KR20050097956A - 기판상에 도전성 금속을 형성하는 방법 - Google Patents

기판상에 도전성 금속을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

도전성 금속 영역을 기판상에 형성하는 방법이 개시되는바, 상기 방법은 금속 이온 용액을 기판상에 증착하는 단계, 및 환원제 용액을 기판상에 증착하는 단계를 포함하며, 상기 금속 이온 및 상기 환원제는 반응 용액 내에서 서로 반응하여 기판상에 도전성 금속 영역을 형성한다.

Description

기판상에 도전성 금속을 형성하는 방법{METHOD OF FORMING A CONDUCTIVE METAL REGION ON A SUBSTRATE}
본 발명은 기판들 상에 도전성 금속 영역들을 형성하는 분야와 관련된 것이다.
기판상의 도전성 금속을 위한 다수의 산업적 응용예들, 특히 패턴에 따라 도전성 금속 영역이 형성될 수 있도록 하는 공정들이 존재한다. 중요한 응용예로는 인쇄 회로 기판의 제조가 있는데, 그 인쇄 회로 기판상에서는 예정된 배열에 따라 서로 다른 컴포넌트들과 전기 디바이스들을 전기적으로 접속시키는 패턴으로 금속층들을 형성된다. 다른 응용예들로는, 이동 전화에서 사용되는 것과 같은 공중선(aerial) 및 안테나, 전자 태그 장치(radio frequency identification devices; RFIDs), 스마트 카드, 배터리 및 전력 공급원을 위한 콘택트, 평판 스크린 기술(액정 디스플레이, 발광 폴리머 디스플레이 등)을 위한 콘택트 어레이, 생물학적 전기화학적 센서, 스마트 섬유(smart textile), 및 장식적인 피처(decorative feature)들이 포함된다.
이러한 응용예들의 대부분에서, 금속 영역은 도전성이어야 하며, 높은 도전율이 바람직하며 몇몇 경우에서는 필수적이다.
기판상에 도전성 금속 영역을 제공하기 위한 하나의 공지된 방법은 금속성 나노입자(nanoparticle)를 포함하는 액체를 잉크젯 프린팅하는 단계를 포함한다. 그 다음, 프린팅된 액체가 가열되어 액체의 화학 성분을 융해시키고 용매를 증발시킨다. 따라서, 나노입자들은 서로 콘택트를 이루게 되며 도전된다. 그러나 이러한 재료들은 벌크 금속의 도전율에 버금가는 도전율을 갖지 못한다. 가열 단계는 불편할 뿐만 아니라, 저온 용융 플라스틱 기판에 대하여 상기 기술이 사용되는 것을 불가능하게 한다.
이러한 기술의 하나의 예가 2001년 10월 14일-17일에 콜로라도 레이크우드에서 열린 NCPV Program Review Meeting에서 제공된 C. Curtis 등의 "Metallisations by Direct-Write Inkjet Printing"에서 설명된다. 디지털 잉크젯 프린팅 기술은 나노입자 첨가와 함께 또는 나노입자 첨가 없이 금속 유기 분해 잉크의 패턴을 프린팅하는데 사용된다. 은을 증착하기 위하여, 은(헥사플루오로아세틸아세토네이트(hexafluoroacetylacetonate))(1,5-시클로옥타디엔(cyclooctadiene))과 같은 유기금속성 화합물이 유기 용매에서 분해되는데, 그 유기 용매에는 10-50 미크론 잉크젯 프린팅 헤드 오리피스(orifice)를 막히게 하는(clog) 것을 회피하기에 충분히 작은 은 입자들이 첨가된다. 그 다음, 잉크가 디지털-제어 잉크젯 프린터에 의하여 인가되는데, 상기 잉크젯 프린터는 기판에 걸쳐 잉크를 증착시킨다. 그 다음, 나노입자들의 패턴을 형성하도록 상기 잉크가 가열되는데, 상기 나노입자들은 도전율의 벌크를 제공하며 소정의 범위에서 잔여 은 화합물과 전기적으로 결합된다. 그러나 불활성 분위기에서 작동될 필요성에 의하여 구리 영역의 제공에 대하여 공정이 복잡하며 최종 구리막들은 벌크 구리 금속과 비교할 때 수개의 차수로 불량한 저항률을 갖는다. 이러한 기술이 기판상에 패턴화된 금속층들을 제공하는데 용이한 수단을 제공하지만, 불편한 어닐링 단계를 필요로 하며 벌크 금속의 도전율에 근접하는 도전율을 갖는 층들을 제공하지 않는다.
벌크 금속 도전율에 근접하는 도전율을 갖는 금속층들을 제공하는 하나의 공지 기술은 무전해 도금 공정(electroless plating process)이다. 무전해 도금 공정은 수년 동안 평형하거나 또는 성형 될 수 있는 기판에 도전성 금속 코팅층을 제공하는데 사용되어 온 화학 도금 기술이다. 기판은 연속적인 배스(bath)에 담가 진다. 최종 도전성 금속층은 형성된 대로 사용될 수 있으며, 또는 도전성 층의 두께를 증가시키기 위하여 후속 전착도장(electrodeposition) 공정이 가해질 수 있다. 상업적으로 중요한 기술은 소위 "플레이트 쓰루 홀(plate through hole)" 공정인데, 이 공정은 30년 이상 동안 후속 전해도금을 위하여 무전해 기술에 의하여 인쇄 회로 기판의 홀들을 금속화하는데 사용되어 왔다.
무전해 공정의 일반적인 예를 다음과 같다. 첫째로, 플라스틱 기판이 68±2℃의 크롬산/농축된 황산 배스에서 에칭되어 플라스틱 기판의 표면을 미세하게 에칭하여, 상기 플라스틱 기판에 대한 구리의 양호한 접착을 확실하게 보장한다. 둘째로, 플라스틱 기판상에 남아있는 6가 크롬 종(hexavalent chromic species)이 약 50℃에서 약 30% 농축 염산(hydrochloric acid)을 포함하는 배스에서 중성화된다. 그 다음, 플라스틱 기판이 제 3 배스에 부가되는데, 그 제 3 배스에는 다음 단계에서 촉매를 흡착하는 플라스틱 기판 표면을 준비하기 위하여 활성제가 첨가된다. 이 제 3 배스는 통상적으로 상온이며 약 30% 농축 염산이다.
다음, 플라스틱 기판이 주석 염(tin salt)과 함께 팔라듐 콜로이드의 희석 용액을 포함하는 제 4 배스에 담긴다. 콜로이드는 후속 도금 단계에서 구리의 증착을 촉진하기 위하여 플라스틱 표면상에 침전된다. 이 배스는 높은 비율의 주석 염, 약 30% 농축 염산을 포함하며, 상온에서 작용한다. 플라스틱 기판이 담기는 제 5 배스는 흡착된 팔라듐을 활성화하는 촉진제를 포함하여, 증착 속도 및 증착 균일성을 개선시킨다. 촉진제 배스는 약 30% 농축 염산을 포함한다.
마지막으로, 플라스틱 기판상의 팔라듐 콜로이드에 의하여 촉진되며 촉매로 코팅된 플라스틱 기판 영역 상으로 구리가 증착되게 하는 도금 용액을 포함하는 제 6 배스에 상기 활성화된 플라스틱 기판이 담긴다. 도금 용액은 구리 염(copper salt), 환원제(reducing agent)와 같은 포름알데히드, 및 그 포름알데히드를 활성화하는 나트륨 수산화물(sodium hydroxide)을 포함한다. 도금 용액의 조성물은 신중하게 온도 제어되어야만 하는데, 45±2℃의 온도가 몇몇 상업적으로 응용가능한 조성물에 적절하다. 저온에서, 도금은 발생하지 않는다. 보다 높은 온도에서는 도금이 자발적으로 일어나며, 배스의 구리가 도금된다. 구리 염, 포름알데히드 및 나트륨 수산화물은, 그 혼합 용액이 불안정하기 때문에 분리되어 보관되어야 한다.
무전해 구리 증착은 광범위하게 사용되며 고 도전성 금속층을 제조한다는 중요한 장점을 갖는다. 최종 금속층의 도전율은 통상 대응 벌크 금속의 도전율에 근접한다. 그러나 주된 단점은 도금이 배스 공정이기 때문에, 통상적으로 기판의 전체 표면이 금속화된다는 점이다. 그 공정은 그 자체로 앞서 논의된 많은 응용예들에 필요한, 소정의 패턴으로 금속을 증착하는 것을 가능하게 하지 않는다.
그 공정은 다른 여러 제한 사항들을 갖는다. 첫째로, 그 종정은 비교적 복잡하며, 때때로 적어도 6개의 배스를 필요로 하며, 따라서 특별한 제조 설비에 대해서만 적합하다. 조성에 있어서의 미세한 에러 또는 최적 온도로부터의 오차에 의하여 도금 용액 내부의 구리의 대부분이 자발적으로 침전하게 되어, 화학 물질이 허비된다. 또한, 무용한 산출물은 환경에 대하여 독성을 지닐 수 있으며, 따라서 고비용의 폐기물 처리 공정이 필요하게 된다. 팔라듐의 높은 가격(그리고 팔라듐 가격의 변동성)으로 촉매 고정에서의 비용을 증가시키며 경제적 불확실성을 야기한다.
무전해 공정에 의하여 패턴화된 금속층을 제공하기 위한 몇몇 시도들이 설명되었다. 아마도 가장 단순한 기술은 금속층을 형성하고 그 후 유지될 금속층 부분에 마스크를 인가하고, 에천트를 사용하여 금속층 나머지 부분을 제거하는 것이다. 이는 금속을 허비하게 되며 구현하기 어려우며, 제한된 생산성을 가지며 그리고 여러 특성의 컴포넌트들을 생산한다.
패턴에 따라 금속 부분을 제공하는 대안적인 접근법은 금속으로부터 몇몇 컴포넌트 부분을 찍어낸 다음, 이를 금속성 컴포넌트들을 홀딩하는 추가적인 기판 부분을 사용하여 디바이스 내로 장착하는 것이다. 인서트 성형(insert moulding)으로 알려진 이 기술은 이러한 개념을 발전시켜왔으며, 분리된 컴포넌트의 개수와 제조 비용을 감소시키는 것을 지향한다. 인서트 성형에서, 금속 컴포넌트는 사출 성형(injection moulding) 장치 내에서 홀딩되며 부분은 그 금속 컴포넌트(들) 주위에서 성형된다.
보다 최근에는, 도금을 포함하는 다중 및 단일 성형 기술이 개발되었다. 제 1 컴포넌트가 플라스틱에서 사출 성형되며, 그 다음 상기 설명된 무전해 공정에 의하여 금속으로 도금된다. 그 다음, 도금된 부분은 제 2 주형(mould) 내에 위치되며 그 부분의 나머지는 도금 부분 주위에 형성된다.
