KR101179414B1 - Thermoplastic resin composition for laser marking - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 마킹 물품의 내열성을 크게 향상시킬 수 있고, 레이저 빔을 이용하여 백색 글자나 도형을 마킹할 경우 선명도 및 발포도가 우수하여 자동차, 핸드폰, 노트북, 키보드와 같은 제품에 적용이 용이한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition for laser marking, according to the present invention can significantly improve the heat resistance of the marking article, and when marking white letters or figures using a laser beam is excellent in clarity and foaming, automotive, It is possible to provide a thermoplastic resin composition that is easy to apply to products such as mobile phones, laptops, keyboards.
레이저 마킹, 내열도, 백색도, 수지 조성물 Laser marking, heat resistance, whiteness, resin composition
Description
본 발명은 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자동차, 핸드폰, 노트북, 키보드 등의 표면에 글자나 도형을 마킹할 경우 사용되는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 마킹된 글자나 도형의 선명도 및 발포도가 우수하고, 특히 내열성 및 내화학성이 향상된 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition for laser marking. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition used for marking letters or figures on a surface of a car, a mobile phone, a notebook, a keyboard, and the like, and has excellent clarity and foaming of the marked letters or figures, in particular, heat resistance and heat resistance. It relates to a thermoplastic resin composition for laser marking with improved chemical properties.
전기, 전자 부품의 외장 또는 부품으로 사용되는 플라스틱 및 반도체의 표면에 글자나 기호를 표시할 경우, 탐폰 인쇄 또는 실크 스크린 인쇄 등의 방법을 주로 사용한다. When displaying letters or symbols on the surface of plastics and semiconductors used as exteriors or parts of electrical and electronic components, tampon printing or silk screen printing is mainly used.
그러나, 이러한 인쇄 방법은 접촉식이고, 인쇄 잉크 등을 사용하므로, 인쇄의 정교함이 낮고, 영구적이지 못한 단점이 있으며, 잉크의 비산이 발생하고, 용제를 사용하므로, 작업장 오염에 의한 환경오염 문제를 초래할 수 있다.However, this printing method is contact type and uses printing ink and the like, so the fineness of printing is low, it is not permanent, the ink is scattered and solvents are used. Can cause.
따라서, 이와 같은 인쇄 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 레이저 광을 이용하여 플라스틱 제품의 표면에 글자나 기호를 표시하는 방법이 확산되고 있다.Therefore, in order to solve the problem of such a printing method, in recent years, the method of displaying letters or symbols on the surface of a plastic product using laser light has spread.
레이저 광을 이용한 마킹 방법 중, 마킹 표면에 수지를 코팅하고 여기에 레이저 광을 조사하여 글자나 도형을 마킹하는 방법이 있다. 구체적으로, 이러한 마킹 방법은 수지로 이루어진 마킹 표면이 레이저 광을 흡수함으로써, 열분해 되어 부풀려지게(foaming)하는 방법, 레이저 광이 조사된 부분을 증발시켜 각인(engraving) 되게 하는 방법, 마킹면이 순간적인 화학변화를 일으키게 함으로써 변색 및 표백(color change & bleaching)되게 하는 방법 등이 있다. Among the marking methods using laser light, there is a method of marking a letter or a figure by coating a resin on the marking surface and irradiating the laser light thereto. Specifically, the marking method includes a method in which a marking surface made of resin absorbs laser light, thereby thermally decomposes and swells, a method in which the laser light is evaporated and engraved, and a marking surface is instantaneously. Color change & bleaching by causing chemical changes.
이러한 방법들은 컴퓨터를 이용하여 글자나 기호 등을 디자인하거나, 필요에 따라 디자인을 변경시키기가 매우 용이하고, 마킹 작업이 빠르고 매우 정교하여 균일한 마킹 제품을 얻을 수 있으며, 불량률이 거의 없는 장점이 있다. These methods are very easy to design letters, symbols, etc. using a computer, or to change the design as needed, the marking process is fast and very sophisticated to obtain a uniform marking product, there is almost no defect rate .
또한, 비접촉식 마킹 방법이므로, 종래에는 마킹이 불가능하던 굴곡진 면과 같은 부분을 쉽게 마킹할 수 있으며, 용제를 사용하지 않으므로, 작업환경의 오염 문제가 없고 재료의 재사용이 가능하다. 따라서, 수지 코팅면을 이용한 레이저 마킹법이 빠르게 그 영역을 넓혀가고 있다.In addition, since it is a non-contact marking method, it is possible to easily mark a portion such as a curved surface, which has not been conventionally marked, and since no solvent is used, there is no problem of contamination of the working environment and reuse of materials. Therefore, the laser marking method using the resin coating surface is rapidly expanding its area.
그러나, 마킹 표면에 수지를 코팅하여 레이저 광을 조사하는 레이저 마킹의 경우에도, 마킹된 글자나 기호가 수지 재질의 종류에 따라 발색도나 선명도에 차이가 나는 문제점이 있다. 예를 들어, 흑색 바탕의 수지에 백색 글자를 레이저 마킹할 경우, 수지 재료의 산화 및 탄화잔류물로 인해 마킹된 글자나 기호의 색상이 선명하지 못한 경우가 많다.However, even in the case of laser marking in which a resin is coated on a marking surface and irradiated with laser light, the marked letters or symbols have a problem in that color development or sharpness differs according to the type of resin material. For example, in the case of laser marking white letters on a black background resin, the color of marked letters or symbols is often not clear due to oxidation and carbonation residue of the resin material.
또한, 자동차, 노트북, 핸드폰, 키보드와 같은 제품에 수지를 코팅하여 레이 저 마킹을 수행할 경우, 장시간 고온에서의 노출 또는 여러 가지 화학 물질과의 접촉으로 인하여 마킹 부위가 변형되거나 화학적 크랙이 유발될 수 있다In addition, when laser marking is applied to a product such as a car, a notebook, a mobile phone, or a keyboard, the marking part may be deformed or chemical crack may be caused by exposure to high temperature for a long time or contact with various chemicals. Can
따라서, 이러한 문제점들을 해결하기 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2001-139758호에는 (A) 고무 모양 중합체(a)의 존재 하에, (메트)아크릴산 에스테르(b)，및 필요에 따라，방향족 비닐 화합물，시안화 비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 단량체(c)〔단, (a)＋(b)＋(c)＝100 중량％〕를 중합하여 얻어진 고무 강화 수지 (A)가 기재되어 있으며, (A) 성분 중에 공중합된(메트)아크릴산 에스테르 (b)가 25～60 중량％인 고무 강화 수지 80～99 중량부，및 (B) 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-일산화탄소계 3원 공중합체 20～1 중량부〔단, (A)＋(B)＝100 중량부〕의 합계량 100 중량부에 대하여，(C) 흑색계 화합물 0.01～5 중량부를 배합한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다.Therefore, research is being conducted to solve these problems. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-139758 discloses (A) a (meth) acrylic acid ester (b) and, if necessary, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a maleic acid in the presence of a rubbery polymer (a). Rubber reinforced resin (A) obtained by superposing | polymerizing at least 1 sort (s) of monomer (c) [(a) + (b) + (c) = 100 weight%] chosen from the group of the mid type compound is described, ( 80 to 99 parts by weight of a rubber-reinforced resin having (meth) acrylic acid ester (b) copolymerized in the component A), and (B) an ethylene- (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymer (20) (C) The thermoplastic resin composition for laser marking which mix | blended 0.01-5 weight part of (C) black compounds with respect to 100 weight part of total amounts of 1 weight part [(A) + (B) = 100 weight part] is described.
