KR20050114733A - 어닐링 사이클 시간이 짧은 폴리하이드록시알카노에이트공중합체 조성물을 포함하는 성형품 또는 압출품 - Google Patents

어닐링 사이클 시간이 짧은 폴리하이드록시알카노에이트공중합체 조성물을 포함하는 성형품 또는 압출품 Download PDF

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Abstract

어닐링 사이클 시간이 짧은 폴리하이드록시알카노에이트 C4C6 공중합체 조성물을 포함하는 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품이 제공된다. 이러한 짧은 어닐링 사이클 시간은 2-8%의 C6 단위의 백분율을 갖는 조성물에 의해 달성된다. 성형품 또는 압출품에 대해, 특히 탐폰 어플리케이터에 대해 바람직한 어닐링 사이클 시간이 얻어진다.

Description

어닐링 사이클 시간이 짧은 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체 조성물을 포함하는 성형품 또는 압출품{MOLDED OR EXTRUDED ARTICLES COMPRISING POLYHYDROXYALKANOATE COPOLYMER COMPOSITIONS HAVING SHORT ANNEALING CYCLE TIMES}
본 발명은 예를 들어, 일회용 용품, 특히 탐폰 어플리케이터와 같은 성형품 또는 압출품을 제조하기 위한 어닐링 사이클 시간이 짧은 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체(PHA) 조성물에 관한 것이다. 이러한 성형품 또는 압출품은 환경적으로 용이하게 분해가능하다.
폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 특히 이들의 생분해성으로 인해 성형품 또는 압출품에 사용하기에 바람직한 열가소성 중합체이다. 그러나, 기존의 PHA 공중합체 조성물은 서서히 결정화하며, 이로부터 성형품 또는 압출품을 제조하는 것은 상업적으로는 실행불가능한 상태이다. 주형(mold) 내에서 조성물을 가능한 한 짧은 사이클 시간으로 고형화해서 제조 공정이 경제적으로 실현가능할 수 있도록 하는 것이 필요하다.
1996년 3월 12일 노다(Noda)에게 허여된 미국 특허 제5,498,692호 및 1996년 3월 26일 노다에게 허여된 미국 특허 제5,502,116호는 PHA를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 이러한 PHA로부터의 성형품은 이들이 용융물로부터 냉각된 후에는 사실상 점착성인 상태로 남게 되고, 특히 PHA 공중합체 수준이 10 중량% 초과인 상태에서 충분한 결정화도가 발생할 때까지 점착성인 상태 그대로 남게 된다. 잔류 점착성으로 인해 전형적으로는 물질이 물질 자체 또는 가공처리 장치, 또는 이들 둘 다에 들러붙게 될 수 있고, 이로써 중합체 생성물이 제조되는 속도를 제한하거나 제품이 적합한 품질의 형태로 수거되는 것을 방해할 수 있다. 바이오폴(BIOPOL(등록상표))이라는 상표명으로 시판되는 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트) 제품은 경도, 취성, 및 매우 낮은 결정화속도에 문제가 있다. 유사하게, 시오타니(Shiotani)에게 허여된 미국 특허 제5,292,860호는 성형품 또는 압출품의 제조 공정에서 짧은 사이클 시간을 갖는 조성물에 관한 교시가 없다.
결과적으로, 성형품 또는 압출품에서 사용하기 위한 경제적으로 실행가능한 어닐링 사이클 시간을 갖는 PHA의 용융 가공처리가능한 조성물에 대한 요구가 있다. 더욱이, 당해 조성물은 종래의 가공처리 장치에 사용하기에 적합하고, 환경적으로 분해가능해야 하며, 이들의 구조적 완전성과, 매끄러움, 가요성, 감소된 점착성, 안정성 등의 심미적 특성에 대한 소비자 허용 가능성을 충족시켜야 한다.
발명의 개요
본 발명의 성형품 또는 압출품은 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위(RRMU)를 갖는 PHA 공중합체를 포함하고,
제1 단량체 단위는 하기 구조식 (I)을 가지며,
여기서, R1은 CH3이고, n은 1이며;
제2 단량체 단위는 하기 구조식 (II)를 갖고,
여기서, R2는 CH2CH2CH3이다.
이러한 PHA는 본 명세서에서 C4C6 PHA 공중합체로서 언급된다. 본 발명에 있어서, 무작위 반복 단량체 단위의 2 내지 8%는 제2 단량체 단위, 즉 C6 단위의 구조를 가진다. 추가로, 이러한 조성물은, 무작위 반복 단량체 단위의 8% 이상이 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 갖는 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상이 짧은 어닐링 사이클 시간을 제공하는 것으로 본 발명에서 입증된다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, 이러한 어닐링 사이클 시간은 무작위 반복 단량체 단위의 8% 이상이 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 갖는 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50초 이상 짧다. 성형품 또는 압출품을 형성하는 방법은 본 명세서에 설명된 바와 같이 C4C6 PHA 공중합체를 용융 상태로 가열하는 단계와, 용융된 블렌드를 어닐링시키는 단계와, 용품을 성형 또는 압출시키는 단계를 포함하는데, 당해 방법에서의 어닐링 사이클 시간은, 무작위 반복 단량체 단위의 8% 이상이 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 갖는 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상 짧다.
본 발명은 또한 그러한 PHA 조성물을 포함하고, 혐기성 조건하에 28일 내에 50% 초과로 붕괴되는 물풀림성(flushable) 탐폰 어플리케이터를 제공한다.
본 발명자들이 본 출원과 동일자로 출원한 미국 특허 출원 제 호는 환경적으로 분해가능한 중합체와 블렌드되어 있는 PHA 조성물에 대한 것인데, 여기서 이로부터 제조된 성형품 또는 압출품은 또한 상업적으로 실현가능한 어닐링 사이클 시간을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "성형품 또는 압출품"은 파이프, 튜브, 프로파일, 케이블 또는 필름의 사출 성형, 중공 성형(blow molding), 압축 성형, 또는 압출과 같은 성형 또는 압출 기술을 사용하여 본 명세서에 기재된 바와 같이 PHA 공중합체로부터 형성된 물체이다. 성형품 또는 압출품은 고형물일 수 있는데, 예를 들어 장난감, 또는 중공(hollow) 물품, 예를 들어 병, 용기, 탐폰 어플리케이터, 신체의 구멍 내로 의약품을 삽입하기 위한 어플리케이터, 단일 사용을 위한 의료 기기, 외과용 기기 등일 수 있다.
본 발명에서 어닐링 사이클 시간은 유지 시간에 냉각 시간을 합한 시간으로서 정의된다. 특정 주형에 대해 실질적으로 최적화된 공정 조건 하에, 어닐링 사이클 시간은 공중합체 조성물의 함수이다. 실질적으로 최적화된 공정 조건은 성형 장치의 구역(zone), 노즐 및 주형의 온도 설정, 숏(shot) 크기, 사출 압력, 및 유지 압력이다. 본 발명에서 제공된 어닐링 사이클 시간은 무작위 반복 단량체 단위의 8% 이상이 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 갖는 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상이 짧다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, 어닐링 사이클 시간은 무작위 반복 단량체 단위의 8% 이상이 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 갖는 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50초 이상 짧다. 본 발명에서 제공된 Engel Tiebarless ES 60 TL 사출 성형기를 사용하여 제조하여 치수가 길이(L) 12.7 ㎜(1/2 in) x 폭(W) 3.175 ㎜(1/8 in) x 높이(H) 1.5875 ㎜(1/16 in)인 도그본 인장 바(dogbone tensile bar)는 본 발명에서의 어닐링 사이클 시간을 측정하기 위한 성형품 또는 압출품을 대표하는 것으로서의 표준 용품을 제공한다.
