KR20050055844A - 방오 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도막 형성 수지 및 첨가제와 방오유효 성분으로 트리페닐보란-아민 혼합체를 포함하되 트리페닐보란-아민 혼합체를 트리페닐 보란 에테르/유기용제 용액을 도막형성 수지 및 첨가제와 혼합한 후 아민류를 가하여 에멀젼 하에서 형성되어 평균입경 0.5∼13㎛인 것을 사용하고, 조성 중 아민을 10중량% 이내로 포함하는 방오 도료 조성물을 제공하는 바, 이는 트리페닐보란-아민 혼합체를 사용함에 있어서 부수적인 건조 및 분쇄과정을 생략할 수 있고, 용매의 사용량도 감소시킬 수 있으며, 트리페닐보론의 분해물과 아민에 의해 방오 활성의 증가를 꾀할 수 있으며 평균 입자 크기를 용매 및 수지, 교반 속도 조정을 통하여 조절 가능함으로 인해 방오 지속성과 방오 효능의 극대화를 이룰 수 있게 되어 어망이나 선박, 수중 삽입물, 양식장 건설 등의 방오 도료로 유용하다.

Description

방오 도료 조성물{Anti-fouling paint composition}

본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방오 유효성분으로서 트리페닐보란-아민 혼합체를 포함하는 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

모든 수중 환경의 표면은 박테리아, 원생동물, 해조류 및 무척추 동물에 의한 맹렬한 부착 압박을 받는다. 이하에서는 그 과정을 부착이라 지칭한다.

부착의 방지는 해양 운송작업 및 해양공학, 예를 들어 앞바다 건설, 열교환기, 해양 감지기, 수중 삽입물, 양식장 건설 등에서 특히 관심이 크다.

예를 들어 선박 덮개상의 부착은 마찰성 끌림을 증가시켜서 대응하는 속도와 이동성을 감소시키고 연료 소모를 증가시키며, 부착을 제거하는 데 따른 유지비의 증가를 가져오는 문제가 있다. 더욱이 배의 프로펠러에 아주 작은 수의 생체가 부착되는 것만으로도 프로펠러의 효율을 현저히 감소시키거나 부식 등의 문제를 일으킨다.

한편, 부착 과정에 관여하는 해양 생체의 중요한 군은 만각류로 통칭되는 갑각류에 속하는 생체이다. 이들 중 따개비 또는 암각류로 불리우는 생체가 선박 덮개와 같이 잠긴 표면의 부착에 일반적으로 관여한다.

이와같은 문제를 해소하기 위해 방오 도료가 사용되고 있는데, 최근까지 방오도료의 유효성분으로는 주석계 화합물, 일예로 트리부틸틴이나 트리페닐틴을 이용하였다.

그러나, 주석계 화합물은 독성 물질이 생체에 지속적으로 축적되므로 해양 생태계에 큰 혼란을 발생시켜 현재는 다수의 국가에서 그 사용이 금지된 상태이다. 따라서 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 가지고, 인체나 어패류에 대해 안정성이 높은 저독성의 수중 방오제 개발이 이루어지고 있으나, 아직까지는 종래의 것에 비해 고비용이어서 경제적 부담이 증가된 상태이다.

일예로 트리페닐보란-아민 혼합체를 포함하는 다양한 조성의 방오도료가 개발되어 성능면에서 기존 주석을 사용하는 방법에 비해 저독성이며 방오 우수성을 나타낼 수 있게 되었다. 그러나, 이러한 방법은 기존의 주석을 사용한 방오도료 조성물에 비해 경제적 부담이 상당히 증가하였다.

구체적으로, 기존 방오 도료에서 트리페닐보란-아민 혼합체를 방오 유효성분으로 사용하기 위해서는 트리페닐보란-아민 혼합체를 여과하여 건조한 후에 분쇄과정을 거쳐야 한다. 이렇게 하는 과정에서 수율 감소와 용매 처리의 위험성 및 제조원가 상승과 같은 심각한 문제가 발생되며, 방오지속성 및 효능이 우수한 평균 입도 3㎛ 이하의 입자를 얻는데는 여러 어려움이 있었다.

