KR20050048459A - Resin composition for laser-marking - Google Patents
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Abstract
고무질 4원 투명공중합체 조성물 80∼99 중량부와 열가소성 엘라스토머 1∼20 중량부로 이루어진 투명 수지 조성물 100 중량부; 상기 투명 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 흑색안료, 흑색 염료 또는 이들의 혼합물 0.0005∼0.5 중량부; 및 상기 투명 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 청색염료, 청색안료 또는 이들의 혼합물 0.0001∼0.5 중량부를 포함하는 레이저 마킹용 수지 조성물이 제공된다. 본 발명에 의한 레이저 마킹용 수지 조성물을 이용하여 얻어진 레이저 마킹 제품은 내화학성이 우수하다. 또한 본 발명에 의한 레이저 마킹용 수지 조성물을 이용하면 레이저 마킹을 하는 경우, 황색미가 없는 선명한 백색마킹을 얻을 수 있으며 또한 제품의 투명도 조절도 용이하다.100 parts by weight of a transparent resin composition consisting of 80 to 99 parts by weight of a rubbery four-way transparent copolymer composition and 1 to 20 parts by weight of a thermoplastic elastomer; 0.0005 to 0.5 parts by weight of a black pigment, a black dye or a mixture thereof with respect to 100 parts by weight of the transparent resin composition; And 0.0001 to 0.5 parts by weight of a blue dye, a blue pigment, or a mixture thereof, based on 100 parts by weight of the transparent resin composition. The laser marking product obtained by using the resin composition for laser marking according to the present invention is excellent in chemical resistance. In addition, when the laser marking resin composition according to the present invention is used for laser marking, a clear white marking without yellow taste can be obtained and the transparency of the product can be easily controlled.
Description
본 발명은 레이저 마킹용 수지 조성물에 관한 것으로서. 더욱 상세하게는, 레이저 빔을 이용하여 백색 글자나 도형을 마킹할 때 선명도가 우수하고 제품의 투명성 조절이 용이하며, 내화학성이 우수한 레이저 마킹용 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for laser marking. More specifically, the present invention relates to a resin composition for laser marking which is excellent in clarity, easy to control transparency of a product, and excellent in chemical resistance when marking white letters or figures using a laser beam.
종래에는 플라스틱 제품의 표면에 글자나 기호를 표시할 경우, 탐폰 인쇄 또는 실크 스크린 인쇄 등을 주로 사용하여 왔지만, 이들 작업은 매우 복잡한 단계를 거치기 때문에 숙련된 기술자를 필요로 하고 시간도 많이 걸릴 뿐만 아니라, 굴곡이 진 부분에 글자나 기호를 표시하는 데는 한계가 있었다. 1차 코팅된 글자나 기호의 긁힘이나 코팅된 글자가 벗겨지는 것을 방지하기 위하여 보통 투명코팅을 형성한 후, 이를 자외선 조사에 의하여 경화시키는 등 부가적인 후가공 공정이 필요하다. 자외선 경화에 의한 후가공시 재료를 재사용하는 것은 거의 불가능하다. 또한 용제를 사용하기 때문에 작업장 오염 및 유독물질의 비산으로 인한 환경 문제를 야기할 염려를 내포하고 있다.Conventionally, tampon printing or silk screen printing has been mainly used to display letters or symbols on the surface of plastic products. However, these operations require a very skilled and time consuming process because of the complicated steps. However, there was a limit to the display of letters or symbols in the bends. In order to prevent scratching of the first coated letters or symbols or peeling of the coated letters, an additional post-processing process is required, such as forming a transparent coating and then curing it by UV irradiation. It is almost impossible to reuse materials in post processing by UV curing. In addition, the use of solvents may cause environmental problems due to workplace pollution and the scattering of toxic substances.
다른 방법으로는 압축라벨 방법이 있으나, 이 방법에 의하여 형성된 글자나 기호 등은 영구적이지 못하다는 단점이 있다.Another method is the compression label method, but the disadvantage is that the letters or symbols formed by this method are not permanent.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 최근에 레이저 광을 이용하여 플라스틱 제품의 표면에 글자나 기호를 표시하는 방법이 확산되고 있다. 이를 레이저 마킹 방법이라 하는데, 이 방법은 종래의 마킹 방법에 비하여 초기 투자비는 비교적 높지만, 컴퓨터를 이용하여 글자나 기호 등을 디자인 하거나 필요에 따라 디자인을 변경시키기가 매우 용이하고, 마킹작업이 빠르고 매우 정교하고 균일한 마킹제품을 얻을 수 있으며, 숙련된 작업자가 필요없고 불량률이 거의 없는 장점이 있다. 또한 비접촉식이기 때문에 굴곡진 면과 같은 종전에 마킹이 불가능한 부분도 쉽게 마킹 할 수 있으며, 용제를 사용하지 않기 때문에 작업환경 오염이나 용제사용으로 인한 독성문제도 없고 재료의 재사용이 가능하기 때문에 레이저를 이용한 마킹법이 그 영역을 빠른 속도로 넓혀가고 있다.In order to solve this problem, a method of displaying letters or symbols on the surface of a plastic product using laser light has been recently spread. This method is called laser marking method. Although the initial investment is relatively high compared to the conventional marking method, it is very easy to design letters or symbols using a computer or change the design as necessary, and the marking work is quick and very A sophisticated and uniform marking product can be obtained, and there is no need for skilled workers and almost no defective rate. In addition, since it is a non-contact type, it is easy to mark a part that cannot be marked previously, such as a curved surface, and since it does not use a solvent, there is no toxicity problem due to contamination of the working environment or use of the solvent, and it is possible to reuse the material. The marking method is rapidly expanding the area.
레이저 마킹 방법에 있어서, 수지로 이루어진 마킹 표면은 레이저광을 흡수하여 용융점 바로 아래에서 부풀려지게(foaming)하거나 레이저가 조사된 부분이 증발되어 각인(engraving)되거나 마킹면에 순간적인 화학변화를 일으켜 변색 및 표백(color change & bleaching)하는 방식으로 마킹을 한다. 그러나, 레이저를 이용하여 흑색바탕에 백색글자를 마킹할 경우, 레이저 조사시에 재료의 탄화잔류물 및 산화로 인하여 마킹된 글자나 기호의 색상이 선명하지 못한 경우가 많다. 또한, 레이저 마킹된 제품의 사용시, 여러 가지 화학물질과의 접촉으로 인하여 마킹된 표면에 화학적 크랙이 유발되는 경우도 많다. 예를 들면, 냉장고 부품의 경우 발포시 발포제와 접촉을 한다든지 사출성형된 제품이 오염되었을 경우 용제로 크리닝을 하기 때문에 제품의 내화학성이 매우 중요하다.In the laser marking method, the marking surface made of resin absorbs the laser light and swells directly below the melting point, or the portion irradiated with the laser is evaporated to engrav or cause instantaneous chemical change on the marking surface to discolor. And bleaching (color change & bleaching). However, when white letters are marked on a black background using a laser, the color of marked characters or symbols may not be clear due to carbonization residues and oxidation of materials during laser irradiation. In addition, the use of laser-marked products often results in chemical cracks on the marked surfaces due to contact with various chemicals. For example, in the case of refrigerator parts, the chemical resistance of the product is very important because it contacts with the blowing agent during foaming or when the injection molded product is contaminated and cleaned with a solvent.
일본특허공개 제2001-302922호 공보는 ABS수지, 말레이미드계 공중합체, 및 시안화 비닐공중합체에 흑색안료로서 삼산화 이철과 기타 착색제를 포함하는 레이저 마킹용 수지수지조성을 제시하고 있으나, 레이저 마킹시 제품 표면에 탄화 잔류물이 침착하여 마킹된 색조가 선명한 백색을 띠지 못하고 황색을 많이 띠고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-302922 discloses a resin resin composition for laser marking comprising ferric trioxide and other colorants as black pigment in ABS resins, maleimide copolymers, and vinyl cyanide copolymers. Carbonized residues are deposited on the surface, making the marked shades not bright white or yellowish.
일본특허공개 제2000-212451호 공보는 PMMA수지와 ABS수지를 일정비율로 블렌딩(blending)한 후, 스테아릴산 금속염, 카본블랙 및 산화티탄을 이용하여 흑색바탕에 백색마킹을 하는 방법을 제시하고 있으나, 마킹된 표면이 만족할 만한 선명한 백색도를 가지지 못한다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212451 discloses a method of white marking a black ground using a stearyl acid metal salt, carbon black and titanium oxide after blending PMMA resin and ABS resin at a predetermined ratio. However, the marked surface does not have a satisfactory sharp whiteness.
