로 인해, 일부 작은 입자가 항상 존재한다. 특히, 분무 건조 공정 도중 일부 "마이크로-미세물질" 입자가 형성된다. 이들은 또한 종종 "딸(daughter)" 입자로 지칭되며, 분무 건조 작동 도중 소적의 분쇄의 결과물들이다. 이들 입자는 최종 분무 건조된 촉매 조성물 내에까지 존재하며, 본질 적으로는 더욱 크기의 목적하는 입자와 동일한 화학 조성을 갖는다. 이들 입자는 촉매의 입자 크기 분포의 10μ 미만의 분획 내에서 발견되며, 작동상 문제점의 근원인 미세 중합체 입자를 형성할 수 있다.
제조된 촉매 전구체는 본질적으로 루이스 염기 전자 공여체의 존재로 인해 올레핀 중합에 대해 비활성적이다. 촉매 전구체의 활성은 활성 부위, 즉 금속 부근으로부터 전자 공여체의 제거가 요구되며, 필요하다면 금속의 환원이 요구된다. 활성화제는 몇몇 방법들 중 하나에서 전자 공여체 화합물을 활성 부위로부터 추출시킨다. 전자 공여체는 착체 형성, 알킬화 또는 환원에 의해 제거될 수 있고, 금속의 원자가 상태가 환원을 요구하는 경우 알킬화에 의해 제거될 수 있다. 전형적인 활성화 화합물은 루이스 산이다. 활성화제는 활성 부위, 즉 전이금속으로부터 전자 공여체의 90% 이상, 바람직하게는 모두 또는 가능한 한 거의 모두를 제거하는데 사용된다.
루이스 산이 비환원성 화합물(예: BCl3, AlCl3 또는 유사 염소화제(chlorinating agent)), 환원성 화합물, 전형적으로는 트라이알킬알루미늄이면, 알루미늄 다이알킬 할라이드가 촉매 전구체를 완전하게 활성화시키기 위해 첨가될 수 있다. 완전하게 할로겐화되지 않은 전구체는 또한 할로겐 공여 루이스 산의 사용 또는 사용 전 별도의 할로겐화 단계를 요구할 것이다.
촉매의 활성은 전형적으로 촉매에 의해 중합 반응기 내에서 발생한다. 그러나, 중합 반응기 내의 촉매의 완전한 활성은 실제적 과량의 활성화제 화합물이 요 구되며, 고급(C3, C4 및 그 이상) 올레핀 중합의 경우에는 선택적 제어제로서 루이스 염기의 재도입이 요구된다. 이 기술의 이점들은 촉매 제조 및 공급의 단순성에 있다. 그러나, 과도한 활성화제 화합물의 사용은 단지 작동 비용의 부가를 초래할 뿐만 아니라 최종 생성물에 대해 작동상 문제점 또는 위해를 초래할 수 있다. 궁극적으로, 반응기 내에서 단량체, 희석제, 축합제(condensing agent) 및 기타 성분들에 의한 희석으로 인해 다량의 활성화제가 요구된다.
중합 반응기 전에 부분적 예비 활성화가 일어날 수 있지만, 이 부가 단계는 이것이 불순물 및 기타 비활성화제에 대한 활성 촉매의 노출을 잠재적으로 증가시키기 때문에 사용 전에 특히 연장 기간의 저장에 대한 촉매 생산성에서의 감소를 초래할 수 있다. 이러한 비활성화 및 생산성의 소실은 다시 중합체 미세물질에서의 증가를 초래하는 것으로 기대된다. 따라서, 촉매의 완전 활성화가 정상적으로 과도한 조촉매를 사용하는 중합 반응기 내에서 완료되며, 일반적으로는 촉매가 부분적으로 활성화 또는 그렇지 않는지에 따라 발생하기 때문에, 현재까지는 반응기에 첨가하기 전에 촉매의 부분적 예비 활성화를 추구하려는 추진력이 없었다.
그러나, 여전히 기상 중합에서 중합체 미세물질의 생성을 최소화하는 공정을 갖는 것이 크게 유리하다. 또한, 이 공정은 다중 반응기가 사용되는 기상 공정에 적용 가능하다면 유리할 것이다. 이러한 공정이 더욱 고비용이고 어려운 변형된 공정, 예컨대 반응기에 대한 사이클론 작동 또는 용매 첨가보다 간단한 촉매 조작을 포함하는 경우 더욱더 유리할 것이다. 최종적으로, 완전하게 활성화된 촉매 조 성물이 반응기에 공급되는 공정이 또한 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은, 촉매 전구체를 중합 반응기에 도입시키기 전 그에 루이스 산을 첨가함으로써 적어도 부분적으로 촉매 전구체를 예비 활성화시키는, 기상 입자 형태 중합 공정에서 중합체 미세물질의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은, (1) 마그네슘 및 타이타늄 화합물, 전자 공여체 및 선택적으로는 용매의 혼합물을 포함하는 촉매 전구체의 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 단계(1)로부터의 용액에 충전제를 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계; (3) 상기 단계(2)로부터의 슬러리를 100 내지 140℃의 온도에서 분무 건조시켜 분무 건조된 전구체를 형성시키는 단계; (4) 상기 단계(3)로부터의 분무 건조된 전구체를 광유 중에 슬러리화시키는 단계; (5) 상기 단계(4)의 슬러리를 하나 이상의 루이스 산과 접촉시킴으로써 촉매 전구체를 부분적으로 또는 완전하게 예비 활성화시키는 단계; 및 (6) 상기 단계(5)로부터의 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 전구체를 올레핀 중합 반응이 진행되는 기상 반응기 내에 전달하는 단계를 포함하는 기상 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
다르게는, 상기 방법은, (1) 마그네슘 및 전이금속 화합물, 전자 공여체 및 선택적으로는 용매의 혼합물을 포함하는 촉매 전구체의 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 단계(1)로부터의 용액에 다공성 촉매 지지체를 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계; (3) 상기 단계(2)로부터의 슬러리를 건조시켜 고체 촉매 전구체를 형성시키 는 단계; (4) 상기 단계(3)로부터의 고체 촉매 전구체를 광유 중에 재슬러리화시키는 단계; (5) 상기 단계(4)의 슬러리를 루이스 산과 접촉시킴으로써 촉매 전구체를 부분적으로 또는 완전하게 활성화시키는 단계; 및 (6) 상기 단계(5)로부터의 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 촉매 전구체를 올레핀 중합 반응이 진행되는 기상 반응기 내에 전달하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 촉매 활성 공정의 개략적 흐름도를 도시한다.
미국 특허 관행에서, 본원에 참조된 임의의 특허, 특허출원 또는 공개공보의 내용은 그 전체(또는 그의 동등한 미국 개작물이 참고로 인용됨)가 특히 합성 기술, 원료 물질 및 당해 분야의 공지된 지식의 개시내용에 대해 참고로 본원에 인용하고 있다.
본원에서 제시된 바와 같이, 용어 "포함하는(comprising)" 또는 그의 유도 형태는 임의의 부가 성분, 단계 또는 절차가 본원에 개시되어 있는지 상관없이 그들의 존재를 배제시키고자 하는 것이 아니다. 어떠한 의구심도 없애기 위해, 본원에서 상기 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구하고 있는 모든 조성물은 달리 지적되지 않는 한 임의의 부가 첨가제, 애주번트 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "본질적으로 ~로 이루어진"은 본원에서 제시된 바와 같이 작동상 필수적인 것을 제외한 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속 인용의 범위로부터 배제시키는 것이다. 용어 "~로 이루어진"은 사용된다면 특별히 서술 또는 열거되지 않는 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시키는 것이다. 용어 "또는"은 달리 지적되지 않는 한 열거되는 구성원을 개별적으로 및 임의의 조합으로 지칭하는 것이다.
용어 "중합체 미세물질"은 본원에서 사용되는 바와 같이 입자 크기 125㎛ 미만의 중합체 입자를 의미한다.
용어 "촉매 전구체"는 본원에서 사용되는 바와 같이 전이금속 및 마그네슘 화합물 및 루이스 염기 전자 공여체를 포함하는 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 촉매 전구체는 식 Mgd(M)(OR)eXf(ED)g(여기서, R은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 COR'(이때, R'는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, 각각의 OR 기는 동일하거나 상이하고, M은 전이금속, 바람직하게는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 또는 이들의 혼합물이고, X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고, ED는 전자 공여체이고, d는 0.5 내지 56이고, e는 0, 1 또는 2이고, f는 1 내지 116이고, g는 2 초과 1.5(d)+3 이하이다)을 갖는다. 이는, 하나 이상의 전이금속 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체를 선택적으로는 용매 중에서 조합하고, 이로부터 고체 입자화된 생성물을 형성시킴으로써 제조된다.
