KR20050110701A - 성형용 시트 재료, 상기 시트 재료로 제조된 금속 용기 및상기 시트 재료의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공업적 성형 공정에 의해 물품으로 제조되는 시트 재료에 관한 것으로서,
상기 시트 재료는 금속 기재(2) 및 이 기재에 결합되는 폴리머 코팅 시스템(1)을 포함하며, 상기 코팅 시스템은 PET, 변성 PET 및/또는 이들의 배합물들을 포함하는 내부 층(3)(기재에 시스템을 결합하기 위한 층); PET, PBT 및/또는 이들의 배합물들을 포함하는 층(장벽 층, 4); PET를 포함하는 외부 층(5)을 포함하며, 상기 외부 층(5)은 공업적 성형 공정에서 정상 작동 온도에서 성형 툴에 시트 재료가 점착하는 것을 피하기 위해 비(非)-고정 특성들을 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 공업적 성형 공정에 의해 물품으로 제조되는 시트 재료(sheet material), 금속 기재 및 이에 결합된 폴리머 코팅 시스템을 포함하는 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 시트 재료로부터 제조된 금속 용기 및 상기 시트 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 공업적 성형 공정의 예로는 디프-드로잉 공정(deep-drawing process), 드로우-앤드-리드로우 공정(draw-and-redraw process) 또는 드로우-앤드-월 아이어닝 공정(draw-and-wall ironing process)이 있다.
폴리머-코팅된 드로우 앤드 월-아이어닝된(drawn and wall-ironed, DWI) 맥주 캔 및 음료 캔(beverage can)들이 점점 관심의 대상이 되고 있다. 상기 캔들의 잇점은 캔 제조자가 캔내 라커(in-can lacquer)를 도포할 필요가 없다는 점이다. 이는 휘발성 성분들을 사용하지 않을 뿐만 아니라 제조 공정을 간소화하고, 적은 아웃풋으로 경제적으로 실행할 수 있게 한다.
광천수(mineral water)는 강철 음료 캔에 있어서 가장 중요한 충전 제품들인 것으로 고려될 수 있다. 향미 보유외에, 광천수와 조합된 DWI 폴리머 코팅된 음료 캔들의 내식성이 중요한 것으로 입증되었다. 플라스틱병 산업에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 광천수 포장 용도로 사용될 수 있다고 알려져 있다. 이들 병들은 보통 매우 지향성이며, 결정화된 PET로 구성되어 있으며; 충분한 향미 보유를 위해 특별한 등급의 PET가 사용가능하다.
본 발명은 이하에 첨부된 도면을 참고로 추가로 설명될 것이다:
도 1은 기재 상의 본 발명에 따른 코팅 시스템을 도시한 것이며;
도 2는 음료 캔과 2개의 확대된 부분들의 모식도를 도시한 것이다.
도 1은 기재에 대해 충분한 접착성을 부여하는 내부 층(3), 장벽 층으로서 작용하고 우수한 스트레스-크래킹 저항성을 부여하는 장벽 층(4) 및 드로우 앤드 월 아이어닝 툴(6)에 비(非)고정 특성들을 부여하는 외부 층(5)을 포함하는 캔 본체(2)의 형태로 있는 기재 상의 코팅 시스템(1)을 도시하고 있다. 드로잉 링(7)도 도시되어 있다. 기재는 본체 외부 상에 코팅 층을 포함할 수도 있지만, 도면에는 도시되어 있지 않다.
도 2는 음료 캔(8)의 모식도이다. 확대된 부분(A)은 음료 캔의 뚜껑(9)과 본체(10) 사이의 시이밍(seaming) 위치를 도시하고 있다. 본체 후크 반경은 11로 표시되어 있으며, 바닥부 채널은 12로 표시되어 있다.
본 발명은 상기 기술된 실시 양태 및 실시예들로 제한되지 않으며, 본 발명은 본 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위의 범주내에서 모든 실시양태들을 포함하는 것으로 이해된다.
