KR20050028261A - A blue phosphor having characteristics of high brightness for acpel and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 황화 아연(ZnS)을 모제로 한 교류 분산형 전계 발광 소자용 청색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황화아연을 모제로 하고 구리와 염소를 공부활제로 하여, 발광 휘도가 우수할 뿐만 아니라 색감이 천연색과 유사한 고품위의 진청색을 나타내는 교류 분산형 전계 발광 소자(Alternating Current Powder Electroluminescence, 이하, ACPEL이라 한다)용 청색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a blue phosphor for an AC dispersion type electroluminescent device using a zinc sulfide (ZnS) as a mother, and a method of manufacturing the same. More specifically, the light emitting luminance is determined by using zinc sulfide as a mother, and copper and chlorine as studying agents. In addition, the present invention relates to a blue phosphor for alternating current powder electroluminescence (hereinafter referred to as ACPEL) and a method of manufacturing the same.
ACPEL은 유전층 사이의 교류를 인가하여 발생하는 전계에 의해 형광체가 발광하는 소자로써, 다양한 크기 및 모양의 성형이 가능하고, 효율이 우수하며 경량화 및 제작이 손쉬운 장점이 있다. 이러한 ACPEL 소자는 최근 각광받고 있는 개인 휴대 단말기 및 항공기, 자동차의 계기판, DVD등과 같은 가전제품의 표시창의 백 라이트로 사용되고 있어 사용량 및 적용 범위가 확대되고 있다. ACPEL is a device in which phosphors emit light by an electric field generated by applying alternating current between dielectric layers, and are capable of molding in various sizes and shapes, have excellent efficiency, and are lightweight and easy to manufacture. Such ACPEL devices have recently been used as backlights of display windows of consumer electronic devices such as personal portable terminals and aircraft, instrument panels of automobiles, DVDs, etc., and thus their usage and application ranges are expanding.
도 1은 교류 분산 전계 방출 소자의 통상적인 구조를 도시한 모식도이다. 도 1을 참조하면, 교류 분산 전계 방출 소자는 유리기판(1) 상에 ITO 등으로 이루어진 투명전극(2)이 형성되어 있고, 투명전극(2) 위에는 형광체를 포함하는 발광층(4)이 형성되어 있다. 발광층(4) 상에는 순차적으로 유전층(5)과 금속전극(6)이 형성되어 있어, 금속전극(6)과 투명전극(2)으로 교류전압이 인가되면 유리기판(1)을 통해 빛이 방출된다. 1 is a schematic diagram showing a conventional structure of an AC dispersion field emission device. Referring to FIG. 1, in the AC dispersion field emission device, a transparent electrode 2 made of ITO or the like is formed on a glass substrate 1, and a light emitting layer 4 including a phosphor is formed on the transparent electrode 2. have. The dielectric layer 5 and the metal electrode 6 are sequentially formed on the light emitting layer 4. When the AC voltage is applied to the metal electrode 6 and the transparent electrode 2, light is emitted through the glass substrate 1. .
이러한 ACPEL 소자는 적용 범위가 확대되고 기능이 강화되면서 소자의 대부분의 기능을 수행하는 형광체의 특성이 매우 중요하게 대두되었다. 즉, 기존 형광체의 발광 휘도를 향상시키고, 천연색과 유사한 색감을 갖는 형광체가 필요하게 되었는데, 특히 종래의 ACPEL용 청색 형광체는 발광 휘도가 낮고, 녹색을 많이 포함하여 색감이 청록색과 유사하므로 자연스러운 색감을 나타낼 수 없었다.As the ACPEL device expands its application range and enhances its function, the characteristics of the phosphor that performs most of the device's functions are very important. In other words, it is necessary to improve the emission luminance of the existing phosphor and have a phosphor having a color similar to that of natural color. In particular, the conventional blue phosphor for ACPEL has a low emission luminance and includes a lot of green color, so the color is similar to cyan, and thus a natural color. Could not be represented.
이에 본 발명자는 공부활제로서 구리와 염소를 사용함과 동시에 구리 이온의 농도를 최적화하므로서, 발광 휘도가 높을 뿐만 아니라 천연색과 유사한 진청색의 색좌표를 갖는 황화아연계 ACPEL용 청색 형광체 및 그 제조방법을 발명하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have invented a blue phosphor for zinc sulfide-based ACPEL, which has not only high emission luminance but also a deep blue color coordinate similar to natural color by using copper and chlorine as optimization agents and optimizing the concentration of copper ions, and a method of manufacturing the same. .
