KR20050069997A - 알킬방향족의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 알킬화가능한 방향족 화합물을 각각 알킬화 촉매를 함유하는 제 1 및 제 2의 직렬 연결된 알킬화 반응구역을 포함하는 다단계 반응 시스템에서 알켄과 알칸을 포함하는 공급물과 반응시킴으로써 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법이 개시된다. 최소한 제 1 알킬화 반응구역은 알킬화 촉매의 존재하에서 방향족 화합물과 알켄과의 알킬화 반응을 유발시키는데 효과적인 온도 및 압력 조건하에서 작동되며, 상기 온도 및 압력은 방향족 화합물이 부분적으로는 기체 상태이고 부분적으로는 액체 상태로 존재하도록 하는 것이다. 알킬방향족 화합물, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물, 미반응 알켄 및 알칸을 제 1 알킬화 반응구역으로부터 회수하고, 알칸의 최소한 일부분을 유출물로부터 제거하여 알칸-고갈된 유출물을 생성한다. 알칸-고갈된 유출물을 제 2 알킬화 반응구역에 공급한다.
Description
본 발명은 알킬방향족 화합물, 특히 에틸벤젠의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌의 제조에 있어서 에틸벤젠은 핵심적인 원료이며 이것은 산 촉매의 존재하에서 에틸렌과 벤젠의 반응에 의해 제조된다. 산성 촉매로서 AlCl3 또는 BF3를 사용하는 구형 에틸벤젠 생산공장은 일반적으로는 1980년 이전에 건설되었다. 한편, 신형 공장에서는 통상 제올라이트계 산성 촉매로 대체하는 것이 있어왔다.
상용 에틸벤젠 제조공정은 전형적으로는 99.9mol%를 초과하는 순도를 갖는 중합체 등급 에틸렌의 사용을 필요로 한다. 그러나, 에틸렌 증기를 중합체 등급으로 정제하는 것은 고비용 공정이며, 따라서 보다 낮은 등급의 에틸렌 증기로 작동시킬 수 있는 공정을 개발하는 것이 상당히 유리하다. 이러한 에틸렌 공급원 중 하나는 반응성 불순물을 제거시킨 후 가령 에틸렌이, 전형적으로는 에틸렌을 약 20 내지 80중량% 함유하면서 미소량의 수소, 메탄 및 벤젠과 함께 에탄이 잔여량으로 존재하는 석유정제의 유체 접촉분해 및 증기분해로부터의 배출가스(off gas)로서 수득된 희석 에틸렌이다.
에틸벤젠, 즉 증기상 반응기 시스템, 액상 반응기 시스템 및 혼합상 반응기 시스템을 생산하는 데 있어서는 세가지 유형의 에틸화 반응기 시스템이 사용된다.
증기상 반응기 시스템에 있어서 벤젠과 에틸렌의 에틸화 반응은 약 380 내지 420℃의 온도 및 9 내지 15kg/cm2-g의 압력에서 다중 고정상의 제올라이트 촉매의 존재하에 실시된다. 바람직하지 않은 연쇄 및 부반응이 일어나기도 하지만 에틸렌은 벤젠과 발열적으로 반응하여 에틸벤젠을 형성한다. 추가적으로, 형성된 에틸벤젠 약 15%를 에틸렌과 반응시켜서 다이-에틸벤젠 이성체(DEB), 트라이-에틸벤젠 이성체(TEB) 및 중질의 방향족 생성물을 형성한다. 이러한 모든 연쇄반응 생성물은 통상 "폴리에틸화된 벤젠(PEB)"로 지칭된다. 에틸화 반응 이외에 부반응에 의하여 흔적 생성물로서 자일렌 이성체가 형성된다. 증기상 공정에서의 상기 자일렌의 형성으로 자일렌 약 0.05 내지 0.20중량%를 갖는 에틸벤젠 생성물을 수득할 수 있다. 자일렌은 후속적인 스티렌 생성물로서 표시되며 일반적으로는 바람직하지 않은 것으로 고려된다.
PEB의 형성을 최소화하기 위해서 공정 최적화에 따라 양론량 초과, 즉 1회 통과시마다 400 내지 900%의 벤젠을 적용시킨다. 에틸화 반응기로부터의 유출물은 미반응 벤젠 약 70 내지 85중량%, 에틸벤젠 생성물 약 12 내지 약 20중량% 및 PEB 약 3 내지 4 중량%를 함유한다. 수율 손실을 피하기 위해서 PEB를, 정상적으로는 별도의 트랜스알킬화 반응기에서 추가적인 벤젠과의 트랜스알킬화에 의해서 에틸벤젠으로 역으로 전환시킨다.
예를 들어 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5에 대한 벤젠의 증기상 알킬화는 미국특허 제3,751,504호(케오운(Keown) 등), 제3,751,506호(부레스(Burress)) 및 제3,755,483호(부레스)에 개시되어 있다.