바람직한 전이금속 화합물은 타이타늄 화합물, 가장 바람직하게는 식 Ti(OR)eXh(여기서, R, X 및 e는 앞서 정의된 바와 같고, h는 1 내지 4의 정수이고, e+h는 3 또는 4이다)이다. 적합한 타이타늄 화합물의 일부 특정 예로는 TiCl3, TiCl4, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3, Ti(아세틸아세토네이트)2Cl2, TiCl3(아세틸아세토네이트) 및 TiBr4가 있다. TiCl3 및 TiCl4가 바람직한 타이타늄 화합물이다. 마그네슘 화합물로는 마그네슘 할라이드, 예컨대 MgCl2, MgBr2 및 MgI2가 포함된다. 무수 MgCl2가 바람직한 화합물이다. 바람직하게는, 전구체를 형성시키는데 있어서, 타이타늄 화합물 1몰당 마그네슘 화합물 0.5 내지 56몰, 바람직하게는 1 내지 10몰이 사용된다. 바나듐, 하프늄 및 지르코늄 화합물은 필요하다면 타이타늄 화합물과 혼합하여 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 특정 바나듐 화합물은 VCl3, VOCl3, V(아세틸아세토네이트)3이다. 사용될 수 있는 특정 지르코늄 화합물은 ZrCl4, ZrBr4, ZrCl2(아세틸아세토네이트)2 및 Zr(OR1)4(여기서, R1은 에틸, n-뷰틸, 아이소뷰틸, n-헥실 또는 n-옥틸이다)이다. 본 발명에 사용될 수 있는 특정 하프늄 화합물은 HfCl4 및 Hf(OR1)4(여기서, R1은 앞서 정의된 바와 같다)이다.
적합한 촉매 전구체 및 그의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예컨대 미국 특허 제 5,034,361 호, 미국 특허 제 5,082,907 호, 미국 특허 제 5,151,399 호, 미국 특허 제 5,229,342 호, 미국 특허 제 5,106,806 호, 미국 특허 제 5,146,028 호, 미국 특허 제 5,066,737 호, 미국 특허 제 5,077,357 호, 미국 특허 제 4,442,276 호, 미국 특허 제 4,540,679 호, 미국 특허 제 4,547,476 호, 미국 특허 제 4,460,701 호, 미국 특허 제 4,816,433 호, 미국 특허 제 4,829,037 호, 미국 특허 제 4,927,797 호, 미국 특허 제 4,990,479 호, 미국 특허 제 5,066,738 호, 미국 특허 제 5,028,671 호, 미국 특허 제 5,153,158 호, 미국 특허 제 5,247,031 호, 미국 특허 제 5,247,032 호에 개시되어 있다.
전자 공여체는 루이스 염기, 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도 범위에서 액체로 존재하는 것이며, 이 안에서는 마그네슘 및 전이금속 화합물이 가용적이다. 그 예로는 전자 공여체 각각이 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 모노- 또는 다이카복실산, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알코올, 알킬-, 사이클로알킬-, 아릴- 및 알킬아릴-에터의 알킬 에스터, 상기 작용기의 혼합물을 함유하는 화합물, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는, 지방족 및 지환족 에터; 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는, 다이알킬-, 다이아릴- 및 다이알크아릴-케톤; 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는, 다이알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트, 및 지방족 또는 방향족 모노- 또는 다이카복실산의 알킬-, 알콕시알킬 및 아릴-에스터, 또는 이들의 알콕시-치환된 유도체가 바람직하다. 적합한 전자 공여체의 특정 예로는 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 뷰틸아세테이트, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이-n-프로필 에터, 다이-n-뷰틸 에터, 에탄올, 1-뷰탄올, 에틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 다이에틸프탈레이트, 다이아이소뷰틸프탈레이트, 다이-n-뷰틸프탈레이트, 다이아이소옥틸뷰틸프탈레이트, 에틸렌 카보네이트 및 에틸프로피오네이트가 있다. 가장 바람직한 전자 공여체는 테트라하이드로퓨란이다. 전자 공여체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 2-성분 혼합물, 즉 전자 공여체(1) 및 전자 공여체(2)를 사용하는 혼합물에서, 전자 공여체(1)/전자 공여체(2)의 몰비는 0.01:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 1:1이다. 가장 바람직한 전자 공여체(2)는 테트라하이드로퓨란이며, 과량으로 존재한다. 전자 공여체 화합물의 특히 바람직한 조합은, 테트라하이드로퓨란과의 에탄올; 테트라하이드로퓨란과의 1-뷰탄올; 테트라하이드로퓨란과의 아이소프로판올; 테트라하이드로퓨란과의 에틸벤조에이트; 및 테트라하이드로퓨란과의 다이아이소뷰틸프탈레이트이다.
타이타늄 화합물과 전자 공여체의 반응 생성물을 제공하기 위해 과도한 전자 공여체가 초기에 사용될 수 있지만, 최종 촉매 전구체는 타이타늄 화합물 1몰당 전자 공여체 1 내지 20몰, 바람직하게는 1 내지 10몰을 함유한다. 과도한 전자 공여체는 추출, 세척 또는 탈휘발화에 의해 제거될 수 있으며, 바람직하게는 분무 건조 공정 도중 건조에 의해 제거된다.
촉매가 중합체의 성장을 위한 주형으로서 작용할 것이기 때문에, 촉매 전구체는 고체로 전환되는 것이 필수적이다. 또한, 비교적 좁은 크기 분포, 소량의 미세물질 및 우수한 유동화 특성을 갖는 중합체 입자를 수득하기 위해, 생성된 고체가 적절한 입자 크기 및 형상을 갖는 것은 필수적이다. 이 루이스 염기, 마그네슘 및 전이금속 화합물의 용액이 다공성 지지체 내에 함침되고 건조되어 고체 촉매를 형성할 수 있을지라도, 상기 용액은 충전제와 조합되고 분무 건조를 통해 고체 촉매로 전환되는 것이 바람직하다.
촉매 전구체의 형성
촉매 전구체는 전자 공여체를 함유하는 미립자화된 고체 생성물을 제조하기 위한 임의의 적합한 기술에 따라 제조될 수 있다. 바람직한 촉매 전구체는 TiCl4를 용액 중의 마그네슘과 전자 공여체 용매 중에서 반응시켜 형성된 TiCl3을 포함한다. 본 발명의 이 실시양태에 사용된 전자 공여체는 활성 수소, 예컨대 하이드록실 기를 함유하는 치환기가 없어야 하는데, 이는 이러한 작용기가 마그네슘 및 타이타늄 테트라클로라이드 모두와 쉽게 반응하기 때문이다. 본 발명에 따라 마그네슘 금속을 사용하는 타이타늄 테트라클로라이드의 환원은, 전자 공여체를 포함하는 용매 중에서 발생하며, 이후에 전자 공여체와 착체를 형성하게 되는 마그네슘 다이클로라이드 및 타이타늄 트라이클로라이드의 형태가 된다. 이 반응은 식 2 TiCl4(ED)2 + Mg → 2 TiCl3(ED)3 + MgCl2(ED)1.5(여기서, ED는 앞서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다)로 설명될 수 있다.
마그네슘이 타이타늄 테트라클로라이드와 크게 반응적이기 때문에, 상기 금속을 분말로서보다는 오히려 과립 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 미세한 분말 형태보다 오히려 더욱 큰 과립 입자의 사용은 금속의 반응성을 제한하며 더욱 매끄럽고 더욱 제어된 방식으로 반응을 진행시킬 수 있게 된다. 이 방식으로 진행시키면, 타이타늄 다이클로라이드로의 타이타늄 테트라클로라이드의 과도한 환원을 제한하며, 이는 반대로 일어날 수도 있다. 통상적으로, 0.25 내지 10㎜, 바람직하게는 1 내지 4㎜의 평균 입자 크기를 갖는 마그네슘 입자가 사용된다.
타이타늄 트라이클로라이드로의 타이타늄 테트라클로라이드의 환원은 환원에 필요한 필수 화학량론적인 양의 마그네슘 금속을 사용하여 수행된다. 즉, 마그네슘 금속 1몰이 각각의 타이타늄 테트라클로라이드 2몰에 대해 사용된다. 타이타늄 테트라클로라이드를 타이타늄 트라이클로라이드로 완전하게 환원시키는데 적어도 화학량론적인 양의 마그네슘이 요구된다. 반면, 이러한 과도한 양이 반응 혼합물로부터 제거되어야 하기 때문에, 과도한 마그네슘은 바람직하지 못하다. 또한, 과도한 마그네슘의 사용은 타이타늄 다이클로라이드로의 타이타늄 테트라클로라이드의 과도한 환원을 초래할 수 있다.
