KR20050117565A - 파라 과요오드산2나트륨의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

요오드산나트륨, 요오드산 또는 그 혼합물과 하이포염소산나트륨을 수산화나트륨을 사용하여 반응시켜 생성되는 반응 혼합물의 pH 를 pH 5 이상 10 이하의 pH 범위로 하는 것을 특징으로 하는 파라 과요오드산2나트륨의 제조 방법을 제공한다.

Description

파라 과요오드산2나트륨의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING DISODIUM PARAPERIODATE}

본 발명은, 파라 과요오드산2나트륨의 제조 방법에 관한 것이다.

메타 과요오드산나트륨 (NaI0₄) 이나 과요오드산 (HI0₄) 은, 여러 가지의 유기 화합물을 산화시킬 때의 유용한 산화제이지만, 비교적 고가이다. 따라서, 이들을 사용한 산화 반응에 있어서 부가 생성되는 요오드산나트륨 (NaI0₃) 이나 요오드산 (HI0₃) 을 염소 가스를 사용하여 파라 과요오드산2나트륨 (Na₂H₃I0₆) 으로 산화시키고, 이것을 여과하여 단리 회수하며, 추가로 메타과요오드산염으로 변환하여 재이용을 도모하는 방법이 알려져 있다 (JP-B-2912444호 공보 등).

발명의 개시

본원 발명의 방법에 의하면, 독성이 높은 염소 가스를 사용하는 경우가 없기 때문에, 그 때문의 전용 설비를 필요로 하지 않고, 보다 간편한 설비로, 또한 노동 안전 위생상 유리하게 파라 과요오드산2나트륨를 얻을 수 있다.

즉 본 발명은, 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물과 하이포염소산나트륨을 수산화나트륨을 사용하여 반응시켜 생성되는 반응 혼합물의 pH 를 pH 5 이상 10 이하의 pH 범위로 하는 것을 특징으로 하는 파라 과요오드산2나트륨의 제조 방법 (이하,「본 발명 제조 방법」으로 기재한다.) 을 제공하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명제조 방법에는, 요오드산나트륨 단독을 사용해도 되고, 요오드산 단독을 사용해도 되며, 그들의 혼합물을 사용해도 된다. 요오드산나트륨과 요오드산의 혼합물을 사용하는 경우의 그 혼합 비율은 특별히 제한되지 않는다. 요오드산나트륨이나 요오드산은 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 Inorganic Synthesis Collective Vo1.I, p.168 등 공지된 방법에 준하여, 요오드 등의 산화 단계가 낮은 요오드 화합물을 염소산나트륨 수용액 속에서 산화시킴으로써 얻어지는 요오드산나트륨을 사용해도 되고, 보다 산화 단계가 높은 요오드 화합물을 환원하여 얻어지는 요오드산나트륨을 사용해도 된다.

또한, 예를 들어, 루테늄 촉매의 존재하에 올레핀류와 메타 과요오드산나트륨이나 과요오드산을 반응시키고 상기 올레핀류의 탄소-탄소 2중 결합을 산화 절단하는 방법이나, 디올류와 메타 과요오드산나트륨이나 과요오드산을 반응시키고 탄소-탄소 결합을 산화 절단하는 방법 등으로 대표되는 메타 과요오드산나트륨이나 과요오드산을 산화제로서 유기 화합물과 반응시키는 산화 반응에 있어서, 생성되는 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물을 사용해도 된다. 상기 부가 생성되는 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물은 통상 반응 공정으로부터 배출되는 배수 중에 함유되어 있고, 상기 배수를 그대로 본 발명에 사용해도 되고, 상기 배수로부터 부가 생성 요오드산나트륨이나 부가 생성 요오드산을 빼내어 본 발명에 사용해도 된다. 또, 상기 배수에는 부가 생성 요오드산나트륨이나 요오드산 이외에 예를 들어, 질산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 요오드 등의 무기 화합물, 루테늄 촉매를 비롯한 촉매류 등이 함유되어 있어도 된다.

하이포염소산나트륨은 통상 수용액이 사용되고, 그 사용량은 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물 중의 요오드 이온 1 몰에 대하여, 통상 1∼3 몰이고, 바람직하게는 1∼1.2 몰이다.

