KR20050017084A

KR20050017084A - Electronic Devices Made with Electron Transport and/or Anti-Quenching Layers

Info

Publication number: KR20050017084A
Application number: KR10-2005-7000323A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 데이비드 레클록스; 잉 왕
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2005-02-21

Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 광활성 층을 포함하는 광활성의 장치에 관한 것이며, 상기 장치는 광활성 층의 전자 전이 켄칭과 에너지 전이 켄칭의 양자를 최소화하는 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 층을 더 포함한다.The present invention relates to a photoactive device comprising an anode, a cathode and a photoactive layer, the device further comprising an electron transport and / or quenching-preventing layer that minimizes both electron transfer and energy transfer quenching of the photoactive layer. do.

Description

전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 층으로 제조된 전자 장치 {Electronic Devices Made with Electron Transport and/or Anti-Quenching Layers}Electronic Devices Made with Electron Transport and / or Anti-Quenching Layers

본 발명은 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 조성물을 포함하는 적어도 하나의 활성 층이 존재하는 광활성의 전자 장치에 관한 것이다. The present invention relates to photoactive electronic devices in which there is at least one active layer comprising an electron transport and / or anti-quenching composition.

OLED 디스플레이를 구성하는 발광 다이오드("OLED")와 같은 유기 광활성 전자 장치에서, 유기 활성 층은 OLED 디스플레이 중 2 개의 전기적 접촉 층 사이에 끼여있다. OLED에서 유기 광활성 층은 상기 전기적 접촉 층에 전압을 인가하면, 유기 광활성 층이 상기 광-투과 전기 접촉 층을 통하여 빛을 방출한다. In organic photoactive electronic devices, such as light emitting diodes ("OLEDs") that make up an OLED display, the organic active layer is sandwiched between two electrical contact layers of the OLED display. In the OLED, the organic photoactive layer applies a voltage to the electrical contact layer, which then emits light through the light-transmitting electrical contact layer.

발광 다이오드의 활성 성분으로서 유기 전장발광 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 공역 중합체 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다. It is known to use organic electroluminescent compounds as active components of light emitting diodes. Simple organic molecules, conjugated polymers and organometallic complexes have been used.

광활성의 물질을 사용하는 장치는 상기 광활성(예, 발광 층) 층과 하나의 접촉 층 사이에 위치한 하나 이상의 전하 이송 층을 종종 포함한다. 정공 이송 층은 상기 광활성 층과 양극이라고도 불리우는 정공-주입 접촉 층의 사이에 위치할 수 있다. 전자 이송 층은 광활성 층과, 음극이라고도 불리우는 전자-주입 접촉 층의 사이에 위치할 수 있다.Devices using photoactive materials often include one or more charge transfer layers located between the photoactive (eg light emitting layer) layer and one contact layer. A hole transport layer may be located between the photoactive layer and a hole-injecting contact layer, also called an anode. The electron transport layer can be located between the photoactive layer and the electron-injecting contact layer, also called the cathode.

Ir 및 Pt 착물과 같은 유기금속 화합물이 전장발광 층으로 사용되는 경우에는, 음극 면 상의 발광 층에 이웃하여 삽입된 차단 층(blocking layer)이 장치 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 목적으로 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP 또는 DDPA로 알려진)이 발도(Baldo) 등에 의해 사용되었다. BCP 층이 "여기자(exciton) 차단제"로 작용하여 발광 여기자의 인접한 층으로의 에너지 전이를 방지하는 것으로 제안되었다. 상기 차단 층은 발광 층에서 형성된 여기자의 에너지 수준보다 큰 밴드 간격으로 특징된다.When organometallic compounds such as Ir and Pt complexes are used as the electroluminescent layer, a blocking layer inserted adjacent to the light emitting layer on the cathode side can improve device efficiency. For this purpose 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (known as BCP or DDPA) has been used by Baldo et al. It has been suggested that the BCP layer acts as an "exciton blocker" to prevent energy transfer of luminescent excitons to adjacent layers. The blocking layer is characterized by a band spacing greater than the energy level of excitons formed in the light emitting layer.

미국 특허 제 6,097,147 호는 실질적으로 투명한 양극; 상기 양극 위의 정공 이송 층; 상기 정공 이송 층 위의 방출 층; 상기 방출 층 위의 차단 층; 상기 차단 층 위의 전자 이송 층; 및 상기 전자 이송 층과 전기적으로 접촉하는 음극을 포함하는 광 방출 장치를 청구한다. 이는 또한 상기 차단 층이 상기 방출 층에 형성된 여기자의 에너지 수준보다 큰 밴드 간격으로 특징되는 장치를 청구한다.U. S. Patent No. 6,097, 147 discloses a substantially transparent anode; A hole transport layer over the anode; An emissive layer over the hole transport layer; A blocking layer over said emissive layer; An electron transport layer over the blocking layer; And a cathode in electrical contact with the electron transport layer. It also claims a device in which the barrier layer is characterized by a band spacing greater than the energy level of excitons formed in the emission layer.

그러나, 광활성 물질에서 인접한 층으로의 에너지 전이는 에너지 전이에 의해서 뿐만 아니라 인접한 층으로의 전자 전이에 의해서도 켄칭될 수 있으므로, 보다 큰 밴드 간격의 여기자 차단제를 사용하는 것은 불충분하다. 에너지 전이 켄칭과 전자 전이 켄칭을 둘 다 방지할 수 있는 물질이 요구된다.However, the energy transfer from the photoactive material to the adjacent layer can be quenched not only by energy transfer but also by electron transfer to the adjacent layer, so using exciter blockers with larger band spacing is insufficient. There is a need for materials that can prevent both energy transfer quenching and electron transfer quenching.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 양극, 음극 및 광활성 층을 포함하는 광활성의 장치에 관한 것이며, 상기 장치는 또한 광활성 층의 전자 전이 켄칭 및 에너지 전이 켄칭을 둘 다 최소화하는 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 층을 더 포함한다.The invention relates to a photoactive device comprising an anode, a cathode and a photoactive layer, the device further comprising an electron transport and / or quenching-preventing layer which minimizes both electron transfer and energy transfer quenching of the photoactive layer. Include.

하나의 구현예에서, 광활성 전자 장치는In one embodiment, the photoactive electronic device is

(a) 양극;(a) an anode;

(b) 일 함수 에너지 수준 E₃를 갖는 음극;(b) a negative electrode having a work function energy level E ₃ ;

(c) 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하며, LUMO 에너지 수준 E₂ 및 HOMO 에너지 수준 E₄를 갖는 전이 금속의 시클로금속화된 착물을 포함하는 광활성 층; 및(c) a photoactive layer positioned between the anode and the cathode, the photoactive layer comprising a cyclometalated complex of transition metal having a LUMO energy level E ₂ and a HOMO energy level E ₄ ; And

(d) 상기 음극과 상기 광활성 층 사이에 위치하며, LUMO 에너지 수준 E₁ 및 HOMO 에너지 수준 E₅를 갖는 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 층을 포함하며, 단:(d) an electron transport and / or quenching-preventing layer, positioned between the cathode and the photoactive layer, having an LUMO energy level E ₁ and a HOMO energy level E ₅ , wherein:

(1) E₁ - E₃ < 1V,(1) E ₁ -E ₃ <1 V,

(2) E₁ - E₂ > -1V 이며,(2) E ₁ -E ₂ > -1V

(3) E₄ - E₅ > -1V 이다.(3) E ₄ -E ₅ > -1V.

여기에서 사용되는 용어 "전하 이송 조성물"은 전극으로부터 전하를 수용하여 비교적 높은 효율 및 적은 전하 손실로써 상기 물질의 두께를 통하여 움직임을 촉진할 수 있는 물질을 의미하고자 한다. 정공 이송 조성물은 양극으로부터 양의 전하를 수용하여 그것을 이송할 수 있다. 전자 이송 조성물은 음극으로부터 음의 전하를 수용하여 그것을 이송할 수 있다. "켄칭-방지 조성물"이라는 용어는 광활성 층의 여기된 상태로부터 인접한 층으로의 에너지 전이 및 전자의 전이를 둘 다 방해하거나 지연시키거나 감소시키는 물질을 의미하고자 한다. "광활성"이라는 용어는 전장발광, 광발광 및(또는) 광민감성을 나타내는 임의의 물질을 의미한다. "HOMO"는 화합물의 가장 높은 차지된 분자 오비탈을 의미한다. "LUMO"라는 용어는 화합물의 가장 낮은 비점유 분자 오비탈을 의미한다. "기"라는 용어는 유기 화합물의 치환체와 같이 화합물의 일부분을 의미하고자 한다. "헤테로"라는 접두어는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 대체된 것을 나타낸다. "알킬"이라는 용어는 하나의 부착 지점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "헤테로알킬"이라는 용어는 적어도 하나의 헤테로원자를 가지며 하나의 부착 지점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "알킬렌"이라는 용어는 지방족 탄화수소로부터 유래되고 둘 이상의 부착 지점을 갖는 기를 의미하고자 한다. "헤테로알킬렌"이라는 용어는 적어도 하나의 헤테로원자를 가지며 둘 이상의 부착 지점을 갖는 지방족 탄화수소로 부터 유래된 기를 의미하고자 한다. "알케닐"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 둘 이상의 부착 지점을 갖는 탄화수소로부터 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "알키닐"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지며 하나의 부착 지점을 갖는 탄화수소로부터 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "알케닐렌"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 둘 이상의 부착 지점을 갖는 탄화수소로부터 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "알키닐렌"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지며 둘 이상의 부착 지점을 갖는 탄화수소로부터 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "헤테로알케닐", "헤테로알케닐렌", "헤테로알키닐" 및 "헤테로알키닐렌"이라는 용어는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 동종의 기를 의미하고자 한다. "아릴"이라는 용어는 하나의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "헤테로아릴"이라는 용어는 적어도 하나의 헤테로원자를 가지며 하나의 부착 지점을 갖는 방향족 기에서 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "아릴알킬렌"이라는 용어는 아릴 치환체를 갖는 알킬기에서 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 더 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "헤테로아릴알킬렌"이라는 용어는 헤테로아릴 치환체를 갖는 알킬 기로부터 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 더 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "아릴렌"이라는 용어는 두 개의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "헤테로아릴렌"이라는 용어는 적어도 하나의 헤테로원자를 가지며 두 개의 부착 지점을 갖는 방향족 기에서 유래된 기를 의미하고자 하며, 이는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. "아릴렌알킬렌"이라는 용어는 아릴 및 알킬 기를 둘 다 가지며 아릴 기 상에 하나의 부착 지점 및 알킬 기 상에 하나의 부착 지점을 갖는 기를 의미하고자 한다. "헤테로아릴렌알킬렌"이라는 용어는 아릴 및 알킬 기를 둘 다 가지며 아릴 기 상에 하나의 부착 지점 및 알킬 기 상에 하나의 부착 지점을 가지며, 그 안에 적어도 하나의 헤테로원자가 존재하는 기를 의미하고자 한다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 기는 치환되지 않았거나 치환된 것일 수 있다. 장치 내의 층을 언급할 때 사용될 경우 "인접한"이라는 어구는 한 층이 또하나의 층에 바로 인접한 것을 반드시 의미하지는 않는다. 한편, "인접한 R 기"는 화학식(즉, 결합에 의해 연합된 원자 상에 있는 R 기)에서 서로 이웃하여 있는 R 기를 일컫도록 사용된다. "화합물"이라는 용어는 원자로 더 구성되는 분자로 만들어진 전기적으로 전하를 띠지 않은 물질을 의미하고자 하며, 여기에서 원자는 물리적 수단에 의해 분리될 수 없다. "리간드"라는 용어는 금속성 이온의 배위 구(sphere)에 부착된 분자, 이온 또는 원자를 의미하고자 한다. "착물"이라는 용어는 명사로 사용될 경우, 적어도 하나의 금속 이온 및 적어도 하나의 리간드를 갖는 화합물을 의미하고자 한다. "시클로금속화된 착물"이라는 용어는 유기 리간드가 적어도 2 개의 위치에서 금속에 결합되어 고리형 금속 리간드 구조를 형성하며, 적어도 하나의 부착 지점이 금속-탄소 결합인 착물을 의미하고자 한다. 또한, IUPAC 번호 체계가 사용되며, 주기율표로부터의 족은 왼쪽에서부터 오른쪽으로 1 부터 18까지 번호가 매겨진다(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81^st Edition, 2000).As used herein, the term "charge transfer composition" is intended to mean a material that can receive charge from an electrode and promote movement through the thickness of the material with relatively high efficiency and low charge loss. The hole transport composition can receive a positive charge from the anode and transport it. The electron transport composition can receive negative charge from the cathode and transport it. The term "anti-quenching composition" is intended to mean a material that prevents, retards or reduces both energy transfer and electron transfer from the excited state of the photoactive layer to the adjacent layer. The term "photoactive" means any material that exhibits electroluminescence, photoluminescence and / or photosensitivity. "HOMO" means the highest occupied molecular orbital of a compound. The term "LUMO" refers to the lowest unoccupied molecular orbital of a compound. The term "group" is intended to mean a portion of a compound, such as a substituent of an organic compound. The prefix "hetero" indicates that one or more carbon atoms have been replaced with another atom. The term "alkyl" is intended to mean a group derived from an aliphatic hydrocarbon having one point of attachment, which may be unsubstituted or substituted. The term "heteroalkyl" is intended to mean a group derived from an aliphatic hydrocarbon having at least one heteroatom and having one point of attachment, which may be unsubstituted or substituted. The term "alkylene" is intended to mean a group derived from aliphatic hydrocarbon and having two or more points of attachment. The term "heteroalkylene" is intended to mean a group derived from an aliphatic hydrocarbon having at least one heteroatom and having two or more points of attachment. The term "alkenyl" is intended to mean a group derived from a hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds and two or more points of attachment, which may be unsubstituted or substituted. The term "alkynyl" is intended to mean a group derived from a hydrocarbon having at least one carbon-carbon triple bond and having one point of attachment, which may be unsubstituted or substituted. The term "alkenylene" is intended to mean a group derived from a hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds and two or more points of attachment, which may be unsubstituted or substituted. The term "alkynylene" is intended to mean a group derived from a hydrocarbon having at least one carbon-carbon triple bond and having at least two points of attachment, which may be unsubstituted or substituted. The terms "heteroalkenyl", "heteroalkenylene", "heteroalkynyl" and "heteroalkynylene" are intended to mean homologous groups having one or more heteroatoms. The term "aryl" is intended to mean a group derived from an aromatic hydrocarbon having one point of attachment, which may be unsubstituted or substituted. The term "heteroaryl" is intended to mean a group derived from an aromatic group having at least one heteroatom and having one point of attachment, which may be unsubstituted or substituted. The term "arylalkylene" is intended to mean a group derived from an alkyl group having an aryl substituent, which may be further unsubstituted or substituted. The term "heteroarylalkylene" is intended to mean a group derived from an alkyl group having a heteroaryl substituent, which may be further unsubstituted or substituted. The term "arylene" is intended to mean a group derived from an aromatic hydrocarbon having two points of attachment, which may be unsubstituted or substituted. The term “heteroarylene” is intended to mean a group derived from an aromatic group having at least one heteroatom and having two points of attachment, which may be unsubstituted or substituted. The term "arylenealkylene" is intended to mean a group having both aryl and alkyl groups and having one point of attachment on the aryl group and one point of attachment on the alkyl group. The term “heteroarylenealkylene” is intended to mean a group having both aryl and alkyl groups, having one point of attachment on the aryl group and one point of attachment on the alkyl group, at least one heteroatom present therein. . Unless otherwise indicated, all groups may be unsubstituted or substituted. The phrase “adjacent” when used when referring to a layer in a device does not necessarily mean that one layer is directly adjacent to another layer. On the other hand, "adjacent R groups" are used to refer to R groups that are adjacent to each other in the formula (ie, R groups on atoms associated by a bond). The term "compound" is intended to mean an electrically uncharged material made of molecules further composed of atoms, wherein the atoms cannot be separated by physical means. The term "ligand" is intended to mean a molecule, ion or atom attached to the coordination sphere of metallic ions. The term "complex", when used as a noun, is intended to mean a compound having at least one metal ion and at least one ligand. The term "cyclometalated complex" is intended to mean a complex in which the organic ligand is bonded to the metal at at least two positions to form a cyclic metal ligand structure, wherein at least one point of attachment is a metal-carbon bond. In addition, the IUPAC numbering system is used, and families from the periodic table are numbered from 1 to 18 from left to right (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81 ^st Edition, 2000).

