KR20060014364A - 예를 들면, 용수 처리용 여과 모듈을 위한 막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 예를 들면, 용수 처리용 나노여과, 한외여과 또는 정밀여과 모듈을 위한, 막의 제조방법에 관한 것으로, 당해 막은 친수성 중합체 물질이 혼입되거나 증착된 소수성 중합체 물질을 포함한다. 본 발명은 막을, 친수성 중합체 물질의 혼입 또는 증착 후, 과황산암모늄, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 포함하는 용액 속에서 냉각 컨디셔닝하는 단계(a) 및 막을 유리 라디칼 메카니즘을 통해 작용하는 가교제 속에 침지시킴으로써, 60℃ 이상에서 막을 구성하는 친수성 및 소수성 중합체 물질을 열 가교시키는 단계(b)를 포함함을 특징으로 한다.
나노여과, 한외여과, 정밀여과, 유리 라디칼 메카니즘
Description
본 발명은 막이 첫번째의 소수성 중합체 물질, 두번째의 친수성 중합체 물질인 두개의 중합체로 이루어지고, 상기한 두개의 중합체가 함께 "알로이(alloyed)"되어 있는, 특히 용수 처리용 나노여과(nanofiltration), 한외여과(ultrafiltration) 또는 정밀여과(microfiltration) 모듈을 위한 막의 제조방법에 관한 것이다.
용수 처리의 분야에서 사용되는 소수성 물질을 기본으로 하는 막은 화학적으로, 열적으로, 세균학적으로 안정하다는 잇점을 가지고 있지만, 현탁액 속의 물질 및/또는 특히 지표수 속에 존재하는 유기 물질로 인해 빠르게 비가역적으로 막히게 된다. 이러한 형태의 막을 사용할 수는 있지만, 자주 화학적 세척을 필요로 하고, 이로 인해 플랜트의 개발이 복잡해지고, 개발 비용이 증가되며, 여과 시스템의 생산성을 감소된다.
친수성 중합체를 기본으로 하는 막은 덜 막히게 되므로, "공장 생산 관리"의 측면에서 주요한 관심 대상이 된다. 일반적으로, 상기한 막은 소수성 막의 생산성 보다 훨씬 높은 생산성으로 특징지어 지고, 이러한 생산성은 당해 막의 막힘의 잠 재적인 수준을 그 자체로 컨디셔닝하는 이의 화학적 성질에 의한 것이다. 상기한 막의 주요한 단점은 특히 셀룰로오스 유도체를 기본으로 하는 막에 있어서 당해 막이 화학적으로 더 빨리 노화되고, 세균학적인 부패의 잠재적 위험이 있다는 사실에서 찾을 수 있다. 박테리아에 의해 야기되는 손상의 위험으로부터 막을 성공적으로 보호하는 예방 조치를 강구할 수 있으므로, 상기한 마지막 매개변수는 기술적인 장벽이 아니다.
다양한 막의 변형 연구 자료가 이미 공개되어 있고, 이들은 친수성 물질이 혼입된 (또는 증착된) 소수성 물질을 기본으로 하는 막의 제조에 관한 것이다. 일반적으로, 신규한 막에 기계적 성질을 손상시키지 않거나 개질된 막의 보존에 악영향을 미치지 않고 향상된 막힘 거동을 제공하기 위해 연구되어 왔다[참조: P. Rouzies, thesis, UPS Toulouse, March 11, 1992, K. Asfardjanie and thesis, USP Toulouse, July 12, 1991]. 그러나, 당해 막에 제공되는 친수성 성질의 모든 잇점은 일시적이고, 여과 시간 및 적용된 세척의 축적 효과의 작용으로 더욱 약해지는 것으로 나타났다.
유럽 특허공보 제0 568 045A호에는 혈액 투석 공정에 사용되고, 폴리설폰(PSF)을 사용하여 개발한 중공사의 제조방법이 기재되어 있다. 이를 위해, PSF, 친수성제 및 세공 형성제를 기본으로 하는 제형이 사용된다. 그러나, 상기한 공보에는 막 속의 친수성제를 고정시키거나 안정화시킬 수 있는 화학적 처리에 대해서는 기재되어 있지 않다: 이러한 경우, 많은 사례와 마찬가지로 친수성화제가 막으로부터 점진적으로 용출된다는 것을 경험으로 알 수 있다[참조: F. Ivaldi, thesis, UPS Toulouse, December 15, 1982].
