KR20050122299A - Patterning of nano material using dielectrophoresis - Google Patents
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Abstract
본발명은 유전 성질을 갖는 나노물질을 미세하게 돌출되어 비균일한 전기장을 형성할 수 있도록 구조화된 기판 상에 전기역학적 힘의 하나인 유전영동법을 이용해 유도하여 부착하여 나노패턴을 형성시키는 나노물질의 패터닝방법에 관한 것으로, 디스플레이에 사용되는 필드 이미터의 제작이나, 전계방출디스플레이(FED)뿐 아니라 원자현미경(AFM) 팁, 바이오센서, 케미칼센서 등의 대량 제작에도 효과적으로 이용할 수 있다. The present invention is a nanomaterial that induces and attaches nanomaterials having dielectric properties by using electrophoresis, which is one of electrodynamic forces, on a structured substrate to form a non-uniform electric field. The present invention relates to a patterning method, which can be effectively used for the production of field emitters used in displays and for mass production of AFM tips, biosensors, chemical sensors, as well as field emission displays (FEDs).
Description
본 발명은 일반적으로 새로운 물리적 특성을 가지는 신소재나 외부의 환경에 대응하여 반응하는 센서 혹은 능동소자로서 활용이 가능한 나노미터 수준의 크기로 패터닝하는 방법에 관한 것이다. The present invention generally relates to a method for patterning nanometer-level sizes that can be utilized as new materials having new physical properties or as sensors or active devices that respond to external environments.
지금까지 기판(Substrate) 상에 나노 물질을 일정한 패턴을 가지도록 고정시키는 방법으로는 주로 반도체 공정을 이용해 왔다. 이러한 공정의 예로서 실리콘 웨이퍼(Si wafer) 상에 Au나 Al을 코팅하기 위해서 스퍼터링장치(Sputtering Machine), 화학증착(CVD) 장치, 빔이베포레이터(Beam Evaporator)와 같은 장치들을 이용해 기판 상에 원하는 물질을 올려 놓는 방법이 잘 알려져 있다. 물론 이 때, 원하는 형상을 만들기 위해서 미리 기판상에 기 처리된 포토레지스트(photoresist)의 형상에 따라 노광장치(Lithography machine)을 이용하여 형상을 마스크(Mask)한 후에 나노물질을 증착하게 된다. 그리고 식각 과정(Etching process)을 통해서 원하는 형상만을 선택적으로 남기고 나머지 부분은 없애는 방법으로 나노물질이 고정된 기판을 완성하게 된다. 이러한 방법은 매우 안정된 공정과 0.1 ㎛정도까지의 선폭을 구현할 수 있다는 장점이 있지만, 사용할 수 있는 소재가 매우 제한적이고, 일부 공정은 고온에서 실행해야 되며, 공정 장치들의 규격상 300 mm를 넘는 크기의 기판상에서 작업하기 어려운 단점이 있다. 또한 광학(optical) 방식에서의 분해능에는 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복하기 위한 제반 비용이 기하급수적으로 증가하는데 큰 문제점이 있다.Until now, a semiconductor process has been mainly used as a method of fixing a nanomaterial to have a predetermined pattern on a substrate. An example of such a process is to deposit Au or Al onto a silicon wafer onto a substrate using devices such as a sputtering machine, a chemical vapor deposition (CVD) device, and a beam evaporator. It is well known how to put a desired substance. At this time, the nanomaterial is deposited after masking the shape using a lithography machine according to the shape of the photoresist previously processed on the substrate in order to form a desired shape. The etching process allows the nanomaterial to be fixed to the substrate by selectively leaving only the desired shape and removing the remaining portions. This method has the advantage of achieving a very stable process and a line width of up to 0.1 μm, but the materials that can be used are very limited, some processes have to be carried out at high temperatures, and the size of the process equipment exceeds 300 mm. There is a disadvantage that it is difficult to work on the substrate. In addition, there is a limit in the resolution in the optical (optical) method, there is a big problem that the overall cost to overcome this limitation increases exponentially.
최근에는 새로운 패터닝 방법들이 속속 등장하고 있다. 마이크로 컨택 프린팅과 같은 방법은 준비된 형상을 지닌 스탬프의 한쪽 면에 먼저 기판에 부착하고자 하는 물질을 잉크와 같이 묻힌 다음에 프린팅 하고자 하는 기판상에 그대로 접촉에 의해 전사하는 방법이다. 이 때, 일반적으로 전사하고자 하는 기판은 잉크 (nano material)가 잘 고정되도록 Au와 같은 물질로 코팅되어있다. (L. Yan;X. M. Zhao;G. M. Whitesides. "Patterning a preformed, reactive SAM using microcontact printing." Journal of the American Chemical Society, 1998, 120 (24), 6179-6180 ).Recently, new patterning methods are emerging. A method such as micro-contact printing is a method in which a surface of a stamp having a prepared shape is first deposited with ink, and then transferred by contact on a substrate to be printed as it is. In this case, generally, the substrate to be transferred is coated with a material such as Au so that an ink (nano material) is well fixed. (L. Yan; X. M. Zhao; G. M. Whitesides. "Patterning a preformed, reactive SAM using microcontact printing." Journal of the American Chemical Society, 1998, 120 (24), 6179-6180).
