KR20050053728A

KR20050053728A - 보조 계면활성제로 사용하는 알킬글리시돌 탄산염

Info

Publication number: KR20050053728A
Application number: KR1020057005726A
Authority: KR
Inventors: 랄프 뇌렌베르그; 미카엘 클루게; 크리스티안 불프; 위르겐 트로프쉬; 마르틴 숄티쎄크
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2005-06-08
Also published as: CN100420684C; ZA200502599B; DE10246139A1; MXPA05003110A; EP1549631A1; JP4778232B2; PL376539A1; AU2003277923A1; WO2004031167A1; JP2006504708A; US20060009368A1; EP1549631B1; CN1688567A; CA2500780A1; BR0314939A

Abstract

본 발명은 신규한 알킬글리시돌 탄산염 및 보조 계면활성제로서의 이것의 용도에 관한 것이다. 상기 보조 계면활성제는 세탁 세제, 가정용 클리너, 바디 클렌저 및 바디 케어 제품으로 사용될 수 있다.

Description

보조 계면활성제로 사용하는 알킬글리시돌 탄산염{ALKYL GLYCIDOL CARBONATES USED AS CO-SURFACTANTS}

본 발명은 알킬글리시돌탄산염 및 이의 보조 계면활성제로의 용도에 관한 것이다.

계면활성제는 분자 구조내에 소수성 부위 및 친수성 부위를 가지는 소위 양쪽성 분자이다, 이러한 특성의 결과로, 계면활성제는 계면막 및 소위 미셀을 형성할 수 있다. 미셀은 수용액 중에서 형성되는 계면활성제의 응집체이며, 다양한 형태(구형, 로드형, 디스크형)일 수 있다. 미셀은 특정 농도, 소위 임계 미셀 형성 농도(CMC) 이상에서 형성된다. 또한, 양쪽성 분자는 소수성 상 및 친수성 상 사이에 계면막을 형성하는 특성을 가지며, 따라서, 예를 들어 유화 작용 또는 발포 작용을 한다.

보조 계면활성제는 스스로 미셀 및 계면막을 형성하기에 불충분하지만, 이것 역시 양쪽성 특성을 가진다. 그러나, 보조 계면활성제는 계면활성제 사이에 끼어들어서, 이에 의해 형성된 구조, 예를 들어 미셀 또는 계면내에서 양쪽성 분자(계면활성제 및 보조 계면활성제)의 패키지 밀도를 증가시킨다. 그 결과로서, 임계 미셀 형성 농도 및 표면 장력이 감소할 뿐만 아니라 계면활성제 수용액과 오일과 같은 비극성 물질 사이의 계면 장력도 감소시키는 바, 이것은 이러한 물질에 대한 계면활성제 시스템의 흡수 용량이 마이크로에멀션의 형성 지점까지 증가한다는 것을 의미한다. 이로인해 용해능 및 유화능, 세척능이 한층 높아지고 에멀션과 포움의 안정성이 증가된다. 보조 계면활성제를 사용하면, 미셀은 현저히 더 낮은 계면활성제 농도에서 형성될 수 있다.

보조 계면활성제를 사용함으로써 발생한 추가의 효과 및 그 결과로 양쪽성 분자의 응집 경향이 향상된다는 점은 공지되어 있다. 이러한 효과로는, 우선 구로부터 비등방성 미셀 조합체로의 응집 변형을 들 수 있다. 이러한 미셀내 구조적 변화는 미셀, 특히 희석 용액을 함유하는 용액의 유변학에 영향을 준다. 동시에, 상태도에서 존재하는 액정 구조의 좀더 낮은 농도로의 이동이 있고, 그 결과로 좀더 높은 팩킹 밀도를 가진 젤 상이 관찰된다. 결과적으로, 현저히 높은 농도에서만 관찰되는 라멜라 미셀 구조는, 심지어 10 중량% 보다 현저히 낮은 농도에서 조차 발생한다. 추가의 관심있는 현상은, 공지된 액정 젤 상 이외에도 관심있는 도포 특성을 가지는 새로운 상위 구조(superstructure)가 형성된다는 점이다. 여기서, 특히 관심있는 것은 소포성(vesicular) 상이며, 또한 스폰지형 구조 및 마이크로에멀션 유사 특성을 가지는 소위 L₃ 상이다. 이들은 점도를 조절하기 위해 희석된 농도로 사용할 수 있다.

공지 기술에는 보조 계면활성제로서 적합한 다양한 화합물군 또는 화합물이 기재되어 있다.

C_5~10 알콜은 유리한 특성을 나타내지만, 이것의 특징적인 악취 때문에 자주 사용되지는 않는다.

에톡실화 정도가 낮은 알콜, 예를 들어 에톡실화 정도가 낮은 라우릴알콜 에톡실화물, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 또는 프로필렌글리콜부틸에테르는 몇몇 계면활성제 시스템에서 향상된 유화능 또는 포움 안정성을 나타내지만, 고 음이온성 계면활성제 함량을 가진 계면활성제 제제를 위한 헤드군(head group)의 극성이 지나치게 낮다.

지방산 에탄올아민은, 예를 들어 샴푸에서의 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 그러나, 이들이 니트로사민을 형성하는지에 대해서는 의문이다.

G.J.Smith는 문헌[Seifen, Olen, Fette, Wachse, 105 (1979, pages 319 ff and 345 ff)]에 여러 분야에서 알킬아민 산화물의 보조 계면활성제로서의 용도를 기재하였다. 이것도 니트로사민을 함유하는지는 의문이다. 이 문제는 복잡하고 장기간의 제조 기법을 통해서 대개 회피할 수 있다.

산화아민과 유사하게, 다른 양쪽이온성 계면활성제, 예를 들어 술포베타인 또는 카르복실암모니오베타인도 보조 계면활성제로서 사용할 수 있다. 이들 생성물에 대하여 젤 상의 형성은 매우 열악한 것으로 입증되었다. 그러나, 대신 이것은 상응하는 계면활성제 혼합물의 피부 과민성(irritancy)이 감소하는 점에서 용도상 잇점이 있다.

WO 98/00418에는 알킬기에 의해 치환된 알킬렌탄산염 및 이의 보조 계면활성제로의 용도가 개시되어 있다.

WO 97/04059는 1 이상의 음이온성 계면활성제 및 이것에 착화학 결합된 알킬렌탄산염으로 구성된 아날레포트로피성(anlephotropic) 음으로 하전된 착화합물을 포함하는 클리닝(cleaning) 조성물에 관한 것이다. 또한 클리닝 조성물은 임의로 보조 계면활성제, 수용성 탄화수소, 향수, 루이스 염기 또는 중성 중합체를 포함할 수 있다. 알킬렌탄산염은 C_4~14 알킬 라디칼을 지닌다.

지금까지 알려진 용도의 경우, 보조 계면활성제 대 계면활성제의 사용비는 용도에 따라 약 1:20 내지 1:2로 다르다. 몇몇 경우에 있어서, 예를 들어 산화알킬아민과 같은 보조 계면활성제는 좀더 높은 농도로 농축할 수도 있다.

본 발명의 목적은 상기 단점을 지니지 않으면서도, 특히 매우 우수한 비용 효율 및 효과를 나타내고, 친환경적이며, 인간에 대해 위험이 없는 보조 계면활성제로서 적합한 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이 하기 화학식 (I)의 알킬글리시돌탄산염에 의해 달성된다는 점을 확인하였다.

식 중, 기호 X, R¹, R² 및 R³는 다음과 같은 의미를 지닌다.

R¹은 치환되거나 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C_3~29 알킬기, 또는 치환되거나 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C_3~29 알케닐기이고,

R¹은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C_3~21 알킬기, 또는 선형 또는 분지형 C_3~21 알케닐기, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C_5~18 알킬기, 또는 선형 또는 분지형 C_3~18 알케닐기, 매우 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C_5~15 알킬기, 또는 선형 또는 분지형 C_5~15 알케닐기이며,

R² 및 R³은, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 수소, 또는 1~5개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기이고, 특히 바람직하게는 R² 및 R³라디칼 중 1 이상은 수소이며, R² 및 R³이 수소인 화학식 I의 화합물이 매우 특히 바람직하다.

X는 R⁴ 및 R⁵가 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인 O, O(CH₂CHR⁴O)_n, S, NR⁵, COO 및 CONH로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1~5의 수이며, 여기서 화학식 (I)은 n이 다양한 수치인 화학식 O(CH₂CHR⁴O)_n의 X기를 가진 화합물의 혼합물도 포함하고; 바람직하게는 X는 O, O(CH₂CHR⁴O)_n 또는 NR⁵이고, R⁴, R⁵및 n의 의미는 전술한 의미와 동일하고, 특히 바람직하게는 X는 O이다.

화학식 (I)의 화합물은 당업자에게 공지된 일반적인 세제 및 클리닝 제제에서 보조 계면활성제로서 사용하기에 매우 적합하다.

화학식 (I)의 화합물은 다양한 방법, 예를 들어 WO 98/00418에 개시된 알킬렌탄산염의 제조 방법과 동일한, 다음과 같이 좀더 상세히 기재한 방법 (a) 및 방법 (b)에 의해 제조할 수 있다.

(a) 포스겐 방법

먼저, R¹-X-CH₂기로 작용기화된 하기 화학식 (II)의 1,2-디올과 포스겐의 반응은 하기 반응식에 따라 수행 할 수 있다.

기호 X, R¹, R² 및 R³의 의미는 전술한 의미와 동일하다.

바람직한 구체예에서, 반응은, 염기, 바람직하게는 아민, 특히 바람직하게는 트리에틸아민 또는 디메틸시클로헥실아민의 존재하에서, 반응 중에 형성된 HCl의 중화를 위해, 방향족 용매, 바람직하게는 톨루엔 중의 냉각된 포스겐 용액을 첨가함으로써 수행하여, 방향족 용매, 유사하게 바람직하게는 톨루엔 중의 R¹-X-CH₂ 기로 작용기화된 화학식 (II)의 1,2-디올의 냉각된 용액을 생성시킨다. 첨가하는 동안 온도는 0℃를 초과하지 않아야 한다. 상기 온도는 -5~0℃인 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 실온까지 가열시킨 후, 반응은 일반적으로 실온에서 1-20시간, 바람직하게는 12~16시간 동안 지속시킨다. 반응이 완결되는 경우, 소정의 알킬글리시돌탄산염의 주처리(work-up) 및 후속적인 정제는 당업자에게 공지된 방법에 따라 수행한다. 바람직하게 사용된 아민 염기는, 필요에따라 아민을 제거하고 임의로 물을 분리한 후에, 염화수소로 분리하거나 반응으로 복귀시킬 수 있다.