이에 본 발명자들은 트리페닐보란-아민 혼합체를 방오 유효성분으로 포함하되 보다 효율적으로 제조가 가능하면서 생성되는 입자 평균크기를 수 마이크로 이하로 매우 균일하게 얻어 방오성능을 향상시킬 수 있는 방안을 모색하던 중, 도막 형성 수지 안에서 트리페닐보란과 아민의 혼합체를 형성하도록 한 결과, 생성된 트리페닐보란-아민 혼합체 입자를 수 마이크로 이하로 매우 균일하게 얻을 수 있게 되어 우수한 방오 성능을 나타내며 혼합체 제조에 필요한 용매를 방오도료를 제조하는 데 사용함으로써 용매를 절약할 수 있고 용매 처리에 따른 위험성 및 제조시간의 단축을 가져올 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 저장안정성이 우수하고 환경에 미치는 영향이 적으며, 미생물, 히드라, 후지츠보 등의 해서생물, 아오사 등이 어망이나 선박의 표면에 부착되는 것을 효과적으로 방지하는 것을 가능하게 하는 방오성이 우수한 방오 도료 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방오 도료 조성물은 도막 형성 수지 및 첨가제와 방오유효 성분으로 트리페닐보란-아민 혼합체를 포함하는 것으로서, 트리페닐보란-아민 혼합체는 트리페닐 보란 에테르/유기용제 용액을 도막형성 수지 및 첨가제와 혼합한 후 아민류를 가하여 에멀젼 하에서 형성되어 평균입경 0.5∼13㎛인 것이며, 조성 중 아민을 10중량% 이내로 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방오 도료 조성물은 트리페닐보란-아민 혼합체를 방오 유효성분으로 포함하되, 다만 트리페닐보란 에테르/용제 용액을 도막 형성 수지와 혼합한 후 아민류를 첨가하여 도막 내에서 형성된 트리페닐보란-아민 혼합체를 방오 유효성분으로 포함한다.

상술한 바와 같이 기존의 방오 도료에서 트리페닐보란-아민 혼합체를 방오 유효성분으로 사용하기 위해서는 트리페닐보란-아민 혼합체를 여과하여 건조한 후에 분쇄과정을 거쳐야 한다. 이렇게 하는 과정에서 수율감소와 용매 처리의 위험성 및 제조원가상 심각한 문제를 발생하게 되며, 동시에 입자의 평균크기를 4∼5㎛ 이하로 제조하기 어렵게 되어 방오 지속성 및 분산성과 효능면에서 문제를 안고 있었다.

이와 같은 문제를 동시에 해결할 수 있는 방법이 도막 형성 수지 안에서 트리페닐보란과 아민의 혼합체를 형성하는 것인 바, 이 경우 생성되는 입자의 크기는 수 마이크로 이하로 매우 균일하게 얻을 수 있게 되어 우수한 방오 효능을 나타내게 되며, 트리페닐보란 합성에 필요한 용매를 방오도료를 제조하는 데 사용함으로써 용매절약, 용매 처리에 따른 위험성 및 제조시간의 단축을 가져올 수 있다.

도막 내에서 트리페닐보란-아민 혼합체가 형성되는 메카니즘은 다음 반응식 1과 같다.

트리페닐보란-아민 혼합체를 합성하는 데 가장 많이 이용되는 용매로는 에테르계 용매와 유기용제를 들 수 있다. 여기서의 에테르라 함은 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 및 에테르기를 포함하는 유기물 중에서 선택된 것을 일컫는다. 유기용제는 벤젠, 톨루엔 및 이와 유사한 구조를 갖는 방향족 탄화수소류 및 불포화 또는 포화된 탄화수소류 중에서 선택된 것으로 정의될 수 있다.

이러한 용매는 트리페닐보란-아민 혼합체 합성 비용의 상당 부분을 차지하고 있으며 합성 후 제거에 따른 문제점이 있었으나, 도막 중에서 용매로서 작용하므로 별도의 제거과정도 필요없게 된다.

트리페닐보란-아민 혼합체를 형성함에 있어서 사용가능한 아민류는 암모니아와 같은 1차 아민류, 디에틸아민과 같은 2차 아민류 및 피리딘과 같은 아민을 통칭한다.

