KR20060005919A - 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법 - Google Patents

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김재선
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Abstract

본 발명은 음극선관용 패널 및 펀넬 등과 같은 유리제품의 두께와 중량을 간단하고 효율적으로 감소시킬 수 있는 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법을 개시한다. 본 발명은 음극선관용 유리제품의 연화점보다 낮은 온도에서 화학적으로 강화한다. 또한, 본 발명은 음극선관용 유리제품의 표면 일부에 적어도 30mol% 이상의 칼륨염과 음극선관용 유리제품의 연화점보다 높은 녹는점을 갖는 적어도 30mol% 이상의 화학적으로 비활성·비유기 산화물로 조성된 염 혼합물을 제공하는 단계와, 음극선관용 유리제품과 염 혼합물의 이온교환이 일어날 수 있는 소정의 시간 동안 음극선관용 유리제품을 상승된 온도 및 비등온의 온도조건 하에서 열처리하는 단계와, 음극선관용 유리제품을 세척하는 단계로 이루어진다. 본 발명에 의하면, 음극선관용 패널 및 펀넬 등과 같은 유리제품의 표면에 적층 또는 도포된 염-함유 혼합물의 층으로부터 알칼리금속이온의 확산에 기초한 이온교환에 의하여 음극선관용 유리제품의 두께와 중량을 간단하고 효율적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 음극선관용 유리제품의 표면에 적층 또는 도포된 염-함유 혼합물의 층으로부터 알칼리금속이온의 확산에 기초한 건식 이온교환에 의하여 음극선관용 유리제품의 일부를 국부적으로 강화할 수 있는 효과가 있다.

Description

음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법{CHEMICAL STRENGTHENING METHOD FOR GLASS PRODUCTS OF CATHODE RAY TUBE}
도 1은 본 발명의 화학적 강화방법에서 페이스트 혼합물의 질산칼륨 함유량에 따른 이온교환된 펀넬의 미세-경도의 관계를 보여주는 그래프,
도 2는 본 발명의 화학적 강화방법에서 페이스트 혼합물의 질산칼륨 함유량에 따른 이온교환된 펀넬의 표면에 산화칼륨과 산화나트륨의 관계를 보여주는 그래프,
도 3은 본 발명의 화학적 강화방법에서 페이스트 혼합물을 460℃에서 이온교환한 후 질산칼륨 함유량에 따른 펀넬의 미세-경도를 보여주는 그래프,
도 4는 본 발명의 화학적 강화방법에서 페이스트 혼합물을 460℃에서 이온교환한 후 질산칼륨 함유량에 따른 펀넬의 미세-경도의 표준편차를 보여주는 그래프,
도 5는 본 발명의 화학적 강화방법에서 음극선관용 유리제품의 이온교환 처리시간에 따른 미세-경도를 보여주는 그래프,
도 6은 본 발명의 화학적 강화방법에서 질산칼륨과 산화알루미늄 페이스트 혼합물에 함유되는 질산칼륨의 몰량에 따른 미세-경도를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 음극선관용 패널 및 펀넬 등과 같은 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유리제품의 두께와 중량을 간단하고 효율적으로 감소시킬 수 있는 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법에 관한 것이다.
주지하고 있는 바와 같이, 컬러텔레비전이나 컴퓨터 모니터 등의 제조에 사용되는 음극선관용 유리벌브(Glass bulb)는 기본적으로 세 가지의 구성 요소, 즉 화상이 투시되는 패널(Panel)과, 이 패널의 후면에 접합되는 원추형의 펀넬(Funnel)과, 펀넬의 꼭지점에 융착되는 관형상의 네크(Neck)로 이루어진다. 패널, 펀넬 및 네크는 모두 유리로 제조되며, 특히 패널과 펀넬은 유리곱(Glass gob)이라 불리는 용융유리 덩어리를 원하는 크기 및 형상으로 프레스성형에 의하여 제조하고 있다. 프레스 성형된 패널은 핀 실링 스테이션, 서냉로, 연마 및 검사스테이션을 거쳐 완제품으로 가공되고, 프레스 성형된 펀넬은 보턴 실링 스테이션, 1차 서냉로, 모일 절단 및 네크 용착 스테이션, 2차 서냉로, 연마 및 검사 스테이션을 거쳐 완제품으로 가공된다.
이와 같은 음극선관용 패널은 화상을 표시하는 페이스부(Face portion)와, 이 페이스부의 가장자리로부터 후방으로 연장되어 있는 실에지(Seal edge)를 갖는 스커트부(Skirt portion)와, 페이스부와 스커트부를 연결하는 블렌드라운드부 (Blend round portion)로 구성되어 있다. 펀넬은 패널의 실에지에 접합되는 실에지를 갖는 보디부(Body portion)와, 보디부의 후방에 연장되어 있는 요크부(York portion)로 구성되어 있다. 그리고 펀넬의 요크부에는 네크가 접합되어 있다.