미국 특허공보 제5 543 465A호는 막의 다공성 구조 내에 친수성화제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 안정화시키는 것에 관한 것이다. 상기한 PVP의 도입으로부터 형성된 막의 친수성 성질을 영구적으로 고정시키기 위해, 당해 공보에는 우선 원료 막을 PVP를 함유하는 세정 용액 속에서 컨디셔닝하는 단계, 이 후 당해 원료 막을 유리 라디칼 가교제인 과황산칼륨을 사용하여 화학적 처리하여 가교시키는 단계에 의해 PVP를 PSF 매트릭스 속에 고정시키는 다양한 실시예가 기재되어 있다. 그러나, 추천되는 PVP의 고 수준(0.5 내지 10중량%)으로 인해, 기재되어 있는 당해 방법은 막의 투과도를 크게 감소시킨다. 하기에 기재되어 있는 증가하는 농도에서의 시험을 요약한 표 1은 상기한 투과도(Lp)에 대한 세정수 속의 PVP 농도의 효과를 뚜렷히 보여준다.
| CPVP (질량%) | 0 | 0.1 | 0.5 |
| 10-10m/s.Pa | 11.9 | 4.2 | 1.1 |
어떠한 경우에도, PSF 또는 소수성 중합체 기재에의 PVP 또는 친수성제의 첨가를 제한해야 하며, 이를 제한하지 않는 경우 중합체 블렌드 속에 상기한 친수성제가 과다한 비율로 존재하면 투과도가 상당히 감소한다.
당해 분야의 선행 기술을 기재할 목적으로, 미국 특허공보 제4 798 847A호, 유럽 특허공보 제0 261 734A 및 미국 특허공보 제5 076 925A호를 언급할 수 있고, 당해 공보들에는 PVP의 열 가교가 기재되어 있는 막의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 미국 특허공보 제2 658 045A호 및 앤더슨(Anderson) 저서의 문헌[참조: Journal of Applied Polymer Sciences, 23, 2453-2462, 1979]에 기재되어 있는 것처럼, 상기한 공보에 기재되어 있는 PVP 고정 방법은 시간의 지남에 따른 섬유의 성능 품질의 안정성을 보장하지 못한다. 그 이유는, 상기한 공보에서는 집중 세정 공정(유기 추출 용매의 사용으로 이동)을 사용하고, 상기한 공정은 지지 중합체의 분자에 가까운 PVP만을 남겨두고 PVP의 "세공" 분획을 제거하는 것과 관련되기 때문이다; 따라서 상기한 분자의 가교는 상기와 같이 처리된 막의 투과도의 감소를 유발하지 않는다. 따라서, PVP를 가교시키기 위한 이러한 열처리는 약하고 불안정한 겔을 형성시키므로 불충분하다.
선행 기술로부터 시작해서, 본 발명은 그 자체로 두개의 중합체의 "알로이"으로 이루어진 막을 제조하는 것을 목적으로 한다: 상기한 두개의 중합체 물질의 응집을 가능하게 하는 적절한 제어 및 공정을 사용하여, 상기한 막을 위한 두개의 구성 성분인 중합체들의 성질의 이로운 조합을 형성시킨다는 전제하의 간단한 화학 공정이 본 발명의 목적을 가능하게 한다.
