KR101156410B1 - 다중 촉매에 의한 액상 알킬화 방법 - Google Patents

다중 촉매에 의한 액상 알킬화 방법 Download PDF

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Abstract

각각 알킬화 촉매를 함유하는 적어도 제 1 및 제 2 직렬-연결된 알킬화 반응 대역을 포함하는 다단 반응 시스템에서 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법이 개시된다. 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급물 및 알켄을 포함하는 제 2 공급물이 상기 제 1 알킬화 반응 대역 내로 도입된다. 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역은 상기 알킬화 촉매의 존재하에 상기 알켄에 의한 상기 방향족 화합물의 알킬화를 일으키기에 효과적인 온도 및 압력 조건하에 작동되며, 이때 상기 온도 및 압력은 상기 방향족 화합물이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하도록 된다. 반응기 가드 층일 수 있는 상기 제 1 알킬화 반응 대역내 알킬화 촉매는 상기 제 2 반응 대역내 알킬화 촉매보다 더 많은, 촉매의 단위 부피당 산 부위를 갖는다.

Description

다중 촉매에 의한 액상 알킬화 방법{LIQUID PHASE ALKYLATION WITH MULTIPLE CATALYSTS}
본 발명은 알킬방향족, 특히 에틸벤젠의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠은 스타이렌의 제조에 중요한 원료로서 산 촉매의 존재하에 에틸렌과 벤젠의 반응에 의해 제조된다. 전형적으로 1980년 이전에 건설된 옛 에틸벤젠 생산 플랜트는 상기 산성 촉매로 AlCl3 또는 BF3를 사용하였다. 더 새로운 플랜트는 일반적으로 제올라이트-계 산성 촉매로 전환되어왔다.
전통적으로, 에틸벤젠은 증기-상 반응기 시스템에서 제조되어왔으며, 이때 에틸렌에 의한 벤젠의 에틸화 반응은 제올라이트 촉매의 다중 고정층에서 약 380 내지 420℃의 온도 및 9 내지 15 kg/㎠?g의 압력하에서 수행되었다. 에틸렌이 벤젠과 발열 반응하여 에틸벤젠을 형성하지만, 원치 않는 쇄 반응 및 부 반응 역시 일어난다. 형성된 에틸벤젠의 약 15%는 에틸렌과 추가로 반응하여 다이-에틸벤젠 이성체(DEB), 트라이-에틸벤젠 이성체(TEB) 및 더 중질의 방향족 생성물을 형성한다. 이들 모든 쇄 반응 생성물들을 일반적으로 폴리에틸화 벤젠(PEB)이라 한다. 에틸화 반응 외에도, 미량의 생성물로서의 자일렌 이성체가 부 반응에 의해 형성된다. 이러한 증기상의 자일렌 형성은 약 0.05 내지 0.20중량%의 자일렌을 갖는 에틸벤젠 생성물을 생성해낼 수 있다. 이 자일렌은 후속 스타이렌 생성물에서 불순물로 나타나기 때문에 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
PEB의 형성을 최소화하기 위해, 공정 최적화에 따라 화학양론적 과량 예컨대 패스(pass)당 약 400 내지 900%의 벤젠이 적용된다. 에틸화 반응기로부터의 유출물은 약 70 내지 85중량%의 미반응 벤젠, 약 12 내지 20중량%의 에틸벤젠 생성물 및 약 3 내지 4중량%의 PEB를 함유한다. 수율 손실을 피하기 위해, 상기 PEB는 통상 별도의 트랜스알킬화 반응기에서 추가의 벤젠에 의한 트랜스알킬화에 의해 에틸벤젠으로 역 전환된다.
예컨대, 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5 상에서의 벤젠의 증기상 에틸화가 미국 특허 제 3,751,504 호(커운(Keown) 등), 제 3,751,506 호(버레스(Burress)) 및 제 3,755,483 호(버레스)에 개시되어 있다.
최근 산업 동향은 증기상 반응기에서 액상 반응기로 이동해가고 있다. 액상 반응기는 벤젠의 임계 온도(약 290℃) 미만인 약 170 내지 250℃의 온도에서 작동한다. 액상 반응기의 한 가지 장점은 자일렌 및 기타 원치 않는 부산물들이 매우 적게 형성된다는 점이다. 에틸화 반응 속도는 통상적으로 증기상보다 더 낮지만, 상기 액상 반응의 더 낮은 설계 온도는 더 높아진 촉매 부피와 관련된 부정적인 요소들을 경제적으로 보상해준다. 따라서, 액상 촉매로 인한 더 낮아진 에틸화 온도의 동역학으로 인해, PEB를 형성하는 쇄 반응 속도는 상당히 더 낮아진다. 즉, 액상 반응에서는 약 5 내지 8%의 에틸벤젠이 PEB로 전환되는데, 이는 증기상 반응에서 15 내지 20%가 전환되는 것과 대비된다. 액상 시스템에서의 화학양론적 과량의 벤젠은 전형적으로 150 내지 400%로, 증기상의 400 내지 900%와 대비된다.
상기 촉매로 제올라이트를 사용하는 벤젠의 액상 에틸화가 미국 특허 제 4,891,458 호 및 유럽 특허 제 0 432 814 호 및 제 0 629 549 호에 개시되어 있다. 더욱 최근에는 MCM-22 및 그의 구조적 유사체들을 상기 알킬화/트랜스알킬화 반응에 사용하는 것이 개시되어 있으며, 예컨대 미국 특허 제 4,992,606 호(MCM-22), 제 5,258,565 호(MCM-36), 제 5,371,310 호(MCM-49), 제 5,453,554 호(MCM-56), 제 5,149,894 호(SSZ-25), 제 6,077,498 호(ITQ-1) 및 제 6,231,751 호(ITQ-2) 참조.
상업적 액상 에틸벤젠 제조 공정은 일반적으로 각각 알킬화 촉매 층을 함유하는 복수 개의 직렬-연결된 알킬화 반응 대역을 이용한다. 전부가 아니라면 대부분의 벤젠이 통상적으로 제 1 유입 반응 대역으로 공급되는 반면, 에틸렌 공급물은 전형적으로 상기 반응 대역들 사이에서 실질적으로 동등하게 나뉘어진다. 독제(poison)가 상기 에틸렌 및 벤젠 공급물 둘 다와 함께 알킬화 반응 시스템으로 유입될 수 있고 또 실제로 유입되며, 상기 알킬화 시스템은, 나머지 알킬화 시스템과는 구별되는 예비-반응기 내에 통상적으로 위치하는 우회 가능한 반응성 가드 층(guard bed)을 종종 포함한다. 상기 반응성 가드 층에는 또한 알킬화 촉매가 적재되어 있고 주위 조건하에 또는 알킬화 조건 이하로 유지된다. 벤젠 및 적어도 일부 에틸렌은 상기 직렬-연결된 알킬화 반응 대역의 유입 대역 안으로 들어가기 전에 상기 반응성 가드 층을 통과한다. 상기 반응성 가드 층은 상기 바람직한 알킬화 반응이 효과적이도록 작용할 뿐만 아니라, 제거하지 않으면 상기 나머지 알킬화 촉매에 독이 될 수 있는 질소 화합물과 같은 상기 공급물내 임의의 반응성 불순물들을 제거하는 데도 사용된다.