일본특허공개 제2001-139758호 공보는 고무질 중합체의 존재 하에 아크릴산 에스테르, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물 및 말레이미드계에서 선택된 적어도 하나의 화합물과 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르-일산화탄소계 3원 공중합체 수지에 흑색안료로 카본블랙이나 삼산화이철이나 사산화삼철 혹은 티탄 블랙을 사용하여 레이저 마킹이 가능한 방법을 제시하고 있다. 그러나, 그 실시예에 제시된 조성물을 이용해 본 결과, 투명도의 조절이 불가능할 뿐만 아니라, 과도한 안료량의 사용으로 인하여 재료의 레이저광 흡수에너지가 과도하여 마킹시 부풀어 오르는(foaming) 효과 보다 각인(engraving)효과가 크고, 재료표면이 열화되어 탄화잔류물이 침착하고 선명한 백색글자 및 도형을 얻기 힘드는 문제점이 있음이 발견되었다. 또한, 상기 공보에는 내화학성에 대한 언급이 전혀 없다. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-139758 discloses an ethylene- (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymer with at least one compound selected from acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and maleimide compounds in the presence of a rubbery polymer. The method of laser marking using carbon black, ferric trioxide, triiron tetraoxide or titanium black as a black pigment in resin is presented. However, as a result of using the composition shown in the examples, not only the control of transparency is impossible, but also due to the use of an excessive amount of pigment, the laser light absorbing energy of the material is excessive, so that the marking rather than the swelling effect during marking is engraved. It has been found that the effect is large, the surface of the material is degraded, and carbonation residues are deposited and it is difficult to obtain clear white letters and figures. In addition, there is no mention of chemical resistance in this publication.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 레이저 빔을 이용하여 백색문자나 도형의 마킹시 투명도의 조절이 자유로우며, 마킹된 백색문자나 도형의 백색도가 우수하고, 내화학성이 뛰어난 레이저 마킹용 수지 조성물을 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems, it is free to control the transparency when marking white characters or figures using a laser beam, excellent whiteness of the marked white characters or figures, chemical resistance It is to provide this excellent laser marking resin composition.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above technical problem,
소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스와 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스로 이루어진 고무질 중합체의 혼합물 혹은 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스만으로 이루어진 고무질 중합체에 방향족비닐화합물, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 고무질 4원 투명공중합체 조성물 80∼99 중량부와, 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머 1∼20 중량부로 이루어진 투명 수지 조성물 100 중량부에 대하여; 흑색안료, 흑색염료 또는 이들의 혼합물 0.0005∼0.5 중량부; 및 청색염료, 청색안료 또는 이들의 혼합물 0.0001∼0.5 중량부를 포함하는 레이저 마킹용 수지 조성물을 제공한다.Rubber mixtures grafted with aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, and vinyl cyan compounds in a mixture of a rubbery polymer composed of a small diameter polybutadiene rubber latex and a large diameter polybutadiene rubber latex or a rubbery polymer composed only of a large diameter polybutadiene rubber latex 4 80 to 99 parts by weight of the original transparent copolymer composition and 100 parts by weight of the transparent resin composition composed of 1 to 20 parts by weight of the thermoplastic urethane elastomer or the thermoplastic amide elastomer; 0.0005-0.5 weight part of black pigment, black dye, or mixtures thereof; And it provides a resin composition for laser marking comprising a blue dye, blue pigment or 0.0001 to 0.5 parts by weight thereof.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고무질 4원 투명공중합체 내의 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스의 함량은 3∼15중량부이고, 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스의 함량은 5∼25중량부이며, 방향족 비닐 화합물의 함량은 15∼30중량부이고, (메타)아크릴산 알킬에스테르의 함량은 40∼70중량부이며, 비닐 시안 화합물의 함량은 1∼20중량부일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the content of the small diameter polybutadiene rubber latex in the rubbery quaternary transparent copolymer is 3 to 15 parts by weight, the content of the large diameter polybutadiene rubber latex is 5 to 25 parts by weight, and aromatic vinyl The content of the compound is 15 to 30 parts by weight, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is 40 to 70 parts by weight, and the content of the vinyl cyan compound may be 1 to 20 parts by weight.
또한, 본 발명에 따른 조성물을 반투명 제품에 적용시, 상기 흑색안료 또는 흑색염료의 함량은 0.0005∼0.03 중량부인 것이 바람직하다.In addition, when the composition according to the present invention is applied to a translucent product, the content of the black pigment or black dye is preferably 0.0005 to 0.03 parts by weight.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스의 평균입경이 600∼1500Å이고, 상기 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스의 평균입경은 2600∼5000Å이며, 상기 양자의 겔 함량은 70∼95%이고 팽윤지수는 12∼30일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the average particle diameter of the small-diameter polybutadiene rubber latex is 600-1500 mm 3, the average particle diameter of the large-diameter polybutadiene rubber latex 2600-5000 mm 3, and the gel content of both is 70-95%. And the swelling index may be 12 to 30.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 고무질 4원 투명 공중합체 조성물내의 고무질 함량이 5∼25 중량%이며, 굴절율은 1.508∼1.528일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the rubber content in the rubbery four-way transparent copolymer composition is 5 to 25% by weight, the refractive index may be 1.508 to 1.528.
또한, 본 발명에 따른 조성물을 반투명 제품에 적용시, 상기 열가소성 엘라스토머의 굴절율과 상기 고무질 4원 투명 공중합체의 굴절률의 차이가 0.01 이내인 것이 바람직하다.In addition, when the composition according to the present invention is applied to a translucent product, it is preferable that a difference between the refractive index of the thermoplastic elastomer and the refractive index of the rubbery quaternary transparent copolymer is within 0.01.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 흑색안료는 입자경이 17∼40 nm 범위일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the black pigment may have a particle diameter in the range of 17 to 40 nm.
또한, 상기 청색염료는 안트라퀴논계이며, 상기 청색안료는 프탈로시아닌계, 코발트 블루계, 및 프탈로 시아닌계로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.In addition, the blue dye is an anthraquinone-based, the blue pigment may be selected from the group consisting of phthalocyanine-based, cobalt blue-based, and phthalocyanine-based.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 레이저 마킹용 수지조성물은 (A) 소구경 및 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스의 혼합물 또는 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐화합물 및 비닐시안화합물을 그라프트 시킴으로써, 내충격성, 내약품성 및 가공성이 우수한 고무질 4원 투명 공중합체 80 내지 99 중량부와 (B) 내화학성을 향상시키기 위하여 굴절률이 상기 고무질 투명 중합체와 유사한 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머로 이루어진 투명수지 조성물 100 중량부[(A)+(B)=100 중량부]에 대하여, (C) 레이저 광을 흡수할 수 있는 흑색안료, 흑색염료 또는 이들의 혼합물 0.0005∼0.5 중량부; 및 (D) 마킹된 문자나 기호의 백색도를 향상시키기 위한 청색염료, 청색안료 또는 이들의 혼합물 0.0001 내지 0.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The resin composition for laser marking of the present invention is prepared by (A) grafting a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on a mixture of small and large diameter polybutadiene rubber latexes or large diameter polybutadiene rubber latexes. 80-99 parts by weight of a rubbery quaternary transparent copolymer having excellent impact resistance, chemical resistance and processability, and (B) a transparent resin composition composed of a thermoplastic urethane elastomer or a thermoplastic amide elastomer having a refractive index similar to that of the rubbery transparent polymer in order to improve chemical resistance. (C) 0.0005 to 0.5 parts by weight of black pigment, black dye, or a mixture thereof, capable of absorbing laser light, based on parts by weight [(A) + (B) = 100 parts by weight]; And (D) 0.0001 to 0.5 parts by weight of blue dyes, blue pigments or mixtures thereof to improve the whiteness of the marked letters or symbols.
