KR20050006230A - 카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

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KR20050006230A
KR20050006230A KR10-2004-7017874A KR20047017874A KR20050006230A KR 20050006230 A KR20050006230 A KR 20050006230A KR 20047017874 A KR20047017874 A KR 20047017874A KR 20050006230 A KR20050006230 A KR 20050006230A
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키스 휘스턴
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘
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Abstract

본 발명은 (i) 아세트산, 산화 촉매, 전구체 및 산화제를 포함하는 반응 매질을 형성하는 단계; (ii) 임의로 부산물로서 아세트산으로부터 제조되는 메틸 아세테이트를 반응 매질로 재순환시키는 단계; (iii) 추가의 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올을 반응 매질 내로 도입하여 반응 매질로 재순환되는 임의의 회수된 메틸 아세테이트에 추가하는 단계를 포함하는, 용매로서 아세트산 중의 상응하는 전구체의 촉매적 액상 산화에 의해 카르복실산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

카르복실산의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACIDS}
관련 특허 출원의 상호 참조
본 원은 2002년 5월 6일에 출원된 미국 특허 가출원 제60/378,311호의 우선권의 이점을 청구한다.
테레프탈산은 예를 들어 섬유, 병 및 필름 제조에 사용되는 폴리에스테르의 제조에 있어서 중요한 중간체이다. 코발트 또는 망간 등의 1종 이상의 중금속 및 브롬 등의 촉진제를 함유하는 촉매 시스템의 존재하에 용매로서 저급 (예컨대, C2내지 C6) 지방족 모노카르복실산, 통상 아세트산 중 분자상 산소로 파라-크실렌을 산화하는 것은 테레프탈산의 표준 제조 방법으로서 널리 공지되어 있다. 아세트산은 다른 용매와 비교해 보았을 때 비교적 내산화성이고 촉매 경로의 활성을 증가시키므로 용매로서 특히 유용하다. 이 방법이 테레프탈산의 상업적 제조를 위해 선호되지만, 반응 중 아세트산 용매의 손실이 발생한다는 문제점이 남아 있다. 공정으로부터 이러한 탄소의 손실은 작업 비용을 증가시킨다. 아세트산 손실은 탄소산화물 (CO 및 CO2)를 형성하기 위해 아세트산을 연소시킨 결과 및 부산물(들)로서 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올이 형성되는 결과로서 발생한다. 아세트산으로부터 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올의 형성은 전체 탄소 손실의 약 20 내지 30 ％를 차지할 수 있다.
아세트산의 연소는 이미 조사되었으며, 연소를 조절하기 위한 각종 해법, 예를 들어 특정 반응 조건 또는 특정 촉매 시스템이 제안되고 있다.
용매의 손실에 대한 다른 주요한 메커니즘, 즉 메틸 아세테이트의 형성은 US-4239493 및 US-4560793에 언급되었다. 이들 문헌에는 메틸 아세테이트 부산물을 함유하는 산화 반응으로부터 방출된 증기 유출물이 응축기를 통과하여 이 부산물의 일부를 응축물로서 회수하는, 아세트산 용매 중 테레프탈산의 제조 방법이 개시되어 있다. 응축기로부터의 배출 가스 중 잔존하는 메틸 아세테이트는 배출 가스를 아세트산으로 세정하여 회수하고, 회수된 메틸 아세테이트는 반응으로 재순환시킨다. 얻어진 반응 모액 중 증가된 농도의 메틸 아세테이트는 아세트산으로부터 메틸 아세테이트의 형성을 억제하는 효과를 가지므로 아세트산 용매의 손실량을 감소시킨다. 로피아 피. (Roffia P.) 등 (문헌 [Ind. Eng. Chem Res. 1988, 27, 765-770])은 메틸 아세테이트 제조와 공정 변수의 상호 의존성 및 메틸 아세테이트를 산화 반응으로 재순환시켜 얻어지는 이점에 관한 연구를 보고하였다.
