ES2258719T3 - Proceso para la produccion de acidos carboxilicos. - Google Patents
Proceso para la produccion de acidos carboxilicos.Info
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Abstract
Un proceso para la producción de un ácido carboxílico o su éster por oxidación catalítica en fase líquida de un precursor correspondiente en ácido acético como disolvente, dicho proceso comprendiendo: (i) formar un medio de reacción que comprende ácido acético, el catalizador de oxidación, el precursor y oxidante; (ii) reciclar opcionalmente el acetato de metilo producido del ácido acético como un subproducto que regresa al medio de reacción; (iii) introducir acetato de metilo adicional y/o metanol en el medio de reacción, dicho acetato de metilo y/o metanol adicional siendo adicional a cualquier reciclado de acetato de metilo recuperado que regresa al medio de reacción.
Description
Proceso para la producción de ácidos
carboxílicos.
Esta aplicación reivindica el beneficio
prioritario de la Aplicación de Patente Provisional Americana de
Número de Serie 60/378,311 presentada el 6 de Mayo del 2002.
Esta invención trata de un proceso para producir
ácidos carboxílicos, particularmente el ácido tereftálico.
El ácido tereftálico es un intermediario
importante en la producción de poliésteres usados, por ejemplo, en
la fabricación de fibras, botellas y películas. Se conoce bien la
oxidación del p-xileno con oxígeno molecular en un
ácido monocarboxílico alifático menor (p. ej.
C_{2}-C_{6}), usualmente el ácido acético, como
disolvente en la presencia de un sistema catalizador que contiene
uno o más metales pesados como es el cobalto o el manganeso y un
promotor como es el bromo como método estándar en la preparación de
ácido tereftálico. El ácido acético es particularmente útil como
disolvente debido a que es relativamente resistente a la oxidación
en comparación con otros disolventes e incrementa la actividad de la
vía catalítica. Aunque se favorece este método para la producción
industrial de ácido tereftálico, la pérdida del disolvente ácido
acético durante la reacción continúa siendo un problema. Esta
pérdida de carbón a partir del proceso incrementa el costo de
operación. La pérdida de ácido acético ocurre como resultado de la
combustión de ácido acético para formar óxidos de carbono (CO y
CO_{2}) y como resultado de la formación de acetato de metilo y/o
metanol como subproducto(s). La formación de acetato de
metilo y/o metanol a partir del ácido acético puede representar
cerca del 20-30% del total de la pérdida de
carbono.
Se ha investigado previamente la combustión de
ácido acético y se han propuesto varias soluciones para controlar la
combustión, por ejemplo, condiciones específicas de reacción o un
sistema catalítico específico.
El otro mecanismo principal de pérdida de
disolvente, es decir la formación de acetato de metilo, se trató en
las patentes US-4239493 y
US-4560793. Estos documentos divulgan un proceso
para la producción de ácido tereftálico en ácido acético como
disolvente, en donde el vapor formado se vierte desde la reacción de
oxidación que contiene el subproducto acetato de metilo y pasa a
través de un condensador que recupera una porción del subproducto
como condensado. Se recupera el acetato de metilo que queda en el
gas de evaporación del condensador al lavar el gas con ácido acético
y se recircula a la reacción el acetato de metilo recuperado. La
incrementada concentración resultante del acetato de metilo en las
aguas madres de la reacción tiene el efecto de suprimir la formación
de acetato de metilo a partir del ácido acético, de ese modo reduce
la cantidad de pérdida del ácido acético como disolvente. Roffia P.
et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27,
765-770) informa de un estudio sobre la
interdependencia de la producción de acetato de metilo y las
variables del proceso y las ventajas obtenidas a partir de reciclar
el acetato de metilo a la reacción de oxidación.
Es un objetivo de esta invención proporcionar un
proceso para minimizar la no-productiva pérdida de
carbono, en particular la pérdida del disolvente ácido acético, en
la producción de un ácido carboxílico por la oxidación catalítica en
fase líquida de un precursor correspondiente, particularmente la
producción de ácido tereftálico por la oxidación de
p-xileno.
En consiguiente, la presente invención
proporciona un proceso para la producción de un ácido carboxílico o
su éster por oxidación catalítica en fase líquida de un precursor
correspondiente en ácido acético como disolvente, dicho proceso
comprende (i) formar un medio de reacción comprendiendo ácido
acético, un catalizador de oxidación, un precursor y un oxidante;
(ii) reciclar opcionalmente el acetato de metilo producido a partir
del ácido acético como un subproducto que regresa al medio de
reacción; (iii) introducir acetato de metilo adicional y/o metanol
en el medio de reacción, dicho acetato de metilo adicional y/o
metanol siendo adicional a cualquier acetato de metilo recuperado
que regresa al medio de reacción.