한편, 음극선관용 패널은 고화질 및 대형화의 추세에 따라 페이스부에 곡률을 갖는 전통적인 구면패널(Spherical panel)에서 평면패널(Flat panel)로 급속하게 대체되고 있다. 그런데 음극선관의 대형화와 평면화시 기계적 강성을 보장할 수 있도록 유리벌브의 두께와 중량을 필연적으로 증가시켜야 하며, 이것은 유리벌브의 생산성을 저하시키는 원인이 되고 있다. 따라서, 유리벌브 및 음극선관 제조자는 음극선관의 대형화 및 평면화와 병행하여 유리벌브의 두께와 중량을 감소시키기 위한 경량화에 많은 연구와 개발을 활발히 진행하고 있다.
유리벌브의 경량화에 따르는 구조적인 취약성을 보완할 수 있는 유리의 강화방법에는 설계적인 방법, 물리적 강화방법(Physical strengthening method)과 화학적 강화방법(Chemical strengthening method)이 있다. 설계적인 방법은 형상을 개선하여 유리벌브의 내부와 외부 기압차에 따른 진공인장응력의 분포를 완화시키거나 감소시킨다. 물리적 강화방법과 화학적 강화방법은 미세한 결점이나 균열을 방지할 수 있도록 유리의 표면층에 압축응력을 형성하여 강화시킨다.
음극선관용 패널 및 펀넬의 형상을 개선하는 설계적인 방법은 미국 특허 제6392336호, 제6577055호, 제6580209호, 제6653774호, 제6680566호, 제6680567호와 유럽 특허 출원 EP1388881A2호에 다양하게 개시되어 있다. 미국 특허 제6680566호, 제6680567호와 유럽 특허 EP1388881A2호에는 펀넬의 형상을 변화시키는 기술이 개시되어 있고, 미국 특허 제6577055호에는 펀넬의 보디부에 유리부재를 강화하여 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 새로운 펀넬 설계에 기초한 강도의 개선은 유리 형성 방법의 기술적 가능성 및 대량생산기술을 위한 경제적 요구사항과 연관하여 한계를 갖는다. 또한, 펀넬의 형상을 개선하는 설계적인 방법은 패널과 펀넬의 실링부(Sealing portion)에 의하여 크게 제한을 받기 때문에 대량생산기술을 위한 경제적 요구사항과 연관하여 실효성이 낮은 단점을 수반한다. 그러므로 펀넬의 경량화 기술에는 강화방법을 필요로 하며, 펀넬의 더 나아간 개발은 재료 강화 방법의 사용을 필요로 한다.
한편, 많은 유리 강화 방법은 유리 재료의 표면층에 압축응력을 형성시키는 것에 기초한다. 그러한 압축 응력은 개발에 있어서 미세-결점이나 미세-균열을 방지할 수 있도록 하고 유리 강도를 증가시킨다. 유리 표면에 압축층을 제공하는 물리적 및 화학적 강화 방법은 유리 산업에서 널리 사용된다. 이제 이러한 방법들은 음극선관용 유리제품을 강화시키기 위하여 사용된다.
미국 특허 제544285호, 제6448707호와 일본 특허 제2904067호에는 패널을 뜨임 강화하는 방법이 개시되어 있다. 물리적 강화 방법에서, 패널은 유리 연화점보다 약간 더 낮은 온도로 가열되고, 그 이후 공기가 패널을 냉각하기 위하여 주입된다. 이러한 방법에서, 패널은 유리가 막 연화된 온도 영역으로 유지되기 때문에 급속 냉각 후 약간 변형된다. 음극선관은 정확한 치수를 가져야 하기 때문에 음극선관을 위한 유리를 강화하는데 문제점이 있다. 펀넬을 물리적으로 강화하는 방법을 사용하는 중요한 문제점 중 하나는 뜨임 공정중 유리 물품이 변형될 가능성이 있다는 것이다. 또한, 인장력이 압축표면층의 형성과 동시에 유리 내부층내에 형성된다. 따라서, 균열이 유리 내부에 형성될 때, 유리는 저장된 인장에너지를 유출하여 내파(Implosion)된다. 그러므로, 과도한 인장력이 유리에 형성될 때, 내파의 문제점이 있다. 그래서, 뜨임(Tempering)에 의하여 유리표면에서 큰 값의 압축응력을 생성시키기 어려운 몇몇의 기술들이 있다. 또한, 미국 특허출원 2003/0030365A1호에 따르면, 3차원 구조물을 갖고 불균일한 두께 분포를 갖는 펀넬을 균일하게 냉각시키는 것은 불가능하다. 따라서, 불균일한 온도 분포에 따라 큰 잔류 인장력이 형성될 것이다. 결론으로서, 압축층의 단순성과 큰 두께는 물리적 강화 방법의 장점이다. 그러나 유리 제품의 두께로부터 강화 효율성에 대한 큰 의존성과 낮은 압축응력이 이러한 방법의 중요한 단점이다.
