KR20050085229A - 고형 입자의 전환 및 크기 감소 방법 - Google Patents

고형 입자의 전환 및 크기 감소 방법 Download PDF

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에릭 제로엔 라헤이즈
데니스 스타미레스
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알베마를 네덜란드 비.브이.
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Abstract

고형 개시 입자(solid starting particle)를 고형 중간 입자(solid intermediate particle)로 전환(conversion)시키고, 중간 입자의 중간 직경(median diameter)을 감소시키는 단계를 배합한 방법으로 제조 입자(product particle)를 수득하는 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은 개시 입자 현탁액을 연속적인 2개 이상의 전환 용기를 통해 흐르게 하여 개시 입자의 일부 또는 전부를 중간 입자로 전환시키는 단계;
1개 이상의 전환 용기에 초임계 유체(supercritical fluid)를 첨가하여 초임계 현탁액을 형성하는 단계; 및
초임계 현탁액으로부터 압력을 방출시켜 현탁액을 팽창(expanding)시키고 중간 입자를 제조 입자로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고형 입자의 전환 및 크기 감소 방법{PROCESS FOR CONVERSION AND SIZE REDUCTION OF SOLID PARTICLES}
실시예 1
본 실시예는 알루미늄 트리하이드레이트와 산화마그네슘 개시 입자를 음이온 클레이 중간 입자로의 전환, 및 상기 음이온 클레이 중간 입자를 음이온 클레이 제조 나노입자로의 전환에 있어서 본 발명에 따른 방법을 설명하고 있다.
24.2 kg의 알루미늄 트리하이드레이트[Alcoa제 ATH M6(상표명)], 25 kg의 MgO[Martin Marietta제 Zolitho 40(상표명)], 및 150.8 kg의 물을 250 ℓ의 공급물 제조 용기에서 혼합하였다. 고형물 대 액체 비율은 0.33이다. MgO/Al2O3의 몰 비율은 4이다.
현탁액을 첫번째 전환 용기로 펌프하였다. 증기 주입에 의해서 현탁액을 170 ℃로 가열하여 고형물 대 액체의 비율을 0.25로 감소시켰다. 현탁액을 평균 잔류 시간이 약 45 분이 되도록하는 속도로 이후 2개의 전환 용기를 통과시켰다.
모든 전환 용기내의 현탁액을 이중 나선 임펠러를 사용하여 76 rpm 내지 83 rpm으로 교반하였다. 약한 발열 반응 때문에, 온도는 첫번째 전환 용기내의 170 ℃에서 두번째 전환 용기내의 180 ℃로 증가하였다. 전체 시스템의 압력은 세번째 전환 용기를 지나자 마자 위치하고 있는 압력 밸브로 조절하였다. 상기 실험에서의 시스템 압력은 12 바로 유지하였다.
X-선 회절(XRD) 측정은 Ma-Al 음이온 클레이를 형성하는 것을 보여준다. 음이온 클레이 중간 입자는 약 4 미크론의 중간 입자 직경을 가진다.
세번째 전환 용기 이후에, 현탁액은 네번째 전환 용기에 채우고, 상기 용기는 초임계 CO2 펌프를 사용하여 CO2로 가압하여 초임계 상황(T > 304.2 K, p > 73 atm)의 목적하는 조건으로 한다. 초임계 유체로 채우기 전에, 네번째 전환 용기는 세번째 전환 용기와 차단시키고, 음이온 클레이 개시 입자의 제조를 방해하였다. 생성된 초임계 현탁액은 10 분 동안 고속(1,000 rpm 내지 2,000 rpm)으로 교반하였다. 현탁액 중의 CO2 대 H2O의 중량비는 5 이상이므로, 고형물 대 액체 비율은 0.054 이하로 감소한다.
다음에, 상기 현탁액은 노즐을 통해 이후의 용기로 방출되며, 상기 용기는 대기 조건과 근접한 조건하에 유지시키므로 습윤 CO2 가스가 CO2 가스 회수로 벤팅(venting)되고 시스템이 건조된다. 건조된 CO2 가스는 초임계 CO2 압축기/펌프를 사용하여 재활용하였다. 본 방법의 반-연속 모드에 따르면, 세번째 및 네번째 전환 용기는 다시 연결되며, 제조 입자의 생성이 재개되고, 네번째 전환 용기는 다시 개시 입자로 채워진다.
