KR20050107783A - 중합체 생성물 - Google Patents

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KR20050107783A
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마리안나 피어로본
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Abstract

본 발명은 (A) (A-2) 불포화 폴리알킬렌 글리콜의 존재하에 (A-1) 에틸렌계 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합으로 수득가능한 중합체와 (B) 실리콘을 30 ℃ 이상의 온도에서 혼합하여 수득가능한 중합체 생성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중합체 생성물의 제조 방법, 및 미용 제제, 특히 헤어 미용 제제에서 그의 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 생성물 {Polymer Products}
본 발명은 중합체 생성물, 그의 제조 방법 및 미용, 특히 헤어 미용 제제에서의 중합체 생성물의 용도에 관한 것이다.
형태-가공성을 갖는 중합체는 미용 및(또는) 제약 제제에 사용되고, 특히 헤어 및 피부 화장품의 첨가제로서 적합하다.
피부용 미용 제제에서, 중합체는 특정 효과를 유발할 수 있다. 상기 중합체는 특히 피부의 수분 보유 및 컨디셔닝, 및 촉감 개선에 기여한다. 피부는 보다 부드러워지고 유연해진다.
헤어용 미용 제제에서, 중합체는 헤어를 셋팅하고, 헤어 구조를 개선하고, 헤어의 모양을 만드는 데 사용된다. 이는 빗질성를 증가시키고, 헤어 촉감을 개선한다. 이들 헤어-트리트먼트 조성물은 일반적으로 알콜 또는 알콜과 물의 혼합물 중의 막 형성제 용액을 포함한다.
헤어-트리트먼트 조성물에 요구되는 한가지는 특히, 헤어에 윤기, 유연성 및 자연스럽고 기분 좋은 촉감을 제공하는 것이다. 바람직한 특성 프로파일로는 높은 대기 습도에서 강한 지속성, 탄력성, 헤어 세정력 및 기타 제제 성분과의 상용성을 들 수 있다.
DE 42 40 108에는 방오 코팅물, 특히 안티그래피티(antigraffiti) 코팅물로서 적합한 폴리실록산-함유 결합제가 기재되어 있다. 그러나, 상기 결합제는 도료와 유사하고, 화장품용으로 적합하지 않다.
DE 16 45 569에는 유기규소 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 그의 거품 물질로서 용도가 기재되어 있다.
EP 0 953 015에는 알콕시화된 실리콘과 조합한 양쪽성(amphiphilic) 중합체가 기재되어 있다.
JP 06-192048에는 폴리옥시알킬화된 실록산과 조합한 (메트)아크릴아미드-기재 단량체의 공중합체가 기재되어 있다.
JP 10-226627에는 폴리옥시알킬화된 실록산과 조합한 양성(amphoteric) 중합체가 기재되어 있다.
EP 0 852 488 B1에는 실리콘-함유 그래프트 중합체를 하나 이상의 추가의 실리콘과 조합하여 포함하는 미용 조성물이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 특히 헤어 미용 제제에 적합한 중합체 생성물을 제공하는 것이다. 여러 가지 유리한 특성, 예컨대 높은 대기 습도에서 강한 지속성, 탄력성, 헤어 세정력 및 기타 제제 성분과의 상용성의 조합은 특히 중요하다. 또한, 상기 생성물은 헤어 윤기, 유연성 및 자연스럽고 기분 좋은 촉감을 제공해야만 한다.
본 발명자들은 상기 목적이
(A) (A-2) 불포화 폴리알킬렌 글리콜의 존재하에 (A-1) 에틸렌계 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합으로 수득가능한 중합체와
(B) 실리콘
을 30 ℃ 이상의 온도에서 혼합하여 수득가능한 중합체 생성물에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.
특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 실리콘 (B)는 (B-1) 하나 이상의 4차화된 또는 비-4차화된 아민 관능을 갖는 실리콘, (B-2) 실리콘 수지, (B-3) 실리콘 고무, (B-4) 폴리알콕시화 실리콘 및(또는) (B-5) 실리콘-함유 폴리우레탄 (B-5)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.
하기에 주어진 모든 지수 및 치환체는 각 경우 본원에서 이들 바로 앞에 나타낸 화학식에 적용된다.
에틸렌계 불포화 단량체 (A-1)
사용되는 적합한 중합가능한 단량체 (A-1)은 에틸렌계 불포화 단량체이다. 이와 관련하여, 각각의 단량체 또는 둘 이상의 단량체의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
자유 라디칼로 개시된 반응으로 중합될 수 있는 단량체가 바람직하다. 용어 "에틸렌계 불포화"는 단량체가 하나 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 1-, 2-, 3- 또는 4-치환될 수 있음을 의미한다.
용어 "중합가능한"은 사용되는 단량체를 임의의 통상적인 합성 방법을 이용하여 중합할 수 있음을 의미한다.
에틸렌계 불포화 단량체 (A-1)은 하기 화학식 A-1a로 기재될 수 있다.
식 중,
X는 -OH, -OM, -OR8, NH2, -NHR8, N(R8)2 기의 군으로부터 선택되고;
M은 Na+, K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4+, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 및 테트라알킬암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온이고;
R8기는 동일하거나 상이할 수 있고, -H, C1-C40 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, N,N-디메틸아미노에틸, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 히드록시프로필, 메톡시프로필 또는 에톡시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R7 및 R6은 서로 독립적으로 -H, C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 메톡시, 에톡시, 2-히드록시에톡시, 2-메톡시에톡시 및 2-에톡시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 단량체 (A-1)의 비제한적인 대표예는 예를 들어 아크릴산 및 그의 염, 에스테르 및 아미드이다. 상기 염은 임의의 목적 비독성 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 상대 이온으로부터 유래될 수 있다.
상기 에스테르는 C1-C40 직쇄, C3-C40 분지쇄 또는 C3-C40 카르보시클릭 알콜; 2 내지 약 8개의 히드록실기를 갖는 다관능성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 아미노알콜 또는 알콜 에테르, 예컨대 메톡시에탄올 및 에톡시에탄올, 또는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유래될 수 있다.
또한 하기 화학식 A-1b의 N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 N-디알킬아미노알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드가 적합하다.
식 중,
R9는 H, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
R10은 H, 메틸이고,
R11은 알킬로 임의로 치환된, 1 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고,
R12, R13은 C1-C40 알킬기이고,
Z는 x가 1일 때 질소이거나, 또는 x가 0일 때 산소이다.
상기 아미드는 비치환된, N-알킬- 또는 N-알킬아미노-1치환된, 또는 N,N-디알킬-치환된 또는 N,N-디알킬아미노-2치환될 수 있고, 상기 알킬 또는 알킬아미노기는 C1-C40 직쇄, C3-C40 분지쇄 또는 C3-C40 카르보시클릭 단위로부터 유래된다. 또한, 상기 알킬아미노기는 4차화될 수 있다.
화학식 A-1b의 바람직한 단량체는 N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트이다.
또한 사용될 수 있는 단량체 (A-1)은 치환된 아크릴산 및 그의 염, 에스테르 및 아미드이고, 여기서 탄소 원자 상의 치환체는 아크릴산의 2 또는 3 위치에 있고, 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, -CN, COOH, 특히 바람직하게는 메타크릴산, 에타크릴산 및 3-시아노아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 치환된 아크릴산의 염, 에스테르 및 아미드는 상기에서 아크릴산의 염, 에스테르 및 아미드에 대해 기재된 바와 같이 선택될 수 있다.
기타 적합한 단량체 (A-1)은 C1-C40 직쇄, C3-C40 분지쇄 또는 C3-C40 카르보시클릭 카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐네오운데칸산 또는 비닐 t-부틸벤조에이트); 비닐 또는 알릴 할라이드, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 알릴 클로라이드, 비닐 에테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 도데실 비닐 에테르, 비닐포름아미드, 비닐메틸아세트아미드, 비닐아민; 비닐 락탐, 바람직하게는 비닐피롤리돈 및 비닐카프로락탐, 비닐- 또는 알릴-치환된 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 비닐피리딘, 비닐옥사졸린 및 알릴피리딘이다.
하기 화학식 A-1c의 N-비닐이미다졸도 또한 적합하다.
식 중, R14 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 페닐이다.
또한 적합한 단량체 (A-1)은 하기 화학식 A-1d의 디알릴아민이다.
식 중, R17은 C1-C24 알킬이다.
추가의 적합한 단량체 (A-1)은 비닐리덴 클로라이드; 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소, 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 비닐톨루엔 및 이들 단량체의 혼합물이다.
특히 바람직한 단량체 (A-1)은 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-부틸 에타크릴레이트, 이소부틸 에타크릴레이트, t-부틸 에타크릴레이트, 2-에틸헥실 에타크릴레이트, 데실 에타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 에타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 에타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리세릴 모노아크릴레이트, 글리세릴 모노메타크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 불포화 술폰산, 예를 들어 아크릴아미도프로판술폰산;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-t-옥틸아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노부틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노헥실 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노도데실 (메트)아크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[8-(디메틸아미노)옥틸]메타크릴아미드, N-[12-(디메틸아미노)도데실]메타크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]아크릴아미드;
말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 및 그의 모노에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸 또는 도데실 비닐 에테르), 비닐포름아미드, 비닐메틸아세트아미드, 비닐아민; 메틸 비닐 케톤, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐푸란, 스티렌, 스티렌술포네이트, 알릴 알콜 및 이들의 혼합물이다.
이들 중 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산 무수물 및 그의 모노에스테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 불포화 술폰산, 예를 들어 아크릴아미도프로판술폰산, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸 또는 도데실 비닐 에테르), 비닐포름아미드, 비닐메틸아세트아미드, 비닐아민, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노메틸 메타크릴레이트 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드; 메틸 클로라이드, 메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트로 4차화된 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸술페이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드가 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 단량체 (A-1)은 t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산이다.
염기성 질소 원자를 갖는 단량체를 하기 방법으로 4차화할 수 있다.
예를 들어, 알킬기 내 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 프로필 클로라이드, 헥실 클로라이드, 도데실 클로라이드, 라우릴 클로라이드 및 벤질 할라이드, 특히 벤질 클로라이드 및 벤질 브로마이드가 아민을 4차화하는 데 적합하다. 또한 적합한 4차화제는 디알킬 술페이트, 특히 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트이다. 염기성 아민의 4차화는 또한 산의 존재하에 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로 수행될 수 있다. 바람직한 4차화제는 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트이다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 단량체 (A-1)은 (메트)아크릴레이트이다.
4차화는 중합 전 또는 후에 수행될 수 있다.
또한, 불포화 산, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산과 하기 화학식 A-1e의 4차화된 에피클로로히드린의 반응 생성물이 사용될 수 있다.
식 중, R18은 C1 내지 C40 알킬이다.
이들의 예로는 (메트)아크릴로일옥시히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 (메트)아크릴로일옥시히드록시프로필트리에틸암모늄 클로라이드가 있다.
염기성 단량체는 또한 무기산, 예를 들어 황산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 인산 또는 질산으로, 또는 유기산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 락트산 또는 시트르산으로 중화하여 양이온화할 수 있다.
상기에서 언급한 단량체 뿐만 아니라, 사용되는 단량체 (A-1)은 소위 거대단량체, 예를 들어 EP 408 311에 기재된 바와 같이 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 기 또는 알킬옥사졸린 거대단량체를 갖는 실리콘-함유 거대단량체일 수 있다.
또한, 예를 들어 EP 558 423에 기재된 바와 같이 불소-함유 단량체, 가교 결합 작용을 갖는 화합물 또는 분자량을 조절하는 화합물을 조합하거나 또는 그자체로 사용하는 것이 가능하다.
불포화 폴리알킬렌 글리콜 (A-2)
하기 화학식 A-2a 및(또는) A-2b의 불포화 폴리알킬렌 글리콜이 화합물 A-2로서 적합하다.
