KR20050039742A - 난연성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(i) 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트;
(ii) 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체, 및 C1-C12 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 1종 이상의 제 2 중합체;
(iii) 1종 이상의 고무 개질화 그래프트 공중합체;
(iv) 1종 이상의 중합체 또는 비중합체 유기 인 화합물;
(v) 1종 이상의 드립방지제; 및
(vi) 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 0.25중량%의 범위로 존재하는 1종 이상의 퍼플루오로알칸설포네이트 염
을 포함하는 난연제 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 상기 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

난연성 수지 조성물 및 이의 제조 방법{FLAME RETARDANT RESINOUS COMPOSITIONS AND METHOD}
본 발명은 (i) 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트; (ii) 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 C1-C12 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로 구성되는 군중에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 1종 이상의 제 2 중합체; 및 (iii) 1종 이상의 고무 개질화 그래프트 공중합체를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 난연성 조성물을 개선시키는 여러 상이한 방법들이 문헌에 개시되어 있다. 전형적으로 상기 방법들은 환경에 잠재적으로 해를 주는 할로겐화 난연제를 사용하거나, 예컨대 내열성을 낮춤으로써 블렌드의 물성들에 나쁜 영향을 주는 포스페이트 난연제를 사용한다. 따라서, 다른 바람직한 특성을 저하시키지 않으면서 우수한 난연성을 발휘할 수 있는, 방향족 폴리카보네이트 함유 조성물 중의 할로겐화 또는 포스페이트 난연제의 함량을 감소시키거나 제거하는 방법이 요망된다.
특정 설포네이트염을 포스페이트와 조합하여 함유시킨 난연성 폴리카보네이트 조성물이 통상적으로 소유된 미국 특허 제 5,204,394 호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 상기 조성물로부터 제조된 상업용 제품이 겪게되는 조건과 유사한 습윤 대기 하에서 조건화하는 경우 열등한 난연성을 종종 보여준다. 따라서, 폴리카보네이트를 포함하는 조성물에 사용가능한 난연성 시스템을 개발시킬 필요성이 존재한다.
발명의 개요
본 발명가들은 다른 유익한 특성 중에서 습윤 대기하에서 조건화된 후 개선된 난연성을 제공하는 난연성 수지 조성물을 발견하게 되었다. 이러한 난연성 수지 조성물은 하기 성분을 포함한다:
(i) 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트;
(ii) 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 C1-C12 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로 구성되는 군중에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 1종 이상의 제 2 중합체;
(iii) 1종 이상의 고무 개질화 그래프트 공중합체;
(iv) 1종 이상의 중합체 또는 비중합체 유기 인 화합물;
(v) 1종 이상의 드립방지제(antidrip); 및
(vi) 전체 조성물의 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 0.25중량%의 양으로 존재하는 1종 이상의 퍼플루오로알칸설포네이트 염.
본 발명의 여러 다른 특성, 양상 및 잇점은 하기 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 더욱 분명해 진다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 방향족 폴리카보네이트 수지는 1종 이상의 2가 페놀 및 카보네이트 전구체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 적합한 2가 페놀은 하기 화학식 I로 표현되는 것들을 포함한다:
HO---D---OH
상기 식에서,
D는 2가 방향족 라디칼을 포함한다.
다양한 실시양태에서, D는 하기 화학식 II의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
A1은 페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등과 같은 방향족 기를 나타낸다.
E는 일부 실시양태에서 알킬렌 또는 알킬리덴 기일 수 있고, 구체적인 예로서 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸렌, 부틸리덴, 이소부틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴 및 이소아밀리덴을 들 수 있으나, 이로서 한정되는 것은 아니다.
E가 알킬렌 또는 알킬리덴 기인 경우, 알킬렌 또는 알킬리덴과는 상이한 잔기, 예를 들어 방향족 연결기, 3차 아미노 연결기, 에테르 연결기, 카보닐 연결기, 규소 함유 연결기, 황-함유 연결기(설파이드, 설폭사이드 및 설폰을 들 수 있으나, 이로서 한정되는 것은 아니다), 또는 인-함유 연결기(포스피닐, 포스포닐을 들 수 있으나, 이로서 한정되는 것은 아니다)에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로 이루어질 수 있다. 다른 양태에서는 E는 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 포함하나, 이로서 한정되는 것은 아닌 지환족 기; 황-함유 연결기(예를 들어, 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰); 인-함유 연결기(예를 들어, 포스피닐 또는 포스포닐); 에테르 연결기; 카보닐 기, 3차 질소 기; 또는 규소-함유 연결기(예를 들어, 실란 또는 실록시)일 수 있다.
R1은 수소 또는 1가 탄화수소 기, 예를 들어 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬이다. 다양한 실시양태에서, R1의 1가 탄화수소 기는 할로겐으로 치환되고, 특히 디클로로알킬리덴에서와 같이 불소- 또는 염소-치환될 수 있다.
Y1은 할로겐(불소, 브롬, 염소 및 요오드)을 포함하나, 이로서 한정되지 않는 무기 원자; 니트로를 포함하나 이로서 한정되지 않는 무기기; 또는 1가 탄화수소 기(예를 들어, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬), 또는 옥시기(예를 들어, OR2 (여기서, R2는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬과 같은 1가 탄화수소 기이다))를 포함하나, 이로서 한정되지 않는 유기 기일 수 있고, Y1이 폴리카보네이트 제조에 사용되는 반응물과 반응 조건에 불활성이고 영향을 미치지 않은 것만이 요구된다. 일부 특정한 실시양태에서, Y1은 할로 기 또는 C1-C6 알킬 기를 포함한다.
m은 0 내지 A1 상에 치환될 수 있는 위치의 수의 임의의 정수를 나타낸다.
p는 0 내지 E 상에 치환될 수 있는 위치의 수의 임의의 정수를 나타낸다.
t는 0 내지 1 이상의 정수를 나타낸다.
s는 0 또는 1이다.
u는 0을 포함하는 임의의 정수이다.
상기 화학식 II에 의해 표시된 바와 같이, 하나 초과의 Y1 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 하나 초과의 R1 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 II에서 s가 0이고 u가 0이 아닌 경우, 방향족 고리는 알킬리덴 또는 다른 가교기가 개입되지 않고 직접 결합된다. 방향족 잔기 A1 상의 하이드록실 기 및 Y1의 위치는 오르토, 메타 또는 파라 위치로 변할 수 있고, 기들은 인접하거나 비대칭 또는 대칭 관계일 수 있고, 이 때 방향족 잔기의 둘 이상의 고리 탄소 원자는 Y1 및 하이드록실 기로 치환된다.
화학식 I의 2가 페놀의 일부 예시적이고 비-한정적인 예는, 미국특허 제 4,217,438 호에 화학식 또는 그의 명칭으로 개시된 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 2가 페놀은 6-하이드록시-1-(4'-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통상적으로 "비스페놀 A"로 알려져 있음), 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판, 2,4'-디하이드록시페닐 설폰, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단(종종 "SBI"로 알려져 있음), 하이드로퀴논, 레소르시놀 및 C1-3 알킬-치환된 레소르시놀을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 2가 페놀은 비스페놀 A를 포함한다.