또 하나의 발전 기술은 2개의 서로 다른 등급의 플라스틱을 통합시키는 사출 성형인데, 상기 2개의 플라스틱들 중 하나는 무전해 도금 공정에서 도금에 영향받기 쉬운 반면, 다른 하나는 그렇지 아니하다. 상기 부분들은 단일 성형 공정에서 생성되고 그 후 도금되는데, 여기서 단지 제 1 등급의 플라스틱만이 도금된다. 이러한 공정이 효율적이기는 하지만, 고비용이며 따라서 저비용 아이템에 대하여 사용하기에는 부적절하다.
휘태커 코포레이션(Whittaker Corporation)에 대한 미국 특허 제 4,242,369호는 금속 또는 합금의 제트 프린팅을 위한 조성물 및 공정들을 개시한다. 제트 프린팅 잉크의 작고 일정한 액적(droplet)들은 적어도 하나의 도금 금속의 적어도 하나의 용해가능 염을 포함한다. 이 공정은 도금 금속에 비하여 덜 귀중한(noble) 베이스 금속 표면 상에 금속을 증착하는 것에 제한된다.
E.I Du Pont de Nemours and Company의 미국 특허 제 4,668,533호는 미세 분할 구리 입자 또는 팔라듐(Ⅱ) 염과 같은 활성제를 포함하는 금속을 포함하는 잉크를 사용하여 기판상에 잉크젯 프린팅하는 것을 개시한다. 최종 프린팅된 기판은 무전해 상술된 무전해 공정에 의하여 금속층을 증착하는 금속 증착 배스에 위치된다. 최종 금속층에 의하여 형성되는 패턴은 잉크젯 프린팅 단계에서 인가되는 액 적의 패턴에 의하여 결정된다.
AGFA-Gevaert, N.V.의 미국 특허 5,751,325호는 수용 재료(receiving material), 환원가능 금속 화합물(reducible metal compound), 상기 금속 화합물을 위한 환원제 및 상기 금속 화합물의 금속으로의 환원을 촉진하는 물리적 발달핵(physical development nuclei)에 대한 관계를 가져오는 잉크젯 프린팅 공정을 개시한다. 이 공정은 도전성 금속층에 비하여 보다 높은 광밀도 잉크젯 프린팅 이미지를 생성하는데 사용된다. 물리적 발달핵은 젤라틴(gelatin layer) 층과 같은 이미지 수용층에 분산되어 기판을 덮는다. 따라서, 금속은 젤라틴층 내에서 각 물리적 발달핵 주변에서 이산(離散) 입자로 형성된다. 이산 입자들은 전기 전도성의 영역을 형성하지 않을 것이다.
도전성 탄소(예를 들어, 흑연) 잉크, 또는 PEDOT와 같은 도전성 폴리머를 기판상에 프린팅한 후, 그 기판을 전해질적으로 도금하는 것이 공지된다. 그러나 이는 복잡한 다중단계 공정이다.
폴리머를 프린팅함으로써 기판상에 도전성 폴리머를 발생시키고, 과망간산염(permanganate)으로 그 폴리머를 산화시킨 다음, 그 산화된 폴리머를 피롤(pyyrole)과 반응시켜 도전성 폴리피롤(polypyyrole)을 형성하는 것이 공지되어 있다. 이러한 최종 재료는 도전성 금속과 비교할 때 낮은 도전성을 가지고 있으며, 따라서 후속 전해 도금 단계가 적용될 수 있다. 이는 또한 복잡한 다중단계 공정이다.
본 발명의 제 1 태양에 따르면, 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 금속 이온 용액을 기판상에 증착하는 단계, 및 환원제의 용액을 기판상에 증착하는 단계를 포함하여, 금속 이온과 환원제가 함께 반응 용액 내에서 반응하여 기판상에 도전성 금속 영역을 형성한다.
금속 이온과 환원제가 사이의 반응이 어디에서 일어나는지 확실히 알려지지는 않지만, 그러나 그 반응은 바람직하게는 기판 표면상에서 또는 기판 표면 부근에서 또는 기판 표면 내에서 발생하며, 금속 이온과 환원제가 기판의 표면과 접촉하기 전에는 발생하지 않는다.
바람직하게는, 증착되는 금속은 생성물에서의 유일한 금속층 또는 최상위의 금속이다. 따라서, 본 발명은 최종 생성물에서 도전성 금속 영역을 형성할 금속의 전부 또는 그 금속의 벌크를 증착하는데 사용될 수 있다.
미국 특허 제 5,751,325호에서 개시된 방법과는 달리, 물리적 발달핵이 필요하지 않다. 기판으로부터 이격되어 미세한 이산 금속 입자들을 형성하는 대신에, 금속 이온과 환원제가 반응 용액 내에서 서로 반응하며 기판상에 도전성 금속 영역을 형성한다.
반응 용액은 기판상의 도전성 금속 영역의 형성이 열역학적으로 적절하도록 하는 조성을 가져야만 한다. 도전성 금속 영역은 기판상에 형성될 것이며 그 도전성 금속 영역의 추가적인 성장을 촉진할 것이다.
열역학적으로 적절한지 여부는 반응 용액의 pH 및 온도, 환원제의 강도(strength), 금속이 환원될 수 있는 용이성, 금속 이온의 환원을 느리게 할 수 있는 복합제(complexing agent)의 영향, 반응 용액의 추가적인 컴포넌트의 특성 그리고 당업자가 용이하게 이해할 기타 다른 요소를 포함하는 인자들에 의존할 것이다.
그러나 반응 용액의 조성은 금속 입자의 자발적인 형성이 반응 용액 전체를 통해 발생하도록 되지는 않을 것이다. 만일 이러한 현상이 일어난다면, 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하는 대신, 물리적으로 기판 표면에 접속되지 않거나 또는 전기적으로 서로 접속되지 않는 미세 입자들이 형성될 것이다.
기판상에 용액을 증착하는 것은 환원제 및 금속 이온의 양이 도전성 금속 영역의 원하는 두께와 균형을 이루도록 한다. 증착은, 기판이 금속 이온과 환원제를 포함하는 배스에 담기는 통상적인 무전해 공정과 같은 담금법(immersion technique)과는 구별된다. 증착은 담금 공정보다 적은 양의 금속 이온 및 환원제를 필요로 하며 낭비를 줄일 수 있다. 또한, 증착은 담금 배스의 조성과 온도를 조절하는 어려움을 감소시키거나 제거한다.
반응 용액의 조성은, 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하는, 용액 내에서의 금속 이온과 환원제 사이의 반응이 자발적으로 일어나기에 충분하게 그 조성이 불안정하도록 선택될 수 있다. 그러나 반응 용액은, 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하는 대신 반응 용액에 걸쳐 자발적으로 도전성 금속의 미세 분말(powder)을 형성할 정도로 불안정하도록 조성돼서는 안 될 것이다.
당업자는 기판상으로 자발적으로 도금되지만 반응 용액 전체에 걸쳐서는 도금되지 않을 반응 용액을 제공하는 반응 용액의 조성을 용이하게 조절할 수 있다.
기판상에 도전성 금속 영역을 형성하도록 하는 용액에서의 금속 이온과 환원제의 반응은 활성제에 의하여 활성화될 수 있다. 이 경우, 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하는 금속 이온과 환원제 사이의 반응은, 만일 활성제가 없다면 자발적으로 일어날 필요가 없다.
활성제는 이미 기판에 인가되었을 수 있다. 활성제는 기판의 컴포넌트일 수 있다. 활성제는 초기 단계로서 기판에 인가될 수 있으며, 바람직하게는 기판상에 증착될 수 있다.
바람직하게는, 활성제는 금속 이온과 환원제 사이의 반응을 촉진하는 촉매이다. 적절한 촉매는 활성 에너지를 낮추고 금속 영역이 기판상에 자발적으로 형성될 수 있도록 한다.
바람직한 활성제는 미세 금속 입자 또는 금속층(촉매로 기능하는)을 포함한다. 활성제는 미세 금속 입자 또는 금속층을 형성하는 반응 컴포넌트를 포함할 수 있으며, 예를 들어 금속 이온과 환원제의 용액에서 반응하여 후속 금속화 반응에서 촉매로 기능하는 금속층 또는 미세 금속 입자들을 형성할 수 있는 금속 이온과 환원제를 포함할 수 있다. 이 경우, 활성제를 포함하는 금속은 통상적으로 최종 생성물에서 도전성 금속층의 벌크를 형성하는 금속과는 상이하다. 예를 들어, 팔라듐 아세테이트와 같은 전이 금속의 유기산 염이, 바람직하게는 1 이상의 바인더(binder)와 함께 증착(바람직하게는 잉크젯 프린팅)될 수 있으며, 그 다음 환원제의 인가로(바람직하게는 잉크젯 프린팅에 의하여, 그러나 잠재적으로는 환원제 배스에 담그는 것을 포함하는 임의의 금속화 공정에 의하여) 팔라듐으로 환원된다. 그 다음, 구리, 니켈 또는 은 이온과 같은 다른 금속 이온의 용액이 본 발명의 방법에 의하여 환원제 용액과 같이 증착된다. 바람직하게는, 최종 반응 용액은 자동촉매(autocatalytic)적이며, 다시 말해 일단 그 컴포넌트 금속이 증착되기 시작하면 추가적인 금속이 그 위에 증착될 것이다. 촉매 금속은 자동촉매 용액으로부터 금속 형성을 촉진하여 증착 처리가 개시되도록 하는 기능을 한다.
적절한 활성제는, 예를 들어 팔라듐 아세테이트 또는 팔라듐 프로포네이트(proponate)와 같은 전이 금속의 유기산 염을 포함한다. 팔라듐 아세테이트는 양호한 용매 용해성을 가지며 잉크젯 기술로 용이하게 프린팅가능하며 신속하게 건조되어 고품질의 프린팅 및 에지 한정성(edge definition)을 제공하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 팔라듐 클로라이드(chloride)와 같은 다른 많은 팔라듐 염 역시 적절하다. 알카노에이트(alkanoate) 염이 바람직하다. 대안적인 활성제에는 염, 전이 금속의 복합체 또는 콜로이드, 또는 청동(bronze), 알루미늄, 금 또는 구리의 입자가 포함된다.
전이 금속의 유기산 염의 증착을 위해 적절한 용매는 디아세톤(diacetone)과 메톡시프로파놀(methoxypropanol)의 50/50 혼합물이다. 바람직하게는, 전이 금속의 유기산 염은 1-3% 중량비의 팔라듐 아세테이트, 가장 바람직하게는 2% 중량비의 증착 액체를 구성요소로 한다. 다른 전이 금속 유기산 염의 동등한 농도가 사용될 수 있다.
대안적인 용매로는 톨루엔(toluene)과 메톡시프로파놀의 50/50 혼합물이 있다. 이 용매에서는 약 2% 중량비의 팔라듐 아세테이트가 바람직하다. 바람직하게는 잉크젯 프린팅을 위해 점성이 증가하도록 공매제(co-solvent)가 첨가된다.
