KR20060009193A - 리튬 2차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법은, M1xM2VO4의 조성을 가지는 활물질을 제조하는 방법으로서, a) 상기 M1 및 M2 금속원소의 각 출발원료와 바나듐 출발원료를 소정의 비율로 혼합하는 단계; b) 상기 단계 a)에 의해 얻어진 혼합물을 소정 온도의 증류수에 넣고 교반하는 단계; c) 다른 용기에 증류수를 일정량 채우고 젤라틴과 글리신 혼합분말을 넣어 젤형 용액을 만드는 단계; d) 상기 단계 c)에 의해 얻어진 젤형 용액을 상기 단계 b)에 의해 얻어진 용액에 섞는 단계; e) 상기 단계 d)에 의해 얻어진 혼합 용액을 젤 형태의 용액으로 만들기 위해 소정 온도로 가열하여 수분을 증발시키는 단계; f) 상기 단계 e)에 의해 얻어진 젤 용액을 소정 온도로 열처리하여 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 얻는 단계; 및 g) 상기 단계 f)에 의해 얻어진 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 분쇄한 후, 소정 온도로 열처리하여 결정형 바나듐산화물의 화합물을 얻는 단계로 구성된다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 질산염을 사용함으로써 음극 활물질의 제조원가를 낮출 수 있고, LiNiVO4와 LiMnVO4는 흑연 보다 큰 진밀도를 가져 종래 흑연 보다 높은 고용량 밀도의 음극을 제공할 수 있다.

Description

리튬 2차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법{Active anode material for lithium secondary batteries and manufacturing method thereof}
도 1은 본 발명에 따른 리튬2차전지용 음극 활물질의 제조방법에 의해 음극 활물질을 제조하는 공정을 보여주는 흐름도.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물의 열처리 온도에 따른 X-선 회절 패턴을 보여주는 도면.
도 3은 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiMnVO4 화합물의 X-선 회절 패턴을 보여주는 도면.
도 5는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물 및 LiMnVO4 화합물의 초기 리튬 저장용량을 보여주는 도면.
도 6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물 및 LiMnVO4 화합물의 수명특성을 보여주는 도면.
본 발명은 리튬 2차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 높은 리튬 저장 능력과 고전압 특성, 우수한 사이클 특성을 가지는 리튬 2차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 초기의 휴대용 기기에는 니켈-카드뮴전지와 니켈-수소전지 등이 사용되었지만, 기기의 크기와 환경 문제 등으로 인해 현재는 리튬 이온 전지가 널리 사용되고 있다. 그러나, 휴대용 기기의 크기가 점점 소형화됨에 따라, 체적당/중량당 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 전지가 필요하게 되었다. 여기서의 에너지 밀도는 물리적 방법과 화학적 방법으로 향상시킬 수 있다.
물리적 방법으로는 격리막과 집전체의 두께 감소, 전지 케이스의 변화, 권선및 전극 적층방법의 개선 등이 있으며, 이로 인해 에너지는 증가하고, 전지의 부피와 중량이 많이 감소하였다. 하지만, 물리적 방법은 에너지 밀도를 향상시키는데 한계가 있다. 이러한 한계를 개선하는 방법이 화학적 방법이다.
화학적 방법은 양쪽전극에 사용하는 기존의 음극과 양극 활물질보다 고용량 밀도를 가지는 활물질을 사용하는 것이다. 현재 상용화된 리튬이차전지의 음극과 양극 활물질은 리튬 이온의 삽입과 분리가 가능한 흑연과 리튬 전이금속 산화물을 각각 사용하며, 격리막과 리튬이온이 해리된 유기용매 전해액 또는 폴리머 전해질로 구성된다.
전이금속 산화물의 제조방법으로는 고상법이 가장 일반적이나, 고온 열처리, 큰 입자크기, 정확한 조성의 조절, 장시간 방치 등의 단점이 있다. 화학적 기상 응축법은 출발원료를 버블링 시킬 수 있는 증발장치와 운반가스인 아르곤-산소 혼합가스의 정확한 컨트롤이 있어야 한다. 스프레이 분사법은 수용액 상태의 출발원료를 분사시킬 수 있는 분무기와 핫-에어(hot air) 건조 상태를 유지해야 한다. 상기의 두 방법은 입자의 크기를 줄일 수 있다는 장점은 있으나, 장치와 설비가 복잡하고 경제성이 낮은 문제점이 있다.