또한, 적합한 2가 페놀은 하기 화학식 III으로 표시되는 바와 같이, 인단 구조 단위를 함유하는 화합물, 즉 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올 및 화학식 IV의 화합물, 즉 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올을 포함한다:
다양한 실시양태에서, 폴리카보네이트를 제조하기 위한 카보네이트 전구체로는 1종 이상의 카보닐 할라이드, 카보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트가 포함된다. 본원에서 사용될 수 있는 카보닐 할라이드는 카보닐 클로라이드, 카보닐 브로마이드 및 이의 혼합물이다. 본원에서 사용될 수 있는 전형적인 카보네이트 에스테르로는 디아릴 카보네이트, 예를 들어 이로서 한정하는 것은 아니지만 디페닐카보네이트, 디(할로페닐)카보네이트, 디(클로로페닐)카보네이트, 디(브로모페닐)카보네이트, 디(트리클로로페닐)카보네이트, 디(트리브로모페닐)카보네이트, 디(알킬페닐)카보네이트, 디(톨릴)카보네이트, 디(나프틸)카보네이트, 디(클로로나프틸)카보네이트, 페닐 톨릴 카보네이트, 클로로페닐 클로로나프틸 카보네이트, 디(메틸 살리실)카보네이트 및 이의 혼합물을 들 수 있으나, 이로서 한정되는 것은 아니다. 본원에 사용하기에 적합한 할로포르메이트로는 2가 페놀의 비스할로포르메이트, 예를 들어 하이드로퀴논의 비스클로로포르메이트; 비스페놀-A; 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올, 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 등; 비스클로로포르메이트-종결화 폴리카보네이트 올리고머, 예를 들어 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올을 포함하는 올리고머; 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올; 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 등; 및 글리콜의 비스할로포르메이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 비스할로포르메이트가 포함된다. 할로포르메이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 포스겐으로서 공지된 카보닐 클로라이드가 사용된다. 또다른 특정 실시양태에서, 디페닐카보네이트가 사용된다. 폴리카보네이트 수지는 공지된 방법, 예를 들어 계면 중합, 에스테르교환 반응, 용액 중합 또는 용융 중합에 의해 제조된다.
적합한 방향족 폴리카보네이트 수지로는 선형 방향족 폴리카보네이트 수지 및 분지형 방향족 폴리카보네이트 수지가 포함된다. 적합한 선형 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지가 포함된다. 적합한 분지형 폴리카보네이트는 공지되어 있고, 다작용성 방향족 화합물을 2가 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 분지형 중합체를 형성함으로써 다양한 실시양태로 제조된다. 일반적으로, 미국특허 제 3,544,514 호, 제 3,635,895 호 및 제 4,001,184 호를 참조한다. 다작용성 화합물은 일반적으로 방향족이고, 카복실, 카복실산 무수물, 페놀, 할로포르메이트 또는 이의 혼합물인 3개 이상의 작용기를 포함하며, 그의 예로는 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리하이드록시-벤젠, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리틸 트리클로라이드, 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 멜리트산, 멜리트산 무수물, 트리메스산, 벤조페논테트라카복실산 및 벤조페논테트라카복실산 이무수물을 들 수 있다. 몇몇 특정 실시양태에서, 다작용성 방향족 화합물은 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 트리멜리트산 무수물 또는 트리멜리트산 또는 이들의 할로포르메이트 유도체이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성분은 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 선형 폴리카보네이트 수지이다. 몇몇 특정 실시양태에서, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 약 10,000 내지 약 200,000g/몰이고, 다른 실시양태에서는 약 20,000 내지 약 100,000g/몰이고, 또다른 실시양태에서는 약 30,000 내지 약 80,000g/몰이고, 또다른 실시양태에서는 약 40,000 내지 약 60,000g/몰이고, 또다른 실시양태에서는 약 40,000 내지 약 50,000g/몰이다(모두 폴리스티렌 표준물질을 기준으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다). 이러한 수지는 한 실시양태에서 약 0.1 내지 약 1.5㎗/g, 다른 실시양태에서 약 0.35 내지 약 0.9㎗/g, 또다른 실시양태에서 약 0.4 내지 약 0.6㎗/g, 또다른 실시양태에서 약 0.48 내지 약 0.54㎗/g의 고유 점도를 나타낸다(모두 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된다).
폴리카보네이트-함유 블렌드에서는, 1종의 분자량 등급의 폴리카보네이트가 비교적 낮은 분자량 등급의 유사 폴리카보네이트와 일정 비율로 배합되는 경우 용융 유동성 및/또는 다른 물성이 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단지 1종의 분자량 등급의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물 뿐만 아니라, 2종 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물 또한 포함한다. 2종 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트가 존재하는 경우, 가장 낮은 분자량의 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 한 실시양태에서 가장 높은 분자량의 폴리카보네이트의 약 10 내지 약 95%, 다른 실시양태에서 약 40 내지 약 85%, 또다른 실시양태에서 약 60 내지 약 80%이다. 하나의 대표적인 비제한적 실시양태에서, 폴리카보네이트-함유 블렌드는 중량 평균 분자량이 약 40,000 내지 약 48,000인 폴리카보네이트를 중량 평균 분자량이 약 25,000 내지 약 35,000인 폴리카보네이트와 함께 포함하는 블렌드를 포함한다(모든 경우 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 기준으로 한다). 2종 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트가 존재하는 경우, 다양한 분자량 등급의 중량비는 1종의 분자량 등급 약 1 내지 약 99부, 및 임의의 다른 분자량 등급 약 99 내지 1부의 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서는, 2종의 분자량 등급의 폴리카보네이트의 혼합물이 사용되고, 이 경우 2종의 등급의 중량비는 한 실시양태에서 약 99:1 내지 약 1:99, 다른 실시양태에서 약 80:20 내지 약 20:80, 또다른 실시양태에서 약 70:30 내지 약 50:50이다. 폴리카보네이트를 제조하기 위한 모든 제조방법이 이러한 구성성분의 모든 분자량 등급을 제조할 수 있는 것이 아니기 때문에, 본 발명은 각각의 폴리카보네이트가 상이한 제조방법에 의해 제조된 2종 이상의 분자량 등급의 폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 포함한다. 한 특정 실시양태에서, 본 발명은 계면 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트를 용융 방법에 의해 제조된 상이한 중량 평균 분자량의 폴리카보네이트와 함께 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 폴리카보네이트의 양은, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 한 실시양태에서는 약 88 내지 약 98중량%, 다른 실시양태에서는 약 90 내지 약 95중량%이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지가 아닌, 1종 이상의 제 2 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 2 열가소성 수지는 폴리카보네이트-함유 조성물내에서 제 2 상을 형성한다. 제 2 열가소성 수지는 1종 이상의 열가소성 중합체를 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 한 실시양태에서는 약 25℃를 초과하고 다른 실시양태에서는 약 90℃ 이상이며 또다른 실시양태에서는 약 100℃ 이상을 나타낸다. 본원에서 중합체의 Tg는 시차 주사 열량계(가열 속도 20℃/분, Tg 값은 변곡점에서 측정된다)로 결정된 Tg 값이다. 특정 실시양태에서, 제 2 열가소성 수지는 1종 이상의 중합체를 포함하되, 이들 각각은 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 C1-C12 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는다.