결과적으로, 본 발명은
막을, 친수성 중합체 물질의 혼입 또는 증착 후, 가열하지 않고 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 과황산암모늄을 포함하는 용액 속에서 컨디셔닝하는 단계(a) 및
막을 유리 라디칼 메카니즘을 통해 작용하는 가교제, 특히 퍼설페이트 수용액 속에 침지시킴으로써, 60℃ 이상, 바람직하게는 약 70 내지 80℃에서 막을 구성하는 친수성 및 소수성 중합체 물질을 열 가교시키는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하는,
친수성 중합체 물질이 혼입되거나 증착된 소수성 중합체 물질을 포함하는, 특히 용수 처리용 여과 모듈을 위한, 막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 두개의 중합체 중의 하나는 유리 라디칼 메카니즘을 통해 작용하는 가교제의 작용에 의해 분할될 수 있는 단순한 분자일 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 양태에 따르면, 소수성 중합체 물질과 친수성 중합체 물질 사이의 가교를 농도가 2 내지 7g/ℓ인 과황산나트륨 용액의 작용에 의해 가열하여 수행한다. 본 발명에 따르면, 가교단계 이전에 원료 막을 가열하지 않고 물질 농도가 2 내지 7g/ℓ인 과황산나트륨 수용액 속에 2 내지 24시간 동안, 바람직하게는 4 내지 12시간 동안 침지시킨다.
본 발명의 목적을 명확히 이해하기 위해, 본 발명의 개발을 가능하게 했던 연구를 우선 기재한다.
본 발명의 발명자는 우선 PSF 및 PVP 분자에서 퍼설페이트 라디칼의 역활을 보다 명확히 이해하기 위해 두 가지 행동을 실행했다. 따라서, 과황산칼륨이 폴리설폰 단독에만 작용하는지의 여부를 확인하려자 시도했다. 이를 위해, 미리 세정된 중공사를 퍼설페이트를 0.5% 및 5.0%로 함유하는 혼합물 속에 고온(90℃)에서 1시간 동안 침지시킨다. 퍼설페이트 농도와 관련하여 상기한 섬유의 기계적 성능이 감소된다는 것이 증명되었다(하기 표 2 참조). 따라서, 퍼설페이트 라디칼이 정말로 중합체 쇄, 예를 들면, 폴리설폰을 공격한다는 것은 의심의 여지가 없다.
| C퍼설페이트 (질량%) | 0 | 0.5 | 5 |
| 파단력 (N) | 6.9 | 6.5 | 4.6 |
| 파단 신도 (%) | 34 | 22 | 5.8 |
또한, PVP의 가교에서 퍼설페이트의 작용 방식은 성공적으로 설명될 수 있고, 따라서 앤더슨이 발표한 문헌[참조: Journal of Applied Polymer Sciences], 및 상기에 인용된 미국 특허공보 제2 658 045A호의 결과, 즉 PVP의 가교는 퍼설페이트의 고농도(약간의 질량%)의 존재하에 상기한 PVP를 고농도로 필요로 한다는 것을 확인시켜 준다. 그러나, "최종 가공된" 막의 투과도를 유지시키기 위해, PSF 속의 PVP의 농도 및 퍼설페이트 농도 둘 다를 제한할 필요가 있다.
마지막으로, 앤더슨이 제안한 가열 사이클의 유효성, 즉 퍼설페이트 라디칼의 활동은 60℃ 이상의 온도에서부터 발생하고, 90℃까지 점진적으로 증가한다는 것이 확인되었다. 따라서, 하기의 중요한 현상이 관찰되었다: 과황산칼륨의 재활동은 60℃에서부터 점진적이고, 온도가 증가함에 따라 빠르게 증가한다. 또한, 이러한 활동은 저온인 40℃에서 이미 존재하고, 실온에서는 존재하지 않는 것으로 보여진다. 하기의 표 3에는 상기한 관찰 사항이 기재되어 있다.
| 온도 (℃) | 접촉 시간 (hour) | ||
| 1h | 2h | 3h | |
| 20 | 0 | 0 | 0 |
| 40 | 0 | 0 | 0.6 |
| 60 | 4.6 | 8.1 | 9.4 |
| 80 | 29.6 | 45 | 52.3 |
| 90 | 16.5 | 57.1 | 69.4 |
당해 단계에서 두개의 중요한 사실을 알 수 있다.
- 실온에서 퍼설페이트 이온은 안정한 상태로 유지되고(용액 속에 존재하는 이온을 약 30분에 걸쳐 함량분석하였지만, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다), 40℃ 이상에서 퍼설페이트 이온은 단지 3시간이 지난 후 퍼설페이트 라디칼로 전환되기 시작하지만, 매우 적은 이온만이, 즉 0.6%만이 관련된다;
- 온도 증가는 퍼설페이트로의 전환을 가속화시킨다.