또한, 기존의 용액 합성방법의 특징은 첫째로 바나듐과 M1 금속 및 리튬의 균질전구체(homogenuous precursor)를 얻기 위하여 물이나 알콜류에 용해될 수 있는 아세테이트 금속염의 재료를 사용해야만 한다. 따라서 리튬은 리튬아세테이트 (lithium acetate)의 전구체를 사용하고, M1 금속은 M1아세테이트(M1 acetate)의 전구체를 사용해야만 한다. 둘째로 균질전구체는 pH 범위를 조절함으로써 공침(co-precipitation)을 통하여 얻을 수 있으며, M1의 종류에 pH 값도 새로운 최적화가 필요하다. 셋째로 생성물은 500~600℃ 이상의 온도에서 생성되기 시작한다. 넷째로 열처리 시간은 통상 3일(72시간) 정도가 소요된다. 다섯째로 아세테이트 염류의 단가는 질산염류에 비해 고가이다.
본 발명은 이상과 같은 사항을 감안하여 창출된 것으로서, 높은 리튬저장 능력과 고전압 특성, 우수한 사이클 특성을 가지는 리튬 2차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극 활물질은, 리튬 2차전지용 음극 활물질에 있어서,
M1xM2VO4의 조성을 가지되, M1은 알칼리 금속 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5∼1의 범위의 값을 가지며, M2는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 점에 그 특징이 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법은,
리튬 2차전지용 음극 활물질로서 M1은 알칼리 금속 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, x는 0.5∼1의 범위인 M1xM2VO4의 조성을 가지는 활물질을 제조하는 방법으로서,
a) 상기 M1 및 M2 금속원소의 각 출발원료와 바나듐 출발원료를 소정의 비율로 혼합하는 단계;
b) 상기 단계 a)에 의해 얻어진 혼합물을 소정 온도의 증류수에 넣고 교반하는 단계;
c) 다른 용기에 증류수를 일정량 채우고 젤라틴과 글리신 혼합분말을 넣어 젤형 용액을 만드는 단계;
d) 상기 단계 c)에 의해 얻어진 젤형 용액을 상기 단계 b)에 의해 얻어진 용액에 섞는 단계;
e) 상기 단계 d)에 의해 얻어진 혼합 용액을 젤 형태의 용액으로 만들기 위해 소정 온도로 가열하여 수분을 증발시키는 단계;
f) 상기 단계 e)에 의해 얻어진 젤 용액을 소정 온도로 열처리하여 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 얻는 단계; 및
g) 상기 단계 f)에 의해 얻어진 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 분쇄한 후, 소정 온도로 열처리하여 결정형 바나듐산화물의 화합물을 얻는 단계를 포함하여 구성된 점에 그 특징이 있다.
이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬2차전지용 음극 활물질은, M1xM2VO4의 조성을 가지는 점에 그 특징이 있다.
여기서, M1은 알칼리 금속 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5∼1의 범위의 값을 가지며, M2는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
예를 들면, 상기 M1 원소는 알칼리 금속원소 군에서 선택하여 사용할 수 있는데, 바람직하게는 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)이 사용된다. 또한, 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게 는 M1을 포함하는 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 아세트산염(acetate) 등이 사용된다(M1 출발원료).
또한, 상기 M2 원소는 전이금속원소 군에서 선택하여 사용할 수 있는데, 이 전이금속 군 가운데, 바람직하게는 원자궤도상 3d 궤도를 가지는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 금속 혼합물이 사용된다. 또한,이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 M2를 포함하는 질산염, 탄산염, 아세트산염 등이 사용된다(M2 출발원료).
그러면, 이상과 같은 조성을 가지는 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법에 대하여 설명해보기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬2차전지용 음극 활물질의 제조방법에 의해 음극 활물질을 제조하는 공정을 보여주는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬2차전지용 음극 활물질의 제조방법은,리튬2차전지용 음극 활물질로서 M1은 알칼리 금속 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, x는 0.5∼1의 범위인 M1xM2VO4의 조성을 가지는 활물질을 제조하는 방법으로서, 먼저 상기 M1 금속원소의 출발원료, M2 금속원소의 출발원료 및 바나듐 출발원료를 소정의 비율로 혼합하게 된다(단계 S110).