적합한 비닐 방향족 단량체는, 예를 들어 스티렌, 및 1종 이상의 알킬, 알콕시, 하이드록실 또는 할로 치환기가 방향족 고리에 부착된 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 및 비닐-치환된 축합 방향족 고리 구조체, 예를 들어 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 뿐만 아니라 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, "모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체"라는 용어는 분자당 단일 니트릴 기 및 에틸렌 불포화의 단일 부위를 포함하는 아크릴계 화합물을 의미하고, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 알파-클로로 아크릴로니트릴이 포함된다.
"(메트)아크릴레이트 단량체"라는 용어는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 총괄하여 지칭한다. 적합한 C1-C12 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 이들의 C1-C12 알킬 메타크릴레이트 유사체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 데실 메타크릴레이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, 제 2 열가소성 수지는 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌으로부터 유도된 제 1 구조 단위, 및 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴로부터 유도된 제 2 구조 단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 제 2 열가소성 수지는 스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 특정 실시양태에서 약 55 내지 약 99중량%, 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 90중량% 포함하고, 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위를 특정 실시양태에서 약 1 내지 약 45중량%, 다른 실시양태에서 약 10 내지 40중량% 포함한다. 특정 실시양태에서, 제 2 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 기준으로 약 50,000 내지 약 100,000g/몰이다.
제 2 열가소성 수지는, 상기 수지에 대한 Tg 제한을 만족하는 한, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산과 같은 모노에틸렌계 불포화 카복실산; 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 하이드록시 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 예컨대 사이클로헥실 메타크릴레이트와 같은 C4-C12 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드 단량체; 예컨대 N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드와 같은 말레이미드 단량체; 말레산 무수물; 및 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 에스테르 등의 1종 이상의 다른 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 선택적으로 포함한다. 본 문맥에서 사용되는 "C4-C12 사이클로알킬"이란 용어는 기 당 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 치환기를 의미하고 "(메트)아크릴아미드"란 용어는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 총괄하여 지칭한다.
본 발명의 조성물내 존재하는 제 2 열가소성 수지의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하나의 실시양태에서 약 0.05중량% 내지 약 10중량%이고, 다른 실시양태에서 약 0.1중량% 내지 약 8 중량%이고, 다른 실시양태에서 약 0.2중량% 내지 약 6중량%이고, 여전히 다른 실시양태에서 약 0.5중량% 내지 약 4중량%이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 연속성 경질 열가소성 상내에 분산된 불연속성 고무 상을 포함하는 1종 이상의 고무 개질화 그래프트 공중합체를 선택적으로 포함하고, 여기서 상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부는 상기 고무 상에 화학적으로 그래프팅된다. 여기서 고무 개질화 그래프트 공중합체란 종종 고무 개질화 열가소성 수지라 지칭된다. 한 실시양태에서 고무 개질화 그래프트 공중합체는 벌크 또는, 동의어적으로, 매스 중합법에 의해 제조된 것을 포함한다. 다른 실시양태에서 고무 개질화 그래프트 공중합체는 유화 중합에 의해 제조된 것을 포함한다.
고무 상을 제조하는데 사용하기에 적합한 고무는 한 실시양태에서 25℃ 이하, 다른 실시양태에서 0℃ 이하, 또 다른 실시양태에서 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것을 포함한다. 한 실시양태에서 고무는 1종 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체, 종종 선형 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 공액 디엔 단량체는 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔 및 디브로모부타디엔 뿐만 아니라 공액 디엔 단량체의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 중 하나 이상이다.
고무는 C2-C8 올레핀 단량체, 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 1종 이상의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 선택적으로 포함한다. 본원에서, "C2-C8 올레핀 단량체"란 용어는 분자당 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 분자당 에틸렌 불포화의 단일 부위를 갖는 화합물을 의미한다. 적합한 C2-C8 올레핀 단량체는 예컨대 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 헵텐을 포함한다. 적합한 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 제 2 열가소성 수지에 대한 상기 설명에서 제시된 것을 포함한다.
특정 실시양태에서 고무는 폴리부타디엔 단독중합체이다. 다른 실시양태에서 고무는 공중합체, 예를 들어 1종 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위 50중량% 이하를 포함하는 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다. 다른 특정 실시양태에서 고무는 부타디엔으로부터 유도된 구조 단위 약 50 내지 약 95중량% 및 스티렌으로부터 유도된 구조 단위 약 5 내지 약 50중량%를 함유하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다. 다른 특정 실시양태에서 고무는 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 다른 특정 실시양태에서 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 개질된 고무이다.
엘라스토머 고무 상은 유리 라디칼 개시제, 다가산 계면활성제 및, 선택적으로 쇄 전달제의 존재하에 수성 유화 중합에 의해 제조될 수 있고, 응집되어 엘라스토머 상 물질의 입자를 형성할 수 있다. 적합한 개시제는 통상적인 유리 라디칼 개시제, 예컨대 유기 퍼옥사이드 화합물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드; 퍼설페이트 화합물, 예컨대 칼륨 퍼설페이트; 아조니트릴 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로니트릴; 또는 산화환원(redox) 개시제 시스템, 예를 들어 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 황산철(II), 피로인산사나트륨 및 환원성 당 또는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 조합물을 포함한다. 적합한 쇄 전달제는 예를 들어 C9-C13 알킬 머캅탄 화합물, 예컨대 노닐 머캅탄 또는 t-도데실 머캅탄을 포함한다.
엘라스토머 고무 상 물질의 유화 중합된 입자는 광 투과도에 의한 측정시에 한 실시양태에서 약 50 내지 약 1000nm, 다른 실시양태에서 약 50 내지 약 800nm, 또 다른 실시양태에서 100 내지 500nm의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 유화 중합된 엘라스토머 입자의 크기는, 공지된 기법에 따라 유화 중합된 입자를 기계적, 콜로이드적 또는 화학적으로 괴상화함에 의해 선택적으로 증가시킬 수 있다.
경질 열가소성 수지 상은 1종 이상의 열가소성 중합체를 포함하고, 한 실시양태에서 약 25℃ 초과, 다른 실시양태에서 약 90℃ 초과 및 또 다른 실시양태에서 약 100℃ 초과의 Tg를 나타낸다. 특정 실시양태에서 경질 열가소성 상은 각각이 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 1종 이상의 중합체를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 고무 상에 대한 설명에서 제시된 것들을 포함한다.
