KR100726120B1 - A blue-green phosphor having characteristics of high brightness and long life for acpel and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 교류 분산형 전계 발광 소자의 통상적인 구조를 도시한 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a conventional structure of an AC dispersion type electroluminescent device.
도 2는 본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자용 청록색 형광체의 주사 전자 현미경 사진이다.2 is a scanning electron micrograph of a cyan phosphor for an AC dispersion type electroluminescent device according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 표면 코팅된 교류 분산형 전계 발광 소자용 청록색 형광체의 주사 전자 현미경 사진이다.3 is a scanning electron micrograph of a cyan phosphor for a surface-coated AC dispersed electroluminescent device according to the present invention.
도 4는 형광체 표면 코팅을 위한 본 발명에 따른 장치의 개략도이다. 4 is a schematic view of an apparatus according to the invention for phosphor surface coating.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 제조된 청록색 형광체(실시예 2)와 본 발명의 제조 방법에 의해 사염화티타늄과 사염화규소로 표면 코팅하여 제조된 형광체(실시예 6)의 시간에 따른 휘도 잔존율을 비교한 그래프이다.Figure 5 shows the luminance residual ratio over time of the cyan phosphor prepared according to the method of the present invention (Example 2) and the phosphor prepared by surface coating with titanium tetrachloride and silicon tetrachloride by the production method of the present invention (Example 6) This is a graph comparing.
도 6은 사염화티타늄으로만 코팅한 형광체(비교예 2), 반응 온도 130 ℃에서 사염화티타늄과 사염화규소로 코팅한 형광체(실시예 6) 및 반응 온도 200 ℃에서 사염화티타늄과 사염화규소로 코팅한 형광체(실시예 10)의 시간에 따른 휘도 잔존율을 나타낸 그래프이다. 6 is a phosphor coated only with titanium tetrachloride (Comparative Example 2), a phosphor coated with titanium tetrachloride and silicon tetrachloride at a reaction temperature of 130 ° C (Example 6), and a phosphor coated with titanium tetrachloride and silicon tetrachloride at a reaction temperature of 200 ° C. It is a graph which shows the luminance | luminance residual ratio with time of (Example 10).
도면 부호의 간단한 설명Brief description of reference numbers
1 --- 투명필름 2 --- 투명전극1 --- transparent film 2 --- transparent electrode
4 --- 발광층 5 --- 유전층4 --- Light Emitting Layer 5 --- Dielectric Layer
6 --- 금속전극6 --- metal electrode
본 발명은 고휘도, 장수명의 교류 분산형 전계 발광 소자용 청록색 형광체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황화아연을 모제로 하고 구리를 활성제로 하여, 발광 휘도가 우수할 뿐만 아니라 황색 형광체와 혼합 시 천연색과 유사한 고품위의 백색을 나타내는 교류 분산형 전계 발광 소자용 청록색 형광체와 그의 제조방법, 및 수분 흡수를 방지하고 수명과 효율을 증가시키는 그의 표면 코팅방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-brightness, long-life blue-green phosphor for an AC dispersion type electroluminescent device, and a method of manufacturing the same. More particularly, zinc sulfide is used as a mother and copper is an activator. The present invention relates to a cyan phosphor for an AC dispersion type electroluminescent device which exhibits a high-quality white color similar to a natural color when mixed, and a method for manufacturing the same, and a surface coating method for preventing moisture absorption and increasing lifetime and efficiency.
교류 분산형 전계 발광 소자(Alternating Current Powder Electroluminescence, 이하, ACPEL이라 한다)는 유전층 사이의 교류 전압을 인가하여 발생하는 전계에 의해 형광체가 발광하는 소자로써, 다양한 크기 및 모양의 성형이 가능하고, 효율이 우수하며 경량화 및 제작이 손쉬운 장점이 있다. 이러한 ACPEL 소자는 최근 각광받고 있는 개인 휴대 단말기 및 항공기, 자동차의 계기판, 가전제품 표시창의 백 라이트와 광고 전시물의 간접 조명 등에 사용되고 있어 사용 량 및 적용 범위가 확대되고 있다. Alternating Current Powder Electroluminescence (Alternating Current Powder Electroluminescence, hereinafter referred to as ACPEL) is a device in which phosphor emits light by an electric field generated by applying an alternating voltage between dielectric layers. This is an excellent and lightweight and easy to manufacture advantages. These ACPEL devices are being used in recent years, such as personal portable terminals and airplanes, instrument panels of automobiles, backlights of home appliance display windows, and indirect lighting of advertisement displays, and thus the amount of use and application range are expanding.
도 1은 교류 분산 전계 방출 소자의 통상적인 구조를 도시한 모식도이다. 도 1을 참조하면, 교류 분산 전계 방출 소자는 유리기판 또는 투명필름(1) 상에 ITO 등으로 이루어진 투명전극(2)이 형성되어 있고, 투명전극(2) 위에는 형광체를 포함하는 발광층(4)이 형성되어 있다. 발광층(4) 상에는 순차적으로 유전층(5)과 금속전극(6)이 형성되어 있어, 금속전극(6)과 투명전극(2)으로 교류전압이 인가되면 유리기판 또는 투명필름(1)을 통해 빛이 방출된다. 1 is a schematic diagram showing a conventional structure of an AC dispersion field emission device. Referring to FIG. 1, in the AC dispersion field emission device, a transparent electrode 2 made of ITO or the like is formed on a glass substrate or a transparent film 1, and a light emitting layer 4 including phosphors on the transparent electrode 2. Is formed. The dielectric layer 5 and the metal electrode 6 are sequentially formed on the light emitting layer 4. When an alternating voltage is applied to the metal electrode 6 and the transparent electrode 2, light is emitted through the glass substrate or the transparent film 1. Is released.