마지막 용기에서 수집된 제조 입자는 500 nm 이하의 중간 입자 크기를 갖는 Mg-Al 음이온 클레이 입자로 분석되었다.
실시예 2
초임계 CO2 대신에 초임계 질소(126 K, 33.5 atm)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1이 반복되었다. 또한, 제조 입자는 Mg-Al 음이온 클레이를 함유하며, 500 nm 이하의 중간 입자 크기를 가진다.
실시예 3
본 실시예는 소듐 실리케이트와 순간 하소된 알루미나 개시 입자를 제올라이트 중간 입자로 전환 및 상기 중간 입자를 제올라이트 제조 입자로 전환하는 것을 설명한다.
(졸 입자로서) 28 중량% 고형물을 함유하는 3.73 kg 수성 소듐 실리케이트를 대기 조건하에 40 g의 알루미늄 CP-3(순간 하소된 알루미늄 트리하이드레이트)와 2.80 kg의 물과 혼합하여 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액의 고형물 대 액체 비율(SLR)은 0.20이었다. SLR의 계산에서, 28 중량%의 소듐 실리케이트 물질을 고형물로 하고, 그외 72 중량%는 액체로 하였다. ZSM-5 시드(10 중량%)를 첨가하였다. 현탁액을 170 ℃로 가열하고, 상기 온도를 300 분 동안 유지시켰다. 상기 현탁액을 이중 나선 임펠러를 사용하여 76 rpm 내지 83 rpm으로 교반하였다.
따라서 형성된 제올라이트 중간 입자의 중간 직경은 약 7 미크론이었다.
현탁액을 두번째 용기에 채우며, 상기 용기는 초임계 CO2 펌프를 사용하여 CO2로 가압하여 초임계 상황(T > 304.2 K, p > 73 atm)의 목적하는 조건으로 하였다. 생성된 초임계 현탁액을 10 분 동안 고속(1,000 rpm 내지 2,000 rpm)으로 교반하였다. 현탁액 중의 CO2 대 H2O의 중량비는 5 이상이므로, 고형물 대 액체 비율이 0.033 이하로 감소하였다.
다음에 상기 현탁액을 노즐을 통해 세번째 용기로 방출하였으며, 상기 용기는 대기 조건과 근접한 조건하에 유지시켜 습윤 CO2 가스가 CO2 가스 회수로 벤팅(venting)되고 시스템이 건조된다. 건조된 CO2 가스는 초임계 CO2 압축기/펌프를 사용하여 재활용하였다.
세번째 용기에서 수집된 제조 입자는 ZSM-5로 분석하여 1 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 상기 제조 입자 중 55.90 %의 실리카 대 알루미나 비율(SAR)을 갖는다.
실시예 4
네번째 전환 용기에 채우기 전에 현탁액을 고압 여과 단계를 사용하여 탈수시켜 현탁액 중의 물 함량(LOI)을 10 중량% 이하로 감소시키는 것을 제외하고 실시예 1과 2를 반복하였다. 상기는 네번째 전환 용기 중의 초임계 유체 대 물 비율을 증가시킨다.
실시예 5
두번째 용기에 채우기 전에 현탁액을 고압 여과 단계를 사용하여 탈수시켜 현탁액 중의 물 함량(LOI)을 10 중량% 이하로 감소시키는 것을 제외하고 실시예 3을 반복하였다. 상기는 두번째 전환 용기 중의 초임계 유체 대 물 비율을 증가시킨다.
실시예 6
현탁액에 소듐 글루코네이트를 첨가하고 실시예 1 내지 5를 반복하였다.
실시예 7
대기 조건과 근접한 조건하에 용기로 방출되기 이전에 초임계 현탁액을 다소 고압(초임계 CO2의 경우에: 40 바 내지 50 바)하에서 일차적으로 용기로 방출시켜 에너지 효율을 보다 높이고 초임계 유체를 경제적으로 재활용할 수 있는 것을 제외하고 실시예 1 내지 6을 반복하였다.
본 발명은 일정한 중간 직경(median diameter)을 갖는 고형 입자(solid particle)를 더 작은 중간 직경을 갖는 고형 제조 입자(solid product particle)로의 전환시키는 방법에 관한 것이다.
입자 크기를 감소시키는 가장 일반적인 방법 중의 하나는 밀링(milling)이다. 그러나 약 1 미크론(micron) 이하의 중간 직경을 갖는 입자는 통상적으로 보통의 밀링 절차에 의해서 수득되지 않는다.