Se puede llevar acabo el reciclado opcional de
acetato de metilo producido como subproducto que regresa al medio de
reacción al pasar el vapor vertido que contiene el subproducto
acetato de metilo del medio de reacción a través de un condensador.
Una porción de dicho acetato de metilo en dicho vapor se recupera
como un condensado a partir del condensador. Al menos parte y de
preferencia sustancialmente todo el acetato de metilo que resta se
recupera del gas de evaporación del condensador al lavar el gas de
evaporación con ácido acético. De ese modo, el acetato de metilo
recuperado se re-circula al medio de reacción.
Se pueden introducir el metanol o el acetato de
metilo adicional directamente al medio de reacción o se pueden
introducir, por ejemplo, en la corriente previa de alimentación de
ácido acético o simultáneamente con la entrada de la corriente de
alimentación de ácido acético en el medio de reacción.
El proceso de la presente invención es ventajoso
al reducir la cantidad de no-productiva pérdida de
carbono en la reacción. Hay una reducida velocidad de formación de
acetato de metilo en el medio de reacción de oxidación y no
incrementa la formación de óxidos de carbono (CO y CO_{2}). El
proceso es de aplicación beneficiosa en los dos casos.
Primeramente en aumentar artificialmente la
concentración de acetato de metilo y/o metanol en el medio de
reacción en una planta de oxidación que practica ya un alto grado de
reciclaje de acetato de metilo, es decir en una planta que practica
un reciclaje como el del proceso de US-4329493. Se
deriva de esta forma un beneficio adicional al reducir la pérdida de
acético.
En segundo lugar, en plantas de oxidación en las
que algo o todo el subproducto acetato de metilo se pierde de la
reacción y se deriva un valor de beneficio de combustible al
incrementar el acetato de metilo en el vapor que vierte o gas de
salida. Así, esta aplicación es apropiada para plantas donde se
emplea una instalación de disminución del gas de evaporación para
que el combustible de soporte se agregue rutinariamente para
mantener la temperatura de operación de la unidad. Dichos procesos
son generalmente usados comercialmente únicamente donde el aspecto
económico de la adquisición de ácido acético y acetato de metilo
permite esto, es decir donde el costo del combustible de soporte y/o
acetato de metilo/metanol es lo suficientemente bajo para
contrarrestar el balance de la pérdida de ácido acético, o por
conformidad con las regulaciones ambientales locales para minimizar
la emisión de óxidos de carbono y, por ejemplo, bromuro de metilo.
Una planta de este tipo utiliza combustión catalítica, por ejemplo
como se divulgó en
WO-A-96/39595.
La cantidad de acetato de metilo adicional y/o
metanol no es más del 4% molar, de preferencia no mayor que 3%
molar, y más preferentemente no mayor que 2% molar del disolvente
alimentado. De preferencia, la concentración molar es de al menos el
0,5%. De preferencia, la concentración molar es del
1-2%. Si la concentración de acetato de metilo
añadido o metanol es demasiado alta, reacciones colaterales
perjudiciales como es la formación de ácido fórmico comienzan a
dominar y se observa un incremento en los óxidos de carbono en el
gas de ventilado por mol de materia prima de
para-xileno.
Como se anotó anteriormente, se conoce bien el
concepto de reciclar acetato de metilo en un proceso de fabricación
de ácido tereftálico y se practica comercialmente y es en dichas
plantas donde la presente invención prevé ser de mayor beneficio. En
el proceso conocido, el acetato de metilo se recicla a través del
reactor de oxidación para recuperar el disolvente ácido acético al
inhibir la formación de acetato de metilo de ahí, como se describió
en US-4239493 y US-4560793 y por
Roffia et al. En contraste, la presente invención introduce,
acetato de metilo no-reciclado o metanol adicional
en el reactor, y acumula un beneficio adicional correspondiente al
reducir la pérdida de acético. Inesperadamente, el proceso de la
presente invención lleva acabo este beneficio adicional sin
incremento en la formación no deseada de óxidos de carbono como
subproductos. Así, no hay incremento en las concentraciones de gas
de salida de CO o CO_{2} por mol del materia prima de
para-xileno cuando la concentración de acetato de
metilo o metanol en el reactor se incrementa por la introducción de
acetato de metilo o metanol adicional. Este resultado es
particularmente sorprendente en vista de la previa divulgación por
Roffia et al. quién enseñó que el metanol producido como
resultado del reciclado de acetato de metilo se descompuso a CO y
CO_{2}. Es por lo tanto inesperado a partir de esta previa
divulgación que la adición de acetato de metilo o metanol fresco no
incremente la formación de óxidos de carbono.
En un aspecto, la presente invención proporciona
por lo tanto una ventaja inesperada al disminuir la pérdida no
productiva de carbono, en particular la pérdida del disolvente ácido
acético, en un proceso de producción de ácidos carboxílicos que
ejerce el reciclado de acetato de metilo. Así, hay un beneficio
económico al aumentar la concentración de acetato de metilo o
metanol en la alimentación del reactor que da como resultado una
reducción de la formación de acetato de metilo a partir del ácido
acético sin incrementar la formación de CO y CO_{2} por mol de
materia prima p-xileno.