본 발명은 카르복실산, 특히 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상응하는 전구체의 촉매적 액상 산화에 의한 카르복실산의제조, 특히 p-크실렌의 산화에 의한 테레프탈산의 제조시 비생산적인 탄소의 손실, 특히 아세트산 용매의 손실을 최소화하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 (i) 아세트산, 산화 촉매, 전구체 및 산화제를 포함하는 반응 매질을 형성하는 단계; (ii) 임의로 부산물로서 아세트산으로부터 제조되는 메틸 아세테이트를 반응 매질로 재순환시키는 단계; (iii) 추가의 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올을 반응 매질 내로 도입하여 반응 매질로 재순환되는 임의의 회수된 메틸 아세테이트에 추가하는 단계를 포함하는, 용매로서 아세트산 중의 상응하는 전구체의 촉매적 액상 산화에 의해 카르복실산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
부산물로서 제조되는 메틸 아세테이트를 반응 매질로 임의로 재순환시키는 것은 반응 매질로부터의 메틸 아세테이트 부산물을 함유하는 증기 유출물을 응축기로 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 증기 중 메틸 아세테이트의 일부를 응축기로부터 응축물로서 회수한다. 잔존 메틸 아세테이트의 일부 이상 및 바람직하게 실질적으로 전부는 배출 가스를 아세트산으로 세정하여 응축기의 배출 가스로부터 회수된다. 이렇게 회수된 메틸 아세테이트를 반응 매질로 재순환시킨다.
메탄올 또는 추가의 메틸 아세테이트를 반응 매질 내로 직접 도입하거나, 예를 들어 반응 매질 내로 아세트산 공급 스트림이 도입되기 전에 또는 이와 동시에 아세트산 공급 스트림 내로 도입할 수 있다.
본 발명의 방법은 반응 중 비생산적인 탄소의 손실량을 감소시키므로 유리하다. 산화 반응 매질 중 메틸 아세테이트의 형성 속도가 감소하고, 탄소 산화물(CO 및 CO2)의 형성은 증가하지 않는다. 이 방법은 두 경우에 유익한 적용이다.
첫 번째는 이미 고도의 메틸 아세테이트 재순환을 실시하는 산화 플랜트, 즉 US-4329493의 방법에 따라 재순환을 실시하는 플랜트에서 반응 매질 중 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올의 농도를 인위적으로 증대하는 것이다. 이 방식으로 아세트산 손실 감소라는 추가 이점을 이끌어낸다.
두 번째는 메틸 아세테이트 부산물의 일부 또는 전부가 반응으로부터 소실되는 산화 플랜트에서 이며, 증기 유출물 또는 배기 가스 중 메틸 아세테이트를 증가시켜 연료 가격의 이점을 이끌어낸다. 따라서, 본 원은 장치의 조작 온도를 유지하기 위해 공급 연료가 정기적으로 첨가되는 배출 가스 감소 설비를 사용하는 플랜트에 적합하다. 이러한 방법은 통상 아세트산 및 메틸 아세테이트 구입의 경제적 측면이 허락하는 경우, 즉 공급 연료 및(또는) 메틸 아세테이트/메탄올의 비용이 아세트산 손실의 수지를 상쇄시키기에 충분히 낮거나, 탄소 산화물 및 예를 들어 브롬화메틸의 방출을 최소화하기 위한 지역 환경 규약에 따르는 경우에만 상업적으로 사용된다. 이 형태의 플랜트는 예를 들어 WO-A-96/39595에 개시된 바와 같이 촉매 연소를 사용한다.
추가의 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올의 양은 용매 공급물의 4 몰％ 이하, 바람직하게는 3 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이하이다. 바람직하게는 몰 농도가 0.5 ％ 이상이다. 바람직하게는 몰 농도가 1 내지 2 ％이다. 첨가된 메틸 아세테이트 또는 메탄올의 농도가 지나치게 높은 경우, 포름산의 축적과같은 이롭지 못한 부반응이 우세하게 되어 파라-크실렌 공급물 1 몰 당 배기 가스 중 탄소 산화물의 증가가 관찰된다.