이와 유사한 방법으로서 나노임프린팅(Nano Imprinting) 기술은 전사하고자 하는 형상을 만들기 위해 기판상에 먼저 필요한 나노물질을 포토레지스트와 같이 코팅해 놓고, 상기의 기판상에 형상을 만들기 위해 기 제작된 요철형상을 지닌 플레이트(plate)를 눌러서 형상을 만들거나 자외선(UV light)를 조사하여 형상을 전사하는 방법으로 패터닝하게 된다. 이러한 방법은 마찬가지로 마스터 플레이트(master plate)를 만들어야 하기 때문에 기존의 광리소그래피(optical lithography)의 정밀도를 넘어서기 힘들며, 또한 가압이나 UV 프로세스에 적합한 물질이 제한적인 단점이 있다. 그리고 광범위한 크기의 기판을 다룰수록 정밀도가 떨어지게 된다 (S Zankovych, etc., Nanoimprint lithography: challenges and prospects, Nanotechnology 12, 2001,91-95). As a similar method, Nano Imprinting technology is a method of forming a concave-convex shape pre-fabricated to form a shape on the substrate by first coating the nanomaterial required on the substrate with a photoresist to form the shape to be transferred. By pressing the plate (plate) having a shape or patterned by the method of transferring the shape by irradiating UV light (UV light). This method is similarly difficult to go beyond the precision of conventional optical lithography because of the need to make a master plate, and also has the disadvantage of limiting materials suitable for pressurization or UV processes. And the handling of a wide range of substrates is less accurate (S Zankovych, etc., Nanoimprint lithography: challenges and prospects, Nanotechnology 12, 2001, 91-95).
주사터널링현미경(STM: Scanning Tunneling Microscopy)를 이용하여 나노미터 크기의 패턴을 구현하는 실험을 아이비엠(IBM)에서 처음으로 성공한 이래로 주사탐침현비경(SPM: Scanning Probe Microscopy)을 이용한 패턴형성이 소프트 리소그래피(soft lithography) 기술의 한 연구분야가 되었다. 1998년에 와일더(K. Wilder) 등은 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 선폭이 30 nm정도의 패턴을 형성하는 실험을 수행하였다(K. Wilder, D. Adderton, R. Bernstein, V. Elings, and C. F. Quate, "Noncontact nanolithography using the atomic force microscope," Appl. Phys. Lett., vol. 73, no. 17, 2527-2529,1998). 이는 AFM의 탐침 끝에 전압을 가하여 전자빔(electron beam)을 발생시킴으로써 기판상의 포토레지스트에 형상을 새기는 방법이다. 이러한 방법은 아직까지 작업처리량(throughput) 문제 때문에 실험실 수준에서 연구가 진행 중이다.Soft lithography in pattern formation using Scanning Probe Microscopy (SPM) since IBM first successfully experimented with nanometer-sized patterns using Scanning Tunneling Microscopy (STM) (soft lithography) technology has become a research area. In 1998, K. Wilder et al. Conducted an experiment using AFM (Atomic Force Microscope) to form a pattern with a line width of about 30 nm (K. Wilder, D. Adderton, R. Bernstein, V. Elings). , and CF Quate, "Noncontact nanolithography using the atomic force microscope," Appl. Phys. Lett., vol. 73, no. 17, 2527-2529,1998). This is a method of engraving a shape on a photoresist on a substrate by generating an electron beam by applying a voltage to the tip of the AFM. This method is still under study at the laboratory level because of throughput issues.
또한 AFM을 이용하는 패턴형성의 한 방법으로 AFM 팁 끝에 유기물 (organic materials)을 잉크로 사용하여 묻힌 다음, Au와 같은 기판상에 펜으로 글을 쓰듯이 패턴을 쓰는 방법이 개발되었다. 이런 방법은 딥펜 나노테크놀로지(dip pen nano technology)라 불리며 잉크로 사용되는 유기물질이 AFM의 팁 끝에서 확산(diffusion)에 의해 기판상으로 흘러 내려와 기판 상의 분자와 결합하여 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다 (R. Piner, S. Hong, C. A. Mirkin, Improved Imaging of Soft Materials with Modified AFM tips, Langmuir 15, 5457,1999 ).In addition, as a method of pattern formation using AFM, organic materials were used as ink at the tip of AFM tip, and then a pattern was written like writing with a pen on a substrate such as Au. This method is called dip pen nano technology, and the organic material used as ink flows down the substrate by diffusion at the tip of the AFM and combines with the molecules on the substrate to form a pattern. (R. Piner, S. Hong, CA Mirkin, Improved Imaging of Soft Materials with Modified AFM tips, Langmuir 15, 5457,1999).