식 중,
R5는 -H, -CH=CH2, -(CH2)s-CH=CH-(CH2)t-H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 아실기, -SO3M, 아미노기 상에서 임의로 치환된 C1 -6-아미노아실기, -NHCH2CH2COOM, -N(CH2CH2COOM)2, 아미노기 및 알킬기 상에서 임의로 치환된 아미노알킬기, C2 -30-카르복시아실기, 1 또는 2개의 치환된 아미노알킬기로 임의로 치환된 포스포노기, -CO(CH2)dCOOM, -COCHR7(CH2)dCOOM, -NHCO(CH2)dOH, -NH2Y 또는 포스페이트기이고,
M기는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, Na, K, Li, NH4 또는 유기 아민이고,
R7은 수소 또는 SO3M이고,
d는 1 내지 10의 범위이고,
s는 0, 1 내지 10일 수 있고,
t는 0, 1 내지 10일 수 있고,
a는 0 내지 50의 범위이고,
b는 0 내지 50의 범위이고,
a + b는 0 초과이고,
c는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 1가 무기 또는 유기 음이온이다.
R5가 H 및(또는) 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 특히 -CH3 및 -C2H5인 화합물 (A-2)가 특히 바람직하다.
c가 1인 화합물 (A-2)가 특히 바람직하다.
R5가 H 및 -CH3인 화합물 (A-2)가 매우 특히 바람직하다
R5가 H이고, c가 1인 화합물 (A-2)가 매우 특히 바람직하다.
R5가 -CH3이고, c가 1인 화합물 (A-2)가 매우 특히 바람직하다.
화합물 (A-2)는 예를 들어 바스프 아게(BASF AG)로부터 상표명 플루리올(Pluriol)로 시판된다. 언급될 수 있는 예는 플루리올 (등록상표) A 10 R, 플루리올 (등록상표) A 11 R 제품이다.
또한 클라리언트(Clariant)로부터 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르로서 CAS No. 272 74-31-3 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노비닐 에테르로로서 CAS No. 126682-74-4로 얻을 수 있는 화합물이 적합하다 (클라리언트로부터 A- 및 V-형으로 기재).
실리콘 (B)
적합한 실리콘 (B)는 원칙상 모든 실리콘 화합물이다. 비휘발성 실리콘이 특히 적합하다. 비휘발성 실리콘은 비점이 90 ℃ 초과, 특히 100 ℃ 초과인 화합물이다. 수용성 또는 수분산성 실리콘이 특히 적합하다.
본 발명의 목적을 위해, 수분산성 실리콘은 물과 접촉시 24 시간 내에 임의의 고상 입자가 광학 기기 없이 육안으로는 관찰되지 않는 유체를 형성하는 실리콘을 의미한다. 실리콘이 수분산성인지 확인하기 위해, 100 mm 후막 형태의 실리콘 100 mg을 물 (20 ℃) 100 ml에 두고, 시판되는 진동테이블 상에서 24 시간 동안 진탕한다. 진탕 후, 고상 입자가 더이상 보이지 않지만 유체가 혼탁하다면 실리콘은 수분산성이고, 혼탁하지 않다면 수용성으로 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 실리콘은 (B-1) 하나 이상의 4차화된 또는 비-4차화된 아민 관능을 갖는 실리콘, (B-2) 실리콘 수지, (B-3) 실리콘 고무, (B-4) 폴리알콕시화 실리콘 및(또는) (B-5) 실리콘-함유 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 개별 군 내 화합물 (예를 들어, B-4로부터 2종의 화합물)의 혼합물 또는 그 외 상이한 군으로부터의 화합물 (예를 들어, B-1로부터 1종의 화합물 및 예컨대 B-4로부터 1종 이상의 화합물)의 혼합물도 물론 사용가능하다.
(B-1) 하나 이상의 4차화된 또는 비- 4차화된 아민 관능을 갖는 실리콘
하나 이상의 4차화된 또는 비-4차화된 아미노기를 포함하는 실리콘 중에서,
(a) 하기 화학식 B-1a에 상응하는 실리콘 중합체,
(b) 하기 화학식 B-1b의 화합물로 이루어진 것이 언급될 수 있다.
식 중,
G1, G2, G3 및 G4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 페닐기, OH, C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, C2-C18-알케닐 또는 C1-C18-알콕시이고;
a, a'은 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 내지 3의 정수, 특히 0이고;
b는 0 또는 1, 특히 1이고;
m 및 n은 (n + m)의 합이 1 내지 2,000, 특히 50 내지 150 사이에서 변할 수 있는 수, 여기서 n은 0 내지 1,999, 특히 49 내지 149의 수일 수 있고, m은 1 내지 2,000, 특히 1 내지 10의 수일 수 있고;
R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 화학식 CqH2qOsR5 tL의 1가 기이고,
q는 1 내지 8의 수이고,
s 및 t는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이고,
R5는 임의로 히드록시화된 알킬렌기이고,
L은
- NR"-CH2-CH2-N'(R")2
- N(R")2
- N'(R")3A-
- N'H(R")2A-
- N'H2(R")A-
- N(RR")-CH2-CH2-N'R"H2A-,
로부터 선택되는 임의로 4차화된 아민화기이고;
R"은 수소, 페닐, 벤질 또는 1가의 포화 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
A-는 할라이드 이온, 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다.
상기 화합물은 CTFA명 "아미노-비스-프로필디메티콘"에 해당한다. 화학식 B-1a에 상응하는 생성물은 예를 들어 폴리실록산이고, 이는 CTFA 명명법으로 "아모디메티콘(Amodimethicone)"으로 나타내고, 하기 화학식 B-1c에 상응한다.
식 중,
x' 및 y'은 분자량에 좌우되는 정수이고, 일반적으로 이들의 분자량은 5,000 내지 약 20,000이다.
화학식 B-1a에 상응하는 생성물은 CTFA 명명법으로 "트리메틸실릴아모디메티콘"으로 명명되는 중합체이고, 하기 화학식 B-1d에 상응한다.
식 중, n 및 m은 상기 (즉, 화학식 B-1a)에 주어진 의미를 갖는다.
상기 정의에 해당하는 상품은 다우 코닝(DOW CORNING)에서 Q2-8220명으로 판매되는, 아미노에틸-아미노이소부틸기를 갖는 폴리디메틸실록산과 폴리디메틸실록산의 혼합물 (90/10 중량％)이다. 상기 중합체는 예를 들어 특허 출원 EP-A-95238에 기재되어 있다.
화학식 B-1a에 상응하는 기타 중합체는 하기 화학식의 실리콘 중합체이다.
식 중,
R7은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기, 특히 C1-C18-알킬기 또는 C2-C18-알케닐기, 예를 들어 메틸이고;
R8은 2가 탄화수소기, 특히 C1-C18-알킬렌기 또는 2가 C1-C18-알케녹시기, 예를 들어 C1-C8이고;
Q-는 할라이드 이온, 특히 염소이고;
r은 2 내지 20, 특히 2 내지 8의 통계학상 평균값이고;
s는 20 내지 200, 특히 20 내지 50의 통계학상 평균값이다.
상기 중합체는 특히 US 4 185 087에 기재되어 있다.
화학식 B-1b에 상응하는 중합체는 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 "유카(Ucar) 실리콘 ALE 56"명으로 판매되는 중합체이다. 상기 실리콘 중합체를 사용한다면, 특히 흥미로운 실시 양태는 양이온성 및(또는) 비이온성 계면활성제와 함께 이를 사용하는 것이다. 예를 들어, 아모디메티콘 이외에 탈로우 지방산 유도체인 화학식 (식 중, R9는 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 및(또는) 알킬기임)에 따른 생성물의 혼합물을 포함하는 양이온성 계면 활성제를 CTFA 명명법으로 "논옥시놀(Nonoxynol) 10"으로 공지된 화학식 C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH의 비이온성 계면활성제와 함께 포함하는, 다우 코닝에서 "에멀젼 카티오닉(Emulsion Cationique) DC 929"명으로 판매되는 제품을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 또다른 상품은 상기 화학식 B-1d의 트리메틸실릴아모디메티콘과 함께, 옥톡시놀-40으로도 지칭되는 화학식 C8H17-C6H4-(OCH2CH2)n-OH (식 중, n = 40)의 비이온성 계면활성제, 이소라우레쓰(isolaureth)-6으로도 지칭되는 화학식 C12H25-(OCH2-CH2)n-OH (식 중, n = 6)의 추가 비이온성 계면활성제 및 글리콜을 포함하는, 다우 코닝에서 "다우 코닝 Q2 7224"명으로 판매되는 제품이다.
(B-2) 실리콘 수지
본 발명에 따라 사용될 수 있는 실리콘 수지는 R2SiO2 /2, RSiO3 /2 및 SiO4 /2 (식 중, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기 또는 페닐기임) 단위를 포함하는 가교 결합된 실록산 시스템이다. 상기 생성물 중, R이 (C1-C6) 저급 알킬기 또는 페닐기인 생성물이 특히 바람직하다.
상기 수지 중에서, "다우 코닝 593"명으로 판매되는 제품 또는 제너널 일렉트릭(GENERAL ELECTRIC)에서 "실리콘 플루이드 SS 4230" 및 "SS 4267"명으로 판매되고, "디메틸/트리메틸폴리실록산"인 제품으로 이루어진 수지가 언급될 수 있다.
(B-3) 실리콘 고무
본 발명에 따른 실리콘 고무 (B-3)은 200,000 내지 2,000,000의 높은 몰질량의 폴리디유기실록산이고, 이는 그 자체로 또는 휘발성 실리콘, 폴리디메틸실록산 오일, 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리디페닐디메틸실록산 오일, 이소파라핀, 메틸렌 클로라이드, 펜탄, 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중의 혼합물로 사용된다.
분자량이 1,500,000 미만인 실리콘 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 고무는 예를 들어 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 폴리(디페닐실록산-디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-메틸비닐실록산), 폴리(디메틸실록산-페닐메틸실록산), 폴리(디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산)이다. 상기 실리콘 고무는 트리메틸실릴 또는 디메틸히드록시실릴기를 갖는 쇄의 말단에서 종결될 수 있다.
특히, 하기 화학식 B-3a에 상응하는 실리콘 고무가 사용될 수 있다.
식 중,
R1, R2, R5 및 R6은 함께 또는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R3 및 R4는 함께 또는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이고,
X는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 히드록실기 또는 비닐기이고,
n 및 p는 상기 실리콘 고무의 점도가 100,000 mPa.s 초과, 바람직하게는 500,000 mPa.s 초과가 되도록 선택된다.
일반적으로, n 및 p는 0 내지 5,000, 바람직하게는 0 내지 3,000의 값을 가질 수 있다. 상기 실리콘 고무는 그 자체로, 또는 실리콘유, 예컨대 휘발성 또는 비휘발성 PDMS (폴리디메틸실록산)에 용해된 형태로 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 실리콘 고무는
- 치환체 R1 내지 R6 및 X는 메틸기이고, p는 0 및 n은 2,700인, 예컨대 제너럴 일렉트릭에서 SE30 명으로 판매되는 화합물,
- 치환체 R1 내지 R6 및 X는 메틸기이고, p는 0 및 n은 2,300인, 예컨대 바커(Wacker)에서 AK 500,000 명으로 판매되는 화합물,
- 시클로펜타실록산 13 ％ 농도의 용액 중 치환체 R1 내지 R6은 메틸기이고, 치환체 X는 히드록시기이고, p는 0 및 n은 2,700인, 예컨대 다우 코닝에서 Q2-1401 명으로 판매되는 화합물,
- 디메티콘 13 ％ 농도의 용액 중 치환체 R1 내지 R6은 메틸기이고, 치환체 X는 히드록시기이고, p는 0 및 n은 2,700인, 예컨대 다우 코닝에서 Q2-1403 명으로 판매되는 화합물,
- 치환체 R1, R2, R5, R6 및 X는 메틸기이고, 치환체 R3 및 R4는 아릴기이고, 화합물의 분자량은 600,000인, 예컨대 론-풀랑(RHONE-POULENC)에서 761 명으로 판매되는 화합물 중 임의의 것일 수 있다.
(B-4) 폴리알콕시화 실리콘
폴리알콕시화 실리콘 (B-4)는 하기 화학식 B-4a, B-4b, B-4c 및 B-4d의 화합물로부터 선택되는 화합물이다.