이러한 ACPEL 소자는 적용 범위가 확대되고 기능이 강화되면서 소자의 대부분의 기능을 수행하는 형광체의 특성이 매우 중요하게 되었다. 특히 백라이트에 ACPEL 소자의 적용이 확대됨에 따라 백색 발광 형광체의 사용이 증가하였다. 그러나 ACPEL 소자에서 단독 물질로 백색 발광을 하는 형광체는 매우 휘도가 낮기 때문에 현재는 ACPEL용 청록색 형광체와 황색 형광체를 혼합하여 사용하고 있다. 그러나 기존의 청록색 형광체는 녹색에 가까운 발광색을 보여 황색 형광체와 혼합했을 때 백색 발광 색의 색순도가 상당히 낮은 문제가 있다. 즉, 기존 형광체의 발광 휘도는 향상시키고, 청색에 가까운 청록색의 색감을 갖는 형광체가 필요하게 되었다. As the ACPEL device expands its application range and functions, the characteristics of the phosphor that performs most of the device becomes very important. In particular, as the application of ACPEL devices to backlights has increased, the use of white light emitting phosphors has increased. However, since the phosphor emitting white light as a single substance in the ACPEL device is very low in brightness, a mixture of cyan phosphor for yellow and yellow phosphor for ACPEL is currently used. However, the conventional blue green phosphor shows a light emitting color close to green, and when mixed with a yellow phosphor, the color purity of the white light emitting color is considerably low. That is, the light emission luminance of the existing phosphor is improved, and a phosphor having a cyan color close to blue is required.
또한 ACPEL 소자의 단점은 LED 등과 같은 백라이트 램프와 비교해 수명이 짧다는 것인데, 이 소자의 수명에 결정적인 역할을 하는 것이 형광체이다. ACPEL 소자의 황화아연 형광체는 수분에 상당히 민감한 물질로써 표면 코팅되지 않았을 때 통상적인 구동 조건에서 반감기는 100시간 정도이다. (반감기란 형광체의 휘도가 초기값의 절반으로 감소하는 시간을 말한다.) 이에 교류 분산 전계 방출 형광체의 수명을 연장하기 위해 형광체 표면에 티타늄, 규소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄 등의 산화물 또는 질화물, 수산화물로 캡슐화하는 기술이 알려져 있다. A disadvantage of the ACPEL device is that it has a shorter life compared to a backlight lamp such as an LED. The phosphor plays a decisive role in the life of the device. Zinc sulfide phosphors in ACPEL devices are highly sensitive to moisture and have a half-life of about 100 hours under normal operating conditions when they are not surface coated. (The half-life is the time when the luminance of the phosphor decreases to half of the initial value.) Accordingly, in order to prolong the lifetime of the AC dispersion field emission phosphor, oxides, nitrides, hydroxides, such as titanium, silicon, aluminum, yttrium, zirconium, or nitride, hydroxides are formed on the surface of the phosphor. Encapsulation techniques are known.
본 발명자는 활성제인 구리 이온의 농도를 최적화하고 융제의 종류 및 사용량을 최적화하여 발광 휘도가 높을 뿐만 아니라 백색 형광체 제조에 유리한 청록색의 색좌표를 갖는 황화아연계 ACPEL용 청록색 형광체의 제조 방법과 화학 증착 방법을 사용하여 형광체 표면에 티타늄과 규소 화합물을 혼합 코팅하는 방법을 발명하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors optimized the concentration of copper ions as an activator, optimized the type and amount of flux, and produced a blue-green phosphor for zinc sulfide-based ACPEL having a blue-green color coordinate, which was not only high in luminescence brightness, but also advantageous for the production of white phosphor. Invented a method of mixing and coating titanium and silicon compounds on the surface of the phosphor.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하여 발광 휘도가 우수할 뿐만 아니라 색감이 천연색과 유사한 고품위의 청록색을 나타내는 교류 분산형 전계 발광 소자용 청록색 형광체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a cyan phosphor for an AC dispersion type electroluminescent device which not only has excellent luminescence brightness but also exhibits a high quality turquoise similar to natural color, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 습기에 강하고 전계 방출에서의 효율을 증가시키기 위해 형광체 표면에 티타늄과 규소 산화물을 동시에 코팅하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of simultaneously coating titanium and silicon oxides on a phosphor surface to resist moisture and to increase efficiency in field emission.
하나의 양태에서, 본 발명은 황화아연을 모제로 하고 구리를 활성제로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 청록색 형광체로서, 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량이 0.0007 내지 0.002몰이고 색좌표 값이 x=0.165±0.01, y=0.35±0.05인 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청록색 형광체를 제공한다.In one embodiment, the present invention is a cyan phosphor represented by the following Chemical Formula 1 using zinc sulfide as a mother and copper as an activator, wherein the content of copper ions per mol of zinc sulfide is 0.0007 to 0.002 mol and the color coordinate value is x =. Provided are a cyan phosphor for an AC distributed electroluminescent device (ACPEL) having 0.165 ± 0.01 and y = 0.35 ± 0.05.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
1) 황화아연, 구리이온 함유 화합물, 염소이온 함유 화합물을 혼합하고 950 내지 1200 ℃에서 1차 소성하는 단계;1) mixing zinc sulfide, a copper ion-containing compound, a chlorine ion-containing compound and first calcining at 950 to 1200 ° C .;
2) 상기 1차 소성의 결과물에 황산구리 및 산화아연을 첨가하여 500 내지 1000 ℃에서 2차 소성하는 단계;2) secondary baking at 500 to 1000 ° C. by adding copper sulfate and zinc oxide to the result of the primary firing;
3) 상기 2차 소성의 결과물을 세정, 건조 및 분급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기한 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청록색 형광체의 제조방법을 제공한다.And 3) cleaning, drying, and classifying the resultant of the secondary firing, the method of manufacturing the cyan phosphor for AC distributed electroluminescent device (ACPEL).
이하, 본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청록색 형광체 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Hereinafter, the cyan phosphor for the AC dispersion EL device according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail. Prior to this, terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to the common or dictionary meanings, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to best explain their own invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all of the technical idea of the present invention, various modifications that can be replaced at the time of the present application It should be understood that there may be equivalents and variations.
본 발명은 황화아연을 모제로 하고 구리를 활성제로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 청록색 형광체로서, 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량이 0.0007 내지 0.002몰이고 색좌표 값이 x=0.165±0.01, y=0.35±0.05인 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청록색 형광체를 제공한다.The present invention is a cyan phosphor represented by the following Chemical Formula 1 using zinc sulfide as a mother and copper as an activator, wherein the content of copper ions per mol of zinc sulfide is 0.0007 to 0.002 mol and the color coordinate value is x = 0.165 ± 0.01, y Provided are a cyan phosphor for an AC dispersion type electroluminescent device (ACPEL) with = 0.35 ± 0.05.