유지 시간은 부품이 초기 물질 사출 후에 유지 압력 하에 유지되는 시간 길이이다. 결과는 성형품 또는 압출품의 표면으로부터 약 20 ㎝ 거리 떨어져 (시력이 20-20이고 시력 결함이 없는 사람의) 육안으로 측정하면, 외면, 바람직하게는 외면 및 내면(적용 가능할 경우) 둘 다에서 기포 및/또는 싱크마크(sink mark), 또는 바람직하게는 이들 둘 다가 가시적으로 관찰되지 않는다는 것이다. 이는 부품의 정밀도와 장식적인 품질을 보증하는 것이다. 주형 설계시 수축이 고려되지만, 약 1.5% 내지 5%, 약 1.0% 내지 2.5% 또는 1.2% 내지 2.0% 수축이 일어날 수 있다. 짧은 유지 시간은, 부품이 상기에 기재한 시각 테스트를 통과하지 못하거나, 주형의 형상 및 텍스처와 일치하지 않거나, 완전히 충전되지 않거나 과도한 수축을 나타낼 때까지 유지 시간을 감소시킴으로써 결정된다. 이어서, 이러한 현상이 일어나는 시간 이전의 시간 길이를 더 짧은 유지 시간으로서 기록한다.
냉각 시간은 부품이 주형 내에서 고형화되고 주형으로부터 용이하게 배출되는 시간으로서 정의된다. 주형은 2개 이상의 부분을 포함하여, 성형품이 쉽게 제거되도록 한다. 제거를 위해, 주형이 두 개의 부분의 구획선에서 개방된다. 최종 성형 부품이 개방된 주형으로부터 수동으로 제거될 수 있거나, 주형이 개방되면서 배출기 시스템에 의해 사람이 개입하지 않고 자동적으로 배출될 수 있다. 부품의 기하학적 형상에 따라, 이러한 배출기는 주형에 매설된 핀(pin) 또는 링(ring)으로 구성될 수도 있는데, 이는 주형이 개방된 때 전방으로 밀어내질 수 있다. 예를 들면, 주형은 표준 다이얼-타입(dial-type) 또는 기계적 로드-타입(rod-type) 배출기 핀을 포함하여 성형 부품의 배출을 기계적으로 도울 수 있다. 적합한 크기의 로드-타입 배출기 핀은 3.175 ㎜(1/8") 등이다. 더 짧은 냉각 시간은 부품이 주형에 구속되어 용이하게 배출되어 나올 수 없을 때까지 냉각 시간을 감소시킴으로써 결정된다. 이어서, 부품이 구속되는 시간 이전의 시간 길이를 더 짧은 냉각 시간으로서 기록한다.
중합체 물질의 열분해를 피하기에 충분히 낮게, 하지만 성형을 위한 물질의 자유 유동을 허용하기에 충분히 높은 가공 처리 온도가 사용된다. PHA 공중합체는 열분해를 최소화하기 위해 약 180℃ 미만, 더 전형적으로는 약 160℃ 미만의 용융 온도에서 용융 처리된다. 일반적으로, 중합체는 소정 시간 동안의 용융후 분해 온도보다 높은 온도에 노출될 경우 열분해될 수 있다. 본 기재 내용의 견지에서 당업자에게 이해되는 바와 같이, 열분해를 유발하기 위해 요구되는 특정 시간은 특정 물질, 용융 온도(Tm) 이상에서의 시간 길이, 및 Tm 이상의 도수에 따를 것이다. 온도는 열분해의 위험을 최소화하기 위해서 중합체 용융물의 자유 유동을 허용할만큼 합리적으로 가능한 한 낮게 될 수 있다. 압출 동안, 압출기 내의 높은 전단력은 압출기 내의 온도를 설정 온도보다 더 높게 증가시킨다. 따라서, 설정 온도는 물질의 용융 온도보다 낮을 수도 있다. 낮은 처리 온도가 또한 사이클 시간을 감소시키는 데 도움이 된다. 예를 들면, 제한 없이, 사출성형기의 노즐 및 배럴(barrel) 구성요소의 설정 온도는 중합체 물질의 용융 처리 온도 및 사용된 주형의 유형에 따라 달라질 수 있고 Tm보다 약 20℃ 낮은 온도로부터 Tm보다 약 30℃ 높은 온도까지 일 수 있지만, 전형적으로는 이하의 범위에 있을 것이다: 노즐, 120-170℃; 전방 구역, 100-160℃; 중앙 구역, 100-160℃; 후방 구역, 60-160℃. 사출성형기의 설정된 주형 온도는 또한 중합체 물질의 유형 및 사용된 주형의 유형에 따른다. 높은 주형 온도는 중합체가 더 빨리 결정화하는 것을 돕고 사이클 시간을 감소시킨다. 그러나, 주형 온도가 너무 높을 경우, 부품이 변형된 주형 밖으로 나올 수도 있다. 주형 온도는 5-60℃이다. 전형적으로, 주형 온도는 25-50℃이다.
성형 사출 속도는 조성물의 유량에 따른다. 유량이 클 수록, 사출 성형을 위해 더 낮은 점성, 더 낮은 속도가 필요하다. 사출 속도는 약 5 ㎝/초 내지 20 ㎝/초의 범위일 수 있고, 하나의 실시 형태에서, 사출 속도는 10 ㎝/초이다. 점성이 높은 경우, 압출기 압력이 용융 물질을 주형 내로 밀어서 주형을 충전하도록 사출 속도가 증가된다. 사출 성형 압력은 가공처리 온도 및 숏 크기에 따른다. 자유 유동은 사출 압력에 따르는데, 사출 압력은 약 14 Mpa 이하이다.
폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체 (C4C6 PHA)
본 발명의 성형품 또는 압출품을 제조하기 위한 어닐링 사이클 시간을 얻기 위해서, 2 내지 8 mol%의 PHA 공중합체는 구조식 (II)의 제2 RRMU의 구조를 갖는 RRMU를 포함한다. 적합하게는, 공중합체 내의 제1 RRMU 대 제2 RRMU의 몰비는 98:2 내지 92:8의 범위이다. 추가의 실시 형태에서, 몰비는 약 97.5:2.5 내지 약 92.5:7.5, 97:3 내지 약 93:7, 96.5:3.5 내지 약 93.5:6.5의 범위 또는 약 96:4 내지 약 94:6의 범위이다. 또한, 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 적합하게는 수평균분자량(number average molecular weight)이 약 50,000 g/mol 초과, 150,000 g/mol 초과, 또는 추가의 실시 형태에서, 약 250,000 g/mol 초과이다.
본 명세서에 기재된 C4C6 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 예를 들어 둘 다 참조되어 본 명세서에 포함된 노다의 미국 특허 제5,990,271호 및 노다 등의 미국 특허 제5,942,597호, 문헌[Fukui, T. and Doi, Y. Appl. Microbiol. Biotechnol, 49:333-336(1998)], 및 문헌[Kichise, T. et al. Int'l. J. of Biological Macromolecules, 25:69-77(1999)]에 기술된 바와 같은 화학적 또는 생물학적 방법에 의해 합성될 수 있다. 최종 생성물 중의 C6의 양은 문헌[Doi. Y et al., Macromolecules 28, 4822(1995)] 및 문헌[Fukui, T. et al., Biomacromolecules 3, 618(2002)]에 기술된 바와 같은 NMR 또는 GC MS 방법 등의 표준 방법에 의해 결정된다.
본 발명의 성형품 또는 압출품에서, 2% 내지 8%의 C6을 갖는 C4C6 PHA는 중량 퍼센트로 성형품 또는 압출품의 30% 내지 100%, 40% 내지 90%, 또는 본 발명의 추가의 실시 형태에서, 50% 내지 85%를 포함한다.