상술한 바와 같이, 테레프탈산의 제조 방법에서 메틸 아세테이트의 재순환이라는 개념은 널리 공지되어 있으며 상업적으로 실행되고 있고, 본 발명에서 고려되는 플랜트에서 가장 유익하다. 공지된 방법에 있어서, US-4239493, US-4560793 및 로피아 등의 문헌에 기술된 바와 같이 아세트산 용매로부터 메틸 아세테이트가 형성되는 것을 방지하여 아세트산 용매를 절약하기 위해 메틸 아세테이트를 산화 반응기를 통해 재순환시킨다. 반면, 본 발명은 추가의 순환되지 않은 메틸 아세테이트 또는 메탄올을 반응기 내로 도입하여 아세트산 손실의 감소라는 상응하는 추가 이점을 얻는다. 뜻밖에도, 본 발명의 방법은 부산물로서 바람직하지 못한 탄소 산화물의 형성을 증가시키지 않고도 이러한 추가 이점을 달성한다. 따라서, 반응기 중 메틸 아세테이트 또는 메탄올의 농도가 추가의 메틸 아세테이트 또는 메탄올의 도입으로 증가되는 경우, 파라-크실렌 공급물 1 몰 당 CO 또는 CO2의 배기 농도가 증가하지 않는다. 이 결과는 특히 메틸 아세테이트 재순환의 결과로 제조되는 메탄올이 CO 및 CO2로 분해되는 것을 교시하는 로피아 등에 의한 선행 문헌의 관점에서 보았을 때 특히 놀라운 것이다. 따라서, 새로운 메틸 아세테이트 또는 메탄올의 첨가가 탄소 산화물의 형성을 증가시키지 않는다는 것은 상기 선행 문헌에서는 예상하지 못한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 따라서 메틸 아세테이트 재순환을 실시하는 카르복실산의 제조 방법에서 비생산적인 탄소의 손실, 특히 아세트산 용매의 손실 감소라는 예기치 못한 이점을 제공한다. 따라서, 반응기로의 공급물 중 메틸 아세테이트 또는 메탄올의 농도를 증가시켜 p-크실렌 공급물 1 몰 당 CO 또는 CO2형성을 증가시키지 않고 아세트산으로부터 메틸 아세테이트의 형성을 감소시키는 경제적 이점이 있다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 배출 가스 감소 설비를 작동시키는 플랜트에서 반응기로부터 증기 유출물 또는 배출 가스 중의 휘발성 유기 화합물 (VOC), 즉 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올의 예기치 못한 절대적인 증가로부터 얻을 수 있는 연료 가격의 경제적 이점을 제공한다. 증기 유출물 또는 배출 가스 중 VOC의 절대적인 증가는 본 발명에 따른 시스템으로 도입된 추가의 메틸 아세테이트 또는 메탄올로부터 유도된다. 예컨대 로피아 등에 의해 기술된 바와 같은 일반적인 통념에 따르면, 임의의 추가 메탄올 및(또는) 메틸 아세테이트가 촉매 연소 장치에 도달하기 전에 CO 및 CO2로 분해되는 것이 예상된다. 본 발명은 본 원에 기재된 양으로 추가의 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올이 첨가된다면 시스템으로 도입된 추가의 메탄올 및(또는) 메틸 아세테이트가 탄소 산화물을 형성하여 소실되는 것이 아니라 예기치 않게도 배출 가스 감소 설비에 연료로서의 용도로 사용될 수 있도록 가용한 상태로 유지된다는 것을 교시한다.
상기 두 측면 모두에서, 선행 기술의 교시는 본 방법 변형을 정당화하거나 얻어지는 경제적 이점을 제안하지 않는다.
본 발명의 방법은 또한 메틸 아세테이트의 부분적인 재순환 및 배출 가스 감소를 모두 실시하는 플랜트에 사용할 수 있다. 따라서, 100 ％ 미만의 재순환으로 작업하는 플랜트에서 촉매 연소 장치 중 연료 용도로 사용할 수 있는 일부의 메틸 아세테이트/메탄올이 배출 가스 중에 존재할 것이다.
본 원에 기술된 제조 방법의 변형은 신규한 플랜트 설계 및 현존하는 플랜트의 개선에 모두 적용할 수 있다.
본 발명은 본 원에서 주로 테레프탈산에 관해 설명한다. 그러나, 이를 상응하는 전구체의 촉매적 액상 산화에 의한 통상 카르복실산 또는 그의 에스테르, 특히 프탈산 또는 그의 에스테르의 제조에도 적용할 수 있음이 이해된다.
일반적으로, 테레프탈산을 제조하기 위한 p-크실렌의 촉매적 액상 산화는 아세트산, 산화제, 파라-크실렌 및 촉매를 150 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 175 ℃ 내지 225 ℃ 범위의 온도 및 100 내지 5000 kPa, 바람직하게는 1000 내지 3000 kPa 범위의 압력으로 유지되는 산화 반응기 내로 공급하는 것을 포함한다. 아세트산:파라-크실렌의 공급 비율은 전형적으로 5:1 미만이다.