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 발광 휘도가 우수할 뿐만 아니라 색감이 천연색과 유사한 고품위의 진청색을 나타내는 교류 분산형 전계 발광 소자(Alternating Current Powder Electroluminescence, 이하, ACPEL이라 한다)용 청색 형광체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다. The technical problem to be solved by the present invention is to solve the above problems, not only excellent luminous luminance, but also blue color for alternating current powder electroluminescent device (Alternating Current Powder Electroluminescence, hereinafter referred to as ACPEL) showing a high-quality dark blue color similar to natural colors. The present invention provides a phosphor and a method of manufacturing the same.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 황화아연을 모제로 하고 구리와 염소를 공부활제로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체로서, 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량이 0.0001 내지 0.001몰이고 색좌표 값이 x=0.15±0.02, y=0.18±0.04 인 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청색 형광체를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a blue phosphor represented by the following formula (1) using zinc sulfide as a mother and copper and chlorine as active agents, and the content of copper ions per mol of zinc sulfide is 0.0001 to 0.001 mol. A blue phosphor for an AC distributed electroluminescent device (ACPEL) having a color coordinate value of x = 0.15 ± 0.02 and y = 0.18 ± 0.04 is provided.
<화학식 1><Formula 1>
ZnS : Cu, ClZnS: Cu, Cl
또한, 본 발명은 (S1) 황화아연, 구리이온 함유 화합물 및 염소이온 함유 화합물을 혼합하고 400∼800℃에서 예비소성하는 단계; (S2) 상기 예비소성의 결과물을 950∼1200℃에서 1차 소성하는 단계; (S3) 상기 1차 소성의 결과물에 황산구리 및 산화아연을 첨가하여 500 ~ 1000℃에서 2차 소성하는 단계; (S4) 상기 2차 소성의 결과물을 세정, 건조 및 분급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전술한 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청색 형광체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of mixing (S1) zinc sulfide, a copper ion-containing compound and a chloride ion-containing compound and prebaking at 400 ~ 800 ℃; (S2) first firing the resultant of the pre-firing at 950 ~ 1200 ℃; (S3) secondary firing at 500 to 1000 ° C. by adding copper sulfate and zinc oxide to the resultant of the primary firing; (S4) provides a method for producing a blue phosphor for the AC-dispersive electroluminescent device (ACPEL), characterized in that it comprises a; washing, drying and classifying the resultant of the secondary firing.
본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청색 형광체의 제조방법에 있어서, 구리이온 함유 화합물로는 제1염화구리, 산화구리, 황화구리, 질산구리, 초산구리, 염화구리 등의 염을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있고, 염소이온 함유 화합물로는 염화마그네슘, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨 등의 이루어진 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.In the method for producing a blue phosphor for an AC dispersion electroluminescent device (ACPEL) according to the present invention, as a copper ion-containing compound, salts such as copper chloride, copper oxide, copper sulfide, copper nitrate, copper acetate, copper chloride, and the like And each of them may be used alone or as a mixture thereof. As the chlorine ion-containing compound, chlorides of alkali metals or alkaline earth metals made of magnesium chloride, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride and the like may be used alone or in combination thereof.
또한, 본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청색 형광체의 제조방법에 있어서, 1차 소성의 결과물에 황산구리 및 산화아연을 첨가한 혼합물을 3차 소성전에 볼밀하여 표면 에너지를 활성화시켜 발광 휘도를 향상시킬 수 있다.In addition, in the method for producing a blue phosphor for AC dispersion EL device according to the present invention, a mixture of copper sulfate and zinc oxide added to the result of primary firing is ball milled before the third firing to activate surface energy. The light emission luminance can be improved.
이하, 본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청색 형광체 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다 Hereinafter, a blue phosphor for an AC dispersion electroluminescent device (ACPEL) and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail. Prior to this, terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to the common or dictionary meanings, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to best explain their own invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all of the technical idea of the present invention, various modifications that can be replaced at the time of the present application It should be understood that there may be equivalents and variations.