상기 벤젠 및 에틸렌 공급물내 독제에 의해, 상기 반응성 가드 층의 촉매, 또는, 반응성 가드 층이 없는 경우, 상기 유입 알킬화 반응 대역의 촉매가 더욱 빠르게 불활성화되고, 이 때문에 상기 나머지 알킬화 촉매보다 더 빈번한 재생산 및/또는 교환이 필요하다. 이러한 재생산 및/또는 교환과 관련된 비용 및 잠재적인 손실 제조 시간을 줄이기 위해, 상기 반응성 가드 층 및/또는 상기 유입 알킬화 반응 대역내 촉매의 사이클 길이를 최대화하는 알킬화 공정을 개발하는 데 상당한 관심이 있다.
앞선 논의 내용은 에틸벤젠의 제조에 초점이 맞춰져 있지만, 다른 알킬방향족 화합물 예컨대 큐멘 및 2급-뷰틸벤젠의 제조에도 유사하게 적용될 수 있을 것이고, 이때 상기 알킬화 기는 다른 저급 (C2-C5)알켄 예컨대 프로필렌 및 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐을 포함한다.
본 발명은, 높은 독제 용량(촉매의 단위 질량당 독제의 몰 기준)을 나타내는 반응성 가드 층 또는 유입 층(제 1 알킬화 반응 대역)에 촉매의 사용을 가능하게 하여 그 결과로서 상기 반응성 가드 층 또는 상기 유입 층이 촉매 교환 사이의 증가된 사이클 길이를 나타내는 방향족 알킬화 방법을 제공한다. 이는, 상기 제 2 층(제 2 알킬화 반응 대역)내의 알킬화 촉매보다 더 많은 양의 촉매 단위 질량당 산 부위를 갖는 알킬화 촉매를 상기 반응성 가드 층 또는 유입 층내에 제공함으로써 달성될 수 있다.
미국 특허 제 5,998,687 호는 a) 제 1 촉매 대역에서 제 1 알킬화 조건에서 벤젠 및 에틸렌을 포함하는 제 1 공급물을 제올라이트 베타를 포함하는 제 1 촉매와 접촉시켜 제 1 유출물을 수득하고, 상기 제 1 유출물을 제 1 온도에서 상기 제 1 촉매 대역으로부터 회수하는 단계; 및 b) 제 2 촉매 대역에서 제 2 알킬화 조건에서 상기 제 1 유출물의 적어도 일부를 포함하고 에틸렌 및 벤젠을 포함하는 제 2 공급물을 제올라이트 Y를 포함하는 제 2 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 포함하는 제 2 유출물을 수득하고, 상기 제 2 유출물을 제 2 온도에서 상기 제 2 촉매 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하며, 이때 상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도보다 더 높은 에틸벤젠의 제조 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 6,057,485 호는 상이한 실리카/알루미나 비율을 갖는 분할 적재되는 단사정계 실리칼라이트 알킬화 촉매 상에서의 기상 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조 방법을 개시하고 있다. 벤젠 및 에틸렌을 함유하는 공급원료가 복수 개의 직렬-연결된 촉매 층을 갖는 다단 알킬화 반응 대역에 적용된다. 하나 이상의 촉매 층은 약 275 이상의 실리카/알루미나 비율을 갖는 제 1 단사정계 실리칼라이트 촉매를 함유하고 하나 이상의 다른 촉매 층은 약 275 미만의 실리카/알루미나 비율을 갖는 제 2 단사정계 실리칼라이트 촉매를 함유한다. 상기 알킬화 반응 대역은, 상기 벤젠이 기상으로 존재하여 상기 방향족 기재가 상기 단사정계 실리칼라이트 촉매의 존재하에 기상 알킬화를 일으켜 알킬화 생성물을 생성하게 하는 온도 및 압력 조건에서 작동된다. 그 후, 상기 알킬화 생성물이 분리 및 회수를 위해 상기 반응 대역으로부터 회수된다. 분할 적재되는 촉매의 사용은 촉매를 홀로 사용했을 경우보다 더 고순도의 에틸벤젠 생성물을 개선된 효율로 제조하게 할 수 있다고 한다.
미국 특허 제 6,995,295 호는, 각각 알킬화 촉매를 함유하는 복수 개의 직렬-연결된 알킬화 반응 대역을 포함하는 다단 반응 시스템에서 알킬화 가능한 방향족 화합물을 알켄 및 알케인을 포함하는 공급물과 반응시킴에 의한 알킬방향족 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 (a) 상기 하나 이상의 알킬화 반응 대역을, 상기 알킬화 촉매의 존재하에 상기 알켄에 의한 상기 방향족 화합물의 알킬화을 일으키기에 효과적인 온도 및 압력의 조건하에 작동시키되, 상기 온도 및 압력을, 상기 방향족 화합물의 일부는 증기상으로 존재하고 일부는 액상으로 존재하도록 유지하는 단계; (b) 상기 하나의 알킬화 반응 대역으로부터 상기 알킬방향족 화합물, 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 미반응 알켄 및 상기 알케인을 포함하는 유출물을 회수하는 단계; (c) 상기 알케인의 적어도 일부를 상기 하나의 알킬화 반응 대역 유출물로부터 제거하여 알케인-고갈된 유출물을 생성하는 단계; 및 (d) 상기 알케인-고갈된 유출물을 상기 또 다른 알킬화 반응 대역으로 공급하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 나머지 알킬화 시스템과는 별도의 예비-반응기에 위치하고 상기 알킬화 반응 대역에 사용된 촉매와 동일하거나 상이할 수 있는 알킬화 촉매로 적재된 우회 가능한 반응성 가드 층을 이용할 수 있다.
발명의 개요
한 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급물 및 알켄을 포함하는 제 2 공급물을 제 1 알킬화 촉매를 포함하는 제 1 알킬화 반응 대역 내로 공급하되, 이때 상기 제 1 알킬화 촉매는 상기 촉매의 단위 질량당 제 1 양의 산 부위를 갖는 단계;
(b) 상기 제 1 알킬화 반응 대역을, 상기 알켄에 의한 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물의 알킬화를 일으키기에 유효 조건하에 작동시켜 알킬방향족 화합물을 생성하되, 이때 상기 조건은 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하도록 하는 단계;
(c) 상기 제 1 알킬화 반응 대역으로부터 상기 알킬방향족 화합물 및 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 유출물을 회수하는 단계;
(d) 상기 제 1 유출물의 적어도 일부 및 상기 알켄을 포함하는 제 3 공급물을, 제 2 알킬화 촉매를 포함하는 제 2 알킬화 반응 대역 내로 도입하되, 이때 상기 제 2 알킬화 촉매는 상기 촉매의 단위 질량당 제 2 양의 산 부위를 갖고 상기 제 2 양은 상기 제 1 양보다 적은 단계;
(e) 상기 제 2 알킬화 반응 대역을, 상기 알켄에 의한 상기 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물의 알킬화를 일으키기에 유효 조건하에 작동시켜 상기 알킬방향족 화합물을 생성하되, 이때 상기 조건은 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하도록 하는 단계; 및
(f) 상기 제 2 알킬화 반응 대역으로부터 상기 알킬방향족 화합물을 포함하는 제 2 유출물을 회수하는 단계.