선택 성분
선택 물질은 가공성을 조절하고/하거나 최종 제품의 탄성, 인장 강도 및 계수(modulus) 등의 물리적 특성을 조절하기 위한 가공보조제로서 사용될 수도 있다. 기타 효과로는 산화 안정성을 포함한 안정성, 휘도, 색상, 가요성, 탄성, 작업성, 가공보조제, 점도 조절제, 및 냄새 조절을 들 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이들 선택 성분은 조성물의 중량 기준으로, 약 70% 미만, 약 0.1% 내지 약 50%, 약 0.1% 내지 약 40%, 또는 다른 실시 형태에서 약 0.1% 내지 약 20%의 양으로 존재할 수도 있다.
가소제는 조성물로부터 형성된 제품의 기계적 특성을 조절하기 위해 조성물에 사용될 수도 있다. 일반적으로, 가소제는 중합체 생성물의 계수 및 인장 강도를 저하시키고, 중합체 생성물의 극한 인장 연신율, 충격 강도 및 인열 강도를 증가시키는 경향이 있다. 가소제는 또한 조성물의 융점을 저하시키기 위해 사용될 수도 있어서, 이로써 저온에서의 용융 처리를 가능케하고 에너지 요구량 및 열분해를 최소화할 수 있다. 이들 가소제가 상기에서 논의된 특성의 유리한 조합을 얻기 위해 전형적으로 요구되는 것은 아니다.
가소제의 비제한적 예는 하이드록실 가소제, 당 알코올, 폴리올, 하이드록실기를 갖지 않는 수소 결합 형성 유기 화합물, 예를 들어, 요소 및 요소 유도체, 당 알코올의 무수물, 동물 단백질, 식물 단백질, 생분해성인 유기산 에스테르, 지방족산 등을 포함한다. 적합한 가소제는 글리세롤 트라이아세테이트, 메틸 리시놀레이트, 다이메틸 세바케이트, 다이헥실 프탈레이트, 카프롤락톤 다이올, 카프롤락톤 트라이올, 및 상기 인용한 미국 특허 제3,182,036호 및 제5,231,148호에 기술된 것과 같은 기타 물질을 예로 들 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 가소제는 다이메틸 세바케이트, 글리세린, 트라이아세틴, 글리세롤, 모노스테아레이트, 소르비톨, 에리트리톨, 글루시돌, 만니톨, 수크로스, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 트라이에틸렌 글리콜 카프레이트-카프릴레이트, 부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 다이아이소부틸 아디페이트, 올레산 아미드, 에루스산 아미드, 팔미트산 아미드, 다이메틸 아세트아미드, 다이메틸 설폭사이드, 메틸 피롤리돈, 테트라메틸렌 설폰, 옥사 모노산, 옥사 다이산, 폴리옥사 다이산, 다이글리콜산, 트라이에틸 시트레이트, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-헥실 시트레이트, 알킬 락테이트, 프탈레이트 폴리에스테르, 아디페이트 폴리에스테르, 글루테이트 폴리에스테르, 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 알킬 알릴에테르 다이에스테르 아디페이트, 다이부톡시에톡시에틸 아디페이트, 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 적합한 분자량은 약 20,000 g/mol 미만, 약 5,000 g/mol 미만, 또는 추가의 실시 형태에서 약 1,000 g/mol 미만이다. 존재할 경우, 최종 성형품 또는 압출품 조성물 중 가소제의 양은 약 0.1% 내지 약 70%, 약 0.5% 내지 약 50%, 또는 추가의 실시 형태에서, 약 1% 내지 약 30%이다.
핵제(nucleating agent)는 일반적으로 결정화 속도를 증가시키고, 결정 크기를 감소시키고, 투명성을 향상시키기 위해 사용된다. 핵제는 또한 열가소성 폴리에스테르와 같은 부분적으로 결정질인 가소성 물질의 용융유동 및 탈성형 거동을 개선시킬 수 있다. 폴리하이드록시부티레이트와 같은 제2 폴리하이드록시알카노에이트는 제1 폴리하이드록시알카노에이트의 핵제로서 작용하여 2001년 12월 20일에 각각 출원된 오트란(Autran) 등의 WO 02/055581호 및 WO 02/50156호에 기재된 바와 같은 제1 폴리하이드록시알카노에이트의 결정화 속도를 개선시킬 수 있다. 추가의 핵제는 활석, 질화붕소, 산화티탄, 마이크로미카, 백악, 염, 솔비톨 아세탈, 점토, 탄산칼슘, 염화나트륨, 인산칼슘, 둘다 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)(미국 로드아일랜드주 코벤트리 소재)에 의해 시판되고 있는 LICOMONT(등록상표) CaV 102 및 LICOMONT(등록상표) NaV 101(각각은 몬탄산, 즉 장쇄 (C28-C32) 선형 카르복실산의 칼슘염 및 나트륨염); 및 밀리켄 케미컬(Miliken Chemical)(미국 사우스 캐롤라이나주 인만 소재)로부터 시판되고 있는 MILLAD(등록상표) 3988(1,2,3,4-비스-(3,4-다이메틸벤질리덴 솔비톨)을 포함한다. 핵제는 사용될 경우, 통상적으로 성형품 또는 압출품의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 5%를 구성한다.
추가의 선택 성분은 염, 슬립제(slip agent), 결정화 가속화제 또는 지연제, 냄새 차단제, 가교결합제, 유화제, 계면활성제, 사이클로덱스트린, 윤활제, 기타 가공보조제, 광학 증백제, 항산화제, 방염제, 염료, 안료, 충전제, 단백질 및 이의 알칼리 염, 왁스, 점착성부여 수지, 증량제, 키틴, 키토산 및 이의 혼합물을 포함한다.
충전제는 또한 점토, 실리카, 운모, 울라스토나이트, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 카올린, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 활석, 이산화티탄, 목재분말, 호두껍질분말, 알파 셀룰로오스 플록, 셀룰로오스 섬유, 키틴, 키토산 분말, 오가노실리콘 분말, 나일론 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리프로필렌 분말, 전분, 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택될 수도 있다. 존재할 경우, 충전제의 양은 성형품 또는 압출품의 중량 기준으로 0.1% 내지 60%이다.
윤활제는, 예를 들면, 금속 비누, 탄화수소 왁스, 지방산, 장쇄 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 실리콘, 불소화학물질, 아크릴, 및 이의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택될 수도 있다. 존재할 경우, 윤활제의 양은 성형품 또는 압출품의 중량 기준으로 0.1% 내지 20%이다.
기타 중합제, 예를 들어, 비분해성 중합체가 또한 성형품 또는 압출품의 최종 용도, 가공처리, 및 요구되는 분해성 또는 물풀림성에 따라 본 발명에 사용될 수도 있다. 통상적으로 사용되는 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 및 그 공중합체, 폴리에틸렌 및 그 공중합체, 폴리아미드 및 그 공중합체, 폴리에스테르 및 그 공중합체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 존재할 경우, 비분해성 중합체의 양은 성형품 또는 압출품의 중량 기준으로 약 0.1% 내지 약 40%이다.
천연 중합체를 또한 본 발명에서 사용할 수도 있다. 전분 또는 단백질계 중합체를 사용할 수 있다. 적합한 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분, 사고 팜(sago palm) 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 대두 전분, 칡뿌리 전분, 고사리 전분, 로터스 전분, 카사바 전분, 왁스성 마이즈 전분, 고 아밀로스 옥수수 전분, 및 시판되는 아밀로스 분말을 포함한다. 전분의 블렌드를 또한 사용할 수 있다. 전분은 탈구조화될 수 있다. 적합한 단백질계 중합체는 콩 단백질, 제인(zein) 단백질, 및 이의 조합물을 포함한다. 천연 단백질은 약 0.1% 내지 약 80%, 또는 추가의 실시 형태에서 약 1% 내지 약 60%의 양으로 존재할 수도 있다.