달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 달리 정의되지 않는 한, 도면의 모든 문자 기호는 그러한 원자 기호를 갖는 원자를 의미한다. 여기에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질을 이하에 기재한다. 여기에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은 그 전체로서 참고문헌으로 도입된다. 서로 위배됨이 있을 경우, 본 명세서가, 그 정의를 포함하여 지배할 것이다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이지 한정하고자 함이 아니다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Unless defined otherwise, all letter symbols in the figures refer to atoms having such atomic symbols. Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described below. All publications, patent applications, patents, and other references mentioned herein are incorporated by reference in their entirety. In case of inconsistency, the present specification, including its definitions, will control. In addition, the materials, methods, and examples are illustrative only and not intended to be limiting.

본 발명의 기타 특징 및 장점은 이하의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.Other features and advantages of the invention will be apparent from the following detailed description, and from the claims.

도 1은 발광 다이오드(LED)의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a light emitting diode (LED).

도 2는 LED 내 에너지 수준의 개략도이다.2 is a schematic diagram of energy levels in an LED.

도 3은 전장발광성 이리듐 착물에 대한 화학식 I(a)부터 I(e)를 나타낸다.3 shows formulas I (a) to I (e) for the full-luminescent iridium complex.

도 4는 전자 이송 조성물에 대한 화학식 II를 나타낸다.4 shows Formula II for the electron transport composition.

도 5는 전자 이송 조성물에 대한 화학식 II(a)부터 II(i)를 나타낸다.5 shows Formulas II (a) through II (i) for the electron transport composition.

도 6은 전자 이송 조성물에 대한 화학식 III(a) 및 III(b)를 나타낸다.6 shows Formulas III (a) and III (b) for the electron transport composition.

도 7은 다가의 결합기에 대한 화학식 IV(a)부터 IV(h)를 나타낸다.7 shows Formulas IV (a) through IV (h) for multivalent linking groups.

도 8은 전자 이송 조성물에 대한 화학식 IV를 나타낸다.8 shows Formula IV for the electron transfer composition.

도 9는 전자 이송 조성물에 대한 화학식 IV(a)부터 IV(ag)를 나타낸다.9 shows Formulas IV (a) through IV (ag) for the electron transport composition.

도 10은 전자 이송 조성물에 대한 화학식 VI을 나타낸다.10 shows Formula VI for the electron transport composition.

도 11은 전자 이송 조성물에 대한 화학식 VI(a)부터 VI(m)을 나타낸다.11 shows Formulas VI (a) through VI (m) for the electron transport composition.

도 12는 전자 이송 조성물에 대한 화학식 VII을 나타낸다.12 shows Formula VII for the electron transport composition.

도 13은 공지의 전자 이송 조성물에 대한 화학식을 나타낸다.13 shows the chemical formula for known electron transport compositions.

도 14는 LED를 위한 시험 장치의 개략도이다.14 is a schematic diagram of a test apparatus for an LED.

도 15는 이리듐 착물 I(a)를 사용하는 장치에 대한 EL 효율을 나타내는 도이다.15 is a diagram showing EL efficiency for a device using iridium complex I (a).

도 16은 이리듐 착물 I(b)를 사용하는 장치에 대한 EL 효율을 나타내는 도이다.16 is a diagram showing EL efficiency for a device using iridium complex I (b).

도 17은 상이한 이리듐 착물 방출체에 대한 최선의 ET/AQ 조성물을 보여주는 그래프이다.17 is a graph showing the best ET / AQ composition for different iridium complex emitters.

도 18은 이리듐 착물 방출체의 LUMO 대 ET/AQ 조성물의 LUMO의 그래프이다.18 is a graph of LUMO of iridium complex emitter versus LUMO of ET / AQ composition.

본 발명은 2 개의 전극 사이에 위치한 광활성 층 및 적어도 하나의 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 층을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 도 1에 나타낸 장치(100)는 양극 층(110) 및 음극 층(160)을 갖는다. 양극에 인접하여 정공 이송 물질을 포함하는 층(120)이 있다. 음극에 인접하여 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 물질을 포함하는 층(140)이 있다. 정공 이송 층 및 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 층 사이에 광활성 층(130)이 있다. 선택적으로, 장치는 종종 음극에 이웃하여 또하나의 전자 이송 층(150)을 사용한다. 상기 층들(120, 130, 140 및 150)은 개별적으로 및 총체적으로 활성 층이라고 불리운다.The present invention relates to an electronic device comprising a photoactive layer positioned between two electrodes and at least one electron transport and / or quenching layer. The device 100 shown in FIG. 1 has an anode layer 110 and a cathode layer 160. Adjacent to the anode is a layer 120 comprising a hole transport material. Adjacent to the cathode is a layer 140 comprising electron transport and / or anti-quenching material. There is a photoactive layer 130 between the hole transport layer and the electron transport and / or quench-proof layer. Optionally, the device often uses another electron transport layer 150 adjacent to the cathode. The layers 120, 130, 140 and 150 are individually and collectively called active layers.

장치(100)의 응용에 따라서, 광활성 층(130)은, 방출 에너지에 반응하여 인가된 바이어스 전압(광검파기 등에서)의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질의 층인, 인가된 전압(발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 등에서)에 의해 활성화되는 발광 층일 수 있다. 광검파기의 예로서, 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터 및 포토튜브, 및 포토볼타 전지를 들 수 있으며, 상기 용어는 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 및 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기재되어 있는 바와 같다. 본 발명의 범위 내에서 장치는 상기 정의된 바와 같은 발광 다이오드, 발광 전장발광 장치 또는 광검파기를 의미하고자 한다.Depending on the application of the device 100, the photoactive layer 130 is an applied voltage (light emitting diode or a layer of material that generates a signal in the presence or absence of an applied bias voltage (in a photodetector, etc.) in response to emission energy. Light emitting layer) activated by a light emitting electrochemical cell). Examples of photodetectors include photoconductive cells, photoresistors, photoswitches, phototransistors and phototubes, and photovolta cells, which are described in Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary , 470 and 476 (McGraw) -Hill, Inc. 1966). Within the scope of the present invention the device is intended to mean a light emitting diode, a light emitting device or a photodetector as defined above.

도 2는 이하의 논의를 위해 사용될 장치의 에너지론의 개략을 나타낸다. 모든 에너지 수준은 에너지가 0으로 정의된 진공 수준(117)을 기준으로 한다. 그 자체로서, 이들은 모두 음의 수이다. ET/AQ 층의 가장 낮은 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지 수준을 E₁으로 정의한다. 광활성 층의 LUMO를 E₂로 정의한다. 음극의 일 함수를 E₃로 정의하고, 광활성 층의 가장 높은 차지된 분자 오비탈(HOMO)을 E₄로 정의하며, ET/AQ 층의 HOMO를 E₅로 정의한다. 보다 높은 에너지는 진공 수준에 보다 가까운 에너지 수준을 의미한다. 상기 에너지 수준은 광전자 분광학과 같은 기술에 의해 고체 상태에서 측정될 수 있다. 분자의 상대적 에너지 수준을 측정하기 위해 용액 중 고리형 볼타계(cyclic voltammetry) 측정을 사용할 수도 있다.2 shows an overview of the energy theory of the device to be used for the following discussion. All energy levels are based on vacuum level 117 where energy is defined as zero. As such, they are all negative numbers. The lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level of the ET / AQ layer is defined as E ₁ . LUMO of the photoactive layer is defined as E ₂ . The work function of the cathode is defined as E ₃ , the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the photoactive layer is defined as E ₄ , and the HOMO of the ET / AQ layer is defined as E ₅ . Higher energy means an energy level closer to the vacuum level. The energy level can be measured in the solid state by techniques such as photoelectron spectroscopy. Cyclic voltammetry measurements in solution may also be used to determine the relative energy levels of molecules.

전장발광 장치 중 효과적인 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지(ET/AQ) 물질은 다음 성질을 가져야 한다.Effective electron transport and / or quenching-preventive (ET / AQ) materials in the EL device should have the following properties.

1. 상기 물질은 전자를 바람직하게는 > 10^-7 cm²/(V·sec)의 이동성으로 효율적으로 이송할 수 있어야 한다.1. The material should be able to transport electrons efficiently, preferably with a mobility of> 10 ⁻⁷ cm ² / (V · sec).

2. ET/AQ 물질의 LUMO와 음극의 일 함수 사이의 에너지 차이는 음극으로부터 효율적인 전자 주입을 허용하도록 충분히 작아야 한다. 상기 에너지 장벽은 바람직하게는 1 V 미만이며, 즉 E₁ - E₃ < 1V이다.2. The energy difference between LUMO of the ET / AQ material and the work function of the cathode should be small enough to allow efficient electron injection from the cathode. The energy barrier is preferably less than 1 V, ie E ₁ -E ₃ <1 V.

3. ET/AQ의 LUMO 수준은 그것이 광활성 층으로부터 전자를 수용하는 것을 방지하도록 충분히 높아야 한다. 이는 통상적으로 E₁- E₂ > -1V 일 것을 요구한다. 바람직하게는, E₁ - E₂ > 0 이다.3. The LUMO level of ET / AQ should be high enough to prevent it from accepting electrons from the photoactive layer. This typically requires that E ₁ -E ₂ > -1V. Preferably, E ₁ -E ₂ > 0.

4. ET/AQ의 HOMO 수준은 그것이 광활성 층으로 전자를 주는 것을 방지하도록 충분히 낮아야 한다. 이는 통상적으로 E₄- E₅ > -1V 일 것을 요구한다. 바람직하게는, E₄- E₅ > 0 이다.4. The HOMO level of ET / AQ should be low enough to prevent it from giving electrons to the photoactive layer. This typically requires that E ₄ -E ₅ > -1V. Preferably, E ₄ -E ₅ > 0.

전술한 기준 3 및 4에서 ET/AQ의 적정 에너지 수준은 전자 전이 이론의 적용에 의해 결정될 수 있다. 에너지 차이의 함수로서의 전자 전이 반응의 속도는 마르쿠스(Marcus) 이론에 의해 기술된다. [R. A. Marcus, P. Siders, J. Phys. Chem., 86, 622 (1982)]. 가장 단순한 형태에서 이는 다음 수학식으로 표기된다:The appropriate energy level of ET / AQ in criteria 3 and 4 above can be determined by the application of the electron transfer theory. The rate of electron transfer reaction as a function of energy difference is described by Marcus theory. RA Marcus, P. Siders, J. Phys. Chem., 86 , 622 (1982). In its simplest form this is represented by the following equation:

여기에서, κ는 속도 상수이고, κ_B 는 볼쯔만(Boltzman) 상수이며, T는 온도이고, E_i 및 E_f는 초기 및 최종 상태의 에너지이며, 재조직 에너지라고 불리우는 λ는 초기 및 최종 상태에서 전자 진동의 상호작용의 총체적 효과를 기술하는 현상학적 변수이다. 예비-인자 ν는 파동 함수 중첩 적분인 α를 수반하며, 하기 수학식(2)을 통해 전하 분리 거리(r)에 따라 현상학적으로 특징된다:Where κ is the rate constant, κ _B is the Boltzman constant, T is the temperature, E _i and E _f are the energies of the initial and final states, and λ, called reorganization energy, is the initial and final states. It is a phenomenological variable describing the overall effect of the interaction of electronic vibrations. The pre-factor ν entails a wave function superposition integration, α, and is characterized phenomenologically according to the charge separation distance r through equation (2):

예비인자 ν₀는 보편적으로 약 10¹³ sec^-1인 경향이 있다.The preliminary factor ν ₀ tends to be about 10 ¹³ sec ⁻¹ in general.

최종 상태, 즉 전하 분리된 상태의 에너지는 전자와 정공의 분리 거리인 r, 뿐만 아니라 인가된 전기장 E₀에 의존한다. 이는 다음 수학식 (3)으로 기재될 수 있다.The energy of the final state, ie the charge separated state, depends on the separation distance r between electrons and holes, as well as the applied electric field E ₀ . This can be described by the following equation (3).

상기 수학식에서, E_f ^∞는 외부 전기장의 부재 하에 전자 및 정공이 무한 분리된 전하 분리 상태의 에너지이고, ε은 매질의 유전 상수이며, z는 인가된 전기장의 방향이다. 인가된 전기장 및 다양한 전자 정공 거리 하에서 전자 전이 속도를 계산하는 방법은 문헌[Wang and Suna, J. Phys. Chem., 101, 5627-5638 (1997)]에 의해 앞에서 논의된 바 있다.In the above equation, E _f ^∞ is the energy of the charge separation state where electrons and holes are infinitely separated in the absence of an external electric field, ε is the dielectric constant of the medium, and z is the direction of the applied electric field. Methods for calculating electron transition rates under an applied electric field and various electron hole distances are described in Wang and Suna, J. Phys. Chem., 101, 5627-5638 (1997).

기준 3에서, 실질적인 전자 전이 켄칭이 일어나는 것을 방지하기 위해, ET/AQ 층의 LUMO 수준은, 광활성 층에서 ET/AQ 층으로의 전자 전이 속도가 여기자의 여기된 상태 방출 붕괴 속도보다 실질적으로 적도록, 충분히 높아야 한다. 따라서, LUMO 수준의 적정 위치는 재조직 에너지 λ 및 수반되는 전자 전이 반응의 중첩 적분 α, 및 광활성 층의 여기자의 방출 수명에 의존한다. 전형적으로, 이는 E₁ - E₂ > -1V 일 것을 요구한다. 바람직하게는 E₁ - E₂ > 0 이다.At criterion 3, to prevent substantial electron transfer quenching, the LUMO level of the ET / AQ layer is such that the rate of electron transfer from the photoactive layer to the ET / AQ layer is substantially less than the excited state emission decay rate of the excitons. , It must be high enough. Thus, the proper location of LUMO levels depends on the reorganization energy λ and the overlap integration α of the accompanying electron transfer reaction, and the emission life of the excitons of the photoactive layer. Typically, this requires that E ₁ -E ₂ > -1V. Preferably E ₁ -E ₂ > 0.