화학식 1Formula 1
ZnS : CuZnS: Cu
이와 같은 구조의 청록색 형광체는 전계에 의해 충분히 여기되어 발광강도가 우수하며, 종래의 녹색을 많이 포함한 청록색 형광체와는 달리 청색이 많이 포함된 청록색을 나타내므로 황색 형광체와 혼합하여 백색 형광체를 제조하기에 적합하다. 본 발명의 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청록색 형광체에 있어서, 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량이 0.0007몰 이하와 0.002몰 이상에서는 적합한 청록색 발광을 구현하기 어렵다.The cyan phosphor having such a structure is sufficiently excited by an electric field and has excellent luminous intensity, and unlike the cyan phosphor containing a large amount of green, it exhibits a cyan color containing a lot of blue. Therefore, the cyan phosphor is mixed with a yellow phosphor to prepare a white phosphor. Suitable. In the cyan phosphor for the AC dispersion EL device of the present invention, it is difficult to realize suitable cyan emission when the copper ions content per mol of zinc sulfide is 0.0007 mol or less and 0.002 mol or more.
또한, 본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청록색 형광체의 제조방법에 있어서, 1차 소성의 결과물에 황산구리 및 산화아연을 첨가한 혼합물을 2차 소성 전에 볼밀하여 발광 휘도를 향상시킬 수 있다.In addition, in the method for producing a cyan phosphor for AC dispersion EL device according to the present invention, a mixture obtained by adding copper sulfate and zinc oxide to the resultant of primary firing is ball milled before secondary firing to improve luminescence brightness. Can be.
본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청록색 형광체의 제조방법은 다음과 같다. The manufacturing method of the cyan phosphor for AC distributed EL device according to the present invention is as follows.
먼저, 모제로서 황화아연, 활성화제로서 구리이온을 함유하는 화합물, 융제로서 염소이온 함유 화합물을 혼합하여 950 내지 1200 ℃에서 1차 소성을 실시한다. First, zinc sulfide as a mother agent, a compound containing copper ions as an activator, and a chlorine ion-containing compound as a flux are mixed and primary baking is performed at 950-1200 degreeC.
형광체의 원료인 황화아연은 불순물, 특히 철, 니켈, 납 등과 같은 형광체 휘도를 저하시키는 금속 물질의 함량을 10 ppm 이하인 평균 입자 크기가 3 내지 5 um 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구리이온 함유 화합물은 활성제로서 제1염화구리, 산화구리, 황산구리, 염화구리 같이 구리를 포함하는 염 형태의 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 융제로서 사용되는 염소이온 함유 화합물로는 염화마그네슘, 염화나트륨, 염화바륨 등 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염화물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직한데, 함량은 황화아연 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%를 첨가하는데, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%를 첨가한다. 상기 염소이온 함유 화합물은, 바람직하게는 염화마그네슘 3 내지 18 중량%, 염화바륨 1 내지 9 중량% 및 염화나트륨 1 내지 3 중량%를 포함하는 혼합물을 사용한다.Zinc sulfide, which is a raw material of the phosphor, preferably has an average particle size of about 3 to 5 um, which is 10 ppm or less of impurities, in particular, a metal substance that lowers phosphor brightness such as iron, nickel, and lead. The copper ion-containing compound may be selected and used among compounds in the form of a salt containing copper, such as copper chloride, copper oxide, copper sulfate, and copper chloride as the activator. In addition, as the chlorine ion-containing compound to be used as a flux, it is preferable to use chlorides of alkali metals or alkaline earth metals such as magnesium chloride, sodium chloride and barium chloride, alone or in combination thereof, and the content is 100% by weight of zinc sulfide. 5 to 30% by weight is added, most preferably 15 to 25% by weight. The chlorine ion-containing compound is preferably a mixture containing 3 to 18% by weight of magnesium chloride, 1 to 9% by weight of barium chloride and 1 to 3% by weight of sodium chloride.
상기 융제는 형광체의 입자 크기와 발광 휘도를 결정하는데 입자의 크기가 너무 작으면 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)를 제작했을 때 전류의 영향을 많이 받아 신뢰성이 떨어지는 문제가 있고, 입자의 크기가 너무 크면 교류 분산형 전계 발광 소자에서 형광막의 균일도가 떨어져서 발광 품질이 저하되며 융제의 총사용량과 혼합 비율에 따라 형광체의 발광 휘도가 좌우된다.If the flux is too small to determine the particle size and luminescence brightness of the phosphor, there is a problem that the reliability is low due to the influence of current when the AC dispersion type EL device is manufactured, and the particle size is If too large, the uniformity of the fluorescent film is degraded in the AC dispersion type EL device, and the emission quality is deteriorated, and the emission luminance of the phosphor depends on the total amount of the flux and the mixing ratio.
이와 같이 황화아연, 구리이온 함유 화합물, 염소이온 함유 화합물을 잘 혼 합하여 뚜껑 있는 석영도가니에 넣어 잘 충진한 후 전기로에 넣고 950 내지 1200 ℃에서 1차 소성을 실시한다. 1차 소성의 적합한 소성시간은 2 내지 10 시간이다. Thus, zinc sulfide, copper ion-containing compound, and chlorine ion-containing compound are mixed well, put in a quartz crucible with a lid, and then filled into an electric furnace and subjected to primary firing at 950 to 1200 ° C. Suitable firing times for primary firing are from 2 to 10 hours.
950 내지 1200 ℃에서의 1차 소성단계는 황화아연과 구리이온의 반응을 원활하게 하며 황화아연의 결정 구조가 입방상(cubic structure)에서 육방정계(hexagonal structure) 상으로 충분히 전이가 일어나도록 한다. 만일 950 ℃ 미만에서 반응하면 구리이온과의 반응성이 감소하며 상전이가 충분히 일어나지 못하고, 1200 ℃를 초과하면 입자의 크기가 필요 이상으로 증가하므로 발광 품위 및 휘도를 저하시키게 된다. 얻어진 1차 소성의 결과물은 자연 냉각 한 후 과량의 염소 이온 및 알카리/알카리 토금속을 제거하기 위해 탈이온수로 수 회 세정한다. 불순물이 제거된 형광체는 여과하여 12시간 이상 진공 건조한다.The primary firing step at 950-1200 ° C. facilitates the reaction of zinc sulfide and copper ions and allows the zinc sulfide crystal structure to sufficiently transition from a cubic structure to a hexagonal structure. If the reaction is less than 950 ℃ to decrease the reactivity with the copper ions and phase transition does not occur sufficiently, if the temperature exceeds 1200 ℃ to increase the size of the particles more than necessary to reduce the light emitting quality and brightness. The resulting primary calcined product is naturally cooled and then washed several times with deionized water to remove excess chlorine ions and alkali / alkaline earth metals. Phosphor from which impurities are removed is filtered and vacuum dried for at least 12 hours.