또한 최근 들어 CVD기법과 기존의 반도체 공정을 이용하여 카본나노튜브(carbon nanotube: CNT)와 같은 나노물질을 기판상에서 성장시켜서 패터닝하는 방법이 개발되기도 하였다. 이 방법은 먼저 기판상에 CNT가 자랄 수 있도록 촉매(catalyst)를 도포한다. 이 때 반도체 공정을 이용하여 촉매를 원하는 형상으로 도포할 수 있다. 이렇게 촉매가 도포된 기판을 탄화수소(hydrocarbon) 가스가 흐르는 로(furnace) 속에 넣어 촉매와 카본가스가 반응하여 CNT가 성장하게 된다. 최근에 개발된 기술들을 이용하면 촉매의 크기나 양을 조절하여 일정한 직경을 가지고 CNT가 자랄 수 있도록 하였다. 이러한 방법을 이용하여 전계방출소자(Field Emitted Device)에 적용할 수 있다. 그러나 이러한 방법은 마찬가지로 고온의 환경에서 작업을 수행해야 되는 단점이 있으며, 촉매를 도포하는 정도에 따라 패터닝 정밀도가 결정된다는 단점이 있다. 또한 CNT의 성장 시에 성장된 CNT의 특성을 금속성(metallic) 또는 반도체성(Semi conducting) 등으로의 조절이 용이하지 않고 물리화학적 특성을 조절할 수 없기 때문에 원하는 기계적, 전기적, 화학적 물성치를 동시에 만족하는 구조물로 제작하는 것이 매우 어려운 단점이 있다.Recently, a method of growing and patterning nanomaterials such as carbon nanotubes (CNTs) on a substrate by using a CVD technique and a conventional semiconductor process has been developed. This method first applies a catalyst to allow CNTs to grow on the substrate. At this time, the catalyst can be applied in a desired shape using a semiconductor process. The catalyst coated substrate is placed in a furnace through which a hydrocarbon gas flows, and the catalyst and carbon gas react to grow CNTs. Recently developed technologies allow the CNT to grow to a certain diameter by controlling the size or amount of catalyst. This method can be applied to a field emission device. However, this method also has the disadvantage that the operation must be performed in a high temperature environment, and the disadvantage that the patterning precision is determined according to the degree of applying the catalyst. In addition, the characteristics of CNTs grown during CNT growth cannot be easily adjusted to metallic or semi-conducting properties, and physical and chemical properties cannot be controlled, thereby satisfying the desired mechanical, electrical, and chemical properties simultaneously. It is very difficult to manufacture a structure.
종래, 나노튜브와 같은 가늘고 긴 나노 물질을 기판상에 수직으로 정렬하기 위한 방법으로 전기영동을 이용하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이 전하가 부여되도록 사전에 화학적 처리를 한 나노 물질(2)이 퍼져있는 용액(3)이 수용된 조(bath: 4) 내에 마주보게 배치된 두개의 평행한 전극판(1a,1b)에 직류(Direct current: DC)를 걸어주면, 나노 물질(2)은 하전된 형태에 따라 음전하쪽이나 양전하쪽으로 이동하게 되는데 일반적으로는 음극판(1b) 방향으로 나노튜브가 이동하게 된다. 대체적으로 하전된 나노 물질은 가늘고 긴 형태의 경우 양 끝단에 전하가 집중되기 때문에 나노 물질은 전극판에 대해 수직한 형태로 정렬되는 경향이 있다. 그러나 넓은 면적의 전극판에서는 전극상의 양 끝단에 비균일한 전기장이 형성됨으로써 나노 물질이 전극판의 중심부에 비해 가장자리 부분이 더욱 많은 나노 물질이 부착되는 경우가 발생하며, 따라서 기존의 전기영동을 이용해서는 전술한 문제를 해결하는 것이 곤란하다. Conventionally, a method using electrophoresis is known as a method for vertically aligning an elongated nanomaterial such as a nanotube on a substrate. This method consists of two parallel electrode plates facing each other in a bath 4 containing a solution 3 in which nanomaterials 2 which have been previously chemically treated to impart a charge, as shown in FIG. When direct current (DC) is applied to (1a, 1b), the nanomaterial (2) moves to the negative side or the positive side, depending on the charged form. . In general, charged nanomaterials tend to be aligned in the form perpendicular to the electrode plate because charges are concentrated at both ends in the long and thin form. However, in the electrode plate of a large area, non-uniform electric fields are formed at both ends of the electrode, so that the nanomaterials have more nanomaterials attached to the edges than the center of the electrode plate. Therefore, conventional electrophoresis is used. It is difficult to solve the above problem.