본 발명은 황화아연을 모제로 하고 구리와 염소를 공부활제로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체로서, 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량이 0.0001 내지 0.001몰이고 색좌표 값이 x=0.15±0.02, y=0.18±0.04 인 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청색 형광체를 제공한다.The present invention is a blue phosphor represented by the following formula (1) with zinc sulfide as a mother and copper and chlorine as an active agent, wherein the content of copper ions per mol of zinc sulfide is 0.0001 to 0.001 mol and the color coordinate value is x = 0.15 ±. Provided are blue phosphors for an AC distributed electroluminescent device (ACPEL) having 0.02, y = 0.18 ± 0.04.
<화학식 1><Formula 1>
ZnS : Cu, ClZnS: Cu, Cl
이와 같은 구조의 청색 형광체는 전계에 의해 충분히 여기되어 발광강도가 우수하며, 종래의 녹색을 많이 포함한 청색 형광체와는 달리 천연색과 유사한 진청색을 나타내므로 고품위 ACPEL용으로 적합하다. 본 발명의 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청색 형광체에 있어서, 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량이 0.0001몰 미만이면 발광휘도가 낮아지고, 0.001몰을 초과하면 청색발광을 구현하기 어렵다. The blue phosphor having such a structure is sufficiently excited by an electric field and has excellent luminescence intensity, and unlike the blue phosphor including a lot of conventional greens, the blue phosphor has a deep blue color similar to natural color, and thus is suitable for high quality ACPEL. In the blue phosphor for the AC dispersion EL device of the present invention, when the copper ion content is less than 0.0001 mole to 1 mole of zinc sulfide, the luminance is lowered, and when it exceeds 0.001 mole, it is difficult to implement blue light emission. .
본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청색 형광체의 제조방법은 다음과 같다. A method of manufacturing a blue phosphor for an AC dispersion type EL device according to the present invention is as follows.
먼저, 모제로서 황화아연, 활성화제로서 구리이온을 함유하는 화합물, 융제로서 염소이온 함유 화합물을 혼합하여 400∼800℃에서 예비소성한다(S1). First, zinc sulfide as a mother agent, a compound containing copper ions as an activator, and a chloride ion-containing compound as a flux are mixed and prebaked at 400 to 800 ° C (S1).
형광체의 원료인 황화아연은 불순물, 특히 철, 니켈, 납 등과 같은 형광체 휘도를 저하시키는 금속 물질의 함량을 10ppm 이하로 제어하여 순도가 99.9%이상이며, 입자의 평균크기가 3∼5um 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 활성제로 사용되는 구리이온 함유 화합물은 제1염화구리, 산화구리, 황화구리, 질산구리, 초산구리, 염화구리와 같이 구리를 포함하는 염 형태의 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 융제로서 사용되는 염소이온 함유 화합물로는 염화마그네슘, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등 알카리금속 및 알카리토금속의 염화물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직한데, 융제는 황화아연 대비 15%를 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 선택적으로 황분말을 예를 들어 5% 정도 더 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 소성과정에서 황성분의 증발에 따른 보충제의 역할을 한다.Zinc sulfide, a raw material for phosphors, has a purity of 99.9% or more by controlling the content of impurities, particularly metals such as iron, nickel, and lead, which decreases the luminance of phosphors to 10 ppm or less, and has an average particle size of 3 to 5 μm. It is preferable to use. The copper ion-containing compound to be used as the activator is preferably used alone or in combination of a compound in the form of a salt containing copper, such as copper chloride, copper oxide, copper sulfide, copper nitrate, copper acetate, and copper chloride. Do. In addition, as the chlorine ion-containing compound used as a flux, it is preferable to use chlorides of alkali metals and alkali earth metals such as magnesium chloride, sodium chloride, barium chloride, calcium chloride and potassium chloride, alone or in combination thereof. Most preferably, 15% is added. In addition, it is preferable to selectively add, for example, about 5% of sulfur powder, which serves as a supplement according to evaporation of the sulfur component in the firing process.
이와 같이 황화아연, 구리이온 함유 화합물, 염소이온 함유 화합물을 잘 혼합하여 석영도가니에 넣어 잘 충진한 후, 석영 디스크을 혼합물 상부에 넣고 활성탄을 붓은 다음, 석영 뚜껑을 닫는다. The zinc sulfide, the copper ion-containing compound, and the chlorine ion-containing compound are mixed well in a quartz crucible and filled well. Then, a quartz disk is put on the mixture and poured activated carbon, and then the quartz lid is closed.