상기 기술을 강철 음료 캔으로 전환할 때, 각종 성능 문제점들이 해결되어야 한다.
첫째로, 표준 PET 등급들은 PET 코팅된 강철 컵의 월 아이어닝(wall ironing)후, 특히 성형, 열처리 및/또는 장식(decoration)후에 강철에 대한 충분한 접착력을 나타내지 않는다. 이 문제는 특별히 변성된 PET급[예컨대, 이소프탈산(IPA) 또는 시클로헥산 디메탄올(CHDM) 변성물]의 박층 또는 특별히 변성된 PET급의 박층과 표준 PET의 배합물(혼합물 또는 공중합물)을 사용함으로써 해결될 수 있다.
둘째로, 박층 금속으로 제조된 충전 음료 캔들은 온도 변화의 영향하에 압력-부피 거동에 의해 야기된 소위 제한된 양의 돔 확장(dome growth)을 항상 나타낸다. PET 코팅된 음료 캔들의 경우에, 이 문제로 인해 코팅에 균열이 야기되어, 이어 음료에 장기간 노출될 때 바닥부 채널에서 부식이 일어난다. 이로써, 충전 제품 중의 철 픽업(pickup) 수준이 바람직하지 못하게 매우 높아진다.
셋째로, 충전 후에 폴리머-코팅된 캔이 밀폐됨으로써, 시이밍 조작(seaming operation)에 의해 플랜지 캔(flanged can)의 목부위(neck)에 뚜껑이 정상적으로 부착된다. 폴리머-코팅된 드로우 앤드 월-아이어닝된 네크 캔(necked can)은 캔 내부에 내용물로 시이밍중에 성형적으로 변형된다. 이는 코팅재에 응력을 가해, 코팅재가 깨지기 쉽게 한다.
다른 문제점은 캔의 압흔 내성(dent resistance)에 관한 것이다. 미국 특허 제5,653,357호 및 제6,136,395호에는 표준 PET 또는 폴리에틸렌 이소-프탈산(PET/I) 변성 PET 코팅재가 충격 및/또는 덴팅(denting)시에 크래킹 및 침투되기 쉽다고 기재되어 있다.
상기 문제점들은 캔의 저장 수명이 손상됨을 의미한다. 통상적으로, PET 코팅된 음료 캔들은 코팅이 크래킹되기 쉬워서 뚜껑이 본체에 시이밍되는 위치(본체 후크 반경) 및/또는 덴팅된 위치에서 바닥부 채널에 부식이 일어나기 쉽다는 것이다.
본 발명의 목적은 공업적 성형 공정에 의해 물품으로 제조되는 시트 재료를 제공하는 것이며, 상기 재료는 금속 기재 및 이 기재에 결합되는 폴리머 코팅 시스템을 포함하여, 광천수 또는 카페인 함유 청량음료와 같은 음료를 함유하는 캔의 저장 수명을 증가시키게 한다.
본 발명의 또다른 목적은 양호한 캔-제조 성능을 부여하는, 금속 기재 및 이 기재에 결합되는 폴리머 코팅 시스템을 포함하는 성형용 시트 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양호한 내식성, 양호한 스트레스-크래킹 저항성(stress-crack resistance) 및 기재에 대한 접착성을 부여하는, 금속 기재 및 이 기재에 결합되는 폴리머 코팅 시스템을 포함하는 성형용 시트 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적들 중 1개 이상은 공업적 성형 공정에 의해 물품으로 제조되는 시트 재료에 의해 달성되며, 상기 시트 재료는 금속 기재 및 이 기재에 결합되는 폴리머 코팅 시스템을 포함하며, 상기 코팅 시스템은
- PET, 변성 PET 및/또는 이들의 배합물들을 포함하는 내부 층(기재에 시스템을 결합시키기 위한 층),
- PET, PBT 및/또는 이들의 배합물들을 포함하는 층(장벽 층), 및
- PET를 포함하는 외부 층을 포함하고;
상기 외부 층은 공업적 성형 공정에서 정상 작동 온도(normal operation temperature)에서 성형 툴(forming tool)에 재료가 점착하는 것을 피하기 위해 비(非)-고정(non-tacking) 특성들을 갖는다.