화학적 강화 방법은 상당히 더 큰 압축응력의 값을 제공하고, 실질적으로 유리 제품의 두께와 무관하다. 그러나 화학적 강화 방법의 효율성은 강화공정의 온도, 주기와 유리 혼합물에 크게 의존한다. 많은 경우에 이러한 방법의 효율성은 실제적 적용을 위하여 유용하지 않다. 유리 기술에서 이온 교환 강화 방법이 외부 확산요소원의 상태에 적응하는 습식 이온교환공정(Wet ion exchange process)과 건식 이온교환공정(Dry ion exchange process)의 두가지 중에서 선택될 수 있다.
습식 이온교환공정은 공정에서 용해된 염조(Salt bath)가 외부 확산요소원으로서 사용된다. 습식 공정은 확산요소원의 뛰어난 온도의 균일성과 상태의 안정성을 제공한다. 그러나 이러한 공정은 특별히 추가되는 기술 장치를 요하고, 특정 마스크 없이 국부 강화를 하는 것이 불가능하다. 건식 이온교환공정은 고체상태 코팅 또는 기체(증기)는 이러한 강화 방법의 외부 확산요소원의 역할을 한다. 건식 방법은 특별한 장치를 필요로 하지 않지만 굳은 유리 제품에 대한 실질적 적용성이 명 백하지 않다.
이러한 두가지 그룹의 이온 교환 방법은 판유리, 병유리, 패널 등의 다양한 유리 제품을 강화하는데 사용될 뿐 아니라, 실질적인 테스트 후에 변형 및 최적화를 위해 사용되는 것을 미국 특허 제4021218호, 제4055703호, 제4164402호, 제4206253호, 제4273832호에서 알 수 있다.
미국 특허 제6607999호는 음극선관 유리 패널을 강화하는 방법을 개시하였다. 미국 특허 제6607999호에 따른 방법은 물리적 및 화학적 강화 방법을 조합사용하였다. 이러한 방법에서 유리의 변형점 이상의 온도를 갖는 뜨거운 유리 패널은 변형점보다 더 낮은 온도를 갖는 질산칼륨의 용해된 염내에 함침되어 몇 시간 동안 유지된 후, 꺼내져서 상온에서 냉각되고 세척된다. 그 공정의 첫단계에서 뜨거운 패널이 그보다 더 낮은 온도의 염조에 함침되었을 때 열응력이 유리 패널내에 생성된다. 강화 공정의 두번째 단계중, 유리와 용해된 염 사이에 나트륨이온(Na+)과 칼륨이온(K+)의 이온 교환이 확산층에 압축응력을 발생시킨다. 그래서, 미국 특허 제6607999호에 개시된 강화 방법의 첫번째 단계는 뜨임 공정이고 두번째 단계는 "습식" 이온 교환 공정이다. 이러한 특허에 따라서 그러한 조합 공정의 사용은 뜨임 자체 또는 이온 교환 자체에 의하여 강화되는 유리에 비하여 더 강화된 유리를 얻을 수 있다. 특별한 이온 교환 용해 염조를 사용하는 것은 미국 특허 제6607999호에 개시된 방법의 큰 단점이다.
몇몇 특허에서 새로운 설계 개발과 유리 강화의 조합이 사용되었다. 그래서, 미국 특허 제6448707호에서 패널을 위한 기하학적 설계 필요조건으로서, 음극선관의 유리 뜨임 방법이 개시되어 있다. 새로운 설계 개발과 이온 교환에 의한 유리 강화의 조합은 유럽 특허 출원 EP138881A2호에 사용되었다. 이 특허 출원에 기술된 펀넬 강화 공정은 본 발명과 가장 가깝다. 전하-자극 이온 교환 공정은 이온 유동성 향상을 위하여 이 방법에 사용되었다. 전하-자극은 대량생산을 위하여 광범위하지 않고 편리하지 않다. 이것은 유럽 특허 출원 EP138881A2호에 개시된 방법의 큰 단점이다.
또한, 펀넬에 있어서 일반적으로 적용되고 있는 유리 조성물이 상당량의 2가 산화물(PbO, SrO, BaO, CaO, MgO)로 구성되어 있기 때문에 유리내에 알칼리이온의 유동성을 감소시키고, 이온교환강화에 역효과를 가지고 있다. 따라서, 기존의 펀넬 강화를 위한 이온교환공정의 효율성이 낮은 문제가 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 여러 가지 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 음극선관용 패널 및 펀넬 등과 같은 유리제품의 표면에 적층 또는 도포된 염-함유 혼합물의 층으로부터 알칼리금속이온의 확산에 기초한 이온교환에 의하여 음극선관용 유리제품의 두께와 중량을 간단하고 효율적으로 감소시킬 수 있는 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 음극선관용 유리제품의 표면에 적층 또는 도포된 염-함유 혼합물의 층으로부터 알칼리금속이온의 확산에 기초한 건식 이온교환에 의하 여 음극선관용 유리제품의 일부를 국부적으로 강화할 수 있는 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법을 제공하는데 있다.