한 실시양태에서, 상기 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 촉매는 알루미노실리케이트 분자체를 포함하고, 상기 제 1 알킬화 촉매의 실리카 대 알루미나 몰비는 상기 제 2 알킬화 촉매의 실리카 대 알루미나 몰비보다 적다.
편리하게도, 상기 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 촉매는 ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 및 MCM-22족의 제올라이트로부터 선택되는 분자체를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 제 1 알킬화 촉매는 MCM-49를 포함하고 상기 제 2 알킬화 촉매는 MCM-22를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 촉매는 바인더를 추가로 포함하고, 상기 제 1 알킬화 촉매내 분자체에 대한 바인더의 중량비는 상기 제 2 알킬화 촉매내 분자체에 대한 바인더의 중량비보다 적다.
편리하게도, 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역은 동일한 알킬화 반응기 내에 함유된다. 다르게는, 상기 제 1 알킬화 반응 대역은 우회 가능한 가드 층 반응기이고, 상기 제 2 알킬화 반응 대역은, 상기 제 1 알킬화 반응 대역과 직렬로 연결된 하나 이상의 추가의 알킬화 반응 대역을 함유하는 별도의 반응기 내에 있다.
한 실시양태에서, 상기 알켄은 에틸렌을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향 족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬방향족 화합물은 에틸벤젠을 포함한다. 편리하게도, 상기 (b) 및/또는 (e)에서의 조건은 약 120℃ 내지 약 270℃의 온도 및 약 675 kPa 내지 약 8300 kPa의 압력을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 알켄은 프로필렌을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬방향족 화합물은 큐멘을 포함한다. 편리하게도, 상기 (b) 및/또는 (e)에서의 조건은 약 75℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 1000 kPa 내지 약 5000 kPa의 압력을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 알켄은 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬방향족 화합물은 2급-뷰틸벤젠을 포함한다. 편리하게도, 상기 (b) 및/또는 (e)에서의 조건은 약 75℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 500 kPa 내지 약 4000 kPa의 압력을 포함한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시양태에 따른 에틸벤젠의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시양태에 따른 에틸벤젠의 제조 방법의 흐름도이다.
본 발명은, 적어도 부분적으로, 둘 이상의 직렬-연결된 알킬화 반응 대역, 바람직하게는 각각 알킬화 촉매층을 함유하는 복수 개의 직렬-연결된 알킬화 반응 대역에서 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알켄의 공급물로부터 알킬방향족 화합물을 액상 제조하는 방법을 제공한다. 전형적으로, 상기 알킬화 반응 대역은 쌍으로 배치되는데, 이때 한 쌍 이상은 동일한 알킬화 반응기 내에 함유된다. 일반적으로, 상기 알킬화 반응은 발열적이어서, 단간 냉각이 인접한 반응 대역 쌍들 사이에 제공된다.
종종, 상기 알킬화 시스템은 상기 직렬-연결된 알킬화 반응 대역 또는 하나 이상의 추가의 알킬화 반응 대역에 추가하여 그의 상류에 그리고 그와 직렬로 우회 가능한 반응성 가드 층을 포함한다. 상기 반응성 가드 층은 통상적으로 상기 나머지 알킬화 시스템과 별도의 예비-반응기에 위치한다. 상기 반응성 가드 층은 또한 상기 직렬-연결된 다단 알킬화 반응 시스템에 사용된 촉매와 동일하거나 상이할 수 있는 알킬화 촉매로 적재되고, 주위 조건 하에 또는 알킬화 조건 이하, 즉 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하는 조건으로 유지된다. 상기 반응성 가드 층은 상기 바람직한 알킬화 반응이 효과적이도록 작용할 뿐만 아니라, 제거하지 않으면 상기 나머지 알킬화 촉매에 독이 될 수 있는 질소 화합물과 같은 상기 공급물내 임의의 반응성 불순물들을 제거하는 데도 사용된다. 따라서, 상기 가드 층내 촉매는 상기 나머지 알킬화 촉매보다 더 빈번한 재생산 및/또는 교환이 필요하고, 이 때문에 상기 알킬화 공급원료가 상기 가드 층이 휴지중인 경우이거나 상기 가드 층을 사용하는 것이 바람직하지 않은 상기 직렬-연결된 알킬화 반응 대역으로 직접 공급될 수 있도록 상기 가드 층을 통상적으로 우회 회로로 제공한다. 상기 반응성 가드 층은 병류 상향류 또는 하향류 조작으로 전부 액상 또는 혼합 상으로 작동할 수 있다.
각각의 알킬화 반응 대역은 알킬화 촉매의 존재하에 알켄에 의한 방향족 화합물의 알킬화를 일으킬 뿐만 아니라, 상기 방향족 화합물이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하게 되는 유효 조건하에 작동된다. 더욱 구체적으로, 아래에서 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 각각의 알킬화 반응 대역에서의 작동 조건은 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 전부 액상으로 존재하거나 또는 일부는 액상으로 존재하고 일부는 증기상으로 존재하도록 제어된다. 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 전부 액상으로 존재하지 않는 경우, 각각의 알킬화 반응 대역에서의 작동 조건은 일반적으로 각각의 반응 대역내 증기 부피에 대한 액체 부피의 비가 약 0.2 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 2.0, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1이 되도록 제어된다. 주어진 반응 대역에서의 액체 대 증기 부피 비를 결정할 때, 상기 반응 대역내 액체 상 반응물 모두의 총 부피를 상기 반응 대역내 증기상 반응물 모두의 총 부피로 나눈다.