(A) (A) 고무질Gum 4원 투명 공중합체 Quaternary Transparent Copolymer
상기 고무질 4원 투명 공중합체는 (a) 중합 개시제를 사용하여 부타디엔을 55~70℃에서 반응시켜 평균입경이 600∼1500Å, 겔 함량이 70∼95%이며, 팽윤지수가 12∼30인 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계, (b) 상기 소구경 폴리 부타디엔 고무 라텍스 입자를 비대화 시켜 입경이 2600∼5000Å, 겔 함량이 70∼95%이며, 팽윤지수가 12∼30인 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (a)에서 제조된 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 3 내지 15 중량부, 상기 단계 (b)에서 제조된 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 5 내지 25 중량부, 방향족 비닐화합물 15 내지 30 중량부, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 연속 또는 분할 투여하여 65∼80℃에서 그라프트 공중합시키는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.The rubbery quaternary transparent copolymer is (a) a butadiene is reacted at 55 ~ 70 ℃ by using a polymerization initiator, the average particle diameter is 600 ~ 1500Å, the gel content is 70 ~ 95%, small diameter of 12 to 30 swelling index A step of preparing a polybutadiene rubber latex, (b) to enlarge the small-diameter polybutadiene rubber latex particles particle size 2600 ~ 5000Å, gel content 70 ~ 95%, swelling index 12 ~ 30 large diameter polybutadiene rubber latex Preparing a; And (c) 3 to 15 parts by weight of the small-diameter polybutadiene rubber latex prepared in step (a), 5 to 25 parts by weight of the large-diameter polybutadiene rubber latex prepared in step (b), and 15 to 30 parts by weight of an aromatic vinyl compound. Part, 40 to 70 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, and 1 to 20 parts by weight of the vinyl cyan compound may be prepared by graft copolymerization at 65 to 80 ° C.
본 발명에서 사용되는 폴리부타디엔 고무 라텍스의 입경과 겔 함량은 제품의 투명성과 충격강도 등의 물성에 큰 영향을 미치므로 적절한 사용량과 혼합비의 선택이 중요하다. 즉, 고무 라텍스 입경이 작을수록 투명성은 우수하나 충격강도와 유동성이 저하되며, 입경이 클수록 충격강도가 우수하나 투명성은 저하되므로, 투명성과 충격강도를 동시에 향상시키기 위해서는 소구경 입경과 대구경 입경을 가지는 고무 라텍스의 적절한 사용 혼합비를 선택하는 것이 중요하다. 또한 고무 라텍스의 겔 함량이 낮으면 그라프트 반응시 단량체가 고무 라텍스에 많이 팽윤(swelling) 되어 겉보기 입경이 커지므로 투명성이 저하되나 충격강도는 향상되며, 겔 함량이 지나치게 높으면 적게 팽윤되어 투명성은 우수하나 외부충격시 충격흡수력이 저하되어 내충격성이 저하된다.Particle diameter and gel content of the polybutadiene rubber latex used in the present invention has a great influence on the physical properties such as transparency and impact strength of the product, it is important to select the appropriate amount and mixing ratio. In other words, the smaller the rubber latex particle size, the better the transparency, but the impact strength and fluidity are lowered. The larger the particle size, the better the impact strength but the lower the transparency. Therefore, in order to improve transparency and impact strength at the same time, it has a small diameter and a large diameter. It is important to choose the proper mix ratio of rubber latex. In addition, if the gel content of the rubber latex is low, the monomer swells a lot in the rubber latex during graft reaction, and the apparent particle size is increased, so that the transparency decreases, but the impact strength is improved. However, the impact resistance is lowered at the time of external impact, the impact resistance is lowered.
또한, 본 발명에 사용되는 단량체 혼합물의 굴절률은 투명성에 절대적인 영향을 미치며, 굴절률은 단량체의 사용량과 혼합비에 의해 조절된다. 즉, 폴리부타디엔의 굴절률은 1.518 정도이므로 투명성을 갖기 위해서 그라프트 되는 성분 전체의 굴절률이 이와 유사해야 한다. 이때 사용되는 각 성분의 굴절률은 스티렌이 1.59, 메틸메타크릴레이트가 1.49, 아크릴로니트릴이 1.518 정도이다.In addition, the refractive index of the monomer mixture used in the present invention has an absolute influence on the transparency, and the refractive index is controlled by the amount of the monomer used and the mixing ratio. That is, since the refractive index of the polybutadiene is about 1.518, the refractive index of the entire grafted component should be similar to this in order to have transparency. The refractive index of each component used at this time is about 1.59 of styrene, 1.49 of methyl methacrylate, and about 1.518 of acrylonitrile.
상기 고무질 4원 투명 공중합체에 사용되는 성분 중 폴리부타디엔 고무성분은 주로 제품의 충격강도를 높이는 작용을 하며, 그 사용량은 전체 고무질 4원 투명 공중합체에 대하여 5 내지 25 중량부가 바람직하다. 폴리부타디엔 고무성분이 5 중량부 미만이면 만족할만한 충격강도를 얻기 어려우며, 25 중량부를 초과하면 기계적강도가 저하하는 경향이 있다.Among the components used in the rubbery quaternary transparent copolymer, the polybutadiene rubber component mainly acts to increase the impact strength of the product, the amount of which is preferably 5 to 25 parts by weight based on the total rubbery four-way transparent copolymer. If the polybutadiene rubber component is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain a satisfactory impact strength, and if it exceeds 25 parts by weight, the mechanical strength tends to decrease.
상기 방향족 비닐화합물은 주로 가공성을 향상시키며, 레이저광을 흡수할 수 있는 염료나 안료 및 기타 첨가물과 더불어 레이저 광에너지를 흡수하여 레이저 빔이 조사된 부분을 용융시켜 부풀어 오를 수 있도록 하는 에너지의 일부를 공급하는 역할을 한다고 생각된다. 그 사용량은 전체 고무질 투명 4원 공중합체에 대하여 15 내지 30 중량부의 범위에서 전체 고무질 4원 투명 공중합체의 굴절률이 1.518이 되도록 조정한다.The aromatic vinyl compound mainly improves the processability, and absorbs a portion of the energy that absorbs the laser light energy together with dyes, pigments and other additives that can absorb the laser light to melt and swell the irradiated portion of the laser beam. It seems to play a role. The usage-amount is adjusted so that the refractive index of an all-rubber quaternary transparent copolymer may be 1.518 in the range of 15-30 weight part with respect to an all-rubber transparent quaternary copolymer.
한편, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 레이저광을 비교적 적게 흡수하며, 각인(engraving) 되기 보다는 부풀기(foaming) 쉽기 때문에 표면의 광확산 효과를 증진시켜 마킹된 글자나 도형의 백색도를 높이는 역할을 한다. 또한, 레이저 조사시에 재료자체의 열화가 적으며 최종제품의 내후성을 향상시키는 역할을 한다.On the other hand, the (meth) acrylic acid alkyl ester compound absorbs a relatively small amount of laser light and is easy to swell rather than engraved, thereby enhancing the light diffusion effect of the surface to increase the whiteness of the marked letters or figures. do. In addition, the material itself during the laser irradiation is less deterioration and serves to improve the weather resistance of the final product.
또한, 상기 비닐시안 화합물은 주로 내화학성을 강화시키는 작용을 한다. 그 사용량은 전체 고무질 4원 투명 공중합체에 대하여 1 내지 20 중량부가 바람직한데, 비닐시안 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면 내화학성이 많이 떨어지며 20 중량부를 초과하면 제조된 중합체의 색상이 황색미를 많이 띄어 레이저 마킹 후 마킹된 글자나 도형의 선명도가 떨어진다.In addition, the vinyl cyan compound mainly serves to enhance chemical resistance. The amount of the vinyl cyan compound is preferably 1 to 20 parts by weight based on the total amount of the vinyl cyan compound. When the amount of the vinyl cyan compound is less than 1 part by weight, the chemical resistance decreases significantly. There is a lot of space, and after laser marking, the sharpness of marked letters or figures is inferior.
그라프팅 중합 반응시에 각 성분의 그라프트 첨가 방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 전량 또는 일부를 순차적으로 연속 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 일괄 투여와 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합형태를 취한다.The graft addition method of each component at the time of a grafting polymerization reaction can use the method of collectively administering each component, and the method of continuously administering all or part of them sequentially. In the present invention, it takes a complex form to adjust the batch and continuous administration method.
본 발명에 사용되는 고무질 4원 투명 공중합체를 제조하는 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the method for producing a rubbery quaternary transparent copolymer used in the present invention in detail.