본 발명을 구성하는 당해 방법은 막의 한쪽 면("외부 스킨") 또는 막의 다른쪽 면("외부 스킨"), 또는 심지어 양쪽 면에서의 두개의 중합체의 상대적인 비율의 컨디셔닝을 유지시킬 수 있다; 보다 자세하게는, 온도의 빠른 감소는 필요한 경우 가교 공정을 저지할 수 있도록 한다.
본 발명을 구성하는 당해 방법의 하나의 양태가 하기에 기재되어 있다. 당해 양태는 단지 비제한적인 실시예로서 기재되었으며, 하기의 단계를 포함한다.
A) 친수성 중합체 물질의 도입 단계: 친수성 중합체 물질이 소수성 중합체와 가능한 가장 가깝게 접촉하는 것이 바람직하다. 따라서, 당해 물질을 일반적으로 막을 제조하는 데에 사용되는 기본 제형으로 도입하여, 깊고 균질한 분포를 가능하게 한다;
B) 친수성 물질을 기본 제형으로 도입할 때, 막의 세공 용적 속에 함유된 친수성 생성물을 가능한 많이 제거하기 위해, 막을 퍼설페이트로 가교하기 전에 조심스럽게 세정하는 단계;
C) 막을 황산칼륨, 황산나트륨 또는 황산암모늄을 함유하는 용액 속에서 가열하지 않고 컨디셔닝하는 단계. 이러한 방식으로, 상기한 이온은 자연 확산에 의해 다공성 구조를 통해 증식되다. 당해 단계는 하기의 단계에 따르는 처리의 균질성을 보장하기 위해 필요하다;
D) 퍼설페이트 수용액 속의 막을 60℃ 이상, 바람직하게는 약 70 내지 80℃에서 용융 침지시켜 가교시키는 단계. 우선적으로 물의 하이드록실 이온과 사전에 반응할 수 있는 라디칼의 형성을 사전에 막기 위해, 퍼설페이트를 섬유속에 침지시키기 바로 전에 열수에 첨가해야 한다. 퍼설페이트 이온의 농도와 관련하여, 당해 처리 시간 및 온도는 상기한 이온의 유리 라디칼 작용력을 제어할 것이다;
E) 막을 함유하는 저장소의 비우기 단계. 당해 단계는 이러한 비우기로부터 유발된 막 온도의 빠른 감소에 의해 가교 반응을 빠르게 저지할 수 있게 한다;
F) 막을, 예를 들면, 열수 속의 액침에 의해 세정하는 단계. 당해 액침은 60 내지 90℃에서, 1 내지 24시간 동안, 바람직하게는 2 내지 12시간 동안 수행한다. 상기한 조건 및 세정 용액의 조성은 특히 병원용 또는 의학용을 위한 "정제된" 막을 수득하기 위해 개질될 수 있다. 이러한 경우, 세정 용액은 세정수의 추출력을 강화시키기 위해 물과 에탄올과의 혼합물로 이루어질 수 있다;
G) 물과 글리세롤을 결합시키기 위해 막을 건조시킬 필요가 있는 경우(예를 들면, 중공사의 "포팅"의 경우)에만, 물과 글리세롤을 함유하는 혼합물 속의 막의 최종 컨디셔닝 단계.
본 발명을 구성하는 당해 방법은 막을 나노여과 제한치(또는 한외여과의 더 낮은 제한치) 내지 정밀여과의 더 높은 제한치의 다공성 범위 이내로 제조할 수 있도록 한다. 친수성 물질을 주어진 %로 시작하여 당해 물질의 함량을 증가시키기 위해, 막에 목적하는 여과 성능을 제공하기 위해 필요한 양을 감소시키기 위해 고분자량의 친수성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 유사하게, 더욱 더 많은 친수성 물질이 소수성 지지 중합체와 상용성이면, 지지 중합체의 매트릭스, 특히 다양한 중합체가 공존하는 농축 매트릭스 속에서 당해 친수성 물질은 더욱 더 안정해진다.
상기한 공정의 실행의 실질적인 실시예들이 하기에 기재되어 있고, 당해 실시예들은 본 발명이 제공하는 잇점을 이해하기 쉽게 만든다.
