KR20050017789A - 248 ㎚ ＫｒＦ 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서사용되는 포토레지스트 중합체 및 반사방지막 중합체와이를 포함하여 구성되는 포토레지스트 조성물 및 반사방지막 조성물 - Google Patents

248 ㎚ ＫｒＦ 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서사용되는 포토레지스트 중합체 및 반사방지막 중합체와이를 포함하여 구성되는 포토레지스트 조성물 및 반사방지막 조성물

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KR20050017789A
KR20050017789A KR1020030055160A KR20030055160A KR20050017789A KR 20050017789 A KR20050017789 A KR 20050017789A KR 1020030055160 A KR1020030055160 A KR 1020030055160A KR 20030055160 A KR20030055160 A KR 20030055160A KR 20050017789 A KR20050017789 A KR 20050017789A
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Abstract

본 발명은 248 nm KrF 광원에 대해 높은 흡광도를 가지는 특정한 단량체를 포함하는 포토레지스트 및 반사 방지막 중합체와 상기 중합체를 포함하여 구성되는 포토레지스트 및 반사방지막 조성물에 관한 것으로, 특히, 종래에 248 nm KrF 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서 사용되던 포토레지스트 및 반사 방지막용 중합체에, 상기 광원에 대해 높은 흡광도를 가지면서도 비교적 높은 식각율을 가지는 특정한 단량체를 도입함으로써, 반사 방지막을 도입하지 않더라도, 상기 정재파에 의한 포토레지스트 패턴의 손상 및 무너짐 현상을 방지할 수 있는 동시에, 반사 방지막이 도입되는 경우에도, 반사 방지막의 식각율이 높게 되어, 이에 대한 과도한 식각이 필요치 않게 되므로, 포토레지스트 패턴 및 하부막의 손상을 방지할 수 있게 되어, 결국, KrF 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서 양호한 패턴을 형성할 수 있도록 하는 포토레지스트 및 반사방지막 중합체와 이를 포함하여 구성되는 포토레지스트 및 반사 방지막 조성물에 관한 것이다.

Description

248 ㎚ ＫｒＦ 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서 사용되는 포토레지스트 중합체 및 반사방지막 중합체와 이를 포함하여 구성되는 포토레지스트 조성물 및 반사 방지막 조성물{PHOTORESIST AND ORGANIC ANTI-REFLECTIVE POLYMER WHICH CAN BE USED IN THE 248nm KrF MICRO PATTERN-FORMING PROCESS AND PHOTIRESIST AND ANTI-REFLECTIVE COMPOSITION COMPRISING THEREOF}
본 발명은 248 nm KrF 광원에 대해 높은 흡광도를 가지는 특정한 단량체를 포함하는 포토레지스트 및 반사 방지막 중합체와 상기 중합체를 포함하여 구성되는 포토레지스트 및 반사방지막 조성물에 관한 것으로, 특히, 종래에 248 nm KrF 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서 사용되던 포토레지스트 및 반사 방지막용 중합체에, 상기 광원에 대해 높은 흡광도를 가지면서도, 비교적 높은 식각율을 가지는 특정한 단량체를 도입함으로써, 반사 방지막을 도입하지 않더라도, 상기 정재파에 의한 포토레지스트 패턴의 손상 및 무너짐 현상을 방지할 수 있는 동시에, 반사 방지막이 도입되는 경우에도, 반사 방지막의 식각율이 높게 되어, 이에 대한 과도한 식각이 필요치 않게 되므로, 포토레지스트 패턴 및 하부막의 손상을 방지할 수 있게 되어, 결국, KrF 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서 양호한 패턴을 형성할 수 있도록 하는 포토레지스트 및 반사방지막 중합체와 이를 포함하는 포토레지스트 및 반사 방지막 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 포토레지스트 조성물 및 반사 방지막 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법과 상기 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자에 관한 것이다.