수산화나트륨은 통상 수용액이 사용된다. 요오드산나트륨 단독을 사용하는 경우의 수산화나트륨의 사용량은 요오드산나트륨 1 몰당, 통상 0.5 몰 이상이고, 바람직하게는 0.8 몰 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 요오드산 단독을 사용하는 경우의 수산화나트륨의 사용량은 요오드산 1 몰당 통상 1.5 몰이상, 바람직하게는 1.8 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2 몰 이상이다. 또는, 요오드산을 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 사용하여 미리 중화하고, 요오드산나트륨으로 하고나서 사용해도 된다. 요오드산나트륨과 요오드산의 혼합물을 사용하는 경우의 수산화나트륨의 사용량은, 그 혼합물 중의 요오드산나트륨과 요오드산의 함유량에 따라, 상기의 양비에 기초하여 적절히 선택하거나 또는 요오드산나트륨을 상기한 바와 같이 중화하여 얻어지는 요오드산나트륨에 알맞은 양이어도 된다.

요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물과 하이포염소산나트륨의 반응은 통상 수중에서 실시된다. 물의 사용량은, 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물 1 중량부에 대하여, 통상 2∼10 중량배이다. 상기한 바와 같이, 유기 화합물의 산화 반응의 반응 공정으로부터 배출되는 부가 생성 요오드산나트륨이나 부가 생성 요오드산을 함유하는 배수를 사용하는 경우에는, 물을 별도로 첨가해도 되고, 그대로 상기 배수와 하이포염소산나트륨과 수산화나트륨을 접촉하여 혼합해도 된다.

본 발명 제조 방법에서는, 수산화나트륨 및 하이포염소산나트륨의 양을 상기와 같이 적절히 선택하여 실시된다. 그 실시 양태로서는, 예를 들어, 하이포염소산나트륨과 수산화나트륨을 동시에 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물에 첨가하거나, 또는 하이포염소산나트륨과 수산화나트륨의 혼합액을 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물에 첨가해도 되고, 그 역방법으로 혼합해도 되며, 혼합 방법은 특별히 이들에 한정되지 않는다. 반응 온도는 통상 50∼100℃ 이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다르지만 통상 2∼10 시간이다.

더욱 자세하게는, 예를 들어, 반응액의 pH 범위를 pH 5 이상 10 이하의 바람직한 범위로 하기 위한 수산화나트륨의 바람직한 사용량은, 요오드산나트륨 1 몰당 0.8 몰 이상이고, 요오드산 1 몰당 1.8 몰 이상이고, 보다 바람직하게는, 수산화나트륨의 사용량은 요오드산나트륨 1 몰당 1 몰 이상이며, 요오드산 1 몰당 2 몰 이상이다. 수산화나트륨의 사용량의 상한은 특별히 없지만, 통상, 요오드산나트륨 1 몰 또는 요오드산 1 몰 또는 양자의 총계 1 몰당 수산화나트륨의 사용량은 3 몰 이하이다.

상기와 같은 실시양태 외에 본 발명 제조 방법으로는, 예를 들어, 수산화나트륨의 사용량을 고려하여 수산화나트륨을 적절히 추가하거나 또는 탄산나트륨 등의 염기를 첨가하거나 또는 적절하게 염산, 황산, 질산 등의 산을 첨가하여, 반응 혼합물의 pH 를 pH 5 이상 10 이하의 범위, 바람직하게는 5 이상 7 미만의 범위로 조정하는 양태도 함유된다. 본 발명 제조 방법으로는, 하이포염소산나트륨을 수산화나트륨의 존재하에 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물과 반응시키고, 이어서 생성되는 반응 혼합물의 pH 범위를 바람직하게는 pH 5 이상 7 미만의 범위가 되도록, 예를 들어, 상기한 바와 같은 산을 사용하여 조정하는 실시 양태도 함유된다.

이리하여 얻어진 파라 과요오드산2나트륨의 결정을 함유하는 슬러리는, 그대로 다음 공정에 제공하거나 또는, 데칸테이션이나 여과 등의 방법에 의해 목적물의 결정을 모아서 빼낼 수도 있다.

석출한 파라 과요오드산2나트륨의 결정의 여과 처리 등의 온도는, 통상 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하이다.

이리하여 얻어진 파라 과요오드산2나트륨은, 여과 등의 방법으로 단리 후 또는 경우에 따라서는 슬러리 그대로, 예를 들어, 질산, 황산 등의 산을 작용시키고, 그 수용액을 pH 2 이상 2.5 이하의 범위로 함으로써 메타 과요오드산나트륨으로 용이하게 변환한 후, 여과에 의해 이것을 수율 좋게 단리할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또, 나트륨 (Na) 및 요오드 (I) 함량은, 각각 물 (묽은 질산) 용해-이온크로마토그래프법, 플라스크연소-이온크로마토그래프법으로 분석하였다.