압출 및 성형
성형 또는 압출 기술, 예를 들면 사출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 또는 파이프, 튜브, 프로파일, 케이블 또는 필름의 압출이 본 발명의 조성물을 사용하여 성형품 또는 압출품을 제조하는 데 사용될 수도 있다.
열가소성수지의 사출 성형은 본 발명의 조성물을 용융될 때까지 가열한 다음, 폐쇄된 주형에 넣고 여기서 성형이 이루어진 후 최종적으로 냉각시켜 고화시키는 다단계 공정이다. PHA 공중합체 및 선택 성분을 약 180℃ 미만, 더 전형적으로는 약 160℃ 미만의 용융 온도에서 용융처리하여 원치않는 열분해를 최소화한다. 사출 성형에 사용되는 통상의 3가지 유형의 기계는 램(ram), 사출에 의한 스크류 플라스티케이터(screw plasticator), 및 왕복식 스크류 장치이다(문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pp. 102-138, John Wiley and Sons, New York, 1987("EPSE-3"] 참조). 램 사출성형기는 실린더, 스프레더, 및 플런저로 이루어진다. 플런저가 주형 내에서 용융물을 가압한다. 제2 단계 사출을 갖는 스크류 플래스티케이터는 플래스티케이터, 방향 밸브, 스프레더가 없는 실린더, 및 램으로 구성된다. 스크류에 의한 가소화 후에, 램이 용융물을 주형 내로 밀어 넣는다. 왕복식 스크류 사출기는 배럴 및 스크류로 이루어진다. 스크류가 회전하여 물질을 용융 및 혼합시킨 다음 전방으로 이동시켜 용융물을 주형 내로 밀어 넣는다.
적합한 사출성형기의 예는 주형, 노즐, 및 각각이 열전대 및 온도 조절 유닛이 장착된 구역들로 분할된 배럴을 갖는 Engel Tiebarless ES 60 TL 장치이다. 사출 성형기의 구역들은 전방, 중앙, 및 후방 구역으로서 설명될 수 있으며, 이로써 펠릿(pellet)은 조절된 온도하에 전방 구역으로 도입된다. 사출성형기의 노즐, 주형, 및 배럴 구성요소의 온도는 펠릿의 용융 처리 온도 및 사용된 주형에 따라 변할 수 있지만, 전형적으로는 이하의 범위에 있을 것이다: 노즐, 120-170℃; 전방 구역, 100-160℃; 중앙 구역, 100-160℃; 후방 구역, 60-150℃; 및 주형, 5-50℃. 기타 전형적인 가공처리 조건은 약 2100 kPa 내지 약 13,790 kPa의 사출 압력, 약 2800 kPa 내지 약 11,030 kPa의 유지 압력, 약 2초 내지 약 15초의 유지 시간, 및 약 2 ㎝/초 내지 약 20 ㎝/초의 사출 속도를 포함한다. 기타 적합한 사출 성형기의 예로는 Van Dorn Model 150-RS-8F, Bettenfeld Model 1600, 및 Engel Model ES 80이 있다.
열가소성수지에서의 압축 성형은 소정량의 본 발명의 조성물을 개방된 다이(die)의 하부 반부(half)에 충전하는 것으로 이루어진다. 다이의 상부 및 하부 반부가 압력 하에 합쳐진 다음, 용융 조성물이 다이의 형상과 일치하게 된다. 이어서, 주형을 냉각하여 플라스틱을 경화시킨다(EPSE-3 참조).
중공 성형은 병 및 기타 중공 물체를 제조하는 데 사용된다(EPSE-3 참조). 이 공정에서, 패리슨(parison)으로 알려진 용융 조성물의 튜브를 폐쇄된 중공 주형 내로 압출시킨다. 이어서, 패리슨을 기체로 팽창시켜, 주형 벽에 대항하여 조성물을 밀어낸다. 후속 냉각이 플라스틱을 경화시킨다. 이어서, 주형을 개방하고 용품을 제거한다.
중공 성형은 사출 성형에 비해 많은 이점이 있다. 사용되는 압력이 사출 성형보다 훨씬 낮다. 중공 성형은 전형적으로는 플라스틱과 주형 표면 사이에 약 170 kPa 내지 약 690 kPa의 압력에서 수행가능하다. 비교해보면, 사출 성형 압력은 약 69,000 kPa 내지 약 137,900 kPa에 도달할 수 있다(EPSE-3 참조). 조성물의 분자량이 주형을 통해 용이하게 유동하기에 너무 높은 경우, 중공 성형이 선택되는 기술이다. 고분자량 중합체(공중합체)는 저분자량 중합체보다 종종 더 우수한 특성을 갖는데, 예를 들면, 고분자량 물질이 환경 응력 균열에 대한 저항성이 더 크다.(EPSE-3 참조). 중공 성형에 의하면 제품에서 매우 얇은 벽을 만드는 것이 가능하다. 이는 조성물이 덜 사용되며, 고화 시간이 짧아져서, 재료 유지 비용이 절감되고 작업처리량이 증가함을 의미한다. 중공 성형의 또다른 중요 특징은 암주형(feamle mold)만을 사용하기 때문에, 패리슨 노즐에서의 압출 조건의 약간의 변화가 벽 두께를 변화시킬 수 있다는 점이다(EPSE-3 참조). 이는 필요한 벽 두께가 미리 예측될 수 없는 구조라면 잇점이 된다. 몇몇 두께의 용품들이 평가될 수 있고, 제품 사양을 충족시키는 가장 얇고 그래서 가장 가볍고 가장 값싼 용품이 사용될 수 있다.
압출은 파이프, 튜브, 로드, 케이블, 또는 프로파일 형상 등의 압출품을 형성하는 데 사용된다. 조성물을 가열실에 공급하고 연속 회전 스크류에 의해 가열실을 통해 이동시킨다. 단축 또는 2축 압출기가 통상적으로 플라스틱 압출을 위해 사용된다. 조성물을 가소화하여 파이프 다이 헤드를 통해 이송시킨다. 인취기(haul-off)는 교정 다이(calibration die), 진공 탱크 교정 유닛 및 냉각 유닛을 갖는 교정 및 냉각 섹션을 통해 파이프를 잡아당긴다. 강성 파이프는 소정 길이로 절단되는 반면에 가요성 파이프는 권취된다. 프로파일 압출은 일단계 공정으로 수행될 수도 있다. 압출 절차는 문헌[Hensen, F., Plastic Extrusion Technology, p43-100]에 더 기재되어 있다.
본 발명의 물풀림성 탐폰 어플리케이터는 여러가지 성형 또는 압출 기술을 사용하여 요구되는 형상 또는 형태로 성형 또는 압출되어, 외부 관상 부재와 내부 관상 부재 또는 플런저를 포함하는 열가소성 어플리케이터를 제공한다. 다른 실시 형태에서, 외부 관상 부재 및 플런저는 상이한 성형 또는 압출 기술을 사용하여 제조될 수도 있고, 추가의 실시 형태에서, 외부 부재는 본 발명의 조성물로부터 성형 또는 압출되고 플런저는 다른 환경적으로 분해가능한 물질로부터 제조된다.