(1) 폴리부타디엔 고무 라텍스 제조 공정(1) Polybutadiene Rubber Latex Manufacturing Process
(a) 소구경 고무 라텍스 제조 공정(a) Small Diameter Rubber Latex Manufacturing Process
1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 증류수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 50 내지 65 ℃에서 7 내지 12 시간 동안 반응시킨다. 이어서, 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄 투여하여 55 내지 70 ℃에서 5 내지 15 시간 동안 반응시켜 평균 입경이 600 Å 내지 1500 Å이고 겔 함량이 70 % 내지 95 %이며 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조한다.100 parts by weight of 1,3-butadiene, 1 to 4 parts by weight of emulsifier, 0.1 to 0.6 parts by weight of polymerization initiator, 0.1 to 1.0 parts by weight of electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of molecular weight regulator and 90 to 130 parts by weight of distilled water by 50 to 130 The reaction is carried out at 65 ° C. for 7 to 12 hours. Subsequently, 0.05 to 1.2 parts by weight of a molecular weight modifier was further added in a batch to react at 55 to 70 ° C. for 5 to 15 hours to have an average particle diameter of 600 kPa to 1500 kPa, a gel content of 70% to 95%, and a swelling index of 12 to 30. Phosphorus small-diameter polybutadiene rubber latex is prepared.
본 발명에서 사용될 수 있는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 중합개시제로는 수용성 퍼설페이트 화합물이나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고, 산화-환원 개시제 시스템도 사용 가능하다. 바람직한 수용성 퍼설페이트 화합물은 소디움 퍼설페이트 화합물 및 칼륨 퍼설페이트 화합물이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Emulsifiers that may be used in the present invention include alkylaryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, alkali salts of rosin acids, and the like, or may be used alone or as a mixture of two or more thereof. As a polymerization initiator, a water-soluble persulfate compound or a peroxy compound can be used, and an oxidation-reduction initiator system can also be used. Preferred water-soluble persulfate compounds are sodium persulfate compounds and potassium persulfate compounds, and fat-soluble polymerization initiators include cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), tertiary butyl hydroper Oxide, paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2 CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O 7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 , Na2HPO4 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 분자량조절제로서는 메르캅탄류를 사용하는 것이 바람직하다.Electrolytes that can be used in the present invention include KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. It is preferable to use mercaptans as said molecular weight regulator.
(b) 대구경 고무 라텍스 제조 공정(소구경 고무 라텍스 융착 공정)(b) Large Diameter Rubber Latex Manufacturing Process (Small Diameter Rubber Latex Fusion Process)
입경이 600 Å 내지 1500 Å이고 겔 함량이 70 % 내지 95 %이며 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무 라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 3 내지 4 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화 시킨 다음 교반을 중단하여 입경이 2600 Å 내지 5000 Å이고 겔 함량이 70 % 내지 95 %이며 팽윤지수가 12 내지 30인 대구경 고무 라텍스를 제조한다. 내충격성을 부여하기 위해 사용되는 대구경 고무 라텍스는 직접중합법에 의해서도 제조할 수 있으나, 직접중합법은 반응시간이 오래 걸리고 높은 겔 함량을 가지는 대구경 고무 라텍스를 얻는데 한계를 가진다. 따라서 겔 함량이 높은 대구경 고무 라텍스를 짧은 시간 내에 제조하기 위해서는 상기한 바와 같이 겔 함량이 높은 소구경 고무 라텍스를 먼저 제조하고 이들에 산성물질을 첨가해 입자를 비대화시켜 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법이 바람직하다.Particles were enlarged by gradually administering 3-4 parts by weight of an aqueous acetic acid solution to 100 parts by weight of a small diameter rubber latex having a particle diameter of 600 to 1500 mm, a gel content of 70 to 95%, and a swelling index of 12 to 30 for 1 hour. The stirring was stopped to prepare a large diameter rubber latex having a particle diameter of 2600 kPa to 5000 kPa, a gel content of 70% to 95% and a swelling index of 12 to 30. The large diameter rubber latex used to impart impact resistance can also be prepared by direct polymerization, but the direct polymerization method takes a long time to react and has a limitation in obtaining large diameter rubber latex having a high gel content. Therefore, in order to prepare a large-diameter rubber latex having a high gel content in a short time, a small-diameter rubber latex having a high gel content is first prepared, and an acidic substance is added thereto to enlarge the particles to prepare a large-diameter rubber latex. desirable.
(2) 그라프트 공중합체 제조 공정(2) graft copolymer production process
상기 방법으로 제조된 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 3 내지 15 중량부와 대구경 고무 라텍스 5 내지 25 중량부 혼합물에 방향족비닐 화합물 15 내지 30 중량부, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부 등을 이용하여 그라프트 공중합시킨다. 이때 중합온도는 65 ℃ 내지 80 ℃가 적당하며, 중합시간은 4 내지 7 시간이 적당하다. 중합반응에서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 방향족비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 중합반응에 사용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 분자량조절제로는 3급 도데실메르캅탄을 주로 사용한다. 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트 화합물 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로스, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 이루어진 산화-환원 촉매 시스템을 사용할 수 있다. 중합 종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 98% 이상이다. 이 라텍스를 염화칼슘 수용액을 이용하여 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 고무질 4원 투명 공중합체 분말을 얻는다.15 to 30 parts by weight of the aromatic vinyl compound, 40 to 70 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, and vinyl to a mixture of 3 to 15 parts by weight of the small-diameter polybutadiene rubber latex prepared by the above method and 5 to 25 parts by weight of the large-diameter rubber latex Graft copolymerization is performed using 1 to 20 parts by weight of the cyan compound, 0.2 to 0.6 parts by weight of an emulsifier, 0.2 to 0.6 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.05 to 0.3 parts by weight of a polymerization initiator. At this time, the polymerization temperature is suitable from 65 ℃ to 80 ℃, the polymerization time is suitable for 4 to 7 hours. Methyl methacrylate may be used as the (meth) acrylic acid alkyl ester compound in the polymerization reaction, and styrene, α-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, etc. may be used as the aromatic vinyl compound. As a vinyl cyan compound, acrylonitrile, methacrylonitrile, (alpha)-ethyl acrylonitrile, etc. can be used. The emulsifier used in the polymerization reaction may be used alone or in combination of two or more of alkylaryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfate, sulfonated alkyl ester, soap of fatty acid, alkali salt of rosin acid and the like. As the molecular weight regulator, tertiary dodecyl mercaptan is mainly used. Polymerization initiators include peroxides, such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, persulfate compounds, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, and Oxidation-reduction catalyst systems consisting of a mixture with a reducing agent such as sodium sulfate and the like can be used. The polymerization conversion rate of the latex obtained after completion of the polymerization is 98% or more. The latex is agglomerated using an aqueous calcium chloride solution, dehydrated and dried to obtain a rubbery four-way transparent copolymer powder.
(B) 열가소성 (B) thermoplastic 엘라스토머Elastomer
상기 열가소성 엘라스토머은 발포공정 등과 같은 중간공정에서 사용되는 용제 또는 사출 후 오염을 제거하기 위하여 사용되는 세정제나 최종제품이 실제 사용중 접촉되는 각종 용제에 대하여 내화학성을 강화하기 위하여 사용된다. 이는 또한 레이저 마킹시 발포를 촉진시키기 위해 필요에 따라 첨가되는 각종 무기질 첨가제의 분산 및 무기질 첨가제로 인한 충격강도의 저하를 방지하는 역할도 한다. 고무질 4원 투명 공중합체 만을 이용하여 레이저 마킹용 수지를 제조하면 레이저 마킹성은 양호하나 내약품성이 충분치 못하여 중간 가공공정 또는 조립 후 실제 사용시 접촉되는 각종 화학약품으로 인하여 화학적 크랙을 발생시킬 염려가 있다. 따라서 상기 열가소성 엘라스토머는 고무질 4원 투명 공중합체의 투명성을 해치지 않으면서, 내화학성을 향상시키기 위하여 사용된다.The thermoplastic elastomer is used to enhance chemical resistance against solvents used in intermediate processes such as foaming processes or various solvents in which final products are contacted with a cleaning agent or final product used to remove contamination after injection. It also serves to prevent the reduction of impact strength due to the dispersion and inorganic additives of various inorganic additives added as needed to promote foaming during laser marking. When the resin for laser marking is manufactured using only the rubbery four-way transparent copolymer, the laser marking property is good, but chemical resistance may not be sufficient, causing chemical cracks due to various chemicals contacted in actual use after intermediate processing or assembly. Therefore, the thermoplastic elastomer is used to improve chemical resistance without compromising the transparency of the rubbery quaternary transparent copolymer.