타이타늄 테트라클로라이드 1몰당 유리하게는 전자 공여체 화합물 5 내지 400몰, 바람직하게는 50 내지 200몰이 사용되며, 대부분의 잔여물이 앞서 설명한 바와 같이 제거된다.
통상적으로, 마그네슘 금속은 전자 공여체 화합물 중에 용해된 타이타늄 테트라클로라이드의 혼합물에 첨가된다. 그러나, 타이타늄 클로라이드를 전자 공유체 화합물 중의 마그네슘 금속의 혼합물에 첨가할 수 있거나, 또는 타이타늄 클로라이드 및 마그네슘 금속을 함께 전자 공여체 화합물에 첨가할 수도 있다. 통상의 반응은 전자 공여체 화합물의 비점 미만, 바람직하게는 20 내지 70℃에서 실시된다. 불활성 분위기가 유지되어야 한다. 즉, 반응 도중에 사용되는 조건 하에 비반응적인 분위기가 유지되어야 한다.
마그네슘 금속을 사용하는 타이타늄 테트라클로라이드의 환원이 용액 중에서 발생하며, 이는 각 타이타늄 트라이클로라이드 2몰에 대해 마그네슘 다이클로라이드 1몰을 함유하고, 바람직하지 않은 부산물이 실질적으로 존재하지 않는다. 목적하는 촉매 전구체의 형성을 완료하기 위해, 오직 추가의 마그네슘 다이클로라이드를 용액에 첨가하여 Mg/Ti 비율을 목적하는 수준으로 증가시킬 것이 요구된다. 그 다음, 용액은 적합한 지지체 중에 함침되거나, 또는 적합한 충전제를 사용하거나 또는 사용하지 않고서 분무 건조시켜 목적하는 전구체의 불연속 입자를 수득할 수 있다.
TiCl4의 마그네슘 금속 환원의 완료 후, 추가의 전이금속 화합물, 예컨대 앞서 정의된 바와 같은 화합물이 첨가될 수 있다. 추가의 전자 공여체 화합물, 특히 Mg 금속 또는 TiCl4에 작용적인 작용기를 가질 수 있는 것이 또한 첨가될 수 있다. 첨가되는 경우, 제 2 전이금속 화합물 대 Ti의 비율은 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1일 것이다.
용액이 적합한 지지체 내에 함침되거나 분무 건조되는지에 따라 다르게 Mg/전이금속 비율을 증가시키기 위해, 마그네슘 다이클로라이드가 용액에 첨가될 수 있다. 건조는 용액이 분무 건조되는 경우 지지체의 구멍 내에 완전하게 강제로 실행되지 않기 때문에, 용액을 지지체 내에 함침시키는 경우보다 이 절차를 따르는 경우 더욱 많은 양의 마그네슘 다이클로라이드가 통상 사용된다. 일반적으로, 충분한 마그네슘 다이클로라이드는 용액에 첨가하여 Mg/Ti 비율을 1:1 내지 56:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1의 범위로 증가시킨다. 용액이 분무 건조되는 경우, Mg/Ti 비율을 1.5:1 내지 15:1, 바람직하게는 4:1 내지 6:1의 범위로 증가시키기 위해 충분한 마그네슘 다이클로라이드를 첨가하는 것이 바람직하다.
마그네슘 다이클로라이드의 용해는 0 내지 200℃의 온도에서 전자 공여체 용액 내에서 교반함으로써 실시될 수 있다. 전자 공여체 화합물의 비점보다 높은 온도가 사용될 수 있지만, 이는 승압을 견딜 수 있는 장비의 사용이 요구되며, 이 이유로 일반적으로 바람직하지 않다. 마그네슘 다이클로라이드는 타이타늄 트라이클로라이드의 존재 하의 경우보다 타이타늄 테트라클로라이드의 존재 하에서 전자 공여체 중에 더욱 용이하게 용해된다. 따라서, 마그네슘 금속을 전자 공여체 화합물 중의 타이타늄 테트라클로라이드의 용액에 첨가함으로써 타이타늄 테트라클로라이드가 타이타늄 트라이클로라이드로 환원되는 경우, 마그네슘 금속이 첨가되기 전에 전자 공여체 화합물 중의 마그네슘 다이클로라이드 및 타이타늄 테트라클로라이드 모두를 용해시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 마그네슘 다이클로라이드는 물론 마그네슘 금속과 전자 공여체 화합물의 혼합물 중에서 용해될 수 있으며, 이후에 필요하다면 상기 혼합물에 타이타늄 테트라클로라이드가 첨가된다.
이 방식으로 제조된 타이타늄 트라이클로라이드와 마그네슘 다이클로라이드의 용액은 그대로 분무 건조될 수 있지만, 이렇게 형성된 입자는 전형적으로 부서지기 쉬우며 불충분한 기계적 강도를 나타내어서 미세물질의 수준이 증가된다. 이들 입자는 형성된 고체의 높은 결정 속성으로 인해 상대적으로 부서지기 쉬운 것으로 생각된다. 다공성 촉매 지지체 상에 전구체 용액을 침착시키거나, 또는 그 대신 연속적인 분무 건조에서 상기 입자에 추가의 기계적 강도가 제공되는 충전제를 상기 용액에 첨가시키는 것이 바람직하다.
전구체 용액이 다공성 지지체 상에 침착되는 경우, 선택된 지지체는 불활성이다. 즉, 그 자체가 중합 반응에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 전구체가 넓은 표면적을 갖는 지지체의 표면에 침착되는 경우, 단량체 분자는 더욱 용이하게 중합된다. 지지체는 유기 화합물(예컨대, 중합체) 또는 무기 화합물(예: 금속 산화물)이다. 적합한 무기 화합물로는 예컨대 이산화규소, 산화알루미늄, Ti-, Mg-, Cr-, Ba-, Th- 및 Zr-산화물, 실리케이트, 알루미노포스페이트, 및 알루미나와 알루미늄 포스페이트(인산화 알루미나)의 혼합물이 포함된다. 또한, 무기 지지체는 금속 수산화물 또는 금속 하이드록시 할라이드일 수 있다. 다양한 지지체의 조합이 또한 가능하다. 촉매 전구체를 형성하는데 사용된 지지체의 양은 총 촉매 전구체의 50 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 85%이다. 지지체는 또한 건조 전의 전구체 용액이 지지체의 구멍 내에 실질적으로 완전하게 포함되고 그 안에서 건조 단계 동안 침가에 의해 침전에 의해 침착되도록 선택되어야 한다.
다르게는 또는 더욱 바람직하게는, 분무 건조는 i) 상기 충전제를 전구체 용액과 혼합하는 단계; ii) 선택적으로는, 생성된 슬러리를 전자 공여체 화합물의 비점보다 높은 온도로 가열시키는 단계; 및 iii) 그 다음, 슬러리를 적합한 분쇄 장치로 분쇄하여 개별적인 구형의 입자를 형성시키는 단계에 의해 실시된다. 분쇄는 불활성 건조 기체(즉, 분쇄 도중에 사용되는 조건 하에서 비반응적인 기체)와 함께 분쇄기를 통해 슬러리를 통과시킴으로써 실시된다. 분쇄시키는데 있어서, 분쇄 노즐 또는 원심형 고속 회전 분쇄기가 사용될 수 있다. 부피 측정 양의 건조 기체는 슬러리의 분쇄 및 과도한 전자 공여체 화합물의 제거를 실행하기 위해 부피 측정 양의 슬러리를 크게 초과하여야 한다. 통상적으로, 건조 기체는 200℃ 정도의 높은 온도까지의 전자 공여체 화합물의 비점보다 높은 온도로 가열되어 과도한 전자 공여체 화합물의 제거를 촉진시킨다. 그러나, 부피 측정 양의 건조 기체가 매우 높은 수준으로 유지되거나, 분무 건조 장치 내에 감소된 압력이 사용되면, 더욱 낮은 온도가 사용될 수 있다.
촉매 시스템의 다른 성분들에 대해 불활성이고 연속 중합 도중에 존재하는 임의의 고체 입자 물질은 타이타늄 트라이클로라이드와 마그네슘 다이클로라이드의 용액을 위한 충전제로서 사용되어 분무 건조에 적합한 슬러리를 형성시킬 수 있다. 이러한 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 적합한 충전제로는 실리카, 타이타늄 다이옥사이드, 알루미나, 알루미노포스페이트, 활석, 폴리스타이렌 및 탄산칼슘이 포함된다. 훈연된 소수성 실리카가 바람직한데, 이는 공급 슬러리에 높은 점도를 부여하고, 최종 생성물에서 불활성이며, 분무 건조된 입자에 우수한 강도를 제공하기 때문이다. 이러한 소수성의 훈연된 실리카의 예로는 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수 가능한 Cab-O-Sil(상표명)이 포함된다.