이어서, 1차 소성의 결과물에 상전이 조제인 황산구리 및 산화아연을 첨가하여 500 내지 1000 ℃에서 2차 소성을 실시한다.Next, copper sulfate and zinc oxide which are phase change aids are added to the result of primary baking, and secondary baking is performed at 500-1000 degreeC.
ACPEL용 형광체의 발광 원리는 구리이온이 도핑된 황화아연이 고온상인 육방정계(hexagonal)에서 저온 상인 입방상(cubic)으로 상전이 될 때 생성되는 큰 전기 전도도를 갖는 CuxS가 모제인 황화아연과 이종접합(hetero junction)을 형성함으로써 가능하다. 2차 소성 시에는 1차 소성에 첨가된 구리이온의 함량이 미량이므로 상전이 표면에 CuxS를 원활하게 생성할 수 있도록 하고, 황화아연이 소성되는 과정에서 휘발되는 아연이온을 보존하기 위해 황산구리와 산화아연을 첨가하여 사용한다. 황산구리와 산화아연의 첨가량은 건조된 1차 소성의 결과물 총 100중량%를 기 준으로 각각 0.3 내지 3중량%, 10 내지 20중량%를 첨가하는 것이 바람직한데, 황산구리 양이 0.3 중량% 미만이면 표면에 CuxS의 형성이 미미할 수 있고, 3 중량%를 초과하면 잉여 구리이온의 함량이 많아져 전계 발광시 후 통전이나 스파크 등의 문제가 발생할 수 있다. 산화아연의 첨가량이 10 중량% 미만이면 상전이가 진행되는 동안 증발되는 아연이온을 충분히 보존하지 못할 수 있고, 20 중량%를 초과하면 최종 형광체의 휘도를 저하시킬 수 있다. 상전이 조제와 1차 소성된 형광체를 혼합하고, 상전이를 원활하게 일어나게 하기 위해 20 내지 100 rpm의 속도로 1 내지 10시간 동안 볼밀한다.The luminescence principle of the phosphor for ACPEL is based on the zinc sulfide whose Cu x S has a large electrical conductivity, which is generated when the zinc sulfide doped with copper ions is phase shifted from a hexagonal phase of high temperature to cubic phase of low temperature. This is possible by forming hetero junctions. During the second firing, the amount of copper ions added to the first firing is small, so that Cu x S can be smoothly generated on the surface of the phase transition, and copper sulfate and zinc ions are preserved to preserve the volatilized zinc ions during the zinc sulfide firing process. Zinc oxide is added and used. The amount of copper sulfate and zinc oxide added is preferably 0.3 to 3% by weight and 10 to 20% by weight, respectively, based on 100% by weight of the total dried product of the primary firing. The formation of Cu x S may be insignificant, and if it exceeds 3% by weight, the amount of excess copper ions increases, which may cause problems such as energization or sparking during electroluminescence. If the amount of zinc oxide added is less than 10% by weight, zinc ions that are evaporated during phase transition may not be sufficiently preserved. If the amount of zinc oxide is more than 20% by weight, the luminance of the final phosphor may be reduced. The phase change preparation and the primary calcined phosphor are mixed and ball milled for 1 to 10 hours at a speed of 20 to 100 rpm in order to facilitate the phase transition.
이 혼합물을 도가니에 넣고 500 내지 1000 ℃에서 1 내지 5시간 동안 2차 소성한다. 2차 소성온도가 500 ℃ 미만이면 첨가한 상전이 조제들이 1차 소성 형광체와 완전히 반응하지 않고, 1000 ℃를 초과하면 육방정계(hexagonal) 상에서 입방(cubic) 상으로 상전이가 충분히 일어나지 않게 되므로 전계 하에서 발광되지 않는다. The mixture is placed in a crucible and secondary calcined at 500 to 1000 ° C. for 1 to 5 hours. If the secondary firing temperature is lower than 500 ° C., the added phase change aids do not fully react with the primary firing phosphor, and if it exceeds 1000 ° C., the phase transition does not occur sufficiently in the hexagonal and cubic phases. It doesn't work.
마지막으로, 상기한 방법으로 얻어진 2차 소성의 결과물은 세정, 건조 및 분급한다. Finally, the resultant of the secondary firing obtained by the above method is washed, dried and classified.
2차 소성에서 사용한 소결 조제인 황산구리 및 산화아연의 반응 후 일부 표면에 남아있는 잔여물을 제거할 필요가 있다. 형광체의 세정은 예를 들어, 2차 소성의 결과물을 탈이온수에 넣고 자석 교반기를 이용하여 충분히 교반/세정하는 방법을 사용할 수 있다. 이 과정을 3회 이상 반복한 다음, 5% 아세트산으로 2회 이상 교반 세정한다. 아세트산 제거를 위해 다시 탈이온수로 여액이 pH 7이 될 때까지 수 회 세정하고, 형광체 표면의 잉여 구리 이온을 제거하기 위해 3% KCN 용액으로 세정한다. 마지막으로 탈 이온수를 이용하여 pH가 7이 되도록 세정한다. It is necessary to remove the residues remaining on some surfaces after the reaction of copper sulfate and zinc oxide, the sintering aids used in the secondary firing. For cleaning the phosphor, for example, a method of sufficiently stirring / cleaning the resultant of secondary firing in deionized water and using a magnetic stirrer can be used. This process is repeated three more times, followed by stirring and washing twice with 5% acetic acid. The filtrate is washed several times with deionized water again to remove acetic acid until pH 7 and with 3% KCN solution to remove excess copper ions on the phosphor surface. Finally, the deionized water is used to wash the pH to 7.
세정이 완료되면 80 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하고, 얻은 최종 형광체를 분쇄/분급한다. After the washing is completed, vacuum drying at 80 ° C. for at least 24 hours, and the final phosphor obtained is pulverized / classified.
이와 같은 방법으로 제조된 형광체는 전계 하에서 발광 휘도가 우수하고, x=0.165±0.01, y=0.35±0.05의 청록색 형광체이다.Phosphors prepared in this way are excellent in luminescence brightness under an electric field, and are cyan phosphors with x = 0.165 ± 0.01 and y = 0.35 ± 0.05.
