KR20050020394A - Method of Coating transparent-conductive layer - Google Patents
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Abstract
Description
투명하면서도 전기를 통하는 박막은 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화카드뮴과 같은 반도체와, 은, 금, 질화티타늄과 같은 금속을 포함한다. 투명 전도막을 선택하는 기준으로는 물리적인 성질, 화학적인 성질, 그리고 열적 안정성 등이 있는데, 그 항목으로는 에칭성, 전도성, 플라즈마 파장, 막의 두께, 막 증착온도, 막의 균일성, 독성, 가격 등이 좌우한다. Transparent, electrically conductive thin films include semiconductors such as tin oxide, indium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, and metals such as silver, gold, and titanium nitride. The criteria for selecting a transparent conductive film include physical properties, chemical properties, and thermal stability. The items include etching, conductivity, plasma wavelength, film thickness, film deposition temperature, film uniformity, toxicity, and price. This depends.
투명전도막은 다양한 용도를 가지고 있는데, 열에너지를 가지고 있는 적외선을 반사하는 특성을 이용한 에너지 절약형 윈도우 (low-emissivity 윈도우, Low-E 윈도우)가 있으며, 오븐 윈도우에서는 내부의 열에너지가 밖으로 나가는 것을 방지하여 손으로 만져도 위험하지 않도록 한다. 투명전도막의 전도성을 이용한 것이 태양전지의 앞면 전극이고, 평판 디스플레이의 전극으로도 사용된다. 자동적으로 빛의 반사를 조절하는 자동차의 후사경에도 투명전도막이 사용되고, 전기변색 소재를 이용한 투과율을 조절할 수 있는 스마트 윈도우에도 투명전도막이 사용된다. 또한 복사기의 윈도우에서 정전기를 방지하기 위한 목적으로도 쓰이고, 전류가 투명 전도막을 흐르기 때문에 자동차나 냉동 케이스의 윈도우에 서리가 생기는 것을 방지하는 목적으로도 사용된다. The transparent conductive film has various uses, and there are energy-saving windows (low-emissivity window, low-e window) using the property of reflecting infrared rays with thermal energy, and the oven window prevents the internal heat energy from going out. Do not risk touching. It is a front electrode of a solar cell that uses the conductivity of a transparent conductive film, and is also used as an electrode of a flat panel display. The transparent conductive film is also used for the rear view mirror of the car that automatically adjusts the reflection of light, and the transparent conductive film is also used for the smart window that can adjust the transmittance using electrochromic material. It is also used for the purpose of preventing static electricity in the window of the copier, and also for the purpose of preventing frost on the windows of automobiles or refrigeration cases because current flows through the transparent conductive film.
투명전도막의 특성은 화학적인 조성뿐만 아니라 제조공정에도 의존한다. 투명전도막의 제조 공정에는 물리적인 방법(스퍼터링, 증착, 펄스 레이저 증착)과 화학적인 방법(화학증기증착, 용액, 화학조증착, 전기도금) 등이 있는데, 열분해방법(Spray pyrolysis)은 약 50년 전에 가열된 유리 위에 전도성 산화주석을 증착하기 위하여 처음으로 사용되었다. 1980년대에 화학증기증착(Chemical Vapor Deposition)이 불소함유 산화주석 코팅에 많이 채택되었다. 산화 인듐 주석(ITO)은 열분해법으로 처음 만들어졌지만, 현재는 스퍼터링 방법으로 주로 제조되며, 평판 디스플레이에 사용되고 있다. The characteristics of the transparent conductive film depend not only on the chemical composition but also on the manufacturing process. The manufacturing process of the transparent conductive film includes physical methods (sputtering, vapor deposition, pulse laser deposition) and chemical methods (chemical vapor deposition, solution, chemical bath deposition, electroplating), and the pyrolysis method (Spray pyrolysis) is about 50 years. It was first used to deposit conductive tin oxide onto previously heated glass. In the 1980s, chemical vapor deposition was widely adopted for fluorine-containing tin oxide coatings. Indium tin oxide (ITO) was first made by pyrolysis, but is now mainly produced by sputtering and is used in flat panel displays.
