KR20050086818A - 초고-벌크성 경량 코팅지의 제조방법 - Google Patents

초고-벌크성 경량 코팅지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 수준의 쇄목-함유 시트를 사용하고, 이것을 특수 배합된 코팅재로 블레이드 코팅한 후, 종이의 각 면에 대해 하나씩의 캘린더를 사용하여, 두개의 광폭-닙 캘린더에 종이웹을 통과시키는 것을 포함하는, 고-벌크성 경량 종이 제품의 제조방법에 관한 것이다. 그 결과 생성된 코팅지 제품은 치밀도는 감소한 반면에 보다 중량인 시트와 동일한 강직도 및 불투명도를 유지한다.

Description

초고-벌크성 경량 코팅지의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING SUPER HIGH BULK, LIGHT WEIGHT COATED PAPERS}
본 발명은, 높은 수준의 쇄목-함유 시트를 사용하고, 이것을 특수 배합된 코팅재로 코팅한 후, 종이의 각 면에 대해 하나씩의 닙을 사용하여, 두개의 광폭-닙(extended-nip) 캘린더에 종이웹을 통과시키는 것을 포함하는, 보다 중량인 시트와 동일한 강직도 및 불투명도를 갖는, 고-벌크성(high bulk) 경량 종이 제품의 제조방법에 관한 것이다.
부피가 큰 우편물에 대한 요금이 계속 증가하기 때문에, 잡지에 사용하기에 적합한 보다 가벼운 원지(原紙)에 대한 요구가 커졌다. 그러나, 원지가 보다 가볍게 만들어질수록, "비쳐 보이는 현상(show-through)" 및 "흐늘흐늘한(limp) 감촉"과 같은 문제가 발생하므로, 이러한 보다 가벼운 종이는 실질적으로 잡지, 소책자, 연차보고서, 광고 전단지, 직접 우편 광고물(direct mail) 및 유사한 판촉물, 특히 고급 잡지에서 사용될 수 없었다.
보다 높은 수준의 쇄목을 사용하고, 보다 높은 수준의 카올린 및 플라스틱 안료와 배합된 코팅재 또는 통상적인 코팅재보다 보다 부피가 큰 경향이 있는 코팅재로써 종이웹을 코팅함으로써, 경량 고-벌크성 종이를 제조하려는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면 미국특허 제 6,287,424 호, 제 6,332,953 호, 및 제 4,749,445 호를 참고하도록 한다. 미국특허 제 5,283,129 호는 박리(delaminated) 점토, 하소 점토 및 이산화티탄을 포함하는(여기서 약 5 중량부 이하의 중공 코어 불투명화 플라스틱 안료가 이산화티탄을 대체할 수 있음) 안료 조성물로 코팅된 고광택 경량 원지를 개시한다. 미국특허 제 4,010,307 호는, 70 내지 95 중량％의 탄산칼슘, 및 5 내지 30 중량％의, 크기가 0.05 내지 0.30 마이크론인 입자를 갖는 비-필름 형성 중합체 안료를 포함하는 고광택 코팅지 제품을 개시한다.
제지 공정에서, 마감처리 작업은, 종이웹을 하나 이상의 쌍의 롤 사이에서 형성된 닙 사이를 통과시켜, 웹의 표면을 평평하게 만듬으로써, 매끄러운 표면을 형성하는 캘린더링 공정일 수 있다. 이와 동시에, 종이웹의 두께, 즉 캘리퍼는 감소되고, 웹이 치밀해진다. 벌크성은 밀도와 역관계에 있으므로, 밀도가 증가하면, 마감처리된 종이 제품의 벌크성은 감소할 것이다. 감소된 적재량(loading) 및 닙 개수에서, 온-라인 핫 소프트 캘린더(on-line hot soft calender), 온-라인 슈퍼캘린더(supercalender) 또는 오프-라인 슈퍼캘린더를 사용하여 경량(24 내지 40 파운드) 고-벌크성 코팅지를 제조하려는 추가의 시도가 수행되었다. 예를 들면 연속 종이 시트를 마감처리하는 장치에 관한 미국특허 제 5,694,837 호, 제 5,750,259 호, 제 5,546,856 호, 제 5,400,707 호; 종이 또는 카드보드 웹을 캘린더링하는 방법에 관한 미국특허 제 5,163,364 호; 및 고-벌크성 종이에 관한 미국특허출원 제 09/839,507 호를 참고하도록 한다. 문헌[Wikstrom, M. "Calendering of coated paper and board in an extended soft nip. Nordic Pulp & Paper Research J. no. 4, p 289-298(1997)]; 문헌[Carlsson 등, "Influence of latex binder viscoelastic properties on the high temperature calendering runnability. 2002 TAPPI Coating Conference, p 457]; 및 문헌[Moreau-Tabiche 등, "Wood containing paper pilot calendering obtained results through supercalendering, soft nip calendering, and extended nip concept. TAPPI 2000 Coating Conference, p 245]도 참고하도록 한다.
그러나, 통상적인 슈퍼캘린더링 닙 압력보다 낮은 압력을 사용하여 경량 고-벌크성 종이를 제조하려는 이러한 시도의 결과, 일반적으로 낮은 광택도를 갖는, 통상적으로는 40보다 훨씬 낮은, 즉 35 미만의 75°TAPPI 광택도를 갖는 종이가 제조되었다. 이러한 보다 낮은 광택도를 갖는 종이는, 높은 광택도 및 우수한 인쇄광택도를 갖는 경량 고-벌크성 종이가 요구되는 잡지와 같은, 많은 출판 용도에서 사용될 수 없다.
따라서, 종이의 벌크성을 증가시키는 현재의 방법은, 보다 높은 수준의 쇄목-함유 기재를 사용하고, 이것을 (보다 높은 수준의 카올린 및 플라스틱 안료와 배합된) 마감처리가 쉬운 코팅재로 코팅한 후, 감소된 적재량 및 닙 개수에서 슈퍼캘린더링하는 것을 포함한다. 현재 시판되는 30 파운드 샘플을 분석해 본 결과, 이러한 종이의 벌크성은 1.7 내지 1.9 mil인 것으로 밝혀졌다.
종래 기술은 "로우-엔드(low-end)" 오프셋 종이로서 사용될 수 있는, 높은 강직도, 불투명도 및 백색도(brightness)를 갖는 고-벌크성 경량 코팅지를 제조하는 방법을 교시하지는 않는다. 따라서, 보다 중량인 시트에 비해 보다 높은 강직도 및 불투명도를 갖는 보다 경량의 시트를 개발하는 것이 매우 필요하다.
발명의 요약
당해 분야에서 분명히 요구되던 것이, 높은 수준의 쇄목-함유 시트를 사용하고, 이것을 특수 배합된 코팅재로 블레이드 코팅한 후, 종이의 각 면에 대해 하나씩의 캘린더를 갖는 두개의 광폭-닙 캘린더로 캘린더링하는 것으로 이루어진, "로우-엔드" 오프셋 종이로서 사용될 수 있는, 높은 강직도, 불투명도 및 백색도를 갖는, 30 파운드/3300 평방피트 초고-벌크성 경량 코팅지(LWC)를 제조하는 방법을 제공하는 본 발명에 의해 충족된다.