식 중,
R1기는 서로 동일하거나 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30-알킬기 또는 페닐기, 특히 -CH3이고,
R2기는 서로 동일하거나 상이하고, R1 또는 -CcH2c-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R5기 또는 CcH2c-O-(C4H8O)a-R5기이되, 단, R2기 중 하나 이상은 -CcH2c-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R5기 또는 CcH2c-O-(C4H8O)a-R5기이고,
R3 및 R4기는 서로 동일하거나 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C12-알킬기, 바람직하게는 메틸이고,
R5기는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 아실기, -SO3M, 아미노기 상에서 임의로 치환된 C1 -6-아미노알콕시기, 아미노기 상에서 임의로 치환된 C2-6-아미노아실기, -NHCH2CH2COOM, -N(CH2CH2COOM)2, 아미노기 및 알킬기 상에서 임의로 치환된 아미노알킬기, C2 -30-카르복시아실기, 1 또는 2 개 치환된 아미노알킬기로 임의로 치환된 포스포노기, -CO(CH2)dCOOM, -COCHR7(CH2)dCOOM, -NHCO(CH2)dOH, -NH3Y 또는 포스페이트기로부터 선택되고,
M기는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, Na, K, Li, NH4 또는 유기 아민이고,
R7기는 수소 또는 SO3M이고,
d는 1 내지 10의 범위이고,
m은 0 내지 20의 범위이고,
n은 0 내지 500의 범위이고,
o는 0 내지 20의 범위이고,
p는 1 내지 50의 범위이고,
a는 0 내지 50의 범위이고,
b는 0 내지 50의 범위이고,
a + b는 2 이상이고,
c는 0 내지 4의 범위이고,
x는 1 내지 100의 범위이며,
Y는 1가 무기 또는 유기 음이온이되, 단,
실리콘이 R5가 수소인 화학식 B-4b에 상응한다면, n은 12 초과이다.
본 발명에 따른 폴리알콕시화 실리콘은 또한 하기 화학식 B-4e의 실리콘으로부터 선택될 수 있다.
식 중,
R2 및 R'2는 동일하거나 상이하고, 1가 탄화수소-함유 기이고,
n은 2 내지 4의 정수이고,
q는 4 이상, 바람직하게는 4 내지 200, 특히 4 내지 100의 수이고,
r은 4 이상, 바람직하게는 4 내지 200, 특히 5 내지 100의 수이고,
s는 4 이상, 바람직하게는 4 내지 1,000, 특히 5 내지 300의 수이고,
Z는 탄소-규소 결합을 통해 인접한 규소 원자에 결합하고, 산소 원자를 통해 폴리옥시알킬렌 블럭에 결합한 2가 유기기이고,
각각의 실록산 블럭의 평균 분자량은 400 내지 약 10,000이고, 각각의 폴리옥시알킬렌 블럭의 평균 분자량은 약 300 내지 약 10,000이고,
실록산 블럭은 블럭 공중합체 약 10 내지 약 95 중량％이고,
블럭 공중합체의 수평균 분자량은 2,500 내지 1,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 200,000, 특히 6,000 내지 100,000일 수 있다.
R2 및 R'2는 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기, 아릴기, 예를 들어 페닐, 나프틸기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기, 톨릴기 및 크실릴기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
Z는 바람직하게는 -R"-, -R"-CO-, -R"-NHCO-, -R"-NH-CO-NH-R"-, -R'''-OCONH-R'''-NHCO-이고, 상기 R"는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌기, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고, R'''은 2가 알킬렌기 또는 2가 아릴렌기, 예컨대 -C6H4-, -C6H4-C6H4-, -C6H4CH2-C6H4-, -C6H4C(CH3)2C6H4-이다.
보다 바람직한 방법에서, Z는 직쇄 또는 분지쇄 2가 알킬렌기, 특히 -C3H6기 또는 -C4H8기이다.
본 발명의 목적을 위해 사용되는 블럭 공중합체의 제조는 유럽 특허 출원 EP 0 492 657 A1에 기재되어 있고, 이들의 교시는 상기 기재에 포함된다.
상기 생성물은 OSI에서 실리콘플루이드(SILICONFLUID) FZ-2172 명으로 판매된다.
본 발명에 따른 실리콘은 수용액 형태 또는 임의로 수분산액 또는 에멀젼 형태일 수 있다.
실리콘-함유 폴리우레탄 (B-5)
또한 사용될 수 있는 실리콘은 실리콘-함유 폴리우레탄이다.
a) 하나 이상의 폴리실록산,
b) 하나 이상의 폴리에스테르디올,
c) 분자당 2개의 활성 수소 원자를 포함하는, 분자량이 56 내지 300의 범위인 하나 이상의 화합물,
d) 분자당 2개의 활성 수소 원자 및 하나 이상의 음이온형성(anionogenic) 또는 음이온성 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
e) 하나 이상의 디이소시아네이트
로부터 유래된 수용성 또는 수분산성 폴리우레탄 또는 그의 염이 특히 적합하고, 상기 폴리우레탄은 이온형성(ionogenic) 또는 이온기를 갖는 1차 또는 2차 아민으로부터 유래된 단위를 포함하지 않는다.
성분 a)는 바람직하게는 수평균 분자량이 약 400 내지 4,000, 바람직하게는 500 내지 4,000, 특히 600 내지 3,000 범위인 중합체이다.
폴리실록산 a)는 바람직하게는 하기 화학식 B-5a의 화합물이다.
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬, 벤질 또는 페닐이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 OH 또는 NHR3이고, 상기 R3은 수소, C1- 내지 C6-알킬 또는 C5- 내지 C8-시클로알킬이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 2 내지 8이고,
p는 3 내지 50이다.
적합한 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t 부틸, n-펜틸, n-헥실 등이다. 적합한 시클로알킬기는 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 모두 메틸이다.
사용될 수 있는 폴리에스테르디올 b)는 수평균 분자량이 약 400 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 3,000, 특히 600 내지 2,000의 범위이다.
적합한 폴리에스테르디올은 폴리우레탄, 특히 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, Na 또는 K 술포이소프탈산 등, 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산 또는 숙신산 등, 및 지환족 디카르복실산, 예컨대 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산계 폴리우레탄 제조에 일반적으로 사용되는 모든 화합물이다. 특히, 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산, 및 하기 화학식 B-5b의 폴리(메트)아크릴레이트-디올이 적합한 디올이다.
식 중,
R10은 H 또는 CH3이고, R11은 C1-C18-알킬 (특히, C1-C12- 또는 C1-C8-알킬)이고, 몰질량은 약 3,000 이하이다. 상기 디올은 일반적일 방법으로 제조될 수 있고, 시판된다 (골드슈미트(Goldschmidt)의 테고머(Tegomer; 상표명) 등급 MD, BD 및 OD).
방향족 및 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올계 폴리에스테르디올, 특히 방향족 디카르복실산이 전체 디카르복실산 분획의 10 내지 95 몰％, 특히 40 내지 90 몰％, 바람직하게는 50 내지 85 몰％ (나머지는 지방족 디카르복실산)를 구성하는 폴리에스테르디올이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르디올은 프탈산/디에틸렌 글리콜, 이소프탈산/1,4-부탄디올, 이소프탈산/아디프산/1,6-헥산디올, 5-NaSO3-이소프탈산/프탈산/아디프산/1,6-헥산디올, 아디프산/에틸렌 글리콜, 이소프탈산/아디프산/네오펜틸 글리콜, 이소프탈산/아디프산/네오펜틸 글리콜/디에틸렌 글리콜/디메틸올시클로헥산 및 5-NaSO3-이소프탈산/이소프탈산/아디프산/네오펜틸 글리콜/디에틸렌 글리콜/디메틸올시클로헥산의 반응 생성물이다.
성분 c)는 바람직하게는 디올, 디아민, 아미노알콜 및 그의 혼합물이다. 상기 화합물의 분자량은 바람직하게는 약 56 내지 280의 범위이다. 원한다면, 상기 화합물의 3 몰％ 이하를 트리올 또는 트리아민으로 치환할 수 있다. 얻어진 폴리우레탄은 본질상 가교 결합되지 않는다.
성분 c)로서 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 디올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디메틸올시클로헥산, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다. 네오펜틸 글리콜 및(또는) 디메틸올시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 아미노알콜은 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(N-메틸아미노)에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 1-에틸아미노부탄-2-올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-4-아미노펜탄-2-올 등이다.
적합한 디아민은 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 및 1,6-디아미노헥산, 및 폴리알킬렌 옥시드를 암모니아로 아민화하여 제조할 수 있는 α,ω-디아미노폴리에테르이다.
분자당 2개의 활성 수소 원자 및 하나 이상의 이온형성 또는 음이온기를 갖는 적합한 화합물 d)는 예를 들어 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기를 갖는 화합물이다. 성분 d)로서, 디메틸올프로판산 및 디메틸올프로판산을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
성분 d)로서, 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
식 중,
m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 정수이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
성분 d)로서, 디메틸올 프로판산 및 성분 a) 내지 e)의 총량을 기준으로 상기에서 언급된 화학식의 화합물 하나 이상을 3 중량％ 이하로 갖는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 e)는 통상적인 지방족, 지환족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 그의 이성질체 혼합물, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 특히 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트이다. 원한다면, 상기 화합물 3 몰％ 이하를 트리이소시아네이트로 치환할 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 실리콘-함유 폴리우레탄 (B-5)는
- 하나 이상의 폴리실록산 a) 0.5 내지 40 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％
- 하나 이상의 폴리에스테르디올 b) 1 내지 45 중량％, 바람직하게는 2 내지 35 중량％,
- 하나 이상의 성분 c) 0.3 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량％,
- 하나 이상의 성분 d) 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 8 내지 20 중량％,
- 하나 이상의 성분 e) 25 내지 60 중량％, 바람직하게는 35 내지 53 중량％
로부터 유래된 화합물이다.
바람직하게는, 상기 실리콘-함유 폴리우레탄은
- 하나 이상의 폴리실록산 a) 0.2 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％, 특히 1 내지 10 중량％,
- 하나 이상의 폴리에스테르디올 b) 10 내지 45 중량％, 바람직하게는 15 내지 40 중량％,
- 하나 이상의 성분 c) 0.3 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량％,
- 하나 이상의 성분 d) 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 8 내지 20 중량％,
- 하나 이상의 성분 e) 25 내지 60 중량％, 바람직하게는 35 내지 53 중량％
로부터 유래된 실리콘-함유 폴리우레탄이다.
실리콘-함유 폴리우레탄은 성분 a), b), c) 및 d)의 화합물을 성분 e)와 반응시켜 제조된다. 여기서 온도는 약 60 내지 140 ℃, 바람직하게는 약 70 내지 100 ℃의 범위이다. 상기 반응은 용매 없이 또는 적합한 불활성 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 비양성자성-극성 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 바람직하게는 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이다. 바람직하게는, 상기 반응은 불활성 기체 분위기, 예를 들어 질소하에 수행된다. 상기 성분들은 성분 e) 화합물의 NCO 당량 대 성분 a), b), c) 및 d) 화합물의 활성 수소 원자 당량의 비가 약 0.8:1 내지 1.25:1, 바람직하게는 0.85:1 내지 1.2:1, 특히 1.05:1 내지 1.15:1의 범위인 양으로 사용된다. 얻어진 폴리우레탄이 여전히 자유 이소시아네이트기를 갖는다면, 후속적으로 아민, 바람직하게는 아미노알콜을 첨가하여 불활성화시킨다. 적합한 아미노알콜은 성분 c)로서 상기에 기재된 화합물, 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이다.
산기를 포함하는 폴리우레탄을 염기로 부분적으로 또는 완전히 중화하여 수용성 또는 수분산성 형태로 전환할 수 있다.