En un segundo aspecto, la presente invención
proporciona, en plantas que operan una instalación de de reducción
de gas de evaporación, el beneficio económico como resultado del
valor de combustible conseguido del incremento absoluto inesperado
en compuestos orgánicos volátiles (VOCs), es decir acetato de metilo
y/o metanol en el vapor que sale o gas de evaporación del reactor.
Se deriva el incremento absoluto en VOCs en el vapor que sale o gas
de evaporación del acetato de metilo o metanol adicional introducido
en el sistema de acuerdo a la presente invención. De acuerdo con la
decisión convencional, por ejemplo como se describió por Roffia
et al., parecería esperar que cualquier metanol y/o acetato
de metilo adicional descompondrían a CO y CO_{2} antes de alcanzar
la unidad de combustión catalítica. La presente invención enseña que
el metanol y/o acetato de metilo adicional introducido en el sistema
no se pierde vía la formación de óxidos de carbono pero
inesperadamente permanece disponible para usarse como combustible en
una instalación de reducción de gas de evaporación, siempre que el
acetato de metilo y/o metanol adicional se agregue en las cantidades
descritas aquí.
En cualquier aspecto, la enseñanza de la técnica
previa no justificaría esta modificación de proceso o sugeriría los
beneficios económicos resultantes.
El proceso de la presente invención se puede
usar también en una planta que opera tanto el reciclado parcial de
acetato de metilo como la reducción de gas de evaporación. Así, en
plantas que operan a menos del 100% de reciclaje habrá algo de
acetato de metilo/metanol en el gas de evaporación disponible para
utilizarse como combustible en la unidad de combustión
catalítica.
La modificación en el proceso de fabricación
descrita aquí es aplicable a ambos diseños de plantas nuevos y se
retro ajusta a plantas existentes.
Se describe aquí principalmente la invención en
relación al ácido tereftálico. Sin embargo, será apreciado que el
siguiente también sea aplicable a la producción de ácidos
carboxílicos o sus ésteres generalmente, particularmente el ácido
terftálico o sus ésters, por oxidación catalítica en fase líquida de
un precursor correspondiente.
En términos generales, la oxidación catalítica
en fase líquida de p-xileno para producir ácido
tereftálico comprende la alimentación de ácido acético, un oxidante,
el para-xileno y un catalizador dentro de un reactor
de oxidación que se mantiene a una temperatura en el rango de 150ºC
a 250ºC, de preferencia de 175ºC a 225ºC, y a una presión en el
rango de 100 a 5000 kPa, de preferencia de 1000 a 3000 kPa. La
relación de ácido acético alimentado: para-xileno es
típicamente menor que 5:1.
El catalizador de oxidación es de preferencia un
catalizador homogéneo, es decir que sea soluble en el medio de
reacción que comprende el disolvente y el (los) precursor(es)
ácido carboxílico aromático. El catalizador comprende típicamente
uno o más compuestos de metales pesados, p. ej. compuestos de
cobalto y/o manganeso, y puede incluir opcionalmente un promotor de
oxidación. Por ejemplo, el catalizador puede tomar cualquiera de las
formas que se han utilizado en la oxidación en fase líquida de
precursores de ácidos carboxílicos aromáticos en un ácido
carboxílico alifático como disolvente, p. ej. bromuros,
bromoalcanoatos o alcanoatos (alcanoatos C1-C4
usualmente como son los acetatos) de cobalto y/o manganeso. Se
pueden usar los compuestos de otros metales pesados como es vanadio,
cromio, hierro, molibdeno, un lantánido como es el cerio, zirconio,
hafnio, y/o níquel en vez de o además de cobalto y/o manganeso. En
ventaja, el sistema catalítico incluirá bromuro de cobalto
(CoBr_{2}) y/o bromuro de manganeso (MnBr_{2}). Donde se emplea
el promotor de oxidación puede estar en la forma de bromo elemental,
bromuro iónico (p. ej. HBr, NaBr, KBr, NH_{4}Br) y/o bromuro
orgánico (p. ej. bromobencenos, bromuro de bencilo, ácido mono- y
di-bromoacético, bromuro de bromoacetilo,
tetrabromoetano, dibromuro etileno, etc.). Alternativamente el
promotor de oxidación puede comprender una cetona como es la etil
metil cetona, o un aldehído, como es el acetaldehído.
El oxidante en el proceso de la invención es de
preferencia oxígeno molecular, p. ej. aire o aire enriquecido con
oxígeno. En vez de oxígeno molecular, el oxidante puede comprender
oxígeno atómico derivado de un compuesto, p. ej. un compuesto en
fase líquida a temperatura ambiente, que contiene uno o más átomos
de oxígeno por molécula. Dicho compuesto es peróxido de hidrógeno,
que actúa como fuente de oxígeno por reacción o descomposición.