활성제/촉매가 제 1 금속과는 다른 제 2 금속일 수 있다. 제 2 금속은 기판상에 환원제 및 제 2 금속의 이온을 증착함으로써 형성되어, 그 제 2 금속 이온과 환원제가 반응 용액 내에서 서로 반응하여 표면상에 도전성 금속 영역을 형성할 수 있다. 이 경우, 제 1 금속은 바람직하게는 증착되는 도전성 금속의 벌크를 형성할 것이다.
바람직하게는 바인더와 함께 또는 고체층을 형성하는 화학식으로 베이스, 환원제 또는 금속 이온 중 하나 이상을 증착(바람직하게는 잉크젯 프린팅에 의하여)하고, 그 다음 금속 이온, 환원제 및 베이스 중 아직 증착되지 않은 것을 증착함으로써 촉매적 금속 영역 또는 미세 금속 분말이 형성될 수 있다. 이는 도전성 금속 영역 또는 미세 금속 입자의 영역을 형성한다.
일 실시예에서, 금속 이온(예를 들어, 팔라듐)이 잉크젯 프린팅에 의하여 기판에 인가되고(그리고 바람직하게는 건조되고/경화되고(cure)/강화됨(harden)), 그 다음 기판이 환원제 배스에 담가지거나 또는 그 위에 환원제가 증착되어(예를 들어, 잉크젯 프린팅에 의하여) 촉매로 기능하는 기판상의 도전성 금속 영역 또는 미세 금속 입자 영역을 형성한다. 따라서, 이는 기판상에 금속 이온 용액을 증착함으로써, 그리고 이전과 마찬가지로 환원제 용액을 기판상에 증착함으로써 금속화하는데 적절하다. 통상적으로, 증착되어 최종 도전성 금속 영역의 벌크를 형성하는 금속 이온은 촉매를 형성하도록 증착되는 금속 이온과는 상이하다. 대안적인 실시예에서, 환원제가 우선 기판에 인가되는데, 그 기판은 금속 이온과 베이스의 용액에 담가지거나 또는 잉크젯 프린팅에 의하여 증착되는 금속 이온을 갖는다.
활성제기 필요하던지 또는 불필요하던지, 금속 이온 용액과 환원제 용액이 다수의 분리 컴포넌트 용액에서, 또는 단일 컴포넌트 용액에서 증착될 수 있다.
통상적으로 산 또는 베이스인 pH 변경 시제(試劑)(reagent)가 증착되어, 환원제를 활성화시킬 수 있다. 산/베이스가 금속 이온 및 환원제 중 하나 또는 양자 모두와 함께 컴포넌트 용액에 증착될 수 있다. 베이스는 별도의 컴포넌트 용액에서 금속 이온과 환원제 중 하나 또는 양자 모두에 증착될 수 있다. 산/베이스는 또한, 활성제와 함께 증착될 수 있다. 따라서, 금속 이온은 자발적으로 금속을 형성하지 않을 pH에서 컴포넌트 용액에 저장될 수 있다.
예를 들어, 금속 이온, 환원제 및 산/베이스는 3개의 별도의 컴포넌트 용액에 증착될 수 있는데, 그 3개의 용액들은 기판상에서 서로 혼합되어 반응 용액을 형성한다.
다른 예에서, 금속과 환원제가 제 1 컴포넌트 용액에서 증착되며, 산/베이스가 제 2 컴포넌트 용액에서 증착되어, 제 1 및 제 2 컴포넌트 용액이 기판상에서 서로 혼합되어 반응 용액을 형성한다.
또 다른 예에서, 단일 컴포넌트 용액이 금속 이온, 환원제 및 산/베이스를 포함한다.
증착 공정의 복잡도를 최소화시키기 위하여 가능한 한 적은 컴포넌트 용액을 갖는 것이 대체로 바람직하다. 그러나 반응 용액이 선택된 증착 공정에 대하여 신뢰성있게 사용되기에 충분하도록 안정하지 않다면, 반응 용액의 컴포넌트들을 다수의 컴포넌트 용액들로 분리함으로써 그 반응 용액이 보다 안정한 컴포넌트 용액으로부터 제공될 수 있게 된다.
활성제가 사용되는 경우, 그 방법은 바람직하게는 컴포넌트 용액의 증착 전에 기판상에 활성제를 증착하는 단계를 포함한다. 보다 바람직하게는, 활성제는 금속 이온 또는 환원제 중 하나 또는 양자 모두가 기판상에 증착되기 전에 증착된다. 활성제는 따라서 기판상에 위치되며 따라서 반응 용액 전체에 걸친 도전성 금속의 미세 입자의 형성보다는 기판상의 도전성 금속 영역의 형성이 유리하게 된다.
활성제는 바람직하게는 활성제 용액에 증착된다. 바람직하게는, 활성제 용액을 위한 용매는 주로 또는 전체적으로 비수용성이다. 바람직하게는, 용매는 1 이상의 컴포넌트 용액의 증착 전에 실질적으로 증발하거나 방산(放散)(dissipate)되어 층을 형성하게 한다. 이는 기판으로부터 활성제가 확산하는 것을 감소시키거나 방지하는데, 이는 기판 위가 아닌 도전성 금속 영역의 과도한 형성을 야기할 수 있다. 통상적으로, 1 이상의 컴포넌트 용액이 증착되기 전에 휘발성 컴포넌트가 방산되는데 수 초 내지 수 분 사이의 시간이 필요할 수 있으며, 통상적으로는 30초 정도의 시간이 필요할 수 있다.
선택적으로, 활성제 액체가 증착되기 전에 기판이 미리 처리된다. 이는 활성제 액체가 신속하게 건조되고 적게 발산되어, 보다 얇은 선을 성취하게 한다. 예를 들어, Melinex 기판(Melinex는 상표임)이 열풍기(Heat Gun)를 이용하여 4초 동안 35도에서 가열된다.
바람직하게는, 기판, 예를 들어 폴리머에 대한 활성제의 접착을 증진시키는 화학 컴포넌트를 포함하는 용액에 활성제가 증착된다. 적절한 접착촉진제(adhesion promoter)는, 추가적인 컴포넌트 용액이 증착되는 경우 활성제가 반응 용액 내에서 씻겨지지 않도록 기판 표면상에 그 활성제를 유지시킨다. 적절한 폴리머 접착촉진제는 폴리비닐피롤리디논(polyvinylpyrollidinone) 및 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral)을 포함한다.
바람직한 바와 같이 활성제가 주로 또는 전체적으로 비수용성 용액에 증착되는 경우, 그 활성제는 기판의 특성에 따라 선택되는 용매에 증착될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 부분적으로 기판을 용해하여 활성제가 기판에 스며들 수 있게 하며 기판에 대한 최종 도전성 금속 영역의 접착을 향상시키도록 선택된다. 따라서, 활성제는 바람직하게는 금속 이온 및 활성제 중 하나 또는 양자 모두의 증착 이전에 용액에 증착된다. 그러나 용매는 너무 어그레시브(aggressive)해서는 안되며 또는 기판이 손상을 입을 뿐만 아니라 부풀 것이며(swell) 활성제가 기판 내부로 너무 깊이 스며들어, 도전성 금속 이온의 증착을 신뢰성있게 활성화하기에 충분한 양이 기판 표면에 더 이상 존재하지 않는다.
접착력 개선을 위해 활성제 증착 이전에 기판이 미리 처리될 수 있다. 예를 들어, 기판이 통상적인 무전해 공정에서 공지된 바와 같이, 수성 산화 용액(water based oxidising solution)에 담가질 수 있다. 그 방법은 또한 촉매의 증착 전에 기판상에 기판을 에칭하는 용매와 같은 준비 시제(preparation reagent) 또는 수성 산화 용액의 증착을 포함할 수 있다.
활성제 용액은 금속 이온, 환원제 또는 베이스/산 중 1 이상을 포함할 수 있다.
금속 이온을 포함하는 컴포넌트 용액은 추가적으로 복합제를 포함할 수 있다. EDTA와 같은 복합제는 금속 이온을 바인딩(bind)하여, 환원제에 의한 금속 이온의 환원 속도를 감소시키거나 또는 환원을 방지한다. 따라서, 복합제는 금속 이온을 포함하는 컴포넌트 용액 내에서 금속의 자발적인 형성을 방지할 수 있다.
단일 컴포넌트 용액이 증착될 수 있으며, 또는 증착 중 또는 증착의 결과로 서로 혼합되는 다수의 컴포넌트 용액들이 증착될 수 있다. 금속 이온 및 환원제가 별도의 시간에 증착되는 경우, 그들은 각각의 순서로 증착될 수 있다. 다수의 컴포넌트 용액이 증착되는 경우, 그들은 순차적으로 또는 동시에 증착될 수 있다. 다수의 컴포넌트 용액이 순차적으로 증착되고 1 이상의 추가적인 컴포넌트 용액들이 증착되기 전에 단일 용액 또는 용액들의 조합이 부분적으로 또는 전체적으로 건조되고, 경화되고 또는 강화(harden)될 수 있는 것이 바람직하다. 우리는 이러한 과정이 기판에 대한 도전 금속 영역의 보다 양호한 접촉을 가능하게 하며 패터닝의 품질을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
1 이상의 추가적인 컴포넌트 용액(이하, "제 2 용액)이 증착되어 도전성 금속 영역 형성 반응이 개시되기 전에, 도전성 금속 영역 형성 반응을 위한 활성제를 포함하는 용액(아마도 다수의 용액들로부터 형성된)(이하, "제 1 액체")가 부분적으로 또는 전체적으로 기판상에서 건조되고, 경화되고 또는 강화되어 제 1 고체층을 형성하는 경우, 그리고 제 1 액체가 제 2 고체층 형성 화학 반응을 위한 활성제를 포함하는 경우, 제 1 액체는 제 1 고체층이 기판에 부착되고 제 2 고체층 형성 화학 반응을 위한 1 이상의 시제를 포함하는 제 2 액체에 대하여 투과가능하도록 선택된다.
따라서, 활성제가 제 1 고체층내의 함유에 의하여(또는 포획(entrapment), 고착화(immobilisation), 또는 기타 수단에 의하여) 기판에 부착된다.
제 2 액체가 제 1 고체층과 접촉되는 경우, 제 2 액체는 제 1 고체층을 투과하여, 제 2 액체가 제 1 고체층 내의 활성제에 접근하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 기판 재료상에서 또는 그 기판 재료에 근접하여 또는 그 기판 재료 내에서 제 2 고체층 형성 반응이 일어나서, 기판상에 원하는 고체층(도전성의)을 형성시킨다. 또한, 제 2 액체의 제 1 고체층으로의 투과는 제 1 고체층과 혼합되는 재료의 (제 2의) 고체층을 야기할 수 있으며, 이로써 접착된 제 1 고체층을 통해 기판에 대한 (제 2의) 고체층(도전성의)의 접착이 강화되는 것이다.
활성제가 기판 표면상의 층 내에 위치하기 때문에, 금속화는 제 2 액체에서의 금속의 미세 입자의 형성 이전에 제 1 층 상에서 발생한다.