이와 같은 목적들을 달성하기 위한 본 발명의 특징은, 음극선관용 유리제품의 연화점보다 낮은 온도에서 화학적으로 강화하는 음극선관용 유리제품의 제조 방법으로서, 음극선관용 유리제품의 표면 일부에 적어도 30mol% 이상의 칼륨염과 음극선관용 유리제품의 연화점보다 높은 녹는점을 갖는 적어도 30mol% 이상의 화학적으로 비활성·비유기 산화물로 조성된 염 혼합물을 제공하는 단계와; 음극선관용 유리제품과 염 혼합물의 이온교환이 일어날 수 있는 소정의 시간 동안 음극선관용 유리제품을 상승된 온도 및 비등온의 온도조건 하에서 열처리하는 단계와; 음극선관용 유리제품을 세척하는 단계로 이루어지는 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법에 있다.
이하, 본 발명에 따른 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법에 대한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법에 있어서는, 특정 페이스트(Paste)를 함유한 칼륨염(질산칼륨)과 이온교환처리의 온도보다 더 높은 끓는점을 갖는 화학적으로 비활성·비유기 산화물을 사용했다. 이러한 비활성·비유기 산화물은 멜트키퍼(Melt-keeper)의 역할을 했고, 페이스트 혼합물은 이온교환처리의 온도에서 습식 분말의 형태였다. 페이스트 혼합물의 형태는 노를 오염시킬 수 있는 녹은 염액 방울의 형성을 방지하고, 페이스트 혼합물내, 즉 외부 확산 이 온원의 질량 이전 공정(Mass transfer process)을 최적화한다. 실제로, 칼륨 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 여기에서 칼륨 혼합물은 이온교환의 온도 보다 더 높은 녹는점을 갖고, 외부 확산 이온원으로서 액체 방울 형성을 방지한다. 칼륨 혼합물은 이온교환처리의 온도에서 분말 형태이다.
한편, 이온교환 온도가 높아지는 것은 확산율을 가속시킨다. 그러므로, 낮은 온도의 사용은 비효율적이기 때문에 본 발명의 이온교환처리의 최대온도는 Tg-100℃보다 작지 않은데, 여기서 Tg는 유리의 변형점이다. 또한, 이온교환처리는 연화점(변형점 근처 또는 그 아래) 아래의 온도에서 수행된다. 이러한 수행의 이유는 이온교환에 의한 강화처리가 장시간 주기 동안 변형점 이상의 온도에서 수행될 때, 압축응력의 값이 온도의 증가에 따라 급격하게 감소됨에 의하여 응력완화현상이 발생하기 때문이다. 이온교환의 온도가 유리의 연화점(TS)에 근접한다면 음극선관용 유리제품, 예를 들어 펀넬의 보디부에 원하지 않는 변형이 발생할 수 있다. 그러므로 본 발명의 강화방법에 있어서 최대온도는 TS-100℃보다 더 낮게 유지한다. 따라서, 음극선관용 유리제품과 염-함유 혼합물간의 이온교환처리는 최대온도(Tio), 변형점(Tg)과 연화점(TS)이
Figure 112004031195850-PAT00001
의 관계를 만족해야 한다.
또한, 본 발명에 따른 이온교환처리는 비등온(Non-isothermal) 조건에서 수행된다. 비등온 조건을 사용하는 것은 유리내에 응력을 생성하는 확산 처리 및 응력완화의 원하지 않은 처리 사이의 관계를 최적화할 수 있도록 한다. 본 발명의 유 리 혼합물은 일반적으로 사용되는 음극선관용 패널 및 펀넬과 동일하다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법은 이하의 실시예들에 의하여 보다 명확해질 것이며, 본 발명이 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Na2O 6.30%, K2O 7.97% , PbO 23.0%, SrO 0.042%, CaO 3.50%, BaO 0.050%, MgO 2.37%, ZrO2 0.062%, Fe2O3 0.062%, Sb2O3 0.092%, Al2O3 2.27% 및 SiO2 54.27%를 포함하는 규산염 유리로부터 제조된 30개의 50×5×5mm의 표면-연마 시편들이 준비된다. 규산염 유리의 시편들은 연화점(Softing point) 653.2℃, 서냉점(Annealing point) 475℃, 변형점(Deformation point) 437℃의 특성을 갖는다. 시편들의 표면에 질산칼륨(KNO3)(90mol%)과 화학적 비활성·비유기 산화물로 입자의 크기가 10미크론 미만인 산화알루미늄(Al2O3)(10mol%)의 분산 혼합물을 포함하는 건식 페이스트 혼합물(Paste compositions)을 증착한다. 이때, 페이스트 혼합물의 증착은 시편들의 표면상에서 20℃로 이루어진다.