상기 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머와 고무질 4원 투명 공중합체는 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머 내에 있는 아미드기와 고무질 4원 투명 공중합체 내에 있는 카르복실기 사이의 이차적인 극성 결합 등의 상호작용때문에 상용성이 우수하다. 부가적으로 엘라스토머 내에 있는 알킬에테르 특성기와 스티렌기와의 상호작용도 이들의 상용성을 좋게 한다. 따라서, 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머의 굴절률이 고무질 4원 투명 공중합체와 유사할 경우 상호작용으로 인하여 전체적인 블랜드 조성물의 투명도가 유지된다.The thermoplastic urethane elastomer or thermoplastic amide elastomer and the rubbery quaternary transparent copolymer are compatible due to the interaction of secondary polar bonds between amide groups in the thermoplastic urethane elastomer or thermoplastic amide elastomer and carboxyl groups in the rubbery quaternary transparent copolymer. great. In addition, the interaction of the alkylether properties with the styrene groups in the elastomer also improves their compatibility. Thus, the transparency of the overall blend composition is maintained due to the interaction when the refractive index of the thermoplastic urethane elastomer or thermoplastic amide elastomer is similar to the rubbery quaternary transparent copolymer.
불투명 레이저 마킹제품을 제조하는 경우에는 열가소성 엘라스토머의 굴절률은 고려할 필요가 없지만, 반투명 레이저 마킹용 제품을 제조하는 경우에는 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머의 굴절률과 고무질 4원 투명 공중합체와의 굴절률 차이가 0.01 이내의 범위인 것이 좋다. 상기 굴절률의 차이가 0.01을 초과하면, 열가소성 엘라스토머의 사용량이 증가함에 따라 투명도가 저하될 우려가 있다.When manufacturing the opaque laser marking products, the refractive index of the thermoplastic elastomer does not need to be considered.However, when manufacturing the product for the translucent laser marking, the refractive index difference between the thermoplastic urethane elastomer or the thermoplastic amide elastomer is different from that of the rubbery quaternary transparent copolymer. The range is preferably within 0.01. If the difference in the refractive index exceeds 0.01, there is a fear that the transparency decreases as the amount of the thermoplastic elastomer used increases.
또한, 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머는 친수성이 강하여 레이저 마킹된 제품이 실제 사용중 먼지를 잘 흡착하지 않도록 하며, 또한 저온 내충격성 및 신율을 향상시킨다.In addition, thermoplastic urethane elastomers or thermoplastic amide elastomers are hydrophilic, so that laser-marked products do not adsorb dirt well during actual use, and also improve low temperature impact resistance and elongation.
(C) 흑색안료, 흑색염료 또는 이들의 혼합물 (C) black pigments, black dyes or mixtures thereof
본 발명에 사용된 흑색안료, 흑색염료 또는 이들의 혼합물은 레이저 빔 에너지를 흡수하여 고분자 분자쇄가 부풀어 오를 수 있는 에너지를 공급하고 스스로는 산화하여 탈색됨으로써, 백색글자나 백색도형이 나타나게 하는 중요한 역할을 한다. 따라서, 이들의 특성과 사용량이 글자나 도형의 백색도나 선명성에 지대한 영향을 미치며, 그 종류나 사용량이 투명도나 바탕면의 색상에도 영향을 미친다.Black pigments, black dyes or mixtures thereof used in the present invention absorb the laser beam energy, supply energy that the polymer molecular chain can swell, and oxidize and decolorize themselves so that white letters or white shapes appear. Do it. Therefore, the characteristics and the amount of use greatly influence the whiteness or the clarity of the letters or figures, and the kind or the amount of use also affect the transparency and the color of the base surface.
흑색안료의 사용량이 너무 많으면, 적은 레이저 에너지로도 마킹이 가능하지만 흑색안료가 산화 후 산화 잔류물이 많이 남고, 바탕면에 덜 산화된 흑색안료가 존재하여 비치는 등 부작용이 있다. 또한 과도한 에너지가 공급되어 부풀어 오르는(foaming) 효과보다 각인(engraving)되는 효과가 크며, 일부 수지 조성물의 산화 및 탄화가 촉진되어 마킹된 표면이 깨끗하지 못하다는 단점이 있다. 반대로, 그 사용량이 너무 적으면, 마킹면에 에너지 공급이 부족하여 고분자쇄가 부풀어 오르기 어렵고, 마킹에 요구되는 레이저빔의 에너지가 증가하게 되어 마킹된 면이 황색미를 띄거나 레이저 마킹이 불충분하게 된다. 반투명한 마킹 제품을 제조하는 경우에는 투명도를 유지하기 위하여 흑색안료나 흑색염료의 사용량이 제한되므로 레이저 빔 에너지를 높여서 마킹해야 한다.If the amount of black pigment is used too much, it is possible to mark with a small laser energy, but there are side effects such that the black pigment is left with a large amount of oxidation residue after oxidation and the presence of less oxidized black pigment on the base surface. In addition, the engraving effect is greater than the effect of swelling (foaming) due to excessive energy supply, and there is a disadvantage in that oxidation and carbonization of some resin compositions are promoted and the marked surface is not clean. On the contrary, if the amount is too small, the shortage of energy supply to the marking surface makes it difficult for the polymer chain to swell, and the energy of the laser beam required for marking increases, resulting in yellowish yellow marking or insufficient laser marking. do. In the case of manufacturing a translucent marking product, the amount of black pigment or black dye is limited in order to maintain transparency, so it is necessary to increase the laser beam energy.
(C-1) 흑색안료(C-1) Black Pigment
흑색안료로 사용되는 카본블랙은 입자경이 17∼40nm 범위의 것이 좋고, 그 첨가량의 범위는 0.0005 내지 0.5 중량부가 좋다. 입자경이 17nm 미만이면 에너지 소모량이 많으며, 입자경이 40nm를 초과하면 인장강도 및 충격강도가 저하될 염려가 있다. 레이저 마킹될 대상제품이 불투명한 제품인지 투명한 제품인지 여부에 따라 흑색안료의 사용량이 다르다.The carbon black used as the black pigment preferably has a particle diameter in the range of 17 to 40 nm, and the range of the added amount is preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight. If the particle diameter is less than 17 nm, the energy consumption is large, and if the particle diameter exceeds 40 nm, there is a fear that the tensile strength and the impact strength are lowered. The amount of black pigment used differs depending on whether the product to be laser marked is an opaque product or a transparent product.
불투명 제품의 경우, 투명수지 조성물 100 중량부[A+B]에 대하여 흑색안료 0.02∼0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 바탕색의 색조에 따라 다르다. 흑색안료의 사용량이 0.02 중량부 미만이면 제품이 투명해지고, 제품을 불투명하게 하기 위하여 산화티탄이나 기타 무기 필러를 사용하는 경우, 흑색도가 저하되는 문제가 있다. 일반적으로 바탕색이 흑색이나 청색으로 할 경우에는 카본블랙 사용량이 적으며, 회색바탕에 흰색 마킹을 할 경우에는 산화티탄을 사용하기 때문에 흑색안료의 사용량도 많아지게 된다.In the case of an opaque product, it is preferable to use 0.02-0.5 weight part of black pigments with respect to 100 weight part [A + B] of transparent resin compositions, and the usage-amount changes with the color tone of a ground color. If the amount of the black pigment is less than 0.02 parts by weight, the product becomes transparent, and when titanium oxide or other inorganic filler is used to make the product opaque, there is a problem that the blackness is lowered. In general, when the background color is black or blue, the amount of carbon black is low, and when the white marking is performed on gray, titanium oxide is used, so the amount of black pigment is also increased.
투명제품의 경우, 카본블랙이 투명성을 저하시키므로 0.0005 내지 0.03중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 투명도를 조절하여야 할 경우, 필요에 따라 흑색염료와 혼합하여 사용하는 것이 좋을 때도 있다. 일반적으로 투명 또는 반투명 제품을 마킹할 때에는 에너지를 흡수할 수 있는 카본블랙의 함량이 적기 때문에 레이저의 파워(power)를 높여서 마킹작업을 해야 한다. 투명 또는 반투명 제품을 마킹시 카본블랙의 함량이 0.0005 중량부 미만이면 레이저 빔 에너지의 흡수량이 너무 적기 때문에 글자나 기호가 잘 마킹되지 않으며, 마킹을 위하여 파워(power)를 과도히 올릴 경우, 높은 에너지의 빔 조사로 인해 조성물의 일부가 탄화되어 좋지 않다. 카본블랙의 함량이 0.03 중량부를 초과하면 투명성이 너무 저하되어 투명 또는 반투명 제품을 만들기 어렵다는 문제점이 있다.In the case of transparent products, it is preferable to use 0.0005 to 0.03 parts by weight since carbon black reduces transparency. If the transparency needs to be adjusted, it may be better to mix it with black dye as needed. In general, when marking a transparent or translucent product, since the carbon black content that absorbs energy is low, the marking should be performed by increasing the power of the laser. When marking transparent or translucent products, if the carbon black content is less than 0.0005 parts by weight, the absorption of laser beam energy is too low, so the letters or symbols are not marked well, and if the power is excessively increased for marking, high energy It is not good that some of the composition is carbonized due to the beam irradiation of. If the content of the carbon black exceeds 0.03 parts by weight, the transparency is too low, there is a problem that it is difficult to make a transparent or translucent product.