제 1 액체는 필수적으로 용액일 필요는 없다. 1 이상의 컴포넌트들이 고체 또는 콜로이드 등일 수 있다.
바람직하게는, 제 1 액체는 제 2 용매에 용해가능한 제 1 화학적 기능기(functionality)를 포함한다.
바람직하게는, 제 1 액체는 적어도 부분적으로 제 2 용매에 용해가능한 제 2 화학적 기능기를 포함한다. 상기 제 2 화학적 기능기는 적어도 부분적으로 제 2 용매에 용해될 것이어서, 제 2 용매가 제 1 고체층을 투과하여 활성제와 접촉할 수 있게 한다. 제 1 화학적 기능기는 기판 및 제 2 고체층에 대해 부착시키는 충분한 일체성을 유지한다.
상기 방법은 1 이상의 시제를 활성 또는 촉매 형태로 화학적으로 변화시키는 추가적인 단계를 포함한다. 예를 들어, 팔라듐 아세테이트는 후속적으로 인가된 환원제 용액에 의하여 환원될 수 있어서, 제 2 액체가 인가되는 경우 금속 증착을 촉진할 수 있는 팔라듐 금속을 형성한다.
제 1 액체는 제 2 용매에서 부풀 수 있거나 또는 제 2 용매를 테이크 업(take up)할 수 있는 제 2 화학적 기능기를 포함할 수 있다.
제 1 및 제 2 화학적 기능기는 별개의 분자이거나 또는 분자들의 그룹일 수 있으며 또는 동일한 분자들의 일부분일 수 있다. 통상적으로, 그들은 2개의 별개의 바인더들이다.
제 1 화학적 기능기는 제 2 고체층이 형성되는 동안 일체성을 유지하도록 제 2 용매에서 충분한 불용성을 가질 필요만이 있을 뿐이다. 또한, 제 1 용매는 바람직하게는 기판에 대하여 충분히 어그레시브하여 제 1 층으로 하여금 제 1 용액이 투과할 수 있도록 하여, 기판에 대한 제 1 고체층의 접착력을 증가시키며, 따라서 기판에 대한 제 2 고체층의 접착력(제 1 고체층을 경유하여)을 증가시킨다.
제 1 및 제 2 용매는 바람직하게는 서로 상이하다. 이는 제 1 용매가 제 1 층의 형성 및 기판에 대한 제 1 층의 접착에 적절하도록 선택될 수 있게 하며, 반면 제 2 용매는 제 2 층의 형성에 적절하도록 선택될 수 있다. 바람직하게는 제 2 용매는 물이다. 바람직하게는 제 1 용매는 기판으로 부분적으로 용해하거나 또는 스며들도록 선택되어, 기판에 대한 제 1 층의 접착력을 개선시킨다. 따라서, 수용성 금속화 화학물질 및 비수용성 제 1 용매가 동일한 공정의 서로 다른 단계에서 사용될 수 있다. 바람직하게는 제 1 용매가 부분적으로 또는 전체적으로 비수용성이다.
따라서, 제 1 액체는 물에 용해가능한 폴리비닐 피롤리디논과 같은 제 2 용매에서 용해가능한 1 이상의 제 2 화학적 기능기를 포함할 수 있다. 대안으로는 폴리아크릴 산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 이민(imine), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 젤라틴 또는 그들의 코폴리머가 포함된다. 용해가능 컴포넌트가, 제 2 액체가 제 1 고체층에 접촉되는 경우 용해될 수 있다. 예를 들어, 제 1 고체층 상에 도전성 금속 영역을 형성하는데 사용가능한 금속 이온과 환원제의 수용성 용액과 접촉하는 경우 폴리비닐 피롤리디논이 용해될 것이다. 최종 고체층에서 5% 정도의 중량비의 폴리비닐 피롤리디논이 적절하다.
제 2 화학적 기능기는 HEMA(2-히드록시에틸 메타크릴레이트), GMA(글리세릴 메타크릴레이트) 또는 NVP(n-비닐 피롤리디논)과 같은 워터 스웰어블(swellable) 모노머(monomer)및/또는 올리고머(oligomer)를 포함할 수 있다. 그 자체로 제 2 액체의 용매에 스웰어블한 다른 모노머 및/또는 올리고머 및/또는 중합되는 경우 스웰어블한 다른 모노머 및/또는 올리고머가 대신 사용될 수 있다. 이는 제 2 액체가 제 1 고체층으로 스며들 수 있게 하여, 단지 제 1 고체층의 표면상에 존재하는 경우에 비하여 보다 많은 활성제가 접근할 수 있게 한다.
제 2 화학적 기능기는 제 2 액체의 용매와 혼화할 수 있는(miscible) 높은 끓는점의 용매를 포함한다. 예를 들어, NMP(n-메틸피롤리디논)이 제 2 액체가 수용성인 경우 사용될 수 있다. 이는 최종 폴리머 매트릭스가 제 1 고체층에서 계속하여 개방되어 있게 하여 제 2 액체에 의한 투과를 가능하게 하며 제 1 고체층에 대한 제 2 고체층의 접착력을 향상시킨다. 대안적인 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 포함한다.
제 1 액체는 미세-기공(micro-porous)막 구조를 생성하는 미세-기공 입자들을 포함할 수 있다. 미세-기공 입자들은 유기(예를 들어, PPVP 폴리(폴리비닐 피롤리디논)) 또는 무기(예를 들어, 실리카)일 수 있다.
제 1 액체는 제 1 용매의 증발의 결과로 응고될 수 있다.
이 공정은 다중층 구조를 형성하도록 반복(선택적으로 서로 다른 제 1 및 제 2 액체로)될 수 있다.
바람직하게는, 제 1 액체는 경화가능하며; 다시 말해, 화학 변화를 겪을 수 있으며, 이에 의하여 그 액체는 강화되며, 바람직하게는 응고된다.
경화가능 제 1 액체는 제 2 액체보다 1 이상의 기판들 상에서 개선된 습윤성(wetting property)을 갖도록 선택될 수 있다. 이는, 경화가능 제 1 액체가 제 2 액체의 경우와 동일한 캐리어(예를 들어, 물)로부터 인가되는 경우에 비하여 미세 피쳐 및 더욱 양호한 에지 한정을 갖는 보다 정확한 패터닝을 가능하게 한다. 통상적으로, 활성제가 보다 불량한 습윤성을 갖는 캐리어를 사용하여 상이한 기술로 표면에 인가되는 경우에 비하여 경화가능 제 1 액체의 보다 적은 블리드(bleed) 및 페더링(feathering)이 있을 것이다. 개선된 습윤성은 보다 정확하고 정밀한 패터닝을 가능하게 하는데, 이는 선을 따른 연속적인 액체 스폿(spot)들이 보다 이격되어 증착되어(잉크젯 프린팅과 같은 기술에 의하여) 액체보다 낮은 부분이 사용될 수 있도록 하며, 이로써 보다 좁은 선과 보다 미세한 피쳐가 준비될 수 있기 때문이다.
활성제를 포함하는 제 1 경화가능 액체의 사용은 기판상의 재료를 디지털적으로 패터닝하는데 잉크젯 프린팅을 사용하는 것이 바람직한 경우 특히 유리하다. 많은 경화가능 액체들이 잉크젯 프린팅될 정확한 점성 범위 내에 있다.
경화가능 제 1 액체는 바람직하게는 액체를 강화시키는 반응을 겪을 수 있는 1 이상의 컴포넌트 화학 물질을 포함한다.
바람직하게는, 경화가능 제 1 액체는 중합시키고 및/또는 교차-결합(cross-link)시켜서, 강화시키고 고체층을 형성할 수 있는 모노머 및/또는 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 최종 폴리머는 활성제를 포함하는 매트릭스를 포함한다. 적어도 몇몇 올리고머들을 포함하는 경화가능 제 1 액체는 종종 단지 모노머들을 포함하는 경우에 비하여 낮은 수준의 독성을 가질 것이다.
제 1 고체층은 딱딱하고(rigid), 신축성이 있으며 플라스틱이다(경화에 의해 형성되든 형성되지 않든). 바람직하게는, 반드시 제 2 액체가 인가되기 전에 강화가 종료될 필요는 없다.
바람직하게는, 제 1 액체는, 예를 들어 특정 파장 대역(예를 들어, 자외선, 청색, 마이크로파, 적외선)의 전자기 방사, 전자빔, 또는 열의 자극에 응답하여 경화가능하다. 따라서, 경화가능 제 1 액체는 특정 파장 범위의 전자기 방사(예를 들어, 자외선 방사, 청색, 적외선 방사)에 응답하여 경화가능할 수 있으며, 열 경화가능하거나 전자빔 경화가능할 수 있다. 액체는 습기 또는 공기와 같은 1 이상의 화학 물질 종의 존재에 응답하여 경화가능할 수 있다. 바람직하게는, 컴포넌트 화학 물질은 상기 자극들 중 하나에 반응하여 반응을 겪도록 선택된다.
통상적으로, 경화가능 제 1 액체는 폴리머를 형성할 수 있는 1 이상의 모너머 및/또는 올리고머를 포함하며, 제 1 화학 기능기를 구성한다. 예를 들어, 폴리머를 형성하도록 반응하는 모노머 및/또는 올리고머, 그리고 예를 들어 AIBN(2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutyronitrile))과 같은 상기 자극들 중 하나에 응답하여 중합 반응을 개시시키는 개시제(initiator)가 열에 응답하여 중합 반응을 개시시키기 위하여 포함될 수 있다. 통상적으로 개시제는 자극에 응답하여 자유 래디칼을 생성시킨다. 또한, 자극에 응답하는 카티온(cation)들을 생성시키는 개시제를 사용하는 것 역시 가능하다.
바람직하게는, 모노머 및/또는 올리고머는 경화가능 잉크의 잉크젯 프린팅을 위하여 제안된 UV 경화가능 또는 기타 경화가능 잉크 분야로부터 공지된 것들이다. 이는 기판의 과습윤(over-wetting)을 감소시키는데, 이는 이미지에 대한 보다 적은 한정을 야기한다. 바람직하게는, 증착과 경화 사이의 지연은 20초 또는 그 이하이다.
바람직하게는, 경화가능 제 1 액체는 4가 또는 그 이상, 또는 6가 또는 그 이상의 작용기(functional group)와 같은 다수의 교차-결합가능 작용기를 갖는 몇몇 모노머 및/또는 올리고머를 포함한다. 예를 들어, Actilane 505(이는 영국, 맨체스터 소재 AKZO Nobel UV Resins에 의해 제공되는 반응성 테트라펑셔널(tetrafunctional) 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머임)가 적절한데, 벨기에 드라겐보스(Dragenbos) 소재 UCB에 의해 제공되는 헥사펑셔널 모노머인 DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate))도 마찬가지이다. 이러한 다수의 교차-결합가능 작용기를 갖는 모노머 및/또는 올리고머는 보다 적은 교차-결합가능 작용기를 갖는 모노머로부터 형성되는 폴리머에 비하여 보다 고도로 교차결합되며 기판에 대한 보다 양호한 접착력을 갖는 보다 강하고 보다 강건한(robust) 막을 제공할 수 있다. 그러나 고도로 교차-결합가능한 모노머 및/또는 올리고머의 너무 높은 비율은 부서지기 쉬운(brittle) 표면을 형성할 것이다.