본 발명은 주로 서리방지 및 오븐용 윈도우, 그리고 적외선 반사를 그 목적으로 하여, 원료의 값이 싸면서도 제조공정이 저렴한 안티몬이 첨가된 산화주석을 원료로 하여 딥코팅 방법으로 유리 위에 투명전도막을 코팅하는 것에 관한 것이다. The present invention is mainly for the purpose of preventing frost and oven windows, and infrared reflection, and using a tin oxide containing antimony-added antimony and cheap manufacturing process as a raw material to coat the transparent conductive film on the glass by a dip coating method It's about things.
용액상태의 코팅제로 코팅한 투명 전도막은 대한민국특허공고 제 1996-0011171호에 의해 출원되고 등록되어 있는데, 유리 기판을 코팅하기 전에 중크롬산과 수산화나트륨으로 전 처리하고 염화주석과 염화안티몬을 알코올에 용해시킨 후 아세트산을 첨가하여 딥코팅하고 건조하고 열처리하는 공정을 사용하여 제조하였다. 그러나 이 공정으로는 SbCl3가 공기 중의 물과 반응하여 SbOCl과 같은 반응물이 생성되어 침전물이 생기기 쉬우므로 코팅용액의 안정성이 문제가 된다. 또한, 450~550℃에서 열처리하는 공정을 거치는데 이때 유리 기판에 함유되어 있는 나트륨이 투명전도막으로 침투하여 전기전도성과 투과율을 저하시키는 문제점이 있다.A transparent conductive film coated with a coating solution in solution state is filed and registered by Korean Patent Publication No. 1996-0011171, which is pretreated with dichromic acid and sodium hydroxide and dissolved tin chloride and antimony chloride in alcohol before coating the glass substrate. After the addition of acetic acid was prepared using a process of dip coating, drying and heat treatment. However, in this process, SbCl 3 reacts with water in the air to form a reactant such as SbOCl, and thus precipitates easily. Thus, the stability of the coating solution is a problem. In addition, there is a problem in that the heat treatment at the 450 ~ 550 ° C process, the sodium contained in the glass substrate penetrates into the transparent conductive film to reduce the electrical conductivity and transmittance.
본 발명에서는 앞서 설명한 바와 같이 제조단가가 매우 저렴한 용액 상태의 코팅용액을 사용하고 원료의 단가가 저렴한 SnCl2, SnCl4, SnCl2·xH2 O, 그리고 도핑하는 안티몬의 원료로는 SbCl3를 이용하여 안티몬이 첨가된 산화주석 투명전도막을 제조하는 것을 목적으로 한다. 이러한 용액상태로 코팅방법은 제조가격 및 원료의 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 전도성이라는 특성 측면에서는 스퍼터링이나 CVD와 같은 방법에는 미치지 못하는 단점이 있다.In the present invention, as described above, using a coating solution in a solution state with a very low production cost, SnCl 2 , SnCl 4 , SnCl 2 · xH 2 O, which is a low cost of the raw material, and SbCl 3 as a raw material of the antimony doped It aims to produce a tin oxide transparent conductive film to which antimony is added. In the solution state, the coating method has an advantage of low manufacturing price and raw material price, but has a disadvantage in that it is less than a method such as sputtering or CVD in terms of conductivity.
따라서 본 발명에서는 용액상태의 코팅방법으로 투명 전도막을 제조하지만 1) 전도성을 떨어뜨리는 나트륨의 확산을 방지하기 위한 SiO2막의 형성, 2) 전도성을 증가시키기 위한 질소분위기와 같은 환원성 분위기의 열처리를 하는 것과, 그리고 3) SbCl3가 물과 가수분해하여 반응생성물을 형성하는 것에 의하여 코팅용액의 안정성이 떨어지는 것을 막기 위하여 킬레이트재를 첨가함으로써 코팅용액의 안정성을 향상시키는 것을 그 목적으로 한다.Therefore, in the present invention, a transparent conductive film is prepared by a coating method in a solution state, but 1) formation of a SiO 2 film to prevent diffusion of sodium, which reduces conductivity, and 2) heat treatment in a reducing atmosphere such as a nitrogen atmosphere for increasing conductivity. And 3) to improve the stability of the coating solution by adding a chelating material in order to prevent the stability of the coating solution due to the hydrolysis of SbCl 3 with water to form a reaction product.