오늘날, 나노기술(nanotechnology)은 기대가 높은 성장하고 있는 연구 영역이다. 상기 기술은 본 명세서에서 약 1 미크론 이하의 중간 입자 크기를 갖는 입자로 규정하고 있는 소위 나노입자(nanoparticle)가 요구된다. 상기 입자는 통상적으로 큰 입자를 간단하게 밀링함으로써 수득되지 않는다.
US 5,810,267에서는 분말을 초임계 상태(supercritical state)의 유체(fluid)로 현탁시키는 단계, 상기 현탁액을 압축시키는 단계, 상기 유체를 노즐을 통해 주입시키는 단계, 현탁 유체에 압력을 감소시키는 단계, 및 초임계 또는 아임계(subcritical) 조건하에 가스로서 고형 입자에서 유체를 분리하는 단계에 의해서 분말을 분쇄(pulverising)하는 방법을 개시하고 있다. 상기 문헌에서의 좋은 예는 10 미크론 SiC 입자를 1 미크론 SiC 입자로 감소시킨다. 상기 입자 크기는 변화하였지만, 이들의 화학적 구성과 질서도(degree of order)는 동일하게 유지된다.
그러나 (a) 입자 질서도의 변화 및 (b) 상기 입자의 크기를 목적한다면 한 방법에서 나노미터 규모로의 감소가 동시에 일어날 수 있어야 바람직할 것이다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 고형 개시 입자를 고형 중간 입자로 전환시키고 중간 입자의 중간 직경을 감소시키는 결합한 방법으로 제조 입자(product particle)를 수득하는 방법에 관한 것이며, 하기 단계를 포함한다:
a) 개시 입자 현탁액을 연속적인 2개 이상의 전환 용기를 통해 흐르게 하여 개시 입자의 일부 또는 전부를 중간 입자로 전환시키는 단계;
b) 1개 이상의 전환 용기에 초임계 유체를 첨가하여 초임계 현탁액을 형성하는 단계; 및
c) 초임계 현탁액의 압력을 방출시켜 현탁액을 팽창시키고 중간 입자를 제조 입자로 전환시키는 단계.
고형 개시 입자는 비결정질이거나 질서도를 갖는다. 상기 방법의 실행 중에 (i) 개시 입자가 비결정질이며, 질서도를 가지는 경우, 또는 (ii) 개시 입자가 질서도를 가지며, 상이한 질서, 상이한 질서도를 가지거나 또는 질서가 없는 경우에 중간 입자로 전환시키는 것이 바람직하다.
"질서도(a degree of order)"라는 용어는 X-선 회절(XRD), 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 또는 확대 X-선 흡착 미세 구조(extended X-ray adsorption fine structure, EXAFS)로 검출가능한 결정 또는 준결정, 즉 비결정질이 아닌 상(phase)의 존재로 규정한다. 통상적으로, 질서도는 [피크(peak) 또는 럼프(lump)로서] X-선에 검출가능할 것이지만 매우 작은 결정(예를 들어 XRD 검출 한계 이하임)의 경우에는 질서도를 검출하기 위해서는 더 진보된 기술(SEM, TEM 또는 EXAFS)이 필요하다. 한편, 비결정질(amorphous)은 상기에서 정의된 바와 같이 질서도를 갖지 않는 것으로 정의된다. 질서도는 예를 들어 결정이 X-선으로 검출가능하면 XRD-피크(또는 럼프) 폭으로부터 측정할 수 있다. 상기 피크가 좁으면 질서도는 더 높아질 것이다. 상기에서 언급한 기술에 의해서 상이한 결정 구조 또는 형태의 검출로부터 상이한 질서가 뒤따를 것이다. 질서가 없는 것은 비결정질을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 나노입자의 제조에 특히 적합하다. 따라서 상기 방법은 1 미크론 이하, 보다 특히 1 nm 내지 500 nm, 보다 더 특히 1 nm 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm의 중간 직경을 갖는 제조 입자의 제조에 유리하게 적용시킬 수 있다.
중간 입자 및 대부분의 경우에는 또한 개시 입자는 제조 입자보다 더 큰 중간 직경을 가진다. 개시 입자의 중간 직경은 1 미크론 이상, 바람직하게는 약 1 미크론 내지 약 1,000 미크론, 가장 바람직하게는 1 미크론 내지 500 미크론, 보다 더 바람직하게는 1 미크론 내지 200 미크론이 바람직하다.