상기 형광체 중 대표 샘플을 화학 증착 방법을 사용하여 형광체 표면에 티타늄과 규소 화합물을 혼합하여 코팅하였다. Representative samples of the phosphor were coated by mixing titanium and silicon compounds on the surface of the phosphor using a chemical vapor deposition method.
또한, 다른 양태에서, 본 발명은Further, in another aspect, the present invention
1) 반응 용기에 형광체를 도입하고 가열하는 단계;1) introducing a phosphor into the reaction vessel and heating it;
2) 불활성 기체를 형광체 반응 용기 하단에 주입하는 단계;2) injecting an inert gas into the bottom of the phosphor reaction vessel;
3) 코팅 전구체로서 규소 전구체와 티타늄 전구체를 반응 용기에 도입하고 불활성 기체를 주입하는 단계;3) introducing a silicon precursor and a titanium precursor as a coating precursor into the reaction vessel and injecting an inert gas;
4) 반응 용기 하단의 불활성 기체로 형광체를 유동시키고, 상기 코팅 전구체를 공급하여 형광체를 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기한 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 형광체의 코팅 방법을 제공한다.4) providing a coating method of the phosphor for AC distributed electroluminescent device (ACPEL), comprising flowing the phosphor with an inert gas at the bottom of the reaction vessel, and supplying the coating precursor to coat the phosphor. do.
도면 4에 나타낸 바와 같은 장치를 참조하여 본 발명의 코팅방법을 설명하면 다음과 같다: 본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 형광체의 코팅 방법에 있어서, 규소 전구체로는 사염화규소, 삼염화 실란, TEOS(테트라 에틸 실리케이트)를 등을 사용할 수 있고, 티타늄 전구체로는 사염화티타늄, TEOT (테트라 에톡시 티타늄), TTIP (테트라 이소프로폭시 티타늄) 등을 사용할 수 있다. 이 전구체들은 H2O와 반응하여 산화물을 형성하므로, 형광체 코팅 시 불활성 기체를 이용하여 반응기 하단을 통해 H2O를 공급하는 방법으로 표면에 산화물 코팅을 유도한다. Referring to the coating method of the present invention with reference to the apparatus as shown in Figure 4 as follows: In the coating method of the phosphor for AC dispersion electroluminescent device (ACPEL) according to the present invention, the silicon precursor is silicon tetrachloride, Trichloride silane, TEOS (tetra ethyl silicate), etc. can be used, and titanium tetrachloride, TEOT (tetra ethoxy titanium), TTIP (tetra isopropoxy titanium), etc. can be used as a titanium precursor. Since these precursors react with H 2 O to form an oxide, an oxide coating is induced on the surface by supplying H 2 O through the bottom of the reactor by using an inert gas during phosphor coating.
이하, 본 발명에 따른 고 휘도, 장 수명 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 형광체의 코팅 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of coating a phosphor for a high luminance, long lifetime AC dispersion type EL device (ACPEL) according to the present invention will be described in detail.
먼저, 상기한 방법으로 제조된 청록색 형광체를 반응기 하단의 적절한 높이에 다공성 디스크를 갖는 유리 반응기에 넣고 반응 용기를 100 내지 250 ℃로 가열한다.First, the cyan phosphor prepared by the above method is placed in a glass reactor having a porous disk at an appropriate height at the bottom of the reactor, and the reaction vessel is heated to 100 to 250 ° C.
반응 온도가 100 ℃ 이하이면 코팅 전구체가 형광체 표면에서 반응하여 코팅되지 않고, 250 ℃ 이상이면 형광체에 열적 손상을 일으켜 발광색이 변하고 휘도가 감소하게 된다. 반응기 하단의 다공성 디스크의 기공 크기는 형광체 코팅에 크게 영향을 주지 않으나, 기공 크기가 너무 작으면 형광체를 유동화 시키기가 어렵고 반대로 너무 크면 코팅 전구체와 반응시키기 위한 H2O의 공급이 너무 많아서 코팅 후 신뢰성이 떨어진다.If the reaction temperature is 100 ° C or less, the coating precursor is not coated by reacting on the surface of the phosphor. If the reaction temperature is 250 ° C or higher, the phosphor is thermally damaged to change the emission color and decrease the luminance. The pore size of the porous disk at the bottom of the reactor does not significantly affect the phosphor coating, but if the pore size is too small, it is difficult to fluidize the phosphor. On the contrary, if the pore size is too large, the supply of H 2 O to react with the coating precursor is too high. Falls.
반응 온도가 일정하게 유지되면 형광체를 유동화 시키고 H2O를 공급하기 위해 불활성 기체를 반응기 하단을 통해 도입한다.When the reaction temperature is kept constant, an inert gas is introduced through the bottom of the reactor to fluidize the phosphor and supply H 2 O.
불활성 기체로는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 모두 사용할 수 있다. 이 때 불활 성 기체의 유량은 형광체의 유동을 원활하게 하며 H2O의 공급이 과도하지 않은 범위에서 코팅하고자 하는 형광체의 양에 따라 결정된다. Nitrogen, argon, helium, etc. can all be used as an inert gas. At this time, the flow rate of the inert gas is determined by the amount of the phosphor to be coated in a range in which the flow of the phosphor is smooth and the supply of H 2 O is not excessive.
다음으로, 형광체를 유동시키면서 불활성 기체를 이용해 코팅 전구체를 기화 시켜 그 증기를 반응 용기에 도입한다.Next, while flowing the phosphor, the coating precursor is vaporized using an inert gas and the vapor is introduced into the reaction vessel.
코팅 전구체인 티타늄 화합물과 규소 화합물은 각각 다른 반응 용기에 담고 불활성 기체로 증기를 이동시켜 중간 혼합 반응기를 거쳐 형광체 코팅 반응기에 도입한다. 코팅 전구체로는 앞서 기술한 종류들 모두 사용 가능하나 전구체의 기화 속도가 빠른 물질이 유리하다.Titanium compounds and silicon compounds, which are coating precursors, are placed in different reaction vessels and introduced into the phosphor coating reactor via an intermediate mixing reactor by moving steam to an inert gas. As the coating precursor, any of the above-described types may be used, but a material having a high vaporization rate of the precursor is advantageous.