각각의 알킬화 반응 대역으로부터의 유출물은 바람직한 알킬방향족 화합물, 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물, 임의의 미반응 알켄(총 알켄 전환율은 98 내지 거의 100%로 예상됨) 및 임의의 불순물을 포함한다. 최종 알킬화 반응 대역으로부터의 것을 제외한 각각의 알킬화 반응 대역 유출물들은 이어서 추가의 알켄 공급원료가 상기 미반응 방향족 화합물과의 반응을 위해 첨가되는 후속 알킬화 반응 대역으로 통한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 상기 직렬-연결된 다단 알킬화 반응 시스템은 바람직한 모노알킬화된 생성물 예컨대 에틸벤젠에 대한 선택도는 높지만, 통상적으로 적어도 일부 폴리알킬화된 종 예컨대 다이에틸벤젠을 생성한다. 따라서 상기 최종 알킬화 단으로부터의 유출물은 상기 바람직한 모노알킬화된 생성물 및 상기 폴리알킬화된 종들을 미반응 알켄(존재하는 경우) 및 미반응 알킬화된 방향족 화합물과 함께 포함한다. 이 유출물은 상기 미반응 알켄, 미반응 알킬화된 방향족 화합물 및 바람직한 모노알킬화된 생성물을 순차적으로 분리하는 분리 트레인(train)으로 통한다. 상기 나머지 폴리알킬화된 종들은 통상적으로 상기 알킬화 반응기와는 별도의 트랜스알킬화 반응기로 공급되고, 이곳에서 상기 폴리알킬화된 종들이 추가의 방향족 화합물과 반응하여 추가의 모노알킬화된 생성물을 생성한다.
반응물
본 발명의 방법에서 사용되는 반응물들은 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 알켄 알킬화제를 포함한다.
본 발명에 유용한 알킬화 가능한 화합물과 관련된 "방향족"이란 용어는 알킬 치환 및 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 당해 분야에 인식된 범위에 따라 이해할 수 있다. 헤테로원자를 갖는 방향족 화합물이, 선택된 반응 조건하에서 촉매에 독이 됨으로써 촉매를 완전히 불활성화시키도록 작용하지만 않으면, 그 또한 유용하다.
본 발명에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 상기 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가져야 한다. 상기 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드 및/또는 기타 알킬화 반응에 방해가 되지 않는 기들로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 포함하며, 바람직하게는 벤젠이다.
일반적으로, 상기 방향족 화합물 상에 치환기로 존재할 수 있는 알킬 기는 약 1 내지 22개의 탄소 원자, 통상적으로는 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 통상적으로는 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
적합한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, 노말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 뷰틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-뷰틸톨루엔, p-뷰틸톨루엔, 3,5-다이에틸톨루엔, o-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔, m-프로필톨루엔, 4-에틸-m-자일렌, 다이메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 2,3-다이메틸아트라센, 9-에틸안트라센, 2-메틸안트라센, o-메틸안트라센, 9,10-다이메틸페난트렌 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 또한 더 고분자량의 알킬방향족 탄화수소가 출발 재료로 사용될 수 있으며, 올레핀 올리고머에 의한 방향족 탄화수소의 알킬화에 이해 생성되는 것과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 생성물을 종종 당해 분야에서 알킬레이트로 지칭하며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 들 수 있다. 알킬레이트는 종종 고 비등 분획물로 수득되며, 이때 방향족 핵에 부착된 알킬 기는 약 C6 내지 약 C12로 크기가 다양하다.
상당량의 벤젠(>1%), 톨루엔 및/또는 자일렌 성분을 함유하는 개질물 및 이의 컷(cut)은 본 발명의 알킬화 방법에 특히 유용한 공급물이다.
본 발명의 방법에 유용한 적합한 알켄 알킬화제는 알켄 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐 및 2-뷰텐, 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서의 반응물은 벤젠 및 에틸렌이고, 바람직한 반응 생성물은 에틸벤젠이다.
알킬화 촉매
한 실시양태에서, 상기 반응성 가드 층을 포함하는, 상기 알킬화 대역(들)에서 사용되는 알킬화 촉매 또는 각각의 알킬화 반응 대역에서 사용되는 알킬화 촉매는 2 내지 12의 제약 지수(constraint index)(미국 특허 제 4,016,218 호에 정의되어 있음)를 갖는 하나 이상의 중간 기공 분자체를 포함한다. 적합한 중간 기공 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 Re. 29,948에 상세히 기재되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 상세히 기재되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 기재되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제 4,556,477 호에 기재되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842 호에 기재되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 기재되어 있다. ZSM-48은 더욱 특히 미국 특허 제 4,234,231 호에 기재되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 반응성 가드 층을 포함하는, 상기 알킬화 대역(들)에서 사용되는 알킬화 촉매 또는 각각의 알킬화 반응 대역에서 사용되는 알킬화 촉매는 하나 이상의 MCM-22족 분자체를 포함한다. 본원에 사용된 "MCM-22족 분자체"(또는 "MCM-22족의 재료" 또는 "MCM-22족 재료" 또는 "MCM-22족 제올라이트)란 용어는 하기 특성들 중 하나 이상을 포함한다:
- MWW 골격 형태를 갖는 통상의 제 1 결정화도 빌딩 블록 단위 세포로 제조되는 분자체(단위 세포란 3-차원 공간으로 타일링(tiling)하는 경우 그 결정 구조를 설명하기 위한 원자들의 공간 배열이다. 이러한 결정 구조는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth edition, 2001]에 논의되어 있으며, 그 전반적인 내용을 본원에 참고로 인용한다);
- 상기 MWW 골격 형태 단위 세포들의 2-차원 타일링인 통상의 제 2 결정화도 빌딩 블록으로 제조되며, 하나의 단위 세포 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 세포 두께의 단층을 형성하는 분자체;
- 하나 이상의 단위 세포 두께 층인 통상의 제 2 결정화도 빌딩 블록으로 제조되며, 이때 상기 하나 이상의 단위 세포 두께 층이 하나의 단위 세포 두께의 단층 둘 이상을 적층, 팩킹 또는 결합하여 제조되는 분자체(상기 제 2 결정화도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 랜덤형 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 존재할 수 있다); 및
- 상기 MWW 골격 형태를 갖는 단위 세포들의 임의의 규칙적인 또는 랜덤형 2-차원 또는 3-차원 조합에 의해 제조되는 분자체.
상기 MCM-22족 분자체는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체들을 포함한다. 재료를 특성화하는 데 사용되는 상기 X-선 회절 데이터는 입사 방사선으로 K-알파 구리 이중선(doublet)을 사용하고 수집 시스템으로 섬광 계수기 및 관련 컴퓨터가 장착된 회절장치를 사용하여 표준 기법에 의해 얻는다.
상기 MCM-22족 재료들은 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 개시되어 있음), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 개시되어 있음), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 개시되어 있음), ERB-1(유럽 특허 제 0 293 032 호에 개시되어 있음), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 개시되어 있음), ITQ-2(국제 특허공개 제 WO97/17290 호에 개시되어 있음), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 개시되어 있음), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 개시되어 있음), MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 개시되어 있음), UZM-8(미국 특허 제 6,756,030 호에 개시되어 있음) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 반응성 가드 층을 포함하는 상기 또는 각각의 알킬화 반응 대역에서 사용되는 알킬화 촉매는 2 미만의 제약 지수를 갖는 하나 이상의 큰 기공 분자체를 포함한다. 적합한 큰 기공 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20을 포함한다. 제올라이트 ZSM-14는 미국 특허 제 3,923,636 호에 개시되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 제 3,972,983 호에 개시되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 3,308,069 호 및 Re. No. 28,341에 개시되어 있다. 저 함량 나트륨 초안정성 Y 분자체(USY)는 미국 특허 제 3,293,192 호 및 제 3,449,070 호에 개시되어 있다. 탈알루미늄화 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 제 3,442,795 호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국 특허 제 4,401,556 호에 개시되어 있다. 모데나이트는 천연 재료이지만 TEA-모데나이트(테트라에틸암모늄 유도제를 포함하는 반응 혼합물로 제조되는 합성 모데나이트)와 같은 합성 형태로도 이용가능하다. TEA-모데나이트는 미국 특허 제 3,766,093 호 및 제 3,894,104 호에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 분자체는 ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 및 MCM-22족 제올라이트를 포함한다.