PET, 변성 PET 및/또는 이들의 배합물들을 포함하는 내부 층을 사용함으로써, 성형 조작, 예컨대 캔-제조, 장식, 넥킹(necking) 및 열처리(예컨대, 멸균 또는 저온살균) 이전 및 이후에 금속 기재에 대해 우수한 접착성이 수득되었다. 변성 PET는 IPA 또는 CHDM 또는 이들의 배합물들을 사용하여 제조되었다. PET와 변성 PET의 혼합물은 혼합 및/또는 공중합 반응에 의해 수득될 수 있다.
PET, PBT(폴리부틸렌-테레프탈레이트) 및/또는 이들의 배합물들을 포함하는 장벽 층을 사용함으로써, 우수한 스트레스-크래킹 저항성이 수득되었다. 장벽 층은 또한, 캔의 내용물과 금속 기재 사이의 접촉을 방해한다. PET와 PBT의 혼합물은 혼합 및/또는 공중합 반응에 의해 수득될 수 있다.
PET 또는 변성 PET 시스템(예컨대, 공중합 및/또는 혼합)을 포함하는 외부 층을 사용함으로써, 성형 공정에서 정상 작동 온도에서 충분한 비-점착 특성들이 수득되어 성형 툴에 점착하는 코팅재 없이 고속으로 및 대량으로 캔-제조가 진행되도록 한다. 캔-제조 공정의 개시 또는 매우 느린 진행 중에, 조작 온도는 고정(tacking)이 일어나지 않도록 한다. 그러나 일정 시간 후 또는 고속에서 진행하는 중에, 툴의 조작 온도는 높다. 장벽 층 중에 PBT가 존재함으로써 장벽 층은 점착성을 띄게 된다. 장벽 층의 상부 상에 비(非)-고정 특성들을 갖는 외부 층을 도포함으로써, 고정 문제가 해결되는 반면, 장벽 층의 스트레스-크래킹 저항성으로서 바람직한 특성들은 보유하게 된다.
성형 공정 중의 고정은 형성되는 물품이 성형 툴에 국소적으로 달라붙는 것으로 이해된다.
본 발명의 실시 양태에서, 외부 층은 고정되지 않도록 충분히 높은 용융점 및 유리 전이 온도를 갖는다. 통상적인 성형 공정(예컨대, 드로잉)을 위해, 100 ℃ 이하의 온도는 이상하지 않다. 상온 이상 및 비교적 저온(100 ℃) 이하의 온도는 캔-제조시에 드로우-앤드-월 아이어닝 조작과 같은 성형 공정 중의 정상 작동 온도로 알려져 있다. 시트 재료의 고정을 피한다면, 스트리핑 특성들이 우수하게 유지되며, 예컨대 상기 재료로 성형된 컵은 펀치(punch)와 같은 성형 툴에 대해 점착되지 않을 것이며, 펀치로부터 컵을 스트리핑하는 것에 관한 문제점들에 의해 연속 제조가 방해받지 않을 것이다.
본 발명의 실시 양태에서, 코팅 시스템의 장벽 층은 PET와 PBT의 혼합물을 포함하며, 혼합물 중의 PBT 함량은 약 10 % 이상, 보다 바람직하게는 약 15 % 이상 및 가장 바람직하게는 약 20 % 이상이다. PET에 PBT를 10 % 이상 첨가하면, 캔을 충전시키고 저장한 후에 돔-확장이 일어나 스트레스-크래킹이 감소한다. PBT를 15 % 이상 또는 20 % 이상 증가시키면, 스트레스-크래킹이 사라지게 되며, 그 결과 무공성(pore-free) 캔들은 약 35 ℃의 온도에서 3 개월 이상 장기간 저장후에 기재 이온들(예컨대, 강철 기재의 경우 철)의 낮은 흡수율을 나타낸다.