또한, 페이스트 혼합물의 증착 이후에 시편들은 노(Furnace) 안에 넣어져 온도-시간 스케쥴(Schedule)에 따라 열처리된다. 시편들의 온도-시간 스케쥴에 따른 열처리는 먼저 시편들을 1시간 동안 20℃로부터 480℃로 가열하고, 1시간 동안 480℃에서 유지한다. 그리고 2시간 동안 480℃로부터 20℃로 냉각한다. 마지막으로, 열처리 이후에 시편들은 노에서 꺼내 증류수를 사용하여 세척하였으며, 시편들의 세척에 의하여 페이스트 혼합물의 잔류물은 제거되었다.
한편, 시편들의 굽힘강도를 4지점 굽힘 방식에 의하여 측정한 결과, 본 발명의 화학적 강화방법에 의하여 시편들의 굽힘강도의 평균값이 113MPa에서 130MPa로 15%정도 증가된 것으로 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 유리 혼합물로 제조하여 표면을 연마한 제1 내지 제5 시편이 준비된다. 제1 내지 제5 시편의 표면에 질산칼륨과 화학적 비활성·비유기 산화물로 산화알루미늄의 분산 혼합물을 포함하고 질산칼륨과 산화알루미늄 사이에 다른 몰분율을 갖는 페이스트 혼합물을 20℃에서 증착하였다. 페이스트 혼합물의 성분은 표 1에 나타냈다. 페이스트 혼합물의 증착 이후에 제1 내지 제5 시편은 노 안에 넣어져 실시예 1에서와 마찬가지로 온도-시간 스케쥴에 따라 열처리하고, 열처리 이후에 세척하여 페이스트 잔류물을 제거하였다.
표 1에는 제1 내지 제5 시편의 미세-경도(Micro-hardness), 이온교환처리 이후에 알칼리이온의 표면 농도를 측정하여 나타냈다. 제1 내지 제5 시편의 미세-경도는 비커스 경도계(Vicker's hardness gage)를 이용하여 동일 시편의 5개소에 50g의 하중을 부여하여 측정하였다. 제1 내지 제5 시편의 이온교환처리 이후 알칼리이온의 표면농도는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)에 의하여 측정하였다.
구분 페이스트 염-함유 혼합물 (mo1%) 미세-경도 표준편차 미세-경도 표준편차
이온교환 이온교환되지 않음
제1 시편 100% KNO3 594.2 - - -
제2 시편 90% KNO3+ 10 %Al2O3 587.2 11.69 500.9 15.39
제3 시편 50% KNO3+ 50% Al2O3 554.0 9.70 506.7 13.91
제4 시편 30% KNO3+ 70% Al2O3 547.0 11.70 503.0 14.00
제5 시편 25% KNO3+ 75% Al2O3 542.8 9.52 502.3 14.86
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 질산칼륨 함유량의 증가는 이온교환처리된 제1 내지 제5 시편의 미세-경도 값을 더 크게 한다는 것을 알 수 있다. 이온교환 이후에 제1 내지 제5 시편의 표면상에 산화알칼리 금속의 전체 몰량에서 산화칼륨(K2O)의 몰분률로서 정의되는 이온교환의 몰 정도는 페이스트 혼합물로부터 칼륨이온에 의하여 유리로부터 나트륨이온의 이온교환 대체 정도를 나타낸다. 도 2의 그래프는 페이스트 혼합물로부터 이온교환 대체의 완전성의 의존성을 나타낸다. 이러한 의존성은 페이스트 혼합물내에 질산칼륨 함유량을 증가시키는 것은 본 발명의 이온교환처리중에 칼륨이온에 의하여 나트륨이온의 보다 더 완전한 대체로 인도한다.
표 1에 보이는 미세-경도와 표면농도의 결과는 나트륨이온과 칼륨이온만이 유리와 페이스트 혼합물 사이의 이온교환
Figure 112004031195850-PAT00002
에 관여하는 바, 이온교환 반응에 직접적으로 관여하지 않은 산화알루미늄의 영향은 파악할 수 없다. 이러한 산화알루미늄의 존재는 도 1과 도 2의 그래프를 보면 유리의 강화처리에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
또한, 초기 유리와 이온교환된 제1 내지 제5 시편에 대한 실험적 미세-경도 데이터의 집합으로부터 계산된 표준편차의 비교는 이온교환된 제1 내지 제5 시편의 값이 더 낮다는 것을 보여준다. 이는 이온교환처리가 유리 표면의 미세-역학적 균일성을 향상시킨다는 것을 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 동일한 유리 혼합물로 제조하여 표면을 연마한 제6 내지 제12 시편이 준비된다. 제6 내지 제12 시편의 표면에 질산칼륨과 산화알루미늄의 분산 혼합물을 포함하고 질산칼륨과 산화알루미늄 사이에 다른 몰분율을 갖는 페이스트혼합물을 20℃에서 증착하였다. 페이스트 혼합물의 조성은 표 2에 나타냈다.