실시예 1

요오드산나트륨 200.5g 에 물 804.8g 을 첨가한 후, 30 중량% 수산화나트륨 수용액 146.1g 및 12.8 중량% 하이포염소산나트륨 수용액 648g 을 내온 80℃ 에서 적하하고, 동일 온도에서 4시간 교반, 반응시켰다. 그 후, 내온 30℃ 이하까지 냉각하고, 60 중량% 질산을 첨가하여 pH 5 로 조정하였다. 석출 결정을 여과 채취하고 감압 조건하에서 건조 처리하여 결정 269.6g 을 얻었다. 얻은 결정의 조성을 분석한 바, Na:17.0%, I:46.4%, Na/I 조성비=2.0 이고, 파라 과요오드산2나트륨인 것을 확인하였다. 수율은 98% 였다.

실시예 2

요오드산나트륨 20.6g 에 물 81.2g 을 첨가한 후, 30 중량% 수산화나트륨 수용액 10.3g 및 12.8 중량% 하이포염소산나트륨수용액 64.7g 을, 내온 80℃ 에서 적하하고, 동일 온도에서 4시간 교반, 반응시켰다. 그 후, 내온 30℃ 이하까지 냉각하자 pH 는 3.9 였기 때문에, 30 중량% 수산화나트륨을 첨가하여, pH 를 5.3 으로 조정하였다. 석출 결정을 여과 채취하고, 감압조건하에서 건조 처리하여 결정 24g 을 얻었다. 얻은 결정의 조성을 분석한 바, Na:16.1%, I:47.4%, Na/I 조성비:1.9 로, 파라 과요오드산2나트륨인 것을 확인하였다. 수율은 85% 였다.

실시예 3

요오드산나트륨 20g 에 물 80g 을 첨가한 후, 30 중량% 수산화나트륨 수용액 12.6g 및 12.8 중량% 하이포염소산나트륨 수용액 64.6g 을 내온 80℃ 에서 적하하고, 동일 온도에서 4 시간 교반, 반응시켰다. 그 후, 내온 30℃ 이하까지 냉각하자 pH 는 6.9g 이었기 때문에, 그대로 석출 결정을 여과 채취하고 감압조건하에서 건조 처리하여 결정 26.9g 을 얻었다. 얻은 결정의 조성을 분석한 바, Na:17.0%, I:46.3%, Na/I 조성비:2.0 으로, 파라 과요오드산2나트륨인 것을 확인하였다. 수율은 98% 였다.

실시예 4

요오드산나트륨 20.1g 에 물 80g 을 첨가한 후, 30 중량% 수산화나트륨 수용액 14.7g 및 12.8 중량% 하이포염소산나트륨 수용액 64.5g 을 내온 80℃ 에서 적하하고, 동일 온도에서 4시간 교반, 반응시켰다. 그 후, 내온 30℃ 이하까지 냉각하자 pH 는 11.7 이었기 때문에 60 중량% 질산을 첨가하여 pH 를 8.7 로 조정하였다. 석출 결정을 여과 채취하고 감압 조건하에서 건조 처리하여 결정 27g 을 얻었다. 얻은 결정의 조성을 분석한 바, Na:16.7%, I:47.7%, Na/I 조성비:1.9 로, 파라 과요오드산2나트륨인 것을 확인하였다. 수율은 98% 였다.

비교예 1

요오드산나트륨 50g 에 물 200.5g 을 첨가한 후, 30 중량% 수산화나트륨 수용액 68.5g 및 12.8 중량% 하이포염소산나트륨 수용액 209.2g 을 내온 80℃ 에서 적하하고 동일 온도에서 4시간 교반, 반응시켰다. 그 후, 내온 30℃ 이하까지 냉각하자 pH 는 13 이었다. 그대로 석출 결정을 여과 채취하고, 감압 조건하에서 건조 처리하여 결정 73,5g 을 얻었다. 얻은 결정의 조성을 분석한 바, Na:24.4%, I:42.4%, Na/I 조성비:3.2 로, 파라 과요오드산2나트륨이 아니라 파라 과요오드산3나트륨인 것을 확인하였다.