반도체 제조 공정 중, 초미세 패턴 형성 공정에서는 웨이퍼상의 하부막층의 광학적 성질 및 감광막 두께의 변동에 의한 정재파(standing wave), 반사(reflective notching), 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD(critical dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서, 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광흡수를 잘하는 유기 물질을 도입하여 하부막층에서 반사를 막을 수 있는 막층의 도입이 제안되었으며, 이러한 막이 바로 반사 방지막으로 칭하여지는 것이다.
즉, 종래의 패턴 형성 공정에 있어서는 상기 하부막 층의 광학적 성질에 기인하는 정재파, 하부막으로부터의 회절광 및 반사광 등에 의한 포토레지스트 패턴의 손상이나 패턴의 무너짐을 방지하기 위하여, 포토레지스트의 하부에 반사 방지막을 도입하여, 상기 정재파, 회절광 및 반사광을 제거함으로써 이러한 문제점을 해결하고 있으며, 최근에는 이러한 반사 방지막으로써 주로 유기물, 즉, 유기 반사 방지막이 사용되고 있다.
특히, 대한민국 특허 출원 제 99-14763 호, 제 1999-65675 호, 제 1999-61344 호 및 1999-8668 호 등에는 248 nm KrF 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서 유기 반사 방지막으로 사용되는 중합체에 대해 개시하고 있으며, 이러한 중합체는 하기 화학식 1의 구조를 가지고 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, Ra', Rb'는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R0는 수소, C1-C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐, 하이드록시 알킬 및 카르복실로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 작용기에 의하여 임의로 치환된 안트라실, 9-안트라센알킬 또는 9-안트라센니트릴이며, R1은 수소, C1-C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시 알킬 또는 글리시딜이고, x' 및 y'는 각 단량체의 몰분율로써, 0.01 내지 0.99이다.
즉, 종래에 사용되던 상기 반사 방지막용 중합체는 248nm KrF 광원에 대해 높은 흡광도를 가지는 안트라센기를 포함하며, 반사 방지막이 가교 결합을 일으킬 수 있도록 하이드록시기 또는 글리시딜기 등을 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 종래 기술에 있어서는, 포토레지스트막의 하부에, 상기와 같은 반사 방지막 중합체를 사용한 반사 방지막을 형성함으로써, 하부막에 의한 정재파, 회절광 및 반사광 등을 흡수·제거하도록 하고 있으며, 이에 따라, 상기 정재파 등에 의한 포토레지스트 패턴의 손상을 방지하고 있는 것이다.
다만, 상기와 같은 반사방지막 중합체의 경우, 안트라센기를 포함하여 광원에 대한 높은 흡광도를 가질 수 있는 반면에, 이에 의해 형성된 반사 방지막의 내부에 다수의 가교 결합이 형성됨으로써 식각율이 떨어지는 단점이 존재하였는 바, 이러한 낮은 식각율에 따라, 포토레지스트를 패터닝한 후, 상기 포토레지스트 패턴에 따라, 반사방지막을 포함하는 하부막 층을 식각·제거하여 양호한 패턴을 형성하기 위해서는 포토레지스트의 내식각성을 높일 필요가 있게 되었다. 그런데, 이러한 내식각성의 증가를 위해서는 포토레지스트의 두께를 높여야 하나, 최근 반도체 소자의 미세화에 따라 구현하고자 하는 패턴의 너비가 작아지기 때문에, 이러한 두께의 증가에도 한계가 있을 수 밖에 없게 되는 문제점이 있어 왔으며, 이에 따라, 포토레지스트의 두께를 충분히 증가시키지 못할 경우, 포토레지스트의 내식각성을 충분히 확보할 수 없어서, 양호한 패턴이 형성되지 못하게 되었다.
예를 들어, 0.13㎛이하의 패턴에서는 패턴의 가로/세로 비(aspect ratio)에 기인하는 패턴의 무너짐으로 인하여 포토레지스트의 두께를 0.41㎛ 이상으로 할 수 없게 되며, 이에 따라, 포토레지스트의 내식각성을 충분히 증가시킬 수 없게 되는 바, 이 때문에, 상기 패터닝된 포토레지스트에 따라 반사 방지막 및 그 하부막을 식각하여 하부막에 대한 패턴을 형성하는 추후 공정에서, 양호한 패턴을 형성할 수 없게 되는 문제점이 여전히 발생하였던 것이다.