잘 충진된 혼합물을 전기로에 넣고 400∼800℃에서 예비소성을 실시한다. 예비소성시 적합한 승온속도 및 소성시간은 각각 5℃/분 및 1∼5시간이다. 예비소성 단계에 있어서, 소성온도를 400∼800℃에서 유지하는 것은 융제의 윤활력으로 황화아연과 구리이온이 원활하게 반응할 수 있도록 하여 결정 성장에 필요한 반응 시간을 줌과 동시에, 반응시 발생하는 기체가 충분히 빠져나갈 수 있도록 하기 위함이다. 만일 400℃ 미만에서 소성하는 경우에는 융제의 역할이 미비하여 황화아연과 구리이온의 반응성이 떨어져 결정 성장이 일어나기 어려우며, 800℃ 이상에서는 융제가 녹으므로 황화아연과 구리이온의 계면에 존재하지 않고 이상으로 분리되어 불균일한 결정 성장이 발생하여 적정한 예비 소성물을 얻기 힘들다.The well-filled mixture is placed in an electric furnace and prebaked at 400 to 800 ° C. Suitable preheating rates and firing times are 5 ° C./min and 1 to 5 hours, respectively. In the prefiring step, maintaining the firing temperature at 400-800 ° C. allows the zinc sulfide and copper ions to react smoothly with the lubricating power of the flux, giving the reaction time necessary for crystal growth, This is to allow the gas to escape sufficiently. If it is fired at less than 400 ℃, the role of flux is insufficient, so the reactivity of zinc sulfide and copper ions is low, so crystal growth is difficult to occur.As the flux melts above 800 ℃, it does not exist at the interface between zinc sulfide and copper ion. It is difficult to obtain a suitable preliminary product by separating into a nonuniform crystal growth.
이렇게 얻은 예비소성의 결과물은 950∼1200℃에서 1차 소성을 실시한다(S2). 1차 소성은 예비소성단계를 마친 후 연속적으로 실시되는데, 적합한 승온속도 및 소성시간은 5℃/분 및 2∼10시간이다. The resulting prefiring is subjected to primary firing at 950-1200 ° C. (S2). The primary firing is carried out continuously after the prefiring step. Suitable heating rates and firing times are 5 ° C./min and 2-10 hours.
ACPEL용 형광체는 고온상인 육방정계(hexagonal) 황화아연과 구리이온이 반응하여 구리이온이 도핑된 육방정계(hexagonal) 황화아연이 된 다음, 저온 소성에서 입방상(cubic)의 황화아연으로 전이되면서 표면에 CuxS가 침전되면서 생기는 발광센터에 의해 발광한다. 950∼1200℃에서의 1차 소성단계는 황화아연과 구리이온의 반응을 원활하게 함과 동시에 황화아연의 상이 입방상에서 육방정계 상으로 충분히 전이가 일어나도록 한다. 만일 950℃미만에서 반응하면 구리이온과 반응이 원활하지 못함은 물론 상전이도 충분히 일어나지 못하고, 1200℃를 초과하면 결정 성장이 가속하되어 입자의 크기가 필요 이상으로 증가하므로 발광 품위 및 휘도를 저하시키게 된다. 얻어진 1차 소성의 결과물은 예를 들어 10℃/분으로 로냉한 후, 불순물을 제거한다. 1차 소성의 결과물에는 융제 성분인 염소이온 및 알카리/알카리토 금속이 포함되어 있는데, 이러한 불순물들은 형광체의 휘도를 감소시킴은 물론 전계하에서 피래침과 같은 효과를 발생시켜 수명 신뢰성에 악영향을 주게 된다. 불순물 제거는 예를 들어 염산 5% 용액을 사용하여 2∼3회 세정한 다음, 1㏁ 이상의 순수로 다시 2∼3회 세정하여 염소 이온 및 금속 이온을 제거한다. 염소 이온의 검출은 0.1노르말 농도의 질산은 수용액을 세정 여액에 한 두 방울 떨어뜨려 흰색 침전이 생기는 것으로 판단할 수 있다. 불순물이 제거된 형광체는 여과하여 12시간 이상 진공 건조한다.The phosphor for ACPEL reacts with hexagonal zinc sulfide, which is a high temperature phase, and copper ions to form hexagonal zinc sulfide doped with copper ions, and then transfers to cubic zinc sulfide at low temperature firing. Light is emitted by the light emitting center generated by CuxS precipitation. The primary firing step at 950-1200 ° C. facilitates the reaction of zinc sulfide and copper ions, while allowing the zinc sulfide phase to sufficiently transition from the cubic phase to the