일반적으로, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 염은 중화되지 않은 폴리우레탄 보다 더 수용성이거나 수분산성이다. 폴리우레탄의 중화에 사용될 수 있는 염기는 알칼리 금속 염기, 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소칼륨 및 알칼리토금속 염기, 예컨대 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘, 및 암모니아 및 아민일 수 있다. 적합한 아민은 예를 들어 C1-C6-알킬아민, 바람직하게는 n-프로필아민 및 n-부틸아민, 디알킬아민, 바람직하게는 디에틸프로필아민 및 디프로필메틸아민, 트리알킬아민, 바람직하게는 트리에틸아민 및 트리이소프로필아민, C1-C6-알킬디에탄올아민, 바람직하게는 메틸- 또는 에틸디에탄올아민 및 디-C1-C6-알킬에탄올아민이다. 특히, 헤어-트리트먼트 조성물용으로 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 디에틸아미노프로필아민 및 트리이소프로판올아민이 산기를 포함하는 폴리우레탄의 중화에 성공적인 것으로 증명되어 왔다. 산기를 포함하는 폴리우레탄의 중화는 또한 2종 이상의 염기 혼합물, 예를 들어 수산화나트륨과 트리이소프로판올아민의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 중화는 원하는 용도에 따라 부분적으로, 예컨대 20 내지 40 ％, 또는 완전히, 예컨대 100 ％ 수행될 수 있다.
폴리우레탄의 제조에서 수-혼화성 유기 용매를 사용한다면, 이는 후속적으로 당업계에 공지된 통상적인 방법, 예컨대 감압하 증류로 제거할 수 있다. 용매를 분리 제거하기 전, 폴리우레탄에 물을 추가로 첨가할 수 있다. 용매를 물로 대체하는 것은 원한다면 통상적인 방법, 예컨대 분무 건조로 얻을 수 있는 중합체의 용액 또는 현탁액을 제공한다.
상기 실리콘-함유 폴리우레탄 (B-5)의 K 값 (문헌 [E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), pp. 58-64]에 따라 N-메틸피롤리돈 1 ％ 농도의 용액에서 측정)은 15 내지 90, 바람직하게는 20 내지 60의 범위이다. 그의 유리 전이 온도는 일반적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이상 및 특히 30 ℃ 이상이다.
사용되는 실리콘-함유 폴리우레탄 (B-5)가 화학식 B-5a의 폴리실록산으로부터 유래된 단위를 갖는 폴리우레탄이라면, 실리콘-함유 폴리우레탄의 고체 함량을 기준으로 실록산기의 분율은 일반적으로 약 0.05 내지 20 중량％, 바람직하게는 약 0.05 내지 15 중량％, 특히 0.05 내지 10 중량％이다.
특히 바람직한 실리콘은 폴리알콕시화 실리콘 (B-4)이다.
본 발명은 또한
i) 불포화 폴리알킬렌 글리콜 비닐 에테르 (A-2)의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체 (A-1)을 중합하는 단계, 및
ii) 얻어진 중합체를 30 ℃ 이상의 온도에서 실리콘과 혼합하는 단계
를 포함하는 중합체 생성물의 제조 방법을 제공한다.
i) 중합체 (A)의 제조
중합체 (A)는 통상적인 중합 합성 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 방법을 제한하지 않으면서, 용액 중합, 유화 중합, 역 유화 중합, 현탁 중합, 역 현탁 중합 또는 침전 중합일 수 있다. 용액 중합에서, 물, 통상적인 유기 용매 또는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 비닐 에테르 (A-2)를 용매로서 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 조절제는 당업계에 공지된 통상적인 화합물, 예를 들어 황 화합물 (예컨대, 메르캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 또는 도데실 메르캅탄) 및 트리브로모클로로메탄, 및 얻어진 중합체의 분자량 조절 효과를 갖는 기타 화합물이다. 또한 몇몇 경우에 티올기-함유 실리콘 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 실리콘-무함유 조절제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 추가의 가교 결합 단량체가 중합체 (A)의 제조에 사용된다. 사용될 수 있는 가교 결합 단량체는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산과 다가 알콜의 에스테르, 적어도 2가 알콜의 에테르, 예를 들어 비닐 에테르 또는 알릴 에테르이다. 2개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 선형 또는 지환족 또는 방향족 탄화수소가 또한 적합하고, 지방족 탄화수소의 경우 콘쥬게이트 되어서는 안된다. 아크릴산 및 메타크릴산, 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판과 같은 적어도 2관능성 아민의 N-알릴아민의 아미드가 또한 적합하다. 또한, 트라알릴아민 또는 상응하는 암모늄염, 우레아 유도체의 N-비닐 화합물, 적어도 2관능성 아미드, 시아누레이트 또는 우레탄이 있다. 또한 적합한 가교 결합제는 디비닐디옥산, 테트라알릴실란 또는 테트라비닐실란이다.
특히 바람직한 가교 결합제는 예를 들어 메틸렌비스아크릴아미드, 트리알릴아민 및 트리알릴암모늄염, 디비닐이미다졸, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 다가 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물, 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드 및(또는) 에피클로로히드린과 반응하는 폴리알킬렌 옥시드 또는 다가 알콜의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르이다.
본 발명에 따른 단량체 (A-1)이 이온가능한 기를 포함한다면, 중합 전 또는 중합 후에 산 또는 염기로 부분적으로 또는 완전히 중화하여, 예를 들어 수용해도 또는 수분산도를 원하는 정도로 조정할 수 있다.
산기를 갖는 단량체에 대해 사용될 수 있는 중화제는 예를 들어 무기 염기, 예컨대 탄산나트륨, 알칼리금속 수산화물 및 암모니아, 유기 염기, 예컨대 아미노알콜, 특히 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리[(2-히드록시)-1-프로필]아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 및 디아민, 예컨대 리신이다.
양이온화 가능한 기를 갖는 단량체에 대해 사용될 수 있는 중화제는 예를 들어 무기산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산, 및 유기산, 예컨대 카르복실산, 락트산, 시트르산 또는 기타 산일 수 있다.
중합체 (A)의 단량체 (A-1)은 50 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 85 내지 98 중량％, 특히 80 내지 97 중량％로 구성될 수 있다.
단량체 (A-2, 불포화 폴리알킬렌 글리콜 비닐 에테르)는 일반적으로 중합체 (A)에 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량％의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 단량체 (A-1)은 2종 이상의 단량체 (a1 및 a2)이다. 단량체 (a1) tert-부틸 아크릴레이트와 단량체 (a2) 메타크릴산의 중합으로 얻을 수 있는 중합체 (A)가 특히 바람직하다. 에틸렌계 불포화 단량체 (A-1)이 2종의 단량체 (a1 및 a2)의 조합으로 사용되는 경우, (a1) 49.5 내지 99 중량％ 및 (a2) 0.5 내지 40 중량％를 사용하는 것이 유리하다고 증명된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 중합체 (A)는
(a1) (메트)아크릴레이트, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 49.5 내지 99 중량％,
(a2) 추가의 (메트)아크릴레이트, 특히 메타크릴산 0.5 내지 40 중량％,
(b) 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 (A-2) 0.5 내지 20 중량％
의 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합으로 얻을 수 있는 중합체이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 중합체 (A)는
(a1) (메트)아크릴레이트, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 49.5 내지 99 중량％,
(a2) 추가의 (메트)아크릴레이트, 특히 메타크릴산 0.5 내지 40 중량％,
(c) 하기 화학식의 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 (A-2) 0.5 내지 20 중량％
의 단량체 혼합물의 자유-라디칼 중합으로 얻을 수 있는 중합체이다.
식 중,
R5는 H, CH3이고,
a는 0 내지 50의 범위이고,
b는 0 내지 50의 범위이고,
a + b는 0 초과이고,
c는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
상기 중합체 (A)의 K 값 (문헌 [Fickentscher, Cellulosechemie, vol. 13, pp. 58-64 (1932)]에 따라 0.5 몰 염화나트륨 0.15 ％ 농도의 용액 중 250 ℃에서 측정)은 30 내지 50, 바람직하게는 37 내지 41인 것이 바람직하다.
특히 적합한 중합체 (A)는 수용성 또는 수분산성이어서 물:에탄올 = 20:80 (부피％:부피％) 용매 혼합물 중에서 0.1 g/l 초과, 바람직하게는 0.2 g/l 초과의 양으로 용해되는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 수분산성 중합체는 실리콘이 물과 접촉시 24 시간 내에 임의의 고상 입자가 광학 기기 없이 육안으로는 관찰되지 않는 유체를 형성하는 중합체를 의미한다. 중합체가 수분산성인지 확인하기 위해, 100 mm 후막 형태의 중합체 100 mg을 물 (20 ℃) 100 ml에 두고, 시판되는 진동테이블 상에서 24 시간 동안 진탕한다. 진탕 후, 고상 입자가 더이상 보이지 않지만 유체가 혼탁하다면 중합체는 수분산성이고, 혼탁하지 않다면 수용성으로 나타낸다.
단량체 (A-1) 및 (A-2)의 중합에서, 기타 중합체, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체의 단일중합체 및 공중합체, 및 또한 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르가 존재하는 것 또한 임의로 가능하다. 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르는 바람직하게는 예를 들어 카르복실레이트 또는 술포네이트로 이온 개질된다.
ii) 중합체 (A)와 실리콘 (B)의 혼합
본 발명에 따른 중합체 생성물은 가장 단순한 경우 성분 (A)와 (B)를 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합하는 동안 온도는 30 ℃ 이상, 특히 40 ℃ 이상인 것이 본 발명에서 필수적이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 생성물은 50 ℃ 이상, 특히 60 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이상의 온도에서 (A)와 (B)를 혼합하여 제조된다.
30 분 이상, 특히 60 분 이상 혼합을 수행하는 것이 유리하다고 증명되었다.
혼합을 위해 당업계 공지된 모든 기기가 적합하다. 혼합은 불활성 기체 주입, 예를 들어 질소 주입으로 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, (A) 99.5 내지 70 중량％, 특히 99 내지 85 중량％ 및 (B) 0.5 내지 30 중량％, 특히 1 내지 15 중량％가 사용된다.
본 발명에 따른 중합체 생성물은 미용 제제, 특히 헤어 미용 제제에 사용하기에 특히 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 미용 제제에서 상기 중합체 생성물의 용도를 제공한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 중합체 생성물은 피부 세정용 미용 조성물에 사용된다. 상기 미용 세정 조성물은 비누바, 예컨대 화장(toilet) 비누, 커드(curd) 비누, 투명 비누, 고급 비누, 방취 비누, 크림 비누, 베이비 비누, 피부 보호 비누, 연마 비누 및 합성 세제, 액상 비누, 예컨대 페이스티(pasty) 비누, 윤활 비누 및 세척 페이스트, 및 액상 세안, 샤워 및 목욕 제제, 예컨대 세안 로션, 샤워 배쓰 및 젤, 거품 배쓰, 오일 배쓰 및 스크럽 제제로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 생성물은 피부 케어 및 보호용 미용 조성물, 네일케어 조성물, 및 장식용 화장품 제제에서 사용된다.
스킨케어 조성물, 일반적인 케어 조성물, 풋케어 조성물, 데오드란트, 빛 보호 조성물, 방충제, 쉐이빙 조성물, 헤어 제거 조성물, 항-여드름 조성물, 메이크업, 마스카라, 립스틱, 아이섀도우, 콜 펜슬, 아이라이너, 블러셔, 파우더 및 아이브로우 펜슬에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
스킨케어 조성물은 특히 W/O 또는 O/W 스킨 크림, 데이 크림 및 나이트 크림, 아이 크림, 페이스 크림, 주름방지 크림, 보습 크림, 미백 크림, 비타민 크림, 스킨 로션, 케어 로션 및 보습 로션 형태이다.
미용 제제에서, 본 발명에 따른 중합체 생성물은 특정 효과를 나타낼 수 있다. 이는 특히 피부의 보습, 컨디셔닝 및 촉감 개선에 기여할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 생성물을 첨가하여, 특정 제제에서 피부 친화성을 상당히 개선시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 중합체 생성물은 피부 미용 제제에서 조성물의 총량을 기준으로 약 0.001 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 양으로 존재한다.
사용 분야에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 스킨케어에 적합한 형태, 예를 들어 크림, 거품, 젤, 펜슬, 파우더, 무스, 밀크 또는 로션의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액 및 적합한 용매 뿐만 아니라, 피부 미용 제제는 또한 화장품에서 통상적인 첨가제, 예컨대 유화제, 보존제, 퍼퓸 오일, 미용 활성 성분, 예컨대 피탄트리올, 비타민 A, E 및 C, 레티놀, 비사볼롤, 판텐올, 빛 보호제, 미백제, 색소, 착색제, 탄닝제 (예를 들어, 디히드록시아세톤), 콜라겐, 단백질 가수분해 생성물, 안정화제, pH 조절제, 염료, 염, 증점제, 겔화제, 점도 부여제(consistency-imparting agent), 실리콘, 보습제, 지질부여제(refatting agent) 및 추가의 통상 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 용매는 특히 물 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 모노알콜 또는 폴리올 또는 이들의 혼합물이고, 바람직한 모노 알콜 또는 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이다.