산화 촉매는 바람직하게는 균질 촉매, 즉 용매 및 방향족 카르복실산 전구체(들)를 포함하는 반응 매질에 가용성이다. 촉매는 대표적으로 1종 이상의 중금속 화합물, 예컨대 코발트 및(또는) 망간 화합물을 포함하며, 임의로 산화 촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 지방족 카르복실산 용매, 예컨대 코발트 및(또는) 망간의 브롬화물, 브로모알카노에이트 또는 알카노에이트 (통상 아세테이트등의 C1내지 C4알카노에이트) 중 방향족 카르복실산 전구체의 액상 산화에 사용되는 형태는 어느 것이든 취할 수 있다. 코발트 및(또는) 망간을 대신하거나 이들 이외에 바나듐, 크롬, 철, 몰리브덴, 세륨 등의 란탄족, 지르코늄, 하프늄 및(또는) 니켈 등의 다른 중금속 화합물을 사용할 수 있다. 유리하게는, 촉매 시스템은 브롬화코발트 (CoBr2) 및(또는) 브롬화망간 (MnBr2)을 포함할 것이다. 사용되는 산화 촉진제는 원소 브롬, 이온성 브롬화물 (예를 들어 HBr, NaBr, KBr, NH4Br) 및(또는) 유기 브롬화물 (예를 들어 브로모벤젠, 벤질-브롬화물, 모노- 및 디-브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌-디-브로마이드 등)의 형태일 수 있다. 별법으로서, 산화 촉진제는 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 또는 아세트알데히드 등의 알데히드를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 산화제는 바람직하게는 분자상 산소, 예를 들어 공기 또는 산소가 풍부한 공기이다. 분자상 산소 대신, 산화제는 화합물, 예를 들어 1 분자 당 1개 이상의 산소 원자를 함유하는 실온에서 액상인 화합물로부터 유도된 원자상 산소를 포함할 수 있다. 이러한 화합물 중 하나는 반응 또는 분해에 의해 산소 공급원으로 기능하는 과산화수소이다.
발색제 등의 바람직하지 못한 부산물의 형성을 최소화하기 위해, 산화제 (바람직하게는 분자상 산소)를 파라-크실렌이 테레프탈산으로 완전히 전환되기 위한 화학양론적 요구량보다 과량으로 첨가한다. 반응기에 넣는 즉시, 파라-크실렌을 산소화된 용매와 충분히 혼합하여 반응을 개시한다. 산화 반응은 발열 반응이고,아세트산 용매를 증발시킴으로써 열을 제거할 수 있다. 상응하는 증기를 응축하고, 대부분의 응축물을 반응기로 환류시키며, 이 때 반응기 물 농도를 조절하기 위해 일부 응축물을 배출한다 (반응한 파라-크실렌 1 몰 당 2 몰의 물이 형성됨). 체류 시간은 전형적으로 방법에 따라 30 분 내지 2 시간이다.
산화 반응기로부터의 유출물, 즉 반응 생성물은 조 테레프탈산 (TA) 결정의 슬러리이며, 이것은 슬러리로부터 여과에 의해 회수되고, 세척 및 건조되어 저장고로 운반된다. 그 후, 이들을 별도의 정제 단계로 공급하거나 중합 공정으로 직접 공급한다. p-톨루알데히드 및 p-톨루산이 바람직하지 못한 발색제와 함께 존재할 수 있지만, 조 TA 중 대부분의 불순물은 4-카르복시벤즈알데히드 (4-CBA)이며 이는 불완전 산화된 파라-크실렌이다.
본 발명의 실시양태 중 하나로 메틸 아세테이트의 완전 재순환을 실시하는 p-크실렌의 산화 방법을 나타내는 도 1로 예시한다. 메틸 아세테이트는 통상 수많은 방식에 의해 산화 반응기로 재순환된다. 주 반응기 (20)으로부터의 아세트산 환류 중 메틸 아세테이트는 환류 반환 라인 (1)을 통해 응축기 (21)로부터 반응기 (20)으로 직접 되돌려진다. 주 반응기 및 임의의 하류 결정화 용기 (22)로부터의 배기 가스를 세정기 (23 (고압) 및 24) 내에서 아세트산과 물로 세정한다. 그 후, 이 공정으로부터 추출 용매를 아세트산 용매 및 메틸 아세테이트 회수용 용매 회수 공정 (2)로 보내거나, 반응기 공급물 (13)으로 직접 재순환시킨다.
주 반응기로부터 생성물 스트림 (3) 중 존재하는 메틸 아세테이트는 주로 공정 모액에 함유된다. 메틸 아세테이트를 함유하는 모액 (4)는 통상 여과 장치(25)에서 생성물 테레프탈산으로부터 분리된다. 그 후, 여과물 또는 공정 모액 (4)를 스트림 분할기 (26)에서 두 부분, 즉 직접 재순환 스트림 (5)와 퍼지 스트림 (6)으로 분할한다. 이어서, 직접 재순환 스트림 (5)를 함유된 메틸 아세테이트와 함께 반응기 공급물을 통해 산화 반응기 (20)으로 직접 되돌린다. 모액 퍼지 스트림 (6)은 아세트산 용매 회수용 증류 시스템 (27)로 보낸다.