본 발명의 발명자들의 데이타는, 본 발명의 방법이 현재 시판되고 있는 최고 벌크성 시트보다 벌크성이 22％ 이하 만큼 개선된 초고-벌크성 LWC를 제공한다는 것을 보여준다. 본 발명의 광폭-닙 캘린더링된 종이는, 슈퍼캘린더링된 대응물보다 더 우수한 백색도 및 불투명도, 및 동등하거나 더 우수한 인쇄 성능, 특히 인쇄광택도를 나타낸다. 두개의 광폭-닙 캘린더를 사용하면 훨씬 높은 벌크성이 달성되는 이유는, 주로 광폭-닙 캘린더의 보다 우수한 벌크성 보존율 때문인데, 다시 말해, 동일한 적재량에서 두개의 광폭-닙 캘린더는 슈퍼캘린더 및 핫 소프트 캘린더보다 더 낮은 닙 강도를 제공하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 (a) 기계 펄프 및 화학 펄프를 포함하는 섬유 퍼니시(furnish)를 만드는 단계; (b) 상기 섬유 퍼니시로부터 종이웹을 형성하는 단계; (c) 상기 웹으로부터 물을 제거하는 단계; (d) 본 발명의 코팅 배합물을 도포하는 단계; (e) 종이의 각 면이 가열된 롤과 대향하여 캘린더 닙들 중 하나로 처리되도록, 코팅된 웹을 두개의 광폭-닙 캘린더의 닙에 통과시킴으로써 캘린더링하는 단계(각 캘린더링 닙은, 300 ℉ 이상의 표면 온도를 갖는 캘린더 롤과 30 ㎜ 이상의 폭을 갖는 백킹 슈(backing shoe)에 의해 형성되며, 닙은 1000 파운드/선형 인치 이상의 적재량을 제공하고, 이로써 캘린더링된 종이는 75％ 초과의 캘리퍼 보존율을 갖는다)를 포함하는, 초고-벌크성 오프셋 경량 코팅지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 30 파운드/3300 평방피트 초고-벌크성 5호 오프셋 경량 코팅지의 제조방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 40％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상의 기계 펄프를 포함하는 퍼니시를 제공하는 것으로서, 이 때 기계 펄프 부분은 열기계 펄프(TMP)와 통상적인 석재 쇄목 펄프(stone groundwood pulp)가 동량으로 배합된 블렌드를 포함하고, 나머지 부분은 크라프트(Kraft)이다.
본 발명의 추가의 목적은 바람직하게는 블레이드 코팅기 또는 미터링 사이즈 프레스(metering size press)를 사용하여 코팅 배합물을 도포하는, 초고-벌크성 오프셋 경량 코팅지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 코팅 배합물이 (i) 중공 플라스틱 안료; (ii) 카올린 안료; (iii) 하소 카올린 점토; (iv) 이산화티탄(TiO2) 안료; (v) 합성 라텍스 결합제; 및 (vi) 합성 증점제(또는 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 또는 아크릴산-기재의 또는 이들의 혼합 기재의 증점제를 포함하는 공-결합제)로 이루어진, 초고-벌크성 오프셋 경량 코팅지의 제조방법을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 상기 중공 플라스틱 안료가 안료의 총량의 약 2 중량％ 이상, 바람직하게는 3 내지 5 중량％의 양으로 존재하는 코팅 배합물을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 상기 카올린 안료가 안료의 총량의 약 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 내지 100 중량％이고, 침강(Sedigraph) 입도 분석기를 사용해 입자를 계수시, 입자의 85％ 이상이 2 마이크론 미만이고 입자의 50％ 이상이 0.5 마이크론 미만임을 특징으로 하는 미세 입도 분포를 갖고, 상기 카올린 안료가 15 초과, 바람직하게는 20 내지 27의 형태인자(shape factor)를 갖는 미세한 조질의 입자인 것을 특징으로 하는 판상(platy) 형태를 갖는 코팅 배합물을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 상기 하소 카올린이 안료의 총량의 약 5 중량％ 이상인 코팅 배합물을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 상기 TiO2가 안료의 총량의 약 2 중량％ 이상, 바람직하게는 3 내지 5 중량％의 양으로 존재하는 코팅 배합물을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 상기 합성 라텍스가 안료의 총량의 약 12 중량부 이상의 농도로 존재하는 코팅 배합물을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 상기 합성 증점제가 안료의 총량의 약 0.05 중량부 이상의 농도로 존재하는 코팅 배합물을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 코팅재가 경질 탄산칼슘(PCC) 또는 중질 탄산칼슘(GCC)을 포함하는 코팅 배합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 웹의 각 표면 상의 한 면당, 2.0 파운드/3300 평방피트 이상, 바람직하게는 2.0 내지 60 파운드/3300 평방피트, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5.5 파운드/3300 평방피트의 중량을 갖는, 캘린더링 전 5.5％ 이상, 바람직하게는 6.5 내지 8.0 ％, 가장 바람직하게는 7.0％의 수분함량을 갖고 2.6 mil 초과의 캘리퍼를 갖는 코팅된 웹을 형성하는, 미세 판상 카올린 안료, 라텍스 결합제 및 증점제를 포함하는 코팅재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 약 300 내지 약 430 ℉로 조절된 캘린더링 온도 및 1700 내지 2400 pli의 닙 적재량에서, 두개의 광폭-닙 캘린더, 바람직하게는 약 40 내지 약 80 ㎜의 슈 닙 폭을 갖는 슈 닙 캘린더(SNC)를 사용하여, 전통적인 슈퍼캘린더 또는 핫 소프트 캘린더보다 원래의 벌크성을 훨씬 더 많이 유지하면서, 캘린더링 단계를 수행하는, 초고-벌크성 오프셋 경량 코팅지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 마감처리된 코팅지가 28 내지 38 파운드/33 평방피트의 기본중량을 갖고 35％ 이상의 75°TAPPI 광택도를 나타내고 2.15 mil 이상의 캘리퍼를 나타내는, 초고-벌크성 오프셋 경량 코팅지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 LWC가 슈퍼캘린더링된 30 파운드/3300 평방피트 LWC의 캘리퍼보다 17 내지 27 ％ 만큼 더 높은 캘리퍼를 나타내고, 개선된 백색도, 불투명도 및 인쇄광택도를 갖는 초고-벌크성 오프셋 경량 코팅지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 광폭-닙 슈 캘린더가, 슈퍼캘린더링된 대응물에 비해 벌크성이 22％ 이하 만큼 개선되고, 보다 우수한 백색도 및 불투명도를 가질 뿐만 아니라, 필적할 만한 또는 보다 우수한 인쇄 성능을 갖는 5호 LWC 오프셋 시트를 제공하는, 초고-벌크성 오프셋 경량 코팅지의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 캘리퍼 성능에 대한 캘린더링의 효과를 보여주는 그래프이다. 이 그래프는 슈 닙 캘린더로 캘린더링된 종이가 훨씬 더 높은 캘리퍼를 나타냄을 보여준다.
도 2는 백색도 성능에 대한 캘린더링의 효과를 보여주는 그래프이다. 이 그래프는 슈 닙 캘린더에서 마감처리된 샘플이 슈퍼캘린더에서 마감처리된 샘플보다 분명히 더 높은 백색도를 제공함을 보여준다.
도 3은 불투명도 성능에 대한 원지의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 광택도 성능에 대한 코팅재의 효과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 파커 프린트 서프(Parker Print Surf: PPS) 성능을 보여주는 그래프이다. 이 그래프는 PPS는 캘린더링 방법 뿐만 아니라 원지 및 코팅재의 유형에 따라서도 달라짐을 보여준다.
도 6은 인쇄광택도에 대한 코팅재의 효과를 보여주는 그래프이다.
본 발명의 공정은 비교적 높은 벌크성을 갖는 경량 종이 제품을 제조함으로써, 보다 중량인 시트에 비해 보다 높은 강직도 및 불투명도를 유지하면서도, 감소된 밀도 또는 압축률을 갖는 보다 두꺼운 시트를 제조한다.