(C-2) 흑색염료(C-2) Black Dye
흑색염료는 주로 투명 또는 반투명 제품의 바탕색과 투명도를 조절하고자 할때 사용한다. 카본블랙을 단독으로 사용하는 경우 투명도의 조절에 한계가 있으므로 분산성이 우수한 흑색염료와 조합하여 사용함으로써 투명도를 조절할 수 있다. 흑색염료의 사용량은 0.0001 내지 0.1 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 기타 바탕색의 색상을 변화시키기 위해서 다른 색상의 염료와 조합하여 사용하는 것이 가능하다.Black dye is mainly used to control the background color and transparency of transparent or translucent products. In the case of using carbon black alone, there is a limit in the control of the transparency, so the transparency can be controlled by using in combination with a black dye having excellent dispersibility. The amount of the black dye used is preferably in the range of 0.0001 to 0.1 parts by weight. It is possible to use in combination with dyes of other colors to change the color of other background colors.
(D) 청색염료, 청색안료 또는 이들의 혼합물 (D) blue dyes, blue pigments or mixtures thereof
본 발명에 사용되는 청색염료, 청색안료 또는 이들의 혼합물은 마킹되는 글자나 도형의 백색도 및 선명성을 더욱 향상시키기 위하여 사용되는 것이다. 청색염료나 청색안료는 레이저 마킹시 흡수된 에너지에 의해 제품의 일부가 표면산화에 의해 생성된 황색미를 상쇄시켜 줌으로써 글자나 도형의 백색도를 더욱 높여준다. 특히 투명 또는 반투명 제품의 경우와 같이 레이저 빔 에너지를 흡수하는 물질이 적을수록 레이저 빔의 강도를 높여야 하기 때문에 산화가 많이 일어난다. 이때 산화정도에 따라 청색염료 또는 청색안료를 조정해 주면 선명한 백색의 글자나 도형을 마킹하는 것이 가능하다.Blue dyes, blue pigments or mixtures thereof used in the present invention are used to further improve the whiteness and sharpness of the characters or figures to be marked. Blue dyes and blue pigments enhance the whiteness of letters and figures by offsetting the yellowishness produced by surface oxidation by part of the product by the energy absorbed during laser marking. In particular, as there are less substances absorbing the laser beam energy, such as in the case of transparent or translucent products, the oxidation occurs because the intensity of the laser beam must be increased. At this time, if the blue dye or blue pigment is adjusted according to the degree of oxidation, it is possible to mark clear white letters or figures.
사용 가능한 청색염료는 안트라퀴논계가 주로 사용되며, 청색안료로는 프탈로시아닌계, 코발트 블루계, 프탈로 시아닌계가 주로 사용된다.The blue dyes that can be used are mainly anthraquinones, and the blue pigments are mainly phthalocyanine, cobalt blue, and phthalocyanine.
일반적으로 백색도를 향상시키기 위한 보조제로서의 청색염료나 청색안료는 사용량은 0.0001 내지 0.5 중량부의 범위인 것이 바람직하다.In general, the amount of the blue dye or blue pigment as an auxiliary agent for improving whiteness is preferably in the range of 0.0001 to 0.5 parts by weight.
한편, 본 발명에 따른 레이저 마킹용 수지 조성물은 산화티탄을 더 포함할 수 있다. 산화티탄은 레이저 빔 조사시 수지의 발포를 촉진시키는 작용을 한다. 이는 또한 제품의 광투과성을 조정하거나 레이저 마킹시 마킹된 부분의 백색도를 향상할 목적으로도 사용된다. 산화티탄의 입자가 크면 광 차단성은 우수하나 황색미를 띠고 있어서 레이저 마킹한 문자나 도형이 약간 황색미를 나타내며, 입자가 작으면 약간 청색미를 띠어 마킹된 글자가 더 깨끗해 보인다. 수지의 발포를 돕는 측면에서는 산화티탄 뿐만 아니라, 탈크같은 각종 무기질 첨가제를 사용할 수도 있다. 이 경우 무기질 첨가제의 분산이 안되면 마킹된 표면이 고르지 못하므로 마스터 배치를 만들어 사용하는 것이 바람직하다. 또한 무기첨가제를 사용할 경우, 제품의 충격강도가 많이 떨어질 염려가 있으나, 본 발명에 따른 조성물은 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머를 포함하기 때문에, 충격강도의 저하를 완화할 수 있을 뿐만 아니라, 무기 첨가제의 분산에도 효과가 있다.On the other hand, the resin composition for laser marking according to the present invention may further comprise titanium oxide. Titanium oxide acts to promote the foaming of the resin upon laser beam irradiation. It is also used to adjust the light transmission of the product or to improve the whiteness of the marked part during laser marking. Large particles of titanium oxide have excellent light blocking properties but are yellowish in color, so laser-marked letters or figures show slightly yellowish color, while small particles have a slightly blueish color, making the marked characters look cleaner. In terms of helping the foaming of the resin, not only titanium oxide, but also various inorganic additives such as talc may be used. In this case, if the dispersion of the inorganic additive is not dispersed, it is preferable to make and use a master batch because the marked surface is uneven. In addition, when the inorganic additive is used, the impact strength of the product may drop a lot, but since the composition according to the present invention includes a thermoplastic urethane elastomer or a thermoplastic amide elastomer, not only the impact strength may be reduced, but also the inorganic additive. It is also effective in the dispersion of.
이상에서 설명된 고무질 4원 투명 공중합체 분말, 열가소성 엘라스토머, 흑색안료, 흑색염료, 청색염료, 청색안료 등 모든 성분을 혼합하여 약 180℃ 내지 약 230℃의 온도에서 압출함으로써 본 발명에 따른 레이저 마킹용 수지 조성물을 마스터 배치 펠렛의 형태로서 제조한다. 이 마스터 배치 펠렛을 제조하는 경우, 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 활제, 내후성 강화제, 대전방지제, 항균제 등을 첨가될 수 있으며, 색상을 맞추기 위한 기타 조색제의 첨가도 가능하다.Laser marking according to the present invention by mixing all the components, such as rubber-based four-way transparent copolymer powder, thermoplastic elastomer, black pigment, black dye, blue dye, blue pigment described above and extruded at a temperature of about 180 ℃ to about 230 ℃ The resin composition for manufacture is manufactured in the form of a master batch pellet. When producing this master batch pellet, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, weathering enhancers, antistatic agents, antibacterial agents, and the like may be added as needed, and other colorants for color matching may also be added.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
예비실시예Preliminary Example 1 One
1-(1) : 1- (1): 폴리부타디엔Polybutadiene 고무 라텍스 제조 Rubber latex manufacturers
(a) 소구경 고무 라텍스 제조(a) Manufacture of small diameter rubber latex
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 증류수 110 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3 ) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3 ) 0.5 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55℃로 올린 다음 개시제로서 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시시켰다. 10시간 동안 반응시킨 후, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 더 투여하고 65℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료시켰다. 이에 의하여, 입경 1000 Å, 겔 함량 90 %, 팽윤지수 18인 고무 라텍스를 얻었다.110 parts by weight of distilled water, 100 parts by weight of 1,3-butadiene as monomer, 1.2 parts by weight of potassium rosin salt as emulsifier, 1.5 parts by weight of potassium oleate salt, sodium carbonate (Na 2 CO) as electrolyte 3 ) 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight of potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator were added in a batch, the reaction temperature was raised to 55 ° C., and 0.3 parts by weight of potassium persulfate as an initiator. The batch was administered in batches to initiate the reaction. After the reaction for 10 hours, 0.05 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan was further administered and reacted at 65 ° C. for 8 hours to terminate the reaction. As a result, rubber latex having a particle diameter of 1000 mm, a gel content of 90%, and a swelling index of 18 was obtained.