대부분의 경우에 있어서 증기상 에틸화 시스템은 중합체 등급 에틸렌 공급원을 사용한다. 더욱이, 희석 에틸렌 공급물을 사용하는 상용 증기상 공정이 건설되었고 현재 사용되고 있지만, 이러한 공정과 관련된 투자비용이 높고 생성물이 고농도의 자일렌 불순물을 함유하는 문제점을 안고 있다.
최근 산업동향은 증기상 반응기에서 액상 반응기로 이동하는 추세이다. 액상 반응기는 벤젠의 임계온도(290℃) 미만인 약 220 내지 270℃의 온도에서 작동된다. 액상 반응기의 이점 중 하나는 자일렌과 올리고머의 형성이 매우 낮다는 점이다. 에틸화 반응속도는 증기상과 비교하여 느리지만, 액상 반응기의 낮은 설계온도는 통상 경제적으로 높은 촉매 용적과 관련된 부정적인 점들을 보상한다. 따라서, 액상 촉매로부터 결과하는 낮은 에틸화 온도의 동력학으로 인하여 PEB를 형성하는 연쇄반응의 속도는 상당히 낮게 되며; 에틸벤젠은, 증기상 반응에서는 15 내지 20%가 전환되는 것에 비하여 액상반응에서는 약 5 내지 8%가 PEB로 전환된다. 따라서 양론량 초과의 벤젠은, 증기상 시스템에서는 400 내지 800%인 것에 비하여 증기상 시스템에서는 전형적으로는 150 내지 400%이다.
촉매로서 제올라이트 베타를 사용한 벤젠의 액상 에틸화는 미국특허 제4,891,458호 및 유럽특허공보 제0 432 814호 및 제0 629 549호에 개시되어 있다. 보다 최근에는 MCM-22 및 이의 구조적 유사체가 상기 알킬화/트랜스알킬화 반응에서 유용한 것으로 개시되어 있다[참조: 미국특허 제4,992,606호(MCM-22), 제5,258,565호(MCM-36), 제5,371,310호(MCM-49), 제5,453,554호(MCM-56), 제5,149,894호(SSZ-25), 제6,077,498호(ITQ-1), 국제특허공보 제WO97/17290호 및 제WO01/21562호(ITQ-2)].
상용 액상 에틸벤젠 공장은 정상적으로는 중합체 등급 에틸렌을 사용한다. 더욱이, 이러한 공장은 작동압력을 증가시킴으로써 에탄을 30mol%까지 함유하는 에틸렌 스트림을 수용하도록 설계될 수 있지만, 공장의 설계 및 작동과 관련된 비용이 상당하게 된다.
또한, 반응성 증류를 사용하는 혼합상에서 에틸벤젠을 생산하기 위한 기술이 개발되었다. 이러한 공정은 미국특허 제5,476,978호에 기술되어 있다. 혼합상 공정은 에틸화 반응기는 희석 에틸렌/벤젠 혼합물의 노점 미만이지만 포점 초과로 되므로 희석 에틸렌 스트림으로 사용될 수 있다. 에틸렌 공급물, 에탄, 메탄 및 수소의 희석액은 본질적으로 증기상으로 남게 된다. 반응기 중의 벤젠은 증기상과 액상으로 분할되며 에틸벤젠 및 PEB 반응 생성물은 본질적으로 액상으로 남게 된다. 그러나, 반응성 증류단위는 복잡하고 고가이며 촉매는 에틸렌 올리고머 생성의 결과로서 불활성화되는 경향이 있다.
미국특허 제6,252,126호는 에틸렌 3 내지 50mol%를 함유하는 희석 에틸렌 스트림과 벤젠 75 내지 100중량%를 함유하는 벤젠 스트림과의 반응에 의해 에틸벤젠을 생성하는 혼합상 공정을 개시한다. 반응은 벤젠 탈리구역(stripping zone)을 포함하는 반응기 용기의 등온 에틸화 구역에서 수행되며, 여기서 미반응 벤젠은 에틸화 생성물로부터 열적으로 탈리된다. 집적된 향류 증기(countercurrent vapor) 및 액체 트래픽(liquid traffic)은 에틸화 구역과 벤젠 탈리구역 사이에 유지된다.