활성제가 제 1 액체에 포함되기 때문에, 통상적으로, 예를 들어 폴리머에 의하여 형성된 매트릭스에서 제 1 층 내에 포획될 것이다. 활성제는, 예를 들어 그 활성제를 모노머 또는 올리고머 유닛과 반응하는 반응기(reactive group)를 갖는 분자 상에서 포함함으로써 매트릭스의 일부로서 고착화될 수 있다. 활성제는 초기에는 비활성일 수 있으며, 제 1 액체가 제 1 고체층을 형성하면, 또는 자극에 응답하여, 또는 제 2 액체의 컴포넌트와 접촉하면 활성이 될 수 있다.
제 2 고체층-형성 화학 반응이 도전성 금속 영역을 형성하는 금속 이온과 환원제 사이의 반응일 경우, 그 활성제는 금속 이온, 환원제 및 (선택적으로) 산 또는 베이스 중 1 이상일 수 있다. 제 2 액체는, 제 2 층 형성 반응이 그 제 2 액체가 제 1 층과 접촉하는 경우 개시되도록 하는 것일 것이다. 활성제가 통상적으로는 금속 염 또는 금속 화합물 같은 금속 이온(그리고, 아마도 베이스)을 포함하는 경우, 제 2 액체는 환원제 및 (선택적으로) 산/베이스를 포함할 수 있다. 제 2 액체는 동일한 또는 상이한 금속의 추가적인 이온들을 포함할 수 있다. 활성제가 환원제(그리고 아마도 산/베이스)를 포함하는 경우, 바람직하게는 상기 제 2 액체는 통상적으로 금속 염 또는 금속 화합물 같은 금속 이온들을 포함할 것이다. 제 2 액체는 추가적인 환원제를 포함할 수 있다. 활성제가 베이스를 포함하는 경우, 제 2 액체는 통상적으로 금속 이온들 및 환원제, 그리고 선택적으로는 추가적인 산/베이스를 포함한다.
제 1 액체가 경화가능한 경우, 그 제 2 액체가 제 1 층과 접촉하기 전에 일반적으로 증발되는 휘발성 캐리어를 바람직하게는 포함하지 않는다. 따라서, 상기 경화가능 제 1 액체의 실질적으로 모든 구성 성분들은 바람직하게는 제 1 고체층에 잔류한다(비록 아마도 화학적으로 변화된 형태이기는 하지만).
그러나, 제 1 액체가 휘발성 캐리어를 포함할 수 있다. 통상적으로, 휘발성 캐리어의 전부 또는 몇몇은 제 2 액체가 제 1 층과 접촉하기 전에 증발되거나 또는 증발한다. 예를 들어, 제 1 액체는 제 2 액체가 제 1 층과 접촉하기 전에 증발되는 (바람직하게는) 1 이상의 유기 용매 또는 물을 포함할 수 있다. 그 방법은 자극을 인가(만일 인가가능하다면)하는 것 그리고 제 2 액체를 제 1 층과 접촉하게 하는 것 중 하나 또는 양자 이전에 휘발성 캐리어가 증발할 수 있게 하는 퍼즈(pause)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제 1 액체가 잉크젯 프린팅에 의하여 기판상으로 증착된다. 바람직하게는, 제 2 액체가 잉크젯 프린팅에 의하여 제 1 층 상에 증착된다. 제 1 액체 및/또는 최종 제 1 층이 패턴화되는 경우, 제 2 액체가 동일한 패턴에 따라 증착될 수 있다.
컴포넌트 용액은 증착 전에 저장 용액(stock solution)으로부터 혼합될 수 있다. 혼합은 증착 직전에 이루어질 수 있다. 예를 들어, 불안정한 컴포넌트 용액이 증착 전에 컴포넌트 용액의 구성 성분을 포함하는 저장 용액들로부터 혼합될 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 이온 및 환원제 모두를 포함하는 컴포넌트 용액이 증착 직전에 금속 이온 및 환원제의 별도의 저장 용액으로부터 혼합될 수 있다. 이는 불안정한 용액이 기판상으로 증착될 수 있도록 한다.
일반적으로, 초기에 기판상에 반응의 컴포넌트(금속 이온의 용액, 활성제 또는 환원제의 용액의 형태로)를 증착하고 그 컴포넌트가 건조, 경화 또는 강화되어 기판상에 고체층을 형성하는 것이 바람직하다. 반응의 다른 컴포넌트(들)가 후속적으로 상기 고체층 상에 액체 형태로 증착(1 이상의 단계로)된다.
현재의 바람직한 방법은, 예를 들어 팔라듐 아세테이트와 같은 활성제의 최초 증착을 포함하는데, 상기 활성제는 건조, 경화 또는 강화되어 기판 표면상에 고체층을 형성한다. 팔라듐 아세테이트는 선택적으로는 DMAB(디메틸아민보레인(dimethylamineborane))으로 처리되어 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원시킨다. 그 다음, 예를 들어 황산동(copper sulphate)과 같은 금속 이온, 그리고 예를 들어 포름알데이드와 같은 환원제의 용액(pH를 조절하는 베이스와 함께)이 팔라듐 금속층 상에 증착되는데, 이들 추가적인 시제들은 단일 용액에 서로 혼합된다.
바람직하게는 활성제가 소정의 패턴으로 기판상에 증착되며, 이로써 1 이상의 패턴화된 도전성 금속 영역의 형성이 야기된다. 활성제 상부에, 또는 보다 일반적으로는 기판에 걸쳐 컴포넌트 용액들이 동일한 패턴으로 증착될 수 있다.
패턴은 컴포넌트 용액을 소정의 패턴으로 증착함으로써 형성될 수도 있다. 이는 활성제가 기판에 걸쳐 패턴화되지 않은 특정 분포로 증착된 경우 특히 적절하다.
바람직하게는, 소정의 패턴으로 증착하는 것은 잉크젯 프린팅으로 수행된다. 바람직하게는, 활성제 용액이 잉크젯 프린팅된다. 대안적으로 또는 부가적으로 1 이상의 컴포넌트 용액들이 잉크젯 프린팅된다. 스프레잉(spraying)과 같은 다른 증착 기술이 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅은 통상적인 무전해 공정에 비하여 보다 적은 단계를 가지면서도 보다 빠른 공정을 제공하는데 사용될 수 있다. 잉크젯 프린팅 장치는 아마도 통상적인 무전해 공정을 위해 필요한 기본 장비보다 저렴할 수 있으며, 통상적인 무전해 공정에서 사용되는 담금 배스에 비하여 보다 용이하게 이동될 수 있다. 잉크젯 프린팅은 매우 신중하게 제어된 액체 체적의 증착을 가능하게 하여, 금속 이온과 환원제의 정확한 화학식량이 증착되어 낭비를 감소시키는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 금속 이온이 황산동이고 환원제가 포름알데히드인 경우, 반응 생성물은 용이하게 폐기 처리될 수 있는 황산나트륨(sodium sulfate) 및 포름산나트륨(sodium formate)이다. 따라서, 금속 이온과 환원제의 실질적인 화학식량(stoichiometric amount)이 증착될 수 있다. 그러나 바람직하게는 금속 이온에 대하여 과잉 환원제가 증착되어, 모든 금속 이온이 사용되어, 금속 함유 폐기물을 감소시키거나 회피할 수 있다. 과잉 환원제는 세척될 수 있다.
잉크젯 프린팅의 또 다른 장점은 그 잉크젯 프린팅이 디지털적으로 제어된 공정이어서, 동일한 장치를 사용하면서도 서로 다른 패턴이 인가되는 것이 가능하다는 점이다. 이는 온-오프 제품, 주문 생산 제품, 또는 고유 식별가능 제품(uniquely identifiable product) 시리즈에 대하여 특히 중요하다.
또한, 잉크젯 프린팅은 비접촉식 공정이기 때문에, 본 방법이 깨지기 쉬운 기판에 대해서도 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅은 바이너리(binary) 또는 래스터(raster) 연속 잉크젯과 같은 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 또는 연속 잉크젯 프린팅 기술, 그리고 피에조(piezo) 또는 열적 드롭 온 디맨드 잉크젯 기술을 사용하여 성취될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,463,416호는 드롭 온 디맨드 잉크젯 프린터를 작동시키는 방법을 개시한다.
산 또는 베이스가 사용되는 경우, 잉크젯 프린트 헤드는 바람직하게는 세라믹 재료를 포함하여, 산 또는 베이스를 포함하는 액체가 잉크젯 프린트 헤드에서 단지 세라믹 재료에만 접촉하도록 한다.
다수의 용액들이 잉크젯 프린팅될 경우, 이 용액들은 동일한 잉크젯 헤드에서 서로 다른 노즐들 또는 노즐의 뱅크(bank)들에 의하여 증착될 수 있으며, 또는 동시에 또는 짧은 지연 후에 별도의 잉크젯 헤드에 의하여 증착될 수 있다.
금속 이온은 임의의 도전성 금속의 이온일 수 있다. 바람직한 도전성 금속은 구리, 니켈, 은, 금, 코발트, 팔라듐계 금속, 또는 이러한 재료들의 2 이상의 합금을 포함한다. 도전성 금속은 비금속성 엘리먼트일 수 있으며, 예를 들어 그 도전성 금속은 니켈 인(nickel-phosphorus)일 수 있다.
금속 이온은 통상적으로 염의 형태이다. 예를 들어 황산동이다. 그 대신, 금속 이온은 EDTA(에틸렌 디아민 테트라아세트산) 또는 시아나이드(cyanide)와 같은 복합물에 존재할 수 있다.
적절한 환원제의 예는 포름알데히드, 글루코스(glucose) 또는 기타 알데히드, 또는 하이포아인산나트륨(sodium hypophosphite), 글라이옥실산(glyoxylic acid), 히드라진(hydrazine) 또는 디메틸아민보레인이 있다. 상대적으로 자극성이 적은(mild) 환원제가 금 또는 은과 같은 쉽게 환원가능한 금속 이온에 대하여 사용될 수 있으며, 보다 강한 환원제는 보다 환원되기 어려운 금속 이온에 대하여 필요하다. 그러나 환원제가 너무 강해서는 안 될 것이며, 금속 입자들이 기판 표면으로부터 자발적으로 응집될 것이다.
기판 및/또는 반응 용액이 기판상의 도전성 금속의 증착 공정을 개시시키고 및/또는 촉진하도록 가열될 수 있다. 예를 들어, 적외선 히터로부터의 적외선이 반응 용액으로 입사할 수 있다.