상기 분자체들은 임의의 바인더 또는 매트릭스 없이, 즉 소위 자가-결합된 형태로, 본 발명의 방법에 있어서의 상기 알킬화 촉매로 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 분자체는 온도 및 기타 상기 알킬화 반응에 사용되는 조건들에 저항성인 또 다른 재료와 착체를 형성할 수 있다. 이러한 재료는 활성 및 불활성 재료 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐만 아니라 무기 재료 예컨대 점토 및/또는 산화물 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 및 다른 산화물들을 포함한다. 후자는 천연이거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴 모양의 침전물 또는 젤의 형태일 수 있다. 점토는 또한 상기 산화물 형태 바인더와 함께 포함되어 상기 촉매의 기계적 특성을 개질하거나 그의 제조를 보조할 수 있다. 상기 분자체와 재료의 병용 사용, 즉 함께 조합되거나 그의 합성 중에 존재하게 되면 그 자체로 촉매 활성을 띠게 되어 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시킬 수 있다. 불활성 재료는, 전환 양을 제어하는 희석제로 적절히 작용함으로써 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물을 경제적으로 그리고 순차로 수득할 수 있게 한다. 이들 재료를 천연 점토 예컨대 벤토나이트 및 카올린 내로 혼입시킴으로써 상업적 작동 조건하에 상기 촉매의 파괴 강도를 개선하고 상기 촉매용 바인더 또는 매트릭스로 작용할 수 있도록 한다. 분자체 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 다양하게 변하는데, 이때 상기 분자체 함량은 착체를 기준으로 약 1 내지 약 90중량% 범위, 더욱 통상적으로는, 특히 상기 착체가 비드의 형태로 제조되는 경우, 약 2 내지 약 80중량% 범위이다.
일반적으로, 본 발명의 공정에 공급되는 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 상기 알켄은 상기 알킬화 촉매의 기공으로 들어갈 만큼 충분히 작아서 상기 촉매에 독이 될 수 있는 어떤 수준의 반응성 불순물 예컨대 질소 화합물을 함유한다. 또한, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물 전부를, 상기 제 1 알킬화 반응 대역이 상기 주 알킬화 시스템의 유입 대역 또는 상류 가드 층 어느 쪽이든, 상기 제 1 알킬화 반응 대역으로 공급하지만, 상기 알켄 공급물은 상기 알킬화 반응 대역 사이에서 나뉘어지는 것이 통상적이다. 그러므로 상기 제 1 알킬화 반응 대역내 촉매가 제 2 및 후속 하류 반응 대역내 그것보다 불순물에 의해 더 쉽게 중독될 수 있다. 따라서 상기 제 1 알킬화 반응 대역내 촉매를 교환, 재생산 또는 재활성화시키기 위해 제거해야 하는 빈도를 줄이기 위해, 본 발명의 방법은 상기 제 1 알킬화 반응 대역에 제 1 알킬화 촉매를 사용하고 상기 제 2 알킬화 반응 대역에 제 2 알킬화 촉매를 사용하며, 이때 상기 제 1 및 제 2 촉매는 상기 제 1 촉매가 상기 제 2 촉매보다 더 많은 촉매 단위 질량당 산 부위를 갖는다는 점에서 상이하다. 촉매의 단위 질량당 산 부위의 개수 차와는 별개로, 상기 제 1 및 제 2 알킬화 촉매는 동일하거나 상이한 제올라이트 재료를 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 제 1 알킬화 촉매의 단위 질량당 산 부위의 개수 대 상기 제 2 알킬화 촉매의 단위 질량당 산 부위의 개수 비는 40:1 내지 1:1, 일반적으로는 10:1 내지 1:1 범위이다. 촉매의 단위 질량당 산 부위의 개수는 브뢴스테트 양성자 측정법, 정사면체 알루미늄 측정법, 암모니아, 피리딘 및 기타 아민의 흡착법, 및 헥산의 분해 속도 상수를 비롯하여, 이들로 국한되지 않는, 다양한 기법들에 의해 결정될 수 있다. 이들 기법은 본질적으로 공통점이 없지만, 모두 새로운 제올라이트 촉매 예컨대 포자사이트, 베타, 펜타실족 제올라이트 및 MWW(MCM-22)족 제올라이트 상의 활성 부위 개수의 상대적 측정치를 제공한다. 촉매의 단위 질량당 산 부위의 개수를 측정하는 데 특히 적합한 방법이 피리딘 수착(sorption)법인데, 왜냐하면 피리딘은 알킬화 공정에 존재하는 전형적인 독제와 크기가 거의 같거나 그보다 더 커서 적절한 알킬화 촉매로 확인된 상기 제올라이트계 재료에 쉽게 흡착되기 때문이다.
상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역에 사용되는 촉매내 산 부위의 상이한 수준은 상기 촉매 사이의 (비-산성) 바인더의 수준을 변화시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 알킬화 반응 대역에서의 제 1 알킬화 촉매내 활성 성분(들)에 대한 바인더의 중량비는 상기 제 2 알킬화 반응 대역에서의 제 2 알킬화 촉매내 활성 성분(들)에 대한 바인더의 중량비보다 작을 수 있거나, 또는 상기 제 1 알킬화 촉매가 비결합될 수 있다. 상기 촉매의 활성 성분이 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 경우의 바인더 수준과는 달리 또는 이에 더하여, 상기 제 1 알킬화 반응 대역에서의 상기 제 1 알킬화 촉매는 상기 제 2 알킬화 반응 대역에서의 상기 제 2 알킬화 촉매상에 사용된 제올라이트의 몰 비보다 더 낮은 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는 제올라이트를 사용할 수 있다. 따라서, 알루미노실리케이트 제올라이트와 함께, 촉매내 산 부위의 수준은 일반적으로 상기 촉매내 제올라이트계 알루미늄 양의 함수이다. 예컨대, 한 실시양태에서, MCM-49는 상기 제 1 알킬화 반응 대역에서 상기 제 1 알킬화 촉매내 활성 성분으로 사용될 수 있는 반면, MCM-22는 상기 제 2 알킬화 반응 대역에서 상기 제 2 알킬화 촉매내 활성 성분으로 사용된다.