충전제로서 사용된 미립자 물질은 10㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 타이타늄 트라이클로라이드와 마그네슘 다이클로라이드의 용액이 지지체 내에 함침되는 경우에 사용되는 미립자 물질과 같이, 충전제로서 사용된 미립자 물질은 흡수된 물이 실질적으로 없으며 잔여 촉매 성분과 비반응적이어야 한다. 전자 공여체 용매 중에 가용적인 충전제 화합물이 또한 사용될 수 있다. 그 예로는 CaCl2, 폴리바이닐클로라이드, 폴리스타이렌, 스타이렌과 에틸렌의 상호중합체, 및 아크릴계 중합체가 포함된다. 가용성 및 불용성 충전제는 개별적으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 혼합물 중에 사용되는 경우, 가용성 충전제:불용성 충전제의 중량 비율은 바람직하게는 0.05:1 내지 1:1이다.
불용성 충전제가 사용되는 경우, 분무 건조에 적합한 슬러리, 즉 0 내지 15중량%, 바람직하게는 2.5 내지 10중량%의 양으로 상기 충전제를 함유하는 슬러리가 생성되도록 충분한 충전제가 타이타늄 트라이클로라이드와 마그네슘 다이클로라이드의 용액과 혼합되어야 한다. 분무 건조되는 경우, 이러한 슬러리는 충전제가 0 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30중량%의 양으로 존재하는 개별 입자들을 생성시킨다. 분무 건조된 입자는 5 내지 200㎛, 바람직하게는 15 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
분무 건조는 당해 분야에 잘 공지된 임의의 적합한 장치를 사용하여 실시된다. 목적하는 입자 크기 때문에, 공급 슬러리를 건조를 위한 소적으로 전환시키기 위해서는 회전 분쇄가 바람직한 방법이다. 종횡비(H/D)가 0.8 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.0인 공유동(co-current) 건조 챔버가 사용되는 것이 바람직하다. 연소 가능한 전자 공여체 또는 기타 성분이 사용되면, 폐쇄식 순환 분무 건조기가 사용되는 것이 또한 바람직하다.
그 다음, 분무 건조된 촉매 전구체가 광유 슬러리 내에 우선적으로 위치된다. 슬러리의 형성에 사용된 광유는, 촉매 전구체 조성물, 활성화제 및 조촉매와 비반응적인, 임의의 본질적으로 공기 및 수분-부재 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 지방족 탄화수소일 수 있다. 적합한 희석제로는 수소화 광유, 예컨대 공급 튜브 내의 촉매 고체의 침강을 최소하기 위해 비교적 높은 점도의 지방족 또는 나프텐계 오일이 포함되지만, 적절한 공작 디자인을 갖는 더욱 낮은 점도의 희석제(예: 아이소펜테인, 헥세인 및 헵테인)이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 희석제는 25℃에서 1초-1의 전단 속도에서 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)에 의해 측정할 때 50센티포이즈(cP) 초과, 특히 70cP 초과 5,000cP 미만의 점도를 갖는 지방족 또는 나프텐계 탄화수소이다. 희석제의 점도는 슬러리 촉매 공급기를 사용하여 슬러리가 예비 활성 장치를 통해 궁극적으로 중합 반응기 내로 편리하게 펌핑될 수 있도록 충분히 낮다. 촉매 유동이 슬러리의 ≤10㎤/시인, 높은 부피의 유동을 위한 점진적 캐버티 펌프(cavity pump), 및 이중 피스톤 주사기 펌프가 적절하게 사용된다. 특히 바람직한 희석제는 식품 등급 광유이며, 이의 예로는 위트코 코포레이션(Witco Corporation)으로부터 입수 가능한 Kaydol(상표명) 350 및 Hydrobrite(상표명) 380, 550 및 1000이 있다.
촉매 전구체의 예비 활성
반응기 내에 도입하기 전, 촉매 전구체는 루이스 산 활성화제와 접촉된다. 루이스 산 활성화제는 하나의 화합물, 또는 2개 이상의 다른 화합물들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 루이스 산은 식 M'(R"n)X(3-n)(여기서, M'는 알루미늄 또는 붕소이고; 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; 각각의 R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 포화 지방족 탄화수소 라디칼이되, 단 M'가 알루미늄인 경우, n은 1 내지 3이고, M'가 붕소인 경우, n은 0 내지 1.5이다)의 것이다. 적합한 R" 기의 예로는 메틸, 에틸, n-뷰틸, 아이소뷰틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 및 n-도데실이 있다. 특히 바람직한 루이스 산으로는 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소프로필 알루미늄, 트라이-n-헥실 알루미늄, 트라이-n-옥틸 알루미늄, 다이메틸 알루미늄 클로라이드 및 다이에틸 알루미늄 클로라이드가 포함된다.
단일 루이스 산 활성화제가 사용된다면, 트라이알킬알루미늄 화합물, 특히 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸 알루미늄, 트라이-n-헥실 알루미늄, 트라이-n-옥틸 알루미늄, 트라이-n-데실 알루미늄 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 2개의 활성화제 화합물들의 혼합물이 사용되는 경우, 화합물은 6:1 내지 1:1의 몰 비율(활성화제 화합물(1):활성화제 화합물(2))로 사용되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 활성화제 화합물은 트라이에틸알루미늄 또는 트라이-n-헥실알루미늄(활성화제 화합물(1))과 다이에틸알루미늄 클로라이드(활성화제 화합물(2))의 연속 혼합물, 또는 다이에틸알루미늄 클로라이드(활성화제 화합물(1))과 트라이에틸알루미늄 또는 트라이-n-헥실알루미늄(활성화제 화합물(2))의 연속 혼합물이다.
부분 예비 활성화가 요구되는 경우, 전구체 내의 총 전구체 활성화제 대 전자 공여체의 몰 비율은 0.1:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.75:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 0.3:1의 범위 내에 속할 수 있다.
용어 "연속"은 제 1 활성화제와 접촉할 때까지, 바람직하게는 10 내지 60분 지연까지 제 2 활성화제가 전구체와 접촉되지 않음을 의미한다. 예비 활성화는 배치식 공정 또는 직렬식(in-line) 공정으로 실시될 수 있으며, 바람직하게는 촉매 전구체가 반응기로 전달되는 동안 완전하게 또는 부분적으로 활성화되는 직렬로 실행된다. (종종 직렬식 활성화 시스템으로 지칭되는) 바람직한 방식에서, 전구체 슬러리는 선택적 정적 혼합기를 통과하여 슬러리를 균질화시킨 후, 활성화제 주입 포트를 통과하며, 여기서 활성화제가 첨가된다. 그 다음, 혼합물은 활성화제의 완전한 혼입을 위해 혼합를 통과한다. 제 2 활성화제가 사용되면, 공정은 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 촉매 혼합물이 반응기 내에 주입될 때까지 반복될 수 있다.
혼합기는 정적 혼합기가 바람직하지만, 임의의 적합한 혼합 수단이 사용될 수 있다. 선택적으로는, 연결 파이프의 용량 또는 길이는 중합 반응기 내로 주입하기 전에 추가의 보유 시간을 부여하도록 제공될 수 있다. 바라직한 실시양태에서, 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 촉매 전구체는 실질적인 플러그-유동 스트림 내에서 임의의 용기, 혼합기 및 연결 파이프 또는 다른 장치를 통과하여 반응기로의 균일하게 활성화된 전구체 조성을 제공한다. 이 직렬 변형은, 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 촉매의 저장 시간을 최소화하고, 사용된 활성화제의 양의 실제 시간에서 직접적인 제어를 허용하는 부가적인 이점을 갖는다. 활성화에 사용되는 고농도의 시약과 조합된 짧은 체류 시간은 개선된 촉매 및 중합체 특성을 나타내는데, 이는 촉매 비활성화가 짧은(전형적으로 1분 내지 6시간) 기간으로 인해 최소화되고, 전구체는 활성화제와 접촉하게 되기 때문이다.