발명의 요약
본 발명은, 각각 알킬화 촉매를 함유하는 복수의 직렬 연결된 알킬화 반응구역을 포함하는 다단계 반응 시스템에서 알킬화가능한 방향족 화합물(alkylatable aromatic compounds)을 알켄 및 알칸을 포함하는 공급물과 반응시킴으로써 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
(a) 상기 하나 이상의 알킬화 반응구역을, 상기 알킬화 촉매의 존재하에 상기 방향족 화합물과 알켄과의 알킬화를 유발시키기에 효과적인 온도 및 압력 조건하에서 작동시키되, 상기 온도 및 압력은 상기 방향족 화합물의 일부분이 증기상으로 되고 일부분이 액상으로 되게 하는 단계;
(b) 상기 알킬화 반응구역 하나로부터 상기 알킬방향족 화합물, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물, 미반응 알켄 및 알칸을 포함하는 유출물을 회수하는 단계;
(c) 상기 알킬화 반응구역 하나로부터 상기 알칸의 최소한 일부분을 제거하여 알칸-고갈된 유출물을 생성하는 단계; 및
(d) 상기 알칸-고갈된 유출물을 상기 알킬화 반응구역의 다른 곳으로 공급하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 공급물은 20중량% 이상의 알켄, 예를 들어 20 내지 80중량%의 알켄을 포함한다. 전형적으로 알칸의 탄소수는 알켄의 그것과 동일하다.
본 발명의 한 실시양태에 있어서, 알킬화가능한 방향족 화합물로는 벤젠을 들 수 있으며, 알켄으로는 에틸렌을 예시할 수 있고, 알칸으로는 에탄이 있다.
상기 실시양태에 있어서 단계(a)에서의 조건은 150 내지 270℃의 온도 및 675 내지 8,300kPa의 압력을 포함한다.
편리하게는, 알킬화 촉매는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 파우자사이트, 모데나이트 및 제올라이트 베타로부터 선택된다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 에틸벤젠 생산공정의 흐름도(flow diagram)를 나타낸 것이다.
본 발명은 알칸 및 다른 불순물도 일반적으로 포함하는 희석 알켄 공급원료를 사용하여 알킬방향족 화합물을 생산하는 혼합상 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 특히 희석 에틸렌으로부터의 에틸벤젠의 제조에 관한 것이지만, 이러한 방법은 C8-C16 선형 알킬벤젠과 같은 C6+ 알킬방향족뿐 아니라 큐멘과 같은 다른 C2-C6 알킬방향족 화합물의 제조에도 적용될 수 있다. 공급원료가 희석 알켄일 때 존재하는 불순물은 일반적으로 에탄, 메탄 및/또는 수소를 포함한다.
이러한 상기 방법은 각각 알킬화 촉매를 함유하고 전형적으로 단일 반응용기에 위치되는, 제 1 및 제 2 알킬화 반응구역, 정상적으로는 3개 이상의 직렬 연결된 알킬화 반응구역을 포함하는 다단계 알킬화 반응 시스템에서 알킬화가능한 방향족 화합물을 희석 알켄 공급원료와 반응시키는 것에 관련된다. 최소한 제 1 알킬화 반응구역, 정상적으로는 각각의 알킬화 반응구역은 알킬화 촉매의 존재하에서 방향족 화합물과 알켄과의 알킬화 반응을 유발시키기에 효과적인 온도 및 압력 조건하에서 작동되며, 상기 온도 및 압력은 방향족 화합물의 일부가 기체 상태이고 일부는 액체 상태로 되게 하는 것이다.
제 1 알킬화 반응구역으로부터의 유출물은 알킬방향족 화합물, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물, 미반응 알켄(알켄의 전환율은 98 내지 99.99%가 될 것으로 기대된다) 및 알칸 불순물을 포함한다. 제 1 알킬화 반응구역으로부터의 유출물은 제 2 알킬화 반응구역에 공급되기 전에 예를 들어 플래쉬 드럼(flash drum)을 포함하는 분리 시스템을 통과하며, 여기서 알칸 불순물의 최소한 일부가 제거된다. 그 다음 알칸-고갈된 유출물은 미반응 방향족 화합물과의 반응을 위해 추가적인 희석 알켄 공급물원료가 가해지는 제 2 알킬화 반응구역에 공급된다. 제 1 알킬화 반응구역과 제 2 알킬화 반응구역 사이에서 알칸 불순물을 제거하게 되면 제 2 알킬화 반응구역에서의 액상/기상 비율을 증가시키고 이에 따라 알켄 전환율이 증가하게 된다. 상기 방법이 둘 이상의 알킬화 반응구역을 사용하는 경우 각 구역에서의 유출물은 다음 구역이나 트랜스알킬화 단위를 통과하기 전에 분리 시스템에 공급한다. 대안적으로는, 경제력 및 공장 특성에 맞는 최적화 요건에 따라 매 제 2 층 및 매 제 3 층으로부터의 유출물을 분리 시스템으로 공급할 수 있다.