Se agrega el oxidante (de preferencia oxígeno
molecular) en cantidades en exceso de las necesidades
estequiométricas para la conversión completa del
para-xileno al ácido tereftálico, para minimizar la
formación de subproductos no deseados, como son los formadores de
colores. Inmediatamente al entrar al reactor, se mezcla
perfectamente el para-xileno con el disolvente
oxigenado para iniciar la reacción. La reacción de oxidación es
exotérmica, y el calor se puede eliminar al permitir al disolvente
ácido acético de evaporarse. El vapor correspondiente se condensa y
la mayoría del condensado se refluye al reactor, con algo del
condensado siendo retirado para controlar la concentración del agua
del reactor (se forman dos moles de agua por mol de
para-xileno que reacciona). El tiempo de residencia
es típicamente de 30 minutos a 2 horas, dependiendo del proceso.
El vertido, es decir el producto de reacción, a
partir del reactor de oxidación es un bruto de cristales de ácido
tereftálico (TA) crudo que se recuperan del bruto por filtración, se
lavan, secan y se conducen para almacenar. A partir de entonces
pasan por un paso de purificación por separado o directamente a un
proceso de polimerización. La impureza principal en el crudo de TA
es 4-carboxibenzaldehído (4-CBA),
que es para-xileno oxidado incompletamente, aunque
p-tolualdehído y ácido p-toluico
pueden también estar presentes junto con formadores de color no
deseados.
La invención en una de sus realizaciones se
ilustra por la Figura 1 que muestra un proceso de oxidación de
p-xileno en el que se practica el reciclaje total de
acetato de metilo. El acetato de metilo se recicla convencionalmente
al reactor de oxidación en un número de formas. El acetato de metilo
en el ácido acético refluye a partir del reactor principal (20)
regresa directamente al reactor (20) a partir del condensador (21)
vía la línea de retorno de reflujo (1). Los gases que se vierten del
reactor principal y cualquiera de los recipientes de cristalización
de baja corriente (22) son lavados en lavadores de gases (23 (alta
presión) y 24) con ácido acético y agua. La extracción de disolvente
a partir de este proceso se envía entonces al proceso de
recuperación de disolvente para recuperar el disolvente ácido
acético y acetato de etilo (2), o reciclarlo directamente hacia el
reactor de alimentación (13).
El acetato de metilo presente en la corriente
del producto (3) a partir del reactor principal es contenido
principalmente en las aguas madres del proceso. Las aguas madres que
contienen acetato de metilo (4) se separan convencionalmente del
producto ácido tereftálico en la unidad de filtración (25). El
filtrado o aguas madres del proceso (4) se separa entonces en el
separador de corriente (26) en dos partes: una corriente de
reciclaje directa (5) y una corriente de purga (6). La corriente de
reciclaje directa (5) es regresada entonces, con el acetato de
metilo contenido, directamente al reactor de oxidación (20) vía el
reactor de alimentación. La corriente de purga de las aguas madres
(6) se envía aun sistema de destilación (27) para recuperar el
disolvente ácido acético.
El condensado retirado (8) tomado normalmente de
la parte superior del sistema condensador (21) sobre el reactor
principal (20) se envía también al sistema de recuperación del
disolvente (27) junto con algo o todo el disolvente usado para lavar
el acetato de metilo que proviene de la ventilación del reactor
principal (2) y de la ventilación del cristalizador. Una corriente
de vapor rica en acetato de metilo (10) se produce entonces
convencionalmente dentro del sistema que recupera el disolvente (27)
a partir de estas fuentes combinadas de acetato de metilo
recuperado. Este acetato de metilo recuperado se recicla entonces al
reactor principal (20) al mezclarse con las aguas madres recicladas
directamente y el disolvente fresco alimentado como corriente de
vapor (11). Al alimentar el reactor de oxidación (20), la corriente
de vapor (11) se puede combinar convencionalmente con las corrientes
de vapor (5) o (13) y algo o toda la corriente de vapor (1) antes
del reactor principal.
La invención descrita anteriormente constituye
la adición de acetato de metilo o metanol (12) en el reactor de
alimentación (11) o la corriente reciclada de aguas madres (5) o
cualquier combinación de éstas con la corriente (1), que regresa el
reflujo.
La invención se ilustra además por los
siguientes ejemplos. Se apreciará que los ejemplos tienen un fin
ilustrativo únicamente y no se desea limitar la invención descrita
anteriormente. La modificación de detalles puede hacerse sin
apartarse del alcance de la invención.
Los siguientes ejemplos ilustran como se puede
demostrar la invención en una prestación de oxidación continua a
pequeña escala. No es práctico reciclar el acetato de metilo
directamente sobre un recipiente de oxidación piloto. Esto se debe a
la dificultad de recuperar y reciclar completamente ambos las aguas
madres del proceso y los componentes volátiles en la ventilación.