본 발명의 공정에서는, 높은 수준의 기계 펄프를 함유하는 원지를 제조한다. 이 공정은 추가로 (i) 안료의 총량의 2 중량％ 이상의 양으로 존재하는 중공 플라스틱 안료; (ii) 안료의 총량의 70 중량％ 이상의 양으로 존재하는 판상 또는 미세 조작(engineered) 입자 카올린; (iii) 안료의 총량의 2 중량％ 이상의 양으로 존재하는 TiO2; 및 (iv) 안료의 총량의 10 중량％ 이상의 양으로 존재하는 하소 점토를 함유하는 안료로 이루어진 코팅 배합물을 포함한다. 결합제는, 총 안료의 14 내지 20 중량부의, 아크로니트릴-개질된, 이정(bi-modal) 입도 분포 스티렌 부타디엔 (PSD SB) 라텍스 또는 SB 라텍스를 포함한다. 공-결합제는 CMC-기재의, 아크릴산-기재의, 또는 이들의 혼합 기재의 증점제를 포함한다. 코팅 배합물을 블레이드 코팅기 또는 미터링 사이즈 프레스를 사용하여 약 2.5 내지 5.5 파운드/3300 평방피트의 코팅재 중량으로 도포한다. 본 발명의 공정은 추가로, 320 내지 420 ℉의 온도에서 종이의 코팅된 면이 가열 롤과 대향하도록, 한 면당 하나씩의 닙을 사용하는 두개의 광폭-닙 캘린더를 사용하여 수행하는 캘린더링 단계를 포함한다. 라인 적재량(line loading)은 약 1400 내지 2600 PLI이다. 캘린더링 전 시트 수분을 약 6.5％ 이상으로 조절한다. 그 결과의 종이는 슈퍼캘린더링된 대응물보다 더 우수한 백색도 및 불투명도를 나타낸다. 인쇄 성능은 특히 인쇄광택도에 있어서, 슈퍼캘린더링된 대응물과 동일하거나 보다 우수하다.
섬유 퍼니시
본 발명의 공정을 사용하여 제조되는 LWC 종이는 높은 비율의 기계 펄프 및 나머지량의 크라프트를 갖는 수계 퍼니시를 출발물질로 한다. 기계 펄프는 일반적으로 약 40％ 이상, 통상적으로는 40 내지 80 ％, 바람직하게는 60 내지 80 ％이다. 기계 펄프 부분은 열기계 펄프와 통상적인 석재 쇄목 펄프가 동량으로 배합된 블렌드를 포함한다. 나머지 부분은 크라프트이다. 기계 펄프는 잘 형성된 기재를 제공한다. 본원에서 사용된 기계 펄프라는 용어는 석재 쇄목 펄프(SGW), 열기계 펄프(TMP) 및 화학-열기계 펄프(CTMP)를 포함할 수 있다. 샘플 퍼니시 배합물은 (1) 30％ TMP/30％ SGW/40％ 연질 크라프트(SWK) 및 (2) 60％ TMP/10％ PGW/30％ SWK이다. SWK는 기계 펄프로 간주되지 않는다. 또다른 예는 55％-65％ CTMP/35-45％ SWK일 수 있다.
통상적인 제지기를 사용하여, 상기 퍼니시로부터 종이 시트를 제조한다. 이어서 종이 시트는 가압부로 이동하며, 여기서 이것은 통상적으로 가압될 수 있다. 이어서 웹은 건조부로 이동하여, 수분 함량이 6％ 미만, 바람직하게는 4％ 이하가 되도록 건조된다. 이어서 종이는 본 발명의 코팅 배합물로써 제지기 상에서 또는 제지기 밖에서 코팅될 수 있다.
코팅 배합물
본 발명의 공정에서는, 마감처리 전에 코팅 배합물을 도포한다. 본 발명에 따르는 코팅 배합물은 (i) 중공 플라스틱 안료; (ii) 카올린 안료; (iii) 하소 카올린 점토; (iv) 이산화티탄(TiO2) 안료; (v) 합성 라텍스 결합제; 및 (vi) 합성 증점제(또는 카르복시메틸셀룰로스 또는 아크릴산-기재의 또는 이들의 혼합 기재의 증점제를 포함하는 공-결합제)를 포함한다. 코팅 배합물은 경질 탄산칼슘(PCC) 또는 중질 탄산칼슘(GCC)도 포함할 수 있다.
중공 플라스틱 안료는 안료의 총량의 2 중량％ 이상, 바람직하게는 약 3 내지 5 중량％의 양으로 존재한다. 적합한 중공 플라스틱 안료는 미국 오하이오주 44305 애크론 길크리스트 로드 2990 소재의 롬노바(ROHMNOVA)에서 시판되는 로파크 에이치피-1055(ROPAQUE HP-1055, 등록상표)를 포함한다. 카올린 안료는 안료의 총량의 약 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 미세한 입도 및 매우 평평한 형태를 갖도록 조작된다. 카올린 안료는, 침강 입도 분석기를 사용해 입자를 계수시, 입자의 85％ 이상이 2 마이크론 미만이고 입자의 50％ 이상이 약 0.5 마이크론 미만임을 특징으로 하는 미세 입도 분포를 갖는다. 카올린은 15 초과, 바람직하게는 약 20 내지 27의 형태인자를 갖는 미세한 조질의 입자를 특징으로 하는 판상 형태를 갖는다. 형태인자는 문헌[Sven Lohmander, "Aspect Ratios Of Pigment Particles Determined By Different Methods," Nordic Pulp And Paper Research, Vol. 15, No.3/2000, pg.221]에 기술된 방법을 근거로 계산되었다. 적합한 카올린 안료는 미국 조지아주 31020 드라이 브랜치 Rt-1 소재의 이머리즈(Imerys)에서 시판되는 콘투어 1500(CONTOUR 1500, 등록상표)을 포함한다. 하소 카올린 점토는 안료의 총량의 5 중량％ 이상이다. 적합한 하소 안료는 미국 뉴저지주 08830 이셀린 우드 에브뉴 101 소재의 엔젤하드(Engelhard)에서 시판되는 안실렉스 93(ANSILEX 93, 등록상표)을 포함한다. TiO2 안료는 안료의 총량의 2 중량％ 이상, 바람직하게는 약 3 내지 5 중량％의 양으로 존재한다. 적합한 TiO2 안료는 듀폰(DuPont)에서 시판되는 알피에스 밴티지(RPS VANTAGE, 등록상표)를 포함한다. 합성 라텍스 결합제는 안료의 총량의 약 12 중량부 이상의 농도로 존재한다. 적합한 합성 라텍스 결합제는 미국 노쓰 캐롤라이나주 28273 샬롯데 스틸 크릭 로드 11501 소재의 바스프(BASF)에서 시판되는 스티로날 4681(STYRONAL 4681)을 포함한다. 합성 증점제(또는 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 또는 아크릴산-기재의 또는 이들의 혼합 기재의 증점제를 포함하는 공-결합제)는 안료의 총량의 약 0.05 중량부 이상의 농도로 존재한다. 적합한 합성 증점제는 바스프에서 시판되는 스테로콜 에프디(STEROCOLL FD, 등록상표)를 포함한다. 코팅 배합물은, 미국 팬실바니아주 18017 베들레헴 하이랜드 애브뉴 9 소재의 미네랄즈 테크놀로지즈 인코포레이티드(Minerals Technologies, Inc.), 및 미국 버몬트주 05765 프록터 메인 스트리트 61 오미아(Omya)에서 시판되는 PCC 또는 GCC도 포함할 수 있다.
여러 성분들을 한 탱크에서 혼합하거나, 예비-혼합한 후 개별 성분들을 합함으로써, 코팅 배합물을 제조할 수 있다. 혼합물을 일반적으로는 진탕하여 성분들을 균질화시킨다. 그 결과의 배합물은, 100 rpm에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정시, 약 1000 내지 약 1500 cPs의 점도를 가질 수 있다. 이 코팅 배합물이 예를 들면 블레이드 코팅기에서 사용되는 경우, 그의 고형분 함량은 바람직하게는 약 53 내지 약 55 중량％ 정도로 높을 수 있지만, 플라스틱 안료가 전형적으로 낮은 고형분 함량을 갖는 수성 분산액 형태의 배합물에 첨가되기 때문에, 코팅 배합물의 고형분 함량은 보다 통상적으로는 약 49 내지 약 51 중량％이다. 샘플 코팅 배합물은 91％의 콘투어 1500(등록상표), 5％의 알피에스 밴티지(등록상표), 4％의 로파크 에이치피-1055(등록상표), 14부의 스티로날 4681(등록상표), 및 0.7부의 스티로콜 에프디(STYROCOLL FD, 등록상표)로 이루어지며, 50％의 코팅재 고형분 함량 및 1000 cPs의 브룩필드 점도를 갖는다.