hexagonal phase. If the reaction is lower than 950 ° C, the reaction with copper ions is not smooth and the phase transition does not occur sufficiently. If the temperature exceeds 1200 ° C, crystal growth is accelerated and the particle size is increased more than necessary. do. The resultant of the obtained primary firing is, for example, cooled to 10 ° C./min, and then impurities are removed. The results of the primary firing include the flux components chlorine ions and alkali / alkaline metals. These impurities not only reduce the luminance of the phosphor but also cause effects such as abrasion under the electric field, which adversely affects lifetime reliability. . The impurity removal is, for example, two to three times with a 5% solution of hydrochloric acid, followed by two or three times with one or more pure waters to remove chlorine ions and metal ions. The detection of chlorine ions can be judged to cause white precipitate by dropping one or two drops of silver nitrate aqueous solution of 0.1 normal concentration into the washing filtrate. Phosphor from which impurities are removed is filtered and vacuum dried for at least 12 hours.
이어서, 2차 소성의 결과물에 상전이 조제인 황산구리 및 산화아연을 첨가하여 500 ~ 1000℃에서 3차 소성을 실시한다(S3).Next, copper sulfate and zinc oxide, which are phase change aids, are added to the resultant of secondary firing, and the third firing is performed at 500 to 1000 ° C (S3).
상전이 조제는 1차 소성에 첨가된 구리이온의 함량이 미량이므로 상전이 표면에 CuxS를 원활하게 생성할 수 있도록 하고, 황화아연이 소성되는 과정에서 휘발되는 아연이온을 보존하기 위해 첨가하여 사용한다. 황산구리와 산화아연의 첨가량은 건조된 1차 소성의 결과물 총 중량을 기준으로 각각 0.3∼3중량%, 10∼20중량%를 첨가하는 것이 바람직한데, 황산구리 양이 0.3중량% 미만이면 표면에 CuxS의 형성이 미미할 수 있고, 3중량%를 초과하면 잉여 구리이온의 함량이 많아져 전계 발광시 후 통전이나 스파크 등의 문제가 발생할 수 있다. 산화아연의 첨가량이 10중량% 미만이면 상전이가 진행되는 동안 증발되는 아연이온을 충분히 보존하지 못할 수 있고, 20중량%를 초과하면 최종 형광체의 휘도를 저하시킬 수 있다. The phase change aid is used in addition to preserving zinc ions volatilized in the process of sintering zinc sulfide, so that CuxS can be generated smoothly on the surface of the phase transition because the amount of copper ions added to the primary firing is very small. The amount of copper sulfate and zinc oxide added is preferably 0.3 to 3% by weight and 10 to 20% by weight, respectively, based on the total weight of the dried primary firing. When the amount of copper sulfate is less than 0.3% by weight, the surface of CuxS Formation may be insignificant, and when the content exceeds 3% by weight, the amount of excess copper ions increases, which may cause problems such as energization or sparking during electroluminescence. When the amount of zinc oxide added is less than 10% by weight, zinc ions that are evaporated during phase transition may not be sufficiently stored, and when the amount of zinc oxide exceeds 20% by weight, the luminance of the final phosphor may be lowered.