일반적으로 주 반응기 (20) 상의 탑정 응축기 시스템 (21)로부터 취해지는 응축 배출물 (8)도 주 반응기 배기물 (2) 및 결정화기 배기물 (9)로부터 메틸 아세테이트를 세정하기 위해 사용되는 용매의 일부 또는 전부와 함께 용매 회수 시스템 (27)로 보내진다. 이어서, 회수된 메틸 아세테이트가 합쳐진 공급원으로부터 용매 회수 시스템 (27) 내에서 메틸 아세테이트가 풍부한 스트림 (10)이 통상적으로 제조된다. 그 후, 이 회수된 메틸 아세테이트를 직접 재순환된 모액 및 새로운 용매 공급물을 혼합하여 스트림 (11)로서 주 반응기 (20)으로 재순환시킨다. 산화 반응기 (20)에 공급시, 스트림 (11)은 통상 주 반응기 이전에 스트림 (5 또는 13) 및 스트림 (1)의 일부 또는 전부와 합쳐질 수 있다.
상술한 본 발명은 반응기 공급물 (11) 또는 모액 재순환 스트림 (5) 내로 메틸 아세테이트 또는 메탄올 (12)의 첨가 또는 이들과 스트림 (1)의 임의의 조합, 환류 되돌림으로 구성된다.
본 발명을 다음의 실시예로 더 예시한다. 실시예는 단지 예시를 위한 목적이며 상술된 발명을 제한하려는 의도는 갖지 않는 것으로 이해된다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 세부 변형을 가할 수 있다.
다음의 실시예는 소규모의 연속 산화 설비에서 본 발명을 실증할 수 있는 방법을 예시한다. 메틸 아세테이트를 직접 파일럿 산화 용기 상에 재순환시키는 것은 비실용적이다. 이는 공정 모액 및 배기물 중 휘발성 성분을 모두 완전히 회수 및 재순환시키기 어렵기 때문이다. 따라서, 후술되는 바와 같은 장치에서 메틸 아세테이트 재순환을 모의 실험할 필요가 있다.
공정 중 달성된 메틸 아세테이트 (MeOAc)의 재순환률은 다음과 같이 정의된다.
메틸 아세테이트 재순환 (％) = (p-크실렌 1 몰 당 반응기 공급물 중 MeOAc의 몰/p-크실렌 1 몰 당 반응기로부터 배출되는 MeOAc의 몰) × 100
파일럿 산화 장치 중 메틸 아세테이트 재순환을 모의 실험하기 위해, 아세트산 용매의 일부를 메틸 아세테이트로 대체하여 반응기 공급물 중 메틸 아세테이트의 농도를 서서히 증가시킨다. 동시에, 모액 중 응축 배출물을 통해 및 반응기 배기물을 통해 장치로부터 배출되는 메틸 아세테이트의 농도를 모니터링한다. 공급물 중 메틸 아세테이트의 농도가 증가함에 따라, 공급물 중 농도가 산화 장치로부터 배출되는 농도의 측정값과 정확히 균형을 이룰 때까지 모의 실험되는 재순환의 백분율도 증가한다. 이 상태가 메틸 아세테이트의 100 ％ 재순환이며, 정상 상태에 도달할 때까지 내부에서 발생된 메틸 아세테이트를 모두 재순환하는 제조 플랜트의 효과를 모의 실험한다.
하기 실시예 1은 메틸 아세테이트의 100 ％ 초과의 재순환으로 수행된 실험결과를 나타내어 본 발명을 예시하며, 실험에서 측정된 배기물의 탄소 산화물의 손실 및 탄소의 총 손실을 제공한다. 비교예 1은 동일한 실험으로부터의 결과를 제공하며, 모의 실험된 MeOAc 재순환도가 89 ％임을 나타낸다. 실시예 1은 반응으로부터 탄소의 총 손실을 감소시킨다는 면에서 비교예 1보다 이점을 갖는다는 것을 명백히 보여준다. 실시예 2는 실시예 1과 동일하나 메틸 아세테이트 재순환을 모의 실험하지 않은 실험 결과를 나타낸다. 이는 100 ％를 초과하는 메틸 아세테이트 재순환에서의 작업 이점 및 MeOAc를 반응기 용매 공급물에 더 첨가하는 이점을 추가로 예시한다.
실시예 3 및 비교예 2는 실시예 1 및 비교예 1에서와 같이 모의 실험된 메틸 아세테이트의 재순환 101 ％에서의 실험과 메틸 아세테이트 재순환 83 ％에서의 실험을 비교함으로써, 본 발명이 상이한 온도 조건하에 상이한 촉매 시스템을 사용하여 작업한다는 것을 예시한다.