당해 실시예들에서, PVP가 친수성제로서 혼입된, PSF를 기본으로 하는 막의 경우만이 기재되어 있다. 당해 실시예들 모두에서, 투과도 값은 20℃에서의 값이다.
실시예 1:
사용되는 콜로디온은 하기로 구성된다:
PSF 등급 S 6010 = 18%
PEG-1500 압출 첨가제 약 15 - 25%
PVP K30 = 2%
N-메틸피롤리돈 적량 100%.
당해 콜로디온을 80℃에서 24시간 동안 기계적 교반하여 용해시킨 후, 여과 임계점이 10㎛에 가까운 스테인레스-스틸 가제를 통해 여과시키고, 진공하에 가스를 제거한다. 외부/내부 직경이 1.8/1.0mm인 중공사가 제조된다. 섬유를 첨전시키기 위해, 내부 스킨과 함께 섬유에 대한 N-메틸피롤리돈의 질량비를 5% 내지 50%, 바람직하게는 25% 내지 40%로 함유하는 내부 용액 및 이상적인 외부 용액을 사용하고; 외부 스킨과 함께 섬유를 제조하기 위해, 용매는 40% 내지 100%, 바람직하게는 50% 내지 90%이어야 한다. 당해 콜로디온, 내부 용액 및 외부 용액을 섬유를 침강시키는 동안 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 45℃에서 유지시킨다. 초기에 수득된 섬유의 투과도는 8.6 ×10-10m/s·Pa, 파단력은 9.5뉴톤, 파단 신도은 50%이다.
당해 섬유를 염소 1,000ppm이 공급된 물 속에 액침시킨 후, 섬유의 투과도를 측정하면, 9.7 ×10-10m/s·Pa이다.
"원 압출" 섬유를 염소 속에 액침시키지 않고 24시간 동안 물 속에서 세정하고, 과황산칼륨을 3g/ℓ로 함유하는 수용액 속에 2 내지 24시간 동안, 바람직하게는 4 내지 12시간 동안 액침시킨다. 당해 용액을 상기한 퍼설페이트를 3g/ℓ로 함유하는 수용액 속에서 처리하고, 70℃에서 약 30분 동안 유지시킨다. 상기한 섬유를 (80℃에서 5시간 동안) 열수 속에서 정적 액침으로 세정하고, 글리세롤 수용액(60질량%) 속에서 컨디셔닝한다. 당해 섬유를 글리세롤을 함유하는 혼합물 속에서 컨디셔닝하기 전에, 섬유의 기계적 인장 성질을 결정한다. 이 때, 섬유의 파단력 및 파단 신도을 측정한다. 각각 파단력은 9.6N이고, 파단 신도은 35%이다. 섬유를 2일 동안 공기 건조시킨다. 당해 섬유를 유리 라디칼제를 사용하여 상기와 같이 처리하여도, 섬유의 기계적 성능의 대부분은 유지될 수 있고, 오직 섬유의 파단 신도만이 감소하였다. 그러나, 이러한 파단 신도의 감소는 일차적으로는 섬유 위 또는 안에 부착되지 않은 세공 형성제 및 친수성제를 더 잘 제거함으로써, 이차적으로는 당해 섬유를 형성하는 다양한 중합체 쇄들 사이의 신규한 화학적 결합의 형성에 의한 것이다.
당해 섬유를 세정한 후 정밀모듈에서 제어를 수행하면, 중합된 섬유의 잔류하는 고정된 PVP의 함량이 4.5%라는 것을 보여준다. 건조 물질에 대하여 PVP를 10%로 함유하는 섬유는 원래부터 콜로디온 속에 존재한다. 따라서, 당해 방법은 폴리설폰 매트릭스 속에 고정된 PVP 고분자를 유지시킨다.
실시예 2:
당해 실시예에서, 실시예 1의 "원 압출" 섬유와 동일한 섬유를 제조한 후, PVP K30를 0.1%로 함유하는 물로 세정한다. 또한, 당해 섬유의 투과도를 (이전에 수득된 9.7 - 10 ×10-10m/s·Pa 대신에) 6.9 ×10-10m/s·Pa에서 측정한다. 당해 섬유를 세느 강물의 여과에서 여과 면적을 1m2로 장착한 모듈 속에서 사용하면, 작업 유동이 1.7 ×10-10m/s·Pa이더라도 기능적으로 안정한 투과도를 수득할 수 없다.