특정 실시양태에서 경질 열가소성 수지 상은 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌으로부터 유도된 제 1 구조 단위, 및 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴로부터 유도된 제 2 구조 단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 경질 상은 일부 실시양태에서 약 55 내지 약 99중량%, 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 90중량%의, 스티렌으로부터 유도된 구조 단위 및 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 45중량%, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 40중량%의 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
고무 개질화 그래프트 공중합체의 고무 상의 상대량은, 고무 개질화 그래프트 공중합체의 중량을 기준으로, 한 실시양태에서 약 2중량% 내지 약 70중량%, 다른 실시양태에서는 약 6중량% 내지 약 65중량%, 다른 실시양태에서 약 8중량% 내지 약 50중량%, 다른 실시양태에서 약 10중량% 내지 약 40중량%, 또 다른 실시양태에서 약 12중량% 내지 약 24중량%이다. 경질 열가소성 상과 고무 상 사이에 발생하는 그래프트량은 고무 상의 상대량 및 조성에 따라 변한다. 한 실시양태에서 경질 열가소성 상의 약 10 내지 약 90중량%가 고무 상에 화학적으로 그래프트되고 경질 열가소성 상의 약 10 내지 약 90중량%가 "자유롭게", 즉 비-그래프팅된 채로 유지된다. 다른 실시양태에서 경질 열가소성 상의 약 40 내지 약 75중량%가 고무 상에 화학적으로 그래프트되고 경질 열가소성 상의 약 25 내지 약 60중량%는 자유롭게 유지된다.
다양한 실시양태에서 고무 개질화 열가소성 수지의 경질 열가소성 상은 (i) 단지 고무 상의 존재하에 수행되는 중합에 의해, 또는 (ii) 고무 상의 존재하에 중합된 경질 열가소성 중합체에 1종 이상의 개별적으로 중합된 경질 열가소성 중합체를 첨가함에 의해 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서 본 발명의 조성물의 점도를 어떤 요망되는 범위로 조정하는 것을 보조하기 위해 1종 이상의 개별적으로 중합된 경질 열가소성 중합체를 고무 상의 존재하에 중합된 경질 열가소성 중합체와 조합한다. 특정 실시양태에서 1종 이상의 개별적으로 중합된 경질 열가소성 중합체의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물질에 대해 약 50,000 내지 약 100,000g/몰이다.
다른 특정 실시양태에서 고무 개질화 열가소성 수지는 1종 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하고, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 선택적으로 추가로 포함하며; 경질 열가소성 상은 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 또다른 특정 실시양태에서 고무 개질화 열가소성 수지의 고무 상은 폴리부타디엔 또는 폴리(스티렌-부타디엔) 고무를 포함하고 경질 상은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다.
각각의 고무 개질화 열가소성 수지의 고무상 중합체 및 경질 열가소성 수지 상 중합체는, 각각의 상에 대한 Tg 한계치를 만족하는 경우, 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 공중합성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산과 같은 모노에틸렌계 불포화 카복실산; 하이드록시 C1-Cl2 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트; C4-C12 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 사이클로헥실 메타크릴레이트; (메트)아크릴아미드 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 말레이미드 단량체, 예를 들어 N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드; 말레산 무수물; 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트로부터 유도된 구조 단위를 선택적으로 포함할 수 있다. 본 문단에서 사용된 "C4-Cl2 사이클로알킬"이란 용어는 하나의 기당 4 내지 12의 탄소원자를 갖는 사이클릭 알킬 치환기를 의미하고, "(메트)아크릴아미드"라는 용어는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 총체적으로 의미한다. 고무 개질화 열가소성 수지의 고무 상은 한 실시양태에서 약 0.1 내지 약 10 마이크로미터("㎛"), 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 3.0 ㎛, 및 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 2.0 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 몇몇 실시양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 고무 개질화 그래프트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지가 아닌 1종 이상의 제 2 열가소성 수지와 조합된 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있으며, 이때 제 2 열가소성 수지는 고무 개질화 그래프트 공중합체의 경질 열가소성 상과 동일한 단량체 구조 단위를 대부분 포함한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 고무 개질화 그래프트 공중합체의 함량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하나의 실시양태에서는 약 0.05 중량% 내지 약 10중량%이고, 다른 실시양태에서는 약 0.1 중량% 내지 약 8중량%이고, 또 다른 실시양태에서는 약 0.2 중량% 내지 약 6 중량%이며, 또 다른 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 4.5 중량%이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 티오포스포네이트 에스테르, 포스피네이트 에스테르, 티오포스피네이트 에스테르, 포스핀(예, 트리페닐포스핀), 포스핀 옥사이드(예, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리스(2-시아노에틸)포스핀 옥사이드, 티오포스핀 옥사이드) 및 포스포늄 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 또는 비중합성 유기 인 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에 있어서, 유기 인 화합물은 예를들면 알킬 포스페이트 에스테르, 아릴 포스페이트 에스테르, 레조르시놀계 포스페이트 에스테르 및 비스페놀계 포스페이트 에스테르를 포함하는 비중합체 포스페이트 에스테르이다. 또 다른 실시양태에 있어서, 유기 인 화합물은 방향족 포스페이트이다. 이러한 인 화합물의 대표적이지만 비제한적인 보기로서 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 및 본 기술 분야에 공지된 다른 방향족 포스페이트 에스테르를 들 수 있다.
유기 인 화합물은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하나의 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 15중량%, 다른 실시양태에서는 약 1 중량% 내지 약 8중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 함량으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
여러 실시양태에 있어서, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 플루오로중합체를 수지조성물에 드립방지성을 제공하는데 효과적인 양으로 포함한다. 본 발명의 조성물에 존재하는 플루오로중합체의 함량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하나의 실시양태에서는 약 0.01 중량% 내지 약 2중량%이고, 또 다른 실시양태에서는 약 0.1 중량% 내지 약 1중량%이다. 적합한 플루오로중합체 및 이러한 플루오로중합체를 제조하는 방법은 예컨대 미국 특허 제 3,671,487 호 및 제 3,723,373 호에 공지되어 있다. 적합한 플루오로중합체는 1종 이상의 불화 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 동종 중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 "불화된 알파-올레핀 단량체"는 1종 이상의 불소원자 치환체를 포함하는 알파-올레핀 단량체를 의미한다. 적합한 불화 알파-올레핀 단량체는 예컨대 CF2=CF2, CHF=CF2 , CH2=CF2, CH2=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF, 및 CCl2=CClF와 같은 플루오로에틸렌 및 예컨대 CF3CF=CF2, CF3CH=CHF, CF3CH=CF 2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF, 및 CF3CF=CH2와 같은 플루오로프로필렌을 포함한다. 특정 실시양태에 있어서, 불화 알파-올레핀 단량체는 하나이상의 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌(CClF=CF2), 비닐리덴 플루오라이드(CH2=CF2) 및 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3)이다. 여러 실시양태에 있어서, 적합한 불화 알파-올레핀 동종중합체는 예를들면 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(헥사플루오로에틸렌)을 포함한다.