실시예 4는 첨가제로서 MeOAc가 아닌 메탄올 (MeOH)을 사용하여 본 발명을 실시할 수 있는 방법을 예시하였다.
결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 5, 비교예 3 및 실시예 6은 고농도의 MeOAc 및 MeOH가 반응기 공급물에 포함되는 경우, 촉매 활성이 상당히 악화되었고 (4-CBA의 현저한 증가로 나타남) 선택도가 악화되었다 (연소시 동시 감소가 관찰되지 않음)는 것을 나타낸다.
선택도의 향상 또는 촉매 활성 변화에 대한 p-크실렌 산화 반응의 결과를 비교할 때는 유사한 것끼리 비교하는 것이 중요하다.
실시예 1
교반기, 응축 배출물 설비를 갖는 환류 응축기, 공기 유입구, 가열기, 공급물 유입 라인 및 슬러리 배출 라인을 구비한 5 ℓ 용량의 지르코늄 압력 용기에 물 8 ％, 메틸 아세테이트 2.3 ％, 코발트 200 ppm, 망간 400 ppm, 나트륨 100 ppm 및 브롬화물 800 ppm을 함유하는 아세트산 용액 3000 g을 충전했다. 코발트, 나트륨 및 망간을 그들의 아세테이트 염으로서 첨가했다. 브롬화물은 브롬화수소로서 첨가했다.
그 후, 용기를 19 barg의 압력하에 213 ℃로 가열하고 교반하면서 이 조건하에 유지시켰다. p-크실렌 18 ％, 물 5.5 ％, 코발트 120 ppm, 망간 240 ppm, 나트륨 60 ppm, 브롬화물 490 ppm, 메틸 아세테이트 2.28 ％의 조성을 갖는 아세트산 공급 스트림을 1 시간 당 3100 g의 속도로 연속해서 압력 용기에 첨가했다. 또한, 반응기 배기물 산소의 농도를 3.5 ％로 유지시키기 위한 비율로 공기를 용기에 첨가했다. 응축물을 1 시간 당 1000 g의 속도로 연속해서 압력 용기로부터 배출시켰다. 생성물 슬러리를 연속해서 오토클레이브로부터 압력 강하 용기 내로 배출시킨 후 샘플링하였다.
연속 조작 6 시간 후, 반응에서 손실된 탄소를 측정하였다. 이는 산화 오토클레이브 및 강하 용기 둘 다로부터 배출되는 배기 가스 중 부산물인 탄소 산화물, 메틸 아세테이트, 메탄올, 브롬화메틸, 메탄 및 포름산메틸의 농도, 및 반응에서 배출된 응축액 및 배출된 생성물 슬러리 중 메틸 아세테이트 및 메탄올의 농도를 측정하여 달성되었다. 이어서, 반응기 공급물 중 p-크실렌 1 몰 당 g-원자 탄소로손실을 계산했다. 그 후, 공급물 중 p-크실렌 1 몰 당 g-원자 탄소로서 반응기 공급물 중 메틸 아세테이트의 전체 농도를 전체에서 빼서 반응으로부터의 탄소의 순손실을 얻었다. 또한, 메틸 아세테이트의 재순환률을 반응기 공급물의 농도 및 배기물, 모액 및 배출된 응축물 샘플 중 측정된 농도로부터 계산하였다.
생성물 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드 4000 ppm을 함유하였다. 메틸 아세테이트 재순환의 모의 실험값은 103 ％였다. 반응으로부터 탄소 산화물의 총 손실은 공급물 중 p-크실렌 1 몰 당 0.25 몰이었다. 탄소의 총 순손실은 공급된 p-크실렌 1 몰 당 0.25 g-원자 탄소였다.
비교예 1
반응기 충전물 중 메틸 아세테이트 1.5 ％ 및 반응기 공급물 중 메틸 아세테이트 1.5 ％로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 실험을 행하였다. 메틸 아세테이트 재순환의 모의 실험값은 89 ％였다. 생성물 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드 3500 ppm을 함유하였다. 반응으로부터 탄소 산화물의 총 손실은 공급물 중 p-크실렌 1 몰 당 0.26 몰이었다. 탄소의 총 순손실은 공급된 p-크실렌 1 몰 당 0.30 g-원자 탄소였다.