그러나, 이러한 열가소성 수지 조성물은 흑색계 화합물의 사용이 과도하게 많으므로, 레이저 마킹시 재료 표면이 열화되어 탄화잔류물이 침착되고 선명한 백색 글자 및 도형을 얻기 어려운 단점이 있고, 최근 사용 빈도가 커지고 있는 키 터치 부위에 마킹 부위가 형성될 경우, 백색 글자 표면이 뭉개져 인식하기 어려워지는 문제점이 있다. However, since the thermoplastic resin composition is excessively used in the black compound, the surface of the material is deteriorated during laser marking, carbonation residues are deposited and it is difficult to obtain clear white letters and figures. When the marking portion is formed on the key touch portion, the white letter surface may be crushed and difficult to recognize.
또한, 한국 특허출원공개 제2003-0056479호는 (A) 평균입경이 0.1-0.2 ㎛인 고무(a1) 30-60 중량%(고형분기준)와 평균입경이 0.3-0.6 ㎛인 고무(a2) 70-40 중 량%(고형분기준)로 이루어진 고무질 중합체 20-50 중량부; (B) 방향족 비닐계 단량체 10-40 중량%와 불포화니트릴계 단량체 3-20 중량% 및 메트크릴산알킬에스테르계 단량체 40-80 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 80-50 중량부; (C) 메르캅탄류와 터피놀렌계 또는 알파메틸스틸렌올리고머가 1:1 내지 1:2의 비율로 이루어진 분자량 조절제 0.5-1.5 중량부; (D) 조색 안료 0.2-1.0 중량부; 및 (E) 실리케이트계 화합물 0.2-1.0 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레이져 마킹용 열가소성 수지조성물을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Application Publication No. 2003-0056479 discloses (A) 30-60 wt% of rubber (a 1 ) having an average particle diameter of 0.1-0.2 μm (based on solid content) and a rubber having an average particle diameter of 0.3-0.6 μm (a 2 20-50 parts by weight of a rubbery polymer consisting of 70-40% by weight (based on solids); (B) 80-50 parts by weight of a monomer mixture consisting of 10-40% by weight of an aromatic vinyl monomer, 3-20% by weight of an unsaturated nitrile monomer, and 40-80% by weight of an alkyl methacrylate monomer; (C) 0.5-1.5 parts by weight of a molecular weight modifier consisting of mercaptans and terpinolenic or alpha methyl styrene oligomer in a ratio of 1: 1 to 1: 2; (D) 0.2-1.0 parts by weight of color pigments; And (E) 0.2-1.0 parts by weight of the silicate compound; Disclosed is a thermoplastic resin composition for laser marking.
그러나, 본 발명자들이 상기 출원 명세서의 실시예에 개시된 조성물을 자동차, 노트북, 핸드폰에 레이저 마킹 용도로 사용해본 결과, 내열성이 현저히 떨어져 변형이 발생하는 것으로 확인되었다.However, when the present inventors used the composition disclosed in the embodiments of the application specification for laser marking applications in automobiles, notebooks, and mobile phones, it was confirmed that deformation occurred due to a significant drop in heat resistance.
따라서, 레이저 마킹 시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있고, 특히 내열성과 내 화학성이 우수한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 대한 필요성이 대두되고 있다.Accordingly, there is a need for a thermoplastic resin composition for laser marking that can improve whiteness and sharpness during laser marking, and in particular, has excellent heat resistance and chemical resistance.
본 발명의 목적은 레이저 마킹시 글자나 도형의 마킹성을 향상시킬 수 있도록, 백색도와 선명도가 우수하고, 특히 내열성 및 내화학성이 개선된 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for laser marking, which has excellent whiteness and clarity, in particular, which has improved heat resistance and chemical resistance, so as to improve the marking property of letters or figures during laser marking. .
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아 크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 그라프트 공중합체(A); 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물(B3)을 포함하는 아크릴계 공중합체(B); 열가소성 엘라스토머(C); 및 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 조색제(D);를 포함하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a graft copolymer (A) comprising a conjugated diene rubber latex, (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound; An acrylic copolymer (B) comprising an acrylic monomer (B1), an aromatic vinyl monomer (B2), and a compound (B3) containing at least one selected from an acrylonitrile monomer and an acid anhydride; Thermoplastic elastomers (C); It provides a thermoplastic resin composition for laser marking comprising; and a colorant (D) comprising at least one or at least one pigment and dye.
본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체(A); 아크릴계 공중합체(B); 및 열가소성 엘라스토머(C)로 이루어진 특정한 수지 조합에 의해 우수한 내화학성 및 내열성을 나타나며, 흑색안료, 흑색염료, 청색안료 및 청색염료로 이루어진 조색안료 조합에 의해 레이저 마킹 시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있다.The thermoplastic resin composition for laser marking according to the present invention includes a graft copolymer (A); Acrylic copolymer (B); And it exhibits excellent chemical resistance and heat resistance by a specific resin combination consisting of thermoplastic elastomer (C), and can be improved whiteness and sharpness when laser marking by a combination of a pigment pigment consisting of black pigments, black dyes, blue pigments and blue dyes. .
본 발명은 또한, 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물(B3)을 포함하는 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 및 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 조색제(D)를 각각 준비하는 단계; 및The present invention also provides a graft copolymer (A), an acrylic monomer (B1), an aromatic vinyl monomer (B2) containing a conjugated diene rubber latex, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound. And at least one or one or more of an acrylic copolymer (B), a thermoplastic elastomer (C), and a pigment and a dye, including a compound (B3) comprising at least one selected from acrylonitrile monomers and acid anhydrides. Preparing each colorant (D) comprising a; And
상기 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 및 조색제(D)를 혼합하여 상기 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.Preparing the thermoplastic resin composition by mixing the graft copolymer (A), the acrylic copolymer (B), the thermoplastic elastomer (C), and the colorant (D); Provide a method.
본 발명은 또한, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 레이저 마킹에 의하여 글자 또는 도형이 형성된 층을 포함하는 물품을 제공한다.The present invention also provides an article formed using the thermoplastic resin composition, the article including a layer formed with letters or figures by laser marking.