Por lo tanto es necesario simular el reciclado de acetato de metilo
sobre dicha unidad como se describe abajo.
El porcentaje de reciclado de acetato de metilo
(MeOAc) realizado en un proceso se define por:
% Reciclado de
acetato de metilo = (Moles de MeOAc en el reactor de alimentación
por mol de p-Xileno / moles de MeOAc que deja
el reactor por mol de p-Xileno) X
100
Para simular el reciclado de acetato de metilo
sobre una unidad de oxidación piloto, uno incrementa gradualmente la
concentración de acetato de metilo en el reactor de alimentación al
sustituir parte del disolvente ácido acético con acetato de metilo.
Al mismo tiempo se monitorea la concentración de acetato de metilo
que deja la unidad en las aguas madres, vía el condensado retirado y
a través de la ventilación del reactor. Como la concentración de
acetato de metilo en la alimentación incrementa, el porcentaje de
reciclado simulado también incrementa hasta que la concentración en
la alimentación equilibra exactamente la concentración medida que
deja la oxidación.
Este estado es el 100% de reciclado de acetato
de metilo y simula el efecto de una planta de fabricación que
recicla todo el acetato de metilo generado internamente hasta que se
alcanza un estado fijo.
El ejemplo 1 de abajo ilustra la invención al
mostrar resultados a partir de un experimento que se lleva acabo por
encima del 100% de reciclado de acetato de metilo, dando la pérdida
de óxidos de carbono en la ventilación y la pérdida de carbono total
que se miden para el experimento. El ejemplo comparativo 1 da
resultados a partir de un experimento idéntico donde el grado de
reciclado MeOAc simulado fue del 89%. El ejemplo 1 demuestra
claramente un beneficio sobre el ejemplo 1 al reducir la pérdida de
carbono total de la reacción. El ejemplo 2 muestra resultados a
partir de un experimento idéntico al ejemplo 1 pero con el reciclado
de acetato de metilo no simulado. Esto ilustra además el beneficio
de operación de reciclado de acetato de metilo mayor al 100% y la
ventaja de agregar algo de MeOAc adicional a la alimentación del
disolvente del reactor.
El ejemplo 3 y el ejemplo 2 comparativo ilustran
que la invención opera usando un sistema catalizador diferente y
bajo diferentes condiciones de temperatura al comparar un
experimento al 101% de reciclado de acetato de metilo simulado con
otro al 83% de reciclado de acetato de metilo como con el ejemplo 1
y el ejemplo comparativo 1.
El ejemplo 4 ilustra como la invención se puede
practicar usando metanol (MeOH) en vez de MeOAc como el aditivo.
Los resultados se presentan en las Tablas 1 y
2.
El ejemplo 5, el ejemplo 3 comparativo y el
ejemplo 6 muestran que cuando a mayores concentraciones de MeOAc y
MeOH se incluían en la alimentación del reactor, la actividad
catalítica empeoraba significativamente (como se muestra por el muy
significante incremento de 4-CBA) y la selectividad
empeoraba (se observó la reducción en quemado no coincidente).
Al comparar los resultados de una reacción de
oxidación de p-xileno para mejorar en selectividad o
variaciones en la actividad catalítica es importante comparar cosas
equiparables.
Se cargó un recipiente a presión de zirconio de
5 litros de capacidad equipado con un agitador, un condensador de
reflujo con una instalación de retirada de condensado, una entrada
de aire, un calentador, una línea de entrada de alimentación y una
línea de descarga de crudo con 3000 g de una solución de ácido
acético que contiene un 8% de agua, y 2,3% de acetato de metilo, 200
ppm de cobalto, 400 ppm de manganeso, 100 ppm de sodio y 800 ppm de
bromuro. Se agregaron el cobalto, sodio y manganeso como sus sales
de acetato. El bromuro se agregó como bromuro de hidrógeno.
El recipiente se calentó entonces a 213ºC y a 19
barg de presión y se mantuvo bajo estas condiciones con agitación.
Se agregó continuamente al recipiente a presión a una velocidad de
3100 g/h una corriente de alimentación de ácido acético de la
siguiente composición: 18% de p-xileno, 5,5% de
agua, 120 ppm de cobalto, 240 ppm de manganeso, 60 ppm de sodio, 490
ppm de bromuro, 2,28% de acetato de metilo. Se agregó también aire
al recipiente a una velocidad tal para mantener la concentración de
oxígeno que circula en el reactor al 3,5%. Se retiró continuamente
el condensado del recipiente a presión a la velocidad de 1000 g/h.
Se descargó continuamente el producto bruto del autoclave en un
recipiente de baja presión antes del muestreo.