포스겐은 일반적으로 화학식 (II)의 디올에 비해 0~50 과잉 몰 %세기, 바람직하게는 0~20 과잉 몰 %세기로 사용한다. 이와 관련하여 0 % 과잉은 포스겐 및 디올이 동몰량으로 사용됨을 의미한다. 사용된 염기와 포스겐의 몰비는 일반적으로 2:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 2.25:1이다.

화학식 (II)의 1,2-디올은 예를 들어, 적합한 내부 또는 α-올레핀을 에폭시화함으로써 얻을 수 있으며 화학식 (III)의 에폭시드를 생성시킨다.

화학식 (III)의 에폭시드 몇몇은, 예를 들어 글리시돌 자체가 시판되고 있다.

이어서, 화학식 (III)의 에폭시드는 반응하여 화학식 (II)의 작용기화된 디올을 생성시킨다.

식 중, 기호 X, R¹, R² 및 R³의 의미는 전술한 의미와 동일하다.

작용기화는, 예를 들어 화학식 (III)의 에폭시드를 적합한 알콜, 티올, 알킬렌산화물과 반응시킨 알콜, 아민, 카르복실산 또는 이것의 카르복사미드와 반응시킴으로서 일어난다. 이 군의 적합한 화합물들은 후술한다.

원칙적으로, 화학식 (II)의 디올은 하기 화학식 (IV)의 에폭시드를 가수분해함으로써 얻을 수도 있다.

화학식 (IV)의 에폭시드를 가수분해하면 소정의 화학식 (II)의 디올이 생성된다. 적합한 가수분해 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 디올 몇몇은 시판되고 있다.

화학식 (IV)의 에폭시드의 제조는, 예를 들어 친핵성 R¹-XH와 에피클로로히드린을 반응시키고 후속적으로 HCl을 제거함으로써 수행할 수 있다. 에피클로로히드린과의 반응의 경우에 산촉매를 첨가할 수 있다. HCl은, 예를 들어 에피클로로히드린과 친핵체의 반응 생성물을 수산화나트륨 수용액과 반응시키고 임의로 가열함으로써 제거할 수 있다. 이러한 반응은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 친핵체로서 2-프로필헵탄올을 사용하고 발명의 명칭이 "2-프로필헵탄올의 반응생성물"인, 동시에 제출된 출원 (DE-A 102 46 140)에 상세히 기재되어 있다.

(b) CO₂ 삽입

이 반응에 따르면, 하기 반응식{문헌[Paddock, Nguyen, J.Am.Chem.Soc. 2001, 123, 11498; Kisch, Millini, Wang, Chem. Ber. 1986, 119 (3), 1090; Baba, Nozaki, Matsuda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987, 60 (4), 1552; Lermontov, Velikokhat'ko, Zavorin, Russ. Chem. Bull. 1998, 47 (7), 1405; Rokicki, Kuran, Pogorzelska-Marciniak, Monatshefte fur Chemie 1984, 115, 205] 참조}에 따라 촉매를 사용하여, 화학식 (IV)의 작용기화된 에폭시드와 CO₂를 반응시킨다.

화학식 (IV)의 작용기화된 에폭시드는 (a)에서 전술한 바와 같이 제조한다. C0₂와의 후속 반응에서는, 상승된 압력, 일반적으로 1 ~ 50 bar, 바람직하게는 1 ~ 15 bar, 및 상승된 온도, 일반적으로 25 ~ 150℃, 바람직하게는 40 ~ 120℃에서 에폭시드와 C0₂를 반응시킨다. 반응에 이용할 수 있는 촉매는, 예를 들어 아민, 전이금속-살렌-착화합물, 아연염 또는 아연염과 4차 암모늄염의 조합물이다. 후속적인 주처리 및 소정 알킬글리시돌 탄산염의 정제는 당업자에게 공지된 방법으로 수행한다.

화학식 (III)의 에폭시드의 작용기화 또는 에피클로로히드린과의 반응에 적합한 알콜, 티올, 알콜알콕실레이트(알킬렌산화물과 반응시킨 알콜), 아민, 카르복실산 또는 이들의 에스테르 및 카르복사미드는, 라디칼 R¹이 화합물을 통해 에폭시드에 첨가되고, 이에 따라 소정의 알킬글리시돌탄산염을 생성시키기 위해 반응할 수 있는 가수분해 후의 화학식 (II)의 디올 또는 화학식 (IV)의 에폭시드가 얻어지는 화합물들이다. 적합한 알콜, 아민, 카르복실산 또는 이들의 에스테르 및 카르복사미드는 후술한다.

알콜:

적합한 알콜은 선형 또는 분지형 지방족 C_3~29 알콜, 바람직하게는 C_5~l8 알콜이다. 이들 알콜의 평균 분지화도는 0 ~ 2.5, 바람직하게는 0.2 ~ 1.6이다, 본 명세서에서 분지화도는 (분자당 메틸기수) -1로 정의한다. 히드록실 작용기에 결합된 알콜의 지방족 사슬 라디칼이 화학식 (I)의 라디칼 R¹에 상응하기 때문에 상기 마지막에 언급한 라디칼도 상응하는 분지화도를 가진다. 알킬쇄는 보조 계면활성제로서 분자의 적합성을 증가시키지만 적어도 부정적인 영향을 주지는 않는 추가의 치환체를 가질 수 있다. 상기 치환체는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는 알킬쇄에 추가의 치환체가 존재하지 않는다. 사용 가능한 알콜의 예는 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올 및 헥사데칸올이다. 전술한 알콜 모두의 비분지형 n-형 및 분지형 이성질체 모두를 사용할 수 있다. 일반적으로 사용된 알콜의 이정질체 혼합물은 소정의 평균 분지화도를 가진 것을 사용한다.

바람직하게 사용되는 알콜은 C₁₃H₂₇OH, C₁₅H_3lOH, C₁₀H_2lOH, C₁₆H₃₃OH, C₁₈H₃₇OH, C₁₂H₂₅OH, C₁₄H₂₉OH, C₈H₁₇OH이다.

보조 계면활성제로서 탄소수가 상이한 알콜의 혼합물을 사용하거나 이들로부터 제조한 알킬글리시돌탄산염 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 구체예는 본 발명에 따라 바람직하다. 본 명세서의 발명에 특히 바람직한 것은 알콜의 테크니칼 등급(technical grade) 혼합물, 특히 C₉-/C₁₁-알콜, C₁₂-/C₁₄-알콜, C₁₂-/C₁₅-알콜, C₁₃-/C₁₅-알콜 및/또는 C₁₆-/C₁₈-알콜의 혼합물이다.

소위 게르베(Guerbet) 알콜 및 이것의 불포화 유사물도 본 발명에 바람직하다. 이것은 2 위치에 분지를 가진 알콜이다. 예로는 2-에틸헥산올, 2-에틸헥스-2-에놀, 2-프로필헥산올, 2-프로필헵탄올, 2-프로필헵트-2-에놀, 2-부틸옥탄올, 2-부틸옥트-2-에놀, 2-펜틸노난올 및 2-펜틸논-2-에놀을 들 수 있다. 포화 알콜이 바람직하다.

또한, 2차 알콜 또는 2차 알콜을 포함하는 혼합물도 적합하다. 이 알콜은, 예를 들어 하기 방법 중 하나에 의해 얻을 수 있다.

1. DE 100 35 617.6에 기재된 바에 따라 케톤을 알데히드에 첨가하고 후속적으로 수소화하는 방법. 메틸케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.

2. 또한 적합한 것은, 예를 들어 바쉬키로프(Bashkirov) 산화의 결과로 형성된 파라핀 산화 제품이다. C_11~15 파라핀 제품, 특히 C_12~14 파라핀 제품이 바람직하다.

3. 올레핀에 물을 첨가하는 방법.

4. 올레핀의 자유라디칼 산화 방법 또는 다른 산화 방법.

후술하는 친핵체와 같은 본 명세서에 기재한 알콜은 순수한 형태가 아니지만 테크니칼 등급 혼합물이다. 따라서, 예를 들어 2-프로필헵탄올(C₁₀H_2lOH)을 사용하는 경우, 테크니칼 등급 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 테크니칼 등급 혼합물에 있어서, 화학식 C₅H₁₁CH(C₃H₇)CH₂O인 2-프로필헵탄올은 2가지 이상의 이성질체의 혼합물의 형태이며, 여기서 C₅H₁₁이 n-C₅H₁₁의 의미를 가지는 화합물 70 ~ 99 중량%가 존재하고, C₅H₁₁이 C₂H₅CH(CH₃)CH₂ 및/또는 CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂의 의미를 가지는 화합물 1 ~ 30 중량%가 존재한다.

티올:

적합한 티올의 알킬 및 알케닐라디칼은 전술한 적합한 알콜 및 알콜 혼합물의 알킬 및 알케닐라디칼에 상응한다.

알콜알콕실레이트:

알콜알콕실레이트는 알콜과 알킬렌산화물, 예를 들어 에틸렌산화물, 프로필렌산화물, 부틸렌산화물, 펜틸렌산화물 또는 이들의 혼합물의 중합 반응 생성물이다.

알킬렌 산화물과 반응시킨 알콜의 알킬 및 알케닐라디칼은 마찬가지로 전술한 적합한 알콜 및 알콜 혼합물의 알킬 및 알케닐라디칼에 상응한다.

아민:

적합한 아민은 1차(R⁵가 수소인 경우) 및 2차 아민이다. R⁵와 상이한 알킬 또는 알케닐라디칼은 마찬가지로 적합한 알콜 및 알콜 혼합물의 알킬 또는 알케닐라디칼에 상응한다.