일반적으로, 본 발명의 물풀림성 탐폰 어플리케이터의 제조 방법은 본 발명의 조성물을 배합기 내로 충전하는 단계와, 조성물을 용융 블렌드하고 펠릿으로 가공처리하는 단계를 포함한다. 이어서, 펠릿을 사출 성형 장치를 사용하여 물풀림성 탐폰 어플리케이터로 제작한다. 사출 성형 공정은 전형적으로는 조절된 온도, 시간, 속도 하에 수행되고, 펠릿 또는 열가소성 조성물을 용융 처리하는 단계를 포함하는데, 여기서 용융 처리된 열가소성 조성물을 주형 내로 사출하고, 냉각한 다음, 요구되는 플라스틱 제품으로 성형한다. 대안적으로는, 조성물을 사출 성형 장치에 직접 충전하여 요구되는 물풀림성 탐폰 어플리케이터로 용융 성형할 수 있다.
본 발명의 물풀림성 탐폰 어플리케이터를 제조하는 절차 중의 하나의 예는 조성물을 조성물의 용융 온도보다 높은 온도에서 압출하여 로드를 형성시키는 단계와, 로드를 펠릿으로 절단하는 단계와, 펠릿을 요구되는 물풀림성 탐폰 어플리케이터 형태로 사출 성형하는 단계를 포함한다.
열가소성 조성물을 용융 블렌드하는 데 통상 사용되는 배합기는 일반적으로 단축 압출기, 2축 압출기, 및 혼련 압출기이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 시판되는 압출기의 예로는 Black-Clawson 단축 압출기, Werner and Pfleiderer 등방향 회전 2축 압출기(co-rotating twin-screw extruder), HAAKE(등록상표) Polylab System 대향 회전 2축 압출기(counter-rotating twin screw extruder), 및 Buss 혼련 압출기(kneader extruder)가 있다. 중합체 배합 및 압출 성형에 대한 일반적인 논의가 문헌[Encyclopeida of Polymer Science and Engineering; Vol. 6, pp. 571-631, 1986, and Vol. 11, pp. 262-285, 1988; John Wiley and Sons, New York]에 기술되어 있다.
본 발명의 물풀림성 탐폰 어플리케이터는 포장재가 오염 방지성이고 건성 폐기물과 함께 처리될 수 있다면 임의의 적합한 포장재로 패키징될 수 있다. 그 처리에 대한 환경적 염려를 최소한으로 발생시키거나 전혀 발생시키지 않는 생분해성 물질로부터 제조된 포장재는 포장재의 하나의 실시 형태이다. 그러나, 본 발명의 탐폰 어플리케이터는 종이, 부직포, 셀룰로오스, 열가소성, 또는 임의의 기타 적합한 물풀림성 물질, 또는 이들 물질의 조합물로부터 제조된 물풀림성 포장재로 패키징될 수 있다.
환경분해성 및 물풀림성
본 발명에서 제조되는 성형품 또는 압출품은 환경적으로 분해가능하다. "환경적으로 분해가능"이란 생분해성, 붕괴성, 분산성, 또는 퇴비화가능성, 또는 이의 조합인 것으로서 정의된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 "물풀림성"은 용품이 기존의 오물처리 기반시설 시스템에 해로운 영향없이 하수도 시스템으로 안전하게 씻겨 내려갈 수 있음을 의미한다. 그 결과, 본 발명의 성형품 또는 압출품은 용이하고 안전하게 고형 폐기물 퇴비화 또는 폐수 수집 및 처리 시스템에서 처리될 수 있다. 본 발명의 성형품 또는 압출품의 환경 분해성은 종종 이들의 사용에 따르는, 환경에서의 이러한 물질의 축적이라는 문제에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명의 성형품 또는 압출품의 물풀림성은 탐폰 어플리케이터 등의 일회용 제품에 사용될 경우, 소비자들에게 추가의 편리함과 이산성(discreteness)을 제공한다. 생분해성, 붕괴성, 분산성, 퇴비화가능성, 및 물풀림성 모두가 상이한 기준을 갖고 있고 상이한 시험을 통해 측정되지만, 일반적으로 본 발명의 성형품 또는 압출품은 이들 기준들 중 하나 이상을 충족시킬 것이다.
생분해성은, 유기 물질을 호기성 조건에 노출시킨 때 당해 물질이 이산화탄소 및 물 등의 단일 화합물로 분해되거나, 혐기성 조건 하에서, 당해 물질이 단일 화합물, 예를 들어, 이산화탄소, 물, 및 천연 발생 미생물의 작용에 의한 메탄으로 분해되는 것으로서 정의된다. 생분해성은 성형품 또는 압출품의 유기 성분을 생물학적 활성을 통해 분해시켜, 분해하기 곤란한 대사물이 없음을 의미한다.
여러가지 상이한 표준화된 생분해성 방법이 다양한 기관에 의해 그리고 여러 나라에서 확립되어 왔다. 예를 들어, 호기 생분해성에 대해서는, 미국재료시험학회(ASTM)가 도시의 고체 폐기물 퇴비화를 위한 ASTM D 5338(조절된 퇴비화 조건 하에서의 플라스틱 물질의 호기 생분해성 판단을 위한 표준 시험 방법), 및 도시의 폐수 처리를 위한 ASTM D 5271(활성화된 슬러지 폐수 처리 시스템에서의 플라스틱 물질의 호기 생분해성 평가를 위한 표준 시험 방법)을 확립하였다. 이들 시험들은 관심의 대상이 되는 매트릭스에서의 미생물에 의한 동화의 결과로서 방출되는 이산화탄소의 양을 감시함으로써 시간의 함수로서 무기화하는 시험 물질의 백분율을 측정한다. 이들 시험에서 이산화탄소 생성은 전형적으로 전해질 호흡율측정기를 통해 측정된다. 기타 표준 프로토콜, 예를 들어 경제협력개발기구(OECD)로부터의 301B가 또한 물질의 호기 생분해성 평가에 사용될 수도 있다. 산소 부재 하의 표준 생분해성 시험은 여러가지 프로토콜, 예를 들어, ASTM D 5511(높은 고형물 혐기 분해 조건하의 플라스틱 물질의 혐기 생분해성 판단을 위한 표준 시험 방법) 및 ASTM D 5526(가속화된 쓰레기 매립지 조건하의 플라스틱 물질의 혐기 생분해성 판단을 위한 표준 시험 방법)에 기술되어 있다. 이들 시험은 정화조, 혐기성 분해 또는 위생 쓰레기 매립지의 생분해성을 평가하는 데 사용된다.
붕괴는 성형품 또는 압출품이 물리적, 화학적 또는 생물학적 수단에 의해 더 작은 조각으로 파괴되는 능력을 가지는 경우이다. 붕괴는 특정 환경 조건 하에서의 물질의 중량 손실을 판단함으로써 평가된다. 호기성 및 혐기성 붕괴 시험을 사용한다. 이들 시험에서, 중량 손실은 전형적으로는 활성화되거나 분해된 슬러지에 노출된 후 체눈 크기가 1 ㎜인 18 메쉬 체(sieve) 위에 더 이상 잔존하지 않는 시험 물질의 양에 의해 결정된다. 초기 샘플과 스크린 위에서 회수된 샘플 간의 중량 차이를 사용하여 붕괴속도와 정도를 결정한다. 생분해 및 붕괴 시험은 본질적으로 동일 환경이 시험에 사용되기 때문에, 유사하다. 주요한 차이점은 붕괴 시험에 대해서는 잔존 물질의 중량이 측정되는 반면, 생분해성 시험에 대해서는 방출된 기체가 측정된다는 것이다.본 발명의 성형품 또는 압출품은 혐기성 조건하에 28일 내로 50% 초과로 붕괴되고, 추가의 실시 형태에서, 이러한 조건하에서 28일 내에 60% 초과, 또는 80% 초과로 붕괴된다.