입자 직경은 전자 현미경으로 식별할 수 있는 대표적인 양의 입자 직경을 측정함으로써 결정한다. 중간 직경은 분포의 중간이다: 입자 수 중 50 %는 중간 직경 이상이고, 50 %는 중간 직경 이하이다.
개시, 중간 및 제조 입자는 무기 물질로 제조하는 것이 바람직하다.
개시 입자는 비용이 저렴한 물질, 예컨대 산화알루미늄 또는 수산화알루미늄, 예를 들어 보크사이트, 결정성 알루미늄 트리하이드레이트(ATH), 깁사이트, 보크사이트 광석 농축물(BOC) 또는 이의 열처리 형태(예를 들어 하소 및/또는 순간 하소 형태); 합성 및 천연 클레이, 예컨대 카올린, 세피올라이트, 히드로탈사이트, 스멕타이트 또는 벤토나이트; 실리카 광석, 예컨대 모래 또는 규조토; 마그네슘 공급원, 예컨대 마그네슘 염, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘, 예를 들어 수활석(brucite), 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 히드록시 카르보네이트; 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코니아, 지르콘 또는 바델라이트; 산화티타늄 또는 수산화티타늄; 미립구(microsphere), 즉 분무-건조 입자의 형태인 용매, 촉매 또는 촉매 전구물질 등으로 구성되는 것이 바람직하다.
목적한다면, 개시 입자는 본 발명의 방법에 사용하기 이전에 이들의 입자 크기를 감소시키기 위해서 기계적으로 처리(예를 들어, 밀링)할 수 있다.
개시 입자를 중간 입자로 전환하는 예로는 알루미늄 설페이트와 알루미늄 니트레이트의 침전 혼합물을 베마이트로 전환, 보크사이트 광석 농축물(BOC)을 베마이트로 전환, 준결정 베마이트를 미세결정 베마이트로 전환, 저렴한 실리케이트 광석(예컨대 모래)을 실리카 또는 실리카계 물질로 전환, 실리콘 공급원(예를 들어 모래, 실리카 졸, 물 유리, 규조토)과 고형 마그네슘 공급원(예를 들어, MgO, 수활석, 하이드로마그네사이트, 또는 마그네슘 염)을 적층 마그네슘 실리케이트로 전환, 지르코니아 광석을 높은 결정성 지르코니아로 재결정, 실리콘 공급원과 고형 알루미늄 공급원(예를 들어 산화알루미늄 또는 수산화알루미늄)과 선택적으로 시드(seed) 및/또는 템플레이트(template)를 분자체(molecular sieve)[예를 들어, 제올라이트 X, Y 또는 A, ZSM-형 제올라이트, 제올라이트 베타, 메조포러스(mesoporous) 분자체]로 전환, 고형의 3가 및 2가 금속 공급원(예를 들어 알루미늄과 마그네슘 공급원)을 음이온 클레이(예를 들어 하이드로탈사이트)로 전환, 2개의 2가 금속 공급원을 적층 히드록시 (이중) 염으로 전환, 실리콘 공급원과 고형 알루미늄 공급원, 및 선택적으로 벤토나이트 시드를 벤토나이트로 전환, 및 실리콘 공급원, 고형 알루미늄 공급원 및 고형 마그네슘 공급원을 스멕타이트로 전환이 있다.
또한, 상기 전환의 모든 종류의 조합된 형태를 사용하여 다양한 복합물, 예를 들어 음이온 클레이 및 베마이트-함유 복합물 또는 음이온 클레이, 베마이트 및 제올라이트를 포함하는 복합물을 형성할 수 있다.
제조 입자는 중간 입자보다 더 작은 입자 크기는 제외하고, 중간 입자와 동일한 물질로 구성되는 것이 통상적일 것이다. 그러나 중간 입자가 적층 물질, 예를 들어 음이온 클레이(예를 들어 하이드로탈사이트), 양이온 클레이(예를 들어 스멕타이트, 카올린, 벤토나이트, 세피올라이트 등), 또는 적층 히드록시 (이중) 염인 경우에, 압력을 방출시켜 적층 구조의 분리(delamination) 및/또는 박리(exfoliation)를 일으킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 2개 이상의 전환 용기를 통해 개시 입자의 현탁액을 흐르게 하는 첫번째 단계 및 상기 현탁액의 압력을 방출시키는 마지막 단계를 포함한다. 초임계 유체의 도입 시기는 하기 3개의 실시양태에 따라 달라질 수 있다.