수행된 모든 여과 시험을 통해서, 세느 강물의 주요한 특징은 하기의 표 4에 기재되어 있는 값과 유사하다:
| 매개변수 | 평균값 |
| pH | 7.6 - 8.2 |
| 이온 농도 (㎍/ℓ) | < 200 |
| Mn 농도 (㎍/ℓ) | < 50 |
| 불투명도 (NTU) | < 50 (일반적으로 < 10) (200에서 피크 약간 있음) |
| UV 흡수도 (m-1) | < 6 |
| 유기 탄소 총량 (mg/ℓ) | < 5 |
여과 모드는 항상 정면 부분에 있다. 여과 사이클을 30분 동안 지속시킨다. 섬유의 세척을 염소가 5ppm로 공급된 투과액으로 역세척하여 수행하고, 1 내지 2분 동안 지속시킨다. 역세척은 2.5 ×105의 최대 설정 압력하에 투과액의 8.3 내지 9.7 ×10-5m/s의 역여과가 가능하게 한다.
첨부된 도면의 도 1은 표 4에 기재되어 있는 특징을 갖는 세느 강물의 여과 동안 막의 투과도에서의 변화를 보여준다. 2일간 사용한 후, 투과도는 60 l/h.m2.bar로 떨어지고, 당해 섬유를 이의 초기 투과도로 회복시키기 위해 화학적 세척이 필요하다.
실시예 3:
실시예 1의 조건에 대해, 콜로디온 속에 존재하는 PVP의 품질만을 변화시킨다. 당해 실시예를 위해, 이전의 실시예에서 보다 낮은 몰질량(즉, 60,000달톤 대신에 약 30,000달톤)의 K 25 "등급" PVP를 사용한다. 시험 항목을 동일하게 수행한다. 마지막으로, 하기의 전체적인 성능을 측정한다:
섬유 치수 : D외부/D내부 = 1.78/1.02mm
초기 투과도 : 5.3 ×10-10m/s·Pa
파단력 : 7.7N
파단 신도 : 62%
당해 섬유를 처음에 24시간 동안가열하지 않고, 이 후 80℃에서 30분 동안 가열하면서 과황산칼륨을 5g/ℓ로 함유하는 용액 속에서 액침하여 가교를 수행한다. 당해 섬유를 세정하고, 글리세롤 속에서 컨디셔닝하고, 물로 재습윤시킨 후, 섬유의 성능 값을 측정한다; 당해 값은 하기의 방식으로 변한다:
파단력 : 7.8N
파단 신도 : 37%
투과도 : 9.4 - 11.4 ×10-10m/s·Pa
당해 실시예에서 상기한 처리는 섬유의 파단 신도만을 변동시킨다는 것을 알 수 있다. PVP를 PSF 매트릭스로부터 더 잘 제거함으로써 투과도의 증가를 수득된다. 당해 섬유의 파단력은 아주 작게 변했다.
기본적인 분석을 통해, PVP가 2.5%에 가깝다는 것을 알 수 있다. 따라서, 섬유 속에 첨부된 PVP의 양은 감소하고, 섬유의 투과도는 실시예 2에서의 투과도보다 높다.
첨부된 도면의 도 2는 표 4에 기재되어 있는 특징을 갖는 세느 강물의 여과 동안 막의 투과도의 변화를 보여준다. 당해 시험 동안, 여과 면적을 1m2로 장착한 모듈을 제조하고, 제조의 마지막에 모듈의 투과도는 9.7 ×10-10m/s·Pa이었다. 당해 모듈을 생성 유동을 1.9 ×10-5m/s로 시작하여 세느 강물의 계속적인 여과 속에 위치시킨다.