또한, 소결 조제와 형광체를 혼합함과 동시에 저온에서 상전이가 충분히 일어날 수 있도록 형광체 표면에 인위적으로 충격을 주어 활성화에너지가 증가시키기 위하여 1차 소성의 결과물, 황산구리 및 산화아연의 혼합물을 볼밀하는 것이 바람직하다. 기존 형광체 제조 공정에 있어서는 몰딩 분쇄 및 롤밀 등을 사용하였는데, 충격에 따른 활성화에너지가 적고, 혼합물 전체에 고루게 분산되지 못하는 단점이 있었다. 따라서, 보다 효율적이고 혼합물 전체에 충격을 주기 위해 볼밀을 사용하는 것이 바람직한데, 이 때 볼 밀의 속도는 20∼100rpm으로 1∼10시간 진행할 수 있다. 즉, 볼밀의 속도 및 시간이 각각 20rpm~100rpm 및 1~10시간인 범위에서 충분한 혼합이 이루어지면서도 형광체 표면의 손상을 최소화하고 입자의 분쇄를 방지할 수 있다.In addition, it is desirable to ball mill the resultant of primary firing, a mixture of copper sulfate and zinc oxide in order to mix the sintering aid and the phosphor and to artificially impact the surface of the phosphor to increase phase activation at low temperatures, thereby increasing the activation energy. Do. In the conventional phosphor manufacturing process, molding pulverization and a roll mill were used, but there was a disadvantage in that activation energy due to impact was small and it was not evenly distributed throughout the mixture. Therefore, it is preferable to use a ball mill in order to be more efficient and to impact the whole mixture. At this time, the speed of the ball mill can proceed for 1 to 10 hours at 20 to 100 rpm. That is, while sufficient mixing is performed in the range of the speed and time of the ball mill 20 rpm to 100 rpm and 1 to 10 hours, respectively, it is possible to minimize the damage to the surface of the phosphor and prevent the pulverization of the particles.
위와 같이 상전이 조제와 1차 형광체를 충분히 혼합한 후 도가니에 넣고, 예들 들어 500∼1000℃에서 2차 소성한다. 승온속도 및 소성시간은 각각 5℃/분 1~5시간이 적합하다. 2차 소성온도가 500℃ 미만이면 첨가한 상전이 조제들의 반응성이 떨어져 육방정계(hexagonal) 상에서 입방상으로 상전이 충분히 일어나지 않게 되므로 발광 휘도가 낮아지게 되고, 1000℃를 초과하면 육방정계 상이 유지되어 전계하에서 발광되지 않는다. As described above, the phase change aid and the primary phosphor are sufficiently mixed and then placed in a crucible, for example, secondarily baked at 500 to 1000 ° C. The temperature increase rate and the firing time are preferably 5 ° C./minute 1 to 5 hours, respectively. If the secondary firing temperature is less than 500 ° C, the added phase-transfer preparations are less reactive and phase change does not occur sufficiently in the cubic phase in the hexagonal phase, so the emission luminance is lowered. When the temperature exceeds 1000 ° C, the hexagonal phase is maintained under the electric field. It does not emit light.
마지막으로, 전술한 방법으로 얻어진 2차 소성의 결과물은 세정, 건조 및 분급한다(S4). Finally, the resultant of secondary baking obtained by the above-mentioned method is wash | cleaned, dried, and classified (S4).
2차 소성에서 사용한 소결 조제인 황산구리 및 산화아연은 형광체 표면에 잔존하게 되면 ACPEL 제작시 스파크와 같은 방전현상이 발생하게 되므로 세정하여 제거할 필요가 있다. 형광체의 세정은 예를 들어, 2차 소성의 결과물을 순수(1㏁ 이상)에 넣고 자석 교반기를 이용하여 충분히 교반/세정하는 방법을 사용할 수 있다. 이 과정을 3회 이상 반복한 다음, 5% 아세트산으로 2회 이상 교반 세정한다. 아세트산 제거를 위해 다시 순수로 3회 세정한 다음, 3% KCN 용액으로 세정한다. KCN은 형광체 표면에 잔존하는 잉여 구리이온을 제거하는데 매우 유용하다. KCN으로 세정한 다음, 다시 10% 암모니아수로 세정한다. 만일 구리이온이 충분히 세정되지 않았으면 암모니아 수 세정시 여액이 청색으로 바뀌게 된다. 따라서 암모니아수로 여액의 색상이 무색이 되도록 충분히 세정하고, 다시 순수를 이용하여 pH가 7이 되도록 세정한다. Copper sulfate and zinc oxide, sintering aids used in secondary firing, need to be cleaned and removed if they remain on the surface of the phosphor because discharge phenomenon such as spark occurs during ACPEL fabrication. For cleaning the phosphor, for example, a method of putting the resultant of secondary firing into pure water (1 Pa or more) and sufficiently stirring / cleaning using a magnetic stirrer can be used. This process is repeated three more times, followed by stirring and washing twice with 5% acetic acid. Again washed three times with pure water to remove acetic acid, followed by 3% KCN solution. KCN is very useful for removing excess copper ions remaining on the phosphor surface. After washing with KCN, again with 10% ammonia water. If the copper ions are not sufficiently washed, the filtrate turns blue when the ammonia water is washed. Therefore, the filtrate is sufficiently washed to be colorless with ammonia water, and then washed with pure water to have a pH of 7.