본 발명에 따르면, 레이저 마킹시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있고, 특히 내열성 및 마킹면의 내화학성이 우수한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 및 그것의 제조방법을 제공한다.According to the present invention, it is possible to improve whiteness and sharpness during laser marking, and in particular, to provide a thermoplastic resin composition for laser marking and a method of manufacturing the same having excellent heat resistance and chemical resistance of the marking surface.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은 4 성분을 포함하는 그라프트 공중합체(A), 3 성분 또는 4 성분을 포함하는 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 및 안료 및 염료 중 는 1종 이상을 포함하는 조색제(D)의 조합에 의해 레이저 마킹시의 우수한 백색도와 선명도 및 마킹면의 우수한 내열성 및 내화학성을 나타낸다.The thermoplastic resin composition for laser marking according to the present invention includes a graft copolymer (A) comprising four components, an acrylic copolymer (B) comprising three or four components, a thermoplastic elastomer (C), and a pigment and a dye. Shows excellent whiteness and clarity at the time of laser marking, and excellent heat resistance and chemical resistance of the marking surface by the combination of the coloring agent (D) containing 1 or more types.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C) 및 조색제(D)를 모두 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 조성물 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 그라프트 공중합체(A) 15 내지 70 중량부, 아크릴계 공중합체(B) 25 내지 80중량부, 열가소성 엘라스토머(C) 1 내지 20중량부 및 조색제(D) 0.0005 내지 1 중량부의 함량으로 제조될 수 있다.The thermoplastic resin composition is not particularly limited as long as it includes all of the graft copolymer (A), the acrylic copolymer (B), the thermoplastic elastomer (C) and the colorant (D), preferably 100 parts by weight of the total amount of the composition. 15 to 70 parts by weight of the graft copolymer (A), 25 to 80 parts by weight of the acrylic copolymer (B), 1 to 20 parts by weight of the thermoplastic elastomer (C) and 0.0005 to 1 part by weight of the colorant (D) Can be.
상기 그라프트 공중합체(A)는 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알 킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 모두 포함하여 그라프트 공중합한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 공중합체 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 공액 디엔계 고무 라텍스 10 내지 20 중량부, (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 단량체 10내지 40중량부 및 비닐시안 단량체 1내지 20 중량부의 함량비로 그라프트 공중합하여 제조될 수 있다.The graft copolymer (A) is not particularly limited as long as it is a graft copolymer including all of a conjugated diene rubber latex, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer, and preferably a copolymer. 10 to 20 parts by weight of the conjugated diene rubber latex, 40 to 70 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate ester compound, 10 to 40 parts by weight of the aromatic vinyl monomer, and 1 to 20 parts by weight of the vinyl cyan monomer, based on 100 parts by weight of the total amount. It can be prepared by graft copolymerization.
한편, 상기 그라프트 공중합체(A)의 제조에 사용되는 단량체 혼합물의 굴절율은 수지 조성물의 투명성에 큰 영향을 주게 되며, 이러한 굴절율은 단량체의 사용량과 혼합비에 의해 조절될 수 있다.On the other hand, the refractive index of the monomer mixture used in the preparation of the graft copolymer (A) has a large influence on the transparency of the resin composition, this refractive index can be controlled by the amount of the monomer used and the mixing ratio.
구체적으로, 본 발명에 따른 수지 조성물이 투명성을 나타내기 위해서는 그라프트 공중합체(A)의 제조에 사용되는 공액디엔계 고무 라텍스의 굴절율과 여기에 그라프트되는 나머지 단량체 성분 전체 즉, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 중합 후 굴절율이 유사해야 하며, 공액디엔계 고무 라텍스의 굴절율과 여기에 그라프트되는 단량체 성분 전체의 굴절율이 일치하는 것이 가장 바람직하다.Specifically, in order for the resin composition according to the present invention to exhibit transparency, the refractive index of the conjugated diene-based rubber latex used in the preparation of the graft copolymer (A) and the remaining monomer components grafted thereto, that is, (meth) acrylic acid The refractive index after polymerization of the alkyl ester compound, the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound should be similar, and it is most preferable that the refractive index of the conjugated diene-based rubber latex coincides with the refractive index of the entire monomer component grafted thereto.
따라서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 공액디엔계 고무 라텍스의 굴절율과 (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 중합 후의 굴절율의 차이가 0.005미만인 것이 바람직하다.Accordingly, the graft copolymer (A) preferably has a difference of less than 0.005 between the refractive index of the conjugated diene rubber latex and the polymerization of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer.
상기 그라프트 공중합체(A)는 제조 시, 분자량을 조절하기 위하여 n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 메르캅탄 류 화합물을 사용할 수 있다.The graft copolymer (A) may be used at least one mercaptan compound selected from the group consisting of n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan in order to adjust the molecular weight during manufacture.
또한, 상기 그라프트 공중합체(A)는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 이러한 분자량의 그라프트 공중합체(A)는 수지 조성물 최종제품의 충격강도 및, 유동성이 우수하여 가공성이 향상되는 효과가 있다.In addition, the graft copolymer (A) preferably has a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000. The graft copolymer (A) having such a molecular weight is excellent in impact strength and fluidity of the resin composition final product, thereby improving the processability.
상기 그라프트 공중합체(A)의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 유화중합법으로 제조할 수 있다. 상기 그라프트 공중합체(A)를 괴상중합으로 제조하는 경우에는 그라프팅이 잘 이루어지지 않아 최종제품의 광택이 저하되며, 입자경이 큰 고무가 발생하여 수지 조성물의 경도를 저하시키는 문제점이 있다.The method for preparing the graft copolymer (A) is not particularly limited, but may be preferably prepared by emulsion polymerization. When the graft copolymer (A) is prepared by bulk polymerization, grafting is not performed well, and thus the gloss of the final product is lowered, and a rubber having a large particle size is generated, thereby lowering the hardness of the resin composition.
상기 공액디엔계 고무 라텍스는 일반적인 부타디엔 고무 라텍스 또는 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균 입경이 800내지 3500Å이고, 겔함량이 50내지 95%이며, 팽윤지수가 10내지 20인 것을 사용할 수 있다.The conjugated diene-based rubber latex may be a general butadiene rubber latex or styrene-butadiene copolymer rubber latex, preferably an average particle diameter of 800 to 3500Å, gel content of 50 to 95%, swelling index of 10 to 20 Can be used.
또한, 상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 10 내지 20 중량%의 함량으로 그라프트 공중합체(A)에 포함됨으로써, 수지 조성물의 충격강도 및 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the conjugated diene rubber latex is contained in the graft copolymer (A) in an amount of 10 to 20% by weight, thereby further improving the impact strength and hardness of the resin composition.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군에서 사용된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸에스테르인 메틸메트크릴레 이트를 사용할 수 있다.The (meth) acrylic acid alkyl ester compound is not particularly limited, and for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, ( One or more types used in the group consisting of meth) acrylic acid decyl ester and (meth) acrylic acid lauryl ester can be used. Especially preferably, methyl methacrylate which is (meth) acrylic acid methyl ester can be used.