본 발명의 실시 양태에서, 장벽 층은 PET와 PBT의 혼합물을 포함하며, 혼합물 중의 PBT 함량은 약 60 % 이하이다. 장벽 층 중의 60 % 이상의 PBT 수준에서, 장벽 층의 비용 증가가 스트리핑 또는 비-점착 특성들의 증가보다 더이상 비중있지 않다는 것을 발견하였다.
본 발명의 실시 양태에서, 장벽 층은 약 50 %의 PET와 약 50 %의 PBT의 혼합물을 포함한다. 약 50 % : 50 %의 PET : PBT의 비율은 우수한 스트레스-크래킹 저항성을 부여하며, 또한 무공성 및 내식성 캔을 제공한다.
본 발명의 실시 양태에서, 외부 층은 고정되지 않도록 70 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 PET를 포함한다. 상기 값은 양호한 비(非)-고정 특성들을 부여하는 것으로 발견되었다. 비-점착성은 유리 전이 온도가 높을 수록 개선되며, 그럼으로써 저온에서의 고정을 크게 피할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 양태에서, 외부 층은 고정되지 않도록 240 ℃ 이상의 용융 온도를 갖는 PET를 포함한다. 상기 용융 온도 이상의 PET를 포함하는 외부 층을 도포함으로써, 드로우 앤드 월 아이어닝 툴에 코팅재가 점착하지 않으면서 양호한 캔-제조 성능이 가능해진다. 특히, 월-아이어닝 중에 작동 온도는 상기 매우 높은 온도에 도달할 수 있다.
본 발명의 실시 양태에서, 장벽 층의 두께는 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 상기 최소 두께는 적당한 스트레스-크래킹 저항성을 제공한다. 스트레스-크래킹 저항성은 장벽 층의 두께를 증가시킴으로써 증가한다. 그러나, 장벽 층의 두께가 증가하면, 장벽 층의 비용도 증가한다. 장벽 코팅재의 두께에 대한 적당한 최대값은 약 50 ㎛라는 것을 발견하였다.
또다른 실시 양태에서, 코팅재의 총 두께는 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 35 ㎛, 보다 바람직하게는 약 30 ㎛이다. 경제적인 이유로, 코팅재 두께를 감소시키기 위해 지속적으로 노력을 기울이고 있다. 다공성(porosity)을 피하고, 양호한 접착성 및 양호한 비-점착성을 수득하기 위해, 약 6 ㎛의 내부 층, 약 18 ㎛의 장벽 층 및 약 6 ㎛의 외부 층을 포함하는 코팅재, 즉 약 30 ㎛의 총 코팅재 두께는 요구되는 특성들의 우수한 조합을 부여한다.
코팅 시스템은 장식된 코팅 시스템에 의해 코팅된 캔의 (열적) 장식 및 넥킹을 가능하게 한다.
제2 측면에 따라, 본 발명은 상기 시트 재료로 제조된 금속 용기에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태에서, 기재는 실질적으로 강철 또는 강철 합금 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함한다. 기재는 선택적으로 코팅될 수 있다. 또다른 실시 양태에서, 기재는 전기-크롬 코팅된 강철(Electro-chromium coated steel; ECCS) 또는 주석판(tinplate)이다. 상기 기재와 코팅 시스템을 조합함으로써 비교적 저렴한 기재를 사용할 수 있게 되며, 코팅 시스템에 의한 우수한 특성들을 제공한다. ECCS는 또한 틴 프리 강철(tin-free steel)로 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 금속 용기는 카페인 함유 청량음료와 같은 청량 음료 또는 광천수를 함유하기 위한 음료 캔이다. 상기 음료들은 탄산염화될 수 있다. 코팅 시스템은 캔의 내용물이 기재와 접촉하는 것을 막고, 기재로부터 요소들이 픽-업(pick-up)되는 것을 방지하는 장벽 층에 의해 우수한 향미 보유를 가능하게 한다. 예를 들어, 코팅 시스템을 철제 기재에 도포할 때, 철이 픽 업되는 것을 효과적으로 방지한다. 본 발명에 따른 시트 재료는 또한, 식품용 드로우-앤드-리드로우(DRD) 캔 또는 DWI-캔을 제조하기에 매우 적합하다.