정적 혼합기는 사용되는 경우 수직으로 장착되어(유동 방향이 상하임) 혼합기 내의 고체 축적을 방지하는 것이 바람직하다. 본원에 사용하기에 적합한 정적 혼합기는 총 길이 25인치(63㎝)를 갖는 0.5인치(12.5㎜)의 직경 재킷 내에 32개의 혼합 요소들을 포함한다. 정적 혼합기 요소는 활성화제가 전구체 슬러리 내에 주입되는 지점의 하류에 위치되어야 한다. 혼합기 요소가 주입 지점의 특정 최소 거리 내에 존재할 필요는 없다. 1 내지 1000㎝ 거리는 전체 시스템 설계 및 치수에 따라 허용 가능한 것이다.
정적 혼합기는 혼합 요소들을 통과하고 선택적으로는 적은 거리를 걸쳐 유동하는 방향에 역행하는 유동 스트림을 반복적으로 분리시킴으로써 기능한다. 사용된 활성화제, 전구체 슬러리의 전구체, 슬러리의 온도 및 기타 공정 조건에 따라, 촉매 전구체의 활성화를 위해 더욱 짧거나 더욱 긴 반응 기간이 요구될 수 있다. 이 목적을 위해, 적합한 용기의 사용에 의해, 또는 슬러리의 플러그-유동이 요구되는 경우 공급 파이프의 추가 길이 또는 본질적인 플러그-유동 고정 용기의 사용에 의해, 활성화 공정에 적합한 체류 시간이 도입될 수 있다. 부분적으로 활성화된 전구체를 위한 증가된 고정 시간을 제공하는 체류 시간 대역이 활성화제들과 함께 사용되거나, 단지 하나의 활성화제를 위해 또는 어떠한 활성화제를 위해서도 아니게 사용될 수 있다.
상기 직렬식의 부분적 또는 완전한 활성화를 실시하기 위한 바람직한 방식이 도 1에 개략적으로 도시된다. 도면에서, 전촉매(procatalyst)는 슬러리를 반응기(40)에 전달하기 위해 펌프(11)가 장착되어 있는 슬러리 공급 탱크(10) 내에 도입된다. 슬러리는 (제 1) 활성화제(16)가 첨가되는 활성화제 주입 포트(14)의 즉각적인 하류인 제 1 반응 대역(12)을 통과한다. 선택적으로는 그 다음, 혼합물은 제 2 활성화제(26)가 필요하다면 제 2 반응 대역(22)에 첨가될 수 있는 제 2 활성화제 주입 포트(24)의 즉각적인 하류인 제 2 반응 대역(22)을 통과한다.
각각의 반응 대역은 정적 혼합기(22 및 28)가 각각 장착되어 있다. 사용된 활성화제 화합물에 따라, 일부 반응 시간이 활성화제 화합물과 촉매 전구체의 반응을 위해 요구될 수 있다. 이는 추가 길이의 슬러리 공급 파이프 또는 본질적 플러그-유동 고정 용기로 이루어질 수 있는 체류 시간 대역(44)을 사용하여 편리하게 실시된다. 조촉매 또는 추가 활성화제는 반응기에 충전되기 전에 조촉매 공급 탱크(46)로부터 슬러리로 공급된다. 필요하다면, 반응기에 추가 조촉매가 공급될 수 있다(도시되어 있지 않음). 반응기(40)는 단일의 연속 기상 반응기, 또는 직렬로 작동하는 연속식 이중 기상 반응기들인 것이 바람직하다.
슬러리의 고점도로 인해, 불량한 열 전달은 활성화 동안 온도 이탈(excursion) 및 활성 소실을 초래할 수 있다. 촉매 전구체에 따라, 60℃ 이상의 온도에서 분해가 시작될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 완전 또는 부분 활성화는 10 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 45℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 비교적 안정한 온도를 유지하고 온도 이탈로 인한 국지적 촉매 분해를 방지하기 위해서는 충분한 혼합이 요구된다.
균질한 예비 활성화된 촉매 전구체가 확실하게 반응기에 공급되기 위해, 다양한 혼합 장치 및 연결 파이프를 통한 유동은 가능한 플러그-유동에 근접하여야 한다. 이와 관련하여, 축방향 혼합 및 체류 시간 포트의 사용은 공급 튜브 내의 높은 종횡비를 유지시킴으로써 최소화되어야 한다. 바람직한 L/D(길이 대 직경 비율)는 5 내지 15의 범위이다. 이는 층 유동(laminar flow)에서의 속도 구배로 인해 낮은 속도 유동 및 최소 역 혼합을 초래한다.
활성화제를 하나 이상의 단계에서 촉매 전구체에 첨가한 후, 부분적으로 활성화된 촉매는 조촉매에 의해 최종 활성화가 발생하는 중합 반응기에 첨가된다. 부분 활성화는 주로 화학량론적 양보다 적은 양의 활성화제를 사용하거나, 또는 경험적으로 측정되어 불완전한 활성화를 초래하는 양에 의해 달성된다. 잔여 활성화제(조촉매)는 사용된다면 반응기 내에 유입되기 전에 최종 단계로서 부분적으로 활성화된 촉매 전구체에 첨가되거나, 또는 첨가를 통해 중합 반응기(들) 또는 그와 관련된 성분들에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 활성화제의 최종 첨가는 반응기로의 촉매 슬러리의 주입 30분 이내, 바람직하게는 15분 미만에 이루어진 후, 촉매 혼합물의 완전 혼합 및 연속적 플러그-유동이 실시되어 균질한 활성화된 촉매 혼합물이 생성된다. 촉매 양 + 광유 희석제 양의 합인 최종 촉매 슬러리의 조성물은, 최종 슬러리 점도가 25℃ 1초-1의 전단 속도에서 브룩필드 점도계에 의해 측정될 때 1000cP 이상, 바람직하게는 1500cP 이상이도록 조정된다. 이는 슬러리로부터 특히 활성화 후에 감소된 촉매 침강 또는 침착을 초래한다. 전술된 반응기 내로의 특히 올레핀 중합 조건 하에 작동하는 연속 기상 중합 반응기 내로의 활성화된 또는 부분적으로 활성화된 촉매 전구체의 직렬식 플러그-유동 도입의 사용은 균질한 촉매 특성 및 중합 활성을 초래한다.
조촉매의 첨가에 의한 완전 활성화
활성화제 또는 조촉매와의 접촉에 의한 전구체의 완전 활성화가 완전 활성을 달성하기 위해 요구된다. 적합한 조촉매는 편리하게 사용되고 당해 분야에 공지되어 있는 환원제로서, 앞서 부분 활성화에 대해 개시된 화합물을 포함한다. 그 예로는 하이드라이드, 할라이드, 및 소듐, 리튬, 포타슘, 마그네슘, 아연 및 알루미늄의 유기금속 유도체가 포함된다. 편리하게는, 조촉매는 알루미늄 트라이알킬, 알루미늄 알킬 할라이드, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 알킬 알콕사이드 및 알루미늄 알콕시 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 알루미늄 트라이알킬- 및 알루미늄 다이알킬 클로라이드-화합물이 사용된다. 이들 화합물의 예로는 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이-아이소뷰틸 알루미늄, 트라이-n-헥실 알루미늄, 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸 알루미늄 클로라이드 및 다이-n-뷰틸알루미늄 클로라이드가 있다. 뷰틸 리튬 및 다이뷰틸 마그네슘은 다른 금속의 유용 화합물의 예이다.
중합
단일 반응기 배치에서, 부분적으로 활성화된 전구체, 및 조촉매를 포함하는 전체 촉매 조성물이 반응기에 첨가된다. 다르게는, 조촉매 전체 또는 그 일부가 자체 그대로 반응기에 첨가되거나, 또는 반응기 시스템을 포함하는 재순환 조립체에 첨가될 수 있다. 이중 반응기 배치에서, 제 1 반응기에서 생성된 미반응된 단량체 및/또는 공중합체 또는 단독중합체와 함께 미리 활성화된 촉매를 포함하는 반응 혼합물이 제 2 반응기에 전달된다. 추가량의 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 촉매 및/또는 동일 또는 상이한 조촉매가 제 2 반응기 내의 반응 혼합물에 첨가되거나, 또는 필요하다면 그에 충전된 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
각각의 반응기 내의 중합은 연속 유동화 베드 공정을 사용하여 기상으로 실시되는 것이 바람직하다. 전형적인 유동화 베드 반응기는 하기와 같이 설명될 수 있다. 베드는 통상적으로 반응기 내에서 생성되는 동일한 과립 수지로 제조된다. 따라서, 중합의 경과 도중, 베드는, 형성된 중합체 입자, 성장하는 중합체 입자, 및 입자를 분리시키고 유체로서 작용시키기에 충분한 유량 또는 속도에서 도입된 기체 성분들을 중합 및 변형시켜 유동화된 촉매 입자를 포함한다. 유동화 기체는 초기 공급물, 구성 공급물 및 순환(재순환) 기체(즉, 공단량체), 및 필요하다면 개질제 및/또는 불활성 캐리어 기체로 이루어진다.