적절한 기판들은 플라스틱 재료 시트 및 직물(fabrics)을 포함한다. 기판은 도전성, 반도체성, 저항성, 용량성, 유도성과 같은 전기 컴포넌트, 또는 액체 결정, 발광 폴리머 등과 같은 광학 재료를 갖는 재료일 수 있다. 그 방법은, 최종 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하기 전에 바람직하게는 잉크젯 프린팅에 의하여 기판상에 1 이상의 상기 전기 컴포넌트를 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
마찬가지로, 그 방법은 최종 도전성 금속 영역 상으로 전기 컴포넌트를 증착하여, 복잡한 디바이스를 형성하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 추가적인 증착 단계 역시 잉크젯 프린팅 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
따라서, 그 방법은 전기 아이템의 제조에 있어서 하나의 단계로서 사용될 수 있다. 특히 복잡한 픽셀 패턴을 포함하는 디스플레이와 같은 복잡한 패턴을 포함하는 전기 아이템을 제조하는 용도에 대하여 유용하다. 다른 응용예로는, 자동차 라디오, 이동 전화, 및/또는 위성 네비게이션 시스템용 공중선 또는 안테나; 무선 주파수 차폐 디바이스; 회로 기판용 에지 커넥터, 콘택 및 버스 커넥터; 전자 태그 장치(RFID 태그); 플렉서블 인쇄 회로 기판을 포함하는 인쇄 회로 기판용 도전 트랙; 전기 회로를 포함하는 섬유와 같은 스마트 섬유; 장식; 차량 앞유리 히터; 배터리 및/또는 연료셀의 컴포넌트; 세라믹 컴포넌트; 특히 소형화된 형태의 변압기 및 유도성 전력 공급기; 보안 디바이스; 커패시터 및 인덕터와 같은 인쇄 회로 기판 컴포넌트; 멤브레인 키보드(membrane keyboard), 특히 그들의 전기 접촉부; 일회용 저가 전가 아이템; 일회용 전계 발광(electroluminescent) 디스플레이; 바이오센서, 기계적 센서, 화학적 그리고 전기화학적 센서가 있다.
바람직하게는, 도전성 금속 영역이 층을 형성한다. 바람직하게는, 반응 용액의 컴포넌트가 그 층이 기판 표면에 부착되도록 선택된다. 본 방법은 반복되어, 보다 두꺼운 도전성 금속층을 형성하기 위하여 그 도전성 금속 영역 상에 용액내의 추가적인 금속 이온 및 환원제를 증착할 수 있다. 다른 금속 이온들이 제 2 또는 다음 층들을 위해 사용될 수 있으며, 따라서 다수의 서로 다른 금속의 층들을 포함하는 재료를 형성할 수 있다. 서로 다른 금속의 다중층들을 포함하는 생성물은 이러한 방법으로 형성될 수 있으며, 2 이상의 서로 다른 금속들 사이에서 교번하는 층을 포함하는 생성물을 포함한다. 합금이 금속 이온들의 혼합물을 포함하는 컴포넌트 용액을 증착함으로써, 또는 여러 금속 이온들을 포함하는 다수의 컴포넌트 용액들을 증착함으로써 형성될 수 있다.
본 방법의 바람직한 응용예는 전자 태그 장치(RFID 태그)의 제조에 있어서의 1 이상의 단계들로서이다. RFID 태그는 RFID 태그 검출기에 대하여/RFID 태그 검출기로부터 식별 정보를 전송하고 및/또는 수신할 수 있다. 본 방법은 유도적으로, 그리고 용량적으로 결합된 태그 양자에 적용가능한데, 이들은 능동적일 수도 있고(즉, 내부 전력원 포함), 수동적일 수도 있다(내부 전력원을 포함하지 않음). 상기 태그들은 통상적으로 마이크로프로세서(종종 소정의 메모리를 포함), 및 도전성 안테나를 포함한다.
본 발명은 이하의 과정 A, B 또는 C 중 1 이상을 사용하여 RFID 태그를 제조하는 방법에까지 확장되며, 또한 이하의 과정 A, B 또는 C 중 1 이상을 이용하여 제조된 RFID 태그에까지 확장된다.
과정 A에서는, 도전성 금속의 안테나가 제 1 태양의 방법에 의하여 기판상에 형성된다. 바람직하게는 상기 안테나는 도전성 금속의 동심 루프이다. 이러한 기술은 능동 또는 수동 RFID 태그들의 제조에 적용가능하다. 본 발명은, 제 1 태양으로 기판상에 공중선으로 기능하도록 구성된 도전성 금속 영역을 형성함으로써 기판상에 공중선(임의의 응용예를 위하여)을 형성하는 방법에까지 확장된다.
과정 B에서는, 제 1 태양의 방법으로 기판상에 서로 다른 도전성 금속들의 2개의 영역들을 형성하고, 전해질(잉크젯 프린팅될 수 있음)에 의하여 상기 2개의 영역들을 전해질적으로 접속시켜, 이로써 전기화학 셀을 형성함으로써 배터리가 기판상에 형성된다. 다수의 전기화학 셀들은 직렬 또는 병렬로 전기적으로 접속될 수 있으며, 이로써 가용 전압 및/또는 전류를 증가시킨다. 본 발명은 또한 제 1 태양의 방법에 의하여 기판상에 서로 다른 도전성 금속들의 2개의 영역들을 형성하고, 전해질(잉크젯 프린팅될 수 있음)에 의하여 상기 2개의 영역들을 전해질적으로 접속시킴으로써 배터리를 형성하는 방법에까지 확장된다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의하여 형성된 배터리에까지 확장된다.
과정 C에서는, 마이크로칩이 기판에 인가되고, 그 다음 1 이상의 도전성 금속 영역들이 본 발명의 제 1 태양의 방법에 의하여 기판상에 형성되어 마이크로칩의 1 이상의 전기 콘택에 대한 전기 접속부를 형성한다. 또한, 본 발명은 마이크로칩을 기판에 인가하는 단계, 그 다음으로 본 발명의 제 1 태양의 방법으로 상기 기판상에 1 이상의 도전성 금속 영역들을 형성하는 단계를 포함하는 전자 디바이스(단지 RFID 태그에 국한되는 것은 아님) 형성 방법에까지 확장된다. 본 발명은 추가적으로 이 방법에 의하여 만들어지는 전자 디바이스에까지 확장된다.
바람직하게는, 이 과정은 마이크로칩의 위치를 측정하고 그 다음 측정된 마이크로칩의 위치에 따라 전기 접속부를 만드는 도전성 금속 영역을 형성하는 단계(마이크로칩이 기판에 인가된 후)를 포함한다. 이는 마이크로칩이 인가되는 위치가 마이크로칩을 위치시키는 공지된 방법들에 비하여 높은 공차로 변동될 수 있어서, 비용을 절감시킨다는 장점을 갖는다.
본 과정은 마이크로칩 인가 이전에 그 마이크로칩을 위한 히트싱크(heatsink)로서 기능하도록 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 방법은 마이크로칩 인가 이전에 히트싱크 상에(아마도 잉크젯 프린팅에 의하여) 열 전도성 재료(통상적으로 열 전도성 접착제)를 증착하는 단계를 포함한다.
상기 과정 A, B 및 C에서, 도전성 금속의 영역은 바람직하게는 잉크젯 프린팅에 의하여 기판상에 형성된다.
RFID 태그를 제조하는 방법은 안테나, 배터리, 히트싱크 및/또는 칩이 증착되는 기판을 잉크젯 프린팅하는 단계를 포함할 수 있다.
RFID 태그를 제조하는 방법은 증착된 컴포넌트 상에 코팅(over-coat) 또는 보호 재료층(폴리머층과 같은)을 잉크젯 프린팅하는 단계를 포함할 수 있다.
RFID 태그를 제조하는 본 방법은 공지된 기술에 비하여 단순성 및 저비용이라는 점에서 장점을 갖는다.
1 이상의 컴포넌트 용액들은 점성, 표면 장력, 도전율, pH, 여과(filtration), 입자 크기 및 노구화 안정성(ageing stability)과 관련하여 잉크젯 프린팅 잉크의 특정 필요 사항들을 충족시킬 것이다. 휴멕턴트(humectant)가 증발을 감소시키기 위하여 1 이상의 컴포넌트 용액에 첨가될 수 있다. 요구되는 이러한 특성들의 특정값들은 상이한 잉크젯 기술들에 대하여 다르며 이러한 특성들을 구비하는 적절한 컴포넌트 용액들이 당업자에 의하여 특정 응용예에 대하여 용이하게 고안될 수 있다.
본 방법은 공지된 전해 도금 기술에 의하여 도전성 금속 영역 상으로 추가적인 금속을 전해질적으로 도금하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 방법은 공지된 무전해 담금 과정에 의하여 도전성 금속 영역 상으로 추가적인 금속을 도금하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또는, 도전성 금속의 충분한 양이 기판상에 형성될 수 있어서 공지된 전해질 또는 무전해질 담금 과정에 의하여 추가적인 금속을 도금하는 추가적인 단계가 필요하지 않을 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에 따라, 제 1 실시예의 방법에 따라 제공되는 도전 금속 영역을 포함하는 기판을 포함하는 아티클(article)이 제공된다.
바람직하게는, 도전 금속 영역은 층이다.
본 발명의 제 3 태양에 따라, 도전 금속 영역을 형성하도록 금속 이온과 환원제 사이의 반응을 활성화시키는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 전이 금속의 유기산 염을 활성제로서 사용하는 것을 포함한다.
많은 전이 금속의 유기산 염들은 양호한 용매 용해성을 가지며 잉크젯 기술에 의하여 용이하게 프린팅가능하며, 신속하게 건조되어 높은 프린팅 품질 및 양호한 에지 한정을 제공한다. 바람직한 전이 금속의 유기산 염은 팔라듐 아세테이트인데, 이는 상기 특성들을 가지며 적당한 가격으로 벌크로 구입가능하다는 장점을 갖는다. 대안으로는 팔라듐 프로파노에이트(propanoate), 부타노에이트(butanoate) 등, 또는 전이 금속, 특히 팔라듐의 기타 알카노에이트(alkanoate) 염이 포함된다.
실시에 있어, 제1 태양의 방법에 의하여, 전이 금속의 유기산 염은 금속 증착(바람직하게는 서로 상이한 금속들)의 증착을 촉진할 수 있는 금속 입자들 또는 금속층으로 환원된다.
바람직하게는, 활성제가 폴리머와 함께 증착되어 촉매를 기판에 부착시킨다.
바람직하게는, 활성제가 기판에 첨가되고 도전 금속 영역이 기판상에 층으로서 형성된다.
바람직하게는, 활성제는, 그 활성제를 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅함으로써 기판상에 첨가된다.