세정이 완료되면 80℃에서 24시간 이상 진공 건조하고, 얻은 최종 형광체를 분쇄/ 분급한다. After the washing is completed, vacuum drying at 80 ° C. for at least 24 hours, and the resulting phosphor is pulverized / classified.
이와 같은 방법으로 제조된 형광체는 전계하에서 발광 휘도가 우수하고, x=0.15±0.02, y=0.18±0.04의 자연스러운 색감이 갖는 진청색 형광체이다.The phosphor prepared in this manner is a deep blue phosphor having excellent luminescence brightness under an electric field and having a natural color of x = 0.15 ± 0.02 and y = 0.18 ± 0.04.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1Example 1
3L 헨셀믹서에 황화아연 930g, 황화구리 1.084g을 넣고 충분히 혼합한 후, 황 분말 50g, 염화마그네슘 29g, 염화바륨 29g, 염화나트륨 18g을 재 투입하고 충분히 교반하여 혼합하였다. 혼합물을 석영도가니에 넣어 충진한 다음, 석영디스크를 얹고 활성탄을 충분히 부어 전기로에 넣고 5℃씩 승온하여 600℃에서 3시간 예비 소성하고, 다시 5℃씩 승온하여 1100℃에서 7시간 소성한 후 로냉하여 1차 소성물을 얻었다. 얻은 소성물을 디스크밀(Disk mill)로 분쇄한 후, 5% 염산으로 2회, 순수로 3회 세정하여 pH를 8로 만든 다음, 여과하고 80℃에서 진공 건조하였다. 이것을 '수득물'이라 한다.930 g of zinc sulfide and 1.084 g of copper sulfide were added to the 3L Henschel mixer, and the mixture was sufficiently mixed. Then, 50 g of sulfur powder, 29 g of magnesium chloride, 29 g of barium chloride, and 18 g of sodium chloride were added again, followed by mixing with sufficient stirring. The mixture was filled in a quartz crucible and filled with quartz disk, activated carbon was poured into an electric furnace, heated to 5 ° C. and pre-fired at 600 ° C. for 3 hours. To obtain a primary fired product. The resulting fired product was pulverized with a disk mill, washed twice with 5% hydrochloric acid and three times with pure water to obtain a pH of 8, filtered and vacuum dried at 80 ° C. This is called 'receipt'.
이어서, '수득물'에 수득물 총 중량을 기준으로 황화구리 2.8중량%, 산화아연 20중량%를 넣어 잘 혼합한 후, 3L 알루미나 포트에 충진하고, 알루미나 볼을 900g 넣어 80rpm으로 6시간 볼밀하였다. 볼밀 혼합된 혼합물을 고순도 지르코니아 도가니에 충분히 충진하고 뚜껑을 닫아 전기로에 투입하였다. 이어서, 5℃씩 승온하여 800℃에서 4시간 2차 소성하고, 로냉시켰다. 2차 소성된 결과물을 순수로 3회, 5% 아세트산으로 3회, 3% KCN 용액, 10% 암모니아수로 세정한 후, 순수로 충분히 세정하여 pH가 8이 되도록 하였다. 세정된 형광체를 여과하여 80℃에서 24시간 진공 건조하여 실시예 1의 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체의 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량은 5×10-3몰이었다.Subsequently, 2.8% by weight of copper sulfide and 20% by weight of zinc oxide were added to the obtained product based on the total weight of the obtained product, and the mixture was well mixed. After filling with 3L alumina pot, 900 g of alumina ball was added and ball milled at 80 rpm for 6 hours. . The ball mill mixed mixture was filled in a high purity zirconia crucible sufficiently, and the lid was put into an electric furnace. Subsequently, it heated up by 5 degreeC, secondary baking was carried out at 800 degreeC for 4 hours, and it cooled by furnace. The secondary calcined product was washed three times with pure water, three times with 5% acetic acid, 3% KCN solution and 10% ammonia water, and then thoroughly washed with pure water to obtain a pH of 8. The washed phosphor was filtered and vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain the phosphor of Example 1. The content of copper ions with respect to 1 mol of zinc sulfide of the obtained phosphor was 5 × 10 −3 mol.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 얻은 '수득물'에 황화구리와 산화아연의 첨가량을 각각 0.5중량% 및 10중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 형광체의 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량은 4.6×10-3몰이었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amounts of copper sulfide and zinc oxide added to the 'obtained product' obtained in Example 1 were changed to 0.5% by weight and 10% by weight, respectively. The content of copper ions with respect to 1 mol of zinc sulfide of the obtained phosphor was 4.6 × 10 -3 mol.