기준 4에서도, 유사하게, ET/AQ 층의 HOMO 수준은, ET/AQ 층에서 발광 층으로의 전자 전이 속도가 여기자의 여기된 상태 방출 붕괴 속도보다 실질적으로 적도록 충분히 낮아야 한다. 따라서, HOMO 수준의 적정 위치는 재조직 에너지 λ 및 수반되는 전자 전이 반응의 중첩 적분 α, 및 광활성 층의 여기자의 방출 수명에 의존한다. 이는 통상적으로 E₄ - E₅ > -1V 일 것을 요구한다. 바람직하게는 E ₄ - E₅ > 0 이다.Similarly, at reference 4, the HOMO level of the ET / AQ layer should be low enough such that the rate of electron transfer from the ET / AQ layer to the light emitting layer is substantially less than the excited state emission decay rate of the excitons. Thus, the proper location of the HOMO level depends on the reorganization energy λ and the overlap integration α of the accompanying electron transfer reaction, and the emission life of the excitons of the photoactive layer. This typically requires that E ₄ -E ₅ > -1V. Preferably E ₄ -E ₅ > 0.

따라서, 임의의 주어진 광활성 물질의 경우, 기준 1 내지 4에 개괄된 요건을 만족시키는 용도에 대하여 적정 ET/AQ 물질이 존재한다. 재조직 에너지 및 중첩 적분이 유사할 것으로 예상되는 일련의 구조적으로 유사한 ET/AQ 물질의 경우에는, 장치의 효율과 ET/AQ 물질의 LUMO 에너지 사이에 상관관계를 찾을 것을 기대할 수 있다. 주어진 광활성 물질에 대하여, 최대 효율이 얻어지는 ET/AQ 물질의 LUMO 에너지의 적정 범위가 있을 것이다.Thus, for any given photoactive material, there is an appropriate ET / AQ material for use that meets the requirements outlined in Criteria 1-4. For a series of structurally similar ET / AQ materials where reorganization energy and overlap integration are expected to be similar, one can expect to find a correlation between the efficiency of the device and the LUMO energy of the ET / AQ material. For a given photoactive material there will be an appropriate range of LUMO energy of the ET / AQ material from which the maximum efficiency is obtained.

ET/AQ 물질은 사용되는 광활성 물질과 화학적으로 상용성이어야 함이 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, ET/AQ 물질은 광활성 물질 층 위에 침착될 경우 매끈한 필름을 형성해야 한다. 응집이 일어날 경우, 장치의 성능은 저하될 것이다. 응집의 출현은 현미경법 및 분광학의 다양한 공지 기술에 의해 검출될 수 있다.It should also be understood that the ET / AQ material must be chemically compatible with the photoactive material used. For example, ET / AQ materials should form a smooth film when deposited over a layer of photoactive material. If aggregation occurs, the performance of the device will be degraded. The appearance of aggregation can be detected by various known techniques of microscopy and spectroscopy.

장치에서 다른 층은 그러한 층으로서 유용한 것으로 공지되어 있는 임의의 재료로 만들어질 수 있다. 양극(110)은 양의 전하 담체를 주입하기에 특히 효과적인 전극이다. 이는 예를 들면, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된-금속 산화물을 함유하는 물질로 만들어지거나, 전도성 중합체일 수 있고, 이들의 혼합물일 수도 있다. 적합한 금속으로서, 11족 금속, 4, 5 및 6 족의 금속, 및 8-10 족의 전이 금속을 들 수 있다. 양극이 광-투과성이어야 할 경우, 인듐-주석-산화물 같은 12, 13 및 14 족 금속의 혼합된 금속 산화물이 일반적으로 사용된다. 양극(110)은 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477-479 (1992년 6월 11일)]에 기재된 바와 같이 폴리아닐린 같은 유기 물질을 또한 포함할 수 있다. 양극 및 음극의 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명하여 생성된 빛이 관찰될 수 있도록 해야 한다.The other layers in the device can be made of any material known to be useful as such layers. Anode 110 is a particularly effective electrode for injecting a positive charge carrier. It may be made of a material containing, for example, metals, mixed metals, alloys, metal oxides or mixed-metal oxides, or may be conductive polymers, or mixtures thereof. Suitable metals include Group 11 metals, metals of Groups 4, 5 and 6, and transition metals of Groups 8-10. If the anode is to be light-transmissive, mixed metal oxides of Group 12, 13 and 14 metals, such as indium-tin-oxide, are generally used. Anode 110 is described in "Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477-479 (June 11, 1992), may also include organic materials such as polyaniline. At least one of the anode and the cathode should be at least partially transparent so that the generated light can be observed.

층(120)으로 사용될 수 있는 정공 이송 물질의 예는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 이송 분자 및 중합체가 둘 다 사용될 수 있다. 화합물 비스(4-N,N-디에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메탄(MPMP)이 PCT 공개 출원 WO 02/02714(Petrov 등)에 적합한 정공 이송 조성물로 개시되었다. 통상적으로 사용되는 정공 이송 분자는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), a-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB) 및 구리 프탈로시아닌 같은 포르피린 화합물이다. 통상적으로 사용되는 정공 이송 중합체는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린, 및 이들의 혼합물이다. 상기 언급된 것들과 같은 정공 이송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카보네이트 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 이송 중합체를 수득하는 것도 가능하다.Examples of hole transport materials that can be used as layer 120 are described, for example, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang. Both hole transport molecules and polymers can be used. Compound bis (4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl) -4-methylphenylmethane (MPMP) has been disclosed as a hole transport composition suitable for PCT published application WO 02/02714 (Petrov et al.). Commonly used hole transport molecules are N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), 1, 1-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (TAPC), N, N'-bis (4-methylphenyl) -N, N'-bis (4-ethylphenyl)-[1,1 ' -(3,3'-dimethyl) biphenyl] -4,4'-diamine (ETPD), tetrakis- (3-methylphenyl) -N, N, N ', N'-2,5-phenylenediamine ( PDA), a-phenyl-4-N, N-diphenylaminostyrene (TPS), p- (diethylamino) benzaldehyde diphenylhydrazone (DEH), triphenylamine (TPA), bis [4- (N , N-diethylamino) -2-methylphenyl] (4-methylphenyl) methane (MPMP), 1-phenyl-3- [p- (diethylamino) styryl] -5- [p- (diethylamino) Phenyl] pyrazoline (PPR or DEASP), 1,2-trans-bis (9H-carbazol-9-yl) cyclobutane (DCZB), N, N, N ', N'-tetrakis (4-methylphenyl) Porphyrin compounds such as-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TTB) and copper phthalocyanine. Commonly used hole transfer polymers are polyvinylcarbazole, (phenylmethyl) polysilane and polyaniline, and mixtures thereof. It is also possible to obtain hole transport polymers by doping hole transport molecules such as those mentioned above into polymers such as polystyrene and polycarbonate.

광활성 층(130)의 예로서 모든 공지의 전장발광성 물질을 들 수 있다. 유기금속성 전장발광 화합물이 바람직하다. 가장 바람직한 화합물로서 시클로금속화된 이리듐 및 플라티늄 전장발광 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와의 착물이 PCT 공개 특허 출원 WO 02/02714(Petrov 등)에 전장발광성 화합물로 개시되어 있다. 기타 유기금속 착물은 예를 들면 공개된 출원 US 2001/0019782 호, EP 1191612 호, WO 02/15645 호 및 EP 1191614 호에 기재되어 있다. 이리듐의 금속 착물로 도핑된 폴리비닐 카바졸(PVK)의 활성 층을 갖는 전장발광 장치가 PCT 공개 출원 WO 00/70655 및 WO 01/41512(Burrows 및 Thompson)에 기재되었다. 전하 담지 호스트 물질 및 인광을 가진 플라티늄 착물을 포함하는 전장발광성 방출 층이 미국 특허 제 6,303,238 호(Thompson 등), 및 문헌[Bradley 등, Synth. Met. (2001), 116 (1-3), 379-383 및 Campbell 등, Phys. Rev. B, Vol. 65 085210]에 기재되어 있다. 몇 가지 적합한 이리듐 착물의 예가 도 3에 화학식 I(a) 내지 I(e)로 주어져 있다. 동종의 4가 플라티늄 착물이 사용될 수도 있다. 상기 전장발광성 착물은 단독으로 사용되거나 상기 지적한 바와 같이 전하-담지 호스트 내로 도핑될 수 있다. Examples of the photoactive layer 130 include all known electroluminescent materials. Organometallic electroluminescent compounds are preferred. Most preferred compounds include cyclometalated iridium and platinum electroluminescent compounds and mixtures thereof. Complexes of iridium with phenylpyridine, phenylquinoline or phenylpyrimidine ligands are disclosed as full length luminescent compounds in PCT published patent application WO 02/02714 (Petrov et al.). Other organometallic complexes are described, for example, in published applications US 2001/0019782, EP 1191612, WO 02/15645 and EP 1191614. Electroluminescent devices having an active layer of polyvinyl carbazole (PVK) doped with a metal complex of iridium have been described in PCT publications WO 00/70655 and WO 01/41512 (Burrows and Thompson). Electroluminescent emissive layers comprising charge bearing host materials and platinum complexes with phosphorescence are disclosed in US Pat. No. 6,303,238 (Thompson et al.), And Bradley et al., Synth. Met. (2001), 116 (1-3), 379-383 and Campbell et al., Phys. Rev. B, Vol. 65 085210. Examples of some suitable iridium complexes are given in Figures 3 (I) to (I). Homogeneous tetravalent platinum complexes may also be used. The electroluminescent complex can be used alone or doped into a charge-carrying host as pointed out above.

ET/AQ 물질의 한 종류는 페난트롤린 유도체이다. 페난트롤린 유도체는 도4에 나타낸 화학식 II를 가질 수 있고, 식에서:One class of ET / AQ substances is phenanthroline derivatives. The phenanthroline derivative may have formula II shown in Figure 4, wherein:

R¹ 및 R²는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며 H, F, Cl, Br, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, C_nH_aF_b, OC_nH_aF_b, C₆H_cF_d 및 OC₆H_cF_d로부터 선택되고;R ¹ and R ² are the same or different at each occurrence and are H, F, Cl, Br, alkyl, heteroalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, C _n H _a F _b , OC _n H _a F _b , C ₆ H _c F _d and OC ₆ H _c F _d ;

a, b, c 및 d는 0 또는 a + b = 2n + 1이고, c + d = 5가 되도록 하는 정수이며;a, b, c and d are 0 or an integer such that a + b = 2n + 1 and c + d = 5;

n은 정수이고;n is an integer;

x는 0 또는 1 내지 3의 정수이며;x is 0 or an integer from 1 to 3;

y는 0, 1 또는 2이고;y is 0, 1 or 2;

단, 방향족 기 상에 F, C_nH_aF_b, OC_nH_aF_b, C₆H_cF_d 및 OC₆H_cF_d에서 선택되는 적어도 하나의 치환체가 존재한다. 그러한 페난트롤린의 구체적인 예가 도 5의 화학식 II(a)부터 II(i)이다.Provided that at least one substituent is selected from F, C _n H _a F _b , OC _n H _a F _b , C ₆ H _c F _d and OC ₆ H _c F _d on the aromatic group. Specific examples of such phenanthroline are the formulas II (a) to II (i) in FIG. 5.

페난트롤린 유도체는 도 6에 나타낸 화학식 III(a) 또는 II(b)를 가질 수 있으며, 식에서:The phenanthroline derivative may have Formula III (a) or II (b) shown in FIG. 6, wherein:

R¹, R², a 내지 d, n 및 x는 상기 정의된 바와 같고;R ¹ , R ² , a to d, n and x are as defined above;

R³는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, 단일 결합, 및 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 아릴렌알킬렌, 및 헤테로아릴렌알킬렌에서 선택된 기로부터 선택되며;R ³ is the same or different at each occurrence and is selected from a single bond and a group selected from alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, arylenealkylene, and heteroarylenealkylene;

Q는 단일 결합 및 다가의 기로부터 선택되고;Q is selected from a single bond and a multivalent group;

m은 2 이상의 정수이며;m is an integer of 2 or more;

p는 0 또는 1이다.p is 0 or 1.

다가의 Q 기의 예를 도 7의 화학식 IV(a)부터 IV(h)로 나타낸다.Examples of polyvalent Q groups are shown in formulas IV (a) to IV (h) in FIG. 7.

ET/AQ 물질의 또다른 종류는 퀴녹살린 유도체이다. 퀴녹살린 유도체는 도 8에 나타낸 화학식 V를 가질 수 있고, 식에서:Another class of ET / AQ materials are quinoxaline derivatives. The quinoxaline derivatives may have the formula (V) shown in FIG. 8, where:

R⁴ 및 R⁵는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며 H, F, Cl, Br, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌아릴, 알케닐아릴, 알키닐아릴, 알킬렌헤테로아릴, 알케닐헤테로아릴, 알키닐헤테로아릴, C_nH_aF_b, OC_nH_aF_b, C₆H_cF_d 및 OC₆H_cF_d에서 선택되거나, R⁵의 양자는 함께 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 구성할 수 있고;R ⁴ and R ⁵ are the same or different at each occurrence and are H, F, Cl, Br, alkyl, heteroalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, alkylenearyl, alkenylaryl, alkynylaryl, Alkyleneheteroaryl, alkenylheteroaryl, alkynylheteroaryl, C _n H _a F _b , OC _n H _a F _b , C ₆ H _c F _d and OC ₆ H _c F _d , or both of R ⁵ Together may constitute an arylene or heteroarylene group;

n은 정수이고;n is an integer;

w는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.w is 0 or an integer of 1 to 4;

상기 식의 퀴녹살린의 구체적인 예는 도 9의 화학식 V(a)부터 V(ag)로 주어진다.Specific examples of the quinoxaline of the above formula are given by the formulas V (a) to V (ag) in FIG. 9.

퀴녹살린은 도 10에 나타낸 화학식 VI을 가질 수 있고, 식에서:Quinoxaline may have formula VI shown in FIG. 10, wherein:

R⁴, R⁵, a 내지 d 및 n은 상기 정의된 바와 같고,R ⁴ , R ⁵ , a to d and n are as defined above,

m은 2 이상의 정수이며;m is an integer of 2 or more;

p는 0 또는 1이고;p is 0 or 1;

w는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.w is 0 or an integer of 1 to 4;

Q 기의 예는 전술한 바와 같다. 상기 화학식의 퀴녹살린의 구체적인 예는 도 11에 나타낸 화학식 VI(a)부터 VI(m)이다.Examples of Q groups are as described above. Specific examples of the quinoxaline of the above formula are formulas VI (a) to VI (m) shown in FIG. 11.

퀴녹살린은 도 12에 나타낸 화학식 VII을 가질 수 있고, 식에서 R³, R⁴, R⁵, Q, a 내지 d, m, n, p 및 w는 상기 정의된 바와 같다.Quinoxaline may have formula (VII) shown in FIG. 12 wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ , Q, a to d, m, n, p and w are as defined above.