코팅 배합물을 약 2.0 내지 6.0 파운드/3300 평방피트, 바람직하게는 2.5 내지 5.5 파운드/3300 평방피트의 중량으로 도포해야 한다. 코팅 배합물을 일반적으로 종이웹의 양쪽 면에 도포하지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 일반적으로, 코팅 배합물을, 본원에서 참고로 인용된, 미국특허 제 4,250,211 호 및 제 4,512,279 호에 명시된 바와 같은 임의의 통상적인 유형의 블레이드 코팅기, 및/또는 미국특허 제 5,436,030 호에 명시된 바와 같은 파운틴(fountain) 유형의 코팅기, 및/또는 미국특허 제 5,112,653 호에 명시된 바와 같은 이중 블레이드 코팅기로 도포할 수 있다. 또한, 코팅 배합물을 메초(Metso)의 옵티사이저(Optisizer)와 같은 미터링 사이즈 프레스를 사용하여 도포할 수 있다. 본원에서 사용된 블레이드 또는 블레이드 코팅기는, 달리 언급이 없는 한, 이러한 기타 동등한 계량 기술을 포함하는 것으로 이해한다. 미국특허 제 4,780,336에 명시된 닥터 블레이드는 경량 코팅재를 제공하는데에 유리하게 사용되어 왔다. 바람직하게는, 코팅 배합물을 원지의 표면 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 두께로 블레이드 코팅기를 사용하여 도포한다. 바람직하게는, 코팅 공정을 오프-라인 또는 온-라인으로 수행한다. 캘린더링 전, 코팅된 웹은 5.5％ 초과, 바람직하게는 6.5％ 초과, 가장 바람직하게는 7.0％ 초과의 수분함량을 갖는다.
광폭-닙 캘린더
이어서 코팅된 종이를, 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 6,332,953 호, 제 6,465,074 호 및 제 6,213,009 호에 명시된 바와 같은, 가열된 롤 및 소프트 슈 백킹을 포함하는 두개의 광폭-닙 캘린더, 바람직하게는 슈 닙 캘린더(SNC)를 사용하여, 캘린더링할 수 있다. 이러한 유형의 캘린더에서, 닙이 원통형 프레스 롤과 아치형 압력 슈 사이에서 형성된다. 후자는 원통형 프레스 롤의 곡면반경과 거의 같은 곡면반경을 갖는 원통형으로 오목한 표면을 갖는다. 롤과 슈가 서로 물리적으로 근접하게 가까워지면, 프레스 롤들 사이에서 형성된 닙보다 기계방향으로 5 내지 10배 더 길 수 있는 닙이 형성된다. 이는 긴 닙에서 셀룰로스 섬유 웹의 소위 체류시간(dwell time)을 증가시키면서도, 프레스 압력 1 평방인치당 압력을 적정 수준으로 유지한다. 슈 닙 캘린더를 사용하면 전통적인 슈퍼캘린더 또는 핫 소프트 캘린더보다 원래의 부피를 훨씬 더 많이 유지하게 된다.
코팅된 종이는 종이의 각 면이 가열된 롤과 대향하여 캘린더 닙들 중 하나로 처리되도록 두 캘린더링 닙을 통과하는데, 각 캘린더링 닙은 300℉ 이상의 표면 온도를 갖는 캘린더 롤과 30㎜ 이상의 폭을 갖는 백킹 슈에 의해 형성되고, 닙은 1000 파운드/선형 인치 이상의 적재량을 제공하고; 캘린더링된 종이는 75％ 초과의 캘리퍼 보존율을 갖는다.
그 결과의 코팅지는 일반적으로 동일한 중량의 통상적인 코팅지에 비해 다음과 같은 특성을 가질 것이다:
(1) 4.0％ 이하 만큼 더 높은 백색도;
(2) 3.3％ 이하 만큼 더 높은 불투명도;
(3) 22％ 이하 만큼 더 높은 캘리퍼;
(4) 1 내지 7 ％ 만큼 더 낮은 종이 광택도, 그러나 필적할 만하거나 2 내지 5％ 만큼 더 높은 인쇄광택도;
(5) 10㎏ 클램핑 압력에서 PPS에 의해 측정시 1.6 내지 2.6 마이크론인 약간 더 거친 표면(후술되는 코팅재 A 또는 B를 사용했을 때, 상업적으로 허용가능한 1.6 내지 1.9 마이크론의 PPS가 달성되었음); 및
(6) 동일한 롤 직경에서 보다 낮은 롤당 중량(이는 종이의 보다 높은 벌크성을 입증함).
원지
다음 유형의 원지를 사용하여, 5가지의 32 g/㎡ 원지의 효과를 검사하였다: B1, B1/고함량-기계펄프(hi-mechanical), B4 및 두가지 핫 소프트 예비-캘린더링된 원지(B1/예비-캘린더링 및 B1/고함량-기계펄프/예비-캘린더링). B1과 B1/고함량-기계펄프 원지의 성질이 표 1에 명시되어 있다. B4 원지는, B4가 시트 내 습부(wet-end) 전분이 덜 첨가된다는 것만 제외하고는, B1 원지와 유사하다. 예비-캘린더링된 원지는 예비-캘린더링되지 않은 원지보다 더 매끄러운 표면을 갖지만, 그의 캘리퍼는 감소된다. 표 1은 TMP 함량이 30％에서 60％로 증가하면, 총 기계 펄프 함량이 60％에서 70％로 증가하는 반면, 여전히 우수한 제지기 가동률(runnability)이 유지된다는 것을 보여준다. 표 2는 기계 펄프의 양이 60％에서 70％로 증가하면, 캘리퍼가 2.85에서 3.03으로 증가하는 반면, 인성 및 기공률이 약간 증가한다는 것을 보여준다.
코팅 배합물
"대조용" 코팅재는 침강 입도 분석기를 사용해 측정시, 80％의 입자가 2 마이크론 미만이고 0.75 마이크론의 평균 입도를 갖는 표준 박리 카올린 79％; 93％의 백색도를 갖는 하소 카올린 7％; TiO2 7.5％; 중공 플라스틱 안료 6.5％; 전분 8부; 및 스티렌 부타디엔(SB) 라텍스 12부로 이루어진, 50.7％의 코팅 고형분을 갖는 전형적인 5호 경량 코팅재이다.
코팅재 A는 침강 입도 분석기를 사용해 측정시, 90％의 입자가 2 마이크론 미만이고 0.5 마이크론의 평균 입도를 갖는 미세 판상 카올린 86％; 중공 플라스틱 안료 5.5％; 스티렌 부타디엔 및 아크로니트릴 단량체를 함유하는 라텍스(SBAn) 14부; 및 합성 증점제 0.25부로 이루어지며, 53.9％의 고형분을 갖는다.
코팅재 B는 60％의 입자가 2 마이크론 미만이고 1.6 마이크론의 평균 입도를 갖는 조질 판상 박리 카올린 76％; 93％의 백색도를 갖는 하소 카올린 10％; TiO2 8.5％; 중공 플라스틱 안료 5.5％; SBAn 라텍스 12부; 및 합성 증점제 0.25부로 이루어지며, 51.1％의 고형분을 갖는다.
코팅재 C는 99％의 입자가 2 마이크론 미만이고 0.21 마이크론의 평균 입도를 갖는 미세 조작 카올린 86％; TiO2 8.5％; 중공 플라스틱 안료 5.5％; SBAn 라텍스 16부; 및 합성 증점제 0.25부로 이루어지며, 55.6％의 고형분을 갖는다.
코팅 공정
쇼트드웰(shortdwell) 블레이드 코팅기를 사용하여, 하기 표 3에 명시된 바와 같은 코팅재를, 표 1 및 표 2에 명시된 원지 상에 도포하였다. 코팅재의 중량은, 종이의 와이어면(wire side)에서는 5.7 g/㎡, 종이의 펠트면(felt side)에서는 4.9 g/㎡를 목표로 하였다. 와이어면을 먼저 코팅하고, 이어서 펠트면을 코팅하였다. 3700 fpm에서 코팅된 B4 원지만 제외하고, 모든 원지들을 2100 fpm에서 코팅하였다. 최종 코팅된 시트의 수분함량은 5.5 내지 6.0％로 조절되었다.