페이스트 혼합물의 증착 이후에 제6 내지 제11 시편은 노 안에 넣어져 실시예 1에서와 마찬가지로 온도-시간 스케쥴에 따라 열처리하고, 열처리 이후에 세척하여 페이스트 혼합물의 잔류물을 제거하였다.
표 2에는 실시예 2에서와 마찬가지로 제6 내지 제11 시편의 미세-경도를 비커스 경도계에 의하여 측정하여 나타냈다. 그리고 도 3과 도 4에는 페이스트 혼합물을 460℃에서 이온교환한 후 질산칼륨 함유량에 따른 펀넬의 미세-경도와 그 표준편차를 각각 그래프로 나타냈다.
구분 페이스트 염-함유 혼합물(mol%) 미세-경도 표준편차
시편 6 100% KNO3 525.3 18.1
시편 7 80% KNO3+ 20% Al2O3 524.1 19.3
시편 8 70% KNO3+ 30% Al2O3 529.9 11.9
시편 9 60% KNO3+ 40% Al2O3 537.2 6.5
시편 10 50% KNO3+ 50% Al2O3 549.1 12.6
시편 11 40% KNO3+ 60% Al2O3 529.4 13.0
시편 12 페이스트 혼합물 없음 507.0 14.1
표 2, 도 3과 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 이온교환된 제9 내지 제10 시 편의 미세경도 측정은 최적의 페이스트 혼합물, 즉 최고의 미세경도값을 얻을 수 있는 페이스트 혼합물이 50∼60mol% KNO3와 40∼50mol% Al2O3를 포함한다는 것을 보여주며, 이때의 실험적 표준편차는 페이스트 혼합물에 대하여 최소이다. 이것은 유리의 표면 균일성이 페이스트 혼합물로 이온교환처리된 이후 높아진다는 것을 나타낸다. 다른 중요한 사실은 이온처리중에 페이스트 혼합물의 코팅은 습식 분말의 형태를 갖고 액체 용해된 염 방울 형성을 방지할 수 있게 한다. 이온교환 처리된 유리표면에 염기성 이온의 함량은 페이스트내의 칼륨이온과 나트륨이온으로 염-함유 혼합물의 대략 60∼65%가 치환되는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
실시예 4에서는 대략 조성비가 Na2O 6.32%, K2O 7.9%, BaO 12.9%, SrO 8.9%, CaO 0.08%, ZnO 2.4%, MgO 0.03%, ZrO2 3.2%, CeO2 0.3%, Sb2O3 0.4%, Al2O3 1.7%, TiO 0.4% 및 SiO2 55.4%를 포함하는 연마된 음극선관용 패널의 제조에 사용되는 규산염 유리 시편에 질산칼륨과 산화알루미늄의 염-함유 혼합물을 포함하고 질산칼륨과 산화알루미늄 사이에 다른 몰분율을 갖는 페이스트 혼합물을 20℃에서 적층하였다. 적층된 분말의 두께는 확산되는 이온 배출을 방지하기 위하여 대략 1∼2mm로 하였고, 페이스트 염-함유 혼합물의 성분은 표 3에 나타냈다.
또한, 페이스트 염-함유 혼합물의 증착 이후에 시편들은 노 안에 넣어져 온도-시간 스케쥴에 따라 열처리된다. 시편들의 온도-시간 스케쥴에 따른 열처리는 먼저 시편들을 1시간 동안 20℃로부터 최대온도(Tio)로 가열하고, 1시간 동안 최대온도(Tio)에서 유지한다. 그리고 2시간 동안 최대온도(Tio)로부터 20℃로 냉각한다. 마지막으로, 열처리 이후에 시편들은 노에서 꺼내 증류수를 사용하여 세척하였으며, 시편들의 세척에 의하여 페이스트 염-함유 혼합물의 잔류물은 제거되었다.
실시예 3에서와 마찬가지로 표 3에는 제13 내지 제41 시편의 미세-경도를 비커스 경도계를 이용하여 동일 시편의 표면 5개소에 100g의 하중을 부여하여 측정하여 그 평균미세-경도를 나타냈다. 그리고 도 5와 도 6에는 그 결과를 각각의 그래프로 나타냈다.