제1 실시양태에서, 개시 입자는 예를 들어 첫번째 1개, 2개 또는 3개의 전환 용기를 사용하여 대기압 또는 초대기압하에 비(非) 초임계 액상의 중간 입자로 전환된다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적당한 비(非) 초임계 유체는 물, 알콜(예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등), 및 액상 탄화수소(예컨대 톨루엔, 헥산, 화이트 스피릿(white spirit), 가솔린 등)를 포함한다.
이후의 전환 용기에서, 중간 입자를 함유하는 현탁액은 (선택적으로 이의 액상 함량이 감소된 후 및/또는 기계적인 처리 후에) 초임계 유체와 배합되어 초임계 현탁액을 수득한다. 다음에, 초임계 현탁액은 다음의 용기로 노즐 또는 오리피스(orifice)를 통해 펌프되어, 초임계 현탁액이 팽창되고 제조 입자를 형성한다.
제2 실시양태에서, 초임계 유체는 개시 입자를 중간 입자로 전환하는 도중에 첨가된다. 따라서 중간 입자로의 전환의 일부가 초임계 조건하에 실행된다. 또한, 현탁액과 초임계 유체를 배합하기 이전에 현탁액의 액상 함량을 예를 들어 건조 또는 탈수에 의해서 감소시킬 수 있으며, 상기 현탁액을 기계적 처리(예를 들어 밀링)를 할 수 있다.
목적하는 정도로 전환시킨 후, 초임계 현탁액은 다음의 용기로 노즐 또는 오리피스를 통해서 펌프하여 초임계 현탁액을 팽창시키고 제조 입자를 형성한다.
상기 첫번째 2개의 실시양태에서, 초임계 유체를 함유하지 않은 전환 용기(들)는 초임계 유체로 채워진 용기(들) 보다 더 낮은 압력으로 유지시키는 것이 통상적이다. 개별 용기들 사이의 압력 차이를 크게하기 위해서 장치는 고압 슬러리 펌프를 장착할 수 있다. 상기로 연속 방법이 가능하게 된다.
대안적으로, 상기 방법은 (a) 용기 중의 하나에 초임계 유체를 채우고 (b) 초임계 현탁액을 팽창시키는 일련의 과정 중에 중간 입자의 제조를 방해함으로써 반-연속적으로 실행할 수 있다. 상기 방해를 기간 중에, 초임계 조건하의 전환 용기(들)는 비(非) 초임계 조건하의 전환 용기(들)와 차단시킨다.
제3 실시양태에서, 개시 입자를 중간 입자로 전환시키는 전체 공정은 초임계 조건하에 실행한다. 따라서 초임계 유체는 연속적인 2개 이상의 전환 용기의 첫번째 용기에 첨가한다. 최종적으로, 중간 입자를 형성한 후 초임계 현탁액은 노즐 또는 오리피스를 통해 이후의 용기에 펌프하여 초임계 현탁액을 팽창시키고 제조 입자를 형성한다.
초임계 유체의 예로는 초임계 CO2, 초임계 질소, 초임계 에틸렌, 초임계 제논, 초임계 에탄, 초임계 아산화질소, 초임계 프로판, 초임계 암모니아, 초임계 펜탄, 초임계 이소프로판올, 초임계 메탄올, 초임계 톨루엔 및 초임계 물을 포함한다.
초임계 CO2는 본 발명에 따른 방법에 사용하는 바람직한 초임계 유체이다. CO2는 마일드(mild)한 임계 온도(31 ℃)를 가지며, 가연성이고, 비(非) 독성이다. 또한, 온실 효과에 또한 기여하지 않으면서 기존의 산업 방법으로부터 수득될 수 있다. 초임계 이산화탄소는 높은 확산율, 낮은 점도 및 낮은 표면 인장을 가진다. 초임계 CO2를 사용하는데 있어서 추가 잇점은 가스 CO2가 증발되고, 건조 고형 제조 입자의 수집이 용이할 수 있다는 것이다.