본 발명은 또한, 상기 시트 재료의 제조 방법에 관한 것으로서, 코팅 시스템은 적당한 피드 블록(feed-block)/다이 셋업(die set-up)을 사용한 2개 이상의 층들의 공압출 또는 층의 압출에 의해 계내(系內)에서[in situ] 제조된다. 계내(系內)에서는 코팅 시스템이 금속 기재에 도포되기 직전에 제조됨을 의미한다. 이후의 압출 단계에서 코팅층들을 도포할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 시트 재료의 제조 방법에 관한 것으로서, 코팅 시스템은 1층 이상의 코팅 시스템을 포함하는 필름을 제조하는 공정 및 기재에 필름을 도포하는 공정에 의해 형성되거나, 또는 1층 이상의 코팅 시스템을 포함하는 필름을 제조하는 공정, 필름을 스트레칭하는 공정 및 스트레칭된 필름을 기재에 도포하는 공정에 의해 형성된다. 필름은 또한, 오프-사이트(off-site) 제조되거나 또는 어디에서나 구입될 수 있다. 이는 시트 재료가 제조되는 코팅 라인의 성질에 일부 의존적이며, 옵션(option), 즉 압출 또는 공압출 또는 롤-코팅 방법에 의한 계내(系內) 제조는 가장 적당한 옵션이다. 또한, 이후의 롤-코팅 단계에서 코팅 층을 도포할 수도 있다. 롤-코팅과 (공)압출 단계들의 조합도 또한 가능할 것이다.
본 발명은 상기 시트 재료의 제조 방법에 관한 것으로서, 장벽 층과 외부 층을 포함하는 필름(기재에 도포되기 전에 필름은 스트레칭될 수 있음)은 내부 층을 포함하는 기재에 도포된다. 본 실시 양태에서, 코팅 시스템의 기재에 접착성을 부여하는 내부 층은 다른 2개의 층들을 도포하기 전에 도포된다. 이로써, 내부 층의 필요에 적합한 도포 조건을 조절하게 되며, 기재에 대한 내부 층의 우수한 접착성을 부여한다.
외부 층은 또한 락커를 도포함으로써 제공될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 공압출 공정에서 코팅을 도포하는 것 또는 기재 상에 층들을 압출하는 것에 대한 대안으로서, 내부 층과 장벽 층이 압출 공정 또는 롤-코팅 공정 후 락커 단계에 의해 도포된 후, 외부 층을 도포할 수 있다. 락커 외부 층은 성형 공정에서 정상 작동 온도에서 성형 툴에 대한 재료의 점착을 피하기 위해 비(非)-고정 특성을 가진다.
본 발명은 이하의 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
실시예 1(광천수)
하기 코팅 시스템(모든 비율은 중량%임)을 공압출하였다:
- 내부 접착 층(6 ㎛): 30 % 표준 PET(물병급)와 혼합된 70 % PETG(37 % CHDM 공-단량체 함유).
- 장벽 층(18 미크론): 50 % PBT와 혼합된 50 % 표준 PET.
- 외부 층(6 미크론): 100 % 표준 PET.
공-압출물을 ECCS 강철(0.19 ㎜, T57 BA) 상에 코팅하였다(총 코팅 두께는 30 미크론임). 변성 PET 접착 층 및 표준 보틀급 PET 상부 층으로 구성된 표준 20 미크론 2층 PET 사양으로 스트립의 뒷면을 코팅하였다. 코팅 후, 270 ℃의 폴리머 코팅의 최대 용융 온도 이상에서 상기 재료를 열처리하고, 급속 퀸칭(quenching)시켰다.