층(150)에 사용될 수 있는 추가의 전자 이송 물질의 예로서, 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq₃) 같은 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ) 같은 아졸 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.Examples of additional electron transport materials that can be used in layer 150 include metal chelated oxynoid compounds such as tris (8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq ₃ ); 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) and 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- Azole compounds such as (4-t-butylphenyl) -1,2,4-triazole (TAZ) and mixtures thereof.

음극(160)은 전자 또는 음의 전하 담체를 주입하는 데 특히 효과적인 전극이다. 음극은 양극에 비하여 보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 음극을 위한 재료는 1 족의 알칼리 금속(예, Li, Cs), 2 족(알칼리 토)금속, 희토류 원소 및 란탄계 및 악틴계를 포함하는 12 족 금속으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질, 뿐만 아니라 그 조합이 사용될 수 있다. Li-함유 유기금속 화합물, LiF 및 Li₂O가 작동 전압을 낮추기 위해 유기 층과 음극 층 사이에 침착될 수도 있다.Cathode 160 is an electrode that is particularly effective for injecting electrons or negative charge carriers. The negative electrode can be any metal or nonmetal having a lower work function compared to the positive electrode. The material for the negative electrode may be selected from Group 1 alkali metals (eg, Li, Cs), Group 2 (alkaline earth) metals, rare earth elements and Group 12 metals including lanthanides and actins. Materials such as aluminum, indium, calcium, barium, samarium and magnesium, as well as combinations thereof can be used. Li-containing organometallic compounds, LiF and Li ₂ O may be deposited between the organic layer and the cathode layer to lower the operating voltage.

유기 전자 장치 중에 여타의 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 양의 전하 이송 및(또는) 층의 밴드-간격 조화를 촉진하거나 보호 층으로서 작용하도록 양극(110)과 정공 이송 층(120)의 사이에 층(도시되지 않음)이 있을 수 있다. 당 분야에 공지된 층들이 사용될 수 있다. 또한, 전술한 층들 중 임의의 것은 둘 이상의 층으로 만들어질 수 있다. 그렇지 않으면, 양극 층(110), 정공 이송 층(120), 전자 이송 층(140 및 150) 및 음극 층(160)의 일부 또는 전부가 전하 담체 이송 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 각각의 성분 층을 위한 재료의 선택은 높은 장치 효율을 갖는 장치를 제공할 목적을 균형시킴으로써 바람직하게 결정된다.It is known to have other layers in organic electronic devices. For example, there may be a layer (not shown) between the anode 110 and the hole transport layer 120 to facilitate positive charge transfer and / or band-gap coordination of the layer or act as a protective layer. . Layers known in the art can be used. In addition, any of the foregoing layers may be made of two or more layers. Otherwise, some or all of the anode layer 110, the hole transport layer 120, the electron transport layers 140 and 150, and the cathode layer 160 may be surface treated to increase the charge carrier transport efficiency. The choice of material for each component layer is preferably determined by balancing the purpose of providing a device with high device efficiency.

각각의 작용 층은 둘 이상의 층으로 만들어질 수 있음이 이해된다.It is understood that each functional layer can be made of two or more layers.

장치는 적합한 기질 상에 개개의 층을 순차적으로 증착시키는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리 및 중합체 필름과 같은 기질이 사용될 수 있다. 열적 증발, 화학적 증착 등과 같은 통상의 증착 기술이 사용될 수 있다. 그렇지 않으면, 유기 층은 적합한 용매 중 용액 또는 분산액으로부터, 스핀-피복, 침지-피복, 롤-대-롤 기술, 잉크-젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄를 비제한적으로 포함하는 임의의 통상적인 피복 또는 인쇄 기술을 이용하여 피복될 수 있다. 일반적으로, 상이한 층이 다음 범위의 두께를 가질 수 있다: 양극(110), 500 내지 5000 Å, 바람직하게는 1000 내지 2000 Å; 정공 이송 층(120), 50 내지 2000 Å, 바람직하게는 200 내지 1000 Å; 광활성 층(130), 10 내지 2000 Å, 바람직하게는 100 내지 1000 Å; 전자 이송 층(140 및 150), 50 내지 2000 Å, 바람직하게는 100 내지 1000 Å; 음극(160), 200 내지 10000 Å, 바람직하게는 300 내지 5000 Å. 장치 내 전자-정공 재조합 영역의 위치, 및 따라서 장치의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전자-이송 층의 두께는 전자-정공 재조합 영역이 발광 층 내에 있도록 선택되어야 한다. 층 두께의 바람직한 비는 사용되는 재료의 정확한 성질에 의존할 것이다.The device can be manufactured by a variety of techniques including sequentially depositing individual layers on a suitable substrate. Substrates such as glass and polymer films can be used. Conventional deposition techniques such as thermal evaporation, chemical vapor deposition and the like can be used. Otherwise, the organic layer can be any conventional coating, including but not limited to spin-coating, immersion-coating, roll-to-roll technology, ink-jet printing, gravure printing, and screen printing from a solution or dispersion in a suitable solvent. Or can be coated using printing techniques. In general, the different layers can have a thickness in the following range: anode 110, 500-5000 mm 3, preferably 1000-2000 mm 3; Hole transport layer 120, 50-2000 kPa, preferably 200-1000 kPa; Photoactive layer 130, 10-2000 kPa, preferably 100-1000 kPa; Electron transport layers 140 and 150, 50-2000 kPa, preferably 100-1000 kPa; Cathode 160, 200 to 10000 Hz, preferably 300 to 5000 Hz. The location of the electron-hole recombination region in the device, and thus the emission spectrum of the device, can be influenced by the relative thickness of each layer. Therefore, the thickness of the electron-transport layer should be chosen so that the electron-hole recombination region is in the light emitting layer. The preferred ratio of layer thickness will depend on the exact nature of the material used.

다음 실시예는 본 발명의 어떤 특징과 장점을 설명한다. 이들은 본 발명을 설명하고자 함이지, 한정하는 것은 아니다. 모든 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.The following examples illustrate certain features and advantages of the present invention. These are intended to illustrate, but do not limit, the present invention. All percentages are by weight unless otherwise specified.

실시예 1-17Example 1-17

본 실시예들은 몇 가지 ET/AQ 조성물의 제조를 예시한다.The examples illustrate the preparation of several ET / AQ compositions.

실시예 1Example 1

본 실시예는 도 9의 화합물 V(b)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (b) of FIG. 9.

3,4-디아미노톨루엔(28.78 g, .236 mol)과 벤질(45 g, .214 mol)의 혼합물을 2.16 ml의 트리플루오로아세트산과 함께 738 ml의 클로로포름 중에서 3 시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 10% HCl, 염수로 3 회 세척하고, MgSO₄로 건조 및 여과한 다음, 진공으로 실리카 베드를 통해 여과하였다. 수득되는 용액을 증발 건고시켰다. 69 g의 조 생성물을 550 ml의 메탄올로부터 재결정하였다. 여과된 고체를 50℃의 진공 오븐에서 1 시간 동안 건조시켜 건조된 고체 55.56 g을 수득하였다. 78.8% 수율.A mixture of 3,4-diaminotoluene (28.78 g, .236 mol) and benzyl (45 g, .214 mol) was refluxed with 2.16 ml of trifluoroacetic acid in 738 ml of chloroform for 3 hours. The mixture was washed three times with 10% HCl, brine, dried over MgSO ₄ and filtered, then filtered through a silica bed in vacuo. The resulting solution was evaporated to dryness. 69 g of crude product were recrystallized from 550 ml of methanol. The filtered solid was dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 1 hour to give 55.56 g of dried solid. 78.8% yield.

실시예 2Example 2

본 실시예는 도 9의 화합물 V(e)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (e) of FIG. 9.

3,4-디아미노톨루엔(4.49 g, .037 mol) 및 4,4'-디메톡시벤질(9.46 g, .035 mol)의 혼합물을 0.35 ml의 트리플루오로아세트산과 함께 125 ml의 클로로포름 중에서 6 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 물로 2 회 세척하고, MgSO₄로 건조시킨 다음, 약 11 g이 되도록 증발시켰다. 상기 고체를 플래쉬 크로마토그래피를 위해 1:1 에틸 아세테이트:클로로포름에 용해시키고 에틸 아세테이트로 용리시켰다. 9.7 g의 어두운 색 고체가 수득될 때까지 증발시켰다. 72% 수율.A mixture of 3,4-diaminotoluene (4.49 g, .037 mol) and 4,4'-dimethoxybenzyl (9.46 g, .035 mol) was combined with 0.35 ml of trifluoroacetic acid in 125 ml of chloroform. It was refluxed for hours. The mixture was washed twice with water, dried over MgSO ₄ and evaporated to about 11 g. The solid was dissolved in 1: 1 ethyl acetate: chloroform and eluted with ethyl acetate for flash chromatography. Evaporate until 9.7 g dark colored solid is obtained. 72% yield.

실시예 3Example 3

본 실시예는 도 9의 화합물 V(d)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (d) of FIG. 9.

3,4-디아미노톨루엔(5.36 g, 44 mmol)과 페난트렌 퀴논(8.33 g, .040 mol)의 혼합물을 0.4 ml의 트리플루오로아세트산과 함께 119 ml의 클로로포름 중에서 6 시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 중간 프릿을 통해 여과하고 430 g의 메틸 에틸 케톤으로부터 재결정하여 5.5 g의 솜털 울-같은 황색 생성물을 수득하였다. 46% 수율.A mixture of 3,4-diaminotoluene (5.36 g, 44 mmol) and phenanthrene quinone (8.33 g, .040 mol) was refluxed with 0.4 ml of trifluoroacetic acid in 119 ml of chloroform for 6 hours. The mixture was filtered through middle frit and recrystallized from 430 g of methyl ethyl ketone to yield 5.5 g of downy wool-like yellow product. 46% yield.

실시예 4Example 4

본 실시예는 도 10의 화합물 V(f)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (f) in FIG. 10.

3,4-디아미노톨루엔(5.36 g, 44 mmol)과 2,2'-피리딜(8.49 g, 40 mmol)의 혼합물을 0.4 ml의 트리플루오로아세트산과 함께 119 ml의 클로로포름 중에서 4 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 분리하고, 100 ml의 물로 4 회 세척하여, 10.4 g이 되도록 증발시켰다. 수득되는 고체를 플래쉬 크로마토그래피를 위해 1:1 에틸 아세테이트:클로로포름에 용해시키고 에틸 아세테이트로 용리시켰다. 증발시켜 9.3 g의 고체를 수득하였다.A mixture of 3,4-diaminotoluene (5.36 g, 44 mmol) and 2,2'-pyridyl (8.49 g, 40 mmol) was refluxed with 0.4 ml of trifluoroacetic acid in 119 ml of chloroform for 4 hours. I was. The reaction mixture was separated and washed four times with 100 ml of water and evaporated to 10.4 g. The resulting solid was dissolved in 1: 1 ethyl acetate: chloroform for flash chromatography and eluted with ethyl acetate. Evaporation gave 9.3 g of solid.

실시예 5Example 5

본 실시예는 도 10의 화합물 V(g)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (g) in FIG. 10.

메틸-3,4-디아미노벤조에이트(7.28 g, 44 mmol)와 벤질(8.41 g, 40 mmol)의 혼합물을 140 ml의 메틸렌 클로라이드 중에서 21 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 증발 건고시킨 다음 520 ml의 메탄올과 환류 중인 150 ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 용액을 부분적으로 증발시켜 원하는 생성물을 선택적으로 결정화하였다.A mixture of methyl-3,4-diaminobenzoate (7.28 g, 44 mmol) and benzyl (8.41 g, 40 mmol) was refluxed in 140 ml methylene chloride for 21 hours. The reaction mixture was evaporated to dryness and then dissolved in 520 ml of methanol and 150 ml of methylene chloride at reflux. The solution was partially evaporated to selectively crystallize the desired product.

실시예 6Example 6

본 실시예는 도 10의 화합물 V(k)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (k) of FIG. 10.

메틸-3,4-디아미노벤조에이트(6.37 g, .038 mol)와 4,4'-디메톡시벤질(9.46 g, .035 mol)의 혼합물을 3 방울의 트리플루오로아세트산과 함께 142 ml의 메틸렌 클로라이드 중에서 5 시간 동안 환류시켰다. 10.7 g의 N-메틸피롤리딘온을 가하고 26 시간 동안 더 환류를 계속하였다. 혼합물을 물로 3 회 세척하고, MgSO₄로 건조시키고, 여과한 다음, 유기 용액을 550 g의 메탄올에 조용히 따름으로써 생성물을 침전시켰다. 밤새 방치한 후, 생성물을 여과하고 진공 하에 95℃에서 건조시켜 10.39 g의 생성물을 수득하였다.A mixture of methyl-3,4-diaminobenzoate (6.37 g, .038 mol) and 4,4'-dimethoxybenzyl (9.46 g, .035 mol) was added to 142 ml with 3 drops of trifluoroacetic acid. Reflux in methylene chloride for 5 hours. 10.7 g of N-methylpyrrolidinone were added and further reflux continued for 26 hours. The mixture was washed three times with water, dried over MgSO ₄ , filtered, and the product precipitated by quietly pouring the organic solution into 550 g of methanol. After standing overnight, the product was filtered and dried at 95 ° C. in vacuo to yield 10.39 g of product.

실시예 7Example 7

본 실시예는 도 10의 화합물 V(r)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (r) of FIG. 10.

메틸-3,4-디아미노벤조에이트(6.12 g, .037 mol)와 페난트렌 퀴논(7.08 g, .034 mol)의 혼합물을 119 ml의 메틸렌 클로라이드 중에 환류시켰다. 100 g의 N-메틸피롤리딘온을 가하고 염소화된 용매를 증류제거하였다. 용기를 150℃로 가온하면 맑은 용액이 수득되었고, 반응은 기체 크로마토그래피로 추적되었다. 생성물을 410 g의 메탄올에 부음으로써 침전시키고, 고체 침전물을 여과해냈다. 생성물을 톨루엔으로부터 재결정한 다음, 메틸 에틸 케톤 1200 g, 톨루엔 150 g 및 테트라히드로푸란 1100 g의 조합으로부터 다시 재결정하였다. 3.3 g의 진주광택 금색의 울-같은 물질이 수득되었다.A mixture of methyl-3,4-diaminobenzoate (6.12 g, .037 mol) and phenanthrene quinone (7.08 g, .034 mol) was refluxed in 119 ml of methylene chloride. 100 g of N-methylpyrrolidinone were added and the chlorinated solvent was distilled off. Warming the vessel to 150 ° C. gave a clear solution and the reaction was followed by gas chromatography. The product was precipitated by pouring into 410 g of methanol and the solid precipitate was filtered off. The product was recrystallized from toluene and then recrystallized from a combination of 1200 g methyl ethyl ketone, 150 g toluene and 1100 g tetrahydrofuran. 3.3 g of pearlescent gold wool-like material were obtained.

실시예 8Example 8

본 실시예는 도 10의 화합물 V(l)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (l) of FIG. 10.