존재할 수 있는 추가의 통상적인 첨가제는 지방 물질, 예컨대 광유 및 합성유, 예를 들어 파라핀, 실리콘유 및 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 동물유 및 식물유, 예를 들어 해바라기유, 코코넛유, 아보카도유, 올리브유, 라놀린, 또는 왁스, 지방산, 지방산 에스테르, 예를 들어 C6-C30-지방산의 트리글리세리드, 왁스 에스테르, 예를 들어 호호바유, 지방 알콜, 석유 젤리, 수소화 라놀린 및 아세틸화 라놀린이다. 물론 이들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
상기 제제에서 통상적인 증점제는 가교 결합된 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 폴리사카라이드, 예컨대 크산탄검, 아가 아가, 알기네이트 또는 티로스, 카르복시메틸셀룰로스 또는 히드록시카르복시메틸셀룰로스, 지방 알콜, 모노글리세리드 및 지방산, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤리돈이다.
본 발명에 따른 중합체 생성물은 특정 성질을 얻는다면 통상적인 중합체와 혼합될 수 있다.
적합한 통상적인 중합체는 예를 들어 음이온성, 양이온성, 양성 및 중성 중합체이다.
음이온성 중합체의 예는 아크릴산 및 메타크릴산 또는 그의 염의 단일중합체 및 공중합체, 아크릴산 및 아크릴아미드 및 그의 염의 공중합체; 폴리히드록시카르복실산의 나트륨염, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리우레아이다. 특히 적합한 중합체는 t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 공중합체 (예를 들어, 루비머(Luvimer; 상표명) 100P), 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 (예를 들어, 루비머 (상표명) MAE), N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체 (울트라홀드(Ultrahold; 상표명) 8, 스트롱(strong)), 비닐 아세테이트, 크로톤산 및 임의의 추가 비닐 에스테르의 공중합체 (예를 들어, 루비셋(Luviset; 상표명) 등급), 임의로 알콜과 반응된 말레산 무수물 공중합체, 음이온성 폴리실록산, 예를 들어 비닐피롤리돈, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 카르복시관능성 공중합체 (예를 들어, 루비스콜(Luviskol; 상표명) VBM), 소수성 단량체를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체, 예를 들어 메트(아크릴산)의 C4-C30-알킬 에스테르, C4-C30-알킬 비닐 에스테르, C4-C30-알킬 비닐 에테르 및 히알루론산, 루비셋 P.U.R., 루비플렉스(Luviflex; 상표명) 실크(Silk)이다.
또한 적합한 중합체는 INCI명이 폴리쿼터늄(Polyquaternium)인 양이온성 중합체, 예를 들어 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (루비캣(Luviquat; 상표명) FC, 루비캣 (상표명) HM, 루비캣 (상표명) MS, 루비캣 (상표명) 케어(Care), 루비캣 (상표명) 홀드(Hold), INCI 폴리쿼터늄-16, -44, -46), 아크릴아미드 및 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 공중합체 (폴리쿼터늄-7), 양이온성 셀룰로스 유도체 (폴리쿼터늄-4, -10), 양이온성 스타치 유도체 (INCI: 스타치 히드록시프로필트리모늄 클로라이드), 콘 스타치 모디파이드(Corn Starch Modified)), 양이온성 구아 유도체 (INCI: 히드록시프로필 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드), 양이온성 해바라기유 유도체 (INCI: 선플라워시드아미도프로필 히드록시에틸디모늄 클로라이드), 디에틸 술페이트로 4차화된 N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (폴리쿼터늄-11), 아크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드의 공중합체 (폴리쿼터늄-53), 폴리쿼터늄-32, 폴리쿼터늄-28 등이다.
적합한 추가의 중합체는 또한 중성 중합체, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 및(또는) 비닐 프로피오네이트의 공중합체, N-비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드의 공중합체, N-비닐피롤리돈 및 C1 내지 C18의 알킬쇄를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체, 폴리알킬렌 글리콜 상의 폴리비닐 알콜의 그래프트 공중합체, 예를 들어 콜리코트(Kollicoat) IR (바스프), 폴리알킬렌 글리콜, 폴리실록산, 폴리비닐카프로락탐 상의 기타 비닐 단량체의 그래프트 공중합체, 및 N-비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 및 그의 염, 폴리비닐아민 및 그의 염, 셀룰로스 유도체, 키토산, 폴리아스파르트산염 및 유도체를 함유하는 공중합체이다.
특정 성질을 얻기 위해, 제제는 실리콘 화합물을 기재로 하는 컨디셔닝 물질을 또한 추가로 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 화합물은 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산, 실리콘 수지, 디메티콘, 디메티콘 유도체 또는 디메티콘 코폴리올 (CTFA) 및 아미노관능성 실리콘 화합물, 예컨대 아모디메티콘 (CTFA)이다.
본 발명에 따른 중합체 생성물은 미용 제제에서 사용되고, 그의 제조는 당업계에 공지된 통상적인 지침에 따라 수행된다.
상기 제제는 에멀젼, 바람직하게는 유중수 (W/O) 또는 수중유 (O/W) 에멀젼 형태가 유리하다. 그러나, 기타 제제 유형, 예를 들어 수분산액, 젤, 오일, 올레오젤(oleogel), 다상 에멀젼, 예를 들어 W/O/W 또는 O/W/O 에멀젼 형태, 무수 연고 또는 연고 기재 등을 선택하는 것이 본 발명에 따라 가능하고, 몇몇 경우에는 유리하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 에멀젼의 제조는 공지된 방법에 따라 수행된다.
본 발명에 따른 중합체 생성물 뿐만 아니라, 에멀젼은 통상적인 성분, 예컨대 지방 알콜, 지방산 에스테르, 특히 지방산 트리글리세리드, 지방산, 라놀린 및 그의 유도체, 천연 또는 합성유 또는 왁스 및 물의 존재하에 유화제를 포함한다.
에멀젼의 유형 및 적합한 에멀젼의 제조에 대한 특정 첨가제의 선택은 예를 들어 본원에 명백히 참고로 포함된 문헌 [Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals and formulations of cosmetics], Huethig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd edition, 1989, third part]에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 스킨 크림은 예를 들어 W/O 에멀젼 형태일 수 있다. 상기 에멀젼은 적합한 유화제 시스템을 사용하여 오일상 또는 지방상에 유화시킨 수성상을 포함한다.
상기 유형의 에멀젼에서 유화제 시스템의 농도는 에멀젼 총량을 기준으로 약 4 내지 35 중량％이고, 지방상은 약 20 내지 60 중량％, 수성상은 약 20 내지 70 중량％로 구성되어 있다. 유화제는 상기 유형의 에멀젼에 통상적으로 사용되는 유화제이다. 이는 예를 들어, C12-C18-소르비탄 지방산 에스테르; 히드록시스테아르산 및 C12-C30-지방 알콜의 에스테르; C12-C18-지방산 및 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 모노에스테르 및 디에스테르; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 글리콜의 축합물; 옥시프로필렌화/옥시에틸렌화 C12-C20-지방 알콜; 폴리시클릭 알콜, 예컨대 스테롤; 고분자량의 지방족 알콜, 예컨대 라놀린; 옥시프로필렌화/폴리글리세롤화 알콜 및 마그네슘 이소스테아레이트의 혼합물; 폴리옥시에틸렌화 또는 폴리옥시프로필렌화 지방 알콜의 숙신산 에스테르; 및 마그네슘, 칼슘, 리튬, 아연 또는 알루미늄 라놀레이트 및 수소화 라놀린 또는 라놀린 알콜의 혼합물로부터 선택된다.
에멀젼의 지방상에 존재할 수 있는 적합한 지방 성분으로는 탄화수소유, 예컨대 파라핀유, 퍼셀린유, 퍼히드로스콸렌 및 상기 오일 중의 미세결정성 왁스 용액; 동물유 또는 식물유, 예컨대 스위트 아몬드유, 아보카도유, 칼로필룸유, 라놀린 및 그의 유도체, 피마자유, 참기름, 올리브유, 호호바유, 카리테(Karite)유, 홉로스테투스유; 대기압하 증류 출발점이 약 250 ℃이고 증류 종결점이 410 ℃인 광유, 예를 들어 바셀린유; 포화 또는 불포화 지방산 에스테르, 예컨대 알킬 미리스테이트, 예컨대 이소프로필, 부틸 또는 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 에틸 또는 이소프로필 팔미테이트, 옥탄산 또는 데칸산 트리글리세리드 및 세틸 리시놀레이트를 들 수 있다.
지방상은 또한 기타 오일에 가용성인 실리콘유, 예컨대 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 실리콘 글리콜 공중합체, 지방산 및 지방 알콜을 포함할 수 있다.
오일의 체류를 개선하기 위해, 왁스, 예를 들어 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 밀랍 왁스, 미세결정성 왁스, 오조케리테(ozokerite) 왁스, 및 Ca, Mg 및 Al 올레에이트, 미리스테이트, 리놀레이트 및 스테아레이트를 사용하는 것도 또한 가능하다.
일반적으로, 상기 유중수 에멀젼은 지방상 및 유화제를 배치 용기에 투입하여 제조된다. 이를 70 내지 75 ℃의 온도에서 가열하고, 이어서 오일-가용성 성분을 첨가하고 교반하면서, 미리 동일한 온도로 가열되고, 수용성 성분이 미리 용해된 물을 첨가하고; 원하는 섬도의 에멀젼이 얻어질 때까지 상기 혼합물을 교반하고, 이어서 보다 적은 교반량이 필요하다면 실온으로 냉각된 상태로 방치한다.
또한, 본 발명에 따른 케어 에멀젼은 O/W 에멀젼 형태일 수 있다. 상기 에멀젼은 일반적으로 오일상, 수성상 내 오일상을 안정화하는 유화제, 및 수성상을 포함하고, 이는 일반적으로 증점된 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 제제의 O/W 에멀젼의 수성상은 임의로
- 알콜, 디올 또는 폴리올, 및 그의 에테르, 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르;
- 통상적인 증점제 또는 겔 형성제, 예를 들어 가교 결합된 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 폴리사카라이드, 예컨대 크산탄검 또는 알기네이트, 카르복시메틸셀룰로스 또는 히드록시카르복시메틸셀룰로스, 지방 알콜, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
상기 오일상은 화장품 중의 통상적인 오일 성분, 예를 들어
- 포화 및(또는) 불포화, 분지형 및(또는) 비분지형 C3-C30-알칸카르복실산 및 포화 및(또는) 불포화, 분지형 및(또는) 비분지형 C3-C30-알콜의 에스테르, 방향족 카르복실산 및 포화 및(또는) 불포화, 분지형 및(또는) 비분지형 C3-C30-알콜의 에스테르, 예를 들어 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 스테아레이트, 헥실데실 스테아레이트, 올레일 올레에이트; 및 또한 상기 에스테르의 합성, 반합성 및 천연 혼합물, 예컨대 호호바유;
- 분지형 및(또는) 비분지형 탄화수소 및 탄화수소 왁스;
- 실리콘유, 예컨대 시클로메티콘, 디메틸폴리실록산, 디에틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및 그의 혼합물;
- 디알킬 에테르;
- 광유 및 광물성 왁스;
- 포화 및(또는) 불포화, 분지형 및(또는) 비분지형 C8-C24-알칸카르복실산의 트리글리세리드 (이는 합성, 반합성 또는 천연유, 예컨대 올리브유, 야자유, 아몬드유 또는 혼합물로부터 선택될 수 있음)를 포함한다.
적합한 유화제는 바람직하게는 O/W 유화제, 예컨대 폴리글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르 또는 부분적으로 에스테르화된 글리세리드이다.