다른 실시양태에 있어서, 적합한 불화 알파-올레핀 공중합체는 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌)과 같은 둘 이상의 불화 알파-올레핀 공중합체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체, 및 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체와 같은 불화된 단량체와 공중합될 수 있는 하나이상의 비불화 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 하나이상의 불화 단량체로부터 유도된 구조단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 적합한 비불화된 모노에틸렌계 불포화 단량체는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐과 같은 알파-올레핀 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 단량체, 예컨대 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 베르세테이트와 같은 비닐 에스테를 포함한다. 특별한 실시양태에서, 플루오로중합체의 입자는 전자 현미경으로 측정시 약 50nm 내지 약 500nm의 범위를 갖는다. 특별한 실시양태에 있어서, 플루오로중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 동종중합체("PTFE")이다.
플루오로중합체를 열가소성 수지 조성물에 직접적으로 결합하는 것이 어려운 경향이 있기 때문에, 플루오로중합체는 하나의 실시양태에서는 제 2 중합체와 임의 방법으로 사전에 블렌딩되어 농축물을 형성할 수 있다. 하나의 실시양태에 있어서, 제 2 중합체는 조성물의 하나이상의 다른 수지 성분이다. 특정 실시양태에 있어서, 제 2 중합체는 예컨대 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 스티렌-아크릴로니트릴 수지와 같은 열가소성 수지이다. 예를들면, 플루오로중합체 및 플리카보네이트 수지의 수성 분산액은 스팀 침전되어 예를들면 미국 특허 제 5,521,230 호에 기술된 바와 같이 열가소성 수지 조성물에 드립방지제로서 사용되는 플루오로 농축물을 형성하거나, 다르게는 수성 스티렌-아크릴로니트릴 수지 유화액 또는 수성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 유화액이 사용될 수 있고, 이때 침전 후 공-응고된 플루오로중합체-열가소성 수지 조성물은 건조되어 예를들면 미국 특허 제 4,579,906 호에 기술된 바와 같은 PTFE-열가소성 수지 분말을 제공한다.
플루오로중합체-열가소성 수지 분말의 형태의 플루오로중합체 첨가제는 한 실시양태에서 약 10 내지 약 90 중량%를 포함하고, 다른 실시양태에서 약 30 내지 약 70 중량%를 포함하고, 또다른 실시양태에서 약 40 내지 60 중량%의 플루오로중합체를 포함하고, 한 실시양태에서 약 30 내지 약 70 중량%를 포함하고, 다른 실시양태에서 약 40 내지 약 60 중량%의 제 2 중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 플루오로중합체 첨가제는 수성 플루오로중합체 분산액의 존재하에 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 유화 중합에 의해 제조되어, 플루오로중합체의 존재하에 제 2 중합체를 형성할 수 있다. 적당한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 상술되어 있다. 그 후에 유제는, 예를 들어 황산의 첨가에 의해 침전한다. 침전물은 (예를 들어, 원심 분리에 의해) 탈수되고, 이어서 건조되어 플루오로중합체 및 회합된 제 2 중합체를 포함하는 플루오로중합체 첨가제를 형성한다. 건조 유화 중합된 플루오로중합체 첨가제는 유리 유동(free-flowing) 분말의 형태이다. 다른 실시양태에서, 유화 중합되어 제 2 중합체를 형성하는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 C1-C12 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다. 적당한 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 C1-C12 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 상술되어 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 제 2 중합체는 약 60 내지 약 90 중량%의 스티렌로부터 유도된 구조 단위 및 약 10 내지 약 40 중량%의 아크릴로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 유화 중합 반응 혼합물은 유화되거나 분산된 제 3 중합체 입자, 예를 들어 유화된 부타디엔 고무 라텍스를 선택적으로 포함할 수 있다. 유화 중합 반응은 고무 개질화 그래프트 공중합체에 관하여 전술된 바와 같이, 통상적인 유리 라디칼 개시제를 사용하여 개시될 수 있다. 쇄 전달제, 예를 들어 노닐 머캅탄, t-도데실 머캅탄과 같은 C9-C13 알킬 머캅탄 화합물은 중합 반응중에 제 2 중합체의 분자량을 감소시키기 위하여 반응 용기에 선택적으로 첨가될 수 있다. 특정한 실시양태에서는, 임의의 쇄 전달제도 사용되지 않는다. 다른 실시양태에서, 안정화 플루오로중합체 분산액을 반응 용기에 채우고, 교반하면서 가열한다. 이어서, 개시 시스템 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 반응 용기에 채우고, 가열하여 분산액의 플루오로중합체 입자의 존재하에 단량체를 중합하여, 제 2 중합체를 형성한다. 적당한 플루오로중합체 첨가제 및 유화 중합방법은, 예를 들어 미국 특허 제 5,804,654 호에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 중합체는 폴리스티렌 표준물질에 대해 약 10,000 내지 약 200,000g/mol의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
본 발명의 난연제 수지 조성물은 하나 이상의 중합체 또는 비중합체 퍼플루오로알칸설포네이트 염을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 퍼플루오로알칸설포네이트 염은 하나 이상의 퍼플루오로메틸부탄설폰산, 퍼플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산(또한, 노나플루오로부탄설폰산으로 공지됨), 퍼플루오로펜탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로헵탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 및 기타 퍼플루오로알칸설폰산으로부터 유도된 염을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 퍼플루오로알칸설포네이트 염은 나트륨염, 칼륨염, 테트라알킬암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 및 메틸트리부틸암모늄과 같은 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 특정한 실시양태에서, 퍼플루오로알칸설포네이트 염은 칼륨 퍼플루오로부탄설포네이트, 칼륨 퍼플루오로옥탄설포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 및 테트라에틸암모늄 퍼플루오로메틸부탄설포네이트를 포함한다.