본 발명은 산화 티타늄과 산화 규소 혼합물로 표면 코팅되어 있으며, 300시간 이상의 반감기를 갖는 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 형광체를 제공한다.The present invention provides a phosphor for an AC dispersion type EL device (ACPEL) which is surface-coated with a titanium oxide and silicon oxide mixture and has a half life of 300 hours or more.
이와 같이 산화 티타늄과 산화 규소의 혼합물이 코팅된 형광체는 산화 티타늄, 산화 규소 또는 알루미늄 화합물이 단독으로 코팅된 형광체 보다 초기 발광 강도가 우수하고 반감기가 길어지는 특징을 갖는다. 산화 티타늄은 유전율이 높은 재료의 특성 때문에 동일한 코팅량이 코팅 되었을 때 초기 발광 휘도가 높은 장점이 있지만, ACPEL을 구동시켰을 때 정전용량이 증가하여 형광체를 고 전류로부터 보호하지 못한다. 또한 산화 규소는 CRT(Cathode Ray Tube : 음극선관 디스플레이), VFD(Vacuum Fluorescent Display : 형광 표시관 디스플레이)용 형광체 등에서 코팅 물질로 사용되고 있는데, 일함수(work function) 값이 낮고 절연체인 산화 규소는 계면에서 화화적, 전기적 전위(potential)가 형성되므로 전자의 이동 속도를 높여주고, 궁극적으로 전자-정공 쌍의 재결합 속도를 높여 주므로 효율을 향상 시킨다고 알려져 있다. ACPEL 구동 조건에서는 절연체인 산화 규소가 고 전류에 의한 형광체의 휘도 감소를 막을 수 있다. 그러나 산화 규소가 ACPEL에서 충분히 절연체의 역할을 하기 위해서는 균일하면서도 두꺼운(0.5 내지 1 um) 코팅 막을 형성하여야 하는데, 이 조건에서 형광체의 초기 휘도 값은 상당히 감소하는 단점이 있다. Thus, the phosphor coated with a mixture of titanium oxide and silicon oxide has a characteristic that the initial emission intensity is better and the half-life is longer than that of the phosphor coated with titanium oxide, silicon oxide or aluminum compound alone. Titanium oxide has the advantage of high initial luminescence brightness when the same coating amount is coated due to the high dielectric constant material. However, when the ACPEL is driven, the capacitance is increased to protect the phosphor from high current. In addition, silicon oxide is used as a coating material in phosphors for CRT (Cathode Ray Tube display) and VFD (Vacuum Fluorescent Display) fluorescent material, which has low work function and insulator silicon oxide is an interface. It is known that chemical and electrical potentials are formed at, thereby increasing the speed of electron transfer and ultimately increasing the recombination rate of electron-hole pairs, thereby improving efficiency. Under ACPEL driving conditions, silicon oxide as an insulator can prevent a decrease in luminance of the phosphor due to a high current. However, in order for silicon oxide to sufficiently function as an insulator in ACPEL, a uniform and thick (0.5 to 1 um) coating film must be formed. In this condition, the initial luminance value of the phosphor is considerably reduced.
따라서, 본 발명에서는 높은 초기 휘도와 장수명의 신뢰성을 갖는 형광체를 제조하기 위해 산화 규소와 산화 티타늄을 혼합하여 코팅하였다. Therefore, in the present invention, silicon oxide and titanium oxide were mixed and coated to produce a phosphor having high initial luminance and long life reliability.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1Example 1
5 ℓ 알루미나 포트에 황화아연 930g, 황화구리 2.2g과 지르코니아 볼을 넣고 100 rpm에서 4시간 볼밀하여 충분히 혼합한 후, 황 분말 50g, 염화마그네슘 28g, 염화바륨 28g, 염화나트륨 19g을 재투입하고 80rpm에서 2시간 볼밀하여 혼합하였다. 혼합물을 뚜껑이 있는 석영도가니에 넣어 잘 충진한 다음 전기로에 넣고 5℃씩 승온하여 1150℃에서 7시간 소성한 후 로냉하여 1차 소성물을 얻었다. 얻은 소성물을 디스크밀(Disk mill)로 분쇄한 후 pH가 대략 7 내지 8이 될 때까지 순수 로 5회 세정한 다음, 여과하고 80℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이것을 '수득물'이라 한다.Put 930 g of zinc sulfide, 2.2 g of copper sulfide, and zirconia ball into a 5 liter alumina pot and ball mill at 100 rpm for 4 hours to fully mix. Then, add 50 g of sulfur powder, 28 g of magnesium chloride, 28 g of barium chloride, and 19 g of sodium chloride, and at 80 rpm Ball mill and mix for 2 hours. The mixture was filled in a quartz crucible with a lid, and then filled well. Then, the mixture was heated in 5 ° C. and calcined at 1150 ° C. for 7 hours, followed by quenching to obtain a primary calcined product. The calcined product was pulverized with a disk mill, washed five times with pure water until the pH was about 7 to 8, filtered, and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. This is called 'receipt'.
이어서, '수득물'에 수득물 총 중량을 기준으로 황화구리 3 중량%, 산화아연 20중량%를 넣어 잘 혼합한 후, 3L 알루미나 포트에 충진하고, 알루미나 볼을 900g 넣어 80rpm으로 6시간 볼밀하였다. 볼밀 혼합된 혼합물을 고순도 지르코니아 도가니에 충분히 충진하고 뚜껑을 닫아 전기로에 투입하였다. 이어서, 5℃씩 승온하여 800 ℃에서 4시간 2차 소성하고, 로냉시켰다. 2차 소성된 결과물을 순수로 3회, 5 % 아세트산으로 3회, 다시 순수로 3회 세정하여 pH가 7 내지 8이 되도록 한 후, 3 % KCN 용액으로 세정하고 순수로 충분히 세정하여 pH가 7 내지 8이 되도록 하였다. 세정된 형광체를 여과하여 80℃에서 24시간 진공 건조하여 실시예 1의 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체의 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량은 1.1×10-3 이었다. Subsequently, 3% by weight of copper sulfide and 20% by weight of zinc oxide were added to the `` obtained product '' based on the total weight of the obtained product, and the mixture was well mixed. Then, 3L alumina pots were filled, 900g of alumina balls were added and ball milled at 80 rpm for 6 hours. . The ball mill mixed mixture was filled in a high purity zirconia crucible sufficiently, and the lid was put into an electric furnace. Subsequently, it heated up by 5 degreeC, secondary baked at 800 degreeC for 4 hours, and it cooled by furnace. The secondary calcined product was washed three times with pure water, three times with 5% acetic acid, and three times with pure water again to obtain a pH of 7 to 8, then washed with 3% KCN solution and thoroughly washed with pure water to obtain a pH of 7 To 8 The washed phosphor was filtered and vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain the phosphor of Example 1. The content of copper ion with respect to 1 mol of zinc sulfide of the obtained phosphor was 1.1 × 10 −3 .