여러가지 백분율로 C6를 갖는 PHA C4C6 공중합체를 포함하는 성형된 시험 샘플
하기 조성물을 배합하고 시험 샘플로 성형시킨다. 여러가지 조성물을 하기와 같이 지정하였다:
배합: 성분의 중량을 재고, 이 성분을 중량% 기준으로 함께 무수 블렌딩하고, 스크류 직경이 30 ㎜이고 6개의 가열 구역 및 4홀 다이 플레이트가 있는 Werner Pfleider ZSK-30 등방향 회전 2축 압출기로 공급한다. 용융 혼합물을 압출기의 단부에서 다이로 압출하여 4개의 로드를 형성한다. 이 로드를 컨베이어에 옮기고, 공기 냉각시킨 다음, 사출 성형을 위해 펠릿타이저(pelletizer)를 사용하여 펠릿화한다.
대안적으로, 조성물을 HAAKE(등록상표) Polylab System 대향방향 회전 2축 압출기로 공급한다. 이 압출기는 단일 홀 다이 플레이트를 장착하고 있고, 이를 사용하여 공기 냉각된 후 사출 성형을 위해 펠릿타이저를 사용하여 펠릿화되는 용융 플라스틱제의 단일 스트랜드로 무수 혼합물을 배합한다.
사출 성형. 배합된 물질을 사용하여 탐폰 어플리케이터 또는 "도그본"으로 칭해지는 표준 인장 바를 각각 제조하기 위해, 엔겔 티발레스(Engel Tiebarless) ES 60 TL 사출 성형기 또는 ES 60 TL 사출 성형기를 사용한다. 사출 성형 공정은 25 ㎜ 스크류, 및 온도, 시간, 속도 및 압력의 조절된 가공 처리 조건을 사용하고, 여기서 펠릿을 용융 처리하고, 주형으로 주입하고, 냉각시키고, 이어서 목적하는 탐폰 어플리케이터 또는 도그본 인장 바로 성형한다.
일반적인 사출 성형 절차 및 성형에 영향을 미치는 파라미터는 다음과 같다. 사출 성형기의 운전을 개시하고 온도를 유압 작동유용(성형기의 경우, 통상 ~30℃), 물질용(4개의 가열 구역의 경우, 표 2, 3, 및 4 참조), 및 주형용(35℃-60℃)으로 설정한다. 스크류 속도는 압출기용으로 설정한다.
본 조성물을 사출 압출기의 호퍼에 공급한다. 스크류는 용융 물질을 피드 호퍼에서 직접 취해서 이를 스크류 팁으로 운반한다. 스크류의 운반 작용은 그 팁 전방의 압력을 증강시킨다. 이 압력이 스크류를 뒤로 밀게 된다. 하나의 숏(one shot)을 위한 공간에 용융물이 충분히 공급되자마자, 스크류의 회전은 중지된다. 그 때, 노즐이 주형의 스프루 부싱에 대해 밀리게 되고, 주형이 클램프되고, 이어서 유압 실린더 내의 갑작스런 조절된 압력의 서지(surge)로 인해 스크류가 앞쪽으로 밀리게되어 용융물이 주형 공동부로 펌핑된다. 본 절차의 이러한 부분은 초기 충전 사이클을 나타내고, 여기서 주형이 약 95% 용적만큼 충전되고 사출 성형기의 유압이 최대에 이르게 된다.
수동 설정된 파라미터는 사출 속도(물질을 주형 내로 밀어 넣을만큼 충분히 높지만 너무 높아 많은 플래싱(flashing)을 주지 않을 정도, 통상 10 ㎝/sec, 5 ㎝/sec - 20 ㎝/sec의 범위), 및 숏 크기(너무 작으면 부품을 충전시키지 못하지만, 너무 크면 많은 플러싱(flushing)을 가질 것임)를 포함하고, 사출 또는 충전 사이클은 사출 속도, 유압 작동유의 온도, 용융 물질 및 주형, 및 물질의 점도에 의해 영향을 받고, 스크류 드라이브(screw drive)의 압력 의존성은 부품 표면에서의 점도, 분자 분해, 결정화도 및 분자 배향, 부품 및 표면 품질에 의해 영향을 받는다.
유지 사이클은 유압이 유지 압력으로 변할 경우 시작된다. 물질의 나머지(~5% 용적)를 주형 공동부로 채운다. 주형은 주형 내의 게이트(용융 물질이 이 게이트를 통과하여 성형 부품으로 이동함)가 동결 제거(freeze off)될 때(즉, 용융물이 더 이상 성형 부품의 안팎으로 드나들 수 없음)까지 가압하에 유지시킨다. 이러한 사이클을 위한 시간이 유지 시간이다. 이어서, 유압은 0으로 떨어진다.
설정 파라미터는 유지 압력(너무 높으면 많은 플러싱을 생성하고, 너무 낮으면 나머지 5%의 물질을 성형 부품 내로 밀어 넣지 못해 공극 및 싱크마크를 피할 수 없게 됨), 유지 시간(게이트가 동결 제거될 때까지 충분히 길어서 물질이 더 이상 성형 부품의 안팎으로 드나들 수 없어 성형 부품의 질을 확보하고, 그렇지 않을 경우 성형 부품은 불규칙한 치수, 공극 또는 싱크 마크를 갖게 될 것임)을 포함하고, 유지 사이클은 유지 압력으로의 변환, 압력 보유 효과의 제어, 공동부 벽의 온도, 주형의 변형, 클램핑 유닛의 안정성, 및 클램핑력 효과의 크기에 의해 영향을 받는다.
성형 부품을 충분히 고화하고 냉각할 경우, 클램핑 유닛이 개방된다. 성형 부품은 가동 플래튼 상에 적재된 주형 반부 내에 있다. 배출기가 고정 플래튼으로부터 조정 가능한 거리에서 성형 부품을 배출한다. 냉각 시간은 자동 배출이 일어날만큼 충분히 길다.
물리적 특성. 본 재료의 파단시 인장 강도, 파단시 연신율 및 영율은 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 문헌["Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting", pages 159-167]에 기재된 ASTM D 882-95a 시험 방법에 따라 측정한다. 본 명세서에 기재된 조성물은 사출 성형하여 길이(L)가 12.7 ㎜(1/2 inch), 폭(W)이 3.175 ㎜(1/8 inch) 및 높이(H)가 1.5875 ㎜(1/16 inch)인 치수를 갖는 "도그본-형태의" 시험 샘플을 형성한다. 22.67962 kg(50 lb) 로드 셀을 장착하고 그립 분리가 2.54 ㎝, 게이지 길이가 12.7 ㎜, 조 간격이 5 ㎜, 및 크로스헤드 속도가 5.08 ㎝/minute인 인스트론(Instron) 인장 시험기(Model 1122, 제조사: 미국 매사추세츠주 캔톤 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corporation))를 사용하여, 이러한 시험 샘플을 파단시 인장 강도, 파단시 연신율 및 탄성 계수에 대해 평가한다. 각각의 분석을 위해, "도그본-형태의" 시험 샘플을 파단이 일어날 때까지 신장시키고, 파단시 인장 강도, 파단시 연신율 및 탄성 계수 특성을 측정하기 위해 하중 대 신장량 플롯(plot)을 생성한다. 파단시 인장 강도는 시험 샘플의 단면적으로 나눈 파단시 하중이고, 그 단위는 메가 파스칼 또는 MPa(newton/square meter)로서 정의된다. 파단시 연신율은 파열 시점에서의 신장 길이를 게이지 길이로 나누고 이에 100을 곱함으로써 결정된다. 영율은 하중-신장량 곡선의 초기 직선 부분의 기울기이고 MPa 단위로 정의된다.