카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 또는 카르복사미드:

카르복실산 또는 카르복실산 에스테르 또는 카르복사미드의 알킬 및 알케닐라디칼은 마찬가지로 전술한 적합한 알콜 및 알콜 혼합물의 알킬 및 알케닐라디칼에 상응한다.

알콜을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

화학식 (I)의 특히 바람직한 알킬글리시돌탄산염은 R² 및 R³은 수소이고, X는 O이며, R¹은 C₁₃H₂₇, C₁₅H_3l, C₁₀H₂₁, C₁₆H₃₃, C₁₈H₃₇, C₁₂H₂₅, C₁₄H₂₉, C₈H₁₇, C₉-/C₁₁-알킬 라디칼, C₁₂-/C₁₄-알킬 라디칼, C₁₂-/C₁₅-알킬 라디칼, C₁₃-/C₁₅-알킬 라디칼 및 C₁₆-/C₁₈-알킬 라디칼로부터 선택되는 것인 화합물이다.

화학식 (I)의 알킬글리시돌탄산염이 매우 특히 바람직하며, 식 중 R¹=C₅H₁₁CH(C₃H₇)CH₂0이고, R² 및 R³=H이며, X = O이다. 여기서, 화합물의 혼합물은 C₅H₁₁이 n-C₅H₁₁의 의미를 가지는 화합물 70 ~ 99 중량% 및 C₅H₁₁이 C₂H₅CH(CH₃)CH₂ 및/또는 CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂의 의미를 가지는 화합물 1 ~ 30 중량%를 포함하는 것이 좀더 바람직하다. 마찬가지로 화학식 (I)의 알킬글리시돌탄산염이 매우 특히 바람직하며, 식 중 R¹은 분지화도가 약 1.5인 테크니칼 등급 C₁₃-/C₁₅-알콜 또는 천연 또는 테크니칼 등급 C_12~14-알콜 또는 C₁₀-알콜 이나 C₁₃-알콜이고, R² 및 R³= H이며, X = O이다.

마찬가지로 본 발명에 따른 2 이상의 알킬글리시돌탄산염의 혼합물은 본 발명의 가장 바람직한 구체예에 의해 제공된다.

본 발명은 보조 계면활성제로서 화학식 (I)의 화합물의 용도를 추가로 제공한다.

보조 계면활성제로서 사용할 본 발명에 따른 화학식 (I)의 물질은 산업용, 공공 시설용, 가정용 세제 및 클리너(cleaner)로 사용하기에 적합하며, 소위 바디 케어 분야, 즉 바디 클렌징 및 바디 케어 조성물에도 적합하다.

추가의 응용례로는,

- 습윤제, 특히 인쇄 산업용 습윤제;

- 화장품, 약학 및 작물 보호 제제; 적합한 작물 보호 제제는, 예를 들어 EP-A-0 050 228에 기재되어 있다. 통상의 작물 보호 조성물용으로 추가의 성분이 존재할 수도 있다.

- 코팅 및 중합체 필름 산업에서의 페인트, 코팅 조성물, 잉크, 안료 제제 및 첨가제;

- 가죽 가지(fat-liquoring) 조성물;

- 섬유 산업용 제제, 예를 들어 평활제 또는 얀(yarn) 클리닝 제제;

- 섬유 가공 및 제지 산업 및 펄프 산업용 보조제;

- 금속 가공, 예를 들어 금속 정련(refining) 및 전기 도금(electroplating) 분야;

- 식품 산업;

- 수처리 및 음용수 생산;

- 발효;

- 미네랄 가공 및 먼지 제어;

- 건축 보조제;

- 에멀션 중합 및 분산 제제;

- 냉각제 및 윤활제

들이다.

상기 세제는 고형, 액형, 젤형 또는 페이스트 형일 수 있다. 고형 재료는 분말형 및 컴팩트형, 예를 들어 과립형 및 정제와 같은 형상화된 모양을 포함한다.

세제는 제제 총량을 기준으로, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 물질 1 이상을 0.1 ~ 40 중량%, 특히 0.5 ~ 30 중량%, 매우 특별하게는 1 ~ 20 중량% 포함한다. 추가의 성분은 다음에 열거한다.

세제 제제는 일반적으로 계면활성제, 세척강화제, 향료 및 염료, 착화제, 중합체 및 다른 성분과 같은 성분을 포함한다. 일반적인 제제는 예를 들어 WO 01/32820에 기재되어 있다. 다양한 용도에 적합한 추가의 성분은, 예를 들어 EP-A-0 620 270, WO 95/27034, EP-A-0 681 865, EP-A-0 616 026, EP-A-0 616 028, DE-A-42 37 178 및 US 5,340,495에 기재되어 있다.

본 발명의 목적을 위해, 세제는 일반적으로 다소간의 유연성을 가진 재료의 세척용으로 사용되며, 천연, 합성, 반합성 섬유 재료를 포함하거나, 이들로 구성되는 것이 바람직하므로, 결과적으로 적어도 일부 섬유 특성을 가진다. 섬유를 함유하거나 섬유로 구성된 재료는, 원칙적으로 사용되는 형태로 존재하는 임의의 형태일 수 있으며, 제조 및 가공을 위한 임의의 형태 일 수 있다. 예를 들어 섬유는 스테이플 또는 응집체 형태의 직조되지 않은 형태 일 수 있으며, 실, 얀, 바느질실(twine)의 형태 또는 직물 형태, 예를 들어 부직포, 로덴(loden) 재료 또는 펠트, 직포, 위브로 인정할 수 있는 모든 형태의 편물로 직조된 형태일 수 있다.

이들은 원료 섬유 또는 임의의 가공 단계의 섬유일 수 있으며, 천연 단백질 또는 셀룰로오스 섬유, 예를 들어 울, 실크, 면, 시살(sisal), 헴프(hemp), 코코넛 섬유 또는 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴 섬유일 수 있다.

본 발명에 따른 보조 계면활성제를 포함하는 세제는, 예를 들어 안감을 댄 컷 파일(cut pile) 또는 언컷 파일(uncut pile)형 카펫과 같은 섬유 함유 재료를 클리닝하는 데에도 사용할 수 있다.

세제의 조성물은, 선행기술로 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 다른 목적에 적용되는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해, 선행기술로 공지되고 이 목적에 상응하는 모든 보조제 및 첨가제를 세제에 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 보조 계면활성제 뿐만아니라 예를 들어 다음과 같은 것이 세제에 존재할 수 있다.

- 세척강화제 및 세척강화 보조제, 예를 들어 폴리인산염, 제올라이트, 폴리카르복실레이트, 포스포네이트 또는 착화제;

- 이온성 계면활성제, 예를 들어 황산알콜/황산에테르, 알킬벤젠술포네이트, α-올레핀술포네이트 및 다른 황산알콜/황산에테르;

- 비이온성 계면활성제, 알콜알콕실레이트, 예를 들어 알킬아민 알콕실레이트, 알킬폴리글루코시드;

- 광학 광택제;

- 색전이 방지제, 예를 들어 몰질량 8,000 ~ 70,000인 폴리비닐피롤리돈, 단량체의 몰비가 1:10 ~ 2:1이고 몰질량이 8,000 ~ 70,000인 비닐이미다졸/비닐피롤리돈 공중합체 및 몰질량이 8,000 ~ 70,000인 폴리-4-비닐피리딘-N-산화물;

- 증량제, 예를 들어 황산나트륨 또는 황산마그네슘;

- 방오 가공제(soil release agent);

- 가피 형성 방지제(incrustation inhibitor);

- 과붕산염, 과탄산염과 같은 표백제, 및 테트라아세틸에틸렌디아민과 같은 표백 활성화제, 및 표백 안정화제를 포함하는 표백 시스템;

- 향수(오일);

- 실리콘 오일과 같은 발포 억제제;

- 효소, 예를 들어 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 프로테제;

- 가용성 알칼리금속 실리케이트와 같은 알칼리 공여제, 예를 들어 펜타나트륨메타실리케이트, 탄산나트륨.

용매, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 1,2-프로필렌글리콜, 부틸글리콜 등이 예를 들어 액체 세제에 추가로 사용될 수 있다.

정제형 세제에 있어서, 정제화 보조제, 예를 들어 몰 질량이 1000 g/몰 이상인 폴리에틸렌글리콜, 중합체 분산제, 및 정제 붕괴제(tablet disintegrant), 예를 들어 셀룰로오스 유도체, 가교된 폴리비닐피롤리돈, 가교된 폴리아크릴레이트 또는 시트르산 및 중탄산나트륨과 같은 산의 조합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 가능한 성분의 세부 목록을 다음에 기재한다.

몇몇 경우에 있어서, 본 발명에 따라 사용된 보조 계면활성제를 다른 보조 계면활성제 또는 양성 계면활성제, 예를 들어 산화알킬아민, 또는 베타인과 결합시키는 것을 촉진할 수 있다.

비이온성 계면활성제의 다른 류는 알킬쇄 내에 탄소를 6 ~ 22개, 바람직하게는 10 ~ 18개 가지는 알킬폴리글루코시드이다. 이 화합물은 일반적으로 1 ~ 20, 바람직하게는 1.1 ~ 5개의 글루코시드 단위를 함유한다.

비이온성 계면활성제의 다른 류는 하기 화학식의 N-알킬글루사미드이다:

상기 식 중, B¹은 C_6~22 알킬이고, B²는 수소 또는 C_l~4 알킬이며, D는 탄소 원자가 5 ~ 12개이고 히드록실기기가 3개 이상인 폴리히드록시알킬 라디칼이다.

바람직하게는 B¹은 C_10~18 알킬이고, B²는 CH₃이며, D는 C_5~6 알킬이다. 예를 들어, 상기 화합물은 C_10~18카르복실산의 산염화물로 환원적 아민화된 당을 아실화시킴으로서 형성시킨다.

추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 WO-A 95/11225에 공지된 화학식 R¹-CO-NH-(CH₂)_y-O-(A¹O)_x-R²인, 열 캡핑된 지방산 아미드 알콕실레이트이다.