반응 시스템의 본질적인 부분들은 용기, 베드, 기체 분배판, 입구 및 출구 파이프, 압축기, 순환 기체 냉각기 및 생성물 배출 시스템이다. 베드 위의 용기에서, 속도 감속 대역이 존재하고, 베드 내에 반응 대역이 존재한다. 상기 둘다는 기체 분배판 위에 존재한다. 전형적인 유동화 베드 반응기는 미국 특허 제 4,482,687 호 및 그 외 문헌에 추가로 기술되어 있다.
에틸렌, 다른 기체 α-올레핀 및 수소의 기체 공급 스트림은 사용되는 경우 액체 α-올레핀 및 조촉매 용액 뿐만 아니라 반응기 재순환 라인에 공급되는 것이 바람직하다. 선택적으로는, 액체 조촉매는 유동화 베드에 직접 공급될 수 있다. 부분적으로 활성화된 촉매 전구체는 광유 슬러리로서 유동화 베드 내에 주입되는 것이 바람직하다. 활성화는 일반적으로 조촉매의 추가에 의해 반응기 내에서 완성된다. 유동화 베드 내로의 도입된 공단량체의 몰비를 변화시키면 생성물의 조성이 변할 수 있다. 생성물은 베드 수준이 중합과 함께 증가함에 따라 반응기로부터의 과립 또는 미립 형태로 연속적으로 배출된다. 반응기 내의 촉매 공급률 및/또는 에틸렌 분압을 조정하면 생성률이 제어된다.
수소:에틸렌 몰비는 중합체 생성물의 평균 분자량을 제어하도록 조정될 수 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀은 사용된다면 공중합체의 15중량% 이하의 총량으로 존재할 수 있으며, 사용된다면 총 중합체 중량을 기준으로 0.1 내지 10%의 총량으로 공중합체 내에 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 α-올레핀의 양은 최종 생성물의 밀도를 제어하도록 조정될 수 있다.
각각의 유동화 베드 내의 기체 및 액체 반응물, 촉매 및 수지를 포함하는 반응물의 혼합물의 체류 시간은 1 내지 12시간, 바람직하게는 1.5 내지 5시간이다. 이중 반응기 시스템의 반응기들 중 하나 또는 둘다는 미국 특허 제 4,543,399 호, 미국 특허 제 4,588,790 호 및 미국 특허 제 5,352,749 호에 기술된 바와 같이 필요하다면 축합 방식으로 작동될 수 있다.
이중 반응기 배치에서, 비교적 낮은 용융 지수 또는 유동 지수(또는 높은 분자량) 공중합체는 통상적으로 제 1 반응기 내에서 제조된다. 중합체, 미반응된 단량체 및 활성화된 촉매의 혼합물은 제 1 반응기로부터 전달 매질로서 질소 또는 반응기 재순환 기체를 사용하여 상호교통 도관을 통해 제 2 반응기로 전달되는 것이 바람직하다. 다르게는, 저분자량 공중합체는 제 1 반응기 내에서 제조될 수 있고, 고분자량 공중합체는 제 2 반응기 내에서 제조될 수 있다.
사용되는 반응기와 관계없이, 고분자량 생성물을 제조를 위해, α-올레핀 대 올레핀의 몰비는 0.01:1 내지 0.8:1, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.35:1의 범위인 것이 바람직하다. 수소 대 올레핀의 몰비는 0:1 내지 0.3:1, 바람직하게는 0.01 내지 0.2:1의 범위인 것이 바람직하다. 바람직한 작동 온도는 요구되는 밀도에 따라 변하지만, 더욱 낮은 밀도에 대해서는 더욱 낮은 온도가 사용되고, 더욱 높은 밀도에 대해서는 더욱 높은 온도가 사용된다. 적합한 작동 온도는 70 내지 110℃이다.
저분자량 생성물의 제조를 위해, α-올페핀 대 에틸렌의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 0.6:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.42:1의 범위이다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 0:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2.2:1의 범위일 수 있다. 작동 온도는 일반적으로 70 내지 110℃의 범위이다. 작동 온도는 반응기 내의 생성물 불량(sickness)을 방지하기 위해 목적하는 밀도에 따라 변하는 것이 바람직하다.
고분자량 반응기 내에 제조된 중합체 대 저분자량 반응기 내에 제조된 중합체의 중량비("분할(split)"로서 지칭됨)는 30:70 내지 80:20, 바람직하게는 40:60 내지 65:35의 범위인 것이 바람직하다.
조촉매, 에틸렌, α-올레핀 및 선택적으로는 수소를 포함하는 전이금속계 촉매 시스템은 제 1 반응기 내에 연속적으로 공급되고; 중합체/활성 촉매 혼합물은 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 연속적으로 전달되고; 에틸렌 및 선택적으로 α-올레핀 및 수소, 및 조촉매는 제 2 반응기로 연속적으로 공급된다. 최종 생성물은 제 2 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 바람직한 방식은 제 1 반응기로부터의 생성물의 1회 양을 취하여, 이들을 재순환 기체 압축 시스템에 의해 발생된 차동 압력을 사용하여 제 2 반응기로 전달하는 것이다. 이와 관련하여 미국 특허 제 4,621,952 호에 기술된 것과 유사한 시스템이 특히 유용하다.
압력은 제 1 및 제 2 반응기 내에서 동일 또는 상이할 수 있다. 반응 혼합물 또는 중합체를 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 전달하는데 사용되는 특정 방법에 따라, 제 2 반응기 압력은 제 1 반응기 압력보다 높거나 또는 다소 낮을 수 있다. 제 2 반응기 압력이 낮다면, 이 압력 차이는 반응기(1)로부터 반응기(2)로의 중합체/촉매 혼합물의 전달을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 제 2 반응기 압력이 높다면, 순환 기체 압축기를 가로지르는 차동 압력은 반응 혼합물을 이동시키는 원동력으로서 사용될 수 있다. 압력, 즉 반응기들의 총 압력은 200 내지 500psig(1.5 내지 3.6MPa), 바람직하게는 250 내지 450psig(1.8 내지 3.2MPa)의 범위일 수 있다. 제 1 반응기 내의 에틸렌 분압은 10 내지 150psig(170 내지 1,100kPa), 바람직하게는 20 내지 80psig(240 내지 650kPa)의 범위일 수 있다. 제 2 반응기 내의 에틸렌 분압은 이 반응기 내에서 생성될 요구 (공)중합체의 양에 따라 설정되어 전술된 분할을 달성한다. 제 1 반응기 내의 에틸렌 분압을 증가시키면, 제 2 반응기 내의 에틸렌 분압에서의 증가를 초래한다. 총 압력의 균형은 에틸렌 이외의 α-올레핀 및 불활성 기체(예: 질소)에 의해 제공된다. 기타 불활성 탄화수소, 예컨대 유도된 축합제(예: 아이소펜테인 또는 헥세인)는 또한 반응기 내의 체험된 온도 및 압력 하에 그들의 증기압에 따라 반응기 내의 총 압력에 기여한다.
바람직하게는 본 발명에 따라, 예비 활성화 단계(5)에서 부분 활성화에 사용된 전구체 내의 활성화제 대 전자 공여체의 몰비는 0.1:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.75:1, 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 0.3:1의 범위이다. 예비 활성화 단계(5)에서 부분 활성화에 사용된 전구체 내의 활성화제 대 전이금속의 몰비는 0.25:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1의 범위이다.
최종 중합 단계까지, 본 발명의 공정에 사용된 모든 활성화제와 조촉매 대 전자 공여체의 몰비는 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 3:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 15:1의 범위이다. 본 발명의 공정에 사용된 모든 활성화제 화합물과 조촉매 대 전이금속의 몰비는 10:1 내지 200:1, 바람직하게는 20:1 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 50:1의 범위이다.
본 발명의 공정은 예기치 않게도 생성된 중합체 내의 미세물질의 양에서의 감소, 특히 입자 크기 125㎛ 미만의 미세 입자 수준에서의 감소를 초래한다. 생성물 내의 미세물질의 양은 동일한 조건 하에서이지만 부분 또는 완전 예비 활성화를 거치지 않고서 제조된 중합체 내의 미세물질의 양보다 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상 적다.
어떠한 이론 또는 가정에 구속되지 않을지라도, 감소된 중합체 미세물질 생성의 전술된 이점은 하기 가능한 몇몇 메커니즘들 중 하나 이상으로 인해 존재하는 것으로 생각된다.