또한 직렬 연결된 알킬화 반응구역의 업스트림과는 별도로 알킬화 반응 시스템은 우회가능한 반응성 보호층(by passable reactive guard bed)을 포함할 수 있으며, 이는 우회가능하여 일반적으로 알킬화 시스템의 다른 부분과 별도의 예비반응기에 위치된다. 반응성 보호층에는 또한 다단계 알킬화 반응 시스템에서 사용되는 촉매와 동일하거나 상이할 수 있는 알킬화 촉매가 탑재되고 주위 조건 또는 알킬화 조건 이하로 유지된다. 알킬화가능한 방향족 화합물 및 희석 알켄 공급원료를 직렬 연결된 알킬화 반응구역의 제 1 구역으로 도입시키기 전에 반응성 보호층을 통과시킨다. 반응성 보호층은 원하는 알킬화 반응을 실행하는 역할을 할 뿐 아니라 제거하지 않을 시 나머지 알킬화 촉매의 독으로 작용할 수도 있는 공급물 내 질소 화합물과 같은 반응성 불순물을 제거하는 데에도 사용된다. 따라서, 보호층 내 촉매는 다른 부분의 알킬화 촉매에 비해 좀더 자주 재생 및/또는 교체해 줄 필요가 있으며, 이에 따라 보호층은 통상적으로 우회 회로로서 제공되어 보호층을 이용하지 못하는 경우에도 알킬화 공급물원료를 직접 직렬 연결된 알킬화 반응구역에 가할 수 있도록 하고 있다. 반응성 보호층은 모든 액상 또는 혼합상에서 병류 상승류 또는 하강류로 작동할 수 있다.
보통 희석 알켄 공급원료에서 알켄의 거의 완전 전환을 달성하기 위한 목적으로 본 발명의 공정에 사용되는 다단계 알킬화 반응 시스템을 작동시킨다. 하지만, 어떤 경우에 있어서는 알켄 전환율이 100% 보다 낮도록 작동시키고, 다단계 알킬화 반응 시스템(도시되지 않음)의 다운스트림과는 별도의 후처리 반응기(finishing reactor)를 이용하는 것이 더 바람직할 수 있다. 후처리 반응기 또한 다단계 알킬화 반응 시스템에서 사용되는 촉매와 같거나 다른 알킬화 촉매를 포함하고 기상, 액상 또는 혼합상 알킬화 조건하에서 작동될 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 다단계 알킬화 반응 시스템은 에틸벤젠과 같이 바람직한 모노알킬화 생성물에 대해 대단히 큰 선택성을 가지나 일반적으로는 최소한 약간의 폴리알킬화물을 생성한다. 따라서, 알칸 분리 시스템을 통과시키고 모노알킬화 생성물을 회수한 후의 최종 알킬화 단계에서의 유출물을 통상 알킬화 반응기와 별도로 제공되는 트랜스알킬화 반응기에 공급하여 폴리알킬화물과 추가적인 방향족 화합물을 반응시켜 모노알킬화 생성물을 추가로 생산한다.
반응물
본 발명의 공정에서 사용되는 반응물에는 알킬화가능한 방향족 화합물 및 희석 알켄 알킬화제가 포함된다.
본 발명에 유용한 알킬화가능한 화합물을 지칭하는 "방향족"이란 용어는 알킬 치환된, 비치환 모노- 및 다핵 화합물(polynuclear compounds)을 포함하는 당업계에서 인정되는 범위의 것으로 이해되어야 한다. 선택된 반응조건하에서, 촉매 독(catalyst poison)으로 작용하지 않는한 헤테로 원자를 가진 방향족 특성의 화합물 역시 유용하다.
여기서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물들은 방향족 핵에 직접 결합된 수소 원자를 하나 이상 포함하고 있어야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 그룹들과 치환 될 수 있다.
적당한 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 및 페난트렌을 포함하나 벤젠이 바람직하다.
일반적으로, 방향족 화합물상의 치환체로서 존재할 수 있는 알킬 그룹은 약 1 내지 22개, 일반적으로 1 내지 8개, 가장 일반적으로는 약 1 내지 4개의 탄소수를 가진다.
적절한 알킬 치환 방향족 화합물은 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, 노말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 부틸벤젠, 슈도큐멘(pseudocumene), o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-부틸톨루엔, p-부틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 또한, 보다 고분자량 알킬방향족 탄화수소는 출발물질로서 이용될 수 있으며, 이의 예로는 방향족 탄화수소와 올레핀 올리고머의 알킬화를 통해 생성된 것과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 생성물은 당업계에서 종종 알킬레이트로 지칭되며 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 알킬레이트는 종종 고비점 분별물로서 얻어지며, 이 경우 방향족 핵에 부착된 알킬 그룹의 크기는 약 C6 내지 약 C12로 다양하다.
상당량의 벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌을 함유하는 개질물의 경우 본 발명의 알킬화 공정에 특히 유용한 공급물을 구성한다.