상기 식 중, R¹은 C_5~2l 알킬 또는 알케닐라디칼이고,

R²는 C_l~4 알킬기이며,

A¹은 C_2~4 알킬렌이고,

y는 2 또는 3의 수이며,

x는 1 ~ 6의 값을 가진다.

상기 화합물의 예로는 화학식이 H₂N-(CH₂-CH₂-O)₃-C₄H₉인 n-부틸트리글리콜아민과 메틸도데카노에이트의 반응 생성물 또는 화학식이 H₂N-(CH₂-CH₂-O)₄-C₂H₅인 에틸테트라글리콜아민과 포화 C_8~18 지방산 메틸에스테르의 표준 상업적 혼합물의 반응생성물을 들 수 있다.

추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 또한 에틸렌산화물, 프로필렌산화물 및/또는 부틸렌산화물(BASF사의 Pluronic(등록상표) 및 Tetronic(등록상표) 브랜드), 폴리히드록시 또는 폴리알콕시 지방산유도체, 예를 들어 폴리히드록시지방산 아미드, N-알콕시- 또는 N-아릴옥시폴리히드록시 지방산아미드, 지방산아미드 에톡실레이트, 특히 말단 캡핑된 것, 및 알칸올아미드 알콕실레이트의 블럭 공중합체이다.

추가의 비이온성 계면활성제는, 본 발명에 따라 사용된 보조 계면활성제를 포함하는 세제 중에 바람직하게는 0.01 ~ 30 중량%, 특히 0.1 ~ 25 중량%, 구체적으로는 0.5 ~ 20 중량% 존재한다.

단독의 비이온성 계면활성제 또는 상이한 비이온성 계면활성제의 조합물을 사용하는 것도 가능하다. 사용된 비이온성 계면활성제는 오직 하나의 군, 특히 알콕시화된 C_8~22 알콜에서만 유래하거나, 또는 상이한 군에서 유래한 계면활성제 혼합물을 사용할 수 있다.

적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 탄소 8 ~ 22개, 바람직하게는 10 ~ 18개를 가진 지방 알콜의 지방 황산알콜, C_l2~l8황산알콜, 황산라우릴, 황산세틸, 황산미리스틸, 황산팔미틸, 황산스테아릴 및 탈로우 지방 황산알콜이다.

추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 황산염화되고 에톡시화된 C_8~22 알콜(알킬황산에테르) 또는 이들의 가용성 염이다. 이러한 형태의 화합물은 먼저 C_8~22 알콜, 바람직하게는 C_10~18 알콜, 예를 들어 지방 알콜을 알콕시화시키고, 이어서 알콕시화된 생성물을 황산염화함으로써 제조한다. 알콕시화의 경우, 알콜 1 몰당 에틸렌산화물 1 ~ 50 몰, 바람직하게는 1 ~ 20 몰을 사용한다. 그러나, 알콜의 알콕시화는 그 자신에 프로필렌산화물, 임의로 부틸렌산화물로 수행한다. 또한, 에틸렌산화물과 프로필렌산화물 또는 에틸렌산화물과 부틸렌산화물 또는 에틸렌산화물과 프로필렌산화물 및 부틸렌산화물을 함유하는 알콕시화된 C_8~22 알콜도 적당하다. 알콕시화된 C_8~22 알콜은 블럭 또는 랜덤 분포의 형태로 에틸렌산화물, 프로필렌산화물 및 부틸렌산화물을 함유할 수 있다. 알콕시화 촉매의 특성에 따라 황산 알킬에테르는 넓거나 좁은 알킬렌산화물 동족체 분포로 얻을 수 있다.

추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 알칸술포네이트, 예를 들어 C_8~24-, 바람직하게는 C_10~18 알칸술포네이트, 및 예를 들어 포화 및/또는 불포화 C_8~24 카르복실산의 Na 및 K 염과 같은 비누이다.

추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 선형 C_8~20 알킬벤젠술포네이트("LAS"), 바람직하게는 선형 C_9~13 알킬벤젠술포네이트 및 -알킬톨루엔술포네이트이다.

추가의 적합한 음이온성 계면활성제는, 또한 C_8~24 올레핀술포네이트 및 -디술포네이트이며, 알켄- 및 히드록시알칸술포네이트 또는 -디술포네이트, 알킬에스테르술포네이트, 술폰화된 폴리카르복실산, 알킬글리세롤술포네이트, 지방산글리세롤 에스테르술포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 황산에테르, 약 20 내지 50개의 탄소 원자를 가지는 (파라핀 또는 천연 원료로부터 형성된 파라핀 혼합물을 주성분으로하는) 파라핀술포네이트, 인산알킬, 아실이세티오네이트, 아실타우레이트, 아실메틸타우레이트, 알킬숙신산, 알케닐숙신산 또는 이들의 반 에스테르 또는 반 아미드, 알킬술포숙신산 또는 이들의 아미드, 술포숙신산의 모노에스테르 및 디에스테르, 아실사코지네이트, 황산염화된 알킬폴리글루코시드, 알킬 폴리글리콜 카르복실레이트 및 히드록시알킬사코지네이트의 혼합물로 나타낼 수도 있다.

음이온성 계면활성제는 염의 형태로 세제에 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 염에 적합한 양이온은 알칼리 금속 이온, 예를 들어 나트륨, 칼륨 및 리튬 및 암모늄 염, 예를 들어 히드록시에틸암모늄, 디(히드록시에틸)암모늄 및 트리(히드록시에틸)암모늄 염이다.

음이온성 계면활성제는 본 발명에 따른 보조 계면활성제를 포함하는 세제 조성물 내에 바람직하게는 30 중량% 이하, 예를 들어 0.1 ~ 30 중량%, 특히 1 ~ 25 중량%, 구체적으로는 3 ~ 10 중량%의 양으로 존재한다. C_9~20 선형 알킬벤젠술포네이트(LAS)를 동시 사용하는 경우, 이것은 일반적으로 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 양으로 사용한다.

음이온성 계면활성제는 단독으로 사용하거나 상이한 음이온성 계면활성제를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 상이한 군의 계면활성제 혼합물, 예를 들어 지방 황산알콜 및 알킬벤젠술포네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하지만, 상기 사용된 음이온성 계면활성제는 오직 하나의 부류, 예를 들어 오직 지방 황산알콜 또는 오직 알킬벤젠술포네이트로부터 유래할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 계면활성제 혼합물은 통상적으로 25 중량% 이하, 바람직하게는 1 ~ 15 중량%의 양으로 양이온성 계면활성제, 예를 들어 장쇄 라디칼을 지닌 C_8~16 디알킬디메틸암모늄 염, 디알콕시디메틸암모늄 염 또는 이미다졸리늄 염; 및/또는 통상적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 1 ~ 10 중량%의 양으로 양성 계면활성제, 예를 들어 2차 또는 3차 아민의 유도체, 예를 들어 C_6~18 알킬베타인 또는 C_6~l5 알킬술포베타인 또는 알킬아미도베타인 또는 알킬디메틸산화아민과 같은 산화아민과 조합하여 사용할 수 있다.

WO 99/19435에 기재된 바와 같이 양이온성 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 혼합물은 일반적으로 세척강화제(포착제(sequestering agent)), 예를 들어 폴리인산, 폴리카르복실레이트, 포스포네이트, 착화제, 예를 들어 메틸글리신 디아세트산 및 이들의 염, 니트릴로트리아세트산 및 이들의 염, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 이들의 염, 및 임의로 세척강화제와 조합할 수 있다.

본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 혼합물과 조합하여 사용하기에 매우 적합한 개개의 세척 강화제 물질을 다음과 같이 열거할 수 있다.

적합한 무기 세척 강화제는 이온 교환 특성을 가진 1차 결정질 또는 무정형 알루모실리케이트, 예를 들어 특히 제올라이트이다. 다양한 형태의 제올라이트는 Na 형태 또는 Na가 Li, K, Ca, Mg 또는 암모늄과 같은 다른 양이온에 의해 일부 치환된 형태의 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS가 특히 적당하다. 적합한 제올라이트는, 예를 들어 US-A-4,604,224에 기재하였다.

세척강화제로서 적합한 결정질 실리케이트의 예로는 디실리케이트 또는 필로실리케이트, 예를 들어 δ-Na₂Si₂O₅ 또는 β-Na₂Si₂O₅가 있다. 실리케이트는 이것의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄염, 바람직하게는 Na, Li 및 Mg 실리케이트의 형태로 사용할 수 있다. 중합체 구조를 가지는 비결정질 실리케이트, 예를 들어 나트륨메타실리케이트, 또는 비결정질 디실리케이트도 유사하게 사용할 수 있다.

적합한 카르보네이트를 주성분으로하는 무기 세척강화제 물질은 탄산염 및 탄산수소이다. 이들은 이들의 알칼리금속 형태, 알칼리토금속 형태 또는 암모늄염 형태로 사용할 수 있다. Na, Li 및 Mg 탄산염 또는 탄산수소를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 탄산나트륨 및/또는 탄산수소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

무기 세척강화제로 사용되는 통상적인 인산은 알칼리금속 오르토인산 및/또는 폴리인산, 예를 들어 펜타나트륨트리인산이다. 상기 세척강화제 성분은 단독으로 사용하거나 상호간의 혼합물로 사용할 수 있다.

또한, 많은 경우에 있어서, 본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 세제에 보조 세척강화제를 첨가하는 것이 편리하다. 적합한 물질의 예를 하기 열거하였다.

바람직한 구체예에 있어서, 본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 세제는 무기 세척강화제뿐만 아니라, 저분자량인, 올리고머 또는 중합체 카르복실산, 특히 폴리카르복실산 또는 포스폰산 또는 이들의 염, 특히 Na- 또는 K-염의 형태로 유기 보조 세척강화제를 0.05 ~ 20 중량%, 특히 1 ~ 10 중량% 포함한다.