따라서 본 발명에서는 테트라메틸오르토실리케이트 또는 테트라에틸오르토실리케이트를 0.1~5M이 되도록 에탄올에 혼합한 후 질산을 첨가하여 제조된 이산화규소 나트륨 확산방지막 코팅용액을 세정된 유리기판에 코팅하고 건조 및 열처리하는 공정; 염화주석을 0.1~5.0M 농도가 되도록 에탄올에 용해한 후 주석 대비 안티몬함량이 0.05~0.30M이 되도록 SbCl3를 첨가하고 킬레이트재를 주석 대비 몰비가 0.1~10 이 되도록 첨가한 후 교반혼합하고 에탄올 : 시트르산 : 에틸렌글리콜을 1:(2~4):(5~10)이 되도록 첨가한 후 혼합하여 제조된 코팅 용액에 상기 유리기판을 코팅한 후 건조, 열처리하는 공정; 환원성 가스분위기의 로에서 열처리하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명전도막 코팅방법이 제공된다.Therefore, in the present invention, tetramethylorthosilicate or tetraethylorthosilicate is mixed with ethanol to 0.1 to 5M, and then a process for coating a silicon dioxide diffusion barrier coating solution prepared by adding nitric acid to the cleaned glass substrate, drying and heat treatment. ; After dissolving tin chloride in ethanol to 0.1 ~ 5.0M concentration, SbCl 3 is added so that antimony content is 0.05 ~ 0.30M compared to tin, and the chelating material is added so that the molar ratio of tin is 0.1 ~ 10, followed by stirring and mixing. Citric acid: a step of coating the glass substrate on a coating solution prepared by adding ethylene glycol to 1: (2 ~ 4) :( 5 ~ 10) and then mixing and drying and heat-treating; Provided is a transparent conductive film coating method comprising a process of heat treatment in a furnace of a reducing gas atmosphere.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 투명전도막을 코팅하는 방법은 크게 이산화규소 나트륨확산방지막 코팅용액을 제조하고 유리판에 코팅하는 공정, 염화주석 및 염화안티몬이 주가 되는 코팅용액을 재코팅하는 공정 및 환원성 가스분위기의 로에서 열처리하는 공정으로 이루어진다.The method for coating the transparent conductive film of the present invention is largely a process for preparing a silicon dioxide diffusion barrier coating solution and coating it on a glass plate, a process for recoating a coating solution mainly containing tin chloride and antimony chloride, and heat treatment in a furnace of a reducing gas atmosphere. It is made by the process.
우선, 나트륨 확산방지막을 형성하기 위해서 테트라에틸오르토실리케이트(이하 "TEOS"라 한다.) 또는 테트라메틸오르토실리케이트(이하 "TMOS"라 한다.)와 같은 실리콘 알콕시드를 기본원료로 하여 0.1~5M이 되도록 에탄올에 혼합한 후, 2 ml의 질산 또는 암모니아를 첨가하여 이산화규소 나트륨 확산방지막을 형성하기 위한 코팅용액을 합성한다. 상기 TEOS 또는 TMOS의 첨가량이 0.1M 미만인 경우에는 코팅용액의 점도가 매우 낮아서 코팅막의 두께가 수 나노미터 크기로 매우 얇게 되어 확산방지막으로서 효과가 매우 적고, 5M을 초과하는 경우에는 용액의 점도가 매우 높아서 침전물이 생성되거나 젤화하여 코팅을 할 수 없는 문제점이 발생한다.First, in order to form a sodium diffusion barrier, a silicon alkoxide such as tetraethylorthosilicate (hereinafter referred to as "TEOS") or tetramethylorthosilicate (hereinafter referred to as "TMOS") as a base material is 0.1 to 5M. After mixing in ethanol as much as possible, 2 ml of nitric acid or ammonia is added to synthesize a coating solution for forming a silicon dioxide diffusion barrier. When the addition amount of TEOS or TMOS is less than 0.1M, the viscosity of the coating solution is very low, so that the thickness of the coating film is very thin to a few nanometers, so that the effect is very small as a diffusion barrier, and the viscosity of the solution is very high when it exceeds 5M. The problem arises that the precipitates are too high to form or gel to coat.