Se determinó la pérdida de carbono de la
reacción, después de 6 horas de operación continua. Esto se realizó
al medir la concentración de los óxidos de carbono subproductos, el
acetato de metilo, el metanol, el bromuro de metilo, el metano y el
formato de metilo en los gases de ventilación que se descargan de
ambos el autoclave de oxidación y del recipiente de baja presión, y
el acetato de metilo y metanol en el líquido del condensado retirado
de la reacción y el producto bruto descargado. Se calculó entonces
la pérdida como g-átomos de carbono por mol de
p-xileno en la alimentación del reactor. La
concentración total de acetato de metilo en la alimentación del
reactor como g-átomos de carbono por mol de p-xileno
en la alimentación se sustrajo entonces de este total para dar la
pérdida de carbono global de la reacción. El porcentaje de reciclado
de acetato de metilo se calculo también a partir de la concentración
de la alimentación del reactor y de la concentración medida en el
gas de ventilación, las aguas madres y las muestras de condensado
retiradas.
El producto de ácido tereftálico contiene 4000
ppm de 4-carboxibenzaldehído. La extensión del
reciclado de acetato de metilo simulado fue del 103%. La pérdida
total de óxidos de carbono de la reacción fue de 0,25 moles/mol de
p-xileno en la alimentación. La pérdida de carbono
total global fue de 0,25 g-átomos de carbono/mol de
p-xileno alimentado.
Ejemplo comparativo
1
Se realizó un experimento como el ejemplo 1 pero
con 1,5% de acetato de metilo en la carga del reactor y 1,5% de
acetato de metilo en la alimentación del reactor. La extensión del
reciclado de acetato de metilo simulado fue del 89%. El producto
ácido tereftálico contiene 3500 ppm de
4-carboxibenzaldehído. La pérdida total de óxidos de
carbono de la reacción fue de 0,26 moles/mol de
p-xileno en la alimentación. La pérdida de carbono
total global fue de 0,30 g-átomos de carbono/mol de
p-xileno alimentado.
Se realizó un experimento como el ejemplo 1 pero
sin acetato de metilo ni en la alimentación ni en la carga del
reactor. Así, no se practicó el reciclado de acetato de metilo en
este experimento. El producto ácido tereftálico contuvo 3500 ppm de
4-carboxibenzaldehído. La pérdida total de óxidos de
carbono de la reacción fue de 0,28 moles/mol de
p-xileno en la alimentación. La pérdida de carbono
total global fue de 0,36 g-átomos de carbono/mol de
p-xileno alimentado.
Se realizó un experimento como el ejemplo 1 pero
a una temperatura de reactor de 180ºC y se agregó aire al recipiente
a una velocidad tal para mantener la concentración de oxígeno que se
libera al reactor del 5%. La carga inicial del reactor consistió de
3000 g de una solución de acético conteniendo 8% de agua, 2,5% de
acetato de metilo, 1400 ppm de cobalto, 470 ppm de manganeso, 100
ppm de sodio y 1870 ppm de bromuro. Una alimentación continua de
ácido acético de la siguiente composición se alimentó al autoclave a
una velocidad de 2300 g/h: 18% de p-xileno, 4,1% de
agua, 2% de acetato de metilo, 840 ppm de cobalto, 280 ppm de
manganeso, 60 ppm de sodio, 1120 ppm de bromuro. Se retiró
continuamente el condensado del reactor a una velocidad de 730 g/h.
El ácido tereftálico producido tuvo una concentración de 3400 ppm de
4-carboxibenzaldehído. La extensión del reciclado
de acetato de metilo simulado fue del 101%.La pérdida total de
óxidos de carbono de la reacción fue de 0,19 moles/mol de
p-xileno en la alimentación. La pérdida de carbono
total global fue de 0,19 g-átomos de carbono/mol de
p-xileno alimentado.
Ejemplo comparativo
2
Se realizó un experimento idéntico al ejemplo 3
pero con 1% de acetato de metilo en la alimentación del autoclave
durante este periodo. La extensión del reciclado de acetato de
metilo simulado fue del 83%. El ácido tereftálico producido contuvo
una concentración de 2800 ppm de
4-carboxibenzaldehído. La pérdida total de óxidos de
carbono de la reacción fue de 0,19 moles/mol de
p-xileno en la alimentación. La pérdida de carbono
total global fue de 0,22 g-átomos de carbono/mol de
p-xileno alimentado.