유기 보조 세척강화제로서 적합한 저분자량의 카르복실산 또는 포스폰산은, 예를 들어

포스폰산, 예를 들어 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노-트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민 펜타-(메틸렌포스폰산);

C_4~20-디-, -트리- 및 -테트라카르복실산, 예를 들어 숙신산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 및 C_2~16-알킬 또는 -알케닐 라디칼을 가진 알킬- 및 알케닐숙신산;

C_4~20-히드록시카르복실산, 예를 들어 말레산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 시트르산, 락토비온산 및 수크로스 모노-, 디- 및 트리카르복실산;

아미노폴리카르복실산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, β-알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 세린디아세트산, 이소세린디아세트산, 알킬에틸렌디아민트리아세테이트, N,N-비스(카르복시메틸)글루탐산, 에틸렌디아민디숙신산 및 N-(2-히드록시에틸)이미노디아세트산, 메틸- 및 에틸글리신디아세트산

이 있다.

유기 보조 세척강화제로서 적합한 올리고머 또는 중합체 카르복실산의 예는, 예를 들어 EP-A 451 508 및 EP-A 396 303에 기재된 바와 같은 올리고말레산;

공중합된 공단량체는 하기한 (i)군 95 중량% 이하, (ii)군 60 중량% 이하 및 (iii)군 20 중량% 이하의 양으로부터 유래한 모노에틸렌계 불포화 단량체인 불포화 C_4~8-디카르복실산의 공중합체 및 삼원공중합체

가 있다.

본 명세서의 불포화 C_4~8-디카르복실산의 예는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 말레산이 바람직하다.

(i)군은 모노에틸렌계 불포화 C_3~8-모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산을 포함한다. (i)군에서는 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.

(ii)군은 모노에틸렌계 불포화 C_2~22올레핀, C_1~8 알킬기를 가진 비닐알킬에테르, 스티렌, C_1~8카르복실산의 비닐에스테르, (메트)아크릴아미드 및 비닐피롤리돈을 포함한다. (ii)군에서는 C_2~6올레핀, C_1~4 알킬기를 가진 비닐알킬에테르, 비닐아세테이트 및 비닐프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

(ii)군의 중합체가 공중합된 비닐에스테르를 함유하는 경우, 비닐에스테르의 일부 또는 전부가 가수분해된 형태로 존재하여 비닐알콜 구조 단위를 생성할 수도 있다. 적합한 공중합체 및 삼원중합체는, 예를 들어 US-A 3,887,806 및 DE-A 4,313,909에 공지되어 있다.

(iii)군은 C_l~8 알콜의 (메트)아크릴에스테르, (메트)아크릴로니트릴, C_l~8 아민의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 N-비닐이미다졸을 포함한다.

적합한 유기 보조 세척강화제는, 또한 모노에틸렌계 불포화 C_3~8모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 단독중합체;

디카르복실산의 공중합체, 예를 들어 중량비가 10:90 ~ 95:5인 말레산 및 아크릴산의 공중합체, 특히 바람직하게는 중량비가 30:70 ~ 90:10이고 몰질량이 1,000 ~ 150,000인 것;

아크릴산 대 비닐에스테르의 중량비가 30:70 ~ 70:30의 범위에서 변화하는, 중량비 10(말레산):90(아크릴산 + 비닐에스테르) ~ 95(말레산):10(아크릴산 + 비닐에스테르)인 말레산, 아크릴산 및 C_1~3카르복실산의 삼원공중합체;

몰비가 40:60 ~ 80:20인 말레산과 C_2~8올레핀의 공중합체(몰비가 50:50인 말레산과 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부텐의 공중합체가 특히 바람직함)

이다.

저분자량의 카르보하이드레이트 또는 수소화된 카르보하이드레이트상의 불포화 카르복실산의 그라프트중합체(US-A 5,227,446, DE-A 44 15 623 및 DE-A 43 13 909 참조)는 마찬가지로 유기 보조 세척강화제로서 적당하다.

본 명세서에 적합한 불포화 카르복실산의 예는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산이며, 그라프트할 성분을 기준으로 40 ~ 95 중량%의 양이 그라프트되는 아크릴산 및 말레산의 혼합물이다,

변환하는 경우, 그라프트할 성분을 기준으로 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체 30 중량% 이하가 공중합된 형태로 존재하는 것이 가능하다, 적합한 변환시킬 단량체는 전술한 (ii)군 및 (iii)군의 단량체이다.

적합한 그라프트 염기는 분해된 다당류, 예를 들어 산 또는 효소로 분해된 전분, 이눌린 또는 셀룰로오스, 단백질 가수분해물 및 환원되고(수소화되거나 환원성 아민화되고) 분해된 다당류, 예를 들어 만니톨, 소르비톨, 아미노소르비톨 및 N-알킬글루카민, 및 또한 몰질량이 Mw = 5000 이하인 폴리알킬렌글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌산화물/프로필렌산화물 또는 에틸렌산화물/부틸렌산화물 또는 에틸렌산화물/프로필렌산화물/부틸렌산화물 블록 공중합체 및 알콕시화된 일가 또는 다가 C_1~22 알콜(US-A-5,756,456 참조)이다.

유기 보조 세척강화제로서 적합한 폴리글리옥실산은 예를 들어 EP-B-001 004, US-A-5,399,286, DE-A-41 06 355 및 EP-A-656 914에 기재되어 있다. 폴리글리옥실산의 말단기는 상이한 구조를 가질 수 있다.

유기 보조 세척강화제로서 적합한 폴리아미도카르복실산 및 변환된 폴리아미도카르복실산은, 예를 들어 EP-A-454 126, EP-B-511 037, WO-A-94/01486 및 EP-A-581 452에 공지되어 있다.

유기 보조 세척강화제로서는, 특히 폴리아스파라긴산 또는 아스파라긴산과 추가의 아미노산의 공축합물, C_4~25-모노- 또는 -디카르복실산 및/또는 C_4~25-모노- 또는 -디아민이 또한 사용된다. 인 함유 산 중에서 제조하고, C_6~22-모노- 또는 -디카르복실산으로 변환시키거나 C_6~22-모노- 또는 -디아민으로 변환시킨 폴리아스파라긴산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

유기 보조 세척강화제로서 적합한 것은 또한 이미노디숙신산, 옥시디숙신산, 아미노폴리카르복실레이트, 알킬폴리아미노카르복실레이트, 아미노폴리알킬렌 포스포네이트, 폴리글루타메이트, 소수성 변환된 시트르산, 예를 들어 아가르산, 폴리-α-히드록시아크릴산, N-아실에틸렌디아민트리아세테이트, 예를 들어 라우로일에틸렌디아민트리아세테이트 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 알킬아미드, 예를 들어EDTA-탈로우아미드이다.

또한, 유기 보조 세척강화제로서 산화된 전분을 사용하는 것도 가능하다.

추가의 적합한 (보조) 세척강화제는 WO 99/19435에 기재되어 있다.

바람직한 추가의 구체예에 있어서, 본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 세제는 특히, 무기 세척강화제, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제 뿐만아니라, WO 97/19159에 기재된 바와 같이 글리신-N,N-디아세트산-유도체 0.5 ~ 20 중량%, 특히 1 ~ 10 중량%를 추가로 포함한다.

표백제, 예를 들어 과붕산염, 과탄산염 및 임의로 표백 활성화제, 예를 들어 테트라아세틸에틸렌디아민, + 표백안정화제 및 임의로 표백 촉매로 구성된 보조 계면활성제 표백시스템을 본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 세제에 첨가하는 것도 종종 편리하다.

이러한 경우, 본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 세제는, 임의로 표백 활성화제 0 ~ 15 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 15 중량%, 특히 0.5 ~ 8 중량%와 조합하여, 과카르복실산, 예를 들어 디과옥소도데칸디카르복실산, 프탈이미도과카프로산 또는 모노과옥소프탈산 또는 -테레프탈산 형태의 표백제 0.5 ~ 30 중량%, 특히 5 ~ 27 중량%, 특히 10 ~ 23 중량%; 과산화수소와 무기 염, 예를 들어 과붕산나트륨-1수화물, 과붕산나트륨-4수화물, 탄산나트륨-과수화물 또는 인산나트륨-과수화물의 부가물; 과산화수소와 유기 화합물, 예를 들어 우레아-과수화물, 또는 무기 과옥소염, 예를 들어 과황산알칼리금속, 또는 과옥소디설페이트의 부가물을 추가로 포함한다.

적합한 표백 활성화제는 다음과 같다.

- 폴리아실화된 당, 예를 들어 펜타아세틸글루코스;

- 아실옥시벤젠술폰산 및 이들의 알칼리 금속염 및 알칼리토금속염, 예를 들어 나트륨-p-노나노일옥시벤젠술포네이트 또는 나트륨-p-벤조일옥시벤젠술포네이트 ;

- N,N-디아실화된 아민 및 N,N,N',N'-테트라아실화된 아민, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라아세틸메틸렌디아민 및 -에틸렌디아민 (TAED), N,N-디아세틸아닐린, N,N-디아세틸-p-톨루딘 또는 1,3-디아실화된 히단토인, 예를 들어 1,3-디아세틸-5,5-디메틸히단토인;

- N-알킬-N-술포닐카르복사미드, 예를 들어 N-메틸-N-메실아세트아미드 또는 N-메틸-N-메실벤즈아미드;

- N-아실화된 시클릭 히드라지드, 아실화된 트리아졸 또는 우라졸, 예를 들어 모노아세틸말레산 히드라지드;

- O,N,N-삼치환된 히드록실아민, 예를 들어 O-벤조일-N,N-숙시닐히드록실아민, O-아세틸-N,N-숙시닐히드록실아민 또는 O,N,N-트리아세틸히드록실아민;

- N,N'-디아실술푸릴아미드, 예를 들어 N,N'-디메틸-N,N'-디아세틸술푸릴아미드 또는 N,N'-디에틸-N,N'-디프로피오닐술푸릴아미드;

- 아실화된 락탐, 예를 들어 아세틸카프로락탐, 옥타노일카프로락탐, 벤조일카프로락탐 또는 카르보닐비스카프로락탐;

- 안트라닐유도체, 예를 들어 2-메틸안트라닐 또는 2-페닐안트라닐;

- 트리아실시아누레이트, 예를 들어 트리아세틸시아누레이트 또는 트리벤조일시아누레이트;

- 옥심에스테르 및 비스옥심에스테르, 예를 들어 O-아세틸아세톤옥심 또는 비스이소프로필이미노탄산염;

- 카르복실산무수물, 예를 들어 아세트산무수물, 벤조산무수물, m-클로로벤조산무수물 또는 프탈산무수물;

- 에놀에스테르, 예를 들어 이소프로페닐아세테이트;

- 1,3-디아실-4,5-디아실옥시이미다졸린, 예를 들어 1,3-디아세틸-4,5-디아세톡시이미다졸린;

- 테트라아세틸글리콜우릴 및 테트라프로피오닐글리콜우릴;

- 디아실화된 2,5-디케토피페라진, 예를 들어 1,4-디아세틸-2,5-디케토피페라진;

- 암모늄 치환된 니트릴, 예를 들어 N-메틸모르폴리늄-황산아세토니트릴메틸;

- 프로필렌디우레아와 2,2-디메틸프로필렌디우레아, 예를 들어 테트라아세틸프로필렌디우레아의 아실화 생성물;

- α-아실옥시폴리아실말론아미드, 예를 들어 α-아세톡시-N,N'-디아세틸말론아미드;

- 디아실-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 예를 들어 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진;

- 2 위치에 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 또는 방향족 라디칼, 예를 들어 페닐을 지닌 벤즈-(4H)1,3-옥사진-4-온;

- DE-A-101 48 577에 기재된 바와 같은 양이온성 니트릴.