이 후 유리기판을 아세톤과 에탄올로 세정한 후 상기 SiO2 나트륨 확산방지막의 코팅용액을 기판 위에 코팅한다. 코팅방법은 딥코팅방법, 스프레이법, 스핀코팅법을 사용할 수 있다. 딥코팅의 경우 SiO2의 나트륨 확산 방지막을 형성한 유리기판을 코팅용액이 든 욕조에 넣은 후 딥코팅 장비로 기판을 위로 끌어올려 기판 위에 코팅할 수 있다. 이 때 기판을 끌러 올리는 속도에 따라 코팅 막의 두께가 달라지므로 원하는 막의 두께가 얻어질 수 있도록 딥코팅 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 보통은 50mm/min로 코팅할 때 100nm의 막 두께를 얻을 수 있는데 막 두께는 점도와 딥코팅 속도의 2/3승에 비례함으로 코팅용액의 점도 및 코팅속도를 조절하여 원하는 막의 두께인 30~5000nm의 SiO2 나트륨 확산방지막을 얻을 수 있다. 코팅 후 100℃의 온도에서 10분 정도 건조한 후 500℃에서 열처리하여 유리표면에 이산화규소(SiO2)막을 형성하게 한다.After the glass substrate is washed with acetone and ethanol, the coating solution of the SiO 2 sodium diffusion barrier is coated on the substrate. The coating method may be a dip coating method, a spray method, or a spin coating method. In the case of dip coating, a glass substrate on which a sodium diffusion barrier film of SiO 2 is formed is put in a bath containing a coating solution, and then the substrate is pulled up with a dip coating apparatus and coated on the substrate. At this time, since the thickness of the coating film is changed according to the speed of lifting the substrate, it is preferable to adjust the dip coating speed so that the desired thickness of the film can be obtained. Usually, when coating at 50mm / min, the film thickness of 100nm can be obtained.The film thickness is proportional to the 2/3 power of the viscosity and the dip coating speed, so the viscosity and coating speed of the coating solution are controlled to adjust the thickness of the desired film, which is 30 ~ 5000nm. SiO 2 sodium diffusion barrier film can be obtained. After coating, it is dried for about 10 minutes at a temperature of 100 ℃ and heat-treated at 500 ℃ to form a silicon dioxide (SiO 2 ) film on the glass surface.
이 후, 염화주석을 에탄올에 0.1~5M이 되도록 혼합한 후, 주석 대비 안티몬의 함량이 0.05~0.30M이 되도록 염화안티몬(SbCl3)을 첨가하고 킬레이트재로서 시트르산, 에틸렌글리콜, 프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 포름아미드 중 어느 하나 이상을 주석 대비 0.1~10이 되도록 첨가하고 에탄올 : 시트르산 : 에틸렌글리콜을 1:(2~4):(5~10)이 되도록 첨가하여 용액상태의 전도막 코팅용액을 합성한다. 이 때 주의할 점은 SbCl3는 물과 수화반응을 하여 SbOCl을 합성하여 침전물을 형성하기 쉬우므로 물이 들어가지 않도록 해야 하며, 안정적인 용액을 형성하기 위하여서 금속 이온인 주석 및 안티몬과 연결될 수 있는 킬레이트재로서 시트르산과 에틸렌글리콜과 폴리프로필렌 옥사이드를 첨가한다. 용액의 안정성을 증가시키기 위하여, 60℃에서 24시간 리플럭스하여 코팅용액을 합성한다. 이 때 용액의 점도는 4~10cP 이었으며, 용액의 점도는 코팅막의 두께에 영향을 미치므로 용액의 농도와 킬레이트재의 첨가량, 그리고 반응온도와 시간 등을 적절히 조절하여 적정한 농도를 유지하도록 하는 것이 중요하다.Thereafter, the tin chloride is mixed with ethanol so that 0.1 to 5 M, then antimony chloride (SbCl 3 ) is added so that the content of antimony is 0.05 to 0.30 M compared to tin, and citric acid, ethylene glycol, propylene oxide, and polyethylene as chelating materials. Add one or more of glycol and formamide to 0.1 to 10 with respect to tin, and add ethanol: citric acid: ethylene glycol to 1: (2 ~ 4) :( 5 ~ 10) to add a conductive film coating solution in solution. Synthesize In this case, it should be noted that SbCl 3 is easily hydrated with water to synthesize SbOCl, so it is easy to form precipitates. Therefore, water should not be allowed to enter. As the ash, citric acid, ethylene glycol and polypropylene oxide are added. In order to increase the stability of the solution, it is refluxed at 60 ° C. for 24 hours to synthesize a coating solution. At this time, the viscosity of the solution was 4 ~ 10cP, and since the viscosity of the solution affects the thickness of the coating film, it is important to maintain the proper concentration by appropriately adjusting the concentration of the solution, the addition amount of the chelating material, and the reaction temperature and time. .