2개 이상의 전환 용기를 포함하는 장치(따라서, 상기 장치는 본 발명의 방법에 사용하기에 적합할 수 있음)의 예로는 US 2003-000305와 WO 03/078055에 따른 장치이다. 상기 장치는 공급물 제조 용기를 포함할 수 있으며, 상기 용기에 초기 고형 입자와 선택적으로 시드, 가성 및/또는 산을 첨가할 수 있고 액체와 혼합할 수 있다. 공급물 강제 펌프 방법으로 수득되는 현탁액은 연속적인 2개 이상, 바람직하게는 3개 내지 5개의 전환 용기 중 첫번째 용기로 유도될 수 있다. 각각의 전환 용기는 추가의 액체, 산, 염기, 시드 및 기타 성분을 도입시킬 수 있는 주입기(injector), 및 혼합기, 바람직하게는 축(axial) 또는 동축(co-axial) 혼합기, 예를 들어 EKATO-INTERMIG(상표명)이 결합된 앵커 교반기(anchor stirrer) 또는 이중 나선 임펠러(double-helix impeller)(상기 임펠러는 점도가 낮은 슬러리를 혼합하는 용으로 적당하며, 외부 블레이드 펌프는 아래쪽을 향하고, 내부 블레이드 펌프는 위쪽을 향하고 있음)를 포함할 수 있다.
초임계 유체는 [약 73 바(bar) 이상의 CO2의 경우에] 초-대기압을 필요로하기 때문에, 초임계 조건하에 작동하는 전환 용기는 오토클레이브되어야 한다. 초임계 조건용의 통상적인 압력 범위는 약 200 바 내지 300 바이다. 상기 목적용으로 사용할 수 있는 통상적인 오토클레이브의 예로는 AHPT Ltd.(P.O. Box 11807, Tel Aviv 61116, Israel)에서 공급하는 AHPT 오토클레이브가 있다.
압력은 노즐 또는 오리피스(상기는 Joule-Thompson 냉각에 의한 동결을 방지하기 위해 가열할 수 있음)를 통해 초임계 현탁액을 분무시킴으로써 이후의 용기로 방출시키는 것이 바람직다. 상기 방법은 또한 초임계 현탁액의 신속한 팽창(Rapid Expansion of Supercritical Suspension, RESS)이라고도 한다.
다음의 용기는 대기 조건에 근접하게, 또는 다소 높은 압력, 예를 들어 40 바 내지 50 바에서 유지시킬 수 있다. 이후의 조건이 보다 에너지 효율적이며, 초임계 유체를 경제적으로 재활용할 수 있다.
개시 입자를 중간 입자로 전환시키기 위해서, 추가 화합물(시드, 템플레이트, 첨가제, 추가 개시 입자)을 현탁액 공정 중에 1개 이상의 전환 용기에 첨가할 수 있다. 또한, 각 전환 용기의 온도는 상이할 수 있다.
또한, 계면 활성제, 예를 들어 아세테이트 또는 글루코네이트가 비(非) 초임계 액체 및 고형 입자 사이의 상호 작용을 감소시키고 고형 입자와 초임계 유체의 상호 작용을 강화시키기 위해서 현탁액에 첨가할 수 있다. 상기는 특히 극성 액체, 예컨대 물이 현탁액 중에 존재하는 경우에 바람직하다.
또한, 금속 첨가제는 금속-도핑된(doping) 중간 입자 및/또는 개시 입자를 수득하기 위해서 현탁액에 첨가할 수 있다. 상기 금속 첨가제의 예로는 알칼리 토금속(예를 들어 Mg, Ca 및 Ba), 전이 금속(예를 들어 Mn, Fe, Co, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, Sn, Nb), 악티나이드, 희토류 금속, 예컨대 La와 Ce, 귀금속, 예컨대 Pt와 Pd, 실리콘, 갈륨, 붕소, 티타늄, 인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 화합물이다. 금속 첨가제는 개시 입자와 함께 또는 별개로 예를 들어 금속 첨가제를 이후의 용기 중 1개에 첨가함으로써 현탁액에 첨가할 수 있다.