1,2-페닐렌디아민(13.91 g, .129 mol)과 4,4'-디브로모벤질(45, .116 mol)의 혼합물을 1.0 ml의 트리플루오로아세트산과 함께 558 ml의 클로로포름 중에서 6 시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 10%의 HCl로 3 회 세척하고, 약 51 g이 되도록 증발시켰다. 600 ml의 에틸 아세테이트 및 100 ml의 환류 중인 메탄올 로부터 재결정하였다. 밤새 커다란 결정이 형성되면, 이를 여과하고 메탄올로 2 회 세척한 다음 29.63 g이 되도록 건조시키고, 급냉시킨 모액으로부터 4.9 g의 두번째 수확을 얻었다.A mixture of 1,2-phenylenediamine (13.91 g, .129 mol) and 4,4'-dibromobenzyl (45, .116 mol) was added to 6 ml in 558 ml of chloroform with 1.0 ml of trifluoroacetic acid. It was refluxed for hours. The mixture was washed three times with 10% HCl and evaporated to about 51 g. Recrystallized from 600 ml of ethyl acetate and 100 ml of reflux methanol. Once large crystals formed overnight, it was filtered, washed twice with methanol, dried to 29.63 g and a second harvest of 4.9 g was obtained from the quenched mother liquor.

실시예 9Example 9

본 실시예는 도 10의 화합물 V(h)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (h) in FIG. 10.

2,3-디아미노톨루엔(4.84 g, .040 mol)과 벤질(7.56 g, .036 mol)의 혼합물을 112 ml의 메틸렌 클로라이드 중에서 19 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 12% HCl로 4 회 세척하고, MgSO₄로 건조시킨 후 여과하여, 약 9.5 g의 갈색 고체가 수득될 때까지 건조시켰다. 고체를 495 g의 환류 메탄올에 용해시킨 다음 약 300 g의 용매를 증류제거하였다. 빙냉하면 좋은 결정이 수득되었다. 여과하고, 결정 케이크를 메탄올로 세척하였다.A mixture of 2,3-diaminotoluene (4.84 g, .040 mol) and benzyl (7.56 g, .036 mol) was refluxed in 112 ml of methylene chloride for 19 hours. The mixture was washed four times with 12% HCl, dried over MgSO ₄ , filtered and dried until about 9.5 g of brown solid was obtained. The solid was dissolved in 495 g of reflux methanol and then about 300 g of solvent was distilled off. Ice-cooling yielded good crystals. It was filtered and the crystal cake was washed with methanol.

실시예 10Example 10

본 실시예는 도 9의 화합물 V(i)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (i) of FIG. 9.

2,3-디아미노톨루엔(5.05 g, .041 mol)과 페난트렌퀴논(7.84 g, .038 mol)의 혼합물을 112 ml의 클로로포름 중에서 29 시간 동안 환류시켰다. 수득되는 용액을 클로로포름 용리액으로 실리카 컬럼으로 크로마토그래프하였다. 용매를 증발시킨 생성물은 진공 오븐 건조 이전에 약 10 g이 수득되었다. 물질은 결정성이었다.A mixture of 2,3-diaminotoluene (5.05 g, .041 mol) and phenanthrenequinone (7.84 g, .038 mol) was refluxed in 112 ml of chloroform for 29 hours. The resulting solution was chromatographed with silica column with chloroform eluent. The product which evaporated the solvent was obtained about 10 g prior to vacuum oven drying. The material was crystalline.

실시예 11Example 11

본 실시예는 도 9의 화합물 V(j)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound V (j) in FIG. 9.

메틸-3,4-디아미노벤조에이트(7.28 g, .044 mol)와 2,2'-피리딜(8.48 g, .040 mol)의 혼합물을 140 ml의 메틸렌 클로라이드 중에서 7 시간 동안 환류시켰다. 15.7 g이 되도록 용액을 증발시키고, 고체를 240 ml의 메틸렌 클로라이드 및 환류 중인 140 ml의 메탄올에 용해시켰다. 280 ml의 메탄올을 가하고, 용매의 약 150 ml를 증발시킨 후, 용액을 밤새 방치하였다. 수득되는 고체를 수거하고 건조시켜 9.8 g을 수득하였다. 7.7 g의 물질을 취하여 203 g의 메탄올과 50 g의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 50 ml 이상의 용매를 증류제거하였다. 결정이 밤새 형성되었다. 여과하고 진공 오븐에서 건조시켰다.A mixture of methyl-3,4-diaminobenzoate (7.28 g, .044 mol) and 2,2'-pyridyl (8.48 g, .040 mol) was refluxed in 140 ml of methylene chloride for 7 hours. The solution was evaporated to 15.7 g and the solid was dissolved in 240 ml methylene chloride and 140 ml methanol at reflux. 280 ml of methanol were added and about 150 ml of solvent was evaporated before the solution was left overnight. The solid obtained was collected and dried to give 9.8 g. 7.7 g of material was taken up and dissolved in 203 g of methanol and 50 g of methylene chloride. At least 50 ml of solvent was distilled off. Crystals formed overnight. Filtered and dried in a vacuum oven.

실시예 12Example 12

본 실시예는 도 9의 화합물 VI(a)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound VI (a) of FIG. 9.

3,3-디아미노벤지딘(0.4580 g, 2.14 mmol)과 1,10-페난트롤린-5,6-디온(0.9458 g, 4.5 mmol)의 혼합물을 0.045 ml의 트리플루오로아세트산과 함께 10 g의 n-메틸피롤리딘온 중 85℃에서 23 시간 동안 가열하였다. 주위 온도에서 용기에 클로로포름을 넣고 내용물을 미세한 프릿을 통해 여과하고, 아세톤에 이어 디에틸에테르로 세척한 다음 90℃ 및 진공에서 건조시켰다.A mixture of 3,3-diaminobenzidine (0.4580 g, 2.14 mmol) and 1,10-phenanthroline-5,6-dione (0.9458 g, 4.5 mmol) was added with 10 g of 0.045 ml of trifluoroacetic acid. Heated at 85 ° C. in n-methylpyrrolidinone for 23 hours. Chloroform was added to the vessel at ambient temperature and the contents were filtered through a fine frit, washed with acetone followed by diethyl ether and dried at 90 ° C. and vacuum.

실시예 13Example 13

본 실시예는 도 5의 화합물 II(c)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound II (c) of FIG. 5.

2,9-디요오도-1,10-페난트롤린 (900 mg, 2.08 mmol, Toyota 등, Tetrahedron Letters 1998, 39, 2697-2700에 따라 제조된), 3-트리플루오로메틸벤젠보론산 (989 mg, 5.20 mmol, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(481 mg, 0.416 mmol, Aldrich Chemical Company) 및 탄산 나트륨(882 mg, 8.32 mmol)의 혼합물을 물(20 mL)/톨루엔(50 mL) 중 질소 하에서 15 시간 동안 환류시켰다. 다음, 유기 층을 분리하고, 수층을 3 x 25 mL의 클로로포름으로 추출하였다. 유기 층을 합하고, 황산 나트륨으로 건조시킨 다음 증발 건고시켰다. 헥산/디클로로메탄(1:1, v:v)을 용리액으로 하는 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(생성물 R_f = 0.25)로 정제를 수행하여, ¹H NMR에 의한 >95% 순도를 갖는 목적한 생성물을 담황색 고체로 수득하였다(560 mg, 57%). ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, 296 K): δ 8.81 (s, 2H), 8.63 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 8.36 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.19 (d, 2H, J = 8.41 Hz), 7.84 (s, 2H), 7.68-7.77 (m, 6H) ppm. ¹⁹F NMR (CDCl₃, 282 MHz, 296 K) δ -63.25 ppm.2,9-diiodo-1,10-phenanthroline (900 mg, 2.08 mmol, manufactured according to Tetrahedron Letters 1998 , 39, 2697-2700), 3-trifluoromethylbenzeneboronic acid ( A mixture of 989 mg, 5.20 mmol, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI), tetrakistriphenylphosphine palladium (481 mg, 0.416 mmol, Aldrich Chemical Company) and sodium carbonate (882 mg, 8.32 mmol) was mixed with water (20 mL Reflux under nitrogen in) / toluene (50 mL) for 15 h. The organic layer was then separated and the aqueous layer was extracted with 3 x 25 mL of chloroform. The organic layers were combined, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. Purification was carried out by silica gel flash chromatography (Product R _f = 0.25) using hexanes / dichloromethane (1: 1, v: v) as eluent to give the desired product pale yellow with> 95% purity by ¹ H NMR. Obtained as a solid (560 mg, 57%). ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz, 296 K): δ 8.81 (s, 2H), 8.63 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 8.36 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.19 (d, 2H, J = 8.41 Hz), 7.84 (s, 2H), 7.68-7.77 (m, 6H) ppm. ¹⁹ F NMR (CDCl ₃ , 282 MHz, 296 K) δ −63.25 ppm.

유사한 방법을 이용하여 화합물 II(a), II(g), II(h) 및 II(i)를 제조하였다.Similar methods were used to prepare compounds II (a), II (g), II (h) and II (i).

실시예 14Example 14

본 실시예는 도 5의 화합물 II(b)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound II (b) of FIG. 5.

3,8-디브로모-1,10-페난트롤린(1.5 g, 4.4 mmol, Saitoh 등, Canadian Journal of Chemistry 1997, 75, 1336-1339에 따라 제조된), 4-트리플루오로메틸벤젠보론산(2.11 g, 11.1 mmol, Lancaster Chemical Company, Windham, NH), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(513 mg, 0.444 mmol) 및 탄산 나트륨(1.41 g, 13.3 mmol), 물(20 mL) 및 톨루엔(100 mL)으로 실시예 13에서와 같은 방법을 사용하였다. 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메탄/메탄올, 9:1, v:v)를 통해 정제를 수행한 다음, 생성물을 차가운 메탄올로 세척하여 ¹H NMR에 의해 >95% 순도를 갖는 백색 고체(520 mg, 25%)를 수득하였다. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, 296 K): δ 9.46 (d, 2H, J = 2.3 Hz), 8.45 (d, 2H, 2.3 Hz), 7.94 (s, 2H), 7.91 (d, 4H, J = 8.3 Hz), 7.82 (d, 4H, J = 8.4 Hz) ppm. ¹⁹F NMR (CDCl₃, 282 MHz, 296 K) δ -63.12 ppm.3,8-dibromo-1,10-phenanthroline (1.5 g, 4.4 mmol, prepared according to Saitoh et al., Canadian Journal of Chemistry 1997 , 75, 1336-1339), 4-trifluoromethylbenzeneboron Acid (2.11 g, 11.1 mmol, Lancaster Chemical Company, Windham, NH), tetrakistriphenylphosphine palladium (513 mg, 0.444 mmol) and sodium carbonate (1.41 g, 13.3 mmol), water (20 mL) and toluene ( 100 mL) was used as in Example 13. Purification was carried out via silica gel flash chromatography (dichloromethane / methanol, 9: 1, v: v), and then the product was washed with cold methanol to give a white solid (520 mg,> 95% purity by ¹ H NMR. 25%) was obtained. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz, 296 K): δ 9.46 (d, 2H, J = 2.3 Hz), 8.45 (d, 2H, 2.3 Hz), 7.94 (s, 2H), 7.91 (d, 4H, J = 8.3 Hz), 7.82 (d, 4H, J = 8.4 Hz) ppm. ¹⁹ F NMR (CDCl ₃ , 282 MHz, 296 K) δ −63.12 ppm.

실시예 15Example 15

본 실시예는 도 5의 화합물 II(e)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound II (e) of FIG. 5.

2,9-디요오도-1,10-페난트롤린(1.00 g, 2.31 mmol), 4-플루오로벤젠보론산(972 mg, 6.96 mmol), 비스(디페닐포스피노)부탄(92 mg, 0.23 mmol, Aldrich), 팔라듐 아세테이트(52 mg, 0.23 mmol, Aldrich) 및 플루오르화 칼륨(810 mg, 13.9 mmol, Aldrich)를 무수 디옥산(100 mL) 중에서 15 시간 동안 환류시킨 후, 디옥산을 감압 하에 제거하고, 조 잔사를 실시예 1에서와 같이 물로 후처리하였다. 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(디클로로메탄, 100% 생성물 R_f = 0.57)로 정제를 수행하여 ¹H NMR에 의해 >95% 순도를 갖는 담황색 고체(567 mg, 67%)를 수득하였다. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, 296 K): δ 8.43 (dd, 4H, J _HH = 10.4 Hz, J _HF = 5.5 Hz), 8.28 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.77 (s, 2H), 7.26 (dd, 4H, J _HH = 9.9 Hz, J _HF = 5.9 Hz) ppm. ¹⁹F NMR (CDCl₃, 282 MHz, 296 K) δ -113.0 ppm.2,9-diiodo-1,10-phenanthroline (1.00 g, 2.31 mmol), 4-fluorobenzeneboronic acid (972 mg, 6.96 mmol), bis (diphenylphosphino) butane (92 mg, 0.23 mmol, Aldrich), palladium acetate (52 mg, 0.23 mmol, Aldrich) and potassium fluoride (810 mg, 13.9 mmol, Aldrich) were refluxed in anhydrous dioxane (100 mL) for 15 hours, and then the dioxane was decompressed Removed under, and the crude residue was worked up with water as in Example 1. Purification was carried out by silica gel flash chromatography (dichloromethane, 100% product R _f = 0.57) to give a pale yellow solid (567 mg, 67%) with> 95% purity by ¹ H NMR. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz, 296 K): δ 8.43 (dd, 4H, J _HH = 10.4 Hz, J _HF = 5.5 Hz), 8.28 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.77 (s, 2H), 7.26 (dd, 4H, J _HH = 9.9 Hz, J _HF = 5.9 Hz) ppm. ¹⁹ F NMR (CDCl ₃ , 282 MHz, 296 K) δ −113.0 ppm.

실시예 16Example 16

본 실시예는 도 5의 화합물 II(d)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound II (d) of FIG. 5.

4,7-디클로로-1,10-페난트롤린 (300 mg, 1.20 mmol, J. Heterocyclic Chemistry 1983, 20, 681-6에 따라 제조된), 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠보론산 (0.930 mg, 3.60 mmol, Aldrich), 비스(디페닐포스피노)부탄 (154 mg, 0.361 mmol), 팔라듐 아세테이트 (81 mg, 0.361 mmol), 탄산 나트륨 (0.510 mg, 9.62 mmol), 물 (5 mL) 및 톨루엔(30 mL)을 사용하여 실시예 13 및 14에서와 같은 방법을 이용하여, 목적한 생성물을 백색 고체(410 mg, 56%)로 수득하였다. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, 296 K): δ 9.35 (d, 2H, J = 4.49 Hz), 8.06 (s, 2H), 8.00 (s, 4H), 7.73 (2H, s), 7.66 (d, 2H, J = 4.52 Hz) ppm. ¹⁹F NMR (CDCl₃, 282 MHz, 296 K) δ -63.32 ppm.4,7-dichloro-1,10-phenanthroline (300 mg, 1.20 mmol, prepared according to J. Heterocyclic Chemistry 1983 , 20, 681-6), 3,5-bis (trifluoromethyl) benzeneboron Acid (0.930 mg, 3.60 mmol, Aldrich), bis (diphenylphosphino) butane (154 mg, 0.361 mmol), palladium acetate (81 mg, 0.361 mmol), sodium carbonate (0.510 mg, 9.62 mmol), water (5 mL) and toluene (30 mL) were used to obtain the desired product as a white solid (410 mg, 56%) using the same method as in Examples 13 and 14. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz, 296 K): δ 9.35 (d, 2H, J = 4.49 Hz), 8.06 (s, 2H), 8.00 (s, 4H), 7.73 (2H, s), 7.66 ( d, 2H, J = 4.52 Hz) ppm. ¹⁹ F NMR (CDCl ₃ , 282 MHz, 296 K) δ −63.32 ppm.