구분 페이스트 염-함유 혼합물(mol%) 이온교환 온도(Tio)(℃) 이온교환 처리시간(Hour) 평균미세-경도
시편 13 100% KNO3 500 2 528.3
시편 14 100% KNO3 500 1 529.8
시편 15 100% KNO3 450 2 536.0
시편 16 70% KNO3+ 30% Al2O3 450 1 542.5
시편 17 70% KNO3+ 30% Al2O3 450 2 548.4
시편 18 70% KNO3+ 30% Al2O3 500 2 526.8
시편 19 70% KNO3+ 30% Al2O3 500 1 538.5
시편 20 50% KNO3+ 50% Al2O3 450 2 558.6
시편 21 50% KNO3+ 50% Al2O3 500 2 546.0
시편 22 50% KNO3+ 50% Al2O3 500 1 548.3
시편 23 30% KNO3+ 70% Al2O3 500 2 535.5
시편 24 30% KNO3+ 70% Al2O3 500 1 521.9
시편 25 30% KNO3+ 70% Al2O3 450 2 544.7
시편 26 30% KNO3+ 70% Al2O3 450 1 549.1
시편 27 100% KNO3 475 1.5 536.6
시편 28 50% KNO3+ 50% Al2O3 475 1.5 553.2
시편 29 82.66% KNO3+ 17.34% Al2O3 475 1.5 543.4
시편 30 17.34% KNO3+ 82.66% Al2O3 475 1.5 543.7
시편 31 50% KNO3+ 50% Al2O3 475 2.32 552.5
시편 32 50% KNO3+ 50% Al2O3 475 0.68 542.0
시편 33 50% KNO3+ 50% Al2O3 435 1.5 547.4
시편 34 50% KNO3+ 50% Al2O3 516 1.5 546.3
시편 35 페이스트 혼합물 없음 450 2 505.4
시편 36 페이스트 혼합물 없음 450 1 505.4
시편 37 페이스트 혼합물 없음 475 1.5 504.7
시편 38 페이스트 혼합물 없음 475 0.68 504.6
시편 39 페이스트 혼합물 없음 475 2.32 504.1
시편 40 페이스트 혼합물 없음 500 2 479.3
시편 41 페이스트 혼합물 없음 500 1 507.3
도 5에서는 이온교환 처리시간에 따른 음극선관용 패널 시편의 미세경도의 영향을 보여준다. 첫번째 단계에서 이온교환 처리시간은 패널용 시편의 미세경도값에 관여함을 알 수 있다. 이온교환처리 후 1∼2시간 후에 시편의 미세경도값은 약 10%의 증가하는 것을 알 수 있다.
이와 같은 처리시간은 이온강화과정에 있어서 산업적으로 실제로 활용하기에 매우 유용하다. 이온교환처리에서 온도와 처리시간의 증가는 더 두꺼운 이온확산층 을 생성시키게 된다. 결과적으로, 이는 음극선관용 패널의 제조에 사용되는 시편 표면의 특성치들의 균일성을 향상시키게 된다.
실시예 4의 실험에서 이온교환처리에서 온도와 처리시간의 증가는 미세경도값의 불균일성을 감소시켜 주는 효과가 있다. 예를 들면, 도 5에서와 같이 이온교환 처리시간을 0.68시간에서 1.5시간으로 증가시에 패널 시편의 미세경도값의 표준편차는 대략 25% 정도 감소하게 된다. 즉, 이온교환처리 초기에 이온확산은 균질하지 않았음을 알 수 있다.
한편, 실시예 4의 실험에서 사용되는 산화알루미늄 분말의 입자크기는 최대 10㎛ 수준으로 이온교환처리 초기에 시편의 표면에 염-함유 혼합물의 불균일성에 매우 민감하게 영향을 준다. 적정한 시간내에 시편 표면에 균일한 경도를 갖게 하기 위해서는 이와 같이 산화알루미늄 분말의 입자크기는 10㎛ 미만이어야 한다.
이온교환처리된 패널용 시편들의 미세경도측정 결과는 도 6에서와 같이 최대 미세경도를 얻기 위한 염-함유 혼합물의 최적 혼합비는 질산칼륨(KNO3)은 30∼70mol%이고, 산화알루미늄(Al2O3)은 30∼70mol%임을 알 수 있다. 이 최적 혼합비는 시편의 표면에 최대 미세경도값을 위한 이온교환 처리과정에서의 온도와 처리시간을 종합적으로 평가한 결과이다.
[실시예 5]
실시예 4에서 사용된 것과 동일한 조성을 갖는 연마된 제42 내지 제57 시편의 표면에 질산칼륨과 산화알루미늄, 산화아연 및 산화지르콘의 염-함유 혼합물을 포함하고 질산칼륨과 산화지르콘과 산화알루미늄과 산화아연 사이에 다른 몰분율을 갖는 페이스트 염-함유 혼합물을 20℃에서 적층하였다. 적층된 분말의 두께는 확산되는 이온 배출을 방지하기 위하여 대략 1∼2mm로 하였고, 페이스트 염-함유 혼합물의 성분은 표 4에 나타냈다.