원지의 성질
B1 표준 B1/고함량-기계펄프
퍼니시 40 크라프트, 30 TMP, 30 GWD 30 크라프트, 60 TMP,10 GWD`
기타 퍼니시 18 코팅된 파지(broke)5 복귀된 파지 5 코팅된 파지,5 복귀된 파지
원료 회분 함량(％) 5.7 3.1
기공률(s) 21 23.7
평활도(SU) 상면/와이어면 235/292 245/299
형성 29.9 31.3
불투명도(％) 75.8 75.2
원지의 비교
원지 캘리퍼(mil) 걸리(Gurley)기공률(s)평균/S.D. PPS 10㎏와이어면 PPS 10㎏펠트면
B1 2.85 20.2/3.1 8.11 6.26
B1/예비-캘린더링* 2.19 25.8/2.6 4.89 3.84
B4 2.50 22.9/2.9 5.56 5.63
B1/고함량-기계펄프 3.03 25.5/2.8 8.52 6.56
B1/고함량-기계펄프/예비-캘린더링* 2.46 27/2.5 6.05 4.86
* 350℉ 및 15 psi에서 한쪽 면마다 하나씩의 닙을 사용하여 핫 소프트 예비-캘린더링을 수행하였다.
코팅 배합물
대조용 코팅재(블레이드) A(블레이드) B(블레이드) C(블레이드)
표준 박리 79
미세 판상 86
조질 판상 76
미세 조작 86
안실렉스 93 7 10
TiO2 7.5 8.5 8.5 8.5
로파크 1055 6.5 5.5 5.5 5.5
SB 라텍스 12.5
SBAn 라텍스 14 12 16
전분 8
증점제 1호 0.05 0.05 0.05
증점제 2호 0.2 0.2 0.2
코팅 고형분(％) 50.7 53.9 51.1 55.6
캘린더링 공정
메초 페이퍼 인코포레이티드(Metso Paper Inc.)에 의해 제조된 옵티드웰(Optidwell) 슈 닙 캘린더를 사용하여, 3000 fpm에서 상기 코팅지를 캘린더링하였다. 한쪽 면마다 하나씩의 닙을 사용하여, 와이면을 먼저 캘린더링한 후 펠트면을 캘린더링하는 방식으로, 캘린더 공정을 수행하였다. 첫번째 닙을 위한 가열 롤 온도는 350℉이고 닙 폭이 70 ㎜였으며, 두번째 닙은 400℉였고 닙 폭이 70 ㎜였다. 첫번째 닙과 두번째 닙을 위한 적재량은 2300 pli였다.
또한, "대조용" 코팅재로 코팅된 종이를 1000 fpm에서 통상적인 슈퍼캘린더를 사용하여 캘린더링하였다. 슈퍼캘린더링 롤 온도는 190℉였고, B1 원지 샘플을 사용하여 45％ 시트 광택도를 얻을 수 있도록, 닙 적재량을 조절하였다. "대조용" 코팅재로 코팅된 B4 원지의 경우에서도 동일한 슈퍼캘린더링 조건을 사용하였다.
코팅지의 성질
모든 코팅된 시트의 성질이 도 1 내지 6에 명시되어 있다. 미국 뉴욕주 로체스터 소재의 로체스터 인스티튜트 오브 테크놀로지(Rochester Institute of technology: RIT)에서 4색 웹 오프셋 프레스를 사용하여 인쇄 성능을 평가하였다. 또한 비교를 목적으로, RIT에서, 몇몇 시판되는 30 파운드 제품을 인쇄하였다. 전형적인 32 내지 40 파운드 LWC 종이의 성질 또는 산업 평균 샘플의 성질도 요약하고, 비교를 위해 도면에 명시하였다.
캘리퍼(도 1)
"대조용" 코팅재로 코팅되고 슈퍼캘린더에서 캘린더링된, B1 및 B4 원지로 만들어진 샘플은, 동일한 원지로 만들어지고 "대조용" 코팅재로 코팅된 시판 제품의 것과 동일하게, 1.80 내지 1.83 mil의 캘리퍼를 나타내었다. 슈 닙 캘린더에서 캘린더링된 동일한 샘플은 훨씬 더 높은, 약 22％ 개선된 캘리퍼(2.18 내지 2.20 mil)를 나타내었다. B1/고함량-기계펄프 원지로 만들어진 30 파운드 SNC 코팅된 샘플은 가장 높은 캘리퍼, 즉 전형적인 40 파운드 LWC 제품의 것과 동일하거나 약간 더 우수한 캘리퍼를 나타내었다. 예비-캘린더링된 종이로 만들어진 30 파운드 SNC 코팅된 샘플은 그의 캘린더링되지 않은 대응물보다 더 낮은 캘리퍼를 갖지만 여전히 전형적인 36 내지 38 파운드 LWC 제품의 범위 내에 있었다. B1 원지로 만들어진 30 파운드 SNC 코팅된 샘플은 전형적인 40 파운드 LWC 시트와 거의 동일한 캘리퍼를 나타내었다. B4 원지로 만들어진 30 파운드 SNC 코팅된 샘플은 B1 원지로 만들어진 것보다 약간 더 낮지만 전형적인 38 파운드 LWC 시트의 것과 동일한 캘리퍼를 나타내었다.
코팅재 A 또는 코팅재 C로 코팅된 샘플에 비해, 조질 판상 카올린 및 하소 카올린으로 이루어진 코팅재 B로 코팅된 샘플은 개선된 캘리퍼를 나타내었다. 전반적으로, 30 파운드 SNC 종이는, 이것이 예비-캘린더링된 원지로 만들어졌는지 아닌지에 상관없이, 슈퍼캘린더링된 대응물(30 파운드)의 것보다 17 내지 27％ 만큼 더 높은 훨씬 개선된 캘리퍼를 나타내었다. 도 1에 명시된 바와 같이, 훨씬 더 우수한 캘리퍼에 기여하는 주요 인자는 슈 캘린더의 탁월한 벌크성 보존율이다. 따라서, 슈 캘린더를 사용함과 동시에 종이의 초기 벌크성을 증가시키면, 가장 높은 최종 캘리퍼를 달성할 수 있다.
요약하자면, 도 1은 슈 닙 캘린더를 사용하여 캘린더링되고 "대조용" 코팅재로 코팅된 샘플은 그의 슈퍼캘린더링된 대응물보다 약 22％ 만큼 더 높은 캘리퍼를 나타냄을 보여준다. 슈 닙 캘린더를 사용하여 캘린더링되고 코팅재 A, B 또는 C로 코팅된 샘플은 비교를 위해 사용되었던 최고-캘리퍼의 시판 시트(즉, 30# 마인벌크(Mainebulk))보다 약 12 내지 22％ 만큼 더 높은 캘리퍼(2.12 내지 2.32 mil의 캘리퍼)를 나타내었다. 벌크성에 대한 코팅 배합물의 효과는 비교적 작았으며, 코팅재 B로 코팅된 샘플만이 약간 더 높은 벌크성을 나타내었다. 벌크성에 대한 원지의 효과가 많이 기대되었는데, 다시 말해 예비-캘린더링된 원지가 보다 낮은 캘리퍼를 나타내었고, 보다 높은 수준의 기계 펄프-함유 원지는 보다 높은 벌크성을 나타내었다. 전반적으로, B1/고함량-기계펄프 원지가 가장 높은 벌크성을 나타내었으며, 이어서 B1 원지, B4 원지, B1/고함량-기계펄프/예비-캘린더링 원지, 및 B1/예비-캘린더링 원지 순이었다.