1. 예비 활성화는 더욱 작은 촉매 입자들이 반응기 내로 유입됨에 따라 그들의 더욱 높은 표면적/부피 비율로 인해 미리 완전하게 활성화되거나 또는 더욱 쉽게 활성화되는 상기 더욱 작은 촉매 입자를 생성한다. 이는 반응기 내에서 더욱 신속한 중합 초기화 및 더욱 긴 기간의 성장을 초래하며, 이로 인해 더욱 큰 중합체 입자 크기가 된다.
2. 예비 활성화는 예비 활성화 단계에서 더욱 높은 농도의 활성화제/전구체를 초래한다. 예비 활성화된 입자는 완전 활성화에 대해 더욱 균질하게 진행되며, 이로 인해 임의의 유도 기간이 감소되고 촉매 활성/시간 프로파일이 증가된다. 이는 입자당 더욱 큰 열 방출을 초래하며, 이로 인해 촉매/중합체 입자의 더욱 빠른 클럼핑(clumping) 및 더욱 큰 구조적 일체성, 및 마모력에 대한 촉매 및 중합체 입자의 감소된 노출이 초래된다.
3. 예비 활성화는 더욱 큰 중합체 입자에 대해 더욱 우수한 더욱 작은 입자의 접착력이 초래되는 촉매 전구체 입자의 표면에 대한 변형을 초래하며, 이로 인해 더욱 낮은 미세물질 수준이 초래된다.
당해 분야의 숙련자는 본원에 개시된 발명이 특별히 개시되지 않은 임의의 성분의 부재 하에서 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 추가 설명으로서 제공되며 제한적으로 간주되지는 않는다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량에 기초하여 표기한다. 용어 "밤새도록"은 사용된다면 약 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하고, 용어 "C2H4PP"는 에틸렌 분압을 지칭한다. 본원의 화합물의 명칭이 그의 대표 구조에 합치되지 않는 경우, 상기 대표 구조는 조정될 것이다.
시험 방법
잔여 Ti 농도는 ASTM D1928의 조건 C에 따라 제조된 플라크에 대해 X선 형광법을 사용하여 측정할 때 "ppm(part per million)"으로 표기되는 중합체 샘플 내의 타이타늄 값을 의미한다. 잔여 타이타늄이 오직 중합체 내의 임의의 촉매 잔여물로부터 기원하기 때문에, 이는 촉매 생산성의 척도이다. 더욱 많은 생산성 촉매는 중합체 내의 더욱 낮은 잔여 타이타늄 농도를 초래한다.
용어 "용융 지수"는 본원에서 사용된다면 용어 "I2"와 상호교환 가능하게 사용되며, ASTM D-1238 하에서 190℃ 및 1.26㎏에서 측정하여 10분당 g으로서 또는 분당 데시그램(dg)으로서 기록한다.
용어 "유동 지수", "FI" 또는 "I21"은 본원에서 사용된다면 ASTM D-1238에 따라 190℃ 및 21.6㎏에서 측정하여 10분당 g으로서 또는 분당 dg으로서 기록한다.
용어 "용융 유동 비율"은 본원에서 사용된다면 유동 지수 대 용융 지수의 비율이다.
중합체 밀도는 플라크 제조에 대해 ASTM D1928의 조건 C를 사용하고, 밀도 측정에 대해 ASTM 방법 792D를 사용하여 측정된다.
용어 "D10", "D50" 및 "D90"은 본원에서 사용된다면 도데케인 희석제를 사용하여 쿨터 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 샘플의 log 정규 입자 크기 분포의 특정 %를 지칭하며, 상기 분포 각각에 대한 10%, 50% 및 90%에 해당하는 입자 직경을 나타낸다.
촉매 전구체의 제조
타이타늄 트라이클로라이드 촉매 전구체는 압력 및 온도 콘트롤 및 터빈 진탕기가 장착된 약 7,500ℓ 유리-라이닝된 용기 내에서 제조한다. 질소 분위기(＜5ppm H2O)를 항상 유지한다. 테트라하이드로퓨란(10,500lbs, 4,800㎏, ＜400ppm H2O)을 용기에 첨가한다. 테트라하이드로퓨란을 폐쇄식 순환 건조기로부터 회수하며, 이는 약 0.1% Mg 및 0.3% Ti를 함유한다. 트라이에틸알루미늄의 11% THF 용액(187lbs, 85㎏)을 첨가하여 잔여 물을 스캐빈지시킨다(scavenge). 반응기 내용물을 40℃로 가열하고, 과립 마그네슘 금속 13.7lbs(6㎏)를 첨가한 후, 1/2시간에 걸쳐 타이타늄 테트라클로라이드 214.5lbs(97.3㎏)를 첨가한다.
혼합물을 연속적으로 진탕시킨다. 타이타늄 테트라클로라이드의 첨가로부터 초래된 발열반응은 혼합물의 온도를 약 44℃까지 상승시킨다. 그 다음, 온도를 70℃로 상승시키며, 상기 온도에서 약 4시간 동안 고정시킨 후, 50℃로 냉각시킨다. 이 시간 말단에서, 마그네슘 다이클로라이드 522파운드(238㎏)를 첨가하고, 가열시켜 온도를 70℃로 상승시킨다. 혼합물을 상기 온도에서 5시간 더 고정시킨 후, 35 ℃로 냉각시키고, 100메쉬(150㎛) 필터를 통해 여과시켜 고체를 제거한다.
훈연된 실리카(CAB-O-SIL(상표명) TS-610, 카보트 코포레이션에 의해 제조됨)(811lbs, 368㎏)를 1시간에 걸쳐 상기 전구체 용액에 첨가한다. 상기 시간 동안 터빈 진탕기를 사용하여 혼합물을 교반한 후, 4시간 동안 실리카를 전반적으로 분산시킨다. 상기 기간에 걸쳐 혼합물의 온도를 40℃로 고정시키고, 모든 시간 동안 건조 질소 분위기를 유지시킨다. 회전 분쇄기가 장착된 8피트 직경의 폐쇄식 순환 분무 건조기를 사용하여 생성된 슬러리를 분무 건조시킨다. 회전 분쇄기를 조정하여 D50 약 20 내지 30㎛의 촉매 입자를 수득한다. 분무 건조기의 스크러버(scrubber) 섹션을 약 +5 내지 -5℃에서 유지시킨다.
질소 기체를 140 내지 165℃의 입구 온도에서 분무 건조기 내로 도입시키고, 약 1000 내지 1800㎏/시의 비율로 순환시킨다. 촉매 슬러리를 35℃의 온도 및 65 내지 150㎏/시의 비율에서 분무 건조기에 공급하며, 이는 100 내지 125℃ 범위의 출구 기체 온도를 얻기에 충분한 것이다. 분쇄 압력을 대기압보다 약간 높게 유지시킨다. 생성된 촉매 입자를 터빈 진탕기가 장착된 400ℓ 유리-라이닝된 용기 내에 질소 분위기 하에서 광유(Kaydol(상표명) 350, 위트코 코포레이션으로부터 입수 가능함)와 혼합하여 촉매 전구체 약 28%가 함유된 슬러리를 형성한다.
촉매 전구체 부분 예비 활성화
전구체의 광유 슬러리를 실온에서 다이에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 30% 광유 용액, 트라이-n-헥실 알루미늄(TNA)의 50% 광유 용액 또는 이들 황성화제의 연속 혼합물과 접촉시켜 부분적으로 활성화시킨다. 촉매 전구체 슬러리를 전구체 내에 존재하는 루이스 염기에 기초한 화학량론적 양보다 적은 양으로 실온에서 혼합 용기에 첨가한다. 적절한 양의 활성화제를 교반하면서 첨가한다. 활성화제 둘다를 사용하면, DEAC 용액을 우선 첨가하고, 슬러리를 1시간 동안 교반 후, TNA 용액을 첨가한 다음, 2시간 더 교반한다. DEAC 또는 TNA 활성화제만 사용하면, 첨가한 후, 사용 전 1시간 이상 동안 교반한다. 부분 활성화 후, 부분 활성화된 전구체가 함유된 슬러리를 사용 전에 실온에서 보유한다.