제조는 또한 오일 상을 약 80 ℃에서 용융하고; 수용성 성분을 열수에 용해하고, 오일상에 서서히 교반하면서 첨가하고; 상기 혼합물을 균질화하고, 냉각될 때까지 교반하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 생성물은 또한 세안 및 샤워 젤 제제 및 목욕 제제에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 중합체 생성물 뿐만 아니라, 상기 제제는 일반적으로 염기성 계면활성제로서 음이온성 계면 활성제, 및 공동계면활성제로서 양성 및 비이온성 계면활성제, 및 또한 지질, 퍼퓸 오일, 염료, 유기산, 보존제 및 항산화제, 및 또한 증점제/겔 형성제, 피부 컨디셔너 및 보습제를 포함한다.
세안, 샤워 및 목욕 제제에서, 바디-클렌징 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 음이온성, 중성, 양성 또는 양이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
상기 제제는 계면활성제 2 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량％를 포함한다.
적합한 음이온성 계면활성제는 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬-술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 알킬글리콜 알콕실레이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염이다. 상기 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 내 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
예를 들어, 나트륨 라루릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 라우릴 사르코시네이트, 나트륨 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트가 적합하다.
적합한 양성 계면활성제는 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 암포프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 암포디프로피오네이트이다.
예를 들어, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코카미도로필베타인 또는 나트륨 코캄포프로피오네이트를 사용할 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는, 알킬쇄 내 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 알킬페놀과, 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드의 양은 알콜 1 몰당 약 6 내지 60 몰이다. 또한 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 에톡시화 지방산 아미드, 알킬 폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르가 적합하다.
또한 세안, 샤워 및 목욕 제제는 통상적인 양이온성 계면활성제, 예를 들어 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드 (INCI 세트리모늄(Cetrimonium) 클로라이드 또는 브로마이드), 히드록시에틸세틸디모늄 포스페이트 (INCI 쿼터늄(Quaternium)-44), INCI 코코트리모늄(Cocotrimonium) 메토술페이트, INCI 쿼터늄-52를 포함할 수 있다.
또한, 추가의 통상적인 양이온성 중합체, 예를 들어 아크릴아미드 및 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 공중합체 (폴리쿼터늄-7), 양이온성 셀룰로스 유도체 (폴리쿼터늄-4, -10), 양이온성 스타치 유도체 (INCI: 스타치 히드록시프로필트리모늄 클로라이드, 콘 스타치 모디파이드), 양이온성 구아 유도체 (INCI: 히드록시프로필 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드), 양이온성 해바라기유 유도체 (INCI: 선플라워시드아미도프로필 히드록시에틸디모늄 클로라이드), N-비닐피롤리돈 및 4차화된 N-비닐이미다졸의 공중합체 (폴리쿼터늄-16, -44, -46), 디에틸 술페이트로 4차화된 N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (폴리쿼터늄-11), 아크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드의 공중합체 (폴리쿼터늄-53), 폴리쿼터늄-32, 폴리쿼터늄-28 등이 사용될 수 있다.
또한, 세안 및 샤워 젤 제제 및 목욕 제제는 증점제, 예를 들어 염화나트륨, PEG-55, 프로필렌 글리콜 올레에이트, PEG-120 메틸 글루코스 디올레에이트 등, 및 또한 보존제, 추가의 활성 성분 및 보조제 및 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체 생성물은 헤어 미용 제제에 사용된다.
헤어 미용 제제는 특히 헤어 미용 제제, 예컨대 헤어 트리트먼트, 헤어 무스, (헤어) 젤 또는 헤어 스프레이, 헤어 로션, 헤어 린스, 헤어 샴푸, 헤어 에멀젼, 손상 말단 유액, 퍼머넌트 웨이브용 중화제, 헤어 염색제 및 블리치, 핫-오일 트리트먼트 제제, 컨디셔너, 셋팅 로션 또는 헤어 스프레이 내 스타일링 조성물 및(또는) 컨디셔닝 조성물을 포함한다. 사용 분야에 따라, 헤어 미용 제제는 (에어로졸) 스프레이, (에어로졸) 무스, 젤, 젤 스프레이, 크림, 로션 또는 왁스 형태로 적용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤어 미용 제제는
a) 중합체 생성물 0.05 내지 20 중량％,
b) 물 및(또는) 알콜 20 내지 99.95 중량％,
c) 추가 성분 0 내지 79.5 중량％를 포함한다.
알콜은 화장품 내 통상적인 모든 알콜, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올을 의미하는 것으로 이해된다.
추가 성분은 화장품 내 통상적인 첨가제, 예를 들어 추진제, 소포제, 계면-활성 화합물, 즉, 계면활성제, 유화제, 발포제 및 가용화제를 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 계면 활성 화합물은 음이온성, 양이온성, 양성 또는 중성일 수 있다. 추가의 통상적인 성분은 또한 예를 들어 보존제, 퍼퓸 오일, 연화제, 효과 물질, 불투명화제, 활성 성분, 항산화제, 과산화 분해제, UV 필터, 케어 물질, 예컨대 판텐올, 콜라겐, 비타민, 단백질 가수분해 생성물, 알파- 및 베타-히드록시카르복실산, 안정화제, pH 조절제, 염료, 안료, 점도 조절제, 겔 형성제, 염, 보습제, 지질부여제, 복합제 및 추가의 통상적인 첨가제일 수 있다.
이는 또한 화장품에 공지된 모든 스타일링 및 컨디셔닝 중합체를 포함하며, 아주 특별한 성질을 얻어야 한다면 본 발명에 따른 중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
적합한 통상적인 헤어 미용 중합체는 예를 들어 음이온성 중합체이다. 이러한 음이온성 중합체는 아크릴산 및 메타크릴산 또는 그의 염의 단일중합체 및 공중합체, 아크릴산 및 아크릴아미드 및 그의 염의 공중합체; 폴리히드록시카르복실산의 나트륨염, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리우레탄 (루비셋 (상표명) P.U.R.) 및 폴리우레아이다. 특히 적합한 중합체는 t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 공중합체 (예를 들어, 루비머 (상표명) 100P), N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체 (예를 들어, 울트라홀드 (상표명) 8, 스트롱), 비닐 아세테이트, 크로톤산 및 임의의 추가 비닐 에스테르의 공중합체 (예를 들어, 루비셋 (상표명) 등급, INCI: VA/크로토네이트 공중합체), 임의로 알콜과 반응된 말레산 무수물 공중합체, 음이온성 폴리실록산, 예를 들어 비닐피롤리돈, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 카르복시관능성 공중합체 (예를 들어, 루비스콜 (상표명) VBM)이다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 생성물과 조합하기에 적합한 중합체 군으로는, 예를 들어 발란스(Balance) CR 또는 0/55 (내셔날 스타치(National Starch); 아크릴레이트 공중합체), 발란스 47 (내셔날 스타치; 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체), 아쿠아플렉스(Aquaflex; 상표명) FX 64 (ISP; 이소부틸렌/에틸말레이미드/히드록시에틸말레이미드 공중합체), 아쿠아플렉스 (상표명) SF-40 (ISP/ 내셔날 스타치; VP/비닐 카프로락탐/DMAPA 아크릴레이트 공중합체), 알리안츠(Allianz; 상표명) LT-120 (ISP/ 롬 앤 하스(Rohm & Haas); 아크릴레이트/C1-2 숙시네이트/히드록시아크릴레이트 공중합체), 아쿠아렌츠(Aquarez; 상표명) HS (이스트맨(Eastman); 폴리에스테르-1), 디아포머(Diaformer: 상표명) Z-400 (클라리언트; 메타크릴로일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체), 디아포머 (상표명) Z-711 또는 Z-712 (클라리언트; 메타크릴로일에틸 N-옥시드/메타크릴레이트 공중합체), 옴니렌츠(Omnirez; 상표명) 2000 (ISP; 에탄올 중의 폴리(메틸 비닐 에테르/말레산)의 모노에틸 에스테르), 암포머(Amphomer; 상표명) HC 또는 레신(Resyn) XP 또는 레신 28-4961 (내셔날 스타치; 아크릴레이트/옥틸아크릴아미드 공중합체), 암포머 (상표명) 28-4910 (내셔날 스타치; 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체), 어드밴티지(Advantage; 상표명) HC 37 (ISP; 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원 공중합체), 어드밴티지 등급 (ISP), 아쿠딘(Acudyne) 258 (롬 앤 하스; 아크릴레이트/히드록시 에스테르 아크릴레이트 공중합체), 루비셋 (상표명) P.U.R. (바스프, 폴리우레탄-1), 루비플렉스 (상표명) 실크 (바스프, PEG/PPG-25/25 디메티콘/아크릴레이트 공중합체), 이스트맨 (상표명) AQ48 (이스트맨), 스틸레제(Styleze) 2000 (ISP; VP/아크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체), 스틸레제 CC-10 (ISP; VP/DMAPA 아크릴레이트 공중합체), 스틸레제 W-20 (ISP), 픽소머(Fixomer) A-30 (온데오 날코(Ondeo Nalco); 메타크릴산/나트륨 아크릴아미도메틸프로판술포네이트 공중합체), 픽세이트(Fixate) G-100 (노베온(Noveon); AMP-아크릴레이트/알릴 메타크릴레이트 공중합체)을 들 수 있다.
매우 특히 바람직한 음이온성 중합체는 120 이상의 산가를 갖는 아크릴레이트, 및 t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 공중합체이다.
추가의 적합한 헤어 미용 중합체는 INCI명이 폴리쿼터늄인 양이온성 중합체, 예를 들어 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (루비캣 (상표명) FC, 루비캣 (상표명) HM, 루비캣 (상표명) MS, 루비캣 (상표명) 케어, INCI: 폴리쿼터늄-16, 폴리쿼터늄-44), 디에틸 술페이트로 4차화된, N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (루비캣 (상표명) PQ 11, INCI: 폴리쿼터늄-11), N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (루비캣 (상표명) 홀드, INCI: 폴리쿼터늄-46); 아크릴아미드 및 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 공중합체 (폴리쿼터늄-7), 양이온성 셀룰로스 유도체 (폴리쿼터늄-4, -10), 양이온성 스타치 유도체 (INCI: 스타치 히드록시프로필트리모늄 클로라이드, 콘 스타치 모디파이드), 양이온성 구아 유도체 (INCI: 히드록시프로필 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드), 양이온성 해바라기유 유도체 (INCI: 선플라워시드아미도프로필 히드록시에틸디모늄 클로라이드), 아크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드의 공중합체 (INCI: 폴리쿼터늄-53), 폴리쿼터늄-32, 폴리쿼터늄-28 등이다.
적합한 추가의 헤어 미용 중합체는 또한 중성 중합체, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 및(또는) 비닐 프로피오네이트의 공중합체, N-비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드의 공중합체, N-비닐피롤리돈 및 C1 내지 C18의 알킬쇄를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 공중합체, 폴리알킬렌 글리콜 상의 폴리비닐 알콜의 그래프트 공중합체, 예를 들어 콜리코트 IR (바스프), 폴리알킬렌 글리콜, 폴리실록산, 폴리비닐카프로락탐 상의 기타 비닐 단량체의 그래프트 공중합체, 및 N-비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 및 그의 염, 폴리비닐아민 및 그의 염, 셀룰로스 유도체, 키토산, 폴리아스파르트산염 및 유도체를 함유하는 공중합체이다.
특정 성질을 얻기 위해, 상기 제제는 실리콘 화합물 기재의 컨디셔닝 물질을 또한 추가로 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 화합물은 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산, 실리콘 수지, 불소화 알킬실리콘, 디메티콘, 디메티콘 유도체 또는 디메티콘 코폴리올 (CTFA) 및 아미노관능성 실리콘 화합물, 예컨대 아모디메티콘 (CTFA)이다.
본 발명에 따른 중합체는 헤어스타일링 제제, 특히 헤어 스프레이 (에어로졸 스프레이 및 추진 기체가 없는 펌프 스프레이) 및 헤어 무스 (에어로졸 무스 및 추진 기체가 없는 펌프 무스)에서 셋팅제로서 특히 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 제제는
a) 본 발명에 따른 중합체 생성물 0.1 내지 10 중량％,
b) 물 및(또는) 알콜 20 내지 99.9 중량％,
c) 추진제 0 내지 70 중량％,
d) 추가 성분 0 내지 20 중량％를 포함한다.