상기 알킬화 반응 대역이 쌍으로 배치되며 단간 냉각이 인접하는 반응 대역 쌍들 사이에 제공되는 경우의 촉매 독 문제와 더불어, 상기 반응의 발열 특성으로 인해 각 쌍의 하류 대역의 온도가 상류 대역보다 더 높아지기 쉽다는 것을 알 것이다. 이런 이유로, 상기 하류 대역에서의 촉매보다 상기 각 쌍의 알킬화 반응 대역의 상류 대역에서 더 많은 산 부위를 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 또한 상기 바인더 수준을 낮추고/낮추거나 상기 상류 대역에서 촉매의 실리카 대 알루미나 몰 비를 상기 하류 대역에서의 그것에 비해 더 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
반응 조건
본 발명의 방법에서, 상기 각각의 직렬-연결된 알킬화 반응 대역에서의 알킬화 반응은, 상기 알킬화 가능한 화합물이 전부 액상이거나 또는 일부는 증기상이고 일부는 액상이도록, 적어도 일부는 액상 조건이 상기 대역 전반에 걸쳐 유지될 수 있는 조건하에서 일어난다. 이와 관련, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물을 액상으로 유지하는 것 또는 혼합 상 알킬화 반응기에서 증기의 부피에 대한 액체의 부피의 비는 온도, 압력, 알켄 공급물 조성물, 방향족 대 알켄의 중량비 및 단간 공급물 주입 지점(상기 반응 대역 사이의 공급물 분배)의 개수를 비롯해 많은 변수들의 함수임을 알아야 한다. 이들 각각의 변수들을 이해하고 모니터링해서 증기 부피에 대한 액체 부피의 비를 바람직한 수준으로 유지해야 한다.
에틸렌에 의한 벤젠의 액상 또는 혼합 상 알킬화를 수행해서 에틸벤젠을 생성하기 위한 구체적인 조건은 약 120 내지 약 270℃의 온도, 약 675 내지 약 8300 kPa의 압력, 약 0.1 내지 약 10 hr-1의 에틸렌에 기초한 WHSV, 및 약 1 내지 약 10의 에틸렌에 대한 벤젠의 몰 비를 포함할 수 있다.
프로필렌에 의한 벤젠의 액상 또는 혼합 상 알킬화를 수행해서 큐멘을 생성하기 위한 구체적인 조건은 약 75 내지 약 250℃의 온도, 약 1000 내지 약 5000 kPa의 압력, 약 0.1 내지 약 10 hr-1의 프로필렌에 기초한 WHSV, 및 약 1 내지 약 10의 프로필렌에 대한 벤젠의 몰 비를 포함할 수 있다.
1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐에 의한 벤젠의 액상 또는 혼합 상 알킬화를 수행해서 2급-뷰틸벤젠을 생성하기 위한 구체적인 조건은 약 75 내지 약 250℃의 온도, 약 500 내지 약 4000 kPa의 압력, 약 0.1 내지 약 10 hr-1의 뷰텐에 기초한 WHSV, 및 약 1.0 내지 약 5.0의 뷰텐에 대한 벤젠의 몰 비를 포함할 수 있다.
상기 알킬화 시스템이 반응성 가드 층을 포함하는 경우, 이는 액상 조건 또는 혼합 액체/증기상 조건하에 작동될 수 있지만, 바람직하게는 액상 조건하에서 작동된다. 에틸벤젠 제조의 경우, 상기 가드 층은 바람직하게는 약 20 내지 약 270℃의 온도 및 약 675 내지 약 8300 kPa의 압력에서 작동할 것이다. 큐멘 제조의 경우, 상기 가드 층은 바람직하게는 약 25 내지 약 180℃의 온도 및 약 675 내지 약 4000 kPa의 압력에서 작동할 것이다. 2급-뷰틸벤젠 제조의 경우, 상기 가드 층은 바람직하게는 약 50 내지 약 250℃의 온도 및 약 445 내지 약 3550 kPa의 압력에서 작동할 것이다.
트랜스알킬화
본 발명의 알킬화 공정으로부터의 유출물은 바람직한 모노알킬화된 종들 외에도 폴리알킬화된 방향족 화합물을 함유하기 쉽다. 따라서 상기 유출물은 미반응 알킬화된 방향족 화합물 및 모노알킬화된 생성물을 제거할 뿐만 아니라 폴리알킬화된 종들을 분리해내는 작용을 하는 생성물 분리 트레인으로 공급된다. 상기 폴리알킬화된 종들은 이어서 통상적으로 상기 알킬화 반응기와는 별도의 트랜스알킬화 반응기로 공급되고, 여기서 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 상기 폴리알킬화된 종들을 추가의 방향족 화합물과 반응시킴으로써 모노알킬화된 생성물이 추가로 제조된다. 전형적으로, 상기 트랜스알킬화 반응기는 상기 폴리알킬화된 방향족 화합물 및 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 적어도 주로 액상으로 존재하는 조건하에서 작동된다.
예컨대, 폴리에틸벤젠에 의한 벤젠의 액상 트랜스알킬화를 수행하기에 적합한 조건은 약 150 내지 약 260℃의 온도, 약 7000 kPa 이하의 압력, 약 0.5 내지 약 100 hr-1의, 반응 대역에 대한 총 액체 공급물의 중량에 기초한 WHSV, 및 약 1:1 내지 약 30:1의 벤젠 대 폴리에틸벤젠의 몰 비를 포함할 수 있다. 폴리프로필벤젠에 의한 벤젠의 액상 트랜스알킬화를 수행하기 위한 구체적인 조건은 약 150 내지 약 300℃의 온도, 약 5500 kPa 이하의 압력, 약 0.1 내지 약 20.0 hr-1의, 반응 대역에 대한 총 액체 공급물의 중량에 기초한 WHSV, 및 약 1.0 내지 약 10.0의 폴리프로필벤젠에 대한 벤젠의 몰 비를 포함할 수 있다. 폴리뷰틸벤젠에 의한 벤젠의 액상 트랜스알킬화를 수행하기 위한 구체적인 조건은 약 100 내지 약 300℃의 온도, 약 1000 내지 7000 kPa의 압력, 총 공급물에 대한 1 내지 50 hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 및 약 1 내지 약 10의 폴리뷰틸벤젠에 대한 벤젠의 몰 비를 포함할 수 있다.
상기 트랜스알킬화 촉매는 상기 증기상 알킬화 시스템과 관련하여 위에서 논의된 하나 이상의 임의의 분자체를 포함할 수 있고, 바인더 또는 매트릭스와 함께 또는 바인더 또는 매트릭스 없이 사용될 수 있다. 그러나 일반적으로 상기 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20으로부터 선택된다.
알킬화 가능한 방향족 화합물이 벤젠이고 알킬화제가 묽은 에틸렌 스트림인 본 발명의 제 1 실시양태가 도 1에 도시되어 있다.