백색도(도 2)
보다 높은 캘리퍼를 갖는 캘린더링되지 않은 원지는 예비-캘린더링된 원지보다 더 높은 백색도를 나타내었다. "대조용" 코팅재로 코팅된 샘플과 비교해 볼 때, SNC에서 마감처리된 샘플은 슈퍼캘린더 샘플보다 더 높은 백색도를 분명해 나타내었다. 이것은 슈 닙 캘린더의 비교적 낮은 압력 및 훨씬 더 적은 닙 때문이었다. 코팅재 A 또는 코팅재 B로 코팅된 샘플은 유사한 백색도를 가지며, 코팅재 C로 코팅된 샘플보다 더 우수하였다. 일반적으로, SNC 샘플의 백색도는 72.7 내지 74.5 ％이며, 이것은 시판 샘플(30 파운드) 뿐만 아니라 산업 샘플(32 내지 40 파운드)보다 훨씬 더 좋은 것이었다.
요약하자면, 도 2는 "대조용" 코팅재로 코팅된 슈-캘린더링된 종이가 그의 슈퍼캘린더링된 대응물보다 약 1.1 내지 3.0％ 더 높은 백색도를 나타내었음을 보여준다. "대조용" 코팅재 대신에 코팅재 A를 사용하였더니 0.2 내지 0.6％ 더 높은 백색도를 달성하였다. 코팅재 B로 코팅된 샘플은 동일한 백색도를 나타내었다. 코팅재 C로 코팅된 샘플은 0.3 내지 0.5％ 더 낮은 백색도를 나타내었다. 원지 내 기계펄프의 함량을 증가시켰더니 백색도가 감소하였다. 원지를 예비캘린더링하였더니, 그의 예비-캘린더링되지 않은 대응물에 필적할 만하거나 그것보다 약간 더 높은 백색도를 나타내었다. 전반적으로, B1, B1/예비-캘린더링 또는 B1/고함량-기계펄프/예비-캘린더링 원지를 사용하고 코팅재 A 또는 코팅재 B로 코팅된 샘플이 탁월한 백색도를 나타내었다.
불투명도(도 3)
백색도와 유사하게, 불투명도도 원지의 유형에 따라 크게 달라진다. 캘린더링되지 않은 원지(B1 및 B4), 구체적으로는 보다 높은 함량의 기계 펄프를 함유하는 원지가 보다 높은 불투명도를 나타내었다. 코팅재 A 또는 코팅재 B(둘 다 판상 카올린으로 이루어짐)로 코팅된 샘플은 유사한 불투명도를 가지며, 둘 다 코팅재 C로 코팅된 샘플 또는 "대조용" 코팅재로 코팅된 샘플보다 더 높은 불투명도를 나타내었다. 코팅재 C로 코팅되고 B4 원지로 만들어진 샘플을 제외하고, SNC 샘플의 불투명도는 시판 샘플(30 파운드) 및 산업 샘플(32 내지 40 파운드)보다 훨씬 더 우수하였다.
요약하자면, 도 3은 "대조용" 코팅재로 코팅된 슈-캘린더링된 종이가 그의 슈퍼캘린더링된 대응물보다 약 2.0 내지 2.5％ 더 높은 불투명도를 나타내었다는 것을 보여준다. "대조용" 코팅재 대신에 코팅재 A 또는 코팅재 B로 원지(B1, B1/예비-캘린더링, B1/고함량-기계펄프, 및 B1/고함량-기계펄프/예비-캘린더링 원지)를 코팅하였더니, 약 1％ 더 낮은 불투명도를 나타내는 코팅재 C로 코팅된 샘플보다 약 1％ 더 높은 불투명도를 나타내었다. 예비-캘린더링된 원지는 그의 예비-캘린더링되지 않은 대응물보다 0.1 내지 0.8％ 더 낮은 불투명도를 나타내었다. 전반적으로, 코팅재 A로 코팅되고 B1/고함량-기계펄프 원지로 만들어진 샘플이 가장 높은 불투명도를 나타내었으며, 이어서 코팅재 A 또는 코팅재 B로 코팅되고 B1, B1/예비-캘린더링 또는 B1/고함량-기계펄프/예비-캘린더링 원지로 만들어진 샘플의 순이었다.
75°TAPPI 시트 광택도(도 4)
SNC에서 마감처리된 "대조용" 코팅재로 코팅된 샘플은 슈퍼캘린더에서 마감처리된 것보다 훨씬 더 낮은 광택도를 가졌다. 실제로, SNC 샘플은 30 파운드 시판 샘플보다 훨씬 더 낮은 31 내지 33 ％의 광택도를 가질 뿐이었다. 추가로, 전분-함유 대조용 "코팅재"의 광택도는 전분-비함유 코팅재 A, B 및 C보다 나빴다. 40％의 광택도에 도달할 수 있었던 유일한 샘플은 코팅재 A 또는 코팅재 C로 코팅된 샘플이었다. 일반적으로, 예비-캘린더링된 B4 원지의 보다 매끄러운 표면 및 보다 낮은 기공률은 개선된 시트 광택도를 제공하였다. B4 원지로 만들어지고 코팅재 C로 코팅된 샘플이 가장 높은 광택도(50％)를 가졌다.
요약하자면, 도 4는 "대조용" 코팅재로 코팅된 슈-캘린더링된 종이는 그의 슈퍼캘린더링된 대응물보다 약 15 내지 20％ 더 낮은 종이 광택도를 나타내었다는 것을 보여준다. "대조용" 코팅재 대신에 코팅재 A를 사용하였더니, 약 9 내지 12％ 더 높은 종이 광택도를 달성하였으며, 코팅재 B를 사용하였더니, 약 2 내지 5％ 더 높은 종이 광택도를 달성하였으며, 코팅재 C를 사용하였더니, 약 12 내지 17％ 더 높은 종이 광택도를 달성하였다. 예비-캘린더링을 수행하였더니 2 내지 5％ 더 높은 시트 광택도를 달성하였다. 전반적으로, 코팅재 C로 코팅된 종이는 코팅재 A로 코팅된 것보다 더 높은 광택도를 가졌고, 코팅재 B로 코팅된 종이는 가장 낮은 종이 광택도를 가졌다.
파커 프린트 서프에 의해 측정된 표면 평활도(도 5)
"대조용" 코팅재로 코팅되고 SNC에서 마감처리된 샘플은 슈퍼캘린더에서 마감처리된 것보다 더 나쁜 파커 프린트 서프(PPS) 또는 더 거친 표면을 가졌다. PPS 성능은 캘린더링 방법 뿐만 아니라 원지 및 코팅재의 유형에 따라서도 달랐다. 예를 들면, B1 원지와 같은 보다 거친 원지는 B4 원지와 같은 보다 매끄러운 원지보다 더 나쁜 PPS를 나타내었다. 동일한 이유로, 원지의 평활도를 개선하는 예비-캘린더링은, 캘린더링되지 않은 원지에 비해, PPS도 개선하였다. 판상 카올린으로 이루어진 코팅재 A 및 B는, 미세 조작 카올린으로 이루어진 코팅재 C보다 더 우수한 PPS를 나타내었다. 따라서, SNC 샘플은 시판 샘플(30 파운드) 뿐만 아니라 산업 평균 샘플(32 내지 40 파운드)보다 더 나쁜 PPS를 나타내었다.
요약하자면, 도 5는 "대조용" 코팅재로 코팅된 슈-캘린더링된 종이는 그의 슈퍼캘린더링된 대응물보다 약 0.1 내지 0.9 점 더 높은 PPS를 나타내었다는 것을 보여준다. "대조용" 코팅재 대신에 코팅재 A를 사용하였더니, PPS가 약 0.1 내지 0.6 점 감소하였다. 코팅재 B를 사용하였더니, PPS가 약 0.1 내지 0.4 점 감소하였다. "대조용" 코팅재 대신에 코팅재 C를 사용하였더니, PPS가 0.2 내지 0.3 점 증가하였다. 예비-캘린더링은 PPS를 0.1 내지 0.5 점 감소시켰다. 전반적으로, 코팅재 A 또는 코팅재 B로 코팅된 모든 원지가, 상업적으로 허용가능한 1.6 내지 1.9 마이크론의 PPS를 나타내었다.