방오 도료 조성물 중에서 트리페닐보란-아민 혼합체를 형성함에 따라서 도료 조성 중 아민이 잔류하게 되는 바, 아민은 최고 10중량% 정도로 포함되는 것이 가능하다. 이같이 잔류된 아민은 방오 유효성분의 방오 효능을 향상시키는 작용을 하게 된다.

트리페닐보란-아민 혼합체의 함량은 방오 도료 조성 중 0.5∼25중량%인 것이 바람직하다. 따라서, 이를 만족시킬 수 있는 범위로 반응물인 트리페닐보란과 아민류를 첨가하면 된다.

도막 내에서 이같이 형성된 트리페닐보란-아민 혼합체의 평균입경은 수지 및 용매 사용량, 교반 속도에 따라 선택적으로 0.5∼13㎛ 범위 내에서 균일하게 얻어진다.

이와같은 방오 유효성분과 더불어 방오 도료를 구성하는 도막 형성 수지는 통상의 도료 제조에 사용될 수 있는 모든 수지로 정의되어질 수 있다. 도막 형성 수지로는 로진을 포함하여 가수분해형 수지와 비가수분해형 수지 모두를 사용가능하며, 통상적으로는 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

첨가제 또한 통상의 방오 도료 조성물에 사용된 것들인 바, 예를 들어 안료, 가소제, 계면활성제, 증점제 및 그밖의 첨가제 및 점도 조절에 필요한 유기용제 등을 포함할 수 있음은 물론이다. 첨가제에는 유기-클레이 구조제, 실리카, 카본블랙 및 분자체 제올라이트를 포함한다.

또한, 상기한 트리페닐보란-아민 혼합물 이외에 통상 방오 효능을 발휘하는 것으로 알려져 있는 아연 피리치온, 동 피리치온 및 아산화 동과 같은 것들을 병용할 수 있다.

이같은 제2의 방오 유효성분의 함량은 전체 도료 조성 중 10중량% 이내인 것이 바람직하며, 통상적으로 방오 도료에 사용되는 방오 유효 성분은 30중량%를 넘지 않고 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 3

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로, 질소 환경 하의 1000㎖ 용기 내에 기계식 교반기를 사용하여 회전속도 2,000rpm으로 교반하면서 트리페닐보란 에테르/톨루엔 용액을 투입하고, 여기에 도막 형성 수지를 혼합시킨 후에 피리딘을 투입하여 2시간 충분히 혼합하였다. 도막형성수지로는 로진과 가수분해형 수지인 상품명 아크로날(Acronal) 4F로 시판되는 n-부틸 아크릴레이튼 중합체와 비가수분해형 수지로는 EP-A-779304의 제조 실시예 1에 따른 아크릴산 공중합체를 사용하는데 아크릴산 단위체는 나프텐산 잔기에 결합된 구리원자에 의해 차폐된 물질이다. 이 물질들의 구성비는 로진 50 %에 아크로날 4F 25% 아크릴산 공중합체 25 %이다.

상기의 혼합 조성 성분 이외에 안료, 가소제, 첨가제, 점증제, 경화제 및 그밖의 수지류를 필요에 따라 배합하여도 좋고 또 석유왁스, 파라핀 실리콘 오일 등의 발수성 성분을 첨가하는 것도 가능하다. 또한 점도 조정을 위해 통상의 유기용제를 첨가할 수 있다. 첨가제는 유기-클레이 구조제, 실리카, 카본블랙 및 분자체 제올라이트를 포함한다.

비교예 1

비교예 1에서는 방오 유효성분으로서 징크 피리치온만을 전체 도료 조성 중 20중량% 되도록 첨가하였으며, 그 외의 방법은 실시예 1과 같다.

비교예 2

비교예 2의 경우는 상품화된 트리페닐보란-피리딘 혼합체(주식회사 코오롱 제품)를 도료 조성 중 20중량% 되도록 첨가하였으며, 그 외의 조성은 실시예 1과 같다. 아연 피리치온 및 트리페닐 보란-피리딘 혼합체의 투입은 실시예 1에 따라 2000 rpm에서 2시간 교반 후에 투입하여 1시간 추가 교반하였다.