실시예 2
공급물 중이나 반응기 충전물 중 모두 메틸 아세테이트가 없는 것 이외에는 실시예 1과 같은 실험을 행하였다. 따라서, 이 실험에서는 메틸 아세테이트의 재순환을 실시하지 않았다. 생성물 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드 3500 ppm을 함유하였다. 반응으로부터 탄소 산화물의 총 손실은 공급물 중 p-크실렌 1 몰당 0.28 몰이었다. 탄소의 총 순손실은 공급된 p-크실렌 1 몰 당 0.36 g-원자 탄소였다.
실시예 3
반응기 온도를 180 ℃로 하고 반응기 배기물 산소의 농도를 5 ％로 유지시키기 위한 비율로 공기를 용기에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 실험을 행하였다. 초기의 반응기 충전물은 물 8 ％, 메틸 아세테이트 2.5 ％, 코발트 1400 ppm, 망간 470 ppm, 나트륨 100 ppm 및 브롬화물 1870 ppm을 함유하는 아세트산 용액 3000 g으로 이루어졌다. p-크실렌 18 ％, 물 4.1 ％, 메틸 아세테이트 2 ％, 코발트 840 ppm, 망간 280 ppm, 나트륨 60 ppm, 브롬화물 1120 ppm의 조성을 갖는 아세트산 공급물을 1 시간 당 2300 g의 속도로 연속해서 오토클레이브에 공급했다. 응축물을 1 시간 당 730 g의 속도로 연속해서 반응기로부터 배출시켰다.
제조된 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드의 농도가 3400 ppm이었다. 메틸 아세테이트 재순환의 모의 실험값은 101 ％였다. 반응으로부터 탄소 산화물의 총 손실은 공급물 중 p-크실렌 1 몰 당 0.19 몰이었다. 탄소의 총 순손실은 공급된 p-크실렌 1 몰 당 0.19 g-원자 탄소였다.
비교예 2
실험 중 오토클레이브 공급물 중 메틸 아세테이트를 1 ％로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 실험을 행하였다. 메틸 아세테이트 재순환의 모의 실험값은 83 ％였다. 제조된 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드의 농도가 2800 ppm이었다. 반응으로부터 탄소 산화물의 총 손실은 공급물 중 p-크실렌 1 몰 당 0.19 몰이었다. 탄소의 총 순손실은 공급된 p-크실렌 1 몰 당 0.22 g-원자 탄소였다.
실시예 4
반응기 온도를 185 ℃로 하고 반응기 배기물 산소의 농도를 5 ％로 유지시키기 위한 비율로 공기를 용기에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 실험을 행하였다. 초기의 반응기 충전물은 물 8 ％, 메탄올 1 ％, 코발트 900 ppm, 망간 300 ppm, 나트륨 100 ppm 및 브롬화물 1200 ppm을 함유하는 아세트산 용액 3000 g으로 이루어졌다. p-크실렌 18 ％, 물 4.1 ％, 메탄올 0.85 ％, 코발트 540 ppm, 망간 180 ppm, 나트륨 60 ppm, 브롬화물 720 ppm의 조성을 갖는 아세트산 공급물을 1 시간 당 2300 g의 속도로 연속해서 오토클레이브에 공급했다. 응축물을 1 시간 당 730 g의 속도로 연속해서 반응기로부터 배출시켰다. 첨가된 메탄올의 몰당량은 반응기 공급물 중 2 ％ 메틸 아세테이트 이온의 농도에 대한 것이다. 제조된 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드의 농도가 4300 ppm이었다. 반응으로부터 탄소 산화물의 총 손실은 공급물 중 p-크실렌 1 몰 당 0.20 몰이었다. 탄소의 총 순손실은 공급된 p-크실렌 1 몰 당 0.09 g-원자 탄소였다.
상기 실시예의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 5
반응기 배기물 산소의 농도를 1.9 ％로 유지시키기 위한 비율로 공기를 용기에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 실험을 행하였다. 초기의 반응기 충전물은 물 15 ％, 메틸 아세테이트 6.3 ％, 코발트 210 ppm, 망간 560 ppm, 나트륨 400 ppm 및 브롬화물 870 ppm을 함유하는 아세트산 용액 3000 g으로 이루어졌다. p-크실렌 24 ％, 물 4.1 ％, 메틸 아세테이트 6.3 ％, 코발트 210 ppm, 망간 560 ppm, 나트륨 400 ppm, 브롬화물 870 ppm의 조성을 갖는 아세트산 공급물을 1 시간 당 1850 g의 속도로 연속해서 오토클레이브에 공급했다. 반응기로부터 응축물을 배출시키지 않았다.
제조된 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드의 농도가 3800 ppm이었다. 6시간 후 반응으로부터 탄소 산화물의 총 손실은 공급물 중 p-크실렌 1 몰 당 0.39 몰이었다.