당해 도 2를 살펴보면, 섬유의 투과도가 매우 빠르게 11.1 내지 5.0 - 5.55 ×10-10m/s·Pa로 떨어지지만, 놀랍게도 시간이 지남에 따라 매우 천천히 감소한다는 것을 알 수 있다. 여과 12일째에, 안정화된 투과도는 4 - 5 ×10-10m/s·Pa에 가깝게 유지된다. 이 후, 유동은 2.2 ×10-5m/s로 증가하고, 이러한 변화가 섬유의 투과도의 안정성에 영향을 미치지 않는다는 것을 연속 5일에 걸쳐 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명을 구성하는 당해 방법은 막의 친수성 성질을 유지시키고, 이의 사용을 최대화시키거나 이의 적용 분야를 넓히기 위해 신규한 추가적인 성능을 획득한 막의 제조를 가능하게 한다. 특히, 본 발명을 구성하는 당해 방법에 의해, 상기한 공정의 다양한 단계 동안 막에 수득된 성질을 시간이 지남에 따라 유지시킬 수 있다.
도 3a 내지 도 5b는 주사전자현미경을 사용하여 수득된 사진이고, 본 발명을 구성하는 당해 방법에 의해 수득된 막 섬유의 다공성 구조가 도시되어 있다.
작업 조건에 따라, 섬유는 액포(상기한 사진에서 섬유의 횡단면의 세부사항을 참조)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 균질한 구조의 형태로 존재할 수도 있다. 중요한 특징은 가능하게 존재하는 액포가 막의 스킨과 접촉하지 않고, 균질한 구조에 의해서 지지되어야만 한다는 것이다.
도 3a는 섬유의 단면도이다. 당해 도면은 PSF를 기본으로 하는 섬유의 기본 구조이다.
도 3b는 섬유의 단면도의 세부사항이다. 당해 도면에서 내부 스킨, 액포를 함유하는 스폰지 다공성 구조 및 외부 스킨을 볼 수 있다.
도 4a 내지 도 5b는 액포를 함유하지 않는 섬유의 단면도를 나타낸 것이다.
본 발명은 상기 기재된 실시예들의 실행에 의해 제한되지 않고, 오히려 이의 모든 변형을 포함한다는 것을 명확히 이해해야 한다.
Claims (14)
- 막을, 친수성 중합체 물질의 혼입 또는 증착 후, 가열하지 않고 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 과황산암모늄을 포함하는 용액 속에서 컨디셔닝하는 단계(a) 및막을 유리 라디칼 메카니즘을 통해 작용하는 가교제 속에 침지시킴으로써, 60℃ 이상에서 막을 구성하는 친수성 및 소수성 중합체 물질을 열 가교시키는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하는,친수성 중합체 물질이 혼입되거나 증착된 소수성 중합체 물질을 포함하는, 특히 용수 처리용 나노여과(nanofiltration), 한외여과(ultrafiltration) 또는 정밀여과(microfiltration) 모듈을 위한, 막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 중합체 중의 하나가 유리 라디칼 메카니즘을 통해 작용하는 가교제의 작용에 의해 분할될 수 있는 단순한 분자임을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 라디칼 메카니즘을 통해 작용하는 가교제가 퍼설페이트 수용액임을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성 중합체 물질과 친수성 중합체 물질 사이의 가교를 농도가 2 내지 7g/ℓ인 과황산나트륨 용액의 작용에 의 해 가열시켜 수행함을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교단계 이전에 원료 막을 가열하지 않고 물질 농도가 2 내지 7g/ℓ인 과황산나트륨 수용액 속에 2 내지 24시간 동안, 바람직하게는 4 내지 12시간 동안 액침시킴을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 열 가교를 약 70 내지 80℃에서 약 30분 동안 수행함을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 컨디셔닝단계 및 가교단계 이전에, 원료 막을 물로 세정함을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교 반응이 가교단계 이후에, 막 온도의 빠른 감소에 의해 저지됨을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교단계 이후에, 막을 세정함을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 막의 세정을 60 내지 90℃에서 1 내지 24시간 동안, 바람직 하게는 2 내지 12시간 동안 열수로 수행함을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 세정수에 에탄올을 공급함을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합 이후에 막을 건조시킬 필요가 있을 때, 막을 글리세롤 수용액 속에서 최종적으로 컨디셔닝하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성 중합체 물질이 폴리설폰임을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 친수성 중합체 물질이 폴리비닐피롤리돈임을 특징으로 하는, 막의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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