Se realizó un experimento como el ejemplo 1 pero
a una temperatura de reactor de 185ºC y se agregó aire al recipiente
a una velocidad tal para mantener la concentración de oxígeno que se
libera al reactor del 5%. La carga inicial del reactor consistió de
3000 g de una solución de acético conteniendo 8% de agua, 1% de
metanol, 900 ppm de cobalto, 300 ppm de manganeso, 100 ppm de sodio
y 1200 ppm de bromuro. Se pasó al autoclave una alimentación
continua de ácido acético de la siguiente composición a una
velocidad de 2300 g/h: 18% de p-xileno, 4,1% de
agua, 0,85% de metanol, 540 ppm de cobalto, 180 ppm de manganeso, 60
ppm de sodio, 720 ppm de bromuro. Se retiró el condensado
continuamente del reactor a una velocidad de 730 g/h. La adición de
metanol es el equivalente molar de una concentración del 2% del ion
acetato de metilo en la alimentación del reactor. El ácido
tereftálico producido tuvo una concentración de 4300 ppm de
4-carboxibenzaldehído. La pérdida total de óxidos de
carbono de la reacción fue de 0,20 moles/mol de
p-xileno en la alimentación. La pérdida de carbono
total global fue de 0,09 g-átomos de carbono/mol de
p-xileno alimentado.
Los resultados de los ejemplos anteriores se dan
en la Tabla 1.
Se realizó un experimento como el ejemplo 1 pero
se agregó aire al recipiente a una velocidad tal para mantener la
concentración de oxígeno que se libera al reactor del 1,9%. La carga
inicial del reactor consistió de 3000 g de una solución de acético
conteniendo 15% de agua, 6,3% de acetato de metilo, 210 ppm de
cobalto, 560 ppm de manganeso, 400 ppm de sodio y 870 ppm de
bromuro. Una alimentación continua de ácido acético de la siguiente
composición se alimentó al autoclave a una velocidad de 1850 g/h:
24% de p-xileno, 4,1% de agua, 6,3% de acetato de
metilo, 210 ppm
de cobalto, 560 ppm de manganeso, 400 ppm de sodio, 870 ppm de bromuro. No se retiraron condensados del reactor.
de cobalto, 560 ppm de manganeso, 400 ppm de sodio, 870 ppm de bromuro. No se retiraron condensados del reactor.
El ácido tereftálico producido tuvo una
concentración de 3800 ppm de 4-carboxibenzaldehído.
La pérdida total de óxidos de carbono de la reacción fue de 0,39
moles/mol de p-xileno en la alimentación después de
6 horas.
Ejemplo comparativo
3
Se realizó un experimento como el ejemplo 5,
pero sin acetato de metilo en la carga del autoclave o en la
alimentación del reactor. La pérdida total de óxidos de carbono de
la reacción fue de 0,39 moles/mol de p-xileno en la
alimentación después de 6 horas, pero el ácido tereftálico producido
tuvo una concentración de 2900 ppm de
4-carboxibenzaldehído.
Se realizó un experimento como el ejemplo 5,
pero 2,74% de metanol estuvo presente en la carga del autoclave y en
la alimentación del reactor en vez del acetato de metilo. La pérdida
total de óxidos de carbono de la reacción fue de 0,40 moles/mol de
p-xileno en la alimentación después de 6 horas, pero
el ácido tereftálico producido tuvo una concentración de 3900 ppm de
4-carboxibenzaldehído.
Los resultados para los ejemplos 5 y 6 y el
ejemplo comparativo 3 se dan en la tabla 2.
| Producto | MeOAc en la | MeOAc | MeOAc | CO + CO_{2} | MeOAc | Subproducción | Reciclado | |
| 4CBA | alimentación | interno | externo | externo | total de carbono | de acetato | ||
| global | de metilo | |||||||
| % | ppm | mol/mol | Mol/mol | Mol/mol | mol/mol | g-átomo | % | |
| pX | pX | pX | pX | C/mol pX | ||||
| Ejemplo 1 | 0,41 | 22830 | 0,193 | 0,187 | 0,254 | -0,006 | 0,246 | 102,0 |
| Ejemplo | 0,36 | 11290 | 0,095 | 0,107 | 0,258 | 0,012 | 0,299 | 89,0 |
| comparativo 1 | ||||||||
| Ejemplo 2 | 0,35 | 0 | 0 | 0,026 | 0,275 | 0,026 | 0,356 | 0 |
| Ejemplo 3 | 0,28 | 20000 | 0,143 | 0,142 | 0,188 | -0,001 | 0,186 | 101,0 |
| Ejemplo | 0,34 | 10000 | 0,072 | 0,087 | 0,189 | 0,015 | 0,223 | 83,0 |
| comparativo 2 | ||||||||
| Ejemplo 4 | 0,43 | 20118 (MeOH) | N/A | 0,102 | 0,205 | N/A | 0,085 | N/A |
| Producto 4CBA | MeOAc en la alimentación | CO + CO_{2} | |
| % | ppm | mol/mol pX | |
| Ejemplo 5 | 0,38 | 63300 | 0,39 |
| Ejemplo comparativo 5 | 0,28 | 0 | 0,39 |
| Ejemplo 6 | 0,38 | 27400 (MeOH) | 0,4 |
Claims (19)
1. Un proceso para la producción de un
ácido carboxílico o su éster por oxidación catalítica en fase
líquida de un precursor correspondiente en ácido acético como
disolvente, dicho proceso comprendiendo:
- (i)
- formar un medio de reacción que comprende ácido acético, el catalizador de oxidación, el precursor y oxidante;
- (ii)
- reciclar opcionalmente el acetato de metilo producido del ácido acético como un subproducto que regresa al medio de reacción;
- (iii)
- introducir acetato de metilo adicional y/o metanol en el medio de reacción, dicho acetato de metilo y/o metanol adicional siendo adicional a cualquier reciclado de acetato de metilo recuperado que regresa al medio de reacción.