이러한 종래 기술의 문제점으로 인하여, 식각율이 낮은 유기 반사 방지막을 도입하지 않고도, 하부막 층에 의한 정재파, 회절광 및 반사광 등을 제거할 수 있어서, 상기 정재파 등에 의한 포토레지스트 패턴의 손상 및 무너짐을 방지할 수 있으므로, 포토레지스트의 두께를 높여 내식각성을 증가시키지 않더라도, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트용 중합체 및 조성물이 절실히 요구되고 있다.
부가하여, 상기한 바와 같이, 종래에 248 nm KrF 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서 사용되던 유기 반사 방지막은 상기 광원에 대한 높은 흡광도를 가짐에도 불구하고, 낮은 식각율에 의하여, 포토레지스트의 내식각성을 높여야 하며, 추후 공정에서 반사 방지막을 완전히 식각·제거하기 어려워지는 등의 문제점이 존재하였는 바, 유기 반사 방지막을 적용한 초미세 패턴 공정에서도 이러한 문제점 없이, 양호한 패턴을 형성할 수 있도록 하기 위해, 248 nm KrF 광원에 대하여 높은 흡광도를 가지면서도 식각율이 높아서 쉽게 식각·제거될 수 있는 반사 방지막용 중합체 및 조성물 또한 절실히 요구되어 왔다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 포토레지스트의 하부에 유기 반사 방지막을 도입하지 않더라도, 정재파 등에 의한 포토레지스트 패턴의 손상 및 무너짐을 방지할 수 있는 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 KrF 광원에 대하여 높은 흡광도를 가지는 동시에, 높은 식각율을 가지고 있어서, 포토레지스트의 내식각성을 추가로 증가시키지 않더라도, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 반사 방지막 중합체 및 이를 포함하는 반사 방지막 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물 또는 반사 방지막 조성물을 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법과 상기 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 2의 구조를 가지며, 5000-10000의 중량 평균 분자량을 가지는 포토레지스트 중합체를 제공한다.
[화학식 2]
상기 식에서, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R3는 C1-C6의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, R4는 수소, C1-C6의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 카르보닐, C1-C4 알콕시 카르보닐 또는 C1-C 4 알콕시 알킬이고, x, y 및 z는 각 단량체의 몰분율로써, 0.01 내지 0.99이다.
상기 본 발명에 의한 포토레지스트 중합체는, 종래에 포토레지스트 중합체에 사용되던 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 스티렌계 단량체와 함께, 2-메틸-7-비닐-[1,4]-나프토퀴논을 단량체로 포함하고 있는 바, 상기 본 발명의 중합체에서 새로이 포함된 단량체는 248nm KrF 광원에 대해 높은 흡광도를 가지고 있으므로, 이러한 단량체를 포함하는 상기 본 발명에 의한 포토레지스트 중합체는 그 하부에 반사 방지막 등을 도입하지 않더라도, 그 자체로 하부막에 의한 정재파, 회절광 및 반사광 등을 흡수, 제거할 수 있게 되어, 정재파 등에 의한 포토레지스트 패턴의 손상 및 무너짐을 방지할 수 있다.
상기 본 발명에 의한 포토레지스트 중합체에 있어서, 특히, 상기 R3는 tert-부틸기이고, R4는 tert-부톡시 카르보닐 또는 1-에톡시 에틸인 중합체를 사용함이 바람직하다. 이러한 중합체를 사용함으로써, 광원에 대한 흡광도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기의 화학식 3 또는 4의 구조를 가지며, 1000-10,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는 반사 방지막 중합체를 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서, Ra', Rb', Rc'는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R0는 수소, C1-C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐, 하이드록시 알킬 및 카르복실로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 작용기에 의하여 임의로 치환된 안트라실, 9-안트라센알킬 또는 9-안트라센니트릴이며, R1은 수소, C1-C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시 알킬 또는 글리시딜이고, x', y' 및 z'는 각 단량체의 몰분율로써, 0.01 내지 0.99이다.