또한, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르는 40 내지 70중량%의 함량으로 그라프트 공중합체(A)에 포함됨으로써, 수지 조성물의 경도 및 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the (meth) acrylic acid alkyl ester may be further included in the graft copolymer (A) in an amount of 40 to 70% by weight, thereby further improving the hardness and transparency of the resin composition.
상기 방향족 비닐 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and for example, one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene and vinyl toluene may be used. . Especially preferably, styrene can be used.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체는 10 내지 40중량%의 함량으로 그라프트 공중합체(A)에 포함됨으로써, 수지 조성물의 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the aromatic vinyl monomer is included in the graft copolymer (A) in an amount of 10 to 40% by weight, thereby further improving transparency of the resin composition.
상기 비닐시안 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메트크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The vinyl cyan monomer is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile may be used.
또한, 상기 비닐시안 단량체는 1 내지 10중량%의 함량으로 그라프트 공중합체(A)에 포함됨으로써, 수지 조성물의 충격강도 및 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱이, 수지 조성물의 색이 노랗게 변하여 제품의 색상에 영향을 미치는 현상을 방지할 수 있다.In addition, the vinyl cyan monomer is included in the graft copolymer (A) in an amount of 1 to 10% by weight, thereby further improving the impact strength and transparency of the resin composition. Furthermore, the phenomenon that the color of the resin composition changes to yellow and affects the color of the product can be prevented.
상기 아크릴계 공중합체(B)는 수지 조성물의 매트릭스 역할을 하는 것으로서, 바람직하게는, 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물(B3)을 사용 하여 3 가지 조합으로 제조할 수 있다.The acrylic copolymer (B) serves as a matrix of the resin composition, and preferably, at least one selected from acrylic monomer (B1), aromatic vinyl monomer (B2), and acrylonitrile monomer and acid anhydride. It can be manufactured in three combinations using compound (B3) containing.
예컨대, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체(B3)를 포함하는 공중합체; 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 산 무수물(B3)를 포함하는 공중합체; 및 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물를 포함하는 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체(B)에는 전술한 각각의 단량체들이 1종씩 포함될 수도 있고, 2종 이상씩 포함될 수도 있다. For example, the acrylic copolymer (B) may be a copolymer including an acrylic monomer (B1), an aromatic vinyl monomer (B2), and an acrylonitrile monomer (B3); A copolymer comprising an acrylic monomer (B1), an aromatic vinyl monomer (B2), and an acid anhydride (B3); And an acrylic monomer (B1), an aromatic vinyl monomer (B2), an acrylonitrile monomer, and an acid anhydride. In addition, the acrylic copolymer (B) may include one kind of each monomer described above, or two or more kinds thereof.
상기 아크릴계 공중합체(B)는 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체(B3)의 공중합체로 이루어진 제 1 조합 또는 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 산 무수물(B3)의 공중합체로 이루어진 제 2 조합으로 제조될 경우, B1 : B2 : B3의 중량비는 55~80 : 10~30 : 4~15로 이루어지는 것이 바람직하다.The acryl-based copolymer (B) is a first combination or acryl-based monomer (B1) consisting of a copolymer of an acrylic monomer (B1), an aromatic vinyl monomer (B2), and an acrylonitrile monomer (B3), or an aromatic vinyl monomer. When prepared from the second combination consisting of (B2) and a copolymer of acid anhydride (B3), the weight ratio of B1: B2: B3 is preferably 55 to 80:10 to 30 to 4 to 15.
또한, 상기 아크릴계 공중합체(B)가 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물의 혼합물(B3)의 공중합체로 이루어진 제 3 조합으로 제조될 경우, B1 : B2 : 아크릴로니트릴계 단량체(B3) : 산 무수물의 혼합물(B3)의 중량비는 55~80 : 10~30 : 4~15 : 4~15로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, when the acrylic copolymer (B) is made of a third combination consisting of a copolymer of an acrylic monomer (B1), an aromatic vinyl monomer (B2), an acrylonitrile monomer and a mixture of an acid anhydride (B3), It is preferable that the weight ratio of B1: B2: acrylonitrile-type monomer (B3): mixture (B3) of an acid anhydride consists of 55-80: 10-10: 4-15: 4-15.
한편, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 (메트)아크릴산 및 이미드계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 공 단량체로 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the acrylic copolymer (B) may further include at least one monomer of (meth) acrylic acid and an imide monomer as a co-monomer.
상기 상기 아크릴계 단량체(B1)는 에스테르기의 카보닐기와 공액화 된(conjugated) 탄소들 간의 이중결합을 가지는 화합물이 바람직하고, 그것의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. The acrylic monomer (B1) is preferably a compound having a double bond between the carbonyl group of the ester group and the conjugated (conjugated) carbon, and its substituent is not particularly limited.
본 명세서에 기재된 아크릴계 단량체(B1)는 아크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트 유도체를 포함하는 것으로서, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메트크릴레이트, 알킬 부타크릴레이트 등을 포함하는 개념으로 이해되어야 한다. 예컨대, 상기 아크릴계 단량체의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된다:As described herein, the acrylic monomer (B1) includes an acrylate as well as an acrylate derivative, and should be understood as a concept including alkyl acrylate, alkyl methacrylate, alkyl butacrylate, and the like. For example, examples of the acrylic monomer include a compound represented by Formula 1 below:
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 헤테로 원자를 포함하거나 하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 에폭시기일 수 있으며; R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms with or without a hydrogen atom or a hetero atom, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 may be an epoxy group; R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
구체적으로, 상기 아크릴계 단량체(B1)는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메트크릴레이트, 에틸메트크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴계 단량체가 사용될 수 있으며, 특히 메틸메트크릴레이트(MMA)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.Specifically, the acrylic monomer (B1) is at least one acrylic selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate. Monomers can be used, in particular the use of methyl methacrylate (MMA) is most preferred.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 벤젠 핵이 하나 이상의 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 구조의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스티렌계 단량체를 사용할 수 있다.The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and a monomer having a structure in which a benzene nucleus is substituted or unsubstituted with at least one C 1 to C 5 alkyl group or halogen group is preferably used. For example, one or more styrenic monomers selected from the group consisting of styrene and α-methylstyrene can be used.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴로니크릴계 단량체를 사용할 수 있다.The acrylonitrile monomer is not particularly limited, and preferably one or more acrylonitrile monomers selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and etaacrylonitrile can be used.
상기 산 무수물은 특별히 제한되지 않으며, 카르복실산 무수물을 사용할 수 있으며, 1가 또는 2가 이상의 다가 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 말레산 무수물 또는 이의 유도체를 사용할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.The acid anhydride is not particularly limited, and carboxylic anhydride may be used, and monovalent or divalent or higher polyvalent carboxylic anhydride may be used. Preferably, maleic anhydride or a derivative thereof may be used, for example, a compound of formula (2) may be used.