경도 특성은 문헌[Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness, pages 388-391]에 기재된 ASTM D 2240-97 시험방법에 따라서 측정한다. 본 명세서에 기재된 조성물을 스택당 3개의 도그본 군으로 적층되어 있는 "도그본-형태의" 시험 샘플로 사출 성형하는데, 여기서 각각의 도그본 스택의 전체 두께는 4.7625 ㎜ (3/16 inch)이다. 피티씨 인스트루먼츠(PTC Instruments)로부터 입수 가능한 Model 307 L Shore D Durometer와 같은 경도 측정기를 사용하여 경도값을 도그본 스택의 다양한 지점에서 측정하고, 그 평균 경도 측정치를 결정한다.
표 1은 조성물 1., 2., 12. 및 14.- 18.의 성형된 시험 샘플의 물리적 특성을 기재한 것이다.
조성물 1.은 "점착성"(stickiness) 특성을 나타내어 주형으로부터 쉽게 분리되지 않는다. 조성물 2., 12., 및 14.-18.은 다양한 성형품에 허용될 수 있는 물리적 특성을 나타내고, 표 1은 당업자에게 특별한 용도로 특정 조성물을 선택하는 방법을 교시하는 것이다. 예를 들면, 연성 용품용으로, 경도치가 작고 영율이 낮은 조성물을 선택할 것이다. 보다 큰 파단 연신율은 취성이 보다 작고 탄성이 보다 큰 조성물을 의미하는 것이다. 더 큰 파단 응력은 완전성이 보다 강하고 내구성이 보다 높은 것을 의미한다.
표 2는 조성물 2., 12. 및 14.- 18.에 대한 2축 압출기를 사용하는 배합 조건을 기재한 것이다.
어닐링 사이클 시간은 본 발명에서 온도, 숏 크기, 사출 압력, 및 유지 압력의 최적의 처리 조건하에 성형품을 형성하기 위한 유지 시간 및 냉각 시간의 합으로 정의된다.
표 3은 조성물 2., 12., 및 14.에 대한 탐폰 어플리케이터용 어닐링 사이클 시간 및 사출 성형 조건을 기재한 것이다. 30초 이상의 시간에서는, 5초 간격을 사용한다. 30초 미만에서는, 1초 간격을 사용한다.
표 3의 데이터는 탐폰 어플리케이터용 어닐링 사이클 시간이 C6 단위의 백분율이 11.3% C6 미만인 경우에 더 짧다는 것을 입증하는 것이다. 약 5.8 mol% C6 단위를 갖는 조성물 12.는 어닐링 사이클 시간이 15초인 반면, 약 11.3 mol% C6 단위를 갖는 조성물 2.는 어닐링 사이클 시간이 140초이다. 따라서, C6 백분율이 11.3% 미만인 물질을 사용하여 어닐링을 위한 시간이 120초 짧아졌다. 이 데이터는 또한 C6 단위 백분율이 11.3% C6 초과인 경우에는 어닐링 사이클 시간이 더 길어짐을 입증하는 것이다. 약 16.5 mol% C6 단위를 갖는 조성물 14.는 어닐링 사이클 시간이 200초인 반면, 약 11.3 mol% C6 단위를 갖는 조성물 2.는 어닐링 사이클 시간이 140초이다. 따라서, C6 백분율이 11.3% 초과인 물질을 사용하여 어닐링을 위한 시간이 60초 길어졌다.
표 4는 조성물 2., 12. 및 14.-18.에 대한 표준화된 성형 샘플(도그본)용 어닐링 사이클 시간 및 사출 성형 조건을 기재한 것이다. 도그본 및 어플리케이터용 주형 디자인은 도그본 주형이 스프루가 러너에 연결되어 있는 통상의 러너 시스템이고 물질들이 4개의 게이트로 보내어 진다는 점에서 상이하다. 각각의 게이트는 물질의 물리적 시험을 위해 사용되는 부품을 위한 상이한 형상의 몰딩으로 개방된다. 도그본 인장 바는 도그본 몰딩 게이트만 개방되고 다른 3개의 게이트는 폐쇄된 경우 제조된다. 도그본 인장 바는 표준화된 성형품을 나타내는 것이다.
표 4의 데이터는 C6의 양이 3.2 mol%(조성물16. 및 18.), 4.5 mol%(조성물15. 및 17.) 또는 약 5.8 mol%(조성물12.)인 C4C6 단위를 포함하는 도그본 용품으로 나타낸 표준화된 성형 샘플의 어닐링 사이클 시간이 C6의 양이 11.3 mol%(조성물 2.)인 C4C6 단위를 포함하는 용품의 어닐링 사이클 시간보다 48초 짧음을 입증하는 것이다. 또한, 이러한 표준화된 용품의 어닐링 사이클 시간은, C6의 대조 양이 11.3 mol%(조성물 2.)인 경우에 비해 C6의 양이 16.5 mol%(조성물14.)인 경우에 30초 더 길다.
C6 백분율이 더 낮은 C4C6 PHA가 물리적 특성의 측면에서 용융 온도가 더 높고, 연신율이 더 낮으며 탄성 계수도 더 높다. C6 백분율이 약 2% 미만으로 저하됨에 따라, 본 발명자들은 이러한 물질의 더 높은 용융 온도로 인해 처리 기간(processing window)(용융 온도와 분해 온도의 차이)이 더 짧아지고, 연신율이 낮고 탄성 계수가 높기 때문에 물질이 너무 강성이고 취성을 갖는다는 점에서 처리가 곤란해 질 수 있을 것으로 예상한다.
본 발명자들은 C6 백분율이 5.8 mol%에서 11.3 mol%로 증가함에 따라 어닐링 사이클 시간이 증가할 것이고, 이 물질은 C6 백분율이 증가함에 따라 처리 중에 점착성이 증가할 것으로 예상한다. 본 발명자들은 본 명세서에 기재된 어닐링 사이클 시간은 약 8 mol% C6 이하의 C4C6 PHA를 사용함으로써 성취될 수 있는 것으로 예상한다.
혐기성 붕괴. 본 시험의 목적은 혐기성 조건 하에 물풀림성 제품의 생물학적 붕괴를 평가하는 것이다. 붕괴율이 높다는 것은 제품이 정화조 셉티지(septage) 또는 혐기성 분해 슬러지에서 인식되지 않을 것이라는 것을 입증하는 것이다. 제품의 중량을 재고 혐기성 분해 슬러지 1.5 L가 들어 있는 2 L 호박색 유리병에 첨가한다. 이 병을 1홀 마개(one-hole stopper)로 막아 방출된 기체가 새어 나오도록 한다. 스크리닝 수준에서 3개의 복제 병을 본 시험에서 각 제품에 대해 35℃의 항온 처리기에 넣는다. 확인 시험을 위해 3개의 병을 각 시점을 위해 준비한다. 본 시험은 정적 조건 하에 수행한다. 주기적으로(7일, 14일 및 28일) 병을 파쇄하고 그 내용물을 1 ㎜ 체에 통과시킨다. 1 ㎜ 체 위에 남게 되는 물질을 건조시켜 중량을 재고, 제품 중량 손실의 백분율을 측정한다. 표 5는 조성물 2., 12. 및 14.의 성형 어플리케이터에 대한 이러한 데이터를 기재한 것이다.
표 5의 데이터는 C4C6 단위를 갖는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 조성물이 특히 바람직한 혐기성 붕괴 결과를 제공한다는 것을 입증하는 것이다.