실시예 17Example 17

본 실시예는 도 5의 화합물 II(f)의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of compound II (f) in FIG. 5.

2,9-디클로로-페난트롤린(1.0 g, 4.01 mmol, Yamada 등, Bulletin of the Chemical Society of Japan 1990, 63, 2710-12에 따라 제조된), 3,5-비스트리플루오로메틸벤젠-보론산(2.59 g, 10.0 mmol), 비스(디페닐포스피노)부탄(171 mg, 0.401 mmol), 팔라듐 아세테이트(90 mg, 0.401 mmol) 및 플루오르화 칼륨(1.40 g, 24.1 mmol) 및 무수 디옥산(100 mL)을 사용하여, 실시예 15에서와 같은 방법을 이용하였다. 조 물질을 디에틸 에테르로 세척함으로써 생성물을 정제하여, 목적한 생성물을 백색 고체(345 mg, 14%)로 수득하였다. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz, 296 K): δ 8.92 (d, 4H, J_HF = 1.46 Hz), 8.45 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 8.25 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 8.02 (s, 2H), 7.91 (s, 2H) ppm. ¹⁹F NMR (CDCl₃, 282 MHz, 296 K) δ -63.50 ppm.2,9-dichloro-phenanthroline (1.0 g, 4.01 mmol, manufactured according to Bulletin of the Chemical Society of Japan 1990 , 63, 2710-12), 3,5-bistrifluoromethylbenzene- Boronic acid (2.59 g, 10.0 mmol), bis (diphenylphosphino) butane (171 mg, 0.401 mmol), palladium acetate (90 mg, 0.401 mmol) and potassium fluoride (1.40 g, 24.1 mmol) and dioxane anhydride Using (100 mL), the same method as in Example 15 was used. The product was purified by washing the crude with diethyl ether to afford the desired product as a white solid (345 mg, 14%). ¹ H NMR (CDCl ₃ , 300 MHz, 296 K): δ 8.92 (d, 4H, J _HF = 1.46 Hz), 8.45 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 8.25 (d, 2H, J = 8.5 Hz ), 8.02 (s, 2H), 7.91 (s, 2H) ppm. ¹⁹ F NMR (CDCl ₃ , 282 MHz, 296 K) δ −63.50 ppm.

전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 조성물의 성질을 하기 표 1에 요약한다. 공지의 ET/AQ 화합물 A 및 B를 도 13에 나타낸다.The nature of the electron transfer and / or anti-quenching composition is summarized in Table 1 below. Known ET / AQ compounds A and B are shown in FIG.

성질Property 화합물compound 흡수 시작 (nm)E1-E5Absorption start (nm) E1-E5 흡수 최대값(nm)Absorption maximum (nm) E_1/2대 SCE(볼트)E _1/2 vs SCE (Bolts) LUMO 대 진공 (eV)E1LUMO vs. vacuum (eV) E1 화합물 II(b)Compound II (b) 382382 318318 -1.56-1.56 -3.28-3.28 화합물 II(a)Compound II (a) 376376 320320 -1.77-1.77 -3.07-3.07 화합물 II(c)Compound II (c) 368368 342342 -1.68-1.68 -3.16-3.16 화합물 II(d)Compound II (d) 362362 310310 -1.54-1.54 -3.3-3.3 화합물 II(e)Compound II (e) 372372 342342 -1.8-1.8 -3.04-3.04 화합물 II(f)Compound II (f) 370370 342342 -1.52-1.52 -3.32-3.32 화합물 V(a)Compound V (a) 375375 345345 -1.5-1.5 -3.33-3.33 화합물 V(b)Compound V (b) 378378 339339 -1.6-1.6 -3.24-3.24 화합물 V(c)Compound V (c) 400400 385385 -1.17-1.17 -3.67-3.67 화합물 V(d)Compound V (d) 410410 397397 -1.3-1.3 -3.54-3.54 화합물 V(g)Compound V (g) 390390 352352 -1.29-1.29 -3.55-3.55 화합물 V(a)Compound V (a) --- --- --- --- 화합물 V(e)Compound V (e) 405405 369369 -1.66-1.66 -3.18-3.18 화합물 V(f)Compound V (f) 378378 339339 -1.53-1.53 -3.31-3.31 화합물 V(k)Compound V (k) 420420 382382 -1.35-1.35 -3.49-3.49 화합물 V(i)Compound V (i) 407407 394394 -1.28-1.28 -3.56-3.56 화합물 V(h)Compound V (h) 385385 343343 -1.59-1.59 -3.25-3.25 화합물 V(r)Compound V (r) 417417 401401 -1.03-1.03 -3.81-3.81 화합물 V(l)Compound V (l) 380380 347347 -1.49-1.49 -3.35-3.35 화합물 V(j)Compound V (j) 380380 342342 -1.22-1.22 -3.62-3.62 화합물 ADDPACompound ADDPA 368368 310310 -1.85-1.85 -2.99-2.99 화합물 BDPACompound BDPA 366366 316316 -1.95-1.95 -2.89-2.89

실시예 18Example 18

본 실시예는 도 3의 화학식 I(a)로 나타낸 이리듐 전장발광성 착물의 제조를 예시한다. This example illustrates the preparation of the iridium electroluminescent complex represented by Formula I (a) of FIG.

페닐피리딘 리간드, 2-(4-플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸피리딘Phenylpyridine ligand, 2- (4-fluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridine

사용된 일반적인 방법은 문헌[O. Lohse, P. Thevenin, E. Waldvogel Synlett, 1999, 45-48]에 기재되어 있다. 200 ml의 탈기된 물, 20 g의 탄산 칼륨, 150 ml의 1,2-디메톡시에탄, 0.5 g의 Pd(PPh₃)₄, 0.05 mol의 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 및 0.05 mol의 4-플루오로페닐보론산의 혼합물을 16-30 시간 동안 환류시켰다(80 내지 90℃). 수득되는 반응 혼합물을 300 ml의 물로 희석하고 CH₂Cl₂(2 x 100 ml)로 추출하였다. 합쳐진 유기 층을 MgSO₄로 건조시키고, 용매를 진공으로 제거하였다. 액체 생성물을 진공 분별 증류에 의해 정제하였다. 고형 물질을 헥산으로부터 재결정하였다. 분리된 재료의 전형적인 순도는 >98%였다.General methods used are described in O. Lohse, P. Thevenin, E. Waldvogel Synlett , 1999, 45-48. 200 ml of degassed water, 20 g of potassium carbonate, 150 ml of 1,2-dimethoxyethane, 0.5 g of Pd (PPh ₃ ) ₄ , 0.05 mol of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 0.05 The mixture of mol of 4-fluorophenylboronic acid was refluxed (80-90 ° C.) for 16-30 hours. The resulting reaction mixture was diluted with 300 ml of water and extracted with CH ₂ Cl ₂ (2 × 100 ml). The combined organic layers were dried over MgSO ₄ and the solvent was removed in vacuo. The liquid product was purified by vacuum fractional distillation. Solid material was recrystallized from hexane. Typical purity of the separated material was> 98%.

이리듐 착물:Iridium Complex:

IrCl₃·nH₂O (54% Ir; 508 mg), 상기 수득된 2-(4-플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸피리딘 (2.20 g), AgOCOCF₃ (1.01 g) 및 물(1 mL)의 혼합물을 온도 185℃까지 (오일 욕) 서서히 (30 분) 상승시키면서 N₂ 유동 하에 격렬하게 교반하였다. 185 내지 190℃에서 2 시간 후 혼합물을 고체화시켰다. 상기 혼합물을 실온까지 식혔다. 추출액의 색이 없어질 때까지 상기 고체를 디클로로메탄으로 추출하였다. 합쳐진 디클로로메탄 용액을 짧은 실리카 컬럼으로 여과한 다음 증발시켰다. 메탄올(50 mL)을 잔사에 가한 후 플라스크를 -10℃에서 밤새 두었다. 트리스-시클로메탈화 착물인 화합물 b의 황색 침전을 분리하고, 메탄올로 세척한 다음 진공 하에 건조시켰다. 수율: 1.07 g(82%). 그 따뜻한 용액을 1,2-디클로로에탄 중에서 서서히 냉각시켜 상기 착물의 X-선 품질 결정을 수득하였다.IrCl ₃ nH ₂ O (54% Ir; 508 mg), 2- (4-fluorophenyl) -5-trifluoromethylpyridine (2.20 g) obtained above, AgOCOCF ₃ (1.01 g) and water (1 mL) was vigorously stirred under N ₂ flow while slowly raising the temperature to 185 ° C. (oil bath) (30 min). The mixture was solidified after 2 hours at 185-190 ° C. The mixture was cooled to room temperature. The solid was extracted with dichloromethane until the color of the extract disappeared. The combined dichloromethane solution was filtered through a short silica column and then evaporated. Methanol (50 mL) was added to the residue and the flask was left at -10 ° C overnight. The yellow precipitate of compound b, a tris-cyclometalated complex, was separated, washed with methanol and dried in vacuo. Yield: 1.07 g (82%). The warm solution was slowly cooled in 1,2-dichloroethane to obtain X-ray quality crystals of the complex.

유사한 방법을 이용하여 이리듐 착물 I(c)을 제조하였다.Iridium complex I (c) was prepared using a similar method.

실시예 19Example 19

본 실시예는 도 3의 화학식 I(d)로 나타낸 이리듐 전장발광성 착물의 제조를 예시한다.This example illustrates the preparation of the iridium electroluminescent complex represented by Formula I (d) of FIG.

리간드, 2-(2-티에닐)-5-(트리플루오로메틸)피리딘: Ligand, 2- (2-thienyl) -5- (trifluoromethyl) pyridine :

2-티에닐보론산 (Lancaster Synthesis, Inc., 1.00 g, 7.81 mmol), 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 (Aldrich Chemical Co., 1.417 g, 7.81 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(0) (Aldrich, 451 mg, 0.391 mmol), 탄산 칼륨 (EM Science, 3.24 g, 23.4 mmol), 물 (20 mL) 및 디메톡시에탄(Aldrich, 20 mL)을 N₂ 하에 20 시간 동안 환류 하에 교반한 후, 혼합물을 실온까지 식히고 유기 및 수 층을 분리하였다. 수 층을 3 x 50 mL의 디에틸 에테르로 추출하고, 합쳐진 유기 분획을 황산 나트륨으로 건조시키고, 여과하여, 여액을 증발 건고시켰다. 조 생성물을 용리액으로 CH₂Cl₂/헥산(1:1)을 사용하는 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 (생성물 R_f = 0.5) 백색 결정성 고체로 생성물을 수득하였다(수율 = 5.2 g, 73% 단리된 수율). ¹H NMR (CDCl₃, 296 K, 300 MHz): δ = 7.73-7.57 (2H, m), 7.55 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.34 (1H, d, J = 4.8 Hz), 6.88 (1H, d, J = 4.8 Hz) ppm. ¹⁹F NMR (CDCl₃, 296 K, 282 MHz) δ = -62.78 ppm.2-thienylboronic acid (Lancaster Synthesis, Inc., 1.00 g, 7.81 mmol), 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine (Aldrich Chemical Co., 1.417 g, 7.81 mmol), tetrakistriphenylphosphine Palladium (0) (Aldrich, 451 mg, 0.391 mmol), potassium carbonate (EM Science, 3.24 g, 23.4 mmol), water (20 mL) and dimethoxyethane (Aldrich, 20 mL) were refluxed under N ₂ for 20 hours. After stirring under, the mixture was cooled to room temperature and the organic and aqueous layers were separated. The aqueous layer was extracted with 3 x 50 mL of diethyl ether and the combined organic fractions were dried over sodium sulfate and filtered, and the filtrate was evaporated to dryness. The crude product was purified by silica gel flash chromatography using CH ₂ Cl ₂ / hexanes (1: 1) as eluent (product R _f = 0.5) to give the product as a white crystalline solid (yield = 5.2 g, 73% Isolated yield). ¹ H NMR (CDCl ₃ , 296 K, 300 MHz): δ = 7.73-7.57 (2H, m), 7.55 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.34 (1H, d, J = 4.8 Hz), 6.88 (1H, d, J = 4.8 Hz) ppm. ¹⁹ F NMR (CDCl ₃ , 296 K, 282 MHz) δ = −62.78 ppm.

중간체 가교된 이량체,Intermediate crosslinked dimers,

[IrCl{2-(2-티에닐)-5-(트리플루오로메틸)피리딘}2]2:[IrCl {2- (2-thienyl) -5- (trifluoromethyl) pyridine} 2] 2:

상기 수득된 2-(2-티에닐)-5-(트리플루오로메틸)피리딘 (555 mg, 2.42 mmol), 삼염화 이리듐 (Strem Chemicals, 401 mg, 1.13 mmol), 2-에톡시에탄올 (Aldrich Chemical Co., 10 mL) 및 물(1 mL)을 질소 하에 15 시간 동안 환류시킨 후, 반응물을 실온까지 식혔다. 수득되는 침전된 생성물을 여과에 의해 수거하고 헥산으로 세척한 다음, 진공에서 건조시켜 생성물 575 mg(37%)을 붉은 주황색 고체로 수득하였다. ¹H NMR (CDCl₃, 296 K, 300 MHz): δ = 9.30 (4H, d, J = 1.5 Hz), 7.80 (4H, dd, J = 2.0 Hz and 8.5 Hz), 7.59 (4H, d, J = 8.5 Hz), 7.21 (8H, d, J = 4.8 Hz), 5.81 (d, 4H, J = 4.9 Hz). ¹⁹F NMR (CDCl₃, 296 K, 282 MHz) δ = -62.07 ppm.2- (2-thienyl) -5- (trifluoromethyl) pyridine obtained (555 mg, 2.42 mmol), iridium trichloride (Strem Chemicals, 401 mg, 1.13 mmol), 2-ethoxyethanol (Aldrich Chemical) Co., 10 mL) and water (1 mL) were refluxed under nitrogen for 15 h, then the reaction was cooled to room temperature. The precipitated product obtained was collected by filtration, washed with hexane and dried in vacuo to yield 575 mg (37%) of the product as a red orange solid. ¹ H NMR (CDCl ₃ , 296 K, 300 MHz): δ = 9.30 (4H, d, J = 1.5 Hz), 7.80 (4H, dd, J = 2.0 Hz and 8.5 Hz), 7.59 (4H, d, J = 8.5 Hz), 7.21 (8H, d, J = 4.8 Hz), 5.81 (d, 4H, J = 4.9 Hz). ¹⁹ F NMR (CDCl ₃ , 296 K, 282 MHz) δ = −62.07 ppm.