본 발명의 공정에 유용한 알킬화제는 하나 이상의 알칸, 일반적으로는 알켄과 동일한 탄소수를 갖는 하나 이상의 알칸을 함유하는 희석 알켄 공급물을 포함한다. 예를 들어, 알켄이 에틸렌이면 알칸은 에탄일 수 있다. 전형적으로, 희석 알켄 공급물은 20중량% 이상의 알켄, 예를 들어 20 내지 80중량%의 알켄을 포함한다. 특히 유용한 공급물 중 하나는 석유정제의 유체 접촉분해 단위로부터의 배출가스로서 수득된 희석 에틸렌 스트림이다.
바람직하게는, 본 발명의 공정의 반응물들은 벤젠 및 희석 에틸렌이고 바람직한 반응 생성물은 에틸벤젠이다.
알킬화 및 트랜스알킬화 촉매
본 발명의 공정에서 사용되는 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 절대적인 것은 아니지만 일반적으로 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56으로부터 선택된 분자체를 포함한다.
MCM-22 및 에틸벤젠을 포함하는 알킬방향족의 합성의 촉매화를 위한 그의 용도는 미국특허 제4,992,606호; 제5,077,445호; 및 제5,334,795호에 개시된다. PSH-3은 미국특허 제4,439,409호에 개시된다. SSZ-25 및 방향족 알킬화에서의 그의 용도는 미국특허 제5,149,894호에 개시된다. ERB-1은 유럽특허 제0293032호에 개시된다. ITQ-1은 미국특허 제6,077,498호에 개시된다. ITQ-2는 국제특허공보 제WO97/17290호 및 제WO01/21562호에 개시된다. MCM-36은 미국특허 제5,250,277호 및 제5,292,698호에 개시된다. 미국특허 제5,258,565호에는 MCM-36을 포함하는 촉매를 사용한 에틸벤젠을 포함하는 알킬방향족의 합성을 개시한다. MCM-49는 미국특허 제5,236,575호에 개시된다. 에틸벤젠을 포함하는 알킬방향족의 합성을 촉매화하기 위한 MCM-49의 용도는 미국특허 제5,493,065호 및 제5,371,310호에 개시된다. MCM-56은 미국특허 제5,362,697호에 개시된다. 에틸벤젠을 포함하는 알킬방향족의 합성을 촉매화하기 위한 MCM-56의 용도가 미국특허 제5,557,024호 및 제5,453,554호에 개시된다. 상기의 모든 특허 명세서의 내용 전부를 본 명세서의 내용에 편입한다.
대안적으로는, 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 미국특허 제4,016,218호에 정의된 2 내지 12의 속박지수(Constraint Index)를 갖는 중간 기공 분자체를 포함할 수 있으며, 이러한 촉매의 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48가 있다. ZSM-5는 미국특허 제3,702,886호 및 Re.29,948호에 상세하게 개시된다. ZSM-11은 미국특허 제3,709,979호에 상세하게 개시된다. ZSM-12는 미국특허 제3,832,449호에 개시된다. ZSM-22는 미국특허 제4,556,477호에 개시된다. ZSM-23은 미국특허 제4,076,842호에 개시된다. ZSM-35는 미국특허 제4,016,245호에 개시된다. ZSM-48은 특히 미국특허 제4,234,231호에 개시된다. 상기의 모든 특허 명세서의 내용 전부를 본 명세서의 내용에 편입한다.
또 대안적으로는, 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 속박지수가 2보다 작은 대기공 분자체를 포함할 수 있으며, 이러한 촉매의 예로는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(Ultrastable Y; USY), 디알루미나이즈드 Y(Dealuminized Y; Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20가 있다. 제올라이트 ZSM-14는 미국특허 제3,923,636호에 개시된다. 제올라이트 ZSM-20은 미국특허 제3,972,983호에 개시된다. 제올라이트 베타는 미국특허 제3,308,069호 및 Re.28,341호에 개시된다. 저 나트륨 울트라스테이블 Y 분자체(Low Sodium Ultrastable Y; USY)는 미국특허 제3,293,192호 및 제3,449,070호에 개시된다. 디알루미나이즈드 Y 제올라이트(Dealuminized Y Zeolite; Deal Y)는 미국특허 제3,442,795호에 나타난 방법으로 제조할 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국특허 제4,401,556호에 개시된다. 모데나이트는 천연산 물질이지만 TEA-모데나이트(테트라에틸암모늄 지향제(directing agent)를 포함하는 반응 혼합물에서 제조되는 합성 모데나이트)와 같은 합성형태로도 가능하다. TEA-모데나이트는 미국특허 제3,766,093호 및 제3,894,104호에 개시된다. 상기의 모든 특허 명세서의 내용 전부를 본 명세서의 내용에 편입한다.