호기성 붕괴. 본 시험의 목적은 현장에서의 호기성 및 도시의 활성 슬러지 폐수 처리 동안 물풀림성 제품의 운명을 평가하는 것이다. 붕괴율이 높다는 것은 물질의 생물학적 분해가 일어나고 있음을 나타내는 것일 것이다. 본 시험 방법은 하수구로 배출되는 화학 물질(down-the-drain chemicals)용으로 개발된 다른 연속 유동 활성 슬러지 시험(continuous flow activated sludge test)과 유사하다. 본 시험은 최종 지점이 시스템을 통한 특정 화학 물질의 손실 대신에 시스템 내의 물질 질량의 손실이라는 점에서 기타의 시험과 다르다. 본 시험 장치는 다공성 스테인레스 강 필터가 부착된 6L 유리 반응기로 이루어진다. 스테인레스 강 필터를 사용하여 반응기 내에 활성 슬러지 고형물을 잔류시킨다. 생하수(raw wastewater)를 약 15 mL/min의 속도로 반응기에 계속 공급한다. 이는 약 7시간의 수력학적 체류 시간(hydraulic retention time, HRT)에 상응한다. 혼합액 부유 고형물 농도(MLSS)를 주기적으로 측정하고 고형물 부분을 주간 단위로 폐기하여 MLSS를 2500 내지 4500 mg/L로 유지한다. 본 시험에서, 미리 중량을 잰 물질을 메쉬 백(1.6 ㎜ 체눈 크기를 갖는 유리섬유 스크리닝)에 넣은 다음 다공성 팟 반응기(pot reactor)에 부유시킨다. 지정된 시점에서, 관심 물질이 들어 있는 메쉬 백 중의 하나를 반응기로부터 제거하고 그의 내용물을 1 ㎜ 체를 통해 세정한다. 이어서, 1 ㎜ 체에 잔류하는 물질을 건조시켜 중량을 잰다. 물질 질량 손실을 시간 경과에 따라 측정한다.
표 6 및 표 7의 데이터는 C4C6 단위를 갖는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 조성물이 특히 바람직한 혐기성 붕괴 결과를 제공함을 입증하는 것이다. 붕괴 속도는 용품의 두께에 따라 달라진다. C4C6 PHA의 C6 단위의 양은 분해율에 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
본 발명의 상세한 설명에 인용된 모든 문헌은 관련 부분에서 본 명세서에 참고로 포함되며, 어떠한 문헌의 인용도 본 발명에 대한 종래 기술로 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 특정 실시예가 예시되고 설명되었지만, 다양한 다른 변경과 수정이 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 당업계의 숙련자들에게 명백하게 될 것이다. 따라서, 본 발명의 범주 내에 있는 이러한 모든 변경과 수정을 첨부된 청구의 범위에 포함하고자 한다.

Claims (12)

  1. 성형품 또는 압출품으로서,
    2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하고,
    제1 단량체 단위는 하기 구조식 (I)을 가지며,
    여기서, R1은 CH3이고, n은 1이며;
    제2 단량체 단위는 하기 구조식 (II)를 갖고,
    여기서, R2는 CH2CH2CH3이며;
    무작위 반복 단량체 단위의 2 내지 8%가 제2 단량체 단위의 구조를 갖고,
    상기 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간이, 무작위 반복 단량체 단위의 8% 이상이 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 갖는 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상 짧은 성형품 또는 압출품.
  2. 성형품 또는 압출품으로서,
    2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하고,
    제1 단량체 단위는 하기 구조식 (I)을 가지며,
    여기서, R1은 CH3이고, n은 1이며;
    제2 단량체 단위는 하기 구조식 (II)를 갖고,
    여기서, R2는 CH2CH2CH3이며;
    무작위 반복 단량체 단위의 2 내지 8%가 제2 단량체 단위의 구조를 갖고, 상기 성형품 또는 압출품이 물풀림성 탐폰 어플리케이터인 성형품 또는 압출품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단량체 단위 구조의 2 내지 8%의 무작위 반복 단량체 단위를 갖는 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간이, 무작위 반복 단량체 단위의 8% 이상이 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 갖는 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50초 이상 짧은 성형품 또는 압출품.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 탐폰 어플리케이터 형태인 성형품 또는 압출품.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 무작위 반복 단량체 단위의 3 내지 7%가 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 성형품 또는 압출품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무작위 반복 단량체 단위의 4 내지 6%가 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 성형품 또는 압출품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가공보조제를 추가로 포함하는 성형품 또는 압출품.
  8. 제7항에 있어서, 가공보조제가 (a) 다이메틸 세바케이트, 글리세린, 트라이아세틴, 글리세롤, 모노스테아레이트, 솔비톨, 에리트리톨, 글루시돌, 만니톨, 수크로스, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 트라이에틸렌 글리콜 카프레이트-카프릴레이트, 부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 다이아이소부틸 아디페이트, 올레산 아미드, 에루스산 아미드, 팔미트산 아미드, 다이메틸 아세트아미드, 다이메틸 설폭사이드, 메틸 피롤리돈, 테트라메틸렌 설폰, 옥사 모노산, 옥사 다이산, 폴리옥사 다이산, 다이글리콜산, 트라이에틸 시트레이트, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-헥실 시트레이트, 알킬 락테이트, 프탈레이트 폴리에스테르, 아디페이트 폴리에스테르, 글루테이트 폴리에스테르, 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 알킬 알릴에테르 다이에스테르 아디페이트, 다이부톡시에톡시에틸 아디페이트, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 가소제; (b) 폴리하이드록시부티레이트, 솔비톨 아세탈, 질화붕소, 산화티탄, 활석, 점토, 탄산칼슘, 염화나트륨, 금속 인산염, 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 핵제; (c) 점토, 실리카, 운모, 울라스토나이트, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 카올린, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 활석, 이산화티탄, 목재분말, 호두껍질분말, 알파 셀룰로오스 플록, 셀룰로오스 섬유, 키틴, 키토산 분말, 오가노실리콘 분말, 나일론 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리프로필렌 분말, 전분 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 충전제; 또는 (d) 금속 비누, 탄화수소 왁스, 지방산, 장쇄 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 실리콘, 불소화학물질, 아크릴, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 윤활제; 또는 이의 혼합물인 성형품 또는 압출품.
  9. 제2항에 있어서, 탐폰 어플리케이터를 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간이, 무작위 반복 단량체 단위의 8% 이상이 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 갖는 탐폰 어플리케이터를 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상 짧은 물풀림성 탐폰 어플리케이터.
  10. 물풀림성 탐폰 어플리케이터로서,
    2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하고,
    제1 단량체 단위는 하기 구조식 (I)을 가지며,
    여기서, R1은 CH3이고, n은 1이며;
    제2 단량체 단위는 하기 구조식 (II)를 갖고,
    여기서, R2는 CH2CH2CH3이며;
    무작위 반복 단량체 단위의 2 내지 8%가 제2 단량체 단위의 구조를 갖고,
    상기 어플리케이터가 혐기성 붕괴 조건하에 28일 내에 50% 초과로 붕괴되는 물풀림성 탐폰 어플리케이터.
  11. 제10항에 있어서, 상기 어플리케이터가 혐기성 붕괴 조건하에 28일 내에 80% 초과로 붕괴되는 물풀림성 탐폰 어플리케이터.
  12. 성형품 또는 압출품의 형성 방법으로서,
    2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 용융 상태로 가열하는 단계, 용융된 블렌드를 어닐링시키는 단계, 및 용품을 성형 또는 압출시키는 단계를 포함하고;
    제1 단량체 단위는 하기 구조식 (I)을 가지며,
    여기서, R1은 CH3이고, n은 1이며;
    제2 단량체 단위는 하기 구조식 (II)를 갖고,
    여기서, R2는 CH2CH2CH3이며;
    무작위 반복 단량체 단위의 2 내지 8%가 제2 단량체 단위의 구조를 갖고,
    상기 방법에서의 어닐링 사이클 시간이, 무작위 반복 단량체 단위의 8% 이상이 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 갖는 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상 짧은 방법.
KR1020057020356A 2003-05-08 2004-04-23 어닐링 사이클 시간이 짧은 폴리하이드록시알카노에이트공중합체 조성물을 포함하는 성형품 또는 압출품 KR20050114733A (ko)

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