본 발명의 조성물에서 퍼플루오로알칸설포네이트 염은 총 조성물의 중량에 기초하여, 한 실시양태에서 약 0.01 중량% 내지 약 0.25 중량%로 존재하고, 다른 실시양태에서 약 0.03 중량% 내지 약 0.2 중량%로 존재하고, 또 다른 실시양태에서 약 0.05 중량% 내지 약 0.15 중량%로 존재하고, 그 외 다른 실시양태에서 약 0.07 중량% 내지 약 0.13 중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명의 난연제 수지 조성물은 전술한 고무 개질화 그래프트 공중합체 및 고무 개질화 그래프트 공중합체 내의 임의의 고무와는 상이한, 하나 이상의 충격 개질제를 선택적으로 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 적당한 충격 개질제는 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 쉘을 함유한 코어-쉘(core-shell)형 충격 개질제를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 적당한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트) 쉘을 포함하는 코어-쉘형 충격 개질제인 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 적당한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 함유하는 쉘 및 폴리부타디엔 고무를 함유하는 코어를 포함하는 코어-쉘형 충격 개질제인 것을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 적당한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 쉘 및 실리콘 고무를 함유하는 코어를 포함하는 코어-쉘형 충격 개질제를 포함한다. 실리콘 고무의 예로는, 예를 들어 폴리(디메틸실록산)과 같은 폴리(디오가노실록산)을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 적당한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 쉘, 및 실리콘 고무와 실리콘 고무보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 다른 중합체를 함유하는 코어를 포함하는 코어-쉘형 충격 개질제인 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 적당한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 쉘, 및 실리콘 고무와 실리콘 고무보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 폴리(알킬아크릴레이트)를 포함하는 코어-쉘형 충격 개질제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 적당한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 쉘, 및 실리콘 고무와 폴리(부틸아크릴레이트)를 포함하는 코어를 포함하는 코어-쉘형 충격 개질제이다. 적당한 코어-쉘 충격 개질제의 유형은 미국 특허 제 5,132,359 호의 사사키(Sasaki) 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 적당한 충격 개질제는 미쯔비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd)에서의 상표명 메타브렌(METABLEN)으로 판매되는 것을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 충격 개질제가 존재하는 경우, 충격 개질제는 조성물의 전체 중량에 기초하여, 한 실시양태에서 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량%로 존재하고, 다른 실시양태에서 약 0.02 중량% 내지 약 2 중량%로 존재하고, 다른 실시양태에서 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%로 존재하고, 또 다른 실시양태에서 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%로 존재하고, 그 외 다른 실시양태에서 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명의 다양한 실시양태에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄형 알킬, 분지형 알킬, 아르알킬, 및 사이클로알킬 라디칼을 나타낸다. 다양한 실시양태에서 직쇄형 및 분지형 알킬 라디칼은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 라디칼로서, 비제한적 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 들 수 있다. 다양한 실시양태에서, 사이클로알킬 라디칼은 3 내지 약 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것이다. 이러한 사이클로알킬 라디칼의 일부 비제한적인 예로는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 및 사이클로헵틸을 들 수 있다. 다양한 실시양태에서, 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하며; 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필, 및 페닐에틸을 포함하지만, 이로서 제한되지는 않는다. 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용된 아릴 라디칼은 6 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것을 들 수 있다. 이러한 아릴 라디칼의 비제한적 예로는 페닐, 비페닐, 및 나프틸을 들 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서 사용된 할로겐 라디칼은 염소 및 브롬이다.
또한, 본 발명의 난연제 수지 조성물은 대전방지제, 열 안정화제 및 광 안정화제와 같은 안정화제, 색소, 염료, UV 스크리너, 억제제, 가소화제, 유동 촉진제(flow promoter), 보조적인 난연제, 이형제, 보조적 충격 개질제, 에스테르 교환 억제제, 드립방지제 및 충전제를 포함하는 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 확장 충전제(extending filler) 또는 1종 이상의 보강용 충전제 중 어느 하나, 또는 1종 이상의 확장 충전제 및 하나 이상의 보강용 충전제 모두를 포함한다. 확장 충전제의 대표적인 예로는 카본블랙, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 활석, 운모, 유리 비드, 중공 유리 비드 등을 포함한다. 보강용 충전제의 대표적인 예로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 석영 등을 포함한다. 이형제의 대표적인 예로는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 옥틸 베헤네이트, 및 폴리에틸렌을 포함한다.
본 발명이 임의의 작동 이론에 좌우되지 않지만, 첨가제 및 중합체 수지 둘다가 특정한 가공 조건하에서 당해 기술분야에 널리 공지된 방법, 예를 들어 에스테르 교환반응을 통해 적어도 부분적으로 반응할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태는 1종 이상의 성분이 화학 반응을 한 조성물을 단독으로 또는 1종 이상의 기타 블렌드 성분과 함께 포함한다. 즉, 본 발명은 앞서 제시된 바와 같이 상기 성분을 포함하는 조성물, 및 이의 임의의 반응 생성물을 포함하는 조성물 둘다를 함유한다. 조성물에서 "부"가 명시되는 경우에, 이들은 이러한 임의의 반응 이후에 잔류하는 물질 보다는 처음부터 혼입된 물질에 적용된다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에서 개시된 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 난연성 수지성 조성물은 성분의 블렌드를 형성하기에 적합한 조건하에서 조성물의 성분을 조합하고 혼합함으로써 제조될 수 있는데, 예를 들어 2롤 밀(two-roll mill), 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 또는 단축 또는 이축 압출기를 사용하여 용융 혼합하고, 이어 선택적으로는 이렇게 형성된 조성물을 입자 형태로 축소시킴으로써, 예를 들어 조성물을 펠릿화하거나 연마함으로써 제조될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 1종 이상의 성분을 수성 혼합물 또는 수용액으로서의 조성물에 첨가한 후에 압출기에서와 같은 적절한 가공 장비에서 탈휘발화할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 성형 제품으로 성형되어, 예를 들어 컴퓨터, 사무용 기계 하우싱(housings) 및 가정용품과 같은 제품을 제조할 수 있다.
추가의 설명없이, 당해 기술분야의 숙련자라면 본원에서의 설명을 이용하여 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있는 것으로 생각된다. 하기 실시예는 청구된 발명을 수행하는데 있어 당해 기술분야의 숙련자에게 부가적인 지침을 제공하기 위해 포함된다. 제공된 실시예는 단순히 본 명세서의 교시에 기여하는 연구를 나타낸다. 따라서, 이들 실시예는 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같이 임의의 방식으로 본 발명을 제한하기 위해 의도된 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 6
하기 실시예에서, 구성 성분은 (폴리스티렌 표준물질에 대해) 약 40,000 내지 약 50,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트; 약 75:25 중량비의 스티렌 대 아크릴로니트릴 및 약 8 내지 25% 그라프트화 폴리부타디엔을 포함하는 것으로 폴리스티렌 표준물질에 대해 스티렌/아크릴로니트릴 부분이 약 50,000 내지 약 100,000 범위인 전체 중량 평균 분자량을 갖는 ABS; 약 75:25 중량비의 스티렌 대 아크릴로니트틸을 포함하는 것으로 폴리스티렌 표준물질에 대해 약 50,000 내지 약 100,000 범위의 전체 중량 평균 분자량을 갖는 SAN; 및 조성물의 총 중량%에 기초하여 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5중량%를 제공하는 SAN중의 50중량% 농출물로서 첨가된 폴리테트라플루오로에틸렌이었다. 달리 언급하지 않는 한, 실시예중의 모든 조성물은 또한 난연성 특성에 영향을 미치는 것으로 생각되지 않는 0.52중량%의 이형제 및 열 안정화제를 함유하였다. 칼륨 퍼플루오로부탄설포네이트(표에서 "염"으로 약칭됨)를 상술한 바와 같이 조성물에 첨가하였다. 1종 이상의 유기 포스페이트를 상술한 바와 같이 조성물에 첨가하였다. "RDP"란 약어는 레소시놀 비스(디페닐포스페이트)를 의미하고, "BPADP"란 약어는 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)를 의미한다. 몇몇 실시예에서, 충격 개질제(impact modifier, "IM")를 상술한 바와 같이 조성물에 첨가하였다. 충격 개질제는 실리콘 고무를 포함하는 코어, 및 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 쉘을 갖는 코어-쉘형의 물질이며, 미쓰비시 레이온 캄파니 리미티드에서의 제품명 메타블렌 S-2001로서 판매된다.