상기 식에서,Where
R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
상기 아크릴계 공중합체(B)는 전술한 단량체들을 이용하여 당 기술분야에 알 려져 있는 방법에 의하여 중합될 수 있으며, 예컨대 괴상 중합법을 이용할 수 있다. The acrylic copolymer (B) may be polymerized by a method known in the art using the aforementioned monomers, for example, a bulk polymerization method may be used.
또한, 아크릴계 공중합체(B)는 유리전이온도가 120~130℃, 분자량 11~15만, 헤이즈 0.1~2%인 특징을 가지며, 수지 조성물의 투명성을 달성할 수 있도록 굴절율이 1.48 내지 1.545인 것이 바람직하고, 1.485 내지 1.535인 것이 더욱 바람직하다.The acrylic copolymer (B) has a glass transition temperature of 120 to 130 ° C, a molecular weight of 11 to 150,000, and a haze of 0.1 to 2%, and a refractive index of 1.48 to 1.545 to achieve transparency of the resin composition. It is preferable and it is more preferable that it is 1.485-1.535.
상기 열가소성 엘라스토머(C)는 최종제품이 실제 사용중 접촉되는 각종 용제에 대하여 내화학성을 강화할 수 있다. 또한 레이저 마킹시 발포를 촉진시키기 위해 필요에 따라 첨가되는 각종 무기질 첨가제의 분산 및 무기질 첨가제로 인한 충격강도의 저하를 방지하는 역할도 한다.The thermoplastic elastomer (C) can enhance the chemical resistance against various solvents that the final product is in contact during the actual use. It also serves to prevent the reduction of the impact strength due to the dispersion and inorganic additives of various inorganic additives added as needed to promote foaming during laser marking.
상기 열가소성 엘라스토머(C)는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머를 사용할 수 있다.The thermoplastic elastomer (C) is not particularly limited, and preferably thermoplastic urethane elastomer or thermoplastic amide elastomer can be used.
상기 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머와 상기 그라프트 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)는 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머 내에 있는 아미드기와 상기 그라프트 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B) 내에 있는 카르복실기 사이의 이차적인 극성 결합 등의 상호작용으로 인해 서로간의 상용성이 우수하다. 더욱이, 상기 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머 내의 알킬에테르 작용기와 그라프트 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 스티렌기 와의 상호작용도 이들의 상용성을 더욱 좋게 한다.The thermoplastic urethane elastomer or the thermoplastic amide elastomer and the graft copolymer (A) and the acrylic copolymer (B) may include amide groups and the graft copolymer (A) and the acrylic copolymer (B) in the thermoplastic urethane elastomer or the thermoplastic amide elastomer. Due to interactions such as secondary polar bonds between the carboxyl groups in c), compatibility with each other is excellent. Moreover, the interaction of the alkylether functional groups in the thermoplastic urethane elastomer or the thermoplastic amide elastomer with the styrene groups of the graft copolymer (A) and the acrylic copolymer (B) further improves their compatibility.
한편, 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머의 굴절률이 그라프트 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)와 유사할 경우 상호작용으로 인하여 전체적인 블렌드 조성물의 투명도가 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 엘라스토머 들과 공중합체들((A), (B))의 투명도 차이는 ±0.01로 형성될 수 있다.On the other hand, when the refractive index of the thermoplastic urethane elastomer or the thermoplastic amide elastomer is similar to the graft copolymer (A) and the acrylic copolymer (B), the transparency of the overall blend composition may be maintained due to the interaction. For example, the transparency difference between the thermoplastic elastomers and the copolymers ((A) and (B)) may be formed as ± 0.01.
또한, 상기 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머는 친수성이 강하므로 레이저 마킹된 제품이 실제 사용중 먼지를 잘 흡착하지 않도록 하며, 저온 내충격성 및 신율을 향상시킬 수 있다.In addition, the thermoplastic urethane elastomer or the thermoplastic amide elastomer is hydrophilic, so that the laser-marked product does not adsorb dust well during actual use, and improves low temperature impact resistance and elongation.
상기 조색제(D)는 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 흑색 안료, 흑색 염료, 청색 안료 및 청색 염료가 포함된 것을 사용할 수 있다.The colorant (D) is not particularly limited as long as it contains at least one kind or one or more kinds of pigments and dyes, and preferably black pigments, black dyes, blue pigments and blue dyes may be used.
또한, 상기 조색제(D)는 예를 들어, 흑색 안료 및 흑색 염료의 혼합물과 청색 안료 및 청색 염료의 혼합물을 모두 포함하는 구성으로 제조하여 사용할 수 있다.In addition, the colorant (D) may be prepared and used, for example, in a composition including both a mixture of a black pigment and a black dye and a mixture of a blue pigment and a blue dye.
본 발명에 사용되는 흑색 안료, 흑색 염료 또는 이들의 혼합물은 레이저 빔 에너지를 흡수하여 수지 조성물 고분자의 분자쇄가 부풀어 오를수 있는 에너지를 공급하고 스스로는 산화하여 탈색됨으로써, 백색 글자나 백색 도형이 나타나게 하는 중요한 역할을 한다. Black pigments, black dyes or mixtures thereof used in the present invention absorb the laser beam energy to supply energy that the molecular chains of the resin composition polymer can swell and oxidize and decolorize themselves so that white letters or white figures appear. Plays an important role.
따라서, 이들의 특성과 사용량이 글자나 도형의 백색도나 선명성에 지대한 영향을 미치며, 그 종류나 사용량이 투명도나 바탕면의 색상에도 영향을 줄 수 있 다.Therefore, their characteristics and usage amount have a great influence on the whiteness or clarity of letters and figures, and their type and usage amount may also affect transparency or color of the base surface.
상기 흑색 안료는 입자경이 17~40nm 범위의 것이 바람직하다. 입자경이 17nm미만이면 레이저 마킹시 에너지 소모량이 많으며, 입자경이 40nm를 초과하면 수지 조성물의 인장강도 및 충격강도가 저하될 수 있다.It is preferable that the said black pigment has a particle diameter of 17-40 nm. If the particle diameter is less than 17 nm, the energy consumption during laser marking is large, and if the particle diameter exceeds 40 nm, the tensile strength and the impact strength of the resin composition may decrease.
상기 흑색 안료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 입자입경이 17~40nm 범위인 카본 블랙을 사용할 수 있다.The kind of the black pigment is not particularly limited, and for example, carbon black having a particle size of 17 to 40 nm may be used.
상기 흑색안료의 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.2중량부의 범위인 것이 바람직하다.The amount of the black pigment used is preferably in the range of 0.001 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
한편, 상기 흑색 염료는 주로 투명 또는 반투명 제품의 바탕색과 투명도를 조절하고자 할 때 사용한다. 예를 들어, 흑색 안료로서 카본 블랙을 단독으로 사용하는 경우, 투명도의 조절에 한계가 있으므로 분산성이 우수한 흑색 염료와 조합하여 사용함으로써 투명도를 조절할 수 있다. On the other hand, the black dye is mainly used to control the background color and transparency of the transparent or translucent product. For example, in the case of using carbon black alone as a black pigment, the transparency can be controlled by using it in combination with a black dye having excellent dispersibility because there is a limit to the control of the transparency.