참고예 1

파라 과요오드산2나트륨 44.4g 과 물 203g 을 혼합하고, 내온 0℃ 에서 60 중량% 질산 17.2g 을 첨가하여, 메타 과요오드산나트륨을 함유하는 수용액을 조제하였다. 동일 온도에서 염화루테늄(III)수화물 32.4mg, 트랜스-3,3-디메틸-2-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복시산메틸 14.2g 및 톨루엔 144g 을 첨가하고, 새롭게 메타 과요오드산나트륨 1.7g 을 첨가한 후, 25.5 시간 교반, 반응시켰다. 반응 종료 후, 이소프로필알코올 2.4g 을 첨가하고 잔존하는 메타 과요오드산나트륨을 환원한 후, 20 중량% 탄산나트륨수용액을 첨가하여 중화 처리하였다. 내온 70℃ 에서 활성탄 0.2g 을 첨가하고 약 30 분 교반 후, 동일 온도에서 여과 처리하였다. 여과액을 정치 후, 분액 처리하고 트랜스-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복시산메틸을 함유하는 유기층과 부가 생성 요오드산나트륨을 함유하는 물층을 얻었다. 상기 물층을 가압 조건하, 일부 농축 처리하고 상기 물층으로부터 아세톤 등의 친수성 유기 화합물을 제거하여, 부가 생성 요오드산나트륨을 함유하는 배수를 얻었다. 또, 상기 배수에는 반응에서 사용한 루테늄 촉매도 함유되어 있었다.

실시예 5

참고예 1 에서 얻은 부가 생성 요오드산나트륨을 함유하는 배수에, 30 중량% 수산화나트륨 수용액 28.7g 및 12.8 중량% 하이포염소산나트륨 수용액 109.8g 을 내온 80℃ 에서 적하하고 동일 온도에서 4시간 교반, 반응시켰다. 그 후, 내온 30℃ 이하까지 냉각하고 60 중량% 질산을 첨가하여 pH 6 으로 조정하였다. 석출 결정을 여취하고, 감압 조건하에서 건조 처리하여 결정 45.7g 을 얻었다. 얻은 결정의 조성을 분석한 바, Na:17.4%, I:46.2%, Na/I 조성비= 2.1 로, 파라 과요오드산2나트륨인 것을 확인하였다. 수율은 98% 였다.

실시예 6

실시예 1 과 같은 조작에 의해 얻은 파라 과요오드산2나트륨 44.4g 과 물 203g 을 혼합하고, 내온 0℃ 에서 60 중량% 질산 17.2g 을 첨가하여 메타 과요오드산나트륨을 함유하는 수용액을 조제하였다.

본 발명에 의하면, 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물로부터 공업적으로 유리하게 파라 과요오드산2나트륨을 얻을 수 있다.

Claims (9)

1. 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물과 하이포염소산나트륨을 수산화나트륨을 사용하여 반응시켜 생성되는 반응 혼합물의 pH 를 pH 5 이상 10 이하의 pH 범위로 하는 것을 특징으로 하는 파라 과요오드산2나트륨의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물과 하이포염소산나트륨과의 반응을 수산화나트륨의 존재하에 반응시켜 반응 혼합물을 제조하고, 이어서 반응 혼합물의 pH 를 pH 5 이상 7 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물의 pH 를 pH 5 이상 7 미만으로 조절하는 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 하이포염소산나트륨의 사용량이 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물 중의 요오드 이온 1 몰당 1 몰∼3 몰이고, 수산화나트륨의 사용량이 요오드산나트륨 1 몰당 0.5 몰 이상이며, 요오드산 1 몰당 1.5 몰 이상인 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 수산화나트륨의 사용량이 요오드산나트륨 1 몰당 0.8 몰 이상이고, 요오드산 1 몰당 1.8 몰 이상인 제조 방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 요오드산나트륨, 또는 요오드산, 또는 양자의 총계 1 몰당 수산화나트륨의 사용량이 3 몰 이하인 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 수산화나트륨의 사용량이 요오드산나트륨 1 몰당 1 몰 이상이고, 요오드산 1 몰당 2 몰 이상인 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물이 메타 과요오드산나트륨, 과요오드산 또는 그들의 혼합물을 산화제로서 유기 화합물과 반응시켜 생성되는 요오드산나트륨, 요오드산 또는 그들의 혼합물인 제조 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과요오드산2나트륨을 산과 접촉시켜 얻어지는 반응 혼합물의 pH 를 2 이상 2.5 이하의 범위로 조절하여 메타 과요오드산나트륨을 제조하는 추가의 단계를 포함하는 제조 방법.