실시예 3Example 3
볼 밀 대신 헨셀 믹서를 사용하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 형광체의 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량은 5×10-3몰이었다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that a Hensel mixer was used instead of a ball mill. The content of copper ions with respect to 1 mol of zinc sulfide of the obtained phosphor was 5 × 10 −3 mol.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1의 예비소성을 실시하지 아니하고, 1100℃에서 10시간 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 형광체의 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량은 5×10-3몰이었다.The same method as in Example 1 was carried out except that the prefiring of Example 1 was not carried out and calcined at 1100 ° C. for 10 hours. The content of copper ions with respect to 1 mol of zinc sulfide of the obtained phosphor was 5 × 10 −3 mol.
전술한 방법으로 얻은 실시예 및 비교예의 형광체에 대하여 도 1(실시예 1의 형광체 사용)과 같이 교류 분산 전계 발광 소자를 제작하였고, 휘도계(BM7, Topcon사, 일본)를 사용하여 휘도 및 색좌표를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.For the phosphors of Examples and Comparative Examples obtained by the above-described method, an AC dispersion electroluminescent device was fabricated as shown in FIG. 1 (using the phosphor of Example 1), and luminance and color coordinates were obtained using a luminance meter (BM7, Topcon, Japan). Was measured. The results are shown in Table 1 below.
표 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 1 내지 3의 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청색 형광체는 교류 전원에 의해 발생하는 전계 하에서 발광 휘도가 우수할 뿐만 아니라, 색좌표 값이 x=0.15±0.02, y=0.18±0.04인 범위로서 색감이 천연색과 유사한 진청색을 나타낸다. 다만, 볼밀 대신 헨셀 믹서를 사용하여 혼합하여 제조한 실시예 3의 형광체는 볼밀을 사용한 실시예 1 및 2의 형광체보다 휘도가 낮게 된다. 한편, 예비소성 단계를 거치지 않은 비교예 1의 형광체는 휘도도 낮으며 색감도 청록색을 띄어 자연스러운 진청색을 나타내지 못한다.Referring to Table 1, the blue phosphors for the AC dispersion type EL devices of Examples 1 to 3 according to the manufacturing method of the present invention not only have excellent emission luminance under an electric field generated by AC power, but also have color coordinate values. This range is x = 0.15 ± 0.02, y = 0.18 ± 0.04, and the color is dark blue similar to natural color. However, the phosphor of Example 3 prepared by mixing using a Henschel mixer instead of a ball mill has a lower luminance than the phosphors of Examples 1 and 2 using the ball mill. On the other hand, the phosphor of Comparative Example 1, which has not undergone the preliminary firing step, has a low luminance and a color sensation of cyan, and thus does not show a natural dark blue color.
이와 같이 본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청색 형광체는 교류 전원에 의해 발생하는 전계 하에서 발광 휘도가 우수할 뿐만 아니라, 색감이 천연색과 유사한 고품위의 진청색을 나타낸다.As described above, the blue phosphor for AC dispersion EL device according to the present invention not only has excellent luminescence brightness under an electric field generated by an AC power source, but also exhibits a high quality dark blue color similar to natural color.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다. The following drawings attached to this specification are illustrative of preferred embodiments of the present invention, and together with the detailed description of the invention to serve to further understand the technical spirit of the present invention, the present invention is a matter described in such drawings It should not be construed as limited to.
도 1은 교류 분산 전계 방출 소자의 통상적인 구조를 도시한 모식도이고,1 is a schematic diagram showing a conventional structure of the AC dispersion field emission device,
도 2는 본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자용 청색 형광체의 주사 전자 현미경 사진이다. 2 is a scanning electron micrograph of a blue phosphor for an AC dispersion type electroluminescent device according to the present invention.
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