이리듐 착물 [Ir{2-(2-티에닐)-5-(트리플루오로메틸)피리딘}Iridium complex [Ir {2- (2-thienyl) -5- (trifluoromethyl) pyridine} ₃₃ ]:]:

상기 수득된 [IrCl{2-(2-티에닐)-5-(트리플루오로메틸)피리딘}₂]₂ (100 mg, 0.073 mmol), 실시예 1에서의 2-(2-티에닐)-5-트리플루오로메틸)피리딘 (201 mg, 0.88 mmol) 및 은 트리플루오로아세테이트(Aldrich, 40 mg, 0.18 mmol)를 합하고 질소 하에 170 내지 180℃에서 10 분 동안 교반시켰다. 다음, 혼합물을 실온까지 식도록 방치하고, 이를 최소량의 디클로로메탄에 다시 용해시켰다. 용액을 용리 용매로서 디클로로메탄/헥산(1:1)을 이용하는 실리카겔 컬럼으로 통과시켰다. 컬럼에서 나오는 첫번째 붉은 주황색 분획(생성물 R_f = 0.5)을 수거하여 증발 건고시켰다. 잔사를 헥산에 현탁시키고, 침전된 생성물을 여과하고 과량의 헥산으로 세척하여 임의의 잔류 2-(2-티에닐)-5-(트리플루오로메틸)피리딘을 제거하여, 붉은 주황색 고체로서 생성물을 수득하였다. 단리된 수율 50 mg (39%). ¹H NMR (CDCl₃, 296 K, 300 MHz): δ = 7.73-7.57 (6H, m), 7.55 (3H, d, J = 8.5 Hz), 7.34 (3H, d, J = 4.8 Hz), 6.88 (3H, d, J = 4.8 Hz). ¹⁹F NMR (CDCl₃, 296 K, 282 MHz) δ = -62.78.[IrCl {2- (2-thienyl) -5- (trifluoromethyl) pyridine} ₂ ] ₂ (100 mg, 0.073 mmol) obtained above, 2- (2-thienyl)-in Example 1- 5-trifluoromethyl) pyridine (201 mg, 0.88 mmol) and silver trifluoroacetate (Aldrich, 40 mg, 0.18 mmol) were combined and stirred at 170-180 ° C. for 10 minutes under nitrogen. The mixture was then allowed to cool to room temperature and it was dissolved again in the minimum amount of dichloromethane. The solution was passed through a silica gel column using dichloromethane / hexanes (1: 1) as elution solvent. The first red orange fraction (product R _f = 0.5) from the column was collected and evaporated to dryness. The residue was suspended in hexane and the precipitated product was filtered off and washed with excess hexane to remove any residual 2- (2-thienyl) -5- (trifluoromethyl) pyridine, leaving the product as a red orange solid. Obtained. Isolated yield 50 mg (39%). ¹ H NMR (CDCl ₃ , 296 K, 300 MHz): δ = 7.73-7.57 (6H, m), 7.55 (3H, d, J = 8.5 Hz), 7.34 (3H, d, J = 4.8 Hz), 6.88 (3H, d, J = 4.8 Hz). ¹⁹ F NMR (CDCl ₃ , 296 K, 282 MHz) δ = −62.78.

실시예 20Example 20

본 실시예는 본 발명의 전하 이송 조성물을 이용하여 OLEDs를 형성하는 것을 예시한다.This example illustrates the formation of OLEDs using the charge transfer composition of the present invention.

정공 이송 층(HT 층), 전장발광 층(EL 층) 및 적어도 하나의 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 층(ET/AQ 층)을 포함하는 얇은 막 OLED 장치를 열 증발 기술에 의해 제조하였다. 모든 얇은 막 침착을 위한 기본 진공은 10^-6 토르의 범위였다. 침착 쳄버는 진공을 해체할 필요없이 5 개의 상이한 필름을 침착시킬 수 있었다.Thin film OLED devices comprising a hole transport layer (HT layer), an electroluminescent layer (EL layer) and at least one electron transport and / or quench-proof layer (ET / AQ layer) were fabricated by thermal evaporation techniques. . The basic vacuum for all thin film depositions was in the range of 10 ^-6 Torr. The deposition chamber was able to deposit five different films without the need to break up the vacuum.

씬 필름 디바이시즈 사(Thin Film Devices, Inc)의 패턴을 가진 인듐 주석 산화물 피복된 유리 기질이 사용되었다. 상기 ITO는 30 옴/평방의 시트 저항 및 80% 광 투과율을 갖는, 1400 Å ITO 피복으로 피복된 코닝(Corning) 1737 유리를 기재로 한다. 상기 패턴을 가진 ITO 기질을 수성 세제 용액 중에서 초음파적으로 세척하였다. 상기 기질을 증류수에 이어 이소프로판올로 헹구고, 이어서 약 3 시간 동안 톨루엔 증기에서 그리스(grease)를 제거하였다.An indium tin oxide coated glass substrate with a pattern of Thin Film Devices, Inc. was used. The ITO is based on Corning 1737 glass coated with a 1400 kV ITO coating, having a 30 ohm / square sheet resistance and 80% light transmission. The ITO substrate with this pattern was ultrasonically washed in an aqueous detergent solution. The substrate was rinsed with distilled water followed by isopropanol and then grease was removed from toluene vapor for about 3 hours.

상기 세척된, 패턴을 가진 ITO 기질을 진공 쳄버 상에 올리고, 상기 쳄버를 10^-6 토르까지 감압하였다. 다음, 기질을 약 5 내지 10 분 동안 산소 플라스마를 이용하여 더 세정하였다. 세정 후, 얇은 막의 다중 층을 열적 증발에 의해 상기 기질 상에 순차적으로 침착시켰다. 최종적으로, Al 또는 LiF 및 Al로 된 패턴을 가진 금속 전극을 마스크를 통하여 침착시켰다. 수정 결정 모니터(Sycon STC-200)를 이용하여 침착 도중 필름의 두께를 측정하였다. 실시예에 보고된 모든 필름 두께는 명목상의 두께이며, 침착된 재료의 밀도가 1임을 가정하여 계산된 것이다. 다음, 완성된 OLED 장치를 진공 쳄버에서 꺼내고 캡슐화 없이 즉각 특성화하였다.The washed, patterned ITO substrate was placed on a vacuum chamber and the chamber was depressurized to ^10-6 Torr. The substrate was then further washed with oxygen plasma for about 5-10 minutes. After washing, multiple layers of thin film were deposited sequentially on the substrate by thermal evaporation. Finally, a metal electrode having a pattern of Al or LiF and Al was deposited through the mask. The thickness of the film was measured during deposition using a quartz crystal monitor (Sycon STC-200). All film thicknesses reported in the examples are nominal and were calculated assuming that the density of the deposited material is one. The finished OLED device was then taken out of the vacuum chamber and immediately characterized without encapsulation.

OLED 시료는 그들의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전장발광 휘도 대 전압, 그리고 (3) 전장 발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화되었다. 사용된 장치(200)는 도 14에 나타낸다. OLED 시료의 I-V 곡선(220)은 케이슬리(Keithley) 광원-측정 단위 모델 237(280)로 측정하였다. 전장발광 휘도(cd/m² 단위의) 대 전압은 미놀타(Minolta) LS-110 발광 미터(210)로 측정하면서, 전압은 케이슬리 SMU를 이용하여 스캔하였다. 전자 셔터(240)를 통해 한 쌍의 렌즈(230)를 사용하여 빛을 수집함으로써 전장발광 스펙트럼을 수득하고, 스펙트럼 사진기(250)를 통해 분산시킨 다음, 다이오드 어레이 검출기(260)로 측정하였다. 3 개의 측정을 모두 동시에 수행하였고, 컴퓨터(270)로 제어하였다. 특정 전압에서 장치의 효율은 LED의 전장발광 휘도를, 상기 장치를 작동시키는 데 필요한 전류 밀도로 나누어 결정하였다. 단위는 cd/A이다.OLED samples were characterized by measuring their (1) current-voltage (IV) curves, (2) electroluminescence luminance versus voltage, and (3) electroluminescence spectrum versus voltage. The apparatus 200 used is shown in FIG. 14. The IV curve 220 of the OLED sample was measured with a Keithley light source-unit of measure model 237 (280). The full luminescence brightness (in cd / m ² ) versus voltage was measured with a Minolta LS-110 luminescence meter 210, while the voltage was scanned using a Casley SMU. The full length emission spectrum was obtained by collecting light using a pair of lenses 230 through an electronic shutter 240, dispersed through a spectral camera 250, and then measured with a diode array detector 260. All three measurements were performed at the same time and controlled by computer 270. The efficiency of the device at a particular voltage was determined by dividing the electroluminescent brightness of the LED by the current density needed to operate the device. The unit is cd / A.

이리듐 화합물 XII(b)를 문헌[Appl. Phys. Lett., 1999, 75,4]의 방법에 따라 제조하였다. 다양한 이리듐 착물은 하기 표 2에 나타낸 성질을 갖는다.Iridium compound XII (b) is described in Appl. Phys. Lett., 1999, 75,4]. Various iridium complexes have the properties shown in Table 2 below.

이리듐 화합물의 성질Properties of Iridium Compound EL 화합물EL compound E_1/2대 SCE,볼트E _{1/2 set} SCE, Bolt HOMO 대 진공(eV), E4HOMO to vacuum (eV), E4 E_1/2대 SCE, 볼트E _{1/2 set} SCE, bolt 흡수 시작 (nm); E2-E4Absorption start (nm); E2-E4 LUMO 대 진공(eV), E2LUMO to vacuum (eV), E2 I(a)I (a) 1.231.23 -6.07-6.07 -1.68-1.68 510510 -3.64-3.64 I(b)I (b) 0.720.72 -5.56-5.56 -2.21-2.21 511511 -3.13-3.13 I(c)I (c) 1.171.17 -6.01-6.01 -1.62-1.62 539.5539.5 -3.71-3.71 I(d)I (d) 1.051.05 -5.89-5.89 -1.74-1.74 571571 -3.72-3.72

장치 층 및 두께의 요약을 표 3에 나타낸다. 모든 경우에, 양극은 전술한 바와 같은 ITO였고, HT 층은 MPMP였으며, 음극은 600 내지 800 Å 범위의 두께를 갖는 Al이었다. 어떤 경우에는, 두번째 ET 층(150)이 존재하였다. 상기 층은 나타낸 바와 같이, 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄(III), Alq, 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(파라-페닐-페놀레이토)알루미늄(III), BAlq를 포함하였다. A summary of device layers and thicknesses is shown in Table 3. In all cases, the anode was ITO as described above, the HT layer was MPMP, and the cathode was Al with a thickness in the range of 600-800 GPa. In some cases, there was a second ET layer 150. The layer is composed of tris (8-hydroxyquinolato) aluminum (III), Alq, or bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenyl-phenolrato) aluminum (III), as shown. BAlq was included.

장치에 ET/AQ 층을 사용하지 않는 비교예 a-d도 제조되었다. 상기 비교예는 양호한 장치 성능을 획득하기 위해서는 ET/AQ 층을 사용할 필요가 있음을 보여준다.Comparative Examples a-d were also prepared which did not use an ET / AQ layer in the device. The comparative example shows that it is necessary to use an ET / AQ layer to obtain good device performance.

비교예 a2는 ET/AQ 층으로 벤조페논을 사용하며, 이는 매우 조악한 장치 성능을 부여하였다. 벤조페논은 백색이며, 색상이 황색인 EL 화합물 I(a)의 것보다 큰 밴드 간격을 갖는다. 상기 실시예는 에너지 전이를 차단하기 위해 ET/AQ 층에 보다 큰 밴드 간격 물질을 사용하는 것이 충분하지 않음을 보여준다. Comparative Example a2 uses benzophenone as the ET / AQ layer, which gave very poor device performance. Benzophenone is white and has a band gap larger than that of EL compound I (a), which is yellow in color. This example shows that it is not sufficient to use a larger band gap material in the ET / AQ layer to block energy transfer.

비교예 a3 및 a4는 ET/AQ 층으로 화합물 I(c)를, 그리고 두번째 전자 이송 층으로서 AlQ 또는 BAIQ를 사용한다. 화합물 I(c)는 색상이 황색인 화합물 I(a)의 것보다 작은 밴드 간격을 갖는 오렌지 색상이라는 사실에도 불구하고, 비교적 양호한 장치 성능이 수득되었다.Comparative examples a3 and a4 use compound I (c) as the ET / AQ layer and AlQ or BAIQ as the second electron transport layer. Despite the fact that compound I (c) is an orange color with a band spacing smaller than that of compound I (a), which is yellow in color, relatively good device performance was obtained.

상기 장치를 전술한 바와 같이 시험하여 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.The apparatus was tested as described above and the results are shown in Table 4 below.

최대 효율은 장치 내 전장발광 화합물의 값을 가장 잘 나타낸다. 이는 일정 수의 광자가 나오는 것(휘도)을 얻기 위해 장치 내로 얼마나 많은 전자가 들어가야 하는 가의 척도를 제공한다. 이는 근본적으로 중요한 수이며, 발광 물질의 고유한 효율을 반영한다. 이는, 보다 높은 효율은 같은 휘도를 획득하기 위해 보다 적은 수의 전자가 필요함을 의미하고, 이는 다시 보다 낮은 전력 소모를 의미하기 때문에, 실제 응용의 경우에도 중요하다. 보다 높은 효율의 장치는 또한, 보다 높은 분량의 주입된 전자가 열을 발생시키거나 바람직하지 못한 화학적 부반응을 일으키는 대신 광자로 변환되기 때문에, 보다 긴 수명을 갖는 경향이 있다.Maximum efficiency best represents the value of the electroluminescent compound in the device. This provides a measure of how many electrons must go into the device to get a certain number of photons coming out (luminance). This is a fundamentally important number and reflects the inherent efficiency of the luminescent material. This means that higher efficiency requires fewer electrons to achieve the same brightness, which in turn means lower power consumption, which is important for practical applications as well. Higher efficiency devices also tend to have a longer lifetime since higher amounts of injected electrons are converted to photons instead of generating heat or causing undesirable chemical side reactions.

표 4의 비교예에서 알 수 있듯이, ET/AQ 층이 없이 제조된 장치는 ET/AQ 층을 갖도록 제조된 장치보다 훨씬 낮은 전장발광 효율을 갖는다. 또한, 주어진 광활성 물질의 경우, 이들 ET/AQ 물질 모두가 발광성 여기자의 에너지보다 큰 밴드 간격을 가짐에도 불구하고, 상이한 ET/AQ 물질을 가지고 상이한 장치 효율이 수득될 수 있다. 이는 발광성 여기자의 켄칭을 방지하기 위해서는 에너지 전이 공정을 차단하는 것만으로는 불충분함을 보여준다. 전자 전이 공정 또한 차단되어야 한다. 이는 기준 1-4에 개괄된 방법을 통해 수행된다. 따라서, 최대의 전장발광 효율을 수득하기 위해서는 표 4에 나타낸 바와 같은 각각의 상이한 전장발광성 물질에 대하여 적어도 하나의 적정한, 조화된 ET/AQ 물질이 존재한다. As can be seen from the comparative example of Table 4, devices made without the ET / AQ layer have much lower field emission efficiency than devices made with the ET / AQ layer. Also, for a given photoactive material, although all of these ET / AQ materials have band spacings greater than the energy of luminescent excitons, different device efficiencies can be obtained with different ET / AQ materials. This suggests that blocking the energy transfer process is insufficient to prevent quenching of luminescent excitons. The electron transfer process must also be blocked. This is done via the method outlined in Criteria 1-4. Thus, to obtain maximum electroluminescent efficiency there is at least one appropriate, matched ET / AQ material for each of the different electroluminescent materials as shown in Table 4.