따라서, 본 발명은 일체화된 기판상에 CNT, 금속 나노입자, 유기/무기분자, 단백질과 같은 생체물질 등의 나노물질을 사용한 나노미터 수준의 패턴 형태 구조물을 형성시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.Accordingly, the present invention is to provide a method capable of forming nanometer-level patterned structures using nanomaterials such as CNTs, metal nanoparticles, organic / inorganic molecules, and biomaterials such as proteins on an integrated substrate. The purpose.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명자들의 연구에서 다양한 나노물질을 기판 상의 특정 부위에 선택적으로 배열시키기 위하여 부착될 기판상에는 전기장구배(electric field gradient)가 크게 발생할 수 있도록 표면에 특정한 형상을 가지도록 한 후에 전압을 걸어주면 유전영동에 의해 나노물질이 원하는 형상으로 패터닝된 나노 패턴 구조물을 용이하게 제조할 수 있게 된다는 사실의 발견에 기초하여 본 발명을 완성하게 된 것이다. In order to achieve the above object, in the present inventors, in order to selectively arrange various nanomaterials on a specific site on a substrate, an electric field gradient may be formed on the substrate to be attached to a specific shape on the surface. The present invention was completed based on the discovery that applying a voltage later makes it possible to easily manufacture a nanopattern structure in which a nanomaterial is patterned into a desired shape by dielectric electrophoresis.
그러므로 본 발명에 의하면, 소정 패턴으로 다수개의 돌출부가 형성된 기판용 전극판을 적어도 하나 포함하는 한쌍의 전극판을 마주보게 배열하고 적어도 돌출부가 형성된 전극판 표면이 나노 물질이 퍼져있는 용액과 접촉하도록 한 후, 두 전극에 전압을 걸어주어 비균일 전기장의 형성으로 인한 유전영동을 포함하는 전기화학적 힘에 의해 나노 물질이 상기 돌출부에 부착되게 함으로써 나노패턴을 형성시키는 것을 특징으로 하는 나노물질의 패터닝방법이 제공된다.Therefore, according to the present invention, a pair of electrode plates including at least one electrode plate for a substrate on which a plurality of protrusions are formed in a predetermined pattern is arranged to face each other, and at least the surface of the electrode plate on which the protrusions are formed is in contact with a solution in which nanomaterials are spread. Afterwards, a method of patterning nanomaterials is formed by applying a voltage to two electrodes so that the nanomaterials are attached to the protrusions by electrochemical forces including dielectric phenomena due to the formation of a non-uniform electric field. Is provided.
또한 본 발명에 의하면 상기한 방법으로 제조된 나노패턴 구조물이 제공된다.In addition, according to the present invention there is provided a nanopattern structure produced by the above method.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
일반적으로 유전영동법은 1950년대에 폴(Pohl. H.A)에 의해 발견된 것으로 비균일한 전기장이 걸려있는 유전매질(Dielectric medium) 안에 놓여있는 유전입자(dielectric particle)의 경우에 유도쌍극모멘트(Induced dipole moment)를 가지게 되어 전기장구배가 큰 쪽으로 이동하게 되는 현상을 말하며, 이는 유전입자가 자체적으로 가지고 있는 전하(charge)에 의해 이동하는 전기영동(electrophoresis)과는 다르다. In general, dielectrophoresis was discovered by Pohl. HA in the 1950s and induced dipole moments in the case of dielectric particles placed in a dielectric medium with a non-uniform electric field. It is a phenomenon in which the electric field gradient is shifted to a large side, which is different from electrophoresis, which is caused by the charge that a dielectric particle has on its own.
도 2를 참조하여 본 발명에 따르는 유전영동이 일어나는 원리를 간략하게 설명하기로 한다. 평판형 전극판(11)과 표면에 돌출부(12a)가 형성된 전극판(12)이 마주보게 설치된 조 안에 파티클들이 퍼져있는 용액을 넣고 전압을 걸어주면, 유전상수(dielectric constant) 값이 용액의 유전상수값 보다 큰 값을 가지는 파티클(a)은 전기장의 변화가 심한 쪽으로 움직이게 되며, 반대의 경우에는 전기장의 변화가 약한 방향으로 움직이게 된다. 또한 가능한 나노 물질(20)은 전기장의 방향과 수평하게 정렬하게 되어 돌출부(12a)에 수직으로 부착하게 된다. With reference to Figure 2 will be briefly described the principle of the electrophoresis according to the present invention. When a solution in which particles are spread is placed in a bath in which a plate-shaped electrode plate 11 and an electrode plate 12 having protrusions 12a formed on the surface thereof face each other and a voltage is applied thereto, a dielectric constant value of the solution Particles (a) having a value larger than the constant value move toward the direction of the severe change in the electric field, and in the opposite case, the change of the field moves in the weak direction. In addition, possible nanomaterial 20 is aligned horizontally with the direction of the electric field to be attached to the projection 12a perpendicularly.