실시예 2Example 2
염화마그네슘 75g, 염화바륨 47g, 염화나트륨 18g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 형광체를 제조하였다. A phosphor was prepared in the same manner as in Example 1, except that 75 g of magnesium chloride, 47 g of barium chloride, and 18 g of sodium chloride were used.
실시예 3Example 3
염화마그네슘 75g, 염화바륨 75g, 염화나트륨 18g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 형광체를 제조하였다. A phosphor was prepared in the same manner as in Example 1, except that 75 g of magnesium chloride, 75 g of barium chloride, and 18 g of sodium chloride were used.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서 황화구리 함량을 4 g 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 형광체의 황화아연 1몰에 대한 구리 이온의 함량은 2.0 X 10- 3몰이었다. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 4 g of copper sulfide content was used. The content of copper ions for one mole of the resulting zinc sulfide phosphor is 2.0 X 10 - was 3 molar.
전술한 방법으로 얻은 실시예 및 비교예의 형광체에 대하여 도 1과 같이 교류 분산 전계 발광 소자를 제작하였고, 휘도계(BM7, Topcon사, 일본)를 사용하여 휘도 및 색좌표를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.For the phosphors of Examples and Comparative Examples obtained by the above-described method, an AC dispersion electroluminescent device was manufactured as shown in FIG. 1, and luminance and color coordinates were measured using a luminance meter (BM7, Topcon, Japan). The results are shown in Table 1 below.
표 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 1 내지 3의 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청록색 형광체는 교류 전원에 의해 발생하는 전계 하에서 색좌표 값이 x=0.165±0.01, y=0.35±0.05 범위로 기존의 황색 형광체와 혼합하여 자연광에 가까운 백색을 구현할 수 있는 발광색을 나타내었다. 다만 융제의 전체 함량과 각 융제의 첨가 비율에 따라 발광 휘도는 큰 차이를 보이는데 실시예 2의 경우에 전체 융제 함량이 15%이고 염화마그네슘의 비율이 가장 높을 때 휘도가 가장 높았다. 한편, 원료 혼합 단계에서 활성제인 황화구리의 첨가량을 상당히 증가시킨 비교예 1의 형광체는 휘도는 높으나 발광색이 녹색을 띄어 원하는 백색을 구현하지 못한다.Referring to Table 1, the cyan phosphor for the AC dispersion EL device according to the manufacturing method of the present invention of Examples 1 to 3 has a color coordinate value of x = 0.165 ± 0.01, y under an electric field generated by an AC power source. Mixing with the existing yellow phosphor in the range of = 0.35 ± 0.05, the light emission color can be realized to realize a white color close to natural light. However, the luminescence brightness was significantly different depending on the total content of the flux and the ratio of the addition of each flux. In Example 2, the luminance was the highest when the total flux content was 15% and the magnesium chloride ratio was the highest. On the other hand, the phosphor of Comparative Example 1, in which the addition amount of the active copper sulfide in the raw material mixing step is significantly increased, the luminance is high, but the emission color is green, so that the desired white color is not realized.
실시예 4Example 4
위의 실시예 2에서 만들어진 형광체 100g을 코팅 반응 용기에 넣고 130℃로 가열하고 유지한다. H2O는 2구 플라스크에 넣는데 이 플라스크 한 쪽 입구는 반응 용기 하단과 연결하고 다른 한 쪽은 질소 가스를 도입하여 코팅 반응 용기 하단을 통해 형광체를 유동시키도록 한다. 이 때 질소 가스의 유량은 500 ml/분을 사용한다. 코팅 전구체인 사염화티타늄과 사염화규소는 각 각 2구 플라스크에 넣고 한 입구로는 사염화티타늄과 사염화규소 가스를 이동시키기 위해 질소 가스와 연결하고 다른쪽 가스 출구는 사염화티타늄과 사염화규소 가스를 혼합하기 위한 기구로 연결한다. 두 코팅 전구체가 혼합되어 나오는 가스는 유동하고 있는 형광체에 연결하여 12시간 동안 코팅한다. 이 때 사염화티타늄과 사염화규소의 유량은 각각 600 ml/분과 400 ml/분이다. 100g of the phosphor prepared in Example 2 was placed in a coating reaction vessel and heated and maintained at 130 ° C. H 2 O is placed in a two-necked flask where one inlet connects to the bottom of the reaction vessel and the other introduces nitrogen gas to flow the phosphor through the bottom of the coating reaction vessel. At this time, the flow rate of nitrogen gas is 500 ml / min. Titanium tetrachloride and silicon tetrachloride, which are coating precursors, are placed in a two-necked flask, respectively, and one inlet is connected with nitrogen gas to transfer the titanium tetrachloride and silicon tetrachloride gas, and the other gas outlet is for mixing titanium tetrachloride and silicon tetrachloride gas. Connect with the instrument. The gas from which the two coating precursors are mixed is connected to the flowing phosphor and coated for 12 hours. At this time, the flow rate of titanium tetrachloride and silicon tetrachloride was 600 ml / min and 400 ml / min, respectively.
실시예 5 내지 7Examples 5-7
실시예 4에서 코팅 전구체인 사염화티타늄, 사염화규소를 이동시키는 질소 가스의 유량을 변화시켜서 코팅 전구체 유량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 4, the coating precursor flow rate was changed by changing the flow rates of the nitrogen tetrachloride and silicon tetrachloride, which are the coating precursors, and were changed in the same manner as in Example 4.
실시예 8 내지 10Examples 8-10
실시예 4에서 코팅 반응 온도를 변화시킨 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. The same process as in Example 4 was carried out except that the coating reaction temperature was changed in Example 4.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 4에서 반응기 하단의 질소 가스 유량을 250 ml/분으로 하고 코팅 전구체인 사염화티타늄을 2구 플라스크에 넣고 한 쪽 입구로는 질소 가스를 연결하여 유량 500 ml/분로 이동시키고 다른 쪽은 가스 출구로서 반응기 안의 형광체에 연결하여 12시간 동안 코팅하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 4, the flow rate of nitrogen gas at the bottom of the reactor was 250 ml / min, and titanium tetrachloride, a coating precursor, was placed in a two-necked flask, and the nitrogen inlet was connected to one inlet to a flow rate of 500 ml / min, and the other was a gas outlet. It was carried out in the same manner as in Example 4 except for coating for 12 hours by connecting to the phosphor in the reactor.