이와같이 얻어진 방오도료에 대해 저장 안정성을 시험하고, 또한 방오도료를 폴리에틸렌제의 판에 도장하여 방오 성능을 시험하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구체 평가방법은 다음과 같다.

(1)저장 안정성

조제한 방오도료를 상온(25℃)에서 3개월간 저장한 후 육안에 의해 상태계를 평가하였다. 3개월 후에도 분리 침강이 보여지지 않고 재분산성이 양호한지를 판단하였다.

(2)도막의 방오성능

조제한 방오도료를 40cm×60cm의 폴리에틸렌제 판에 침지도장하고 건조하였다. 건조 도막 두께는 0.1 ~ 0.2㎛ 되도록 하였다. 이와같이 방오도료를 도포한 판을 경남 거제도 앞바다 수심 1.5m 지점에 침지하고 방오성능을 시험하였다. 2003년 6월 부터 8월말까지 3개월간 침지한 후, 끌어올린 다음 육안에 의해 해서 동식물 및 슬라임의 부착상태를 관찰하고 아래와 같은 5단계에 의해 평가하였다.

A: 해서 동식물 및 슬라임의 부착없슴

B: 해서 동식물의 부착은 있지만 슬라임의 부착이 없슴

C: 침지 면적의 10% 미만의 해서 동식물의 부착 있음

D: 침지 면적의 10∼50%의 해서 동식물의 부착 있음

E: 침지 면적의 50% 이상의 동식물의 부착 있음

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
트리페닐보란(중량%)	15	10	11	0	0
피리딘(중량%)	5	10	5	0	0
THF(중량%)	10	10	10	10	10
톨루엔(중량%)	30	30	30	30	30
TPBP 혼합체(중량%)	0	0	0	0	20*
잔류 피리딘(중량%)	0.25	6.7	1.4	0	0
TPBP 혼합체의 평균입경(㎛)	2.3	2.4	2.2	-	5.6
도막 형성 수지(중량%)	40	40	40	40	40
아연 피리치온(중량%)	-	-	4	20	-
저장안정성	Pass	Pass	Pass	Pass	Pass
방오 성능	B	B	A	C	C
*트리페닐보란-피리딘(TPBP) 혼합체 :주식회사 KOLON 제품, 평균입경 5.6㎛

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 트리페닐보란-아민 혼합체를 제1 방오 유효성분으로 하는 방오 도료 조성에 있어서 트리페닐보란-아민 혼합체를 도막 조성물 중에서 형성시킨 것을 사용하게 되면 반응 후 도료 조성 중 잔류된 트리페닐보란의 산화물과 아민이 방오 유효성분의 발휘를 향상시킬 수 있으며 아연 피리치온 등과 같은 제2의 방오 유효성분을 혼용할 경우 방오성의 향상과 방오 지속성을 만족시킬 수 있어 어망이나 선박, 수중 삽입물, 양식장 건설 등의 방오 도료로 유용하다.

Claims (6)

1. 도막 형성 수지 및 첨가제와 방오유효 성분으로 트리페닐보란-아민 혼합체를 포함하는 방오 도료 조성물에 있어서,

   트리페닐보란-아민 혼합체는 트리페닐 보란 에테르/유기용제 용액을 도막형성 수지 및 첨가제와 혼합한 후 아민류를 가하여 에멀젼 하에서 형성되어 평균입경 0.5 ~ 13㎛인 것이며, 조성 중 아민을 10중량% 이내로 포함하는 것임을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 에테르는 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 및 에테르기를 포함하는 유기물 중에서 선택된 것이며, 유기용제는 벤젠, 톨루엔 및 이와 유사한 구조를 갖는 방향족 탄화수소류 및 불포화 또는 포화된 탄화수소류 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 아민류는 암모니아, 디에틸 아민 및 피리딘 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 첨가제는 안료, 가소제, 계면활성제, 침강방지제, 증점제, 점도 조정에 필요한 유기 용제 및 제2 방오 유효성분 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 제2 방오 유효성분은 아연 피리치온, 동 피리치온 및 아산화 동 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 제2 방오 유효성분을 10중량% 이내로 포함하는 것임을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.