상기 염화주석은 SnCl2, SnCl2·xH2O, SnCl₄를 사용할 수 있다. 염화주석의 농도가 0.1 몰 미만이면 미만인 경우에는 코팅용액의 점도가 낮아서 코팅막의 두께가 매우 얇아서 전도성이 거의 나타나지 않게 되고, 따라서 코팅횟수를 10회 이상해야 하는 단점이 있으며, 5몰을 초과하는 경우에는 코팅용액의 점도가 높아서 침전물이 발생하는 문제점이 발생한다. 또한, 안티몬을 첨가함으로써 Sb5+ 이온이 Sn4+ 이온을 치환하는 것에 의하여 캐리어 전자의 농도를 증가시키는 것에 의하여 전도도를 향상시킬 수 있는데, 주석대비 안티몬의 함량이 0.05몰 미만인 경우에는 캐리어전자의 농도증가가 미미하여 전도도가 크게 향상되지 않으며 0.30 몰을 초과하는 경우에는 캐리어 전자의 농도가 매우 증가하여 전기전도도가 저하하며 자유전자에 의한 투과율이 감소하는 문제점이 발생한다.The tin chloride may be used SnCl 2 , SnCl 2 · xH 2 O, SnCl₄. If the concentration of tin chloride is less than 0.1 mol, the viscosity of the coating solution is low when the concentration of the coating solution is very thin, so that the conductivity is almost absent. Therefore, the number of coating times is more than 10 times. There is a problem that a precipitate occurs because the viscosity of the coating solution is high. In addition, by adding antimony, the conductivity of Sb 5+ ions can be improved by increasing the concentration of carrier electrons by substituting Sn 4+ ions. If the increase in concentration is small and the conductivity is not greatly improved. If the concentration exceeds 0.30 mole, the concentration of carrier electrons is increased so that the conductivity decreases and the transmittance due to free electrons decreases.
킬레이트재로서 시트르산, 에틸렌글리콜, 프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 포름아미드 중 어느 하나를 주석 대비 0.1~10이 되도록 첨가하면 주석과 안티몬 금속이온에 대하여 산소를 가교로 킬레이트되어 폴리머 사슬을 만들므로 합성한 용액이 매우 안정적이고 이를 기판 위에 코팅하였을 때 코팅막을 형성하기 쉽고 또한 열처리하여 용매를 증발시키는 것에 의하여 원하는 금속산화물 박막을 쉽게 얻을 수 있는 효과가 있다.As a chelating material, any one of citric acid, ethylene glycol, propylene oxide, polyethylene glycol, and formamide is added at a concentration of 0.1 to 10 relative to tin to chelate oxygen with crosslinking to tin and antimony metal ions to form a polymer chain. This is very stable, and when coated on a substrate, it is easy to form a coating film, and there is an effect that the desired metal oxide thin film can be easily obtained by evaporating the solvent by heat treatment.
상기 전도막코팅 용액을 이미 나트륨 확산방지막이 형성된 유리 기판 위에 딥코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅법등으로 코팅한 후 100~500℃에서 10 분간 건조한 후 N2 가스를 흘려주는 환원분위기에서 2시간 열처리하여 투명 전도막을 형성할 수 있다. N2 가스 이외에도 Ar, H2와 같은 환원성분위기에서 열처리할 수 있다.After coating the conductive film coating solution on the glass substrate on which the sodium diffusion barrier film is already formed by dip coating, spin coating, spray coating, etc., it is dried for 10 minutes at 100-500 ° C. and heat-treated in a reducing atmosphere flowing N 2 gas for 2 hours. A transparent conductive film can be formed. In addition to the N 2 gas, heat treatment may be performed in a reducing atmosphere such as Ar and H 2 .