상기 본 발명에 의한 반사 방지막 중합체 역시, 종래에 KrF 광원을 이용한 패턴 형성 공정에서 유기 반사 방지막 중합체에 사용되던 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 안트라센작용기가 치환된 아크릴레이트계 단량체와 함께, 2-메틸-7-비닐-[1,4]-나프토퀴논을 새로이 단량체로 포함하고 있는 바, 상기의 단량체가 포함된 중합체를 사용하여 반사 방지막을 형성하면, 유기 반사 방지막에 포함된 가교 결합의 수가 감소되어 식각율이 높아지게 되므로, 결국, 유기 반사 방지막이 비교적 쉽게 식각·제거될 수 있게 되어, 포토레지스트의 두께를 높이거나, 포토레지스트의 내식각성을 높이지 않더라도, 양호한 패턴을 형성할 수 있게 된다.
한편, 상기 반사 방지막 중합체 중, 화학식 4의 중합체는 화학식 3의 중합체에 비해 안트라센이 치환된 아크릴레이트계 단량체를 더 포함하고 있는 바, 일반적인 경우에는 상기 2-메틸-7-비닐-[1,4]-나프토퀴논 단량체 역시 KrF 광원에 대해 높은 흡광도를 보이므로, 안트라센이 치환된 알킬아크릴레이트계 단량체가 포함되지 않은 화학식 3의 중합체를 사용하더라도, 하부막에 의한 정재파 등을 제거할 수 있으나, 공정에 따라 KrF 광원에 대한 더욱 높은 흡광도가 요구되는 경우, 화학식 4의 구조에서 볼 수 있는 바와 같이, KrF 광원에 대해 높은 흡광도를 가지는 안트라센기가 치환된 단량체를 반사 방지막 중합체에 부가적으로 포함시킴으로써, 유기 반사 방지막의 흡광도를 더욱 증가시킬 수 있는 것이다.
그리고, 상기한 바와 같이, 화학식 2 내지 4의 구조를 가지는 본 발명의 포토레지스트 중합체 및 반사방지막 중합체는 각각 5000-10,000과 1000-10,000,000의 중량 평균 분자량을 가지게 되는 바, 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 각각 포토레지스트 중합체 및 반사방지막의 중합체에 대한 일반적인 분자량이며, 다만, 구체적인 공정에 사용되는 포토레지스트 및 반사방지막 중합체의 분자량은, 이러한 중합체를 통하여 포토레지스트 및 반사방지막 조성물을 제조하는데 사용하는 유기 용매 및 이에 대하여 요구되는 용해도, 패턴 형성 공정에서 요구되는 내용매성, 가교 결합의 정도 및 패턴 형성에 요구되는 흡광도 등을 고려하여, 위와 같은 분자량의 범위 내에서 당업자가 자명하게 결정할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명에 의한 포토레지스트 중합체는 유기 용매 하에서, 하이드록시 스티렌 단량체, 알킬아크릴레이트계 단량체 및 2-메틸-7-비닐-[1,4]-나프토퀴논 단량체에 대하여, 라디칼 개시제를 사용하는 자유 라디칼 중합반응을 진행하여, 상기 단량체들을 선형 중합시키고 나서, 필요에 따라, 상기 하이드록시 스티렌 단량체의 하이드록시기에 알킬기, 알콕시 알킬기 등을 치환함으로써 제조하게 된다.