추진제는 헤어 스프레이 또는 에어로졸 무스에 통상적으로 사용되는 추진제이다. 프로판/부탄, 펜탄, 디메틸 에테르, 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152 a), 이산화탄소, 질소 또는 압축 공기의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 에어로졸 헤어 무스용 제제는
a) 본 발명에 따른 중합체 생성물 0.1 내지 10 중량％,
b) 물 및(또는) 알콜 55 내지 99.8 중량％,
c) 추진제 5 내지 20 중량％,
d) 유화제 0.1 내지 5 중량％,
e) 추가 성분 0 내지 10 중량％를 포함한다.
사용되는 유화제는 헤어 무스에 통상적으로 사용되는 모든 유화제일 수 있다. 적합한 유화제는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 또는 양성일 수 있다.
비이온성 유화제의 예 (INCI 명명법)는 라우레쓰, 예를 들어 라우레쓰-4; 세테쓰, 예를 들어 세테쓰-1, 폴리에틸렌 글리콜 세틸 에테르; 세테아레쓰, 예를 들어 세테아레쓰-25, 폴리글리콜 지방산 글리세리드, 히드록실화 레시틴, 지방산의 락틸 에스테르, 알킬폴리글리코시드이다.
양이온성 유화제의 예는 클로라이드 또는 브로마이드 (INCI 세트리모늄 클로라이드 또는 브로마이드), 히드록시에틸세틸디모늄 포스페이트 (INCI 쿼터늄-44), INCI 코코트리모늄 메토술페이트, INCI 쿼터늄-52, 쿼터늄-1 x (INCI)이다.
음이온성 유화제는 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 알킬글리콜 알콕실레이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염의 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
스타일링 젤을 위한 본 발명에 따른 적합한 제제는 예를 들어
a) 본 발명에 따른 중합체 생성물 0.1 내지 10 중량％,
b) 물 및(또는) 알콜 60 내지 99.85 중량％,
c) 겔 형성제 0.05 내지 10 중량％,
d) 추가 성분 0 내지 20 중량％의 조성을 가질 수 있다.
사용될 수 있는 겔 형성제는 화장품에서 통상적인 모든 겔 형성제이다. 이들은 쉽게 가교 결합된 폴리아크릴산, 예를 들어 카르보머 (INCI), 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 양이온성 개질된 셀룰로오스, 폴리사카라이드, 예를 들어 크산탄 검, 카프릴/카프르산 트리글리세리드, 나트륨 아크릴레이트 공중합체, 폴리쿼터늄-32 (및) 액상 파라핀 (INCI), 나트륨 아크릴레이트 공중합체 (및) 액상 파라핀 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 아크릴아미도프로필 트리모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체, 스테아레쓰-10 알릴 에테르 아크릴레이트 공중합체, 폴리쿼터늄-37 (및) 액상 파라핀 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 폴리쿼터늄-37 (및) 프로필렌 글리콜 디카프레이트 디카프릴레이트 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-44를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체 생성물은 미용 제제에서 컨디셔너로 사용될 수 있다. 세정 및 리브-온(leave-on) 컨디셔너 제제가 그 예이다.
본 발명에 따른 중합체 생성물은 또한 셋팅 및(또는) 컨디셔닝제로서 샴푸 제제에 사용될 수 있다. 컨디셔닝제로서 특히 양전하를 갖는 중합체가 적합하다. 바람직한 샴푸 제제는
a) 본 발명에 따른 중합체 생성물 0.05 내지 10 중량％,
b) 물 25 내지 94.95 중량％,
c) 계면활성제 5 내지 50 중량％,
d) 추가 컨디셔닝제 0 내지 5 중량％,
e) 추가 미용 성분 0 내지 10 중량％를 포함한다.
샴푸에 통상적으로 사용되는 모든 음이온성, 중성, 양성 또는 양이온성 계면활성제가 샴푸 제제에서 사용될 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬글리콜 알콕실레이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염이다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
예를 들어, 나트륨 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 라우릴 사르코시네이트, 나트륨 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트가 적합한 화합물이다.
적합한 양성 계면활성제는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 암포프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 암포디프로피오네이트이다.
예를 들어, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코카미도프로필베타인 또는 나트륨 코캄포프로피오네이트를 사용할 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는, 알킬쇄 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 알킬페놀과, 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드의 양은 알콜의 1 몰 당 약 6 내지 60 몰이다. 또한, 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬 알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르가 적합하다.
또한, 삼푸 제제는 통상적인 양이온성 계면활성제, 예컨대 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드 (INCI 세트리모늄 클로라이드 또는 브로마이드), 히드록시에틸세틸디모늄 포스페이트 (INCI 쿼터늄-44), INCI 코코트리모늄 메토술페이트, INCI 쿼터늄-52를 포함할 수 있다.
샴푸 제제에서, 통상적인 컨디셔너는 특정 효과를 얻기 위해 본 발명에 따른 중합체와 조합하여 사용될 수 있다. 이들의 예로는 INCI 명이 폴리쿼터늄인 양이온성 중합체, 예를 들어 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (루비캣 (상표명) FC, 루비캣 (상표명) HM, 루비캣 (상표명) MS, 루비캣 (상표명) 케어, INCI: 폴리쿼터늄-16, 폴리쿼터늄-44), 디에틸 술페이트로 4차화된, N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (루비캣 (상표명) PQ 11, INCI: 폴리쿼터늄-11), N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (루비캣 (상표명) 홀드, INCI: 폴리쿼터늄-46); 아크릴아미드 및 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드의 공중합체 (폴리쿼터늄-7), 양이온성 셀룰로오스 유도체 (폴리쿼터늄-4 및 -10)이다. 또한, 양이온성 스타치 유도체 (INCI: 스타치 히드록시프로필트리모늄 클로라이드, 콘 스타치 모디파이드), 양이온성 구아 유도체 (INCI: 히드록시프로필 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드), 양이온성 해바리기유 유도체 (INCI: 선플라워시드아미도프로필 히드록시에틸디모늄 클로라이드), 아크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드의 공중합체 (INCI: 폴리쿼터늄-53), 폴리쿼터늄-32, 폴리쿼터늄-28 등을 사용하는 것도 가능하다. 단백질 가수분해 생성물, 및 실리콘 화합물 기재의 컨디셔닝 물질, 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산 또는 실리콘 수지를 사용할 수도 있다. 추가의 적합한 실리콘 화합물은 디메티콘, 디메티콘 유도체 또는 디메티콘 코폴리올 (CTFA) 및 아미노 관능성 실리콘 화합물, 예컨대 아모디메티콘 (CTFA)이다.
제조예
실시예 1
a) 중합체 (A)의 제조
초기 충전물을 질소 기체 주입하 78 ℃로 가열하고, 15 분 동안 78 ℃에 두었다. 이어서, 공급 1을 2 시간 걸쳐 계량 첨가하고, 공급 2를 2.5 시간 걸쳐 계량 첨가하였다. 상기 생성물을 2 시간 동안 중합한 후, 이어서 공급 3을 15 분에 걸쳐 계량 첨가하였다.
초기 충전물:
화장품용 에탄올 250 g
플루리올 A 11 R 63 g
공급 1 100 g
공급 2 7.5 g
공급 1:
화장품용 에탄올 120 g
tert-부틸 아크릴레이트 562 g
메타크릴산 188 g
공급 2:
화장용 에탄올 200 g
tert-부틸 퍼피발레이트 (75 ％ 농도) 3 g
공급 3:
화장용 에탄올 240 g
tert-부틸 퍼피발레이트 (75 ％ 농도) 3 g
얻어진 중합체 A의 고체 함량은 51.3 ％, K 값 (에탄올 중의 1 ％)은 39.1 및 산가 (KOH mg/g)는 80.1이었다.
b) (A)와 실리콘 (B)의 혼합
2 l 4 구 플라스크 내, a)에서 얻어진 중합체 243.7 g 및 폴리알콕시화 실리콘 (벨실(Belsil) DMC 6031, 바커) 13.84 g을 질소 기체 주입하 78 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다.
얻어진 생성물의 고체 함량은 55.9 ％, K 값 (에탄올 중의 1 ％)은 37.1 및 산가 (KOH mg/g)는 81.6이었다.
비교예 1
비교예 1에 대해, 방법은 실시예 1 (중합체 A 및 실리콘 B)과 유사하였다. 그러나, 두 성분을 실온 (20 ℃)에서 1 시간 동안 교반하였다.
수행 특성
a) 강성도 (굽힘 강도) 측정
굽힘 강도를 측정하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 중합체 생성물의 3.0 중량％ 농도의 용액을 제조하였다. 20 ℃ 및 상대 습도 65 ％에서 5 내지 10개의 헤어 가닥 (각각 약 3 g 및 24 cm 길이)에서 대해 굽힘 강도 측정을 수행하였다. 칭량된 건조 헤어 가닥을 3 ％ 농도 중합체 용액에 담그고, 3 회 침수 및 제거하여 균등확률분포를 얻었다. 엄지와 검지 사이로 과량의 막 형성액을 제거하고, 이어서 헤어 가닥을 여과지 사이에서 눌러 조심스럽게 압착하였다. 이어서, 손으로 상기 헤어 가닥이 둥근 횡단면을 갖도록 만들었다. 이를 20 ℃ 및 상대 습도 65 ％의 기후 제어실에서 밤새 건조하였다.
인장/압축 시험 기기를 사용하여 20 ℃ 및 상대 습도 65 ％의 기후 제어실에서 상기 시험을 수행하였다. 헤어 가닥을 샘플 홀더의 2개의 실린더형 롤 2개에 대칭되게 두었다. 이어서, 상기 헤어 가닥을 둥근 펀치를 사용하여 상부로부터 중간 지점에서 정확히 40 mm 구부렸다 (중합체 막의 파괴). 이를 위해 요구되는 힘을 로드 셀 (50 N)을 사용하여 측정하였고, N으로 나타내었다.
b) 컬(curl) 보유력 측정
컬 보유력을 측정하기 위해, 실시예 1에 및 비교예 1에 따른 중합체 생성물의 1.8 중량％ 농도의 용액을 제조하였다. 컬 보유력 측정은 하기와 같이 수행하였다: 세척 및 건조된 헤어 가닥을 약 40 ℃에서 15 분 동안 50 ％ 농도 에탄올 (무수 에탄올/증류수 1:1)에 두었다. 엄지 및 검지를 사용하여 과량의 액체를 짜내고, 헤어 가닥을 플렉시글래스(Plexiglas) 튜브 주변에 감았다. 이어서, 상기 헤어 가닥을 65 내지 70 ℃에서 밤새 건조하였다. 실온에서 15 분 후, 상기 헤어를 풀었다. 컬이 회전되어 있는 동안 헤어 스프레이 약 5 g을 분사하였다 (약 20 cm의 거리에서 분사). 후속적으로, 실온에서 1시간 동안 뉘여서 건조하였다.
컬의 한 말단을 걸고, 컬 길이 (Lo)를 측정하였다. 상기 컬을 기후 제어 챔버 (25 ℃, 상대 습도 90 ％)에 두고, 15, 30, 60 및 90 분 후, 및 또한 2, 3, 4, 5 및 24 시간 후 길이 (Lt)를 측정하였다. 헤어 가닥 5개 이상에 대해 상기 시험을 수행하였다.
하기 표 1은 실시예 1 및 비교예 1의 굽힘 강도 및 컬 보유력 값을 나타낸다.
굽힘 강도 [cN] (무수 에탄올 중의 3 중량％ W.S.; 20 ℃ 및 상대 습도 65 ％) 및 컬 보유력 (％)
굽힘 강도 [cN] 컬 보유력 (％)
비교예 1 79 78
실시예 1 126 76
상기 표에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 생성물의 컬 보유 특성은 유지된 반면, 이들의 굽힘 강도는 비교예에 보다 현저히 증가하였다.