상기 코팅의 경우 코팅용액이 기판 위에 액체로 존재함으로 이를 안정한 막으로 형성하기 위하여서는 건조 및 열처리공정이 필요하다. 이 때 건조/열처리 공정의 조건에 따라 박막에 균열이 형성될 수 있으므로 균열이 형성되지 않고 균일한 박막을 얻을 수 있도록 하는 것이 중요하다. 건조온도는 과잉의 용매를 증발시켜서 코팅한 막이 젤 상태를 유지하도록 하기 위함이고 이 후의 열처리 공정을 통하여 균일한 박막을 얻기 위한 공정이다. 보통 건조온도는 용매가 증발하는 온도인 60~150℃ 정도가 적합하며, 핫플레이트 위에서 건조를 시킨다. 때에 따라서는 건조용 오븐에서 건조를 시키는 경우도 있으며, 열처리용 전기로에서 2단계의 열처리를 통하여 건조 및 열처리공정을 진행할 수 있다. 또한 건조과정 없이 직접 1단계의 열처리과정을 통하여 박막을 형성하기도 하는데, 보통은 건조과정을 거치며 이때 생성된 물이나 에탄올과 같은 용매를 제거한다. 열처리온도는 기판의 종류에 따라서, 그리고 박막의 결정을 형성시키고자 하는 온도에 따라서 달라질 수 있다. 본 특허에서는 기판을 일반유리를 사용하였으므로 보통 600℃ 이상에서는 유리가 연화되어 기판이 휘게 됨으로 600℃ 이하에서 열처리를 해야 한다. 또한 열처리온도가 높을수록 박막의 결정성이 향상되어 전기전도도 특성이 향상된다. In the case of the coating, since the coating solution exists as a liquid on the substrate, a drying and heat treatment process is required to form a stable film. At this time, since cracks may be formed in the thin film according to the conditions of the drying / heat treatment process, it is important to obtain a uniform thin film without forming cracks. The drying temperature is to maintain the gel state of the coated film by evaporating the excess solvent and to obtain a uniform thin film through the subsequent heat treatment process. Usually, the drying temperature is about 60 ~ 150 ℃, which is the temperature at which the solvent evaporates. In some cases, drying may be performed in a drying oven, and a drying and heat treatment process may be performed through a two-step heat treatment in a heat treatment electric furnace. In addition, a thin film is formed through a one-step heat treatment process without a drying process. Usually, a drying process is performed to remove a solvent such as water or ethanol. The heat treatment temperature may vary depending on the type of substrate and the temperature to form crystals of the thin film. In this patent, since the substrate is made of ordinary glass, the glass is softened at 600 ° C. or higher, and thus the substrate is bent, and thus heat treatment is required at 600 ° C. or lower. In addition, as the heat treatment temperature is higher, the crystallinity of the thin film is improved, and thus the conductivity property is improved.
상기 용액상태로 코팅한 산화주석 박막의 경우 스퍼터링이나 CVD와 같은 방법으로 코팅한 박막보다 전기적인 특성이 떨어지는 단점이 있다. 이는 박막 내에 유기물이 잔류할 수 있고, 또한 화학양론적(stoichiometric)인 화합물이 얻어져서 캐리어 전자의 밀도가 떨어지기 때문으로 여겨지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 N2, N2/H2, Ar, H2와 같은 환원성 및 불활성 분위기에서 열처리함으로 박막 내의 캐리어 전자의 밀도를 높여줌으로 전기전도도의 향상을 가져 올 수 있다. 이러한 환원분위기 열처리는 건조/열처리 과정을 모두 마친 후 다시 한 번 환원성 분위기에서 열처리함으로 이루어질 수 있고, 그렇지 않으면 건조/열처리 과정 중에 질소나 질소/수소, 그리고 아르곤, 수소와 같은 기체를 흘려주면서 열처리함으로 이루어질 수 있다.In the case of the tin oxide thin film coated in the solution state, there is a disadvantage that the electrical properties are lower than the thin film coated by a method such as sputtering or CVD. It is believed that this is because organic matter may remain in the thin film, and a stoichiometric compound is obtained, thereby decreasing the density of carrier electrons. In order to compensate for these disadvantages, heat treatment in reducing and inert atmospheres such as N 2 , N 2 / H 2 , Ar, and H 2 increases the density of carrier electrons in the thin film, thereby improving electrical conductivity. The reducing atmosphere heat treatment may be performed by heat treatment in a reducing atmosphere once again after the drying / heat treatment process. Otherwise, heat treatment may be performed by flowing a gas such as nitrogen, nitrogen / hydrogen, argon and hydrogen during the drying / heat treatment process. Can be done.