본 발명은 이러한 원리를 이용한 것으로서, 표면에 소망하는 패턴으로 다수개의 돌출부가 형성된 기판용 전극판을 이용하게 되면 전기장의 변화가 심하게 일어나는 각각의 돌출부에 나노물질이 기판과 나노 물질간의 자발적 상호작용에 의해 수직으로 부착하게 되고, 그 결과 나노물질이 상기한 패턴으로 전극판에 부착하게 되어서, 나노물질이 부착된 전극판은 나노패턴구조물을 형성하게 된다. The present invention is based on this principle, the use of a substrate electrode plate formed with a plurality of protrusions in a desired pattern on the surface of the nanomaterials in the spontaneous interaction between the substrate and the nanomaterials in each of the protrusions where the electric field is severely changed By attaching vertically, as a result, the nanomaterial is attached to the electrode plate in the above-described pattern, so that the electrode plate to which the nanomaterial is attached forms a nanopattern structure.
여기서, 기판용 전극판은 전극판 자체일 수도 있고, 소정의 패턴으로 돌출부가 형성된 별도의 기판이 전극판에 통전가능하고 착탈가능하게 결합된 것도 포함하는 의미로 사용된다. Herein, the electrode plate for the substrate may be an electrode plate itself, and is used in a meaning including a separate substrate having a protrusion formed in a predetermined pattern and electrically connected to and detachably attached to the electrode plate.
또한 본 발명에서 나노물질(Nano material)은 Au, Cu 등의 파티클 형태의 나노 분자나, 나노튜브(Nanotube), 나노와이어(Nanowire) 등과 같이 막대형상을 가진 나노구조물(Nano structure), 그리고 양친매성 (Amphiphilic) 특성을 가진 유기물, 단백질, DNA와 같은 생체물질을 포함하는 의미로 사용된다. In addition, in the present invention, the nano material is a nano-molecule in the form of particles such as Au and Cu, a nano structure having a rod shape such as nanotube, nanowire, and amphipathic properties. (Amphiphilic) is used to include biomaterials such as organic matter, proteins, and DNA.
도 3은 본 발명에 따르는 나노물질의 패터닝 방법에 관한 일 실시구현을 예시한 것으로, 마주보는 한쌍의 전극판(11, 12)중 하나의 전극판(12)을 원하는 패턴으로 다수의 돌출부(12a)가 형성된 기판용 전극판을 구성한다. 이러한 전극판을 나노 물질(20)이 퍼져있는 용액(30)이 수용된 조(40) 안에 넣은 다음에 전압을 걸어주게 되면 각각의 돌출부(12a) 근처에서 전기장은 구배(gradient)를 가지게 되며, 이러한 비균일한 전기장의 분포는 곧 유전영동을 일으키게 된다. 이러한 유전영동으로 인해 나노 물질(20)은 도 4에 나타낸 바와 같이 패턴형성부인 돌출부(12a)의 위치로 끌려오게 되어 정렬하게 된다. 3 illustrates an embodiment of a method for patterning nanomaterials according to the present invention, wherein one electrode plate 12 of a pair of opposing electrode plates 11 and 12 has a plurality of protrusions 12a in a desired pattern. ) Constitutes an electrode plate for a substrate. When the electrode plate is placed in the bath 40 containing the solution 30 in which the nanomaterial 20 is spread, and a voltage is applied thereto, the electric field has a gradient near each projection 12a. The non-uniform distribution of electric fields will soon lead to dielectrophoresis. Due to the electrophoresis, the nanomaterial 20 is attracted to the position of the protrusion 12a, which is a pattern forming portion, as shown in FIG.
이 때 가해주는 전압은 일반적으로 교류(AC) 단독이거나 AC와 직류(DC)를 모두 포함하는 전압을 가할 수 있는데, 이는 적어도 유전영동을 포함하되, DC를 섞어서 사용하는 경우에는 전기영동에 의한 움직임도 함께 사용할 수 있다. 이 분야에서는 아직 완전히 이론적으로 밝혀지지 않은 부분들이 있지만 AC만을 쓰거나 AC와 DC를 쓰는 경우에 결정적으로 나노 물질을 이동하는데 사용되는 힘은 유전영동이며 DC에 의한 힘은 보조적으로 보다 정밀하게 정렬하기 위해 사용되어진다고 할 수 있다. In this case, the voltage applied is generally AC alone or may include a voltage including both AC and DC, including at least dielectric phenomena. Can also be used with. While there are some areas that are not yet fully theoretical in this field, the forces used to move nanomaterials decisively when using only AC or using AC and DC are genophoretic and the DC-induced forces are assisted to more precisely align. It can be used.
바람직하게, 본 발명에 의하면 나노물질의 부착이 용이하도록 하기 위해 기판용 전극판 상에 접착력을 향상하기 위한 케미칼층(Chemical layer)을 미리 도포할 수 있으며, 또한 기판에 나노물질이 부착된 후 나노물질이 기판에 단단하게 결합되도록 하기 위한 층을 형성시킬 수도 있다. Preferably, according to the present invention, in order to facilitate the attachment of nanomaterials, a chemical layer for improving adhesion on the electrode plate for the substrate may be applied in advance, and after the nanomaterial is attached to the substrate, the nano It is also possible to form a layer to allow the material to bond firmly to the substrate.