벤젠(11)은, 건조 컬럼(미 도시)을 통해 그의 물 함량을 줄이고, 처리장치를 통해 대부분의 촉매 독, 예컨대 질소 및 황-함유 유기 종들을 제거하고, 열 교환기(미 도시)를 통해 그의 온도를 올린 후, 반응성 가드 층일 수 있는 제 1 알킬화 반응 대역(12)으로 공급된다. 상기 제 1 알킬화 반응 대역(12)은 또한 상기 벤젠 및 에틸렌이 상기 제 1 알킬화 반응 대역(12)내 알킬화 촉매(B) 층을 통해 병류 방식으로 하향 통과하도록 하는 압력하에 에틸렌 공급물(13)을 수용한다. 다르게는, 상기 흐름은 상기 제 1 알킬화 반응 대역을 통한 병류 상향 흐름일 수 있다. 상기 제 1 알킬화 반응 대역(12)은 전형적으로 100% 또는 그에 가까운 에틸렌 전환율로 작동하지만, 상기 대역(12)을 떠나는 유출물(14)이 에틸벤젠, 미반응 벤젠 및 소량의 불순물들로 구성되도록 더 낮은 전환율로 작동할 수 있다.
이어서 유출물(14)은, 알킬화 촉매(A)를 함유하고 역시 에틸렌 공급물(13)을 수용하는 제 2 알킬화 반응 대역(15)으로 통한다. 상기 제 2 알킬화 반응 대역(15) 또한 전형적으로 100% 또는 그에 가까운 에틸렌 전환율로 작동하고 유출물(16)을 생성하며, 유출물(16)은 복수 개 쌍의 수직 간격을 둔 직렬-연결된 촉매 층(18, 19)으로 공급되기 전에 냉각장치(17)를 통할 수 있다. 각각의 층(18, 19)은 또한 촉매(A)를 함유하고 에틸렌 공급물(13)을 수용해서 상기 대역(15) 또는 앞선 층(18, 19)으로부터의 에틸렌 및 벤젠-함유 유출물이 알킬화 촉매(A)를 함유하는 상기 층을 통해 병류 하향 통과하도록 한다. 다르게는, 상기 흐름은 상기 층(18, 19)을 통한 병류 상향 흐름일 수 있다. 또한 각각의 층(18, 19)은 전형적으로 100% 또는 그에 가까운 에틸렌 전환율로 작동된다. 또 하나의 임의의 냉각장치(17)가 각각의 인접 층들(18, 19)의 쌍 사이에 제공된다. 임의로, 온도가 제어되는 다른 방법 예컨대 유출물 재순환 또는 기타 적당한 수단을 적용할 수 있다.
도 2에 도시된, 본 발명의 제 2 실시양태에서는, 상대적으로 높은 수준의 산 부위를 갖는 촉매(B)가 상기 알킬화 반응 대역(12)에 뿐만 아니라 각 쌍의 촉매 층(18, 19)의 상류 층(18)에 제공된다. 상대적으로 낮은 수준의 산 부위를 갖는 촉매(A)가 각 쌍의 촉매 층(18, 19)의 하류 층(19)에 제공된다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 하기 양태에 관한 것이다.
양태 1: (a) 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 공급물 및 알켄을 포함하는 제 2 공급물을 제 1 알킬화 촉매를 포함하는 제 1 알킬화 반응 대역 내로 공급하되, 이때 상기 제 1 알킬화 촉매는 상기 촉매의 단위 질량당 제 1 양의 산 부위를 갖는 단계;
(b) 상기 제 1 알킬화 반응 대역을, 상기 알켄에 의한 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물의 알킬화를 일으키기에 유효 조건하에 작동시켜 알킬방향족 화합물을 생성하되, 이때 상기 조건은 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하도록 하는 단계;
(c) 상기 제 1 알킬화 반응 대역으로부터 상기 알킬방향족 화합물 및 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 유출물을 회수하는 단계;
(d) 상기 제 1 유출물의 적어도 일부 및 상기 알켄을 포함하는 제 3 공급물을, 제 2 알킬화 촉매를 포함하는 제 2 알킬화 반응 대역 내로 도입하되, 이때 상기 제 2 알킬화 촉매는 상기 촉매의 단위 질량당 제 2 양의 산 부위를 갖고 상기 제 2 양은 상기 제 1 양보다 적은 단계;
(e) 상기 제 2 알킬화 반응 대역을, 상기 알켄에 의한 상기 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물의 알킬화를 일으키기에 유효 조건하에 작동시켜 상기 알킬방향족 화합물을 생성하되, 이때 상기 조건은 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하도록 하는 단계; 및
(f) 상기 제 2 알킬화 반응 대역으로부터 상기 알킬방향족 화합물을 포함하는 제 2 유출물을 회수하는 단계를 포함하는, 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
양태 2: 제 1 양태에 있어서, 상기 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 촉매는 알루미노실리케이트 분자체를 포함하고, 상기 제 1 알킬화 촉매의 실리카 대 알루미나 몰 비는 상기 제 2 알킬화 촉매의 실리카 대 알루미나 몰 비보다 적은, 방법.
양태 3: 제 1 양태 또는 제 2 양태에 있어서, 상기 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 촉매는 바인더를 추가로 포함하고, 상기 제 1 알킬화 촉매내 분자체에 대한 바인더의 중량비는 상기 제 2 알킬화 촉매내 분자체에 대한 바인더의 중량비보다 적은, 방법.
양태 4: 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제 1 알킬화 촉매는 ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY) 및 MCM-22족 제올라이트 중에서 선택되는 분자체를 포함하는, 방법.
양태 5: 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제 2 알킬화 촉매는 ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY) 및 MCM-22족 제올라이트 중에서 선택되는 분자체를 포함하는, 방법.
양태 6: 제 1 양태 내지 제 5 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제 1 알킬화 촉매는 MCM-49를 포함하는, 방법.
양태 7: 제 1 양태 내지 제 6 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제 2 알킬화 촉매는 MCM-22를 포함하는, 방법.
양태 8: 제 1 양태 내지 제 7 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제 1 알킬화 촉매의 단위 질량당 산 부위 대 상기 제 2 알킬화 촉매의 단위 질량당 산 부위의 비가 40:1 내지 1:1인, 방법.
양태 9: 제 1 양태 내지 제 8 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제 1 알킬화 촉매의 단위 질량당 산 부위 대 상기 제 2 알킬화 촉매의 단위 질량당 산 부위의 비가 10:1 내지 1:1인, 방법.
양태 10: 제 1 양태 내지 제 9 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역은 동일한 알킬화 반응기 내에 함유되는, 방법.
양태 11: 제 1 양태 내지 제 9 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제 1 알킬화 반응 대역은 우회-가능한 가드 층 반응기이고, 상기 제 2 알킬화 반응 대역은, 상기 제 1 알킬화 반응 대역과 직렬로 연결된 하나 이상의 추가의 알킬화 반응 대역을 함유하는 별도의 반응기 내에 있는, 방법.
양태 12: 제 1 양태 내지 제 11 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 알켄은 에틸렌을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬방향족 화합물은 에틸벤젠을 포함하는, 방법.