다음의 활성제 용액이 준비된다:
활성제 용액
% - 중량비
팔라듐 아세테이트 2.0
디아세톤(diacetone) 알코올 47.7
메톡시 프로파놀(methoxy propanol) 47.7
폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral) 1.6
포타슘 히드록사이드(potassium hydroxide) 1.0
팔라듐 아세테이트가 활성제로서 존재한다. 디아세톤 알코올과 메톡시 프로파놀은 이러한 비율로 혼합되어 이하에서 논의될 반응 용액의 첨가 이전에 팔라듐 아세테이트가 기판에 부착될 수 있도록 충분히 신속하게 증발하는 용매를 제공한다. 그러나 증발 속도는 이 활성제 용액이 쉽게 잉크젯 프린팅될 수 있기에 충분할 정도로 느리다. Wacker로부터 구입가능한 그레이드 BN18과 같은, 15,000과 25,000 사이의 분자량을 갖는 폴리비닐부티랄이 적절하다. 포타슘 히드록사이드는 베이스로서 기능하여, 이하의 환원제를 활성화시킨다.
상기 활성제 용액을 만들기 위하여, 폴리비닐부티랄의 30% 용액이 디아세톤 알코올과 메톡시 프로파놀의 50/50 중량비의 혼합물 내에 준비된다. 3% 팔라듐 아세테이트 용액이 2-3시간 이상의 초음파 분리법(sonication)을 사용하여 동일한 용매 혼합물에서 준비된다. 별도로, 10%의 포타슘 히드록사이드의 용액이 동일한 용매 혼합물에서 준비된다. 그 다음, 이러한 세 용액들이 혼합되고 상기 특정된 비율을 제공하는 적절한 전체 부피를 형성하도록 동일 용매 혼합물이 추가적으로 첨가된다. 최종 유체는, 그 다음으로 Whatman으로부터 구입가능한 1 미크론 GF-B 유리 섬유 필터를 통해 필터링되는 브라운-오렌지의 반투명 액체이다. 때때로, 필터 종이에 약간의 침전물이 관찰된다.
최종 활성제 용액은 3.91 cPa의 점성과 31.5 dyne/cm의 표면 장력을 갖는다.
다음 3개의 컴포넌트 용액들이 제공된다:
용액 A
% - 중량비
황산동 1.63
황산나트륨 3.21
EDTA, 디나트륨 염(disodium salt) 0.60
물 89.56
t-부탄올 5.00
황산동은 금속 이온, 여기서는 Cu2+의 공급원이다. 황산나트륨은 황산동을 안정화시키도록 존재한다. EDTA는 구리 이온 주위에 보호 장벽을 형성하는 복합제인데, 이러한 EDTA가 없다면 이 컴포넌트의 용액은 즉시 침전될 것이다. t-부탄올은 표면 장력을 감소시키고 습윤성을 개선시키는 공매제이다.
용액 B
% - 중량비
포름알데히드 용액(물에서 37% 중량비) 0.22
포름산나트륨 3.71
물 91.07
t-부탄올 5.00
포름알데히드가 환원제로서 존재한다.
용액 C
% - 중량비
나트륨수산화물 1.74
물 93.26
t-부탄올 5.00
나트륨 수산화물의 기능은 용액이 결합되는 경우 환원제를 활성화시키는 것이다.
용액 A, B 및 C가 흔들리고 Whatman으로부터 구입가능한 1 미크론 GF-B 유리섬유 필터를 통해 필터링된다. 각각의 용액은 3cps 이하의 점성을 갖는다.
증착
첫째로, 활성제가 잉크젯 프린팅에 의하여 증착되었다. Xaar로부터의 XJ128-200이 활성제로 준비되었고, 그 다음 기판상으로 그 활성제 용액을 분사하도록 사용된다. 해상도 다운 웹(resolution down web)이 특정 기판에 대하여 조절되었다. 쉽게 기판을 젖게 하기 위하여, 인치당 250 도트(dpi)가 사용되었다. 젖게하기 곤란한 기판의 경우, 1000dpi가 완전한 습윤을 확실히 하는데 사용된다.
XJ128-200 프린트 헤드는 80pL의 액적을 분사하였다. 분사 주파수는 1과 2 ㎑ 사이에 있었으며, 1-2mm의 투사 거리(throw distance)가 사용되었다.
활성제가 솔리드 블록(solid block), 얇은 선, 텍스트(text), 체크된 패턴, 그리고 표준 잉크젯 프린팅 테스트 이미지와 같은 다양한 패턴으로 잉크젯 프린팅되었다.
활성제 용액을 분사한 후에, 프린팅된 활성제 용액이 기판 바로 위에 위치하는 적외선 히터를 사용하여 건조될 수 있었다. 몇몇 실시예들에서는, 프린팅된 촉매 용액이 임의의 추가적인 가열 없이도 대기 조건에서 건조될 수 있었다.
적외선 히트가 사용되는 경우, 30초가 충분한 건조 시간임이 확인되었다.
다음으로, 3개의 별개의 컴포넌트 용액 A, B 및 C가 건조된 활성제 상으로 잉크젯 프린팅된다. 3개의 컴포넌트 용액들은, 별도로, 동일한 체적으로, 기판상의 동일한 위치에 대하여, 기판의 프린팅가능한 전체 표면 영역에 걸쳐 프린팅되었으며, 반응 용액을 형성하였다. 용액들은 Ink Jet Technology로부터 구입가능한 64ID3 프린트 헤드를 사용하여 잉크젯 프린팅되었다. 유체를 분사되도록 하는 이 프린트 헤드의 모든 부분은 매우 염기성인 또는 산성인 액체를 프린팅하는데 특히 적절하다. 분사는 5㎑로 일어난다. 압전(piezoelectric) 프린팅 헤드에 인가된 전위의 파형은 137pL의 액적의 분사를 야기하도록 선택되었다.
활성제는 기판상에 팔라듐 입자를 형성하도록 환원되는데, 이는 구리 금속 영역의 형성을 촉진한다. 일단 구리가 증착되기 시작하면, 반응은 자동촉매적이다.
반응 용액은, 적절한 두께의 구리가 증착되기 전까지 기판과 접촉된 상태로 유지될 수 있게 된다. 통상적으로, 상온에서 5분 미만의 시간이 적절한 구리층을 제조하는데 필요했다.
기판을 적외선 방사로 가열함으로써 구리 영역이 보다 빨리 형성될 수 있음이 확인되었다. 그러나 기판이 휘는 것을 방지하기 위하여 많은 유형의 플라스틱 기판에 대하여 표면 온도가 50℃를 초과하지 않는 것이 확실하게 되는 것이 중요했다.
마지막으로, 임의의 과잉 용액 또는 건조된 염이 기판으로부터 씻겨져서, 구리 도금 영역이 활성제가 잉크젯 프린팅되었던 패턴에 대응하는 구리-도금 샘플이 산출된다.
결과
구리가 다음의 기판상으로 이러한 기술에 의하여 잉크젯 프린팅되었고, 증착된 도전성 금속 영역과 기판 사이의 접착 강도가 정량적으로 측정되었다.
기판 재료 접착력
아크릴(acrylic) 양호
폴리스티렌 양호
폴리에틸렌 등급에 따라 불량 내지 양호
델린 폴리아세탈 호모폴리머 불량
(delrin polyacetal homopolymer)
호스타폼 또는 울트라폼 폴리아세탈 코폴리머 불량
(Hostaform or Ultraform polyacetal copolymer)
ABS(아크릴로니티릴 부타디엔 스티렌) 양호
U-PVC 양호
실리콘 고무 불량
(델린은 DuPont의 상표이다. 호스타폼은 호이스트(hoechst)의 상표이다. 울트라폼은 BASF의 상표이다)
결과적으로 우리는 벌크 금속의 도전율에 근사하는 도전율을 갖는 도전성 금속 영역의 프린팅을 설명해왔다.
0.3과 3 미크론 사이의 금속층들이 사용된 특정 화학에 따라 설명되었다. 반복 프린팅이 공중선/안테나 응용예에서 요구되는 15 내지 20 미크론 층과 같은 보다 두꺼운 층들을 형성하는데 사용될 수 있다.
2개의 컴포넌트 용액들을 갖는 예
이 예에서, 용액 AB로 언급되는 컴포넌트 용액은 금속 이온과 환원제 모두를 포함한다.
용액 AB
% - 중량비
황산동 1.63
황산나트륨 3.21
EDTA, 디나트륨 염(disodium salt) 0.60
포름알데히드 용액(물에서 37% 중량비 0.22
포름산나트륨 3.71
물 85.63
t-부탄올 5.00
용액 AB는 Whatman으로부터 구입가능한 1 미크론 GF-B 유리 섬유 필터를 통해 필터링된다.
이전과 같이, 촉매 용액을 잉크젯 프린팅하고, 그 다음 활성제 용액 용매가 증발되는 동안 지연시킴으로써 증착이 실시된다. 다음, 동일한 부피의 용액 AB와 용액 C가 64ID3 잉크젯 프린트 헤드를 사용하여 기판의 표면상으로 잉크젯 프린팅되었다.
이전과 같이, 도전성 구리 영역이 기판상에 형성되었다.
1 컴포넌트 용액을 갖는 예
또 하나의 대안으로서, 다음의 단일 용액이 제공되었다. 이는 수 시간의 기간 동안 안정하며 따라서 단일 컴포넌트 용액으로서 잉크젯 프린팅될 수 있다.
% - 중량비
엔플레이트 872 A 24.09
엔플레이트 872 B 24.09
엔플레이트 872 C 8.03
물 13.29
에틸렌 글리콜 20
t-부탄올 5
서페이돈(Surfadone) LP-100 0.5
PEG-1500 5
상기 용액은 그 구성 성분들로부터 준비되었으며 Whatman으로부터 구입가능한 1 미크론 GF-B 유리 섬유 필터를 통해 필터링되었다. 점성은 9.8 cPs이고 표면 장력은 30.0 dynes/cm이다.
엔플레이트 872A는 황산동을 포함한다. 엔플레이트 872B는 시아나이드 복합제(cyanide complexing agent) 및 포름알데히드를 포함한다. 엔플레이트 872C는 나트륨 수산화물을 포함한다. (엔플레이트는 상표이다). 엔플레이트 872 A, B 및 C는 Enthone-OMI로부터 구입가능하며, 무전해 구리 도금을 위한 컴포넌트 용액으로 통상 사용된다. 에틸렌 글리콜은 휴멕턴트로서 존재하며 표면 장력을 감소시키는 기능을 한다. T-부탄올은 표면 장력을 감소시키고 습윤성을 증가시키는 공매제이다. 서페이돈 LP-100은 계면활성(surfactant) 특성을 갖는 습윤제(wetting agent)이다. PEG-1500은 휴멕턴트으로 기능한다.
상기 설명된 촉매 용액이 패턴에 따라 잉크젯 프린팅된다. 활성제내의 용매가 증발할 수 있게 하는 짧은 중지(pause)(30초) 후에, 기판의 전체 프린팅가능 영역에 걸쳐, 또는 활성제 용액이 잉크젯 프린팅된 영역의 상부 상에 상기 용액이 잉크젯 프린팅에 의하여 증착된다. 따라서, 구리층은 패턴에 따라 기판의 표면상에 형성된다.
대안적인 활성제 용액
다음의 활성제 용액은 상기 예에서 주어진 활성제 용액에 대한 대안으로서 사용될 수 있다.