비교예 3Comparative Example 3
비교예 2에서 코팅 전구체는 사염화규소를 사용한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. The coating precursor in Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that silicon tetrachloride was used.
전술한 방법으로 얻은 실시예 및 비교예의 형광체에 대하여 도 1과 같이 교류 분산 전계 발광 소자를 제작하였고, 휘도계(BM7, Topcon사, 일본)를 사용하여 초기 및 발광 50시간 후 휘도를 측정하였다. 각 실시예의 코팅 조건과 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.For the phosphors of the examples and comparative examples obtained by the above-described method, an AC dispersion electroluminescent device was manufactured as shown in FIG. 1, and luminance was measured at an initial stage and 50 hours after emission using a luminance meter (BM7, Topcon, Japan). Coating conditions and results of each example are shown in Table 2 below.
표 2를 참조하면, 실시예 4에서 6의 경우에 비교적 높은 초기 휘도와 50시간 후 휘도를 나타냈으며, 실시예 7의 경우 사염화규소의 가스 유량이 증가하면서 초기 휘도는 많이 감소하였으나 50시간 후에는 실시예 5와 큰 차이를 보이지 않는다. 실시예 8 내지 10에서 코팅 반응 온도를 변화시켰을 때 100 내지 150 ℃의 경우는 실시예 4와 비슷한 결과를 보이나, 반응 온도가 200 ℃인 실시예 10에서는 초기 휘도도 크게 감소하였고, 발광 50시간 후에도 휘도가 상당히 많이 감소되었다. 또한 실시예 10의 경우에는 반응 온도가 올라가면서 색좌표가 녹색 쪽으로 많이 이동하였다. 한편, 비교예 2와 3에서는 코팅 전구체를 각각 사염화티타늄과 사염화규소를 단독으로 코팅하였는데 비교예 2의 경우에는 초기 휘도는 높으나 50시간 후 휘도 감소가 크고, 비교예 3에서는 초기 휘도도 낮고 50시간 후에도 가장 많은 휘도 감소를 보여 적절치 못하다.Referring to Table 2, Examples 4 to 6 exhibited relatively high initial luminance and luminance after 50 hours. In Example 7, the initial luminance decreased significantly as the gas flow rate of silicon tetrachloride increased, but after 50 hours. It does not show a big difference from Example 5. When the coating reaction temperature was changed in Examples 8 to 10, the results were similar to those of Example 4 at 100 to 150 ° C. However, in Example 10, where the reaction temperature was 200 ° C, the initial luminance was also greatly reduced, even after 50 hours of emission. The luminance has been reduced considerably. In the case of Example 10, as the reaction temperature increased, the color coordinates moved a lot toward the green side. Meanwhile, in Comparative Examples 2 and 3, the coating precursors were coated with titanium tetrachloride and silicon tetrachloride, respectively. In Comparative Example 2, the initial luminance was high, but the luminance was decreased after 50 hours, and in Comparative Example 3, the initial luminance was also low and 50 hours. Afterwards, the greatest decrease in brightness is not adequate.
수명 평가Life rating
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 형광체를 도 1과 같이 교류 분산형 전계 발광 소자를 제작하고 상온, 상습에서 100시간 동안 수명 평가를 하였다. The fluorescent substance produced by the manufacturing method of the present invention was manufactured as shown in FIG.
수명 평가의 결과를 도 5와 도 6에 나타내었다.The results of the life assessment are shown in FIGS. 5 and 6.
도 5에서는 본 발명의 제조 방법에 의해 사염화티타늄과 사염화규소로 표면 코팅하여 제조된 형광체인 실시예 6과 코팅하지 않은 청록색 형광체 실시예 2를 비교하였다. 수명 평가 100시간 후에 실시예 6의 휘도 잔존율이 약 80%로 나타났는데, 실시예 2의 11.9%에 비해 수명이 상당히 증가하였음을 알 수 있다.In FIG. 5, Example 6, which is a phosphor prepared by surface coating with titanium tetrachloride and silicon tetrachloride by the manufacturing method of the present invention, was compared with Example 2, which was not coated with cyan phosphor. After 100 hours of life evaluation, the luminance residual ratio of Example 6 was found to be about 80%, which indicates that the lifetime was considerably increased compared to 11.9% of Example 2.
도 6에서는 사염화티타늄으로만 코팅한 비교예 2와 반응 온도 130℃에서 사염화티타늄과 사염화규소로 코팅한 형광체인 실시예 6과 반응 온도 200℃에서 사염화티타늄과 사염화규소로 코팅한 실시예 10의 수명 평가 100시간의 결과를 나타내었다. 사염화티타늄만으로 코팅한 비교예 2에 비해 사염화티타늄과 사염화규소의 혼합 코팅한 실시예 6과 실시예 10의 수명이 더 증가되었고, 특히 130℃에서 코팅한 실시예 6의 결과가 비교적 높은 반응 온도에서 코팅한 실시예 10에 비해서 수명 평가 100시간 후 휘도 잔존율이 높았다. FIG. 6 shows a comparative example 2 coated only with titanium tetrachloride and a phosphor coated with titanium tetrachloride and silicon tetrachloride at a reaction temperature of 130 ° C., and a lifetime of Example 10 coated with titanium tetrachloride and silicon tetrachloride at a reaction temperature of 200 ° C. FIG. The results of the
이와 같이 본 발명에 따른 교류 분산형 전계 발광 소자(ACPEL)용 청록색 형광체는 교류 전원에 의해 발생하는 전계 하에서 발광 휘도가 우수하고 황색 형광체와 혼합하였을 때 천연 백색을 구현할 수 있는 색감을 나타낸다. 또한 수분 흡수와 전기장의 영향을 방지하여 수명이 증가되었다.As described above, the cyan phosphor for AC dispersion EL device according to the present invention has excellent luminescence brightness under an electric field generated by an AC power source, and exhibits natural color when mixed with a yellow phosphor. It also increases the lifespan by preventing moisture absorption and the effects of electric fields.
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