본 발명에 의하면 SiO2막이 나트륨의 확산을 방지하는 것에 의하여 투과율의 감소 폭을 작게 하여 주파수대역별로 균일하고 높은 투과율을 보이며(도1 및 도2참조), 나트륨의 확산을 방지하여 전기저항이 감소하는 것을 막을 수 있으며(도3참조), N2와 같은 환원성 분위기에서 열처리하는 것에 의하여 전하를 이동시킬 수 있는 자유전자의 밀도를 증가시켜서 전기저항을 낮출 수 있다(도4참조)According to the present invention, since the SiO 2 film prevents the diffusion of sodium, the decrease in the transmittance is reduced, thereby showing uniform and high transmittance for each frequency band (see FIGS. 1 and 2), and the electrical resistance is reduced by preventing the diffusion of sodium. Can be prevented (see FIG. 3), and the electrical resistance can be lowered by increasing the density of free electrons capable of transferring charges by heat treatment in a reducing atmosphere such as N 2 (see FIG. 4).
본 발명에서 제조한 투명전도막을 형성한 후 전압을 인가하면 투명전도막의 표면에 흐르는 전류와 발열을 이용하여 표면에 서리가 생기는 것을 방지할 수 있다.When the voltage is applied after forming the transparent conductive film prepared in the present invention, it is possible to prevent the occurrence of frost on the surface by using current and heat generated in the surface of the transparent conductive film.
이하 다음의 실시 예에서는 본 발명의 투명전도막을 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다The following examples are given as non-limiting examples of manufacturing the transparent conductive film of the present invention.
[실시예 1]Example 1
테트라메틸오르토실리케이트(TEOS)를 0.5M이 되도록 에탄올에 혼합한 후 2 ml의 질산을 첨가하여 SiO2 나트륨 확산 방지막을 형성하기 위한 코팅용액을 합성한다. 유리기판을 아세톤과 에탄올로 세정한 후 앞서 합성한 코팅 용액에 딥코팅 방식으로 코팅한다. 그 후 100℃에서 10 분 동안 건조한 후 500℃에서 열처리하여 SiO2 막을 형성한다. 그런 다음 SnCl2를 0.5M농도가 되도록 에탄올에 용해한 후, Sn 대비 Sb양이 0.1M이 되도록 SbCl3를 첨가한 후 약 60℃에서 1시간 동안 리플럭스법으로 교반하여 혼합한다. 에탄올:시트르산:에틸렌글리콜을 1:2:7이 되도록 상기 혼합물에 첨가한 후 24시간 혼합하여 코팅 용액을 합성한다. 합성한 용액을 SiO2 나트륨 확산방지막이 형성된 유리 기판 위에 딥코팅한 후 150℃에서 10분간 건조한 후 550℃에서 2시간 열처리하여 투명전도막을 형성한다. 그리고 분위기 로에서 N2 가스를 흘려주면서 500℃에서 1시간 열처리한다.Tetramethylorthosilicate (TEOS) is mixed with ethanol to 0.5M and 2 ml of nitric acid is added to synthesize a coating solution for forming a SiO 2 sodium diffusion barrier. The glass substrate is washed with acetone and ethanol, and then coated in a dip coating method on the coating solution synthesized above. After drying at 100 ° C. for 10 minutes, heat treatment was performed at 500 ° C. to form a SiO 2 film. Then, after dissolving SnCl 2 in ethanol to 0.5M concentration, SbCl 3 is added so that the amount of Sb is 0.1M relative to Sn, and the mixture is stirred and mixed at about 60 ° C. for 1 hour. Ethanol: citric acid: ethylene glycol is added to the mixture so that 1: 2: 7 and mixed for 24 hours to synthesize a coating solution. The synthesized solution was dip-coated on a glass substrate having a SiO 2 sodium diffusion barrier film, dried at 150 ° C. for 10 minutes, and heat-treated at 550 ° C. for 2 hours to form a transparent conductive film. And while flowing the N 2 gas atmosphere in a heat treatment for one hour at 500 ℃.