인쇄광택도(도 6)
인쇄광택도를, RIT 웹 오프셋 프레스 인쇄 시그너처(signature)를 사용하여, 4색 흑색 영역 상에서 측정하였다. "대조용" 코팅재로 코팅된 샘플에 비교해 볼 때, 슈퍼캘린더링된 샘플은 보다 높은 시트 광택도를 갖기 때문에, SNC 샘플보다 더 높은 인쇄광택도를 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 인쇄광택도는, 시트 광택도와 유사하게, 역시 원지의 평활도 및 기공률에 따라 달라지는데, 다시 말해, 예비-캘린더링된 B4 원지의 보다 매끄러운 표면 및 보다 낮은 기공률이 개선된 인쇄광택도를 제공하였다. 코팅재 A, B 및 C는 "대조용" 코팅재보다 더 우수한 인쇄광택도를 제공하였다. 일반적으로 SNC 샘플은 30 파운드 시판 시트와 동일하거나 그보다 더 우수한 인쇄광택도를 나타내었다. 모든 SNC 샘플 중에서도, B4 원지로 만들어지고 코팅재 A로 코팅된 샘플이 가장 높은 인쇄광택도를 나타내었다.
요약하자면, "대조용" 코팅재로 코팅된 슈-캘린더링된 종이는 그의 슈퍼캘린더링된 대응물보다 약 7％ 더 낮은 인쇄광택도를 나타내었다. "대조용" 코팅재 대신에 코팅재 A를 사용하였더니, 10 내지 12％ 더 높은 인쇄광택도를 달성하였으며, 코팅재 B를 사용하였더니 4 내지 8％ 더 높은 인쇄광택도를 달성하였고, 코팅재 C를 사용하였더니 4 내지 10％ 더 높은 인쇄광택도를 달성하였다. 예비캘린더링을 하였더니, 1 내지 5％ 더 높은 인쇄광택도를 달성하였다. 전반적으로, 코팅재 A, B 또는 C로 코팅된 슈-캘린더링된 종이는 시판 시트와 적어도 동일한 인쇄광택도를 나타내었다.
본 발명을, 예시적일 뿐 제한적이지는 않은 바람직한 실시양태에 대해 기술하였지만, 당해 분야의 보통 숙련자라면, 전술된 내용을 바탕으로 수많은 개조가 가능하다는 것을 알 것이다. 예를 들면 상이한 라텍스 및 안료를 사용할 수 있다. 이러한 모든 변형양태 및 개조양태는 본 발명의 범주 및 개념에 속한다.

Claims (22)

  1. (a) 기계 펄프 및 화학 펄프를 포함하는 섬유 퍼니시(furnish)를 만드는 단계;
    (b) 상기 섬유 퍼니시로부터 종이웹을 형성하는 단계;
    (c) 상기 웹으로부터 물을 제거하는 단계;
    (d) 한 면당 2.0 파운드/3300 평방피트 이상의 중량을 갖는 코팅재를 상기 웹의 각 표면 상에 도포함으로써, 5.5％ 초과의 수분함량 및 2.6 mil 초과의 캘리퍼를 갖는 코팅된 웹을 형성하는 단계;
    (e) 종이의 각 면이 가열된 롤과 대향하여 캘린더 닙들 중 하나로 처리되도록, 코팅된 웹을 두개의 광폭-닙(extended-nip) 캘린더에 통과시키는 단계(각 캘린더링 닙은, 300 ℉ 이상의 표면 온도를 갖는 캘린더 롤과 30 ㎜ 이상의 폭을 갖는 백킹 슈(backing shoe)에 의해 형성되며, 닙은 1000 파운드/선형 인치(pli) 이상의 적재량을 제공하고, 이로써 캘린더링된 종이는 75％ 초과의 캘리퍼 보존율을 갖는다)를 포함하는, 경량 고-벌크성 코팅지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 종이가 5호 오프셋 경량 코팅지인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼니시가 40％ 이상의 기계 펄프를 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 퍼니시가 약 60 내지 80％의 기계 펄프를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅재가 한 면당 2.0 내지 6.0 파운드/3300 평방피트의 중량을 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅된 웹이 6.5％ 초과의 수분함량을 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅된 웹이 7.0％ 초과의 수분함량을 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅재가 중공 플라스틱 안료; 카올린 안료; 하소 카올린 점토; 이산화티탄 안료; 합성 라텍스 결합제; 및 합성 증점제, 또는 카르복시메틸셀룰로스 또는 아크릴산-기재의 또는 이들의 혼합 기재의 증점제를 포함하는 공-결합제를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 코팅재가 경질 탄산칼슘 또는 중질 탄산칼슘도 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 중공 플라스틱 안료가 안료의 총량의 약 2 중량％ 이상의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 중공 플라스틱 안료가 안료의 총량의 약 3 내지 5 중량％의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 카올린 안료가, 침강 입도 분석기를 사용해 입자를 계수시, 입자의 85％ 이상이 2 마이크론 미만이고 입자의 50％ 이상이 0.5 마이크론 미만임을 특징으로 하는 미세 입도 분포를 갖는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 카올린 안료가 15 초과의 형태인자를 갖는 미세한 조질의 입자인 것을 특징으로 하는 판상 형태를 갖는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 카올린 안료가 약 20 내지 27의 형태인자를 갖는 미세한 조질의 입자인 것을 특징으로 하는 판상 형태를 갖는 방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 카올린 안료가 안료의 총량의 70 중량％ 이상의 양으로 존재하는 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 카올린 안료가 안료의 총량의 80 내지 100 중량％의 양으로 존재하는 방법.
  17. 제 8 항에 있어서, 상기 이산화티탄이 약 2 ％ 이상의 양으로 존재하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 이산화티탄이 약 3 내지 5 ％의 양으로 존재하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 코팅재를 바람직하게는 블레이드 코팅기 또는 미터링 사이즈 프레스를 사용해서 도포하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 캘린더가 슈 닙 캘린더이고, 상기 슈 닙의 폭이 약 40 내지 약 80 ㎜이고, 캘린더링 온도가 300℉ 이상이고, 닙 적재량이 1700 내지 2400 pli인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 캘린더링된 종이가 28 내지 38 파운드/3300 평방피트의 기본중량을 갖고, 35％ 이상의 75°TAPPI 광택도를 나타내고, 2.15 mil 이상의 캘리퍼를 나타내는 방법.
  22. (a) 40％ 이상의 기계 펄프를 포함하는 섬유 퍼니시를 만드는 단계;
    (b) 상기 섬유 퍼니시로부터 종이웹을 형성하는 단계;
    (c) 상기 웹으로부터 물을 제거하는 단계;
    (d) 블레이드 코팅기를 이용하여 한 면당 2.0 파운드/3300 평방피트 이상의 코팅재 중량으로 코팅재를 상기 웹의 각 표면 상에 도포함으로써, 5.5％ 이상의 수분함량을 갖는 코팅된 웹을 형성하는 단계;
    (e) 종이의 각 면이 가열된 롤과 대향하여 캘린더 닙들 중 하나로 처리되도록, 코팅된 웹을 두개의 광폭-닙 캘린더에 통과시키는 단계(각 캘린더링 닙은, 300 ℉ 이상의 표면 온도를 갖는 캘린더 롤과 30 ㎜ 이상의 폭을 갖는 백킹 슈 닙에 의해 형성되며, 닙은 1000 파운드/선형 인치(pli) 이상의 적재량을 제공하고, 이로써 캘린더링된 종이는 75％ 초과의 캘리퍼 보존율을 갖는다)를 포함하며,
    상기 코팅재가 (i) 안료의 총량의 약 2 중량％ 이상의 양으로 존재하는 중공 플라스틱 안료; (ii) 안료의 총량의 약 70 중량％ 이상의 양으로 존재하는 카올린 안료(상기 카올린 안료는 입자의 85％ 이상이 2 마이크론 미만이고 입자의 50％ 이상이 0.5 마이크론 미만임을 특징으로 하는 미세 입도 분포를 갖고, 15 초과, 바람직하게는 20 내지 27의 형태인자를 갖는 미세한 조질의 입자인 것을 특징으로 하는 판상 형태를 가짐); (iii) 안료의 총량의 약 2 중량％ 이상의 양으로 존재하는 이산화티탄; (iv) 안료의 총량의 5 중량％ 이상의 양으로 존재하는 하소 카올린; (v) 안료의 총량의 약 12 중량부 이상의 농도로 존재하는 합성 라텍스; 및 (vi) 안료의 총량의 약 0.05 중량부 이상의 농도로 존재하는 합성 증점제를 포함하고,
    마감처리된 코팅지가 28 내지 38 파운드/33 평방피트의 기본중량을 갖고, 35％ 이상의 75°TAPPI 광택도를 나타내고, 2.15 mil 이상의 캘리퍼를 갖고, 슈퍼캘린더링된 30 파운드/3300 평방피트 LWC에 비해, 17 내지 27％ 만큼 더 높은 캘리퍼를 제공하고, 22％ 이하 만큼 개선된 벌크성을 가지며, 개선된 백색도, 불투명도 및 인쇄광택도를 갖는,
    초고-벌크성 오프셋 경량 코팅지의 제조방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6866906B2 (en) 2000-01-26 2005-03-15 International Paper Company Cut resistant paper and paper articles and method for making same
CN100392182C (zh) * 2000-06-27 2008-06-04 日本制纸股份有限公司 印刷用涂料纸
ES2347993T3 (es) 2002-09-13 2010-11-26 International Paper Company Papel con rigidez y cuerpo mejorados y método para fabricarlo campo de aplicación de la invención.