생성된 폴리머 코팅된 스트립을 DWI 라인에 공급하고, 음료 캔(33 cl)을 제조하였다(본 발명의 3층 코팅재가 캔의 내부 상에 존재함). 제조는 부드럽게 진행되며, 캔 제조 문제가 발견되지 않았다. 총 약 300개의 캔들을 제조하였으며, 평균 E470 공극율 값은 0.70 mA이다. E470 공극율 측정은 네킹된 캔과 네킹되지 않은 캔 모두에서 수행되었으며; 약 10 %의 총 캔 양을 평가하였다.
수득된 캔들에 탄산 광천수를 채우고, 밀폐시키고, 35 ℃에서 3 개월간 포장 시험했다. 다수의 캔들에 대해, 온수(55 ℃)에 캔들을 함침시킴으로써 고의로 돔 확장을 개시시켰으며, 이에 의해 돔이 확장되었다. 이는 바닥부 채널을 크레이징(crazing)시키는 것으로 알려졌으며, 따라서, 철 흡수가 증가된다. 효과를 강조하기 위해, 돔 확장을 고의로 증폭시키고(<2 ㎜의 통상적인 실시값 이상); 어떤 경우 완전한 돔 반전이 일어났다. 캔을 개봉하고 비운 후, 부식에 대해 조사했다. 또한, 철 흡수량도 측정했다. 돔 확장된 캔과 돔 확장되지 않은 캔 모두에서 바닥부 채널에는 부식이 관찰되지 않았다. 철 흡수량은 돔 확장된 캔의 경우에 표준 PET 참조(실시예 3)에 비해 매우 낮은 것으로 발견되었다. 철 흡수량에 대한 기준(0.1 ㎎/ℓ 내지 0.2 ㎎/ℓ, 광천수 종류에 따라 다름)은 수득될 수 없었다. 그러나, 이에 의해 여러 시험 조건들이 발생하였다. 시트 재료들과 캔들은 파일럿 라인에서 제조됨을 이해해야 한다. 이로써 공업적 제조 및 성형 공정에 비해 보다 다공성인 코팅재가 제조된다. 참조군(실시예 3)과 비교하여, 기술된 코팅 사양(실시예 1)의 개선이 매우 중요하다. 캔 제조, 부식 및 철 흡수량과 관련된 결과는 표 1에 개시되어 있다.
실시예 2(광천수)
실시예 1과 동일했지만, 본 실시예에서는 하기 사양을 갖는 2-층 시스템을 제조하였다:
- 접착 층(6 미크론): 30 % 표준 PET와 혼합된 70 % PETG.
- 장벽 층(24 미크론): 50 % PET와 혼합된 50 % PBT.
실험 시에(이미 약 25개의 캔 이후), 캔을 제조함으로써 라인 연속성(line continuity)을 크게 더럽히는 월 아이어닝 후에, 캔의 펀치 상에 점착하게 된다. 불연속적 셋업에서, 약 250개의 캔을 제조하였다(평균 E470 공극율 값은 0.70 mA임).
실시예 1에 기재된 바와 같은 광천수로 채운 캔을 포장 시험한 후, 바닥부 채널의 부식을 측정하였다. 바닥부 채널에서 부식된 영역의 아크(arc)-길이를 측정함으로써 부식을 측정하였다. 부식품에 의해 바닥부 채널이 완전히 덮힌 경우에, 보고된 길이는 157 ㎜이었으며, 이는 원주와 균등했다.
캔 제조, 부식, 철 흡수량과 관련된 결과는 표 2에 개시되어 있다.
실시예 3(광천수, 표준 PET 참조군)
실시예 1과 동일했지만, 본 실시예에서는 하기 사양을 갖는 2-층 시스템을 제조하였다:
- 내부 층(6 미크론): 30 % 표준 PET와 혼합된 70 % PETG.
- 장벽 층(24 미크론): 100 % PET.