상기 분자체는 결합제 또는 매트릭스 없이, 즉 자가 결합형태로 본 발명의 공정에서 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매로 사용될 수 있다. 대안적으로는, 알킬화 반응에 사용되는 온도 및 기타 조건에 견딜 수 있는 다른 물질과 분자체를 합성할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 비활성 물질 그리고 천연산 제올라이트 또는 합성 제올라이트와 점토(clay) 및/또는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 및 다른 산화물들과 같은 무기 물질을 포함한다. 후자는 천연산 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 함유하는 겔화 침전물 또는 젤 형태일 수 있다. 촉매의 기계적 성질을 변화시키거나 그 제조를 돕기 위해 점토 역시 산화물 형태의 결합제에 포함될 수 있다. 그 자체가 촉매적 활성을 갖는 분자체와 물질을 함께, 즉 결합시키거나 그 합성도중에 존재하게, 이용하면 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시킬 수 있다. 비활성 물질은 전환율을 조절하기 위한 희석제로서 유용하여 다른 수단을 이용하여 반응 속도를 조절할 필요가 없이 균일하면서도 싸게 생성물을 얻을 수 있다. 이들 물질들은 천연산 벤토나이트 및 카올린(kaolin)과 같은 점토에 결합되어 상용 작동 조건하 촉매의 분쇄 강도를 향상시킬 수 있으며 촉매의 결합제 또는 매트릭스로 기능할 수 있다. 분자체와 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 넓은 범위로 변화가 가능하며, 분자체의 양은 약 1 내지 약 90 중량%, 특히 합성물이 비드(beads)의 형태로 제조되었을 때에는 일반적으로 약 2 내지 약 80 중량%를 차지한다.
본 공정의 트랜스알킬화 구역 및 알킬화 구역 모두에서 동일 촉매의 사용이 가능하다. 하지만, 바람직하게는 특정 반응에 적합하게 맞추어 촉매화하기 위해 각 두 구역에 다른 촉매를 이용한다. 예를 들어, 한 실시양태에서는 결합되거나 결합되지 않은 형태의 MCM-22를 반응성 보호층 및 직렬 연결된 알킬화 반응구역에서 사용하고 트랜스알킬화 구역에서는 적절한 트랜스알킬화 촉매를 사용한다. 이러한 실시양태에서는 어떠한 후처리 반응기나 액상 작동에서는 MCM-22를 포함하거나 기상 작동에서는 ZSM-5를 포함할 수 있다.
반응조건
본 발명의 공정에 있어서, 직렬 연결된 알킬화 반응구역 및 정상적으로는 각각의 반응 구역에서의 알킬화 반응은, 알킬화가능한 방향족 화합물이 부분적으로는 증기상으로 되고 부분적으로는 액상으로 되게 하는 혼합된 조건하에서 일어난다. 벤젠과 에틸렌의 혼합상 알킬화 반응을 수행하는 특정 조건은 150 내지 270℃의 온도 및 675 내지 8300kPa의 압력, 예를 들어 170 내지 220 ℃의 온도 및 1500 내지 4000kPa의 압력, 에틸렌 기준 중량시간공간속도(WHSV)가 약 0.1 내지 약 10hr-1이고 벤젠의 에틸렌에 대한 몰비가 약 1 내지 약 10인 것을 포함한다.
알킬화 시스템이 반응성 보호층을 포함하는 곳에서, 액상, 기상 또는 액상/기상의 혼합상 조건하에서 작동될 수 있으나 바람직하게는 액상 조건하에서 작동된다. 보호층은 바람직하게는 20 내지 270℃의 온도 및 675 내지 8300kPa의 압력에서 작동된다.
트랜스알킬화 반응 역시 액상, 기상 또는 액상/기상의 혼합상 조건하에서 작동될 수 있으나 바람직하게는 액상 조건하에서 작동된다. 벤젠과 폴리에틸벤젠의 액상 트랜스알킬화 반응을 수행하는 특정 조건은 150 내지 260℃의 온도 및 7000kPa 이하의 압력, 반응구역에 대한 액상 공급물의 총중량 기준 WHSV가 약 0.5 내지 약 100hr-1이고 벤젠의 폴리에틸벤젠에 대한 몰비가 약 1:1 내지 약 30:1인 것을 포함한다.
본 발명의 한 양태에서는 알킬화가능한 방향족 화합물은 벤젠이고 알킬화제는 희석 에틸렌 스트림이며 이것은 도 1에 개시되어 있다.