US20050028951A1 (en) * 2003-06-17 2005-02-10 Brelsford Gregg L. Smooth base stock composed of nonstandard fibers
US20050032644A1 (en) * 2003-06-17 2005-02-10 Brelsford Gregg L. Binder selection for coated photographic base stock
US20050031805A1 (en) * 2003-06-17 2005-02-10 Fugitt Gary P. Pigment selection for photographic base stock
DE102004062618A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Voith Paper Patent Gmbh Glättanordnung
KR101329927B1 (ko) 2005-03-11 2013-11-20 인터내셔널 페이퍼 컴퍼니 팽창성 미소구체 및 이온성 화합물을 함유하는 조성물, 및 이의 제조 및 사용 방법
JP4692736B2 (ja) * 2005-05-27 2011-06-01 王子製紙株式会社 印刷用塗被紙およびその製造方法
KR20070028249A (ko) * 2005-09-07 2007-03-12 오지 세이시 가부시키가이샤 도공지
US20080230001A1 (en) 2006-02-23 2008-09-25 Meadwestvaco Corporation Method for treating a substrate
CA2547276A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-19 Abitibi-Consolidated Inc. Coated mechanical pulp paper
JP2009097098A (ja) * 2007-10-12 2009-05-07 Kao Corp 塗工紙の製造方法
WO2010025383A1 (en) 2008-08-28 2010-03-04 International Paper Company Expandable microspheres and methods of making and using the same
AR075381A1 (es) * 2009-02-10 2011-03-30 Unicamp Uso de particulas de fosfato, polifosfato y metafosfato, de aluminio en aplicaciones de recubrimiento de papeles.
US9545810B2 (en) 2013-01-11 2017-01-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Low grammage recording medium
WO2018089739A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Westrock Mwv, Llc Paperboard with low coat weight and high smoothness
CN106522014A (zh) * 2016-12-22 2017-03-22 东升新材料（山东）有限公司 一种改善印刷效果的微涂轻型纸的制备方法及其产品
US10961663B2 (en) 2017-01-25 2021-03-30 Westrock Mwv, Llc Paperboard with low coat weight and high smoothness
US10443410B2 (en) * 2017-06-16 2019-10-15 General Electric Company Ceramic matrix composite (CMC) hollow blade and method of forming CMC hollow blade
CN107245903B (zh) * 2017-07-04 2018-12-11 吉林化工学院 一种低成本物流运单的制备方法
EP4061642A1 (en) 2019-11-22 2022-09-28 Appvion, LLC Water-dispersible direct thermal or inkjet printable media
CN114855508A (zh) * 2022-05-19 2022-08-05 海南金海浆纸业有限公司 一种超高松厚度单面铜版纸及其生产工艺

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4749445A (en) * 1984-05-18 1988-06-07 S. D. Warren Company Method of finishing paper utilizing substrata thermal molding
DE3920204A1 (de) * 1988-10-31 1990-05-10 Escher Wyss Gmbh Verfahren zum glaetten einer papier- oder kartonbahn
US5400707A (en) * 1992-10-09 1995-03-28 Champion International Corporation Apparatus for finishing a continuous sheet of paper
US5283129A (en) * 1992-10-21 1994-02-01 Champion International Corporation Light weight paper stock
JPH0881899A (ja) * 1994-09-13 1996-03-26 New Oji Paper Co Ltd 塗被紙及び強光沢印刷物
SE503580C2 (sv) * 1995-03-16 1996-07-08 Korsnaes Ab Bestruken kartong för formade artiklar, produktionslinje för produktion av bestruken kartong, förfarande för framställning av bestruken kartong samt sätt att minska sprickbildningsbenägenheten vid vikning av en bestruken kartong
US6254725B1 (en) * 1997-06-20 2001-07-03 Consolidated Papers, Inc. High bulk paper
US6203307B1 (en) * 1997-08-28 2001-03-20 Champion International Corporation System for finishing surface of a web of paper having an improved continuous finishing belt
JP4154752B2 (ja) * 1998-04-23 2008-09-24 王子製紙株式会社 ダル調塗工紙
FI104745B (fi) * 1998-06-25 2000-03-31 Valmet Corp Menetelmä ja sovitelma paperin ja kartongin kalanteroimiseksi
US6287424B1 (en) * 1998-09-22 2001-09-11 International Paper Company Method for finishing paperboard to achieve improved smoothness
US6332953B1 (en) * 1998-10-02 2001-12-25 International Paper Company Paper product having enhanced printing properties and related method of manufacture
SE9804346D0 (sv) * 1998-12-16 1998-12-16 Valmet Corp Method and apparatus for calendering paper
FI991108A (fi) * 1999-05-14 2000-11-15 Valmet Corp Menetelmä ja sovitelma kalanteroidun paperin tai kartongin valmistamis eksi
JP2000336593A (ja) * 1999-05-31 2000-12-05 Nippon Paper Industries Co Ltd 印刷用塗工紙
NL1012468C2 (nl) * 1999-06-29 2001-01-02 Ver Bedrijven Van Den Berg Hee Bodemsondeerinrichting met optische gegevenstransmissie.
US6531183B1 (en) * 1999-07-28 2003-03-11 Meadwestvaco Corporation Method of producing high gloss paper
US6465074B1 (en) * 1999-08-25 2002-10-15 Albany International Corp. Base substrates for coated belts
FI20000671A0 (fi) * 2000-03-22 2000-03-22 Valmet Corp Moninippikalanteri ja kalanterointisovitelma
JP3342470B2 (ja) * 2000-05-24 2002-11-11 三菱重工業株式会社 カレンダ装置
FI115405B (fi) * 2000-06-20 2005-04-29 Metso Paper Inc Kalanterointimenetelmä erityisesti esikalanterointia varten ja paperin käsittelylinja
FI115543B (fi) * 2000-06-20 2005-05-31 Metso Paper Inc Esikalanterointimenetelmä, jälkikäsittelymenetelmä ja laitteisto menetelmien toteuttamiseksi
JP2002055414A (ja) * 2000-08-09 2002-02-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd 画像材料用支持体およびその製造方法
FI20011291A (fi) * 2001-06-18 2002-12-19 Metso Paper Inc Menetelmä ja paperikone päällystetyn paperin valmistamiseksi
US20030085012A1 (en) * 2001-09-07 2003-05-08 Jones J Philip E Hyperplaty clays and their use in paper coating and filling, methods for making same, and paper products having improved brightness
US6808559B2 (en) * 2002-02-26 2004-10-26 Imerys Pigments, Inc. Kaolin clay pigments suited to rotogravure printing applications and method for preparing the same

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Publication number Publication date
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