(b) 대구경 고무 라텍스 제조(소구경 고무 라텍스 융착)(b) Manufacture of large diameter rubber latex (fusion of small diameter rubber latex)
위에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 10 rpm의 교반속도 및 30 ℃의 온도에서 7 %의 아세트산 수용액 3.5 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 대구경 고무 라텍스를 제조하였다. 이와 같이 융착공정으로 얻어진 대구경 고무 라텍스의 입경은 3000 Å 이었고 겔 함량은 90 %, 팽윤지수는 17이었다.100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared above was added to the reaction tank, and 3.5 parts by weight of a 7% acetic acid aqueous solution was slowly added for 1 hour at a stirring speed of 10 rpm and a temperature of 30 ° C., and then the stirring was stopped and left for 30 minutes. Rubber latex was prepared. The particle size of the large-diameter rubber latex obtained by the fusion process was 3000 mm 3, the gel content was 90%, and the swelling index was 17.
1-(2) : 1- (2): 그라프트Graft 공중합체 제조 공정 Copolymer Manufacturing Process
질소 치환된 중합 반응기에 상기 방법으로 제조된 대구경 고무 라텍스 12 중량부에 증류수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 18.72 중량부, 스티렌 7.28 중량부, 아크릴로니트릴 3.33 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.2 중량부, 피로인산나트륨 0.048중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 50 ℃에서 일괄투여하고 반응 온도를 73 ℃까지 2 시간에 걸쳐서 상승시키면서 반응시켰다. 그리고 여기에 증류수 60 중량부, 올레인산나트륨 0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 37.44 중량부, 스티렌 14.56 중량부, 아크릴로니트릴 6.67 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10 중량부의 혼합 유화 용액을 4 시간 동안 연속 투여한 후 다시 76 ℃로 승온하여 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 중합전환율은 99.5 %였고, 고형 응고분은 0.1 %였다. 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다. 이를 고무질 4원 투명공중합체 A1 이라 칭하였다.100 parts by weight of distilled water, 12 parts by weight of sodium oleate emulsifier, 18.72 parts by weight of methyl methacrylate, 7.28 parts by weight of styrene, 3.33 parts by weight of acrylonitrile 0.2 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, 0.048 part by weight of sodium pyrophosphate, 0.012 part by weight of dextrose, 0.001 part by weight of ferrous sulfate, and 0.04 part by weight of cumene hydroperoxide at 50 ° C. and the reaction temperature up to 73 ° C. The reaction was allowed to rise over 2 hours. And 60 parts by weight of distilled water, 0.4 parts by weight of sodium oleate, 37.44 parts by weight of methyl methacrylate, 14.56 parts by weight of styrene, 6.67 parts by weight of acrylonitrile, 0.25 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, 0.048 parts by weight of sodium pyrophosphate , 0.012 parts by weight of dextrose, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.10 parts by weight of cumene hydroperoxide were continuously administered for 4 hours, and then heated up to 76 ° C. to mature for 1 hour and the reaction was terminated. The polymerization conversion rate was 99.5% and solid coagulation content was 0.1%. The latex was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed and a powder was obtained. This is called a rubbery quaternary transparent copolymer A1.
예비 Spare 실시예Example 2 : 2 : 그라프트Graft 공중합체 제조 Copolymer preparation
질소 치환된 중합 반응기에 예비 실시예 1의 방법으로 제조된 소구경 고무 라텍스 8 중량부와 대구경 고무 라텍스 10 중량부의 혼합물에 증류수 90 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 11.98 중량부, 스티렌 4.52 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.2 중량부, 피로인산나트륨 0.048중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 50 ℃에서 일괄투여하고 반응 온도를 73 ℃까지 2 시간에 걸쳐서 상승시키면서 반응시켰다. 그리고 여기에 증류수 70 중량부, 올레인산나트륨 0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 35.92 중량부, 스티렌 13.58 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황산제1 철 0.001 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.10 중량부의 혼합 유화 용액을 4 시간 동안 연속 투여한 후 다시 76 ℃로 승온하여 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 중합전환율은 99.8 %였고, 고형 응고분은 0.12 %였다. 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다. 이를 고무질 4원 투명공중합체 A2라 칭하였다.90 parts by weight of distilled water, 0.2 parts by weight of sodium oleate emulsifier, 11.98 parts by weight of methyl methacrylate , 4.52 parts of styrene, 4 parts of acrylonitrile, 0.2 parts of tertiary dodecyl mercaptan, 0.048 parts of sodium pyrophosphate, 0.012 parts of dextrose, 0.001 parts of ferrous sulfate, 0.04 parts of cumene hydroperoxide The weight part was dosed at 50 ° C. in a batch and the reaction temperature was raised to 73 ° C. over 2 hours. And 70 parts by weight of distilled water, 0.4 parts by weight of sodium oleate, 35.92 parts by weight of methyl methacrylate, 13.58 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 0.25 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, 0.048 parts by weight of sodium pyrophosphate , 0.012 parts by weight of dextrose, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.10 parts by weight of cumene hydroperoxide were continuously administered for 4 hours, and then heated up to 76 ° C to mature for 1 hour and the reaction was terminated. The polymerization conversion rate was 99.8% and solid coagulation content was 0.12%. The latex was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed and a powder was obtained. This is called rubbery quaternary transparent copolymer A2.
예비 Spare 실시예Example 3 3
질소 치환된 중합 반응기에 예비 실시예 1의 방법으로 제조된 대구경 고무 라텍스 25 중량부에 증류수 150 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 49.74 중량부, 스티렌 17.26 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.5 중량부, 피로인산나트륨 0.096중량부, 덱스트로스 0.024 중량부, 황산제1철 0.002 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 반응 온도 73 ℃에서 5 시간동안 연속적으로 투여하면서 반응시킨 후 다시 80 ℃로 승온하여 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 중합전환율은 99.2 %였고, 고형 응고분은 0.3 %였다. 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다. 이를 고무질 4원 투명공중합체 A3라 칭하였다.In a nitrogen-substituted polymerization reactor 25 parts by weight of large diameter rubber latex prepared by the method of Preliminary Example 1 150 parts by weight of distilled water, 0.5 parts by weight of sodium oleate emulsifier, 49.74 parts by weight of methyl methacrylate, 17.26 parts by weight of styrene, acrylonitrile 8 parts by weight, tertiary dodecyl mercaptan 0.5 part by weight, sodium pyrophosphate 0.096 part by weight, dextrose 0.024 part by weight, ferrous sulfate 0.002 part by weight, cumene hydroperoxide 0.08 part by reaction temperature 73 ° C. for 5 hours. After the reaction was administered continuously, the temperature was again raised to 80 ° C., aged for 1 hour, and the reaction was terminated. The polymerization conversion rate was 99.2% and solid coagulation content was 0.3%. The latex was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed and a powder was obtained. This is called rubbery quaternary transparent copolymer A3.
실시예Example 1 One
예비 실시예 1에서 제조된 고무질 4원 투명공중합체 A1 97 중량부와 굴절률이 1.518인 열가소성 우레탄 엘라스토머(코오롱사 제조, K470A, 굴절률 1.518) 3 중량부를 기본 수지조성물로 하여 조색제로서 카본블랙 0.05 중량부와 청색염료(Bayer사제조, Macrolex Blue 05) 0.03 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후, 이축압출기를 이용하여 이축압출기의 실린더 온도범위를 200℃로 조정하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 이용하여 사출성형을 함으로써, 두께 3 mm의 판상 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 EO 테크닉사의 Nd:YAG 레이저 마킹기(모델:SY-2000)를 이용하여 파장 1064nm, 진동 주파수 5 kHz, 레이저 파워를 3 와트(watt)로 조절하여 레이저 마킹을 행하였다.97 parts by weight of the rubbery quaternary transparent copolymer A1 prepared in Preliminary Example 1 and 3 parts by weight of a thermoplastic urethane elastomer having a refractive index of 1.518 (KOLON, K470A, refractive index of 1.518) were used as a basic resin composition. And 0.03 parts by weight of a blue dye (manufactured by Bayer, Macrolex Blue 05) were mixed in a mixer, and pellets were prepared by adjusting the cylinder temperature range of the twin screw extruder to 200 ° C. using a twin screw extruder. By injection molding using the prepared pellets, a plate-shaped specimen having a thickness of 3 mm was prepared. The prepared specimens were laser-marked by using a Nd: YAG laser marking machine (model: SY-2000) manufactured by EO Technic with a wavelength of 1064 nm, an oscillation frequency of 5 kHz, and a laser power of 3 watts.
실시예Example 2 2 ∼To 66
표 1에 기재된 조성을 적용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 레이저 마킹을 실시하였으며, 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Laser marking was performed in the same manner as in Example 1 by applying the composition described in Table 1, and the physical properties of the specimens were measured and the results are shown in Table 1.