상기 흑색 염료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 다이아레신 블랙(Diaresin Black B(Mitsubishi 社))을 사용할 수 있다.The kind of the black dye is not particularly limited, and for example, diaresin black (Diitsin Black B (Mitsubishi)) may be used.
상기 흑색염료의 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.1중량부의 범위인 것이 바람직하며 기타 바탕색의 색상을 변화시키기 위해서 다른 색상의 염료와 조합하여 사용할 수 있다.The amount of the black dye used is preferably in the range of 0.0001 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, and may be used in combination with dyes of other colors to change the color of other background colors.
또한, 상기 흑색 안료 및 흑색 염료의 혼합물은 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.002 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the mixture of the black pigment and the black dye is preferably used in 0.002 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
흑색 안료의 사용량이 너무 많으면, 적은 레이저 에너지로도 마킹이 가능하 지만 흑색안료가 산화 후 산화 잔류물이 많이 남고, 바탕면에 덜 산화된 흑색안료가 존재하여 내부가 비치게 되는 등 부작용이 있다. 또한, 과도한 에너지가 공급되어 부풀어 오르는(foaming) 효과보다 각인(engraving)되는 효과가 크며, 일부 수지 조성물의 산화 및 탄화가 촉진되어 마킹된 표면이 깨끗하지 못하다는 단점이 있다. If the amount of black pigment is used too much, it is possible to mark with a small laser energy, but there are side effects such that the black pigment remains oxidized residue after oxidation and the less pigmented black pigment exists on the base surface so that the inside is reflected. . In addition, the engraving effect is greater than the bulging effect due to excessive energy supply, and oxidation and carbonization of some resin compositions are promoted, so that the marked surface is not clean.
반면, 그 사용량이 너무 적으면, 마킹면에 에너지 공급이 부족하여 고분자쇄가 부풀어 오르기 어렵고, 마킹에 요구되는 레이저빔의 에너지가 증가하게 되어 마킹된 면이 황색미를 띄거나 레이저 마킹이 불충분하게 된다. 반투명한 마킹 제품을 제조하는 경우에는 투명도를 유지하기 위하여 흑색안료나 흑색 염료의 사용량이 제한되므로 레이저 빔 에너지를 높여서 마킹해야 한다.On the other hand, if the amount used is too small, it is difficult to swell the polymer chain due to lack of energy supply to the marking surface, and the energy of the laser beam required for marking is increased, so that the marking surface has a yellowish taste or insufficient laser marking. do. In the case of manufacturing a translucent marking product, the amount of black pigment or black dye is limited in order to maintain transparency, so it is necessary to increase the laser beam energy.
본 발명에 사용되는 청색 염료, 청색안료 또는 이들의 혼합물은 마킹되는 글자나 도형의 백색도 및 선명성을 더욱 향상시키기 위하여 사용된다. 청색염료나 청색안료는 레이저 마킹시 흡수된 에너지에 의해 제품의 일부가 표면 산화에 의해 생성된 황색미를 상쇄시켜 줌으로써 글자나 도형의 백색도를 더욱 높여준다. Blue dyes, blue pigments or mixtures thereof used in the present invention are used to further improve the whiteness and sharpness of the characters or figures to be marked. Blue dyes and blue pigments further enhance the whiteness of letters and figures by offsetting the yellowishness produced by surface oxidation by part of the product by the energy absorbed during laser marking.
특히, 투명 또는 반투명 제품의 경우와 같이 레이저 빔 에너지를 흡수하는 물질이 적을수록 레이저 빔의 강도를 높여야 하기 때문에 산화가 많이 일어난다. 이때 산화 정도에 따라 청색 염료 또는 청색 안료를 조정해주면 선명한 백색의 글자나 도형을 마킹하는 것이 가능하다.In particular, as the amount of the material absorbing the laser beam energy, such as in the case of transparent or translucent products, the oxidation occurs because the intensity of the laser beam must be increased. At this time, if the blue dye or blue pigment is adjusted according to the degree of oxidation, it is possible to mark bright white letters or figures.
따라서 상기 열가소성 수지 조성물은 백색의 글자나 도형을 마킹하는 것에 사용되는 것이 바람직하다.Therefore, the thermoplastic resin composition is preferably used for marking white letters or figures.
상기 청색 안료 및 청색 염료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 청색안 료는 프탈로시아닌계 및 코발트 블루계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 상기 청색염료는 안트라퀴논계 화합물을 사용할 수 있다.The blue pigment and the blue dye are not particularly limited. For example, the blue pigment may be used at least one compound selected from the group consisting of phthalocyanine-based and cobalt blue-based compounds, and the blue dye may be an anthraquinone-based compound. Can be used.
또한, 상기 청색 안료 및 청색 염료의 혼합물은 마킹면의 백색도를 향상시키기 위한 보조제로서의 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use the mixture of the blue pigment and the blue dye in an amount of 0.0001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition as an aid for improving the whiteness of the marking surface.
한편, 상기 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 조색제(D)는 조성물 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. On the other hand, the colorant (D) containing at least one or one or more of the pigments and dyes is preferably included in 0.0005 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the composition.
상기 조색제(D)를 0.0005 미만으로 첨가할 경우에는 소망하는 백색도 및 선명도를 기대하기 어려우며, 1 중량부 초과로 포함할 경우에는 수지 조성물의 산화 및 탄화가 촉진되어 마킹면이 오염될 수 있는 문제점이 있다.When the colorant (D) is added below 0.0005, it is difficult to expect the desired whiteness and clarity, and when it contains more than 1 part by weight, oxidation and carbonization of the resin composition may be promoted to contaminate the marking surface. have.
또한, 상기 조색제(D)를 흑색 안료, 흑색 염료, 청색 안료 및 청색 염료가 포함된 것으로 사용할 경우에는 이들의 사용량 비가 순차적으로 5~30 : 10~40 : 1~10 : 5~30으로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, when the colorant (D) is used to include a black pigment, black dye, blue pigment and blue dye, the amount of use thereof is composed of 5 to 30: 10 to 40: 1 to 10: 5 to 30 sequentially. desirable.
한편 본 발명에 따른 레이저 마킹용 수지 조성물은 무기질 첨가제로서 산화티탄을 더 포함할 수 있다. 산화티탄은 레이저 빔 조사시 수지의 발포를 촉진시키는 작용을 한다. 또한, 산화티탄은 제품의 광투과성을 조정하거나 레이저 마킹시 마킹된 부분의 백색도를 향상시킬 목적으로 사용된다. Meanwhile, the resin composition for laser marking according to the present invention may further include titanium oxide as an inorganic additive. Titanium oxide acts to promote the foaming of the resin upon laser beam irradiation. In addition, titanium oxide is used for the purpose of adjusting the light transmittance of the product or improving the whiteness of the marked portion during laser marking.