표백제 및 표백 활성화제를 포함하는 전술한 표백 시스템은 임의로 표백 촉매도 포함할 수 있다. 적합한 표백 촉매의 예는, 예를 들어 US-A 5,360,569 및 EP-A 453 003에 기재된 4차화된 이민 및 술폰이민이다. 특히 효과적인 표백 촉매는, 예를 들어 WO-A 94/21777에 기재된 망간착화합물이다. 그러한 화합물이 사용되는 경우, 화합물 최대 1.5 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하, 매우 활성인 망간 착화합물의 경우 0.1 중량% 이하의 양을 세제내로 혼입시킨다. 추가의 적합한 표백 촉매는 WO 99/19435에 기재되어 있다.

사용할 수 있는, 아릴이미도과알칸산을 주성분으로하는 추가의 표백 시스템은 EP-A-0 325 288 및 EP-A-0 490 409에 기재되어 있다.

표백 안정화제

이들은 미량의 중금속을 흡수하고, 결합하거나 착화할 수 있는 첨가제들이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 표백 안정화 작용을 하는 첨가제의 예는 폴리음이온성 화합물, 예를 들어 폴리인산, 폴리카르복실레이트, 폴리히드록시폴리카르복실레이트, 가용성 실리케이트로서, 전부 또는 일부 중화된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 상대적으로 약한 표백 안정화제인 중성 Na 또는 Mg 염이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 강한 표백 안정화제는, 예를 들어 산 형태 또는 전부나 일부가 중화된 알칼리 금속염 형태의 착화제, 예를 들어 에틸렌디아민 테트라아세테이트(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 메틸글리신 디아세트산(MGDA), β-알라닌디아세트산(ADA), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS) 및 포스포네이트, 예를 들어 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 또는 히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산이다. 착화제는 Na 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

표백제, 표백 활성화제 및 임의로 표백 촉매를 포함하는 전술한 표백 시스템 뿐만아니라, 효소적 과산화물 방출 시스템 또는 광활성화된 표백 시스템을 사용하는 것은 본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 세제에서도 가능하며, US 4,033,718을 참조하면 된다.

많은 용도의 경우에, 본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 세제는 효소를 포함하는 것이 적당하다. 세제에 사용하는 것이 바람직한 효소는 프로테제, 아밀라제, 리파제 및 셀룰라제이다. 바람직한 효소의 양은 제제화된 효소 0.1 ~ 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 ~ 1.0 중량%이다. 적합한 프로테제의 예는 사비나제(Savinase) 및 에스퍼라제(Esperase)이다. 적합한 리파제는 예를 들어 리포라제(Lipolase)이다. 적합한 셀룰라제는 예를 들어 셀루자임(Celluzym)이다. 표백 시스템을 활성화시키기 위해 과산화제를 사용하는 것도 가능하다. 효소 단독으로 또는 다른 효소와 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 필요한 경우 본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 세제는 효소 안정제, 예를 들어 프로피온산칼슘, 포름산나트륨 또는 붕산 또는 이들의 염, 및/또는 항산화제를 포함할 수도 있다.

세제의 구성물은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 전술하고 하기한 적합한 구성물의 목록은 공지된 적합한 구성물의 예시적 선택을 제공할 뿐이다.

지금까지 언급한 주성분 뿐만아니라, 본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 세제는 본 목적에 필요한 통상적인 양의 추가의 첨가제를 포함할 수도 있다.

공지된 분산제, 예를 들어 나프탈렌술폰산 축합물 또는 폴리카르복실레이트, 소일 운반제(soil-carrying agent), 방오 가공제, 예를 들어 폴리에테르에스테르,가피 형성 방지제, pH 조절 화합물, 예를 들어 알칼리류 또는 알칼리 공여체(NaOH, KOH, 펜타나트륨메타실리케이트, 탄산나트륨) 또는 산(염산, 인산, 아미도황산, 시트르산), 완충제 시스템, 예를 들어 아세테이트 또는 인산 완충제, 이온교환제, 향수, 염료, 노화 방지제(graying inhibitor), 광학 (형광) 광택제, 색전이 방지제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 살생물제(biocide), 예를 들어 이소티아졸리논 또는 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 용해도 증가제 또는 가용화제로서의 히드로트로프 화합물, 예를 들어 쿠멘술포네이트, 톨루엔술포네이트, 단쇄 지방산, 우레아, 알콜 또는 인산 알킬/아릴에스테르, 안정화 또는 발포 억제를 위한 발포 조절제, 예를 들어 실리콘 오일, 피부 및 부식 방어제, 소독 화합물 또는 시스템, 예를 들어 염소 또는 하이포클로로산, 예를 들어 디클로로이소시아누레이트 또는 요오드, 증점제(thickener) 및 증량제(extender) 및 제제화제를 함유하는 것이다.

노화 방지제 및 방오 가공 중합체

적합한 방오 가공 중합체 및/또는 노화 방지제는 예를 들어 다음과 같다.

폴리에틸렌산화물과 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜 및 방향족 디카르복실산 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산의 폴리에스테르;

2가 및/또는 다가 알콜 및 디카르복실산으로, 1 방향 말단 캡핑된 폴리에틸렌 산화물의 폴리에스테르

상기 폴리에스테르는, 예를 들어 US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A- 185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 및 US-A 5,142,020에 공지되어 있다.

추가의 적합한 방오 가공 중합체는 폴리알킬렌산화물상의 비닐 및/또는 아크릴에스테르의 양쪽성 그라프트 또는 공중합체(US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 및 US-A 4,849,126 참조) 또는 변환된 셀룰로오스, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스이다.

색전이 방지제

사용된 색전이 방지제는, 예를 들어 몰질량이 15,000 ~ 100,000인 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸리돈 및 4-비닐피리딘-N-산화물의 단독중합체 및 공중합체 및 이들 단량체를 주성분으로 하는 미분된 가교 중합체이다. 본 명세서에 언급된 상기 중합체의 용도가 공지 되어 있으며, DE-B-22 32 353, DE-A-28 14 287, DE-A-28 14 329 및 DE-A-43 16 023을 참조하면 된다.

적합한 폴리비닐피리딘베타인은, 예를 들어 문헌[Tai, Formulating Detergents and Personal Care Products, AOCS Press, 2000, page 113]에 기재되어 있다.

가정용 의류 세척용 세제 및 클리너로서의 용도뿐만 아니라, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 세제 조성물도 상업용 의류 클리닝 및 상업용 클리닝 분야에도 사용할 수 있다. 이 분야의 사용에 있어서, 과아세트산은 일반적으로 표백제로서 사용하며, 수용액으로서 세척액에 첨가한다.

섬유 세제로서의 용도

본 발명에 따른 통상적인 분말 또는 과립형 중질(heavy-duty) 세제는, 예를 들어 다음과 같은 조성을 가진다.

- 본 발명에 따른 1 이상의 보조 계면활성제를 포함하는 1 이상의 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 0.5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 5 ~ 30 중량%,

- 1 이상의 무기 세척강화제 0.5 ~ 60 중량%, 바람직하게는 15 ~ 40 중량%,

- 1 이상의 유기 세척강화제 0 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 8 중량%,

- 무기 표백제 2 ~ 35 중량%, 바람직하게는 5 ~ 30 중량%,

- 임의로 추가의 표백 활성화제와의 혼합물 중에, 표백 활성화제 0.1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량%,

- 표백 촉매 0 ~ 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.5 중량% 이하,

- 중합체 색전이 방지제 0 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0 ~ 2.5 중량%,

- 프로테제 0 ~ 1.5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 중량%,

- 리파제 0 ~ 1.5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 중량%,

- 방오 가공 중합체 0 ~ 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 1.0 중량%,

및 통상적인 보조제 및 부가물 및 물 100% 까지.

세제에 바람직하게 사용되는 무기 세척강화제는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 제올라이트 A 및 P, 비결정질 및 결정질 Na 실리케이트, 또한 필로실리케이트이다.

세제에 바람직하게 사용되는 유기 보조 세척강화제는 아크릴산/말레산 공중합체, 아크릴산/말레산/비닐에스테르 삼원공중합체 및 시트르산이다.

세제에 바람직하게 사용되는 무기 표백제는 과붕산나트륨 및 탄산나트륨 과수화물이다.

세제에 바람직하게 사용되는 음이온성 계면활성제는 선형 및 약간 분지형인 알킬벤젠술포네이트(LAS), 지방 황산알콜/황산에테르 및 비누이다.

세제에 바람직하게 사용되는 효소는 프로테제, 리파제, 아밀라제 및 셀룰라제이다. 시판되는 효소의 경우, 일반적으로 제제화된 효소 0.05 ~ 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 1.5 중량%를 세제에 첨가한다. 적합한 프로테제는, 예를 들어 사비나제, 데사자임 및 에스퍼라제이다. 적합한 리파제는 예를들어 리포라제이다. 적합한 셀룰라제는 예를 들어 셀루자임이다.