도 1을 보면 벤젠 공급물(11)이 건조 컬럼(12)을 통과하고, 그 곳에서 벤젠의 물 함량이 바람직하게는 20ppm보다 낮아지게 된다. 벤젠은 칼럼(11)으로부터 이송되어 촉매독, 특히 질소 및 황을 함유하는 벤젠의 유기물을 제거하는 처리기(13)를 거쳐서 조장조(14)로 이동된다. 조장조(14)에서 열교환기(15)로 이송되어 고압 증기로 간접 가열된 후 반응성 보호층(16)에 공급된다. 또한 콤프레서(18)(있어도 없어도 됨)로부터 희석 에틸렌 공급물(17)을 추가로 반응성 보호층(16)에 공급하며 이에 따라 벤젠 및 희석 에틸렌이 병류로 보호층 내 알킬화 촉매층을 통해 하강류로 흐르게 한다. 대안적으로는, 상승류로 같이 흐르게 할 수도 있다. 보호층(16)은 일반적으로 거의 100%에 가까운 에틸렌 전환율로 작동되지만 낮은 전환율(대안적으로는, 에틸렌을 보호층에 도입하지 않는 것도 가능하다)로 작동할 수도 있으며, 이에 따라 보호층에서 나오는 유출물(18)은 희석 에틸렌 공급물에서 나오는 주로 에탄과 같은 미반응 경질 불순물, 에틸벤젠 및 미반응 벤젠으로 구성된다. 그 다음, 보호층 유출물(18)은 복수의 수직 방향으로 직렬 연결된 촉매층(21)들을 포함하는 주 알킬화 반응기(19)의 최상층으로 이송된다. 각 층(21)에서는 또한 희석 에틸렌 공급물(17)을 받아들여 에틸렌과 보호층(16) 또는 전 층(21)으로부터의 벤젠-함유 유출물이 공류로 다음 층에 하향 이송될 수 있도록 한다. 각 층(21)에서도 마찬가지로 거의 100%에 가까운 에틸렌 전환율로 작동된다.
기저층을 제외한 반응기(19) 각 층(21)으로부터의 유출물은 열교환기 및 플래쉬 드럼(22; 열교환기 및 플래쉬 드럼을 모두 지칭)으로 이송되어 냉각되고 액상 스트림(23) 및 기상 스트림(24)으로 분리된다. 주로 벤젠과 에틸벤젠을 함유하는 액상 스트림(23)은 반응기(19) 내 다음 촉매층으로 이송된다. 일반적으로 기상 스트림(24)은 주로 에탄을 함유하나 그 휘발성에 비추어 볼 때 약 10 내지 약 90%의 벤젠을 함유할 수도 있으며, 이 경우 에탄을, 예를 들어, 연료 용도로 사용하면 벤젠이 미리 제거되어야 한다. 따라서 예비분취장치(prefractionator)(25)로 스트림(24)을 이송하여 벤젠을 응축시킨 후 스크러버(scrubber)(26)로 이를 이송시켜서 여전히 잔류하는 벤젠을 에틸벤젠보다 중질 스트림, 예를 들어 공정에서 생성된 잔류물 또는 폴리에틸화된 벤젠에 흡착시킨다.
바람직한 에틸벤젠 생성물 뿐 아니라 미반응 벤젠 및 미량의 폴리에틸화된 벤젠과 에탄을 함유하는 반응기(19) 기저층의 유출물(20)을 선분취장치(25)로 먼저 이송하여 에탄을 오버헤드(overhead)로서 제거하여 스크러버(26)로 이송시킨다. 선분취장치(25) 바닥에 놓인 것은 벤젠 컬럼(27)으로 이송되고 여기서 미반응 벤젠이 오버헤드로서 제거되어 조장조(14)로 이송되어 재활용된다. 벤젠 타워의 바닥에 놓인 것은 에틸 벤젠 컬럼(28)으로 이송되어 바람직한 에틸벤젠을 오버헤드로서 회수하고 바닥에 놓인 것은 PEB 컬럼(29)으로 이송된다. 주로 다이에틸벤젠인 폴리에틸화된 벤젠을 PEB 컬럼(29)에서 오버헤드로서 제거한다. PEB 컬럼(29)의 바닥에 놓인 것은 잔류물로서 제거된다. 바람직하게는 폴리에틸화된 벤젠 또는 잔류물의 최소한 일부분이라도 스크러버(26)에 통과시킨 후에 트랜스알킬화기(31)에 공급할 수 있다. 트랜스알킬화기(31) 역시 조장조(14)에서 벤젠을 공급받으며 20 내지 80%의 폴리에틸화 벤젠이 에틸벤젠으로 전환되게 한 조건하에서 작동된다. 트랜스알킬화기로부터의 유출물(32)과 반응기(19)로부터의 유출물(20)은 예비분취장치(25)로 이송될 때, 그 다음 컬럼(27,28,29)으로 이송될 때 도중에 합쳐진다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 구체적으로 기술된다.
실시예
벤젠과 에틸렌과의 알킬화를 촉진시키는데 적절한 제올라이트 촉매 4g을 채운 단열 고정층 실험실 흐름 반응기에서 4층 에틸벤젠 반응기의 제 1 층 및 제 4 층을 시뮬레이션하였다.
제 1 층 액상 공급물은 순수한 벤젠인 반면 시뮬레이션 제 4 층의 액상 공급물은 다음과 같은 조성을 지니고 있었다.