헨셀(Henschel) 혼합기에서 건조 블렌딩한 후에 전형적인 가공 장비를 사용하여 약 250 내지 280℃에서 압출하고 성형함으로써 실시예중의 조성물을 제조하였다. "성형시 평균 FOT"란 용어는 성형 직후에 UL94 프로토콜에 따라 시험되는 10개의 1-16인치 두께의 시험용 바에 대한 제 1 연소 정지 시간과 제 2 연소 정지 시간의 평균의 합(초)을 지칭한다. "조건화 평균 FOT"란 용어는 23℃ 및 50% 상대 습도에서 48시간 이상 동안 조건화시킨 후에 UL94 프로토콜에 따라 시험된 10개의 1-16인치 두께의 시험용 바에 대한 제 1 연소 정지 시간과 제 2 연소 정지 시간의 평균의 합(초)을 지칭한다. 난연성 시험에 대한 결과는 포스페이트 및 퍼플루오로알칸설포네이트 염 둘다가 없는 대조 조성물과 비교하여 표 1에 나타내었다. "CEx"란 약어는 비교예를 의미한다.
상기 데이터는, 퍼플루오로알칸설포네이트 염 또는 포스페이트가 없는 대조 조성물(CEx 1)이 조건화 이후에는 허용할 수 없는 FOT를 갖는다는 것을 나타낸다. 유사하게는, 포스페이트는 없고 퍼플루오로알칸설포네이트 염을 포함하는 조성물, 또는 퍼플루오로알칸설포네이트 염은 없고 포스페이트를 포함하는 조성물도 조건화 시험에 허용할 수 없는 FOT를 갖는다(CEx 2 및 CEx 3). 대조적으로, 포스페이트, 및 총 조성물에 대해 약 0.01 내지 약 0.25중량%의 양의 퍼플루오로알칸설포네이트 염 둘다를 포함하는 조성물은 조건화 이후에 개선된 FOT를 갖는다(실시예 1 및 실시예 2). 포스페이트 및 퍼플루오로알칸설포네이트 염 0.3중량%를 포함하는 대조 조성물(CEx 4)은 조건화 이후에 허용할 수 없는 FOT를 갖는다. 충격 개질제를 포함하는 조성물에서 유사한 결과가 수득되었다. 이들 결과는, 본 발명의 조성물이 상기 조성물로부터 제조된 제품에 의해 겪게될 수 있는 것과 유사한 습도의 조건에 노출된 후에 성형 부품에서 양호한 난연성을 제공한다는 것을 나타낸다. 따라서, 다른 실시양태에서, 본 발명은 실온에서 48시간 이상 동안 50% 이상의 상대 습도의 분위기에 노출된 후에 성형 부품에 대해 UL94 V-0 난연성 등급화를 획득하기 위한 방법을 포함한다. 몇몇 특정한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 퍼플루오로알칸설포네이트 염 약 0.07 내지 약 0.13중량%, 유기 인 화합물 약 3 내지 약 5중량%, 및 ABS 약 3 내지 약 5중량%를 포함하며, 상기 함량은 모두 총 조성물이 중량에 기초한다. 기타 특정한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 퍼플루오로알칸설포네이트 염 약 0.07 내지 약 0.13중량%, 유기 인 화합물 약 1 내지 약 2.5중량%, 및 ABS 약 1 내지 약 2.5중량%를 포함하며, 상기 함량은 모두 총 조성물이 중량에 기초한다.
전형적인 실시양태에서 본 발명을 예시하고 설명하지만, 본 발명의 진의에서 벗어나지 않는 한 다양한 변경 및 치환을 수행할 수 있으므로 본 발명은 개시된 상세한 설명에 한정되지 않는 것으로 의도된다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명의 추가의 변경 및 등가물이 단지 일상적인 실험을 사용하는 당해 기술분야의 숙련자에게 발생할 수 있고, 이러한 변형 및 등가물 모두는 하기 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주내에 있는 것으로 간주된다. 본원에서 인용된 모든 특허는 본원에서 참고로 인용된다.

Claims (56)

  1. (i) 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트;
    (ii) 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체, 및 C1-C12 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 1종 이상의 제 2 중합체;
    (iii) 1종 이상의 고무 개질화 그래프트 공중합체;
    (iv) 1종 이상의 중합체 또는 비중합체 유기 인 화합물;
    (v) 1종 이상의 드립방지제(antidrip agent); 및
    (vi) 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 0.25중량%의 범위로 존재하는 1종 이상의 퍼플루오로알칸설포네이트 염
    을 포함하는 난연제 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트가 6-하이드록시-1-(4'-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,4'-디하이드록시디페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-프로판; 비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판; 2, 4'-디하이드록시페닐 설폰; 2,6-디하이드록시 나프탈렌; 6,6'-디하이드록시-3, 3,3',3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단; 하이드로퀴논, 레조르시놀; C1-3 알킬-치환된 레조르시놀; 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 및 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 이가 페놀로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    이가 페놀이 비스페놀 A인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 2 중합체가 1종 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 제 1 구조 단위 및 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 유도되는 제 2 구조 단위를 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제 2 중합체가 스티렌 및 아크릴로니트릴중에서 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    제 2 중합체가 전체 조성물의 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    고무 개질화 그래프트 공중합체가 연속성 경질 열가소성 상에 분산된 비연속 고무 상을 포함하되, 상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 고무 상에 화학적으로 그래프트화된 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    고무상의 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    고무가 1종 이상의 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    경질의 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 약 25℃ 초과이고, 상기 경질의 열가소성 상의 약 10 내지 약 90중량%가 고무 상에 화학적으로 그래프트화되어 있는 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    고무 상이 폴리부타디엔 고무, 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 폴리(부틸 아크릴레이트) 고무, 또는 에틸렌 프로필렌-디엔 개질화 고무를 포함하고, 경질의 열가소성 상이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    고무 개질화 그래프트 공중합체가 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물이 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 티오포스포네이트 에스테르, 포스피네이트 에스테르, 티오포스피네이트 에스테르, 포스핀, 트리페닐포스핀, 포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리스(2-시아노에틸)포스핀 옥사이드, 티오포스핀 옥사이드, 및 포스포늄 염으로 구성된 군중에서 선택되는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기 인 화합물이 방향족 포스페이트인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    방향족 포스페이트가 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)로 구성된 군중에서 선택된 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    유기 인 화합물이 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 15중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서
    드립방지제가 1종 이상의 플루오로중합체를 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    플루오로중합체가 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 2중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    플로오로중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    플루오로중합체가 조성물의 1종 이상의 다른 수지 성분내 농축물의 형태로 조성물에 첨가되는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    플루오로중합체가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체내 농축물의 형태로 조성물에 첨가되는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    퍼플루오로알칸설포네이트 염이 퍼플루오로메틸부탄설폰산, 퍼플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로펜탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로헵탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 퍼플루오로알칸설폰산의 나트륨, 칼륨, 또는 테트라알킬암모늄 염을 포함하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    퍼플루오로알칸설포네이트 염이 칼륨 퍼플루오로부탄설포네이트를 포함하는 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 쉘(shell)을 포함하는 1종 이상의 코어-쉘(core-shell) 충격 개질제를 추가로 포함하는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    코어-쉘 충격 개질제가 폴리(메틸메타크릴레이트) 쉘을 포함하는 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    충격 개질제가 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 4중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  27. 전체 조성물의 중량을 기준으로,
    (vii) 약 88중량% 내지 약 98중량%의 양으로 존재하는 비스페놀 A 폴리카보네이트;
    (viii) 약 0.2중량% 내지 약 6중량%의 양으로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체;
    (ix) 약 0.2중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하고 폴리부타디엔 또는 폴리(스티렌부타디엔) 고무, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 고무 개질화 그래프트 공중합체;
    (x) 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하고, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)로 구성된 군중에서 선택된 방향족 포스페이트;
    (xi) 약 0.1중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는 폴리테트라플루오로에틸렌;
    (xii) 약 0.05중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재하는 칼륨 퍼플루오로부탄설포네이트를 포함하는 난연제 수지 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 양으로 존재하는 1종 이상의 코어-쉘 충격 개질제를 추가로 포함하고, 폴리(메틸메타크릴레이트)쉘을 포함하는 조성물.