실시예 1 및 2, 비교예 1
80℃에서 작동하는 단일 기상 중합 반응기를 사용하여 고분자량 에틸렌/1-헥센 공중합체 생성물을 제조한다. 반응기는 14인치(36㎝) 직경의 원통형 반응기, 공칭 5 내지 6피트(1.5 내지 1.6m) 베드 높이 및 2피트/초(0.6m/s)의 유동 기체 속도를 갖는다. 공단량체 하량을 조절하여 등가 밀도 중합체를 제조한다. 트라이에틸렌알루미늄(TEAL) 조촉매를 아이소펜테인 용액의 형태로 재순환 기체에 첨가한다. 중합체 미세물질을 120메쉬(125㎛ 구멍 크기) 스크린을 통과시켜서 샘플의 양에 기초하여 측정한다. 기하 평균을 사용하여 평균 입자 크기를 계산하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112005065060792-PCT00001
실시예 1 및 2는 비교예의 중합에 비해 감소된 미세물질 생성을 입증하고 있다. 또한, 실시예 1의 촉매의 생산성은 잔여 Ti에 의해 측정할 때 비교예 1의 생산성보다 우수하지만, 실시예 2의 생산성은 비교예 1의 생산성보다 불량하다.
실시예 3, 비교예 2
실시예의 전구체 부분 활성화 절차(TNA 활성화제, 0.17 Al/THF 몰비)를, 직렬로 작동하는 2개의 본질적으로 유사한 반응기를 갖는 이중 반응기 기상 중합 공정과 함께 실질적으로 반복한다. 모든 중합에서의 조촉매는 TEAL이다. 제 1 반응기로부터의 공중합체 생성물을 추가의 TEAL 조촉매 및 에틸렌 단량체와 함게 제 2 반응기에 충전시킨다. 결과는 하기 표 2에 포함된다.
Figure 112005065060792-PCT00002
실시예 3의 결과는 제 1 및 제 2 반응기 내에 생성된 중합체 생성물 내의 중합체 미세물질에서의 감소를 다시 입증하고 있다. 잔여 타이타늄 값은 제 1 반응기 후에는 더욱 높지만(감소된 생산성을 나타냄), 반응기 둘다 내의 중합 완료 후에는 감소된다.
실시예 4 및 5, 비교예 3 및 4
전구체 활성화제로서 TNA를 사용하여 또 다른 일련의 이중 반응기 방식 실험을 실시한다. 실시예 5에서, 하기 절차에 따라 직렬식 예비 활성화를 사용한다. 32개 혼합 요소, 0.5인치(12.5㎜) 내부 직경 및 총 길이 25인치(63㎝)를 갖는 2피트(610㎜) 32-요소 정적 혼합기(케닉스 코포레이션(Kenics Corp.)으로부터 입수 가능함)를 유동 하류 방향에 수직으로 장착한다. 파이프 내의 활성화제 주입 지점을 제공한 직후, 정적 혼합기 및 상향 유동 플러그-유동 어큐뮬레이터(accumulator)를 혼합기 후에 개입시켜 반응기 내로의 주입 전에 약 15 내지 45분의 체류 시간을 제공한다. TNA 활성화제(광유 중 50%)를 정적 혼합기 전에 전달 라인 내에 주입한다. 모든 연결부 및 파이프는 0.5인치(12.5㎜) 내부 직경의 스테인레스 스틸 튜브로 이루어진다. 중합 결과를 하기 표 3에 요약한다.
Figure 112005065060792-PCT00003
실시예 4 및 5의 최종 반응기에서 배출된 생성물 내의 중합체 미세물질은 각각 비교예 3 및 4에 비해 13% 및 33% 감소된다. 이 결과는, 제 2 반응기 내에 형성된 생성물이 최종 생성물 및 제 1 반응기의 생성물보다 매우 높은 밀도이고 낮은 분자량으로 이루어지고, 본래 저밀도 생성물에 비해 더욱더 분류되어 미세물질이 더욱 많이 생성되는 사실에 견주어 현저한 것이다. 실시예 5에서, 최종 중합체 밀도는 비교예 4에서 제조된 생성물의 최종 중합체 밀도보다 높으며, 이로 인해 미세물질 생성에서의 감소가 더욱더 현저하다.

Claims (11)

  1. (1) 마그네슘 및 타이타늄 화합물, 전자 공여체 및 용매의 혼합물을 포함하는 촉매 전구체의 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계(1)로부터의 용액에 충전제를 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계;
    (3) 상기 단계(2)로부터의 슬러리를 100 내지 140℃의 온도에서 분무 건조시켜 분무 건조된 전구체를 형성시키는 단계;
    (4) 상기 단계(3)로부터의 분무 건조된 전구체를 광유 중에 슬러리화시키는 단계;
    (5) 상기 단계(4)의 슬러리를 하나 이상의 루이스 산과 접촉시킴으로써 촉매 전구체를 부분적으로 또는 완전하게 예비 활성화시키는 단계; 및
    (6) 상기 단계(5)로부터의 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 전구체를 올레핀 중합 반응이 진행되는 기상 반응기 내에 전달하는 단계를 포함하는 기상 올레핀 중합 방법.
  2. (1) 마그네슘 및 타이타늄 화합물, 전자 공여체 및 선택적으로는 용매의 혼합물을 포함하는 촉매 전구체의 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계(1)로부터의 용액에 다공성 촉매 지지체를 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계;
    (3) 상기 단계(2)로부터의 슬러리를 건조시켜 고체 촉매 전구체를 형성시키는 단계;
    (4) 상기 단계(3)로부터의 고체 전구체를 점성의 불활성 액체 중에 슬러리화시키는 단계;
    (5) 상기 단계(4)의 슬러리를 하나 이상의 루이스 산과 접촉시킴으로써 촉매 전구체를 부분적으로 또는 완전하게 예비 활성화시키는 단계; 및
    (6) 상기 단계(5)로부터의 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 전구체를 올레핀 중합 반응이 진행되는 기상 반응기 내에 전달하는 단계를 포함하는 기상 올레핀 중합 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1) 단계(1)에서의 촉매 전구체가 식 Mgd(M)(OR)eXf(ED)g(여기서, R은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 COR'(이때, R'는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, 각각의 OR 기는 동일하거나 상이하고, M은 전이금속이고, X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고, ED는 전자 공여체이고, d는 0.5 내지 56이고, e는 0, 1 또는 2이고, f는 1 내지 116이고, g는 2 초과 1.5(d)+3 이하이다)에 상응하고,
    2) 단계(5)에서의 루이스 산이, i) 식 M'(R"n)X(3-n)(여기서, M'는 알루미늄 또는 붕소이고; 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; 각각의 R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 포화 지방족 탄화수소 라디칼이되, 단 M'가 알루미늄인 경우, n은 1 내지 3이고, M'가 붕소인 경우, n은 0 내지 1.5이다)을 갖는 하나 이 상의 화합물이며; ii) 이를 전구체 내의 총 루이스 산 대 전자 공여체의 몰비가 0.10:1 내지 1.0:1인 양으로 첨가하는 기상 올레핀 중합 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 루이스 산이, 1) 식 M'(R"n)X(3-n)(여기서, M'는 알루미늄이고; 각각의 R"는 n-뷰틸, n-헥실, n-옥틸, 아이소옥틸, 아이소헥실 또는 n-데실이고, X는 Cl 또는 Br이고, n은 0 내지 1.5이다)을 갖는 하나 이상의 화합물이며; 2) 이를 전구체 내의 총 루이스 산 대 전자 공여체의 몰비가 0.10:1 내지 0.75:1인 양으로 첨가하는 기상 올레핀 중합 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 루이스 산이, 1) 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸 알루미늄, 트라이-n-헥실 알루미늄, 트라이-n-옥틸 알루미늄, 트라이-n-데실 알루미늄, 트라이아이소프레닐 알루미늄, 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2) 이를 전구체 내의 총 루이스 산 대 전자 공여체의 몰비가 0.10:1 내지 0.30:1인 양으로 첨가하는 기상 올레핀 중합 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 루이스 산이 트라이-n-헥실알루미늄과 다이에틸알루미늄 클로라이드의 연속 혼합물, 트라이에틸알루미늄과 다이에틸알루미늄 클로라이드의 연속 혼합물, 다이에틸알루미늄 클로라이드와 트라이-n-헥실알루미늄의 연속 혼합물, 또는 다이에틸알루미늄 클로라이드와 트라이에틸알루미늄의 연속 혼합물인 기상 올레핀 중합 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기상 중합에서 생성된 중합체 미세물질의 양이, 단계(5)의 예비 활성화를 제외한 유사 공정에 따라 제조된 양보다 10% 이상 적은 기상 올레핀 중합 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    정적 혼합기를 사용하여 단계(2)의 슬러리를 루이스 산과 긴밀하게 혼합하는 기상 올레핀 중합 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기상 반응기가 단일 반응기 배치로 존재하는 기상 올레핀 중합 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    올레핀 중합 반응을 진행하는 상기 기상 반응기가 다중 시리즈 반응기 배치 내의 제 1 반응기인 기상 올레핀 중합 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다중 시리즈 반응기 배치가 이중 시리즈 반응기 배치인 기상 올레핀 중합 방법.
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