전자에 대해서 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 나노물질과 기판용 전극판 사이의 결합력을 향상시키기 위하여 기판용 전극판과 나노물질간에 화학적결합(예를 들어 이온결합, 공유결합, 배위결합, 수소결합 등)이 일어나도록 기판의 나노물질부착면을 변형시킬 수도 있다. 도 5는 기판용 전극판(12) 위에 먼저 나노 물질(20)과 화학적 결합이 일어날 수 있는 접착층(adhesion layer: 50)를 형성시킨 경우로서, 이러한 접착층은 자기배열단분자막(SAM: Self Assembly Monolayer)이나 랭뮤어-블로제트(LB: Langmure Blogette)과 같은 화학적 방법으로 단분자막(Monolayer)을 올리거나 반도체 공정을 이용해 스핀코팅(Spin coating)과 같은 방법으로 올릴 수 있다. 이러한 접착층(50)은 가능하면 전도성을 띠는 것이 바람직하며, 그렇지 않을 경우에는 매우 얇은 막의 형태로 되어 나노 물질이 전극판에 부착될 때 오믹접촉(Ohmic contact)을 하는데 방해가 되지 않도록 할 필요가 있다. 특히 FED용으로 이상적인 후보로 여겨지는 탄소나노튜브의 경우에 상기의 방법을 이용하면 나노튜브를 기판에 수직한 방향으로 올리는 것이 보다 용이하게 된다. The former will be described in more detail as follows. In order to improve the bonding force between the nanomaterial and the electrode plate for the substrate, the nanomaterial adhesion surface of the substrate such that chemical bonding (eg, ionic bond, covalent bond, coordination bond, hydrogen bond, etc.) occurs between the electrode plate for the substrate and the nanomaterial. May be modified. FIG. 5 illustrates a case in which an adhesion layer 50 in which a chemical bond with a nanomaterial 20 is formed is formed on an electrode plate 12 for a substrate. Such an adhesion layer is a self assembly monolayer (SAM). In addition, the monolayer may be raised by a chemical method such as Langmure Blogette (LB) or by spin coating using a semiconductor process. The adhesive layer 50 should be as conductive as possible, otherwise it may be in the form of a very thin film so that it does not interfere with ohmic contact when the nanomaterial is attached to the electrode plate. have. Especially in the case of carbon nanotubes, which are considered ideal candidates for FED, the above method makes it easier to raise the nanotubes in a direction perpendicular to the substrate.
도 6은 기판에 나노물질이 부착된 후 나노물질이 기판에 단단하게 결합되도록 하기 위한 층을 형성시키는 과정을 나타낸 것이다. 즉, 나노 물질(20)을 기판용 전극판(12)에 부착한 후에 나노물질과 기판용 전극판 간의 결합력을 향상시킬 수 있는 접착층(50)을 형성시킨 경우를 나타낸 것이다. 이 경우 접착층(50)은 나노 물질에 대한 반응성 보다 기판용 전극판에 대한 반응성이 큰 무기물 또는 금속을 도포하여 형성시키는 것이 바람직하다. FIG. 6 illustrates a process of forming a layer for firmly bonding nanomaterials to a substrate after nanomaterials are attached to the substrate. In other words, after the nanomaterial 20 is attached to the substrate electrode plate 12, the adhesive layer 50 may be formed to improve the bonding force between the nanomaterial and the substrate electrode plate. In this case, the adhesive layer 50 may be formed by applying an inorganic material or metal having a higher reactivity to the electrode plate for the substrate than the reactivity to the nanomaterial.
바람직하게, 전극판(12)의 돌출부(12a)에서 나노물질이 부착할 수 있는 부위에 하나 이상의 요(凹)부를 형성하게 되면 나노물질을 보다 용이하게 돌출부(12a)에 안착시킬 수 있게 된다. Preferably, when at least one concave portion is formed at a portion to which the nanomaterial may attach in the protrusion 12a of the electrode plate 12, the nanomaterial may be more easily seated on the protrusion 12a.
예를 들어 도 8에 도시되는 바와 같이 기판(12)의 돌출부(12a) 위에 금속층(12b)을 입히고, 이를 양극에칭(anodic etching) 공정 등에 의해 다공(porous) 형태로 수백 nm 이하의 요부를 형성시킬 수 있으며, 이렇게 형성된 요부에 CNT가 안착될 수 있도록 하면 보다 견고하게 나노튜브가 정렬되도록 할 수 있다. 이러한 금속층은 하나의 금속층이거나 또는 2개 이상의 금속층일 수도 있다. 또한 표면이 평탄한 기판위에 금속층으로 돌출부를 만들어 요부를 형성시킬 수도 있다. For example, as shown in FIG. 8, a metal layer 12b is coated on the protrusion 12a of the substrate 12, and a recess of several hundred nm or less is formed in a porous form by an anodizing process or the like. By allowing the CNT to settle in the recess, the nanotubes can be more firmly aligned. This metal layer may be one metal layer or two or more metal layers. It is also possible to form recesses by making projections with a metal layer on a flat surface substrate.