  29. (i) 1종 이상의 방향족 폴리카보네이트;
    (ii) 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체, 및 C1-C12 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 1종 이상의 제 2 중합체;
    (iii) 1종 이상의 고무 개질화 그래프트 공중합체;
    (iv) 1종 이상의 중합체 또는 비중합체 유기 인 화합물;
    (v) 1종 이상의 드립방지제; 및
    (vi) 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 0.25중량%의 범위로 존재하는 1종 이상의 퍼플루오로알칸설포네이트 염
    을 포함하는 난연제 수지 조성물의 제조방법으로서,
    성분의 블렌드를 형성하기에 적당한 조건하에서 조성물의 성분을 조합 및 혼합하는 단계, 및 선택적으로 이렇게 형성된 조성물을 입자 형태로 축소하는 단계를 포함하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트가 6-하이드록시-1-(4'-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,4'-디하이드록시디페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-프로판; 비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판; 2, 4'-디하이드록시페닐 설폰; 2,6-디하이드록시 나프탈렌; 6,6'-디하이드록시-3, 3,3',3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단; 하이드로퀴논, 레조르시놀; C1-3 알킬-치환된 레조르시놀; 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 및 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 이가 페놀로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    이가 페놀이 비스페놀 A인 방법.
  32. 제 29 항에 있어서,
    제 2 중합체가 1종 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 제 1 구조 단위 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 유도되는 제 2 구조 단위를 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    제 2 중합체가 스티렌 및 아크릴로니트릴중에서 유도된 구조 단위를 포함하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    제 2 중합체가 전체 조성물의 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 방법.
  35. 제 29 항에 있어서,
    고무 개질화 그래프트 공중합체가 연속성 경질 열가소성 상에 분산된 비연속 고무 상을 포함하되, 상기 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 고무 상에 화학적으로 그래프트화된 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    고무 상의 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    고무가 1종 이상의 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    경질의 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 약 25℃ 초과이고, 상기 경질의 열가소성 상의 약 10 내지 약 90중량%가 고무 상에 화학적으로 그래프트화되어 있는 방법.
  39. 제 35 항에 있어서,
    고무 상이 폴리부타디엔 고무, 폴리(스티렌-부타디엔) 고무, 폴리(부틸 아크릴레이트) 고무, 또는 에틸렌 프로필렌-디엔 개질화 고무를 포함하고, 경질의 열가소성 상이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 방법.
  40. 제 35 항에 있어서,
    고무 개질화 그래프트 공중합체가 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 방법.
  41. 제 29 항에 있어서,
    유기 인 화합물이 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 티오포스포네이트 에스테르, 포스피네이트 에스테르, 티오포스피네이트 에스테르, 포스핀, 트리페닐포스핀, 포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리스(2-시아노에틸)포스핀 옥사이드, 티오포스핀 옥사이드, 및 포스포늄 염으로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    유기 인 화합물이 방향족 포스페이트인 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    방향족 포스페이트가 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)로 구성된 군중에서 선택된 방법.
  44. 제 41 항에 있어서,
    유기 인 화합물이 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 15중량%의 양으로 존재하는 방법.
  45. 제 29 항에 있어서,
    드립방지제가 1종 이상의 플루오로중합체를 포함하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    플루오로중합체가 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 2중량%의 양으로 존재하는 방법.
  47. 제 45 항에 있어서,
    플로오로중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 방법.
  48. 제 45 항에 있어서,
    플루오로중합체가 조성물의 1종 이상의 기타 수지 성분내 농축물의 형태로 조성물에 첨가되는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    플루오로중합체가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체내 농축물의 형태로 조성물에 첨가되는 방법.
  50. 제 29 항에 있어서,
    퍼플루오로알칸설포네이트 염이 퍼플루오로메틸부탄설폰산, 퍼플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로에탄설폰산, 퍼플루오로프로판설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로펜탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로헵탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 퍼플루오로알칸설폰산의 나트륨, 칼륨, 또는 테트라알킬암모늄 염을 포함하는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    퍼플루오로알칸설포네이트 염이 칼륨 퍼플루오로부탄설포네이트를 포함하는 방법.
  52. 제 29 항에 있어서,
    폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 쉘을 포함하는 1종 이상의 코어-쉘 충격 개질제를 추가로 포함하는 방법.
  53. 제 52 항에 있어서,
    코어-쉘 충격 개질제가 폴리(메틸메타크릴레이트) 쉘을 포함하는 방법.
  54. 제 52 항에 있어서,
    충격 개질제가 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 4중량%의 양으로 존재하는 방법.
  55. 전체 조성물의 중량을 기준으로,
    (vii) 약 88중량% 내지 약 98중량%의 양으로 존재하는 비스페놀 A 폴리카보네이트;
    (viii) 약 0.2중량% 내지 약 6중량%의 양으로 존재하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체;
    (ix) 약 0.2중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하고 폴리부타디엔 또는 폴리(스티렌부타디엔) 고무, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 고무 개질화 그래프트 공중합체;
    (x) 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하고, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)로 구성된 군중에서 선택된 방향족 포스페이트;
    (xi) 약 0.1중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는 폴리테트라플루오로에틸렌;
    (xii) 약 0.05중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재하는 칼륨 퍼플루오로부탄설포네이트를 포함하는 난연제 수지의 제조방법으로서,
    성분의 블렌드를 형성하기에 적당한 조건하에서 조성물의 성분을 조합 및 혼합하는 단계, 및 선택적으로 이렇게 형성된 조성물을 입자 형태로 축소하는 단계를 포함하는 방법.
  56. 제 55 항에 있어서,
    전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 양으로 존재하는 1종 이상의 코어-쉘 충격 개질제를 추가로 포함하고, 폴리(메틸메타크릴레이트) 쉘을 포함하는 방법.
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