예를 들어, R3는 tert-부틸기이고, R4는 tert-부톡시 카르보닐이며, Ra, Rb, Rc는 각각 수소인 상기 화학식 2의 중합체와 같은 경우, tert-부틸 아크릴레이트 단량체, 하이드록시 스티렌 단량체 및 2-메틸-7-비닐-[1,4]-나프토퀴논 단량체에 대하여, 자유 라디칼 중합 반응을 진행하여, 상기 각 단량체들이 선형 중합된 중합체를 제조하고 나서, 당업자에게 널리 알려진 알코올에 대한 아실화 반응 기전에 따라, 피리딘 촉매의 존재 하에서, 상기 중합체를 부톡시 카르보닐 클로라이드와 반응시켜, 상기 하이드록시 스티렌 단량체의 하이드록시기를 아실화시킴으로써, 최종 포토레지스트 중합체를 제조하게 되는 것이다.
이와 같이, 자유 라디칼 중합 반응을 이용한 포토레지스트 중합체의 제조 방법은 이전부터 공지된 당업자에게 자명한 포토레지스트 중합체의 제법이며, 다만, 종래에는 상기 하이드록시 스티렌 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체 만을 중합시킨 후, 하이드록시 스티렌 단량체의 하이드록시기에 알킬, 알콕시 알킬기 등을치환시켜 포토레지스트 중합체를 제조하였으나, 본 발명에 있어서는 2-메틸-7-비닐-[1,4]-나프토퀴논 단량체를 새로이 도입하여, 포토레지스트 중합체를 제조하게 되는 것이다.
그리고, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 구조를 가지는 본 발명에 의한 반사 방지막 중합체 역시, 유기 용매 하에서, 이를 구성하는 단량체(화학식 3의 경우, 알킬 아크릴레이트계 단량체 및 2-메틸-7-비닐-[1,4]-나프토퀴논 단량체이며, 화학식 4의 경우, 이러한 두 종류의 단량체에 안트라센작용기가 치환된 아크릴레이트계 단량체가 추가됨)에 대하여, 라디칼 개시제를 사용하는 자유 라디칼 중합반응을 진행하여, 상기 각 단량체들을 선형 중합시킴으로써 제조하게 된다.
이러한 반사 방지막 중합체의 제조 방법 역시 종래부터 당업자에게 널리 공지되어 있는 반사 방지막에 대한 일반적인 제조 방법으로써, 미국 특허 제 5,886,102 호, 한국 특허 출원 제 99-14763 호, 제 1999-65675 호, 제 1999-61344 호 등에는 상기 제조 방법과 마찬가지로, 각 단량체에 대해 자유 라디칼 중합 반응을 진행하여, 상기 단량체들을 선형 중합시킴으로써, 반사 방지막 중합체를 제조 하는 방법에 대해 개시하고 있는 것이다.
또한, 상기 포토레지스트 중합체 및 반사 방지막 중합체를 구성하는 모든 단량체, 즉, 포토레지스트 중합체를 구성하는 알킬아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 2-메틸-7-비닐-[1,4]-나프토퀴논 단량체와 반사 방지막 중합체를 구성하는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 안트라센작용기가 치환된 아크릴레이트계 단량체 등은 모두 종래에 이미 공지된 단량체로써, 다만, 본 발명에 의한 포토레지스트 및 반사 방지막 중합체는 상기 2-메틸-7-비닐-[1,4]-나프토퀴논 단량체를 새롭게 포토레지스트 및 반사 방지막 중합체에 도입함에 그 기술적인 특징이 있는 것이다.
상기와 같은 포토레지스트 중합체 및 반사방지막 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 라디칼 개시제로는 자유 라디칼 중합 반응에 사용되는 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 중합 반응에 사용되는 유기 용매 역시 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르는 상기 포토레지스트 및 반사 방지막 중합체의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 50~90℃에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 의한 포토레지스트 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하여 구성되는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 포함되는 광산 발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, 유기 용매는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있고, 이들 각각은 US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17)등에 개시된 것을 포함한다.