2. Un proceso de acuerdo a la
reivindicación 1 en donde el ácido carboxílico es ácido tereftálico
y su precursor es p-xileno.
3. Un proceso de acuerdo a la
reivindicación 1 en donde el acetato de metilo producido a partir
del ácido acético como un subproducto se recicla al medio de
reacción.
4. Un proceso de acuerdo a la
reivindicación 1 en donde el reciclaje de acetato de metilo que se
produce como un subproducto que regresa al medio de reacción
comprende pasar el vapor desprendido que contiene el subproducto
acetato de metilo del medio de la reacción a través de un
condensador.
5. Un proceso de acuerdo a la
reivindicación 4 en donde al menos una porción de dicho acetato de
metilo en dicho vapor se recupera como condensado a partir del
condensador.
6. Un proceso de acuerdo a la
reivindicación 4 en donde al menos una porción del acetato de metilo
en el gas de evaporación del condensador se recupera al lavar el gas
de evaporación con ácido acético y/o agua.
7. Un proceso de acuerdo a la
reivindicación 5 en donde al menos una porción del acetato de metilo
en el gas de evaporación del condensador se recupera al lavar el gas
de evaporación con ácido acético y/o agua.
8. Un proceso de acuerdo a la
reivindicación 6 en donde al menos una porción de dicho acetato de
metilo y ácido acético que resultan de lavar el gas de evaporación
del condensador se recicla directamente de regreso al medio de
reacción.
9. Un proceso de acuerdo a la
reivindicación 7 en donde al menos una porción de dicho acetato de
metilo y ácido acético que resultan de lavar el gas de evaporación
del condensador se recicla directamente de regreso al medio de
reacción.
10. Un proceso de acuerdo a la reivindicación
6 en donde al menos una porción de dicho acetato de metilo y ácido
acético que resultan de lavar el gas de evaporación del condensador
se pasa a la destilación para recuperar el ácido acético y acetato
de metilo y reciclarlos al medio de reacción.
11. Un proceso de acuerdo a la reivindicación
7 en donde al menos una porción de dicho acetato de metilo y ácido
acético que resultan de lavar el gas de evaporación del condensador
se pasa a la destilación para recuperar el ácido acético y acetato
de metilo y reciclarlos al medio de reacción.
12. Un proceso de acuerdo a la reivindicación
8 en donde al menos una porción de dicho acetato de metilo y ácido
acético que resultan de lavar el gas de evaporación del condensador
se pasa a la destilación para recuperar el ácido acético y acetato
de metilo y reciclarlos al medio de reacción.
13. Un proceso de acuerdo a la reivindicación
9 en donde al menos una porción de dicho acetato de metilo y ácido
acético que resultan de lavar el gas de evaporación del condensador
se pasa a la destilación para recuperar el ácido acético y acetato
de metilo y reciclarlos al medio de reacción.
14. Un proceso de acuerdo a la reivindicación
1 en donde dicho proceso para la producción de ácido carboxílico
comprende cristalizar el producto de reacción en uno o más
recipiente(s) de cristalización y en donde dicho reciclaje de
acetato de metilo comprende lavar el gas de evaporación del (los)
recipiente(s) de cristalización con ácido acético y/o
agua.
15. Un proceso de acuerdo a la reivindicación
1 en donde dicho proceso para la producción de ácido carboxílico
comprende cristalizar el producto de reacción y recuperar los
cristales de ácido carboxílico por filtración y en donde dicho
reciclado de acetato de metilo comprende pasar al menos una porción
del filtrado a la destilación para recuperar ácido acético y acetato
de metilo y reciclarlos al medio de reacción.
16. Un proceso de acuerdo a la reivindicación
15 en donde al menos una porción del filtrado se recicla
directamente al medio de reacción.
17. Un proceso de acuerdo a la reivindicación
1 en donde dicho acetato de metilo adicional y/o metanol no es mayor
del 4% molar del disolvente alimentado.
18. Un proceso de acuerdo a la reivindicación
1 en donde dicho acetato de metilo adicional y/o metanol no es mayor
del 3% molar del disolvente alimentado.
19. Un proceso de acuerdo a la reivindicación
1 en donde dicho acetato de metilo adicional y/o metanol no es mayor
del 2% molar del disolvente alimentado.
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