장시간 실험 시에도, 캔 제조가 우수하게 진행되었다. 총 1000개의 캔을 제조하였으며, 평균 E470 공극율 값은 0.70 mA이었다. 그러나, 광천수에 의한 포장 시험후, 바닥부 채널에서 심각한 부식이 관찰되었을(실시예 2에 기술된 바와 같이 측정됨) 뿐만 아니라 철 흡수량의 수준이 바람직하지 못하게 높았다. 캔 제조, 부식율, 철 흡수량과 관련된 결과는 표 3에 개시되어 있다.
실시예 4(카페인함유 청량 음료)
코팅재 사양과 캔은 실시예 1과 동일하게 제조했다.
수득된 캔에 카페인함유 청량 음료를 충전하고, 밀폐시키고, 35 ℃에서 3개월간 포장 시험했다. 여러 캔에 대해, 고의로 돔 확장을 개시하였다. 효과를 강조하기 위해, 돔 확장을 고의로 증폭시키고(<2 ㎜의 통상적인 실시값 이상); 어떤 경우 완전한 돔 반전이 일어났다. 캔을 개봉하고 비운 후, 부식에 대해 조사했다. 또한, 철 흡수량도 측정했다. 돔 확장된 캔과 돔 확장되지 않은 캔 모두에서 바닥부 채널에는 일부 부식이 관찰되었다. 철 흡수량은 돔 확장된 캔의 경우에 표준 PET 참조군(실시예 5)에 비해 매우 낮은 것으로 발견되었다. 참조군(실시예 5)과 비교하여, 기술된 코팅재 사양(실시예 4)의 개선이 매우 중요하다. 캔 제조, 부식 및 철 흡수량과 관련된 결과는 표 4에 개시되어 있다.
실시예 5(카페인함유 청량 음료, 표준 PET 참조군)
코팅재 사양과 캔은 실시예 3과 동일하게 제조했다. 캔에 카페인함유 청량 음료를 충전하고, 밀폐하고, 35 ℃에서 1개월간 포장 시험했다.
장시간 실험 시에도, 캔 제조가 우수하게 진행되었다. 총 1000개의 캔을 제조하였으며, 평균 E470 공극율 값은 0.70 mA이었다. 그러나, 광천수에 의한 포장 시험후, 바닥부 채널에서 심각한 부식이 관찰되었을(실시예 2에 기술된 바와 같이 측정됨) 뿐만 아니라 철 흡수량의 수준이 바람직하지 못하게 높았다. 캔 제조, 부식율, 철 흡수량과 관련된 결과는 표 5에 개시되어 있다.
실시예 6(광천수)
참조군(Ref.)을 종래 기술에 따라 코팅하고, 6a 및 6b를 본 발명에 따라 코팅한다. 층 두께는 4 ㎛:22 ㎛:4 ㎛이었다.
캔에 광천수를 충전하고, 35 ℃에서 저장하였다. 그리고, 캔의 일부를 강제적인 돔 확장에 의해 평가했다. 상기 강제적인 돔 확장은 온수(55 ℃)에 캔을 함침시킴으로써 달성되며, 이에 의해 돔이 확장된다. 이는 바닥부 채널을 크레이징시키는 것으로 알려졌으며, 따라서 철 흡수량이 증가했다. 하기 표에, 3개월 후의 철 흡수량의 결과가 제공되어 있다.
본 결과에서 참조군은 3개월 후에 철 흡수량이 증가되는 것을 보여주는 반면, 변성 코팅재들은 모두 상기 효과를 나타내지 않는다는 것을 분명하게 보여준다. 효과는 특히 돔 확장일 일어나는 경우에 강하다.
본 결과는 코팅 시스템의 장벽 층에 35 % PBT를 첨가함으로써 우수한 캔 제조 성능을 유지하면서 부식 거동에 대해 개선된 결과를 얻었다는 것을 분명하게 보여준다.
실시예 1 내지 6의 결과는 표 7에 요약되어 있다.