상기 제조된 투명 전도막에 Ag 페이스트로 전극을 형성한 후 포텐셔스탯을 이용하여 전압을 300V까지 단계적으로 인가하여 투명전도막의 표면온도를 열전대를 이용하여 측정하였다. 전압이 높을수록 표면온도는 증가하였으며, 300Ω의 저항을 갖는 경우 50V를 인가하였을 때 43℃의 표면온도를 나타내었으며, 1.7kΩ의 경우는 50V 인가 시 42℃ 이었고, 5.3kΩ의 경우 50V 인가 시 28.5℃를 나타내었다.(도5 참조)After forming an electrode with Ag paste on the prepared transparent conductive film, a voltage was applied stepwise to 300V using a potentiometer to measure the surface temperature of the transparent conductive film using a thermocouple. The higher the voltage was, the higher the surface temperature was, and the surface temperature of 43 ℃ was obtained when 50V was applied when the resistance was 300Ω, the temperature was 43 ℃ when 50V was applied, and it was 28.5 when 50V was applied for 1.7kΩ. ° C is shown. (See Fig. 5)
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 SiO2막이 나트륨의 확산을 방지하는 것에 의하여 투과율의 감소 폭을 작게 하여 높은 투과율을 보이는 것을 알 수 있다. 또한 나트륨의 확산을 방지하여 전기저항이 감소하는 것을 막을 수 있으며, 환원성 분위기에서 열처리하는 것에 의하여 전하를 이동시킬 수 있는 자유전자의 밀도를 증가시켜서 전기저항을 낮출 수 있다. 본 발명의 투명 전도막에 전압을 인가하였을 때는 표면에 온도가 상승함과 더불어 서리가 형성되지 않고 투명한 효과를 얻을 수 있었다.As described above, according to the present invention, it can be seen that the SiO 2 film exhibits high transmittance by reducing the decrease in transmittance by preventing sodium diffusion. In addition, it is possible to prevent the diffusion of sodium to prevent the decrease in the electrical resistance, it is possible to lower the electrical resistance by increasing the density of free electrons that can move the charge by heat treatment in a reducing atmosphere. When a voltage was applied to the transparent conductive film of the present invention, the temperature was increased on the surface and no frost was formed, thereby obtaining a transparent effect.
도 1은 이산화규소막을 형성한 투명전도막의 가시광선 투과율을 표시한 그래프이다.1 is a graph showing visible light transmittance of a transparent conductive film having a silicon dioxide film formed thereon.
도 2는 이산화규소막이 없는 투명전도막의 가시광선 투과율을 표시한 그래프이다.2 is a graph showing the visible light transmittance of a transparent conductive film without a silicon dioxide film.
도 3은 이산화규소막이 없는 투명전도막(a) 및 이산화규소막을 형성한 투명전도막(b)의 비저항 변화를 표시한 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the change in specific resistance of the transparent conductive film (a) having no silicon dioxide film and the transparent conductive film (b) having the silicon dioxide film formed thereon.
도 4는 N2 분위기 열처리를 하지 않은 투명전도막(a) 및 N2 분위기 열처리한 투명전도막(b)의 비저항 변화를 표시한 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the change in the specific resistance of the transparent conductive film (b) a N 2 atmosphere for heat treatment is not transparent conductive film (a) and the N 2 atmosphere heat treatment.
도 5는 본 발명의 투명전도막에 전압인가에 의한 표면온도의 변화를 표시한 그래프이다.5 is a graph showing the change of the surface temperature by applying a voltage to the transparent conductive film of the present invention.
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