이러한 양극에칭공정은 하나의 금속층이나 두개 이상의 금속층을 연속으로 공정을 적용해서 수십 nm 크기 까지의 구멍을 만들 수 있으며, CNT의 경우 수십 nm크기의 직경을 가지는 것을 하나 씩 정렬하기에 적절하다. 또한 이를 FED와 같은 소자의 소스로서 사용하기 위해서는 나노튜브가 연결되는 하단의 금속층과 CNT는 견고하게 연결되는 것이 바람직하다. In this anode etching process, one metal layer or two or more metal layers may be continuously applied to make holes up to several tens of nanometers in size, and in the case of CNT, those having a diameter of several tens of nanometers are suitable for aligning one by one. In addition, in order to use this as a source of a device such as FED, it is preferable that the bottom metal layer to which the nanotubes are connected and the CNT are firmly connected.
또한 나노 물질을 전극판 위에 보다 균일한 밀도로 올리기 위해서는 조(bath)내부 용액에 들어있는 나노물질이 고르게 분산되도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 나노물질이 기판용 전극판에 부착하는 중에 나노물질이 퍼져있는 용액을 교반하여 주면 나노 물질을 전극판 위에 보다 균일한 밀도로 올릴 수 있게 된다. 이러한 교반에는 초음파(sonification)를 이용하거나 자기교반(magnetic agitation) 등이 이용될 수 있다. In addition, in order to raise the nanomaterial to a more uniform density on the electrode plate, it is desirable to evenly disperse the nanomaterial in the bath (solution) solution. For example, if the nanomaterial is agitated while the nanomaterial is attached to the electrode plate for the substrate, the nanomaterial can be raised to a more uniform density on the electrode plate. For this agitation, ultrasonication or magnetic agitation may be used.
예를 들어 도 5에 도시된 바와 같이 조(40)내에 자기교반기(Magnetic agitator: 41)를 설치하여 조내부용액을 교반해주고, 조 자체에 소니케이터 콘트롤러(Sonicator Controller: 42)를 부착하여 조내부용액에 초음파를 가하게 되면 나노물질이 전극판에 부착되는 상황에서도 용액 중에 고르게 분산되어 패터닝 성능이 향상된다. For example, as shown in FIG. 5, a magnetic agitator 41 is installed in the bath 40 to agitate the solution inside the tank, and a sonicator controller 42 is attached to the bath itself. When ultrasonic waves are applied to the internal solution, even when the nanomaterial is attached to the electrode plate, the dispersion is evenly distributed in the solution, thereby improving the patterning performance.
본 발명에 패터닝방법에 의하면 CNT와 같은 나노물질을 기판 상에 매우 정밀한 패턴으로 부착할 수 있게 된다. 이러한 구조를 이용하여 전계방출소자를 위한 패턴을 형성하거나, 콤포지트재료(Composite material)로서 기존의 소재에 나노 물질을 코팅하여 기계적 강도를 바꾸거나 화학적, 물리적 성질을 변조하거나 개선하는 것도 가능하다. 특히 본 방법은 정제된 나노물질을 사용하게 되므로 기존의 성장방법과 달리 물성을 조절하기 쉬운 특징을 가지며, 매우 고른 밀도(density)를 가진 패턴을 대면적에 대량으로 형성시키는 것이 가능하다. According to the patterning method of the present invention, nanomaterials such as CNTs can be attached to the substrate in a very precise pattern. Using such a structure, it is possible to form a pattern for the field emission device or to coat a nanomaterial on an existing material as a composite material to change mechanical strength, modulate or improve chemical or physical properties. In particular, since the present method uses purified nanomaterials, it has a characteristic of easily controlling physical properties unlike conventional growth methods, and it is possible to form a pattern having a very uniform density in a large area in a large area.
또한 본 방법은 나노일렉트로닉스(nanoelectronics)를 구성하는 단자나 화학적, 생물학적 외부 환경에 반응할 수 있는 센서 및 수소와 같은 에너지를 저장하는 저장매체로의 제조에도 이용될 수 있다. The method can also be used to manufacture terminals that make up nanoelectronics, sensors that can react to chemical and biological external environments, and storage media that store energy such as hydrogen.