또한, 페이스트 혼합물의 증착 이후에 시편들은 노 안에 넣어져 온도-시간 스케쥴에 따라 열처리된다. 시편들의 온도-시간 스케쥴에 따른 열처리는 먼저 시편들을 1시간 동안 20℃로부터 480℃로 가열하고, 1시간 동안 480℃에서 유지한다. 그리고 2시간 동안 480℃로부터 20℃로 냉각한다. 마지막으로, 열처리 이후에 시편들은 노에서 꺼내 증류수를 사용하여 세척하였으며, 시편들의 세척에 의하여 페이스트 염-함유 혼합물의 잔류물은 제거되었다.
실시예 4에서와 마찬가지로 표 4에는 제42 내지 제57 시편의 미세-경도를 비커스 경도계를 이용하여 동일 시편의 표면 5개소에 100g의 하중을 부여하여 측정하여 그 평균미세-경도를 나타냈다.
구분 페이스트 염-함유 혼합물(mol%) 평균미세-경도
시편 42 100% KNO3 527.4
시편 43 85% KNO3+ 30% ZnO 526.1
시편 44 75% KNO3+ 25% ZnO 531.9
시편 45 65% KNO3+ 35% ZnO 539.9
시편 46 50% KNO3+ 50% ZnO 549.9
시편 47 30% KNO3+ 70% ZnO 527.8
시편 48 85% KNO3+ 15% ZrO2 527.1
시편 49 75% KNO3+ 25% ZrO2 532.4
시편 50 65% KNO3+ 35% ZrO2 535.7
시편 51 50% KNO3+ 50% ZrO2 550.2
시편 52 85% KNO3+ 10% ZrO2+ 5% Al2O3 526.0
시편 53 65% KNO3+ 25% ZrO2+ 70% Al2O3 534.9
시편 54 65% KNO3+ 10% ZrO2 + 20% Al2O3 531.9
시편 55 50% KNO3+ 25% ZrO2 + 25% Al2O3 549.0
시편 56 25% KNO3+ 20% ZrO2 + 55% Al2O3 521.1
시편 57 페이스트 혼합물 없음 505.4
표 4의 실험결과는 질산칼륨과 산화지르콘, 산화알루미늄 및 산화아연의 분산 혼합물은 음극선관용 유리제품의 이온강화에 효과적으로 사용될 수 있음을 보여준다. 특히, 최적의 염-함유 혼합물의 성분비는 질산칼륨(KNO3) 50mol%와 50mol%의 단일 산화물(예를 들면 산화아연 또는 산화알루미늄)이거나 또는 50mol%의 이들 산화물들의 혼합물인 것을 알 수 있다.
이상에서 설명된 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고, 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 특허청구범위내에서 이 분야의 당업자에 의하여 다양한 변경, 변형 또는 치환이 가능할 것이며, 그와 같은 실시예들은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법에 의하면, 음극선관용 패널 및 펀넬 등과 같은 유리제품의 표면에 적층 또는 도포된 염-함유 혼합물의 층으로부터 알칼리금속이온의 확산에 기초한 이온교환에 의하여 음극선관용 유리제품의 두께와 중량을 간단하고 효율적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 음극선관용 유리제품의 표면에 적층 또는 도포된 염-함유 혼합물의 층으로부터 알칼리금속이온의 확산에 기초한 건식 이온교환에 의하여 음극선관용 유리제품의 일부를 국부적으로 강화할 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 음극선관용 유리제품의 연화점보다 낮은 온도에서 화학적으로 강화하는 음극선관용 유리제품의 제조 방법으로서,
    상기 음극선관용 유리제품의 표면 일부에 적어도 30mol% 이상의 칼륨염과 상기 음극선관용 유리제품의 연화점보다 높은 녹는점을 갖는 적어도 30mol% 이상의 화학적으로 비활성·비유기 산화물로 조성된 염 혼합물을 제공하는 단계와;
    상기 음극선관용 유리제품과 상기 염 혼합물의 이온교환이 일어날 수 있는 소정의 시간 동안 상기 음극선관용 유리제품을 상승된 온도 및 비등온의 온도조건 하에서 열처리하는 단계와;
    상기 음극선관용 유리제품을 세척하는 단계로 이루어지는 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 칼륨염은 질산칼륨으로 이루어지는 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비활성·비유기 산화물은 산화알루미늄, 산화아연,산화지르콘으로 이루어지는 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 염 혼합물이 건식 염 혼 합물일 때 질산칼륨의 몰량은 40∼60%이고 상기 비활성·비유기 산화물 또는 상기 비활성·비유기 산화물의 혼합물의 몰량은 40∼60%로 이루어지는 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극선관용 유리제품의 변형점이 Tg이고 연화점이 TS일 때 상기 음극선관용 유리제품이 상온과 최대온도(Tio) 사이에서
    Figure 112004031195850-PAT00003
    관계를 만족하는 음극선관용 유리제품의 화학적 강화방법.
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