예로서, 전장발광 효율의 ET/AQ 화합물의 LUMO 에너지에 대한 의존성을 방출체 I(c) 및 I(d)에 대하여 각각 도 15 및 도 16에 그래프로 나타낸다. 각각의 광활성 물질에 대하여, 상기 효율은 사용되는 ET/AQ 화합물에 대하여 매우 민감하며, 적정 ET/AQ 화합물은 ET/AQ LUMO 에너지를 조화시킴으로써 발견될 수 있다. 도 17은 여기에서 연구된 모든 방출체에 대하여 최선의 ET/AQ 화합물을 그래프로 나타낸다. 여기에서 알 수 있듯이, ET/AQ 화합물의 LUMO와 방출체의 LUMO 사이에 실험적 불확실성 내에서 일반적인 상관관계가 존재한다. 방출체 LUMO 에너지가 감소함에 따라, 최선의 ET/AQ 물질의 LUMO 에너지의 상응하는 감소가 존재한다. 도 18은 최선의 ET/AQ 화합물(y)의 LUMO 대 상응하는 방출체(x)의 LUMO를 그래프로 나타낸다. 데이터는 y = 2(±0.1) + 0.273·x 의 일차식에 거의 맞추어질 수 있다. By way of example, the dependence of the ET / AQ compound on the LUMO energy of the field emission efficiency is shown graphically in FIGS. 15 and 16 for emitters I (c) and I (d), respectively. For each photoactive material, the efficiency is very sensitive to the ET / AQ compound used, and a suitable ET / AQ compound can be found by matching the ET / AQ LUMO energy. 17 graphically depicts the best ET / AQ compounds for all emitters studied here. As can be seen, there is a general correlation within experimental uncertainty between the LUMO of the ET / AQ compound and the LUMO of the emitter. As the emitter LUMO energy decreases, there is a corresponding decrease in the LUMO energy of the best ET / AQ material. 18 graphically depicts LUMO of best ET / AQ compound (y) versus LUMO of corresponding emitter (x). The data can be nearly fitted to the linear equation of y = 2 (± 0.1) + 0.273 · x.

관련 출원의 상호 인용Cross Citation of Related Application

본 출원은 2002년 7월 10일자로 출원된 미국 특허 출원 제 60/394767 호 및 2003년 3월 28일자로 출원된 미국 특허 출원 제 60/458277 호의 우선권을 주장한다.This application claims the priority of US Patent Application No. 60/394767, filed Jul. 10, 2002 and US Patent Application No. 60/458277, filed March 28, 2003.

Claims

(a) 양극(anode),(a) anode,

(b) 일 함수 에너지 수준 E₃를 갖는 음극(cathode),(b) a cathode having a work function energy level E ₃ ,

(c) 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하며, 전이 금속의 시클로금속화 착물을 포함하는 광활성 층(여기서, 시클로금속화 착물은 LUMO 에너지 수준 E₂ 및 HOMO 에너지 수준 E₄를 갖음) 및(c) a photoactive layer located between the anode and the cathode, wherein the photoactive layer comprises a cyclometallized complex of transition metal, wherein the cyclometallized complex has LUMO energy level E ₂ and HOMO energy level E ₄ ; and

(d) 상기 음극과 상기 광활성 층 사이에 위치하며, LUMO 에너지 수준 E₁ 및 HOMO 에너지 수준 E₅를 갖는 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지(anti-quenching) 층을 포함하며, 단(d) an electron transporting and / or anti-quenching layer, located between the cathode and the photoactive layer, having an LUMO energy level E ₁ and a HOMO energy level E ₅ , provided that

(1) E₁ - E₃ < 1V,(1) E ₁ -E ₃ <1 V,

(2) E₁ - E₂ > -1V 이며,(2) E ₁ -E ₂ > -1V

(3) E₄ - E₅ > -1V 인 광활성 전자 장치.(3) Photoactive electronic devices with E ₄ -E ₅ > -1V.

제 1 항에 있어서, E₁ - E₂ > 0 인 장치.The device of claim 1, wherein E ₁ -E ₂ > 0.

제 1 항에 있어서, E₄ - E₅ > 0 인 장치.The device of claim 1, wherein E ₄ -E ₅ > 0.

제 1 항에 있어서, 상기 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 층이 적어도 10^-7 cm²/(V·sec)의 전자 이동성을 갖는 것인 장치.The device of claim 1, wherein the electron transport and / or quench-proof layer has an electron mobility of at least 10 ⁻⁷ cm ² / (Vsec).

제 1 항에 있어서, 상기 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 층이 페난트롤린 유도체를 포함하는 장치.The device of claim 1, wherein the electron transporting and / or quenching layer comprises a phenanthroline derivative.

제 5 항에 있어서, 상기 페난트롤린 유도체가 도 4에 나타낸 화학식 II를 갖는 것인 장치6. The device of claim 5, wherein said phenanthroline derivative has Formula II shown in FIG.

[식에서,[In the formula,

R¹ 및 R²는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, H, F, Cl, Br, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, C_nH_aF_b, OC_nH_aF_b, C₆H_cF_d 및 OC₆H_cF_d로부터 선택되고,R ¹ and R ² are the same or different at each occurrence and are H, F, Cl, Br, alkyl, heteroalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, C _n H _a F _b , OC _n H _a F _b , C ₆ H _c F _d and OC ₆ H _c F _d ,

a, b, c 및 d는 0이거나, 또는 a + b = 2n + 1이고, c + d = 5가 되도록 하는 정수이며,a, b, c and d are 0 or an integer such that a + b = 2n + 1 and c + d = 5,

n은 정수이고,n is an integer,

x는 0 또는 1 내지 3의 정수이며,x is 0 or an integer of 1 to 3,

y는 0, 1 또는 2이고,y is 0, 1 or 2,

단, 방향족 기 상에 F, C_nH_aF_b, OC_nH_aF_b, C₆H_cF_d 및 OC₆H_cF_d로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체가 존재한다]Provided that at least one substituent is selected from F, C _n H _a F _b , OC _n H _a F _b , C ₆ H _c F _d and OC ₆ H _c F _d on the aromatic group]

제 6 항에 있어서, n이 1 내지 12의 정수인 장치.7. The apparatus of claim 6, wherein n is an integer from 1 to 12.

제 5 항에 있어서, 상기 페난트롤린 유도체가 도 5의 화학식 II(a) 내지 II(i)로부터 선택되는 것인 장치.6. The device of claim 5, wherein the phenanthroline derivative is selected from formulas II (a) to II (i) of FIG.

제 5 항에 있어서, 페난트롤린 유도체가 도 6에 나타낸 화학식 III(a)를 갖는 장치6. The device of claim 5 wherein the phenanthroline derivative has Formula III (a) shown in FIG.

[식에서,[In the formula,

R³는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, 단일 결합, 및 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 아릴렌알킬렌 및 헤테로아릴렌알킬렌에서 선택된 기로부터 선택되며,R ³ is the same or different at each occurrence and is selected from a single bond and a group selected from alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, arylenealkylene and heteroarylenealkylene,

Q는 단일 결합 및 다가의 기로부터 선택되고,Q is selected from single bonds and multivalent groups,

m은 2 이상의 정수이며,m is an integer of 2 or more,

p는 0 또는 1이고,p is 0 or 1,

x는 0 또는 1 내지 3의 정수이다]x is 0 or an integer of 1 to 3]

제 9 항에 있어서,The method of claim 9,

m은 2 내지 10의 정수이고,m is an integer from 2 to 10,

n은 1 내지 12의 정수이며,n is an integer from 1 to 12,

단, Q가 단일 결합일 경우, p는 0인 장치.Provided that when Q is a single bond, p is zero.

제 5 항에 있어서, 상기 페난트롤린 유도체가 도 6에 나타낸 화학식 III(b)를 갖는 장치6. The device of claim 5, wherein said phenanthroline derivative has Formula III (b) shown in FIG.

[식에서,[In the formula,

R³는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, 단일 결합, 및 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 아릴렌알킬렌, 및 헤테로아릴렌알킬렌에서 선택된 기로부터 선택되며,R ³ is the same or different at each occurrence and is selected from a single bond and a group selected from alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, arylenealkylene, and heteroarylenealkylene,

m은 2 이상의 정수이며,m is an integer of 2 or more,

p는 0 또는 1이고,p is 0 or 1,

x는 0 또는 1 내지 3의 정수이다]x is 0 or an integer of 1 to 3]

제 1 항에 있어서, 상기 전자 이송 및(또는) 켄칭-방지 층이 퀴녹살린 유도체를 포함하는 것인 장치.The device of claim 1, wherein the electron transport and / or quenching-proof layer comprises a quinoxaline derivative.

제 12 항에 있어서, 상기 퀴녹살린 유도체가 도 8에 나타낸 화학식 V를 갖는 장치13. The device of claim 12, wherein said quinoxaline derivative has the formula V shown in FIG.

[식에서,[In the formula,

R⁴ 및 R⁵는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, H, F, Cl, Br, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌아릴, 알케닐아릴, 알키닐아릴, 알킬렌헤테로아릴, 알케닐헤테로아릴, 알키닐헤테로아릴, C_nH_aF_b, OC_nH_aF_b, C₆H_cF_d 및 OC₆H_cF_d에서 선택되거나, 두개의 R⁵는 함께 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 구성할 수 있고,R ⁴ and R ⁵ are the same or different at each occurrence and are H, F, Cl, Br, alkyl, heteroalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, alkylenearyl, alkenylaryl, alkynylaryl , Alkyleneheteroaryl, alkenylheteroaryl, alkynylheteroaryl, C _n H _a F _b , OC _n H _a F _b , C ₆ H _c F _d and OC ₆ H _c F _d or two R ⁵ together may constitute an arylene or heteroarylene group,

a, b, c 및 d는 0 또는 a + b = 2n + 1이고, c + d = 5가 되도록 하는 정수이며,a, b, c and d are 0 or an integer such that a + b = 2n + 1 and c + d = 5,

n은 정수이고,n is an integer,

w는 0 또는 1 내지 4의 정수이다]w is 0 or an integer from 1 to 4;

제 13 항에 있어서, n이 1 내지 12의 정수인 장치.14. The apparatus of claim 13, wherein n is an integer from 1 to 12.

제 12 항에 있어서, 상기 퀴녹살린 유도체가 도 9의 화학식 V(a), V(b), V(d) 내지 V(i) 및 V(k) 내지 V(ag)로부터 선택되는 것인 장치.The device of claim 12, wherein the quinoxaline derivative is selected from the formulas V (a), V (b), V (d) -V (i) and V (k) -V (ag) of FIG. 9. .

제 12 항에 있어서, 상기 퀴녹살린 유도체가 도 9의 화학식 V(c) 및 V(j)로부터 선택되는 것인 장치.The device of claim 12, wherein the quinoxaline derivative is selected from formulas V (c) and V (j) of FIG. 9.

제 12 항에 있어서, 상기 퀴녹살린 유도체가 도 10에 나타낸 화학식 VI을 갖는 것인 장치13. The device of claim 12, wherein said quinoxaline derivative has Formula VI shown in FIG.

[식에서, [In the formula,

R⁴ 및 R⁵는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, H, F, Cl, Br, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌아릴, 알케닐아릴, 알키닐아릴, 알킬렌헤테로아릴, 알케닐헤테로아릴, 알키닐헤테로아릴, C_nH_aF_b, OC_nH_aF_b, C₆H_cF_d 및 OC₆H_cF_d로부터 선택되거나, 또는 두개의 R⁵는 함께 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 구성할 수 있고,R ⁴ and R ⁵ are the same or different at each occurrence and are H, F, Cl, Br, alkyl, heteroalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, alkylenearyl, alkenylaryl, alkynylaryl , Alkyleneheteroaryl, alkenylheteroaryl, alkynylheteroaryl, C _n H _a F _b , OC _n H _a F _b , C ₆ H _c F _d and OC ₆ H _c F _d , or two R ⁵ may together constitute an arylene or heteroarylene group,

R³는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, 단일 결합, 및 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 아릴렌알킬렌, 및 헤테로아릴렌알킬렌으로부터 선택된 기로부터 선택되며,R ³ is the same or different at each occurrence and is selected from a single bond and a group selected from alkylene, heteroalkylene, arylene, heteroarylene, arylenealkylene, and heteroarylenealkylene,

m은 2 이상의 정수이며,m is an integer of 2 or more,

n은 정수이고,n is an integer,

p는 0 또는 1이다]p is 0 or 1]

제 17 항에 있어서,The method of claim 17,

m은 2 내지 10의 정수이고,m is an integer from 2 to 10,

n은 1 내지 12의 정수이며,n is an integer from 1 to 12,

p는 0인 장치.p is zero.

제 12 항에 있어서, 상기 퀴녹살린 유도체가 도 11의 화학식 VI(b) 내지 VI(g) 및 VI(i) 내지 VI(k)로부터 선택되는 것인 장치.The device of claim 12, wherein the quinoxaline derivative is selected from Formulas VI (b) -VI (g) and VI (i) -VI (k) of FIG. 11.

제 12 항에 있어서, 상기 퀴녹살린 유도체가 도 11의 화학식 VI(a), VI(h), VI(l) 및 VI(m)으로부터 선택되는 것인 장치.The device of claim 12, wherein the quinoxaline derivative is selected from Formulas VI (a), VI (h), VI (l) and VI (m) of FIG. 11.

제 12 항에 있어서, 상기 퀴녹살린 유도체가 도 11에 나타낸 화학식 VI(m)을 갖는 것인 장치.13. The device of claim 12, wherein said quinoxaline derivative has Formula VI (m) shown in FIG.

제 12 항에 있어서, 상기 퀴녹살린 유도체가 도 12에 나타낸 화학식 VII을 갖는 것인 장치13. The device of claim 12, wherein said quinoxaline derivative has Formula VII shown in FIG.

[식에서,[In the formula,

R⁴ 및 R⁵는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, H, F, Cl, Br, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌아릴, 알케닐아릴, 알키닐아릴, 알킬렌헤테로아릴, 알케닐헤테로아릴, 알키닐헤테로아릴, C_nH_aF_b, OC_nH_aF_b, C₆H_cF_d 및 OC₆H_cF_d로부터 선택되거나, 또는 두 개의 R⁵는 함께 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 구성할 수 있고,R ⁴ and R ⁵ are the same or different at each occurrence and are H, F, Cl, Br, alkyl, heteroalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heteroaryl, alkylenearyl, alkenylaryl, alkynylaryl , Alkyleneheteroaryl, alkenylheteroaryl, alkynylheteroaryl, C _n H _a F _b , OC _n H _a F _b , C ₆ H _c F _d and OC ₆ H _c F _d , or two R ⁵ may together constitute an arylene or heteroarylene group,

m은 2 이상의 정수이며,m is an integer of 2 or more,

n은 정수이고,n is an integer,

p는 0 또는 1이다]p is 0 or 1]

제 1 내지 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지 또는 광검파기(photodetector)인 장치.23. The device of any one of claims 1 to 22, wherein the device is a light emitting diode, a light emitting electrochemical cell or a photodetector.