본 발명에 의하면 이러한 나노구조물을 상온과 같은 상대적으로 낮은 온도에서 제작하는 것이 가능하고, 300mm사이즈 보다 더 넓은 영역의 크기도 동시에 패터닝이 가능하며 동일한 조건에서 대량으로 나노구조물을 제작할 수 있는 장점이 있다. 또한 기존의 다른 공정 방법들과는 달리 제작하고자 하는 나노패턴을 구성하는 소재에 대한 제한이 매우 적어 유기분자, 생화학적 물질, 금속 나노입자 등 다양한 소재를 활용할 수 있다는 장점이 있어서 바이오일렉트로닉스(Bioelectronics), 몰렉트로닉스(Molectronics) 등을 포함한 광범위한 분야에 필요한 장치나 패턴을 만드는데 적용이 가능한 방법이다. According to the present invention, it is possible to fabricate such nanostructures at a relatively low temperature such as room temperature, and to simultaneously pattern the size of a wider area than the 300 mm size, and there is an advantage in that the nanostructures can be manufactured in large quantities under the same conditions. . In addition, unlike other existing process methods, there are very few restrictions on the material constituting the nanopattern to be manufactured, so that various materials such as organic molecules, biochemical materials, and metal nanoparticles can be utilized, thereby enabling bioelectronics and molecules. It can be applied to make devices and patterns for a wide range of applications including Molectronics.
이상 설명한 바와 같이 본발명은 나노미터 크기의 집합구조(domain)를 가진 나노물질을 유전영동에 의해서, 그리고 배위 결합, 공유결합, 이온성 결합, 수소결합 등의 화학적결합에 의해 기판상에 패턴화된 형태로 안정적으로 부착하는 것을 가능하게 하며, 단번에 일반 반도체 공정에서 사용되는 크기보다 더 큰 사이즈를 제작할 수 있으며, 다양한 나노물질을 소재의 제한을 받지 않고 제작할 수 있는 장점이 있고, 기존의 패턴 형성 방법에 비해 대량으로 생산이 가능하며, 동시에 매우 저렴하게 제조할 수 있는 장점이 있으며, 또한 상온에서 작업을 하므로 다양한 기판을 활용할 수 있는 등의 장점이 있는 신개념의 나노 물질의 패터닝 방법이다.As described above, the present invention is to pattern nanomaterials having nanometer-sized domains on the substrate by genophoresis and chemical bonds such as coordination bonds, covalent bonds, ionic bonds, and hydrogen bonds. It is possible to attach it stably in the form, it can produce a size larger than the size used in the general semiconductor process at a time, there is an advantage that can be produced a variety of nano-materials without the limitation of the material, forming the existing pattern Compared to the method, it can be produced in large quantities, and at the same time, it is very inexpensive to manufacture, and also works at room temperature, so it is a new concept of patterning method of nanomaterial with advantages such as utilizing various substrates.
본 발명으로 패터닝한 구조물은 전계방출디스플레이(FED)의 전자 빔 장치로서 사용할 수 있으며, 고강도를 지닌 복합재료, 화학 및 바이오 센서, 에너지 저장물질, 분자전자소자, 고집적회로 제조 등으로 응용될 수 있다. The structure patterned by the present invention can be used as an electron beam device of a field emission display (FED), it can be applied to high-strength composite materials, chemical and biosensors, energy storage materials, molecular electronic devices, high-integrated circuit manufacturing, etc. .
도 1은 종래 전기영동에 의한 나노물질의 패터닝 원리를 설명하기 위한 도면,1 is a view for explaining the principle of patterning of nanomaterials by conventional electrophoresis,
도 2는 본 발명의 패터닝 방법에 이용되는 유전영동에 의한 조립원리를 설명하기 위한 도면,2 is a view for explaining the principle of assembly by the electrophoresis used in the patterning method of the present invention,
도 3은 본 발명의 바람직한 일 구현에 따르는 나노물질의 패터닝 방법을 설명하기 위한 도면,3 is a view for explaining a method for patterning nanomaterials according to an embodiment of the present invention,
도 4는 도 3의 방법으로 패터닝된 나노패턴 구조물을 개략적으로 나타낸 도면.4 is a schematic illustration of a nanopattern structure patterned by the method of FIG.
도 5는 본 발명의 다른 구현에 따라 접착층을 개재하여 나노물질이 기판이 조립된 상태를 개략적으로 나타낸 도면,5 is a schematic view showing a state in which a substrate is assembled with a nanomaterial through an adhesive layer according to another embodiment of the present invention;
도 6은 본 발명의 또 다른 구현에 따라 나노물질과 기판을 조립한 후 접착층을 형성시키는 과정을 개략적으로 나타낸 도면,6 is a view schematically illustrating a process of forming an adhesive layer after assembling a nanomaterial and a substrate according to another embodiment of the present invention;
도 7은 나노물질의 패터닝중에 나노물질의 고른 분산을 위하여 사용되는 수단을 설명하기 위한 도면.FIG. 7 illustrates a means used for even dispersion of nanomaterials during patterning of nanomaterials. FIG.
도 8은 기판의 돌출부에 요부를 형성하고 여기에 나노물질을 안착시키는 과정을 설명하기 위한 도면.FIG. 8 is a view for explaining a process of forming recesses in the protrusions of the substrate and depositing nanomaterials thereon; FIG.
* 도면중 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
11 : 전극 12 : 기판용 전극11 electrode 12 substrate electrode
12a : 돌출부 20 : 나노물질12a: protrusion 20: nanomaterial
30 : 용액 40 : 조(bath)30 solution 40 bath
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