제제예
프로판/부탄 3.5 bar 또는 DME 첨가 프로판/부탄 3.5 bar 함유 헤어 스프레이
펌프 스프레이
디메틸 에테르 기재의 헤어 스프레이 제제
루비스콜 K30 (상표명) (바스프) 1.00 중량％
실시예 1의 중합체 생성물 2.92 중량％
2-아미노-2-메틸프로판올 0.92 중량％
디이소부틸 아디페이트 (예를 들어, 크로다 올레오케미칼즈(Croda Oleochemicals)로부터 크로다놀(Crodanol) DiBA) 0.10 중량％
이소데칸 0.05 중량％
퍼퓸 오일 0.10 중량％
D-판텐올 USPT (바스프) 0.05 중량％
탈염수 14.78 중량％
에탄올 36.08 중량％
디메틸 에테르 40.00 중량％
이소부탄 및 n-펜탄 기재의 헤어 스프레이 제제
A) 실시예 1의 중합체 생성물 6.80 ％
2-아미노-2-메틸프로판올 0.79 ％
n-펜탄 14.20 ％
n-부탄 2.40 ％
이소부탄 35.90 ％
에탄올 39.91 ％
B) 울트라홀드 스트롱 (상표명) (바스프) 3.00 ％
실시예 1의 중합체 생성물 1.00 ％
2-아미노-2-메틸프로판올 0.48 ％
다우 코닝 190 (상표명) (다우 코닝) 0.03 ％
n-펜탄 14.20 ％
n-부탄 2.40 ％
이소부탄 35.90 ％
에탄올 42.99 ％
샤인 스프레이
루비셋 CA66 (상표명) (바스프) 2.00 ％
실시예 1의 중합체 생성물 2.00 ％
2-아미노-2-메틸프로판올 0.46 ％
다우 코닝 556 (다우 코닝) 1.00 ％
니아신아미드 0.10 ％
D-판텐올 USP (상표명) (바스프)0.20 ％
n-펜탄 14.20 ％
n-부탄 35.90 ％
에탄올 44.14 ％
HFC 152A 함유 헤어 스프레이 VOC 80
루비셋 CA66 (상표명) (바스프) 2.00 ％
실시예 1의 중합체 생성물 4.80 ％
2-아미노-2-메틸프로판올 0.79 ％
에탄올 56.60 ％
추진제 152a (예를 들어, 듀폰(DuPont)의 디멜(Dymel) 152a) 15.81 ％
디메틸 에테르 20.00 ％
비타민 함유 헤어 스프레이 VOC 55
실시예 1의 중합체 생성물 4.80 ％
루비셋 P.U.R. (상표명) 3.33 ％
2-아미노-2-메틸프로판올 0.57 ％
니아신아미드 (호프만 라 로쉐(Hoffmann-La Roche) 0.10 ％
판텐올 USP (상표명) (바스프) 0.10 ％
탈염수 38.83 ％
에탄올 12.27 ％
디메틸 에테르 40.00 ％
헤어용 자외선 차단 펌프 스프레이
실시예 1의 중합체 생성물 2.00 ％
2-아미노-2-메틸프로판올 0.23 ％
우비눌 MS 40 (상표명; Uvinul) (바스프) (벤조페논-4) 2.00 ％
에탄올 95.77 ％
헤어 리페어
루비스콜 K30 (상표명) (바스프) 1.00 ％
실시예 1의 중합체 생성물 4.00 ％
2-아미노-2-메틸프로판올 0.48 ％
가수분해된 밀 단백질 (예를 들어, 크로다의 크로페솔(Cropesol) WT) 0.20 ％
D-판텐올 USP (상표명) (바스프) 0.50 ％
1,2-프로필렌 글리콜 USP (상표명) (바스프) 5.00 ％
에탄올 10.00 ％
탈염수 78.82 ％
UV 보호가능을 갖는 헤어용 샤인 젤
상 A 카르보폴(Carbopol) 2001 ETD (상표명) (굿리치(Goodrich)) 0.80 ％
탈염수 33.84 ％
상 B 아빌(Abil) 200 (골드슈미트) 5.00 ％
카리온(Karion) FP (머크(Merck) KGaA) 3.00 ％
1,2-프로필렌 글리콜 USPT (바스프) 3.00 ％
크레모포르(Cremophor) RH40T (바스프) 1.00 ％
보존제 나머지량
상 C 탈염수 50.00 ％
우비눌 P25 (상표명) (바스프) (PEG-25PABA) 0.50 ％
실시예 1의 중합체 생성물 2.00 ％
2-아미노-2-메틸프로판올 0.23 ％
상 D 2-아미노-2-메틸프로판올 0.63 ％
마스카라
상 A 크레모포르 A6 (상표명) (바스프) 1.50 ％
크레모포르 A25 (상표명) (바스프) 1.50 ％
스테아르산 (예를 들어, 헨켈(Henkel)의 에메르솔(Emersol) 120 (상표명) 2.00 ％
임비토르(Imwitor) 960 K (상표명) (훌스 아게(Huels AG)) 3.00 ％
소프티산(Softisan) 100 (상표명) (훌스 아게) 3.00 ％
루비겔(Luvigel) EM (상표명) (바스프) 1.50 ％
다우 코닝 345 (상표명) (다우 코닝) 10.00 ％
상 B 실시예 1의 중합체 생성물 4.00 ％
2-아미노-2-메틸프로판올 0.46 ％
게르말(Germal) 115 (상표명) (수톤(Sutton)) 0.30 ％
탈염수 72.24 ％
상 C 페녹시에탄올 (예를 들어, 니파-하드윅크(Nipa-Hardwicke)의 페녹세톨(Phenoxetol; 상표명)) 0.50 ％
샴푸 제제
실시예 1의 중합체 생성물 1.50 ％
2-아미노메틸프로판올 0.17 ％
루비스콜 K30 (상표명) (바스프) 0.50 ％
테고-베타인 L7 10.00 ％
텍사폰(Texapon) NSO 40.00 ％
유실(Euxyl) K100 0.10 ％
NaCl 2.00 ％
물 45.73 ％
루비캣 케어 (상표명) 함유 샴푸 제제
실시예 1의 중합체 생성물 1.80 ％
2-아미노메틸프로판올 0.21 ％
루비스콜 K30 (상표명) (바스프) 0.20 ％
루비캣 케어 (상표명) (바스프) 7.70 ％
테고-베타인 L7 10.00 ％
텍사폰 NSO 40.00 ％
유실 K 100 0.10 ％
NaCl 2.00 ％
물 37.99 ％
투명 래커
니트로셀룰로스 15.0 ％
실시예 1의 중합체 생성물 7.0 ％
캄포르 2.4 ％
팔라티놀 A 4.5 ％
이소프로판올 7.0 ％
메틸 아세테이트 8.0 ％
에틸 아세테이트 8.0 ％
이소프로필 아세테이트 14.0 ％
부틸 아세테이트 34.1 ％
니트로셀룰로스가 없는 투명 래커
실시예 1의 중합체 생성물 23.0 ％
켓젠플렉스(Ketjenflex) MH 7.0 ％
캄포르 2.4 ％
팔라티놀 A 4.5 ％
메틸 아세테이트 8.0 ％
에틸 아세테이트 8.0 ％
이소프로필 아세테이트 14.0 ％
부틸 아세테이트 33.1 ％
VOC 55 헤어 스프레이
물 21.50 ％
알콜 SD 40-B 35.00 ％
아미노메틸프로판올 0.95 ％
실시예 1의 중합체 생성물 8.00 ％
D,L-판텐올 0.20 ％
우비눌 (상표명) MC 80 (옥틸 메톡시신나메이트) 0.10 ％
마실(Masil; 상표명) SF 19 (디메티콘 코폴리올) 0.10 ％
디메틸 에테르 15.00 ％
불화탄화수소 152a 20.00 ％
VOC 55 헤어 스프레이
물 34.10 ％
알콜 SD 40-B 52.00 ％
아미노메틸프로판올 0.50 ％
루비셋 (상표명) P.U.R. 폴리우레탄-1) 9.00 ％
실시예 1의 중합체 생성물 4.00 ％
D,L-판텐올 2.00 ％
우비눌 (상표명) MC 80 (옥틸 메톡시신나메이트) 0.10 ％
마실 (상표명) SF 19 (디메티콘 코폴리올) 0.10 ％
달리 명확히 언급되지 않는 한, 실시예에 주어진 모든 분율은 중량％이다.

Claims (14)

  1. i) 불포화 폴리알킬렌 글리콜 (A-2)의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체 (A-1)을 중합하는 단계, 및
    ii) 얻어진 중합체를 30 ℃ 이상의 온도에서 실리콘 (B)와 혼합하는 단계
    를 포함하는, 중합체 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 (B)가 (B-1) 하나 이상의 4차화된 또는 비-4차화된 아민 관능을 갖는 실리콘, (B-2) 실리콘 수지, (B-3) 실리콘 고무, (B-4) 폴리알콕시화 실리콘 및(또는) (B-5) 실리콘-함유 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합이 40 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  4. (A) (A-2) 불포화 폴리알킬렌 글리콜의 존재하에 (A-1) 에틸렌계 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합으로 수득가능한 중합체와
    (B) 실리콘
    을 30 ℃ 이상의 온도에서 혼합하여 수득가능한 중합체 생성물.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 (A-1) 및 불포화 폴리알킬렌 글리콜 (A-2)가 50 내지 99.9 중량％의 (A-1) 및 0.1 내지 50 중량％의 (A-2)의 비로 중합된 중합체 생성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 중합체 (A)가 99.5 내지 70 중량％ 및 실리콘 (B)가 0.5 내지 30 중량％ 사용되는 중합체 생성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘이 (B-1) 하나 이상의 4차화된 또는 비-4차화된 아민 관능을 갖는 실리콘, (B-2) 실리콘 수지, (B-3) 실리콘 고무, (B-4) 폴리알콕시화 실리콘 및(또는) (B-5) 실리콘-함유 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 생성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 단량체 (A-1)이 하나 이상의 하기 화학식의 화합물인 중합체 생성물.
    식 중,
    X는 -OH, -OM, -OR8, NH2, -NHR8, N(R8)2 기의 군으로부터 선택되고;
    M은 Na+, K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4+, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 및 테트라알킬암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온이고;
    R8기는 동일하거나 상이할 수 있고, -H, C1-C40 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, N,N-디메틸아미노에틸, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 히드록시프로필, 메톡시프로필 또는 에톡시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R7 및 R6은 서로 독립적으로 -H, C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 메톡시, 에톡시, 2-히드록시에톡시, 2-메톡시에톡시 및 2-에톡시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (A-1)이 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 생성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 단량체 (A-1)이 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물인 중합체 생성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 (A-2)가 하기 화학식의 화합물인 중합체 생성물.
    및(또는)
    식 중,
    R5는 -H, -CH=CH2, -(CH2)s-CH=CH-(CH2)t-H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 아실기, -SO3M, 아미노기 상에서 임의로 치환된 C1 -6-아미노아실기, -NHCH2CH2COOM, -N(CH2CH2COOM)2, 아미노기 및 알킬기 상에서 임의로 치환된 아미노알킬기, C2 -30-카르복시아실기, 1 또는 2개 치환된 아미노알킬기로 임의로 치환된 포스포노기, -CO(CH2)dCOOM, -COCHR7(CH2)dCOOM, -NHCO(CH2)dOH, -NH2Y 또는 포스페이트기이고,
    M기는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, Na, K, Li, NH4 또는 유기 아민이고,
    R7은 수소 또는 SO3M이고,
    d는 1 내지 10의 범위이고,
    s는 0, 1 내지 10일 수 있고,
    t는 0, 1 내지 10일 수 있고,
    a는 0 내지 50의 범위이고,
    b는 0 내지 50의 범위이고,
    a + b는 0 초과이고,
    c는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    Y는 1가 무기 또는 유기 음이온이다.
  12. 미용 제제, 특히 헤어 미용 제제에서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 중합체 생성물의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 셋팅제 및(또는) 컨디셔닝제로서의 용도.
  14. a) 상기 중합체 생성물 0.05 내지 20 중량％,
    b) 물 및(또는) 알콜 20 내지 99.95 중량％, 및
    c) 추가 성분 0 내지 79.5 중량％
    를 포함하되, 단, 상기 양의 합이 100 ％ 이하인 미용 제제.
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