비교예 3
오토클레이브 충전물 또는 반응기 공급물 중 메틸 아세테이트가 없는 것 이외에는 실시예 5와 같은 실험을 행하였다. 6 시간 후 반응으로부터 탄소 산화물의 총 손실은 공급물 중 p-크실렌 1 몰 당 0.39 몰이었지만, 제조된 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드의 농도가 2900 ppm이었다.
실시예 6
메틸 아세테이트 대신에 오토클레이브 충전물 및 반응기 공급물 중 메탄올 을 2.74 ％로 한 것 이외에는 실시예 5와 같은 실험을 행하였다. 6 시간 후 반응으로부터 탄소 산화물의 총 손실은 공급물 중 p-크실렌 1 몰 당 0.40 몰이었지만, 제조된 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드의 농도가 3900 ppm이었다.
실시예 5와 6 및 비교예 3의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

Claims (19)

  1. (i) 아세트산, 산화 촉매, 전구체 및 산화제를 포함하는 반응 매질을 형성하는 단계;
    (ii) 임의로 부산물로서 아세트산으로부터 제조되는 메틸 아세테이트를 반응 매질로 재순환시키는 단계;
    (iii) 추가의 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올을 반응 매질 내로 도입하여 반응 매질로 재순환되는 임의의 회수된 메틸 아세테이트에 추가하는 단계
    를 포함하는, 용매로서 아세트산 중의 상응하는 전구체의 촉매적 액상 산화에 의해 카르복실산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실산이 테레프탈산이고 상기 전구체가 p-크실렌인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 부산물로서 아세트산으로부터 제조되는 메틸 아세테이트를 반응 매질로 재순환하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 부산물로서 제조되는 메틸 아세테이트를 반응 매질로 재순환시키는 단계가 반응 매질로부터의 메틸 아세테이트 부산물을 함유하는 증기 유출물을 응축기로 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 증기 중 메틸 아세테이트의 일부 이상을 응축기로부터 응축물로서 회수하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 배출 가스를 아세트산 및(또는) 물로 세정함으로써 응축기의 배출 가스 중 메틸 아세테이트의 일부 이상을 회수하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 배출 가스를 아세트산 및(또는) 물로 세정함으로써 응축기의 배출 가스 중 메틸 아세테이트의 일부 이상을 회수하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 응축기의 배출 가스를 세정하여 생성된 상기 메틸 아세테이트 및 아세트산의 일부 이상을 직접 반응 매질로 재순환시키는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 응축기의 배출 가스를 세정하여 생성된 상기 메틸 아세테이트 및 아세트산의 일부 이상을 직접 반응 매질로 재순환시키는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 응축기의 배출 가스를 세정하여 생성된 상기 메틸 아세테이트 및 아세트산의 일부 이상을 증류시켜 아세트산 및 메틸 아세테이트를 회수하고, 반응 매질로 재순환시키는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 응축기의 배출 가스를 세정하여 생성된 상기 메틸 아세테이트 및 아세트산의 일부 이상을 증류시켜 아세트산 및 메틸 아세테이트를 회수하고, 반응 매질로 재순환시키는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 응축기의 배출 가스를 세정하여 생성된 상기 메틸 아세테이트 및 아세트산의 일부 이상을 증류시켜 아세트산 및 메틸 아세테이트를 회수하고, 반응 매질로 재순환시키는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 응축기의 배출 가스를 세정하여 생성된 상기 메틸 아세테이트 및 아세트산의 일부 이상을 증류시켜 아세트산 및 메틸 아세테이트를 회수하고, 반응 매질로 재순환시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산의 제조 방법이 1개 이상의 결정화 용기(들) 내에서 반응 생성물을 결정화시키는 것을 포함하며, 상기 메틸 아세테이트의 재순환이 결정화 용기(들)의 배출 가스를 아세트산 및(또는) 물로 세정하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산의 제조 방법이 반응 생성물을 결정화하고여과로써 카르복실산 결정을 회수하는 것을 포함하며, 상기 메틸 아세테이트의 재순환이 여과물의 일부 이상을 증류시켜 아세트산 및 메틸 아세테이트를 회수하고,반응 매질로 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 여과물의 일부 이상을 직접 반응 매질로 재순환시키는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 추가의 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올이 용매 공급물의 4 몰％ 이하인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 추가의 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올이 용매 공급물의 3 몰％ 이하인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 추가의 메틸 아세테이트 및(또는) 메탄올이 용매 공급물의 2 몰％ 이하인 방법.
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