여기서, 상기 M1 원소로는 알칼리 금속원소 군에서 선택하여 사용할 수 있는 데, 바람직하게는 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)이 사용된다. 또한, 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 M1 출발원료로 M1을 포함하는 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 아세트산염(acetate) 등이 사용된다. 예를 들면, 리튬 출발원료로는 리튬 나이트레이트(LiNO3ㆍH2O)가 사용될 수 있다.
상기 M2 원소로는 전이금속원소 군에서 선택하여 사용할 수 있는데, 이 전이금속원소 군 가운데, 바람직하게는 원자궤도상 3d 궤도를 가지는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 금속 혼합물이 사용된다. 또한, 이들 금속을 포함하는 화합물의 형태는 물에 용해되는 것이면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 M2 출발원료로 M2를 포함하는 질산염, 탄산염, 아세트산염 등이 사용된다. 예를 들면, 니켈 출발원료로는 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2ㆍ6H2 O)가 사용될 수 있다.
또한, 상기 바나듐 출발원료로는 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)가 사용된다. 이상과 같은 M1 출발원료, M2 출발원료 및 바나듐 출발원료를 M1 출발원료 : M2 출발원료 : 바나듐 출발원료 = 0.5 : 1 : 1 또는 1 : 1 : 1의 몰비로 혼합한다.
이상에 의해 혼합물이 얻어지면, 그 혼합물을 소정 온도(예를 들면, 80℃)의 증류수에 넣고 교반한다(단계 S120). 그리고, 다른 용기에 증류수(가열된 증류수)를 일정량 채우고 젤라틴과 글리신 혼합분말을 넣어 젤형 용액을 만든다(단계 S130). 이때, 젤라틴과 글리신은 각각 50중량%로 혼합한다.
그런 후, 그 얻어진 젤형 용액을 상기 단계 S120에 의해 얻어진 용액에 섞는다(단계 S140). 그리고, 이 얻어진 혼합 용액을 젤 형태의 용액으로 만들기 위해 소정 온도(예컨대, 110℃)로 가열하여 수분을 증발시킨다(단계 S150). 그런 다음, 이에 의해 얻어진 젤 용액을 소정 온도로 열처리하여 비정질형 바나듐산화물의 화합물(LiNiVO4)을 얻는다(단계 S160). 이때, 젤 용액을 대기분위기에서 300℃의 온도로 24시간 동안 열처리한다.
이렇게 하여 비정질형 바나듐산화물의 화합물(LiNiVO4)이 얻어지면, 그 화합물을 분쇄한 후, 소정 온도로 열처리하여 결정형 바나듐산화물의 화합물(LiNiVO4)을 얻는다(단계 S170). 이때, 800℃의 온도로 3시간 동안 열처리한다.
이상에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물의 진밀도는 4.33g/㎤ 이며, 입방체의 결정구조를 갖는다.
한편, 이상과 같은 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 모든 공정 과정 및 조건은 동일하게 하고, 상기 M2 출발원료만을 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2ㆍxH2 O)를 사용했을 경우, 최종적으로 결정형 LiMnVO4 화합물을 얻을 수 있었다. 이 LiMnVO4 화합물의 진밀도는 3.7g/㎤ 이며, 입방체의 결정구조를 갖는다.
한편, 도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물의 열처리 온도에 따른 X-선 회절 패턴을 보여주는 도면이고, 도 3은 LiNiVO4 화합물의 표면 형상 을 주사전자현미경 사진이며, 도 4는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiMnVO4 화합물의 X-선 회절 패턴을 보여주는 도면이다.
이와 같은 X-선 회절 패턴 및 주사전자현미경 사진을 통해, 목표한 재료가 정확히 합성 가능함을 알 수 있다.
또한, 도 5는 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4 화합물 및 LiMnVO4 화합물의 초기 리튬 저장용량을 보여주는 도면이고, 도 6은 LiNiVO4 화합물 및 LiMnVO4 화합물의 수명특성을 보여주는 도면이다.
도 5를 참조하면, 0 V까지 전이금속 산화물 내에 리튬이온을 삽입하였을 경우, LiNiVO4 화합물 및 LiMnVO4 화합물에서 모두 620 mAh/g 이상의 리튬저장 능력을 나타내었는데, 이 값은 종래의 370 mAh/g의 흑연 음극 활물질 보다 40% 이상 증가한 값이다.