장벽 층과 상부 층이 동일한 재료인 경우에(표 7, 실시예 3, 5 및 참조군), 24 ㎛의 1개의 층을 도포함으로써(실시예 3), 또는 18 ㎛의 장벽 층 및 6 ㎛의 상부 층을 도포함으로써, 동일한 코팅 시스템이 수득될 수 있다. 이는 시트 재료가 제조되는 코팅 라인의 성질에 일부 의존적이며, 옵션(option), 즉 24 ㎛의 1개의 층 또는 18 ㎛ 및 6 ㎛의 2개의 층이 가장 적당한 옵션이다.
Claims (17)
- 공업적 성형 공정에 의해 물품으로 제조되는 시트 재료(sheet material)로서,시트 재료는 금속 기재 및 이 기재에 결합된 폴리머 코팅 시스템을 포함하며,코팅 시스템은- PET, 변성 PET 및/또는 이들의 배합물들을 포함하는 내부 층(기재에 시스템을 결합시키기 위한 층),- PET, PBT 및/또는 이들의 배합물들을 포함하는 층(장벽 층), 및- PET를 포함하는 외부 층을 포함하고;외부 층은 공업적 성형 공정에서 정상 작동 온도(normal operation temperature)에서 성형 툴(forming tool)에 시트 재료가 점착하는 것을 피하기 위해 비(非)-고정(non-tacking) 특성들을 갖는 것을 특징으로 하는 시트 재료.
- 제 1 항에 있어서,외부 층은 고정(tacking)되지 않도록 충분히 높은 용융점과 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 시트 재료.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,장벽 층은 PET와 PBT의 혼합물을 포함하며, 혼합물 중의 PBT 함량은 바람직하게는 약 10 % 이상, 보다 바람직하게는 약 15 % 이상, 가장 바람직하게는 약 20 % 이상인 것을 특징으로 하는 시트 재료.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,장벽 층은 PET와 PBT의 혼합물을 포함하며, 혼합물 중의 PBT 함량은 약 60 % 이하인 것을 특징으로 하는 시트 재료.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,장벽 층은 약 50 % PET와 약 50 % PBT의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 시트 재료.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,장벽 층은 PET와 PBT의 혼합물을 포함하며, 혼합물 중의 PBT 함량은 약 25 % 내지 약 35 %인 것을 특징으로 하는 시트 재료.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,외부 층은 고정되지 않도록 70 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 시트 재료.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,외부 층은 고정되지 않도록 240 ℃ 이상의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 시트 재료.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,장벽 층의 두께는 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 시트 재료.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,코팅 시스템의 총 두께는 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 35 ㎛, 보다 바람직하게는 약 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 시트 재료.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 시트 재료로 제조된 금속 용기.
- 제 11 항에 있어서,기재는 강철 또는 강철 합금 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 용기.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,기재는 전기-크롬 코팅된 강철(Electro-chromium coated steel; ECCS) 또는 주석판(tinplate)인 것을 특징으로 하는 금속 용기.
- 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,금속 용기는 음료 캔(beverage can)인 것을 특징으로 하는 금속 용기.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 시트 재료의 제조 방법으로서,코팅 시스템은 적당한 피드 블록(feed-block)/다이 셋업(die set-up)을 사용한 2개 이상의 층들의 공압출 또는 층의 압출에 의해 계내(系內)에서[in situ] 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 시트 재료의 제조 방법으로서,코팅 시스템은 1층 이상의 코팅 시스템을 포함하는 필름을 제조하는 공정 및 기재에 필름을 도포하는 공정에 의해 형성되거나, 또는 1층 이상의 코팅 시스템을 포함하는 필름을 제조하는 공정, 필름을 스트레칭하는 공정 및 스트레칭된 필름을 기재에 도포하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서,장벽 층과 외부 층을 포함하는 필름(기재에 도포되기 전에 필름은 스트레칭될 수 있음)은 내부 층을 포함하는 기재에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
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