세제에 바람직하게 사용되는 노화 방지제 및 방오 가공 중합체는 비닐아세테이트 대 폴리에틸렌산화물의 중량비가 1.2:1 ~ 3.0:1이고 몰질량이 2,500-8,000인, 폴레에틸렌 산화물 상의 비닐 아세테이트 그라프트 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 대 폴리옥시에틸렌테레프탈레이트의 몰비가 8:1 ~ 1:1이고, 몰질량 750 ~ 5,000인 폴리에틸렌산화물과 테레프탈산 및 에틸렌 산화물로부터의 몰질량 3,000 ~ 25,000인 폴리에틸렌-테레프탈레이트/옥시에틸렌테레프탈레이트이며, DE-A-44 03 866에 따른 블록 폴리 축합물이다.

세제에 바람직하게 사용되는 색전이 방지제는 가용성 NVP 단독중합체 및/또는 몰질량이 5,000 이상인 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸 공중합체이다.

세제는 종종 고형 또는 분말형이고, 각각의 경우 이들은 일반적으로 우수한 유동성, 용량성(dosability) 및 용해도를 제공하면서도 점결(caking) 및 더스팅(dusting)은 방지하는 통상적인 증량제, 예를 들어 황산나트륨 또는 황산마그네슘을 추가로 포함한다.

본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제를 포함하는 분말 또는 과립형 세제는 무기 증량제 60 중량% 이하를 포함할 수 있다. 그러나 이들 세제는 저함량의 증량제를 가지는 것이 바람직하며, 증량제 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 8 중량% 이하만을 포함한다.

본 발명에 따라 사용할 보조 계면활성제는 300 ~ 1,200, 특히 500 ~ 950 g/l인 범위의 다양한 벌크 밀도를 가질 수 있다. 현재의 컴팩트형 세제는 일반적으로 고 높은 벌크 밀도를 가지며 과립 구조이다. 컴팩트형 세제 또는 울트라컴팩트형 세제 및 압출 성형물은 벌크 밀도가 > 600g /l이다. 이들은 점점 더 중요해지고 있다.

이들이 액체 형태로 사용되는 경우, 이들은 수성 마이크로에멀션, 에멀션 또는 용액 형태일 수 있다. 액체 세제에 있어서, 에탄올, 이소프로판올, 1,2-프로필렌글리콜, 또는 부틸글리콜과 같은 용매를 추가로 사용할 수 있다.

젤형 세제의 경우, 예를 들어 다당류 및/또는 약간 가교된 폴리카르복실레이트(예를 들어, Goodrich사의 Carbopol(등록상표))와 같은 점증제를 추가로 사용할 수 있다.

정제형 세제의 경우, 정제화 보조제, 예를 들어 몰질량 > 1000 g/몰인 폴리에틸렌글리콜, 중합체 분산제, 및 정제 붕해제, 예를 들어 셀룰로오스 유도체, 가교된 폴리비닐피롤리돈, 가교된 폴리아크릴레이트 또는 산의 조합물(예를 들어, 시트르산 + 중탄산나트륨)이 소량이지만 추가로 필요하다.

본 발명은 세제를 제조하는 혼합물의 용도를 추가로 제공한다.

본 발명과 관련하여, 용어 "가정용 클리너" 또는 "클리너"는 일반적으로 경질 표면을 세척하기 위해 사용하는 제제를 의미하는 것으로 이해된다. 이것들은 액체 형태, 젤 형태, 페이스트 형태 또는 고체 형태이다. 고체 형태인 재료는 분말형 및 컴팩트형, 예를 들어 과립형 및 정제와 같은 형상화된 형체를 포함한다. 예로는 수작업 식기 세척용 세제, 식기 세척기용 세제, 금속 기름 제거제, 유리 클리너, 바닥 클리너, 다목적 클리너, 고압 클리너, 알칼리성 클리너, 산성 클리너, 스프레이 기름 제거제, 유제품 클리너, 가구류 클리너, 플라스틱 클리너 및 욕실용 클리너를 포함한다. 이들은 총 제제를 기준으로 1 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)를 0.01 ~ 40 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 25 중량% 포함한다. 추가의 구성물은 하기 상세히 설명한다.

- "세제" 부분에서 전술한 바와 같은 이온성 계면활성제, 예를 들어 황산알콜/황산에테르, 알킬벤젠술포네이트, α-올레핀술포네이트, 술포숙시네이트,

- "세제" 부분에서 전술한 바와 같은 비이온성 계면활성제, 예를 들어 알콜알콕실레이트, 알킬아민알콕실레이트, 알킬아미드에톡실레이트, 알킬폴리글루코시드,

- "세제" 부분에서 전술한 바와 같은 양쪽성 계면활성제, 예를 들어 알킬아민산화물, 베타인,

- "세제" 부분에서 전술한 바와 같은 세척강화제, 예를 들어 폴리인산, 폴리카르복실레이트, 포스포네이트, 착화제, 예를 들어 메틸글리신디아세트산 및 이들의 염, 니트릴로트리아세트산 및 이들의 염, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이들의 염,

- "세제" 부분에서 전술한 바와 같은 분산제, 예를 들어 나프탈렌술폰산 축합물, 폴리카르복실레이트,

- pH 조절 화합물, 예를 들어 알칼리류(NaOH, KOH, 펜타나트륨 메타실리케이트) 또는 산(염산, 인산, 아미도황산, 시트르산)

- 효소, 예를 들어 리파제, 아밀라제, 프로테제

- 향수

- 염료

- "세제" 부분에서 전술한 바와 같은 살생물제, 예를 들어 이소티아졸리논, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올,

- "세제" 부분에서 전술한 바와 같은, 표백제, 예를 들어 과붕산염, 과탄산염 등, 플러스 표백 활성화제, 예를 들어 테트라아세틸에틸렌디아민, 플러스 표백 안정화제로 구성된 표백 시스템

- 가용화제, 예를 들어 쿠멘술포네이트, 톨루엔술포네이트, 단쇄 지방산, 인산알킬/아릴에스테르

- 용매, 예를 들어 단쇄 알킬 올리고글리콜, 예를 들어 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 알콜 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, N-알킬피롤리돈, 알킬렌탄산염.

경질 표면용 클리너의 구성 성분은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 전술한 목록은 단지 구성 성분을 예시한 것에 불과하다.

경질 표면용 클리너는 절대적인 것은 아니지만 일반적으로 수성이며, 마이크로 에멀션 형태, 에멀션 형태 또는 용액 형태이다.

분말 형태의 고체로 존재하는 경우, 증량제, 예를 들어 황산나트륨, 황산마그네슘 등이 추가로 사용될 수 있다.

정제 형태의 클리너의 경우, 정제화 보조제, 예를 들어 몰질량 > 1000 g/몰인 폴리에틸렌글리콜, 중합체 분산제 등 및 정제 붕해제, 예를 들어 셀룰로오스 유도체, 가교된 폴리비닐피롤리돈, 가교된 폴리아크릴레이트 또는 산의 조합물, 예를 들어 시트르산 플러스 중탄산나트륨이 적은양 이지만 추가로 필요하다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 클리너는 수작업 식기 세척용 세제이다. 따라서, 본 출원은 보조 계면활성제로서 화학식 (I)의 알킬글리시돌탄산염 1 이상을 포함하는 수작업 식기 세척용 세제 및, 수작업 식기 세척용 세제 중의 보조 계면활성제로서 화학식 (I)의 알킬글리시돌탄산염의 용도도 제공한다.

바디 케어 분야의 제품은, 예를 들어 샴푸, 샤워 젤 및 배스 젤, 샤워 및 배스 로션, 립스틱, 및 케어 및/또는 컨디셔닝 특성을 지닌 화장품 제제, 에를 들어 스타일링 제품이다. 헤어 폼, 헤어 젤, 헤어 스프레이 또는 후처리 조성물, 예를 들어 헤어 토닉(tonic), 로션, 트리트먼트 린스(treatment rinse), 트리트먼트 팩(treatment pack), 스플릿(split) 목적 유체, 헤어 리페어 조성물, "고온 오일 트리트먼트", 샴푸, 액체 비누, 케어 크림, 헤어 세팅 조성물, 헤어 염색제 및 영구 웨이빙 조성물이다. 바디 케어 제품으로 사용하는 경우, 화학식 (I)의 물질은 계면 활성제 혼합물의 생리학적 가려움증을 개선시키고, 점액질 막을 보호한다는 잇점이 있다.

본 발명은 하기 실시예에 예시한다.

실시예 1:2-프로필헵틸글리시돌탄산염의 제조

단계 1:클로로히드린

먼저, 실온에서 2-프로필헵탄올 316 g(2 몰)을 BF₃-디에틸에테레이트 착화합물 1 g과 함께 도입하였다. 이 혼합물을 4 시간 동안 50℃ 까지 가열시키고, 에피클로로히드린 186 g(2 몰)을 정량 첨가하였다. 이 혼합물을 50℃에서 추가로 30분 동안 후 교반한 다음 이어서 실온까지 냉각시켰다. 분석(GC/MS) 후에 예상되는 제품은 합성의 주요 제품(약 60%) 이었다. 증류에 의한 정제가 가능하였다.

단계 2:에폭시드

실온에서 클로로히드린 125.3g(0.5 몰)에 25% NaOH(물 중) 159 g(1.0 몰)을 조심스럽게 적가하였다. 첨가하는 동안, 혼합물을 천천히 50℃까지 가열하였다. 첨가가 완결된 후, 이 혼합물을 추가로 100℃까지 가열시키고, 이 온도에서 15 시간동안 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 2개의 상으로 분리시켰다. 상부 상은 소정의 생성물을 포함하며, 증류에 의해 정제할 수 있었다. 수율은 99%이었다.