광산 발생제로 사용할 수 있는 화합물은 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용하며, 구체적인 예로서는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
이때의 광산발생제는 사용된 포토레지스트 중합체의 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용하였다. 만약, 0.05 중량% 이하 일 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10%이상 사용할 때는 광산발생제가 산이 필요 이상으로 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한, 포토레지스트 조성물에 사용 가능한 유기 용매로는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, n-헵타논, 에틸 락테이트 및 사이클로펜타논 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 용매의 양은 원하는 두께의 포토레지스트를 얻기 위해서 반응에 사용되는 포토레지스트 중합체의 500 내지 2000 중량%를 사용하였다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 의한 반사 방지막 중합체, 열산 발생제 및 유기 용매를 포함하여 구성되는 유기 반사 방지막 조성물을 제공한다.
이러한 반사 방지막 조성물에 있어서, 상기 열산 발생제는 반사 방지막의 형성시 일어나는 가교 반응을 활성화시키기 위한 촉매로써, 이러한 열산 발생제로는 종래의 반사 방지막 조성물에서 열산 발생제로 사용되던 물질을 일반적으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 반사 방지막에 포함되는 유기 용매는 상기 포토레지스트 조성물에 사용되던 용매와 같은 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및 상기 결과물을 베이크한 후, 현상하는 단계를 포함하여 구성되는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 의한 반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계; 상기 결과물에 대해 베이크 공정을 진행하여, 가교 결합을 형성시킴으로써 유기 반사 방지막을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 유기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광한 다음 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기의 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 종래의 포토레지스트 중합체 및 반사 방지막 중합체에 2-메틸-7-비닐-[1,4]-나프토퀴논 단량체를 새로이 도입하고 있는 바, 이러한 중합체를 통해 포토레지스트를 형성함으로써, 포토레지스트의 하부에 유기 반사 방지막을 도입하지 않더라도, 정재파 등에 의한 포토레지스트 패턴의 손상 및 무너짐을 방지할 수 있게 되며, 또한, 반사 방지막이 도입되는 패턴 형성 공정에 있어서도, 반사 방지막의 식각율을 향상시킴으로써, 포토레지스트의 내식각성을 추가로 증가시키지 않더라도, 양호한 패턴을 형성할 수 있도록 할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 2의 구조를 가지며, 5000-10000의 중량 평균 분자량을 가지는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 2]
    상기 식에서, Ra, Rb, Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R3는 C1-C6의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, R4는 수소, C1-C6의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 카르보닐, C1-C4 알콕시 카르보닐 또는 C1-C 4 알콕시 알킬이고, x, y 및 z는 각 단량체의 몰분율로써, 0.01 내지 0.99이다.
  2. 하기의 화학식 3 또는 4의 구조를 가지며, 1000-10,000,000의 중량 평균 분자량을 가지는 반사 방지막 중합체.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 식에서, Ra', Rb', Rc'는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R0는 수소, C1-C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐, 하이드록시 알킬 및 카르복실로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 작용기에 의하여 임의로 치환된 안트라실, 9-안트라센알킬 또는 9-안트라센니트릴이며, R1은 수소, C1-C5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 하이드록시 알킬 또는 글리시딜이고, x', y' 및 z'는 각 단량체의 몰분율로써, 0.01 내지 0.99이다.
  3. 제 1 항에 의한 포토레지스트 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하여 구성되는 포토레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 광산 발생제로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 사용함을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 광산 발생제는 포토레지스트 중합체의 양에 대해 0.05 내지 10 중량%의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 용매로는 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, n-헵타논, 에틸 락테이트 및 사이클로펜타논 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용함을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 3 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 포토레지스트 중합체의 양에 대해 500 내지 2000 중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 2 항에 의한 반사 방지막 중합체, 열산 발생제 및 유기 용매를 포함하여 구성되는 유기 반사 방지막 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 용매로는 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, n-헵타논, 에틸 락테이트 및 사이클로펜타논 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용함을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  10. 제 3 항에 의한 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막을 노광 하는 단계; 및
    상기 결과물을 베이크한 후, 현상하는 단계를 포함하여 구성되는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제 8 항에 의한 반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    상기 결과물에 대해 베이크 공정을 진행하여, 가교 결합을 형성시킴으로써 유기 반사 방지막을 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 유기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광한 다음 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항의 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자.
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JP2018013687A (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

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