산화티탄의 입자가 크면 광 차단성은 우수하나 황색미를 띠고 있어서 레이저 마킹한 문자나 도형이 약간 황색미를 나타내며, 입자가 작으면 약간 청색미를 띠어 마킹된 글자가 더 깨끗해 보인다. 따라서, 상기 산화티탄의 입경범위는 0.05 내지 150μm로 형성되는 것이 바람직하다.Large particles of titanium oxide have excellent light blocking properties but are yellowish in color, so laser-marked letters or figures show slightly yellowish color, while small particles have a slightly blueish color, making the marked characters look cleaner. Therefore, the particle size range of the titanium oxide is preferably formed in 0.05 to 150μm.
수지의 발포를 돕는 측면에서는 산화티탄 뿐만 아니라, 탈크 같은 각종 무기질 첨가제를 사용할 수도 있다. In terms of helping the foaming of the resin, not only titanium oxide, but also various inorganic additives such as talc may be used.
이 경우, 무기질 첨가제의 분산이 잘 이루어지 않으면 마킹된 표면이 고르지 못하므로 마스터 배치를 만들어 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 무기질 첨가제의 사용량이 많아질 경우, 제품의 충격강도가 저하될 수 있으나, 본 발명에 따른 수지 조성물에 포함되는 열가소성 엘라스토머(C)에 의해 충격강도의 저하를 완화할 수 있고, 무기질 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있다. In this case, it is preferable to make and use a master batch since the marked surface is uneven if the inorganic additive is not well dispersed. On the other hand, when the amount of the inorganic additive is increased, the impact strength of the product may be lowered, but the decrease in the impact strength by the thermoplastic elastomer (C) included in the resin composition according to the present invention, it is possible to Dispersibility can be improved.
상기 무기질 첨가제의 사용량은 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부 범위인 것이 바람직하다.The amount of the inorganic additive used is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
본 발명은 또한, 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물(B3)을 포함하는 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 및 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 조색제(D)를 각각 준비하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 및 조색제(D)를 혼합하여 상기 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성 물의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a graft copolymer (A), an acrylic monomer (B1), an aromatic vinyl monomer (B2) containing a conjugated diene rubber latex, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound. And at least one or one or more of an acrylic copolymer (B), a thermoplastic elastomer (C), and a pigment and a dye, including a compound (B3) comprising at least one selected from acrylonitrile monomers and acid anhydrides. Preparing each colorant (D) comprising a; And preparing the thermoplastic resin composition by mixing the graft copolymer (A), the acrylic copolymer (B), the thermoplastic elastomer (C), and the colorant (D). It provides a manufacturing method.
본 발명에 따른 레이저 마킹용 수지조성물의 제조방법은 레이저 마킹시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있고, 특히 내열성 및 마킹면의 내화학성이 우수한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있는 특징이 있다.The method for producing a resin composition for laser marking according to the present invention can improve whiteness and clarity when laser marking, and in particular, can easily prepare a thermoplastic resin composition for laser marking having excellent heat resistance and chemical resistance on a marking surface. have.
구체적으로, 상기 레이저 마킹용 수지조성물의 제조방법은 상기 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C) 및 조색제(D)를 등 모든 성분을 혼합하여 약 180 ~ 240℃ 의 온도에서 압출함으로써 수지 조성물을 마스터 배치 펠렛의 형태로서 제조하고, 약 180 ~ 240℃ 의 온도에서 다시 사출함으로써, 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 시편을 제조할 수 있다. Specifically, the method of manufacturing the laser marking resin composition is about 180 to 240 by mixing all the components, such as the graft copolymer (A), acrylic copolymer (B), thermoplastic elastomer (C) and colorant (D) The resin composition may be prepared in the form of a master batch pellet by extruding at a temperature of 占 폚, and injected again at a temperature of about 180 to 240 占 폚 to prepare a thermoplastic resin composition specimen for laser marking.
한편, 상기 마스터 배치 펠렛을 제조하는 경우, 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 활제, 내후성 강화제, 대전 방지제, 항균제 등을 첨가할 수 있으며, 색상을 맞추기 위한 기타 조색제의 첨가도 가능하다.On the other hand, when producing the master batch pellets, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, weathering enhancers, antistatic agents, antibacterial agents and the like can be added, if necessary, and other colorants for matching colors can also be added.
상기 산화방지제, 열안정제, 활제, 내후성 강화제, 대전 방지제 및 항균제는 당업계에 공지되어 있는 물질들을 사용할 수 있으므로, 본 명세서에서 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.The antioxidants, heat stabilizers, lubricants, weathering enhancers, antistatic agents and antimicrobial agents may be used in the art, so a detailed description thereof is omitted herein.
본 발명은 또한, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 레이저 마킹에 의하여 글자 또는 도형이 형성된 층을 포함하는 물품을 제공한다.The present invention also provides an article formed using the thermoplastic resin composition, the article including a layer formed with letters or figures by laser marking.
상기 물품은 예를 들어, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 및 스핀코팅 법 등의 코팅법을 사용하여 상기 열가소성 수지 조성물을 물품의 표면에 형성하고, 레이저 마커(laser marker)로 글자 또는 도형을 열가소성 수지 조성물 도막에 형성함으로 써 제조할 수 있다.The article may be formed using a coating method such as, for example, a spray coating method, a roll coating method, or a spin coating method, to form the thermoplastic resin composition on the surface of the article, and print a letter or a figure with a laser marker. It can manufacture by forming in a composition coating film.
상기 물품은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 핸드폰, 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 키보드, 전자제품, 자동차용 내장재, 가구, 책상, 의자 및 건축용 자재로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The article is not particularly limited and may be selected from the group consisting of mobile phones, computers, notebook computers, keyboards, electronics, automotive interiors, furniture, desks, chairs, and building materials, for example.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일뿐, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are only for illustrating the present invention, and the protection scope of the present invention is not limited to the following Examples.
실시예 1Example 1
그라프트 공중합체(A)Graft Copolymer (A)
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-메틸메트크릴레이트 그라프트 공중합체의 비가 3:18:20:59 중량%이고 유화중합 방법으로 제조하였다. 굴절율은 1.516이며, 중량 평균 분자량이 150,000인 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 사용하였다.The acrylonitrile-butadiene-styrene-methylmethacrylate graft copolymer had a ratio of 3: 18: 20: 59 wt% and was prepared by emulsion polymerization. A g-ABS resin having a core-shell form having a refractive index of 1.516 and a weight average molecular weight of 150,000 was used.
아크릴계 공중합체(B)Acrylic Copolymer (B)
스티렌-메틸메트아크릴레이트-무수말레산(SM-MMA-MAH) 공중합체로서 공중합체의 비가 23:70:7 중량%이고 중량평균분자량이 13만인 수지를 사용하였다.As the styrene-methylmethacrylate-maleic anhydride (SM-MMA-MAH) copolymer, a resin having a ratio of 23: 70: 7% by weight and a weight average molecular weight of 130,000 was used.