실시예Example 7 7 ∼To 1212
표 2에 기재된 조성을 적용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 레이저 마킹을 실시하였으며, 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. Laser marking was performed in the same manner as in Example 1 by applying the composition described in Table 2, and the results of the measurement of the test specimens are shown in Table 2.
비교예Comparative example 1 One
열가소성 엘라스토머를 사용하지 않고 고무질 투명 4원 공중합체 A1 만을 적용하고, 백색도 향상 보조 조색제를 적용하지 않은 채로, 하기 표 3에 기재된 조성을 적용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 레이저 마킹을 실시하였다. 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.Laser marking was performed in the same manner as in Example 1 by applying only the rubbery transparent quaternary copolymer A1 without using the thermoplastic elastomer and applying the composition shown in Table 3 below without applying the whiteness enhancing auxiliary colorant. The physical properties of the specimens were measured and the results are shown in Table 3.
비교예Comparative example 2 2 ∼To 88
표 3에 기재된 조성을 적용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 레이저 마킹을 실시하였다. 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.Laser marking was performed in the same manner as in Example 1 by applying the composition shown in Table 3. The physical properties of the specimens were measured and the results are shown in Table 3.
상기 실시예 및 비교예에 얻어진 레이저 마킹 제품에 대한 물성평가는 하기와 같은 방법으로 실시하였다.The physical property evaluation of the laser marking product obtained in the said Example and the comparative example was performed by the following method.
이조드Izod 충격강도( Impact strength ( IzodIzod impact strength) impact strength)
ASTM D 256에 기재된 방법에 따라 1/8인치 시편에 노치(notch)를 만든 후 이조드 충격시험기를 이용하여 충격강도를 측정하였다.After making a notch on a 1/8 inch specimen according to the method described in ASTM D 256, the impact strength was measured using an Izod impact tester.
투명도transparency
ASTM D 1003에 기재된 방법에 투명도를 측정하였다.Transparency was measured in the method described in ASTM D 1003.
굴절률Refractive index
ASTM D 542에 기재된 방법에 따라 굴절률을 측정하였다.The refractive index was measured according to the method described in ASTM D 542.
마킹성Marking property
육안판정에 의해 마킹성을 평가하였다.Marking properties were evaluated by visual inspection.
내화학성Chemical resistance -1-One
1/8 인치 인장강도 시편을 0.7 % 스트레인 지그(strain jig)에 걸어 고정한 후, 사이클로펜탄에 1분간 침지후 꺼내어 4시간 동안 실온에서 방치하였다. 이때, 사이클로펜탄의 침지 전후의 시편을 만능재료 시험기를 이용하여 신율을 측정하고 하기 수학식 1에 따라 신율 유지율을 계산하였다.The 1/8 inch tensile strength specimen was fixed by hanging on a 0.7% strain jig, and then immersed in cyclopentane for 1 minute, taken out, and left at room temperature for 4 hours. At this time, the elongation of the specimens before and after immersion of cyclopentane was measured using a universal testing machine, and the elongation retention was calculated according to Equation 1 below.
내화학성Chemical resistance -2-2
1/8 인치 인장강도 시편을 0.7 % 스트레인 지그에 걸어 고정 시킨 후 시편표면에 화장지를 덮고 피펫을 이용하여 헥산을 5회 적하시켰다. 이때, 헥산의 적하 전후의 시편을 만능재료 시험기를 이용하여 신율을 측정하고 하기 수학식 2에 따라 신율 유지율을 계산하였다.The 1/8 inch tensile strength specimen was fixed on a 0.7% strain jig, and then the surface of the specimen was covered with toilet paper and hexane was dropped 5 times using a pipette. At this time, the elongation of the specimen before and after dropping of hexane was measured using a universal testing machine, and the elongation retention was calculated according to Equation 2 below.
주) A1: 고무함량 12중량%, 굴절율 1.517;Note) A1: rubber content 12% by weight, refractive index 1.517;
A2: 고무함량 18중량%, 굴절율 1.518;A2: rubber content 18% by weight, refractive index 1.518;
A3: 고무함량 25중량%, 굴절율 1.518,A3: rubber content 25% by weight, refractive index 1.518,
B1: 열가소성 우레탄 엘라스토머(코오롱유화(주), K470A) 굴절율 1.518;B1: thermoplastic urethane elastomer (Kolon Oil Co., Ltd., K470A) refractive index 1.518;
B2: 열가소성 우레탄 엘라스토머(코오롱유화(주), K285PCAT), 굴절율 1.525;B2: thermoplastic urethane elastomer (Kolon Oil Co., Ltd., K285PCAT), refractive index 1.525;
B3: 열가소성 아미드 엘라스토머(일본 Sanyo Chemical(주), Pelestat NC6321), 굴절율 1.51;B3: thermoplastic amide elastomer (Japanese Sanyo Chemical Co., Pelestat NC6321), refractive index 1.51;
카본블랙: Pigment Black 07, 니피코리아 제품,Carbon Black: Pigment Black 07, from Nippi Korea,
흑색염료: Mitsubishi사, Diaresin Black B,Black Dye: Mitsubishi, Diaresin Black B,
청색염료: Bayer사, Macrolex Blue 3R,Blue dyes: Bayer, Macrolex Blue 3R,
청색안료: Holiday사, Ultramarine Blue 05.Blue pigment: Holiday, Ultramarine Blue 05.
주) ABS: 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴(중량비)=50/36/15,Note) ABS: Butadiene / styrene / acrylonitrile (weight ratio) = 50/36/15,
SAN: 스티렌/아크릴로니트릴(중량비)=75/25,SAN: styrene / acrylonitrile (weight ratio) = 75/25,
PMMA: LG화학 제품, IF-850.PMMA: LG Chemicals, IF-850.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼6은 사이클로펜탄 및 헥산 적용 후 신율 유지률이 양호하였으며, 마킹 상태를 육안 관찰한 결과 불투명한 흑색바탕에 백색도가 양호한 마킹 제품을 얻을 수 있었다.As shown in Table 1, Examples 1 to 6 had good elongation retention after application of cyclopentane and hexane, and as a result of visually observing the marking state, a marking product having good whiteness was obtained on an opaque black background.
실시예 7∼9에서 제품은 모두 반투명 제품이었으며, 사이클로펜탄 및 헥산 적용 후 신율 유지률이 양호하였고, 반투명한 흑색바탕에 백색도가 양호한 마킹 제품을 얻을 수 있었다.In Examples 7 to 9, all of the products were translucent products, and elongation retention was good after applying cyclopentane and hexane, and marking products having good whiteness were obtained on the translucent black background.
실시예 10∼12는 제품의 바탕색을 변경한 불투명 제품으로 마킹된 글자나 도형은 모두 양호한 백색이었다. 사이클로펜탄 및 헥산 적용 후 신율 유지률도 양호하였다.In Examples 10 to 12, all the letters and graphics marked as opaque products in which the background color of the product was changed were good white. Elongation retention after application of cyclopentane and hexane was also good.
비교예 1은 제품의 바탕색은 불투명 흑색이었으며 마킹된 글자나 기호는 모두 양호한 백색이었다. 그러나 사이클로펜탄 및 헥산 적용 후 신율 유지률이 현저히 저하되었다.In Comparative Example 1, the background color of the product was opaque black, and all marked letters or symbols were good white. However, the elongation retention was significantly lowered after the application of cyclopentane and hexane.
비교예 2∼8은 제품의 바탕색은 불투명 흑색이었으며 마킹된 글자나 기호가 탄화되어 침착되어 표면이 지저분하였으며 황색미가 많이 가미된 백색이거나 사이클로펜탄 및 헥산 적용 후 신율 유지률 역시 현저히 저하되는 제품이 많았다.In Comparative Examples 2 to 8, the background color of the product was opaque black, and the marked letters or symbols were carbonized and deposited, and the surface was dirty, and yellowish white was added, or the elongation retention after cyclopentane and hexane was also significantly decreased. .
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 레이저 마킹용 수지 조성물을 이용하여 얻어진 레이저 마킹 제품은 내화학성이 우수하다. 또한 본 발명에 의한 레이저 마킹용 수지 조성물을 이용하면 레이저 마킹을 하는 경우, 황색미가 없는 선명한 백색마킹을 얻을 수 있으며 또한 제품의 투명도 조절도 용이하다.As described above, the laser marking product obtained by using the resin composition for laser marking according to the present invention has excellent chemical resistance. In addition, when the laser marking resin composition according to the present invention is used for laser marking, a clear white marking without yellow taste can be obtained and the transparency of the product can be easily controlled.
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