%
팔라듐 아세테이트 2.0
디아세톤 알코올 47.5
메톡시프로파놀 47.5
폴리비닐부티랄 1.6
폴리비닐피롤리디논 1.4
이 활성제 용액은 3.85 cPs의 점성을 가지며 30.5 dyne/cm의 표면 장력을 갖는다.
K30 그레이드 폴리비닐피롤리디논의 출처는 인터네셔날 스페셜리티 프로덕츠(international speciality products)이다. 이 폴리머는 60,000과 70,000 사이의 분자량을 가지며 도전성 금속 영역 형성을 촉진하지만 폴리비닐부티랄에 비하여 보다 적은 재생가능 결과물을 제공함이 확인되었다.

Claims (62)

  1. 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    상기 기판상에 금속 이온의 용액을 증착하는 단계, 및 상기 기판상에 환원제의 용액을 증착하는 단계를 포함하며, 상기 금속 이온과 상기 환원제는 상기 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하는 반응 용액에서 서로 반응하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기판상에 형성되는 상기 도전성 금속은 최종 생성물에서 상기 도전성 금속 영역을 형성할 금속 모두 또는 상기 금속의 벌크를 구성하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, pH 변경 시제(pH altering reagent) 또한 상기 기판상에 증착되어, 상기 환원제를 활성화시키는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판상에 상기 도전성 금속 영역을 형성하는 용액에서의 상기 금속 이온과 상기 환원제 사이의 반응이 자발적으로 일어나도록 충분히 불안정하지만, 상기 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하는 대신에 상기 반응 용액을 통해 도전성 금속의 미세 분말이 자발적으로 형성될 정도로 불안정하지는 않도록 상기 반응 용액의 조성이 선택되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온의 용액 및 상기 환원제의 용액은 다수의 별개의 컴포넌트 용액(component solution)들에서 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 다수의 컴포넌트 용액들은 순차적으로 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 1 이상의 추가적인 컴포넌트 용액들이 증착되기 전에 단일 용액 또는 용액들의 조합이 부분적으로 또는 전체적으로 건조되고(dry out), 경화되고(cure) 또는 강화(harden)되는 것이 허용되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판상에 상기 도전성 금속 영역을 형성하는 용액에서의 상기 금속 이온과 상기 환원제 사이의 상기 반응이 활성제(activator)에 의하여 활성화되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 활성제는 제 1 금속과는 상이한 제 2 도전성 금속인, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 상기 기판상에 환원제 및 상기 제 2 금속의 이온들을 증착함으로써 형성되며, 상기 제 2 금속 이온들 및 상기 환원제는 표면상에 도전성 금속 영역을 형성하는 반응 용액에서 서로 반응하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성제는 상기 기판에 이미 인가되어있는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성제는 촉매(catalyst)인, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  13. 제 5 항 또는 제 5 항에 종속하는 임의의 청구항에 종속하는 경우 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온, 상기 환원제 및 pH 변경 시제는, 상기 기판상에서 서로 혼합되며 상기 반응 용액을 형성하는 3개의 별도의 컴포넌트 용액들에서 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  14. 제 5 항 또는 제 5 항에 종속하는 임의의 청구항에 종속하는 경우 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온 및 상기 환원제는 제 1 컴포넌트 용액에서 증착되며, pH 변경 시제는 제 2 컴포넌트 용액에서 증착되며, 상기 제 1 및 제 2 컴포넌트 용액들은 상기 기판상에서 서로 혼합되어 상기 반응 용액을 형성하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  15. 제 5 항 또는 제 5 항에 종속하는 임의의 청구항에 종속하는 경우 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온, 상기 환원제 및 상기 pH 변경 시제는 단일 용액에서 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 컴포넌트 용액의 증착 이전에 상기 기판상에 상기 촉매를 증착하는 단계를 포함하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 금속 이온과 상기 환원제 중 하나 또는 양자 모두가 상기 기판상에 증착되기 전에 상기 활성제가 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  18. 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성제는 활성제 용액에서 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 활성제 용액을 위한 용매는 주로(primarily) 또는 전체적으로 비수용성(non-aqueous)인, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 용매는, 1 이상의 컴포넌트 용액들의 증착 이전에 실질적으로 증발하거나 또는 방산(dissipate)되도록 허용되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성제는, 상기 활성제의 상기 기판에 대한 접착을 증진시키는 화학 컴포넌트를 포함하는 용액에서 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  22. 제 8 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성제는 전이 금속(transition metal)의 유기산 염(organic acid salt)인, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성제는, 상기 기판을 부분적으로 용해하여 상기 활성제가 상기 기판을 관통하고(penetrate) 상기 기판에 대한 최종 도전성 금속 영역의 접착력을 향상시킬 수 있도록 선택되는 용매에서 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 기판은 접착력을 향상시키기 위하여 활성제의 증착 전에 미리 처리되는(pretreat), 도전성 금속 영역 형성 방법.
  25. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성제 용액은 상기 금속 이온, 상기 환원제 또는 pH 변경 시제 중 적어도 1 이상을 포함하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  26. 제 5 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온을 포함하는 상기 컴포넌트 용액은 복합제(complexing agent)를 더 포함하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  27. 제 8 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성제는 패턴으로 상기 기판상에 증착되며, 이로써 1 이상의 패턴화된 도전성 금속 영역들의 형성이 야기되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 1 이상의 컴포넌트 용액들은 상기 활성제 상에 동일한 패턴으로 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  29. 제 5 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 패턴은 컴포넌트 용액을 패턴으로 증착함으로써 형성되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 패턴으로 증착하는 단계는 잉크젯 프린팅에 의하여 수행되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 활성제 용액 및 1 이상의 컴포넌트 용액들이 잉크젯 프린팅되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 금속 이온과 환원제의 실질적인 화학식량(stoichiometric amount)이 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 금속 이온에 대한 환원제의 초과분(excess)이 증착되어, 필수적으로 모든 상기 금속 이온이 소비되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  34. 제 30 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 용액 또는 컴포넌트 용액은 산 또는 베이스(base)를 포함하며, 잉크젯 프린트 헤드는, 상기 산 또는 베이스를 포함하는 액체가 상기 잉크젯 프린트 헤드에서 단지 세라믹 재료하고만 접촉하도록, 세라믹 재료를 포함하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속은 구리, 니켈, 은, 금, 코발트, 백금족 금속(platinum group metal), 또는 상기 재료들 중 2 이상의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  36. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속은 비금속성 엘리먼트를 포함하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온은 염(salt)의 형태인, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온은 복합체(complex)에 존재하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  39. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 금속들의 금속 이온들이 증착되고, 이로써 도전성 금속 합금의 영역이 형성되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 및/또는 상기 반응 용액이 가열되어 상기 기판상에 도전성 금속의 증착 공정을 개시시키고 및/또는 속도를 향상시키는(speed up), 도전성 금속 영역 형성 방법.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은, 상기 기판상에서 전기 컴포넌트들을 갖는 재료인, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 방법은, 최종 기판상에 도전성 금속 영역을 형성하기 전에 상기 전기 컴포넌트들 중 1 이상을 상기 기판상에 증착하는 단계를 포함하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  43. 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은, 도전성 금속 영역 상으로 전기 컴포넌트를 증착하여, 복잡한 디바이스(complex device)들을 형성하는 추가적인 단계를 포함하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  44. 제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 반복되어, 상기 도전성 금속 영역 상에 추가적인 금속 이온 및 환원제를 용액에서 증착하여 보다 두꺼운 도전성 금속층을 형성하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상이한 금속 이온이 제 2 층 또는 다음 층(successive layer)을 위해 사용되고, 따라서 다수의 상이한 금속들의 층들을 포함하는 재료를 형성하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  46. 제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온들의 혼합물을 포함하는 용액이 상기 기판상에 증착되어, 또는 상이한 금속 이온들을 포함하는 다수의 컴포넌트 용액들이 증착되어, 합금을 형성하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  47. 제 1 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응의 컴포넌트는 상기 기판상에 초기에 증착되고, 그리고 건조되고, 경화되고 또는 강화되어 상기 기판상에 고체층을 형성하며 1 이상의 추가적인 컴포넌트 용액들이 후속적으로 상기 고체층상에 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 활성제가 초기에 상기 기판상에 증착되고, 그리고 건조되고, 경화되고 또는 강화되어 고체층을 형성하는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 환원제의 용액 및 금속 이온의 용액이, 바람직하게는 서로 혼합되어, 상기 활성제를 포함하는 상기 고체층 상에 후속적으로 증착되는, 도전성 금속 영역 형성 방법.
  50. 전자 태그 장치(radio frequency identification tag)를 제조하는 방법으로서, 도전성 금속 영역이 제 1 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 기판상에 증착되고, 본 발명은 이하의 과정 A, B 및 C 중 1 이상을 사용하여 RFID 태그를 제조하는 방법에까지 확장되며, 또한 이하의 과정 A, B 및 C 중 1 이상을 사용하여 제조되는 RFID 태그에까지 확장되는, 전자 태그 장치 제조 방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 도전성 금속 영역은 안테나를 포함하는, 전자 태그 장치 제조 방법.
  52. 제 50 항 또는 제 51 항에 있어서, 상기 제 1 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 기판상에 상이한 도전성 금속들의 2개의 영역들을 형성하고, 전해질(electrolyte)에 의해 상기 2개의 영역들을 전해질적으로 접속시키며, 이로써 전기화학 셀(electrochemical cell)을 형성함으로써 배터리가 기판상에 형성되는, 전자 태그 장치 제조 방법.
  53. 제 52 항에 있어서, 도전성 금속 중 하나 또는 양자 모두가 금속 이온 및 환원제를 잉크젯 프린팅함으로써 증착되는, 전자 태그 장치 제조 방법.
  54. 제 52 항 또는 제 53 항에 있어서, 상기 전해질은 잉크젯 프린팅에 의하여 증착되는, 전자 태그 장치 제조 방법.
  55. 제 50 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속 영역은 마이크로칩의 1 이상의 전기 콘택(contact)들을 포함하는, 전자 태그 장치 제조 방법.
  56. 제 1 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제공되는 도전 금속 영역을 포함하는 기판을 포함하는 아티클(article).
  57. 도전 금속 영역을 형성하도록 금속 이온과 환원제 사이의 반응을 촉진하는 방법으로서, 상기 방법은 전이 금속의 유기산 염을 촉매로 사용하는 것을 포함하는, 반응 촉진 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 전이 금속은 팔라듐인, 반응 촉진 방법.
  59. 제 57 항 또는 제 58 항에 있어서, 상기 유기산 염은 아세테이트(acetate), 프로파노에이트(propanoate) 또는 부타노에이트(butanoate)인, 반응 촉진 방법.
  60. 제 57 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 촉매를 상기 기판에 부착시키는 폴리머와 함께 증착되는, 반응 촉진 방법.
  61. 제 57 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 기판에 인가되며 상기 도전 금속 영역은 상기 기판상에 층으로 형성되는, 반응 촉진 방법.
  62. 제 57 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 촉매를 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅함으로써 상기 기판에 첨가되는, 반응 촉진 방법.
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