열가소성 엘라스토머(C)Thermoplastic Elastomer (C)
열가소성 우레탄 엘라스토머로 굴절율이 1.518.인 K407A(코오롱유화㈜) 를 사용하였다.K407A (Kolon Oil Co., Ltd.) having a refractive index of 1.518. Was used as the thermoplastic urethane elastomer.
조색제(D)Colorant (D)
흑색 안료는 카본 블랙 Pigment Black 06(니피코리아 社), 흑색 염료로는 Diaresin Black B(Mitsubishi 社), 청색 염료로는 Macrolex Blue 3R(Bayer 社), 청색 안료로는 Ultramarine Blue 12(Holiday 社)를 사용하였다.The black pigment is carbon black Pigment Black 06 (Nippie Korea), the black dye Diaresin Black B (Mitsubishi), the blue dye Macrolex Blue 3R (Bayer) and the blue pigment Ultramarine Blue 12 (Holiday). Used.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Production of the thermoplastic resin composition>
상기 그라프트 공중합체(A) 30 중량부, 아크릴계 공중합체(B) 70 중량부, 열가소성 엘라스토머(C) 3 중량부 및 조색제(D)로서 흑색 안료 0.05 중량부, 흑색 염료 0 중량부, 청색 안료 0 중량부 및 청색 염료 0.03 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.30 parts by weight of the graft copolymer (A), 70 parts by weight of the acrylic copolymer (B), 3 parts by weight of the thermoplastic elastomer (C) and 0.05 parts by weight of a black pigment, 0 parts by weight of a black dye, and a blue pigment as the colorant (D). 0 parts by weight and 0.03 parts by weight of the blue dye were mixed to prepare a thermoplastic resin composition.
실시예 2Example 2
열가소성 엘라스토머(C)를 5 중량부로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic elastomer (C) was mixed at 5 parts by weight.
실시예 3Example 3
조색제(D)로서 흑색 안료 0.01 중량부, 흑색 염료 0.015 중량부, 청색 안료 0.002 중량부 및 청색 염료 0.01 중량부 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.01 part by weight of a black pigment, 0.015 part by weight of a black dye, 0.002 part by weight of a blue pigment, and 0.01 part by weight of a blue dye were mixed as the colorant (D).
비교예 1Comparative Example 1
아크릴계 공중합체(B)로 스티렌 - 아크릴로니트릴(SM-AN) 2성분 공중합체를 사용하고, 열가소성 엘라스토머(C)를 5 중량부로 혼합하였으며, 조색제(D)로서 흑색 안료 0.05 중량부, 흑색 염료 0.015 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.As the acrylic copolymer (B), a styrene-acrylonitrile (SM-AN) bicomponent copolymer was used, and the thermoplastic elastomer (C) was mixed at 5 parts by weight, and as a colorant (D), 0.05 part by weight of a black pigment and a black dye A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.015 parts by weight was used.
비교예 2Comparative Example 2
열가소성 엘라스토머(C)를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic elastomer (C) was not used.
실험예Experimental Example
<레이저 마킹성 평가>Laser Marking Evaluation
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물을 금속판에 도포하여 EO TECHNICS 社의 모델 GY901 Nd:YAG Laser Marking Machine으로 마킹의 선명도 및 백색도에 대하여 엘지화학 자체 평가로 등급을 매겼다.The thermoplastic resin composition of Examples 1, 2, 3, Comparative Examples 1 and 2 was applied to a metal plate and graded by LG Chem's self-evaluation on the sharpness and whiteness of the marking with the model GY901 Nd: YAG Laser Marking Machine of EO TECHNICS. Rated.
<열변형온도(HDT) 평가><Heat Deformation Temperature (HDT) Evaluation>
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물을 ASTM D648의 기준으로 시편을 제작하여 열변형 온도를 측정하였다.The thermoplastic resin compositions of Examples 1, 2, 3, and Comparative Examples 1 and 2 were prepared on the basis of ASTM D648 to measure the heat deformation temperature.
<내화학성 평가><Chemical Resistance Evaluation>
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물로 제조한 1/8 인치 인장강도 시편을 0.7% 스트레인 지그(strain jig)에 걸어 고정한 후 사이클로펜탄에 1 분간 침지 후 꺼내어 4 시간 동안 실온에서 방치하였다. 이때 사이클로펜탄의 침지 전후의 시편을 만능재료 시험기를 이용하여 신율을 측정하고 하기 수학식 1 에 따라 신율 유지율을 계산하였다.1/8 inch tensile strength specimens prepared from the thermoplastic resin compositions of Examples 1, 2, 3, Comparative Examples 1 and 2 were fixed on a 0.7% strain jig, and then immersed in cyclopentane for 1 minute, and then removed. It was left at room temperature for hours. At this time, the elongation was measured for the specimens before and after immersion of cyclopentane using a universal testing machine, and the elongation retention was calculated according to Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
신율 유지율=(침지 후 신율)×100/(침지 전 신율)Elongation retention = (Elongation after immersion) × 100 / (Elongation before immersion)
<IZOD 충격강도><IZOD impact strength>
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물을 ASTM D256를 기준으로 1/8인치 시편으로 제조하여 노치(notch)를 만든 후 IZOD 충격 시험기를 이용하여 충격강도를 측정하였다.The thermoplastic resin compositions of Examples 1, 2, 3, and Comparative Examples 1 and 2 were made of 1/8 inch specimens based on ASTM D256, and then made a notch, and the impact strength was measured using an IZOD impact tester. .
<투명도><Transparency>
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물을 ASTM D1003에 기재된 방법에 의해 투명도를 측정하였다.The transparency of the thermoplastic resin compositions of Examples 1, 2, 3, Comparative Examples 1 and 2 was measured by the method described in ASTM D1003.
상기 실험예의 실험결과들을 하기 표 1에 나타내었다.The experimental results of the experimental example are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 열가소성 수지는 마킹성, 내열도 내화학성이 모두 우수한 것으로 확인되었다. 반면, 아크릴계 공중합체(B)로서 스티렌-메틸메트아크릴레이트-무수말레산(SM-MMA-MAH) 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1과 열가소성 엘라스토머(C)를 사용하지 않은 비교예 2의 경우 내열도와 내화학성이 현저히 저하됨을 알 수 있었다.As shown in Table 1, the thermoplastic resins prepared in Examples 1 to 3 were found to be excellent in both the marking resistance, heat resistance and chemical resistance. On the other hand, Comparative Example 1 in which no styrene-methylmethacrylate-maleic anhydride (SM-MMA-MAH) copolymer is used as the acrylic copolymer (B) and Comparative Example 2 in which the thermoplastic elastomer (C) is not used It was found that heat resistance and chemical resistance were significantly reduced.
또한 실시예 3의 경우 조색 안료 및 염료 조성을 조절하여 내열성과 마킹성이 우수한 반투명 수지를 얻을 수 있었다. In addition, in Example 3 it was possible to obtain a semi-transparent resin excellent in heat resistance and marking properties by adjusting the color pigment and dye composition.
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