적층 물질이 중간 입자로서 형성된다면, 삽입된 적층 물질의 형성을 가능하게 하기 위해서 현탁액에 존재하는 삽입제(intercalating agent)를 가지는 것이 바람직할 수 있다. "삽입제(intercalating agent)"라는 용어는 적층 물질의 층들 사이에 집결할 수 있으므로 층 사이의 간격을 증가하는 화합물로서 규정한다. 삽입제의 예로는 유기 화합물, 예컨대 카르보닐, 카르복실, 히드록실, 아미드, 에테르, 암모늄 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 및/또는 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물이 있다. 상기 화합물의 예로는 아미노산(예를 들어 글리신, 세린, L-아스파르트산), 올레에이트, 글루코네이트, 카르복시메틸화 카르보하이드레이트(예를 들어 카르복시메틸 셀룰로스), 유기 용매(예를 들어 디메틸 설폭사이드, 이소포론, 감마-부티로락톤, n-메틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 디글림(diglyme), 카프로락탐, 푸르푸릴 알콜, 테트라히드로퓨란), 4차 암모늄 양이온, 알킬 설페이트(예를 들어 소듐 도데실 설페이트, 알킬 설포네이트(예를 들어 스티렌 설포네이트, 폴리스티렌 설포네이트) 및 기타 이온성 알킬 사슬 또는 계면 활성제가 있다.
삽입제로서 사용할 수 있는 음이온 무기 화합물의 예로는 필러링 음이온(pillaring anion), 예컨대 Fe(CN)6 3-, HVO4 -, V2O7 4-, HV2O12 4-, V3O9 3-, V10O28 -6, Mo7O24 6-, PW12O40 3-, B(OH)4 -, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2-, B4O5(OH)4 2-, HBO4 2-, HGaO3 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2- 또는 케긴-이온(Keggin-ion)이 있다.
전환 용기를 통해 흐르는 비(非) 초임계 현탁액은 고형물 대 액체의 비율(Solid to Liquid Ratio, SLR)이 높다. 현탁액의 SLR은 현탁액 중의 고형물[결정수(crystal water) 포함] 대 액체의 중량비로서 규정한다. 최적의 SLR은 현탁액의 레올로지 거동(rheological behaviour), 예를 들어 겔을 형성하는 경향(tendency)에 따라서 달라지며, 0.1 내지 1.33, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.33, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.33, 가장 바람직하게는 0.65 내지 1.00일 수 있다. 비(非) 초임계 현탁액의 점도는 0.1 s-1의 전단율(shear rate)에서 1 Pa.s 내지 500 Pa.s가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 다양한 적용 분야에 적합한 제조 입자를 제조할 수 있다. 상기 적용 분야는 물질 형태 및 입자 크기에 따라 달라진다. 예를 들어 나노입자는 예를 들어 분자 전자 장치(molecular electronic device)[예를 들어 분자 와이어(molecular wire), 다이오드(diode), 트랜지스터, 메모리(memories)], 센서, 나노펌프, 촉매작용(catalysis)(예를 들어, 촉매, 촉매 첨가제, 촉매 담체 등), 흡착제, 코팅 조성물(예를 들어 금속 및/또는 플라스틱 기재용의 프라이머, 베이스 코트 및/또는 클리어 코트), 제지(paper making), 종이 보존(paper conserving)[예를 들어 역사 서류 보존(conserving historical document)], 폴리머(충진제로서) 등에서 사용하는 것을 발견할 수 있다.

Claims (10)

  1. 고형 개시 입자(solid starting particle)를 고형 중간 입자(solid intermediate particle)로 전환(conversion)시키고, 중간 입자의 중간 직경(median diameter)을 감소(reduction)시켜 제조 입자(product particle)를 수득하는 방법으로서,
    a) 개시 입자 현탁액(suspension)을 연속적인 2개 이상의 전환 용기를 통해 흐르게 하여 개시 입자의 일부 또는 전부를 중간 입자로 전환시키는 단계;
    b) 1개 이상의 전환 용기에 초임계 유체(supercritical fluid)를 첨가하여 초임계 현탁액을 형성하는 단계; 및
    c) 초임계 현탁액으로부터 압력을 방출시켜 현탁액을 팽창(expanding)시키고 중간 입자를 제조 입자로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고형 제조 입자의 중간 직경은 1 미크론(micron) 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    고형 제조 입자의 중간 직경은 1 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    고형 제조 입자의 중앙 직경은 1 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형 개시 입자는 무기 고형 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중간 입자는 음이온 클레이, 스멕타이트, 제올라이트, 베마이트, 실리카, 양이온 클레이, 적층 히드록시 염 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    초임계 유체는 초임계 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시 입자를 중간 입자로 전환하는 단계 중 일부 또는 전부는 초임계 조건하에 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    초임계 현탁액은 연속적인 전환 용기 중 첫번째 전환 용기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시 입자를 중간 입자로 전환하는 단계 이후에 초임계 유체를 개시 입자의 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Kim Synthesis of 13-group metal oxides via solvothermal reaction and control of the pore structure of Al2O3

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