양태 13: 제 12 양태에 있어서, 상기 (b) 및/또는 (e)에서의 조건은 약 120℃ 내지 약 270℃의 온도 및 약 675 kPa 내지 약 8300 kPa의 압력을 포함하는, 방법.
양태 14: 제 1 양태 내지 제 11 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 알켄은 프로필렌을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬방향족 화합물은 큐멘을 포함하는, 방법.
양태 15: 제 14 양태에 있어서, 상기 (b) 및/또는 (e)에서의 조건은 약 75℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 1000 kPa 내지 약 5000 kPa의 압력을 포함하는, 방법.
양태 16: 제 1 양태 내지 제 11 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 알켄은 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬방향족 화합물은 2급-뷰틸벤젠을 포함하는, 방법.
양태 17: 제 16 양태에 있어서, 상기 (b)에서의 조건은 약 75℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 500 kPa 내지 약 4000 kPa의 압력을 포함하는, 방법.
이하에서는 본 발명이 하기 실시예를 참조로 더욱 구체적으로 기재된다.
MWW 제올라이트(예컨대 100% 제올라이트)를 함유하는 촉매가 4.4중량%의 알루미늄 함량 측정치를 갖는다. 이는 약 18.5:1의 Si:Al2 비 및 단위 그램당 약 1.6 밀리 당량의 촉매에 해당한다. 200℃에서 1시간 동안 건조한 다음에 피리딘을 투여하였더니, 그 흡입율은 1.3 밀리 당량으로 확인되었다. 이는 독제 대 이용가능한 알루미늄의 약 1:1 적정에 해당한다. 따라서 상기 Si:Al2 비는 독제 용량의 우수한 예측지표이다.
임의의 우선권 문헌 및/또는 시험 절차를 비롯하여 본원에 개시된 모든 문헌을 그들이 본 발명과 저촉되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 본 발명의 바람직한 실시양태들로 현재 생각되는 것들을 기재하였지만, 당해 분야 숙련자들은 다른 추가의 실시양태들이 본 발명의 취지를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며 본원에 개시된 실질적인 특허청구범위 내의 모든 상기 추가의 변형 및 변경을 포함하고자 의도된 것임을 이해할 것이다.

Claims (17)

  1. (a) 제 1 공급물 및 제 2 공급물을 제 1 알킬화 반응 대역 내로 도입하되, 상기 제 1 공급물은 알킬화 가능한 방향족 화합물 및 반응성 불순물들을 포함하고, 상기 제 2 공급물은 알켄 및 반응성 불순물들을 포함하며, 상기 반응 대역은 상기 반응성 불순물들과 접촉하고 있는 제 1 알킬화 촉매의 단위 질량당 제 1 양의 산 부위를 갖는 제 1 알킬화 촉매를 포함하는, 단계;
    (b) 상기 제 1 알킬화 반응 대역을, 상기 알켄에 의한 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물의 알킬화를 일으키는 유효 조건하에 작동시켜 알킬방향족 화합물을 생성하되, 이때 상기 조건은 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하고 증기 부피에 대한 액체 부피의 비가 0.1 내지 10이 되도록 제어되는, 단계;
    (c) 상기 제 1 알킬화 반응 대역으로부터 상기 알킬방향족 화합물 및 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물을 포함하는 제 1 유출물을 회수하는, 단계;
    (d) 상기 제 1 유출물의 적어도 일부 및 제 3 공급물을 제 2 알킬화 반응 대역 내로 도입하되, 상기 제 3 공급물은 상기 알켄을 포함하고, 상기 제 2 알킬화 반응 대역은 상기 촉매의 단위 질량당 제 2 양의 산 부위를 갖는 제 2 알킬화 촉매를 포함하며, 상기 제 2 양이 상기 제 1 양보다 적은, 단계;
    (e) 상기 제 2 알킬화 반응 대역을, 상기 알켄에 의한 상기 미반응 알킬화 가능한 방향족 화합물의 알킬화를 일으키는 유효 조건하에 작동시켜 상기 알킬방향족 화합물을 생성하되, 이때 상기 조건은 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하고 증기 부피에 대한 액체 부피의 비가 0.1 내지 10이 되도록 제어되는, 단계;
    (f) 상기 제 2 알킬화 반응 대역으로부터 상기 알킬방향족 화합물을 포함하는 제 2 유출물을 회수하는 단계
    를 포함하고, 이로써, 반응성 불순물들과 접촉하고 있는 상기 제 1 양의 산 부위가, 교환을 위해 상기 제 1 알킬화 촉매를 제거해야 하는 빈도를 감소시키는, 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 촉매는 알루미노실리케이트 분자체를 포함하고, 상기 제 1 알킬화 촉매의 실리카 대 알루미나 몰 비는 상기 제 2 알킬화 촉매의 실리카 대 알루미나 몰 비보다 적은, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 각각의 제 1 및 제 2 알킬화 촉매는 바인더를 추가로 포함하고, 상기 제 1 알킬화 촉매내 분자체에 대한 바인더의 중량비는 상기 제 2 알킬화 촉매내 분자체에 대한 바인더의 중량비보다 적은, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 알킬화 촉매는 ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY) 및 MCM-22족 제올라이트 중에서 선택되는 분자체를 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 알킬화 촉매는 ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY) 및 MCM-22족 제올라이트 중에서 선택되는 분자체를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 알킬화 촉매는 MCM-49를 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 알킬화 촉매는 MCM-22를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 알킬화 촉매의 단위 질량당 산 부위 대 상기 제 2 알킬화 촉매의 단위 질량당 산 부위의 비가 40:1 내지 1 초과:1인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 알킬화 촉매의 단위 질량당 산 부위 대 상기 제 2 알킬화 촉매의 단위 질량당 산 부위의 비가 10:1 내지 1 초과:1인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 알킬화 반응 대역이 동일한 알킬화 반응기 내에 함유되는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 알킬화 반응 대역은 우회-가능한(by-passable) 가드 층 반응기이고, 상기 제 2 알킬화 반응 대역은, 상기 제 1 알킬화 반응 대역과 직렬로 연결된 하나 이상의 추가의 알킬화 반응 대역을 함유하는 별도의 반응기 내에 있는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 알켄은 에틸렌을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬방향족 화합물은 에틸벤젠을 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (b) 및/또는 (e)에서의 조건은 120℃ 내지 270℃의 온도 및 675 kPa 내지 8300 kPa의 압력을 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 알켄은 프로필렌을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬방향족 화합물은 큐멘을 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 (b) 및/또는 (e)에서의 조건은 75℃ 내지 250℃의 온도 및 1000 kPa 내지 5000 kPa의 압력을 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 알켄은 1-뷰텐 및/또는 2-뷰텐을 포함하고, 상기 알킬화 가능한 방향족 화합물은 벤젠을 포함하며, 상기 알킬방향족 화합물은 2급-뷰틸벤젠을 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 (b)에서의 조건은 75℃ 내지 250℃의 온도 및 500 kPa 내지 4000 kPa의 압력을 포함하는, 방법.
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