단계 3:탄산염

먼저, 실온에서 상기 에폭시드(40 g, 0.15 몰)를 촉매(0.42 g)와 함께 아세톤 중으로 도입하였다. 탄산염 형성을 위한 촉매는, 예를 들어 문헌[Paddock, Nguyen, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11498], 문헌[Kisch, Millini, Wang, Chem. Ber. 1986, 119 (3), 1090], 문헌[Baba, Nozaki, Matsuda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987, 60 (4), 1552], 문헌[Lermontov, Velikokhat'ko, Zavorin, Russ. Chem. Bull. 1998, 47 (7), 1405], 문헌[Rokicki, Kuran, Pogorzelska-Marciniak, Monatshefte fur Chemie 1984, 115, 205]에 기재되어 있다. 이 혼합물을 가압 오토 클레이브중에서 110℃까지 가열하였으며, 14 bar의 압력이 되도록 C0₂를 주입하였다. 이 압력을 11 시간 동안 유지하였고, 이어서 이 시스템을 50℃까지 냉각하고 감압하였다. 모든 휘발성 성분을 회전 증발기상에서 분리하고 소정의 생성물을 증류 바닥 생성물로서 얻었다.

실시예 2

수작업 식기 세척용 세제

Lutensit(등록 상표) ALBN50(BASF AG, 알킬벤젠술포네이트, 50 %세기) 30 중량%, Lutensol(등록 상표) AO7 (BASF AG, C_13/15-알콜 에톡실레이트, 7 에틸렌산화물, 100 %세기) 10 중량%, 2-프로필헵틸글리시돌탄산염 3 중량%를 포함하는 모델 제제를 다양한 양의 Lutensol(등록 상표) A3N(BASF AG, C_12,14-알콜에톡실레이트, 3EO, 100 %세기 BASF AG)과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 스핀들 3이고, 전단 속도 3 s^-1인 Uhbelohde 점도계를 사용하여 분석하였다. 병행 실험에서 반응 생성물이 Mazox(등록 상표) LDA(라우릴아민산화물, 100 %세기, BASF Corporation 제조) 및 물로 치환된 상응하는 계면활성제 혼합물을 조사하였다. 결과를 하기 표로 요약하였다. 점도는 본 발명에 따른 생성물에 대해서 가장 현저하게 증가하였다.

실시예 3

수작업 식기 세척용 세제

Lutensit(등록 상표) ALBN50(알킬벤젠술포네이트, 50 %세기) 30 중량%, Lutensol(등록 상표) AO7(C_13/15-알콜 에톡실레이트, 7 에틸렌산화물, 100 %세기) 10 중량%, 2-프로필헵틸글리시돌탄산염 3 중량% 및 Lutensol(등록 상표) A3N(C_12,14-알콜에톡실레이트, 3EO, 100 %세기)를 포함하는 모델 제제를 계면활성제 2 중량%에 희석시켰다. 비커(5 L 부피 중 2 L 까지 충전함)에서, 이러한 계면활성제 용액을 교반에 의해 형성하였다. 안정한 상태가 확립되었을 때, 신선한 올리브 오일을 포움이 사라질 때까지 적가하였다. 이 목적에 필요한 오일의 양은 포움의 안정성의 척도이다. [라쿠나] 병행 실험에서 반응 생성물이 Mazox(등록 상표) LDA(라우릴아민산화물, 100 %세기) 및 물로 치환된 상응하는 계면활성제 혼합물을 조사하였다. 결과를 하기 표로 요약하였다.

첨가제	올리브 오일의 소비량
프로필헵틸글리시돌 탄산염	46 ml
Mazox(등록 상표) LDA	28 ml
물	27 ml

Claims

하기 화학식 (I)의 알킬글리시돌탄산염:

(식 중,

R¹은 치환되거나 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C_3~29 알킬기, 또는 치환되거나 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C_3~29 알케닐기이고,

R² 및 R³은, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 알킬기이며,

X는 R⁴ 및 R⁵가 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인 O, O(CH₂CHR⁴O)_n, S, NR⁵, COO 및 CONH로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1~5의 수이며, 여기서 화학식 (I)은 n이 다양한 수치인 화학식 O(CH₂CHR⁴O)_n의 X기를 가진 화합물의 혼합물도 포함함).
제1항에 있어서,

R¹은 선형 또는 분지형 C_3~18 알킬기, 또는 선형 또는 분지형 C_3~18 알케닐기이고,

R² 및 R³은, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 1~5개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기이며,

X는 R⁴ 및 R⁵가 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인 O, O(CH₂CHR⁴O)_n, 또는 NR⁵이고, n은 1~5의 수이며, 여기서 화학식 (I)은 n이 다양한 수치인 화학식 O(CH₂CHR⁴O)_n의 X기를 가진 화합물의 혼합물을 포함하는

것인 알킬글리시돌탄산염.
제1항 또는 제2항에 있어서,

R¹은 선형 또는 분지형 C_5~18 알킬기, 또는 선형 또는 분지형 C_5~18 알케닐기이고,

R² 및 R³라디칼 중 1 이상이 수소

인 알킬글리시돌탄산염.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R² 및 R³가 수소인 알킬글리시돌탄산염.
제4항에 있어서, R¹-X는 화학식 C₅H₁₁CH(C₃H₇)CH₂O이거나, 또는 분지화도가 약 1.5인 테크니칼 등급 C_13~15-옥소 알콜 또는 테크니칼 등급 또는 천연 C_12~14-알콜 또는 C₁₀-알콜이나 C₁₃-알콜을 주성분으로 하는 라디칼인 알킬글리시돌탄산염.
제5항에 있어서, R¹-X는 화학식 C₅H₁₁CH(C₃H₇)CH₂O이고, C₅H₁₁이 n-C₅H₁₁의 의미를 가지는 화합물 70 ~ 99 중량%가 존재하고, C₅H₁₁이 C₂H₅CH(CH₃)CH₂ 및/또는 CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂의 의미를 가지는 화합물 1 ~ 30 중량%가 존재하는 혼합물로서 존재하는 것인 알킬글리시돌탄산염.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 치환체 R¹의 평균 분지화도가 0 ~ 2.5, 바람직하게는 0.2 ~ 1.6인 알킬글리시돌탄산염.
R¹-X-CH₂ 기로 작용기화된 화학식 (II)의 1,2-디올과 포스겐을 하기 반응식에 따라 반응시킴으로써, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 제조하는 방법:

(식중,

R¹은 치환되거나 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C_3~29 알킬기, 또는 치환되거나 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C_3~29 알케닐기이고,

R² 및 R³은, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 알킬기이며,

X는 R⁴ 및 R⁵가 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인 O, O(CH₂CHR⁴O)_n, S, NR⁵, COO 및 CONH로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1~5의 수이며, 여기서 화학식 (I)은 n이 다양한 수치인 화학식 O(CH₂CHR⁴O)_n의 X기를 가진 화합물의 혼합물도 포함함).
촉매를 사용하여, 하기 반응식에 따라, 화학식 (IV)의 에폭시드와 CO₂를 반응시킴으로써, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물을 제조하는 방법:

(식중,

R¹은 치환되거나 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C_3~29 알킬기, 또는 치환되거나 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C_3~29 알케닐기이고,

R² 및 R³은, 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 알킬기이며,

X는 R⁴ 및 R⁵가 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인 O, O(CH₂CHR⁴O)_n, S, NR⁵, COO 및 CONH로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 1~5의 수이며, 여기서 화학식 (I)은 n이 다양한 수치인 화학식 O(CH₂CHR⁴O)_n의 X기를 가진 화합물의 혼합물도 포함함).
제9항에 있어서, 화학식 (IV)의 에폭시드는, 에피클로로히드린과 적합한 알콜, 티올, 알킬렌산화물과 반응시킨 알콜, 아민, 카르복실산, 이들의 에스테르 또는 이들의 카르복사미드를 반응시키고, 후속적으로 또는 동시에 HCl을 제거함으로써 제조하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 적합한 알콜, 티올, 알킬렌산화물과 반응시킨 알콜, 아민, 카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 카르복사미드는, 알킬쇄가 보조 계면활성제로서 분자의 적합성을 증가시키지만 부정적인 영향을 주지는 않는 추가의 치환체를 보유할 수 있고, 적어도 평균 분지화도가 0 ~ 2.5인 선형 또는 분지형 지방족 C_3~29 알콜, 게르베 알콜 및 이것의 불포화 유사물, 및 적합한 알콜, 알킬렌산화물과 반응시킨 알콜, 아민, 카르복실산 및 이들의 카르복사미드에 상응하는 치환된 티올로부터 선택하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물 또는 이들의 혼합물의 보조 계면활성제로서의 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물 1 이상을 포함하는 가정용 세제, 가정용 클리너, 바디 클렌징 조성물 또는 바디 케어 조성물.
제13항에 있어서, 고형, 액형, 젤형 또는 페이스트 형, 바람직하게는 분말형, 컴팩트형, 과립형, 정제형 또는 젤형인 세제.
제13항 또는 제14항에 있어서, 제제의 총량을 기준으로 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물 1 이상을 0.1 ~ 40 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 30 중량%, 매우 바람직하게는 1 ~ 20 중량% 포함하는 세제.
제13항에 있어서, 액형, 젤형, 고형, 바람직하게는 액형, 젤형, 분말형 또는 컴팩트형인 가정용 클리너.
제16항에 있어서, 수작업 식기 세척용 세제, 식기 세척기용 세제, 금속 기름 제거제, 유리 클리너, 바닥 클리너, 다목적 클리너, 고압 클리너, 알칼리성 클리너, 산성 클리너, 스프레이 기름 제거제, 유제품 클리너, 가구류 클리너, 플라스틱 클리너 및 욕실용 클리너의 형태인 가정용 클리너.
제16항 또는 제17항에 있어서, 총 제제를 기준으로, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물 1 이상을 0.01 ~ 40 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 25 중량% 포함하는 가정용 클리너.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물 1 이상을 포함하고, 샴푸, 샤워 또는 배스 젤, 샤워 또는 배스 로션, 립스틱, 케어 및/또는 컨디셔닝 특성을 지닌 화장품 제제 또는 스타일링 제품, 특히 액체 비누, 케어 크림, 헤어 폼, 헤어 젤, 헤어 스프레이, 후처리 조성물, 헤어 토닉, 로션, 트리트먼트 린스, 트리트먼트 팩, 스플릿 목적 유체, 헤어 리페어 조성물, 고온 오일 트리트먼트, 헤어 세팅 조성물, 헤어 염색제 또는 퍼머제의 형태인 바디 클렌징 조성물 또는 바디 케어 조성물.