도 6을 참조하면, 10사이클이 진행되는 동안에는 리튬저장 용량이 감소하였으나, 이후에는 300 mAh/g 이상의 일정한 용량을 가짐으로써, 용량유지율이 우수함을 확인 할 수 있다.
이상의 설명에서와 같이, 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법은 용액연소방법을 통하여 리튬 2차전지용 리튬금속바나듐사산화물 음극 활 물질을 제조함으로써 종래의 용액합성방법과 흑연 음극활물질에 비하여 다음과 같은 장점 및 효과를 갖는다.
첫째로, 아세테이트 염에 비하여 값이 저렴한 질산염을 사용함으로써 음극 활물질의 제조원가를 낮출 수 있다.
둘째로, 연소 가능한 연료(combustionable fuel)이면서 동시에 pH 조절 과정 없이 질산염과 균질전구체를 형성하는 아미노산류를 사용함으로써 용이하게 리튬질산염 및 금속(M1)질산염의 질산염 재료로부터 균질전구체를 얻을 수 있다.
셋째로, 연소 가능한 연료의 기능으로 열처리 시간을 기존의 3일에서 1일 정도로 단축할 수 있다.
넷째로, 용액의 용매는 물을 사용함으로써 종래의 알콜류 용매의 회수 혹은 처리과정을 없앨 수 있으며, 용매 비용을 낮출 수 있다.
다섯째로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 LiNiVO4와 LiMnVO4 는 각각 4.33g/㎤과 3.7g/㎤의 진밀도를 가지는 바, 흑연의 2.2g/㎤ 보다 높아 고용량 밀도의 음극과 크게는 고용량 리튬2차전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬 2차전지용 음극 활물질에 있어서,
    M1xM2VO4의 조성을 가지되, M1은 알칼리 금속 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5∼1의 범위의 값을 가지며, M2는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질.
  2. 리튬 2차전지용 음극 활물질로서 M1은 알칼리 금속 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M2는 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, x는 0.5∼1의 범위인 M1xM2VO4의 조성을 가지는 활물질을 제조하는 방법으로서,
    a) 상기 M1 및 M2 금속원소의 각 출발원료와 바나듐 출발원료를 소정의 비율로 혼합하는 단계;
    b) 상기 단계 a)에 의해 얻어진 혼합물을 소정 온도의 증류수에 넣고 교반하는 단계;
    c) 다른 용기에 증류수를 일정량 채우고 젤라틴과 글리신 혼합분말을 넣어 젤형 용액을 만드는 단계;
    d) 상기 단계 c)에 의해 얻어진 젤형 용액을 상기 단계 b)에 의해 얻어진 용액에 섞는 단계;
    e) 상기 단계 d)에 의해 얻어진 혼합 용액을 젤 형태의 용액으로 만들기 위해 소정 온도로 가열하여 수분을 증발시키는 단계;
    f) 상기 단계 e)에 의해 얻어진 젤 용액을 소정 온도로 열처리하여 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 얻는 단계; 및
    g) 상기 단계 f)에 의해 얻어진 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 분쇄한 후, 소정 온도로 열처리하여 결정형 바나듐산화물의 화합물을 얻는 단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M1 원소로는 리튬(Li) 또는 나트륨(Na) 중의 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 M1 출발원료로 M1을 포함하는 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 아세트산염(acetate) 중의 어느 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 M2 원소로는 원자궤도상 3d 궤도를 가지는 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 중의 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 M2 출발원료로 M2를 포함하는 질산염, 탄산염, 아세트산염 중의 어느 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 바나듐 출발원료로는 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)가 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 단계 a)에서의 M1 출발원료, M2 출발원료 및 바나듐 출발원료를 M1 출 발원료 : M2 출발원료 : 바나듐 출발원료 = 0.5 : 1 : 1 또는 1 : 1 : 1의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 단계 c)에서의 젤라틴과 글리신은 각각 50중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 단계 f)에서 젤 용액을 대기분위기에서 300℃의 온도로 24시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 단계 g)에서 비정질형 바나듐산화물의 화합물을 분쇄한 후, 800℃의 온도로 3시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 활물질의 제조방법.
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