벤젠 77.80%
에틸벤젠 20.86%
다이에틸벤젠 1.18%
트라이에틸벤젠 0.04%
시뮬레이션된 제 1 층 가스 공급류는 몰 비율이 65:35인 에틸렌과 에탄의 혼합물이었다. 제 1 층의 시뮬레이션 작동은 200℃의 온도, 350psig(2514kPa)의 압력, 0.68의 WHSV(에틸렌 기준) 및 57:1의 방향족:에틸렌 중량비의 조건하에서 행해졌다. 에틸렌의 전환율은 98.0%였다.
한 시뮬레이션에서는, 단계 중간마다 에탄을 제거하는 단계를 빼고 시뮬레이션된 제 4 층의 가스 공급물을 몰 비율이 33:67인 에틸렌과 에탄의 혼합물로 하였다. 시뮬레이션의 제 4 층 작동조건은 제 1 층과 동일하였으며 에틸렌 전환율은 88.0%에 그쳤다.
또다른 시뮬레이션에서는, 단계 중간마다 에탄을 제거하는 단계를 빼고 시뮬레이션된 제 4 층의 가스 공급물을 몰 비율이 67:33인 에틸렌과 에탄의 혼합물로 하였다. 시뮬레이션의 제 4 층 작동조건은 제 1 층과 동일하였으나 이 경우에는 에틸렌 전환율이 99.5%까지 증가하였다.
Claims (19)
- 각각 알킬화 촉매를 함유하는 복수의 직렬 연결된 알킬화 반응구역을 포함하는 다단계 반응 시스템에서 알킬화가능한 방향족 화합물을 알켄 및 알칸을 포함하는 공급물과 반응시킴으로써 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이,(a) 상기 하나 이상의 알킬화 반응구역을, 상기 알킬화 촉매의 존재하에 상기 방향족 화합물과 알켄과의 알킬화를 유발시키기에 효과적인 온도 및 압력 조건하에서 작동시키되, 상기 온도 및 압력은 상기 방향족 화합물의 일부분이 증기상으로 되고 일부분이 액상으로 되게 하는 단계;(b) 상기 알킬화 반응구역 하나로부터 상기 알킬방향족 화합물, 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물, 미반응 알켄 및 알칸을 포함하는 유출물을 회수하는 단계;(c) 상기 알킬화 반응구역 하나로부터 상기 알칸의 최소한 일부분을 제거하여 알칸-고갈된 유출물을 생성하는 단계; 및(d) 상기 알칸-고갈된 유출물을 상기 알킬화 반응구역의 다른 곳으로 공급하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 공급물이 상기 알켄을 약 20 중량% 이상 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 공급물이 상기 알켄을 약 20 내지 약 80 중량% 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알칸의 탄소수가 상기 알켄과 동일한 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알켄이 에틸렌을 포함하고 상기 알칸이 에탄을 포함하는 방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,상기 알켄이 에틸렌을 포함하고 상기 알킬방향족 화합물이 에틸벤젠을 포함하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,단계(a)에서의 상기 조건이 150 내지 270 ℃의 온도 및 675 내지 8300kPa의 압력을 포함하는 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,단계(a)에서의 조건이 170 내지 220 ℃의 온도 및 1500 내지 4000kPa의 압력을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,알킬화 촉매가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56 중에서 선택된 분자체를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,알킬화 촉매가 약 2 내지 약 12의 속박지수(Constraint Index)를 갖는 분자체를 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서,알킬화 촉매가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48 중에서 선택된 분자체를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,알킬화 촉매가 2 미만의 속박지수를 갖는 분자체를 포함하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,알킬화 촉매가 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(Ultrastable Y; USY), 디알루미나이즈드 Y(Dealuminized Y; Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20 중에서 선택된 분자체를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,제거단계(c)가 상기 하나의 알킬화 반응구역으로부터의 유출물을 플래쉬 드럼(flash drum)에 통과시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,(i) 최종 알킬화 반응구역의 유출물에서 폴리알킬화 방향족 분별물을 분리시키는 단계; 및(ii) 상기 폴리알킬화 방향족 분별물의 최소한 일부분을, 트랜스알킬화 조건하에서 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 트랜스알킬화 가능한 방향족 화합물과 접촉시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
- 제 16 항에 있어서,단계(c)에서 제거된 상기 알칸을, 상기 폴리알킬화 방향족 분별물이 상기 알칸에 의해 함유된 미반응 방향족 화합물을 흡착하도록 상기 폴리알킬화 방향족 분별물의 최소한 일부분과 접촉시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알킬화가능한 방향족 화합물 및 상기 공급물을, 상기 다단계 반응 시스템의 업스트림과는 별도의 우회가능한 예비반응기(by-passable prereactor)에서 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 다단계 반응 시스템으로부터의 미반응 알킬화가능한 방향족 화합물 및 미반응 알켄을, 상기 다단계 반응 시스템의 다운스트림과는 별도의 후처리 반응기(finishing reactor)에서 알킬화 조건하에서 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
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