KR20050004854A

KR20050004854A - 실리콘 분산액

Info

Publication number: KR20050004854A
Application number: KR10-2004-7018891A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 패트릭 크리스티아노; 케니스 크리스토퍼 페이
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2005-01-12
Also published as: US6656975B1; WO2003099413A1; KR100932943B1; CN1665577A; DE60329490D1; DK1509304T3; ATE444112T1; JP4619776B2; EP1509304A1; AU2003241532A1; EP1509304B1; AU2003241532B2; CN1314474C; BR0304937A; JP2005525931A; BR0304937B1

Abstract

본 발명의 실리콘 조성물은 캡슐화제에 의해 밀착되어 둘러싸여 있는 실리콘 소포제의 입자가 분산되어 있는 극성 유기 용매의 연속상을 포함한다. 상기 캡슐화제는 25 ℃에서 고체이고, 25 ℃에서 상기 극성 유기 용매에는 용해되지 않으나, 40-100 ℃의 상승된 온도범위에서는 상기 극성 유기 용매에 실질적으로 용해된다. 상기 캡슐화된 실리콘 소포제는 (ⅰ) 폴리올가노실록산 용액, 고체 유기물질 및 소수성 실리카성 물질을 극성 유기 용매에서 분산시키되, 평균 실리콘 입자크기가 0.5 mm 미만으로 하고, 제조된 분산액의 온도는 상기 유기물질이 조성물에서 용해되도록 충분히 높게 하여 전단하에서 분산시키고; 그리고 (ⅱ) 상기 실리콘 입자 크기를 0.5 mm 미만으로 유지하도록 충분히 교반시키면서, 상기 유기물질을 실리콘 입자의 표면에 침전시키기 위해 상기 분산액을 냉각하는 단계로 이루어진다.

Description

실리콘 분산액 {SILICONE DISPERSIONS}

[기술 분야]

본 발명은 실리콘 소포제(antifoam)를 포함하는 액상 분산액 또는 유화제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이차적인 액상 매체에 분산될 수 있는 액상 분산액 또는 유화제에 관한 것이며 상기의 이차 매체 속으로 상기의 실리콘을 분산 또는 방출시키는 속도를 서서히 증가시키는 실리콘 소포제의 유용성에 관한 것이다. 기포가 발생하는 매체에 상기의 소포제의 느린 방출은 매우 증가된 수율과 높은 항구성을 제공할 수 있다.

[발명의 배경]

소포제 또는 기포 조절제는 기포가 발생하는 액체에 낮은 농도로 첨가함으로써 과량 또는 요구되지 않는 기포 형성의 문제점을 조절한다. 상기의 소포제는 기포 붕괴 속도와 기포 형성 속도의 균형을 이루어 외관을 손상시키며 문제를 야기시키는 표면 기포를 제거할 수 있고, 여과, 살수, 세척 및 다양한 형태의 현탁액, 혼합물 및 슬러리들의 배출을 향상시키는데 효과적이다. 소포제는 예를 들어, 제지 산업, 페인트 및 라텍스 코팅 과정, 비료, 섬유 청소, 염색 및 처리, 발효 과정, 금속 제련, 접착제, 코르크 및 폴리머 생산, 사탕무, 기름 추출물, 냉각탑과 같은식품 공정 및 액체와 고체 세정제 조성물과 마찬가지로 시와 공업용수의 처리에 사용된다.

상기에 언급한 많은 경우에 있어서, 수용성의 흐름은 기포가 형태를 가지기 위한 다수의 기회들과 위치들을 제공하는 프랜트 또는 공정을 통하여 이동될 수 있는데, 펌핑 또는 세척 과정과 배수 과정을 예로 들 수 있다. 기포 생성의 각 단계에서 상기의 흐름 속으로 기포 조절제를 펌핑 하는 것은 문제점을 발생시키고 동시에 비용이 많이 든다.

봉지되고 천천히 배출되는 소포제는 이미 여러 문헌을 통하여 개시된 바 있다. 예를 들자면, 지연 배출성을 가진 그레뉼레이트된(granulated) 물질들에 관하여 기재된 특허가 다수 공지되어 있다. 미국 특허 제4894177호는 세탁용 세정제를 위한 지연 배출 그레뉼레이트된(granulated) 소포제를 개시하고 있는데, 상기의 소포제는 가용성의 셀룰로오스 물질을 포함하고 있다. 유럽특허 제924250호는 배출을 지연시키는 매끄러운 코팅이 함유된 전분을 포함하는 그레뉼레이트(granulated) 소포제를 개시하고 있다. 유럽 특허 제206522호에서는 물속에서 붕괴된 왁스 또는 실리콘 오일로 코팅된 소포제 알갱이가 기재되어 있다. 유럽 특허 제210731호에서는 미세하게 분리된 모노에스테르 글리세롤과 지방산과 같은 높은 녹는점을 가진 유기물을 함유한 소수성 실리카와 실리콘을 함유한 소포제가 개시되어 있으며, 유체화된 층에서의 상기 혼합물의 과립화 공정이 역시 개시되어 있다. 미국 특허 제5318718호는 왁스와 실리콘 성분을 함유한 자유 인산기를 가진 셀룰로오즈 캐리어에 대한 과립형 소포제 분말 형성 공정을 개시하고 있다.

미국특허 제5773407호에서는 반응성이 좋은 실란과의 반응에 의해 에멀젼화된 실리콘 소포제 방울들의 외부에 대한 교차 결합 코팅의 형성에 대하여 개시하고 있다. 세탁용 출원 명세서에서는 천천히 배출되는 유용성이 청구되어 있다. 일본특허 제55-1000309호는 칫솔질 하는 동안 배출되는 실리콘 소포제로 캡슐화된 단백질의 사용이 개시되어 있다.

미국특허 제6136917호에서는 물울 함유하지 않는 액체 연속 상, 폴리올가노실록산 용액, 소수성 실리카로 될 수 있는 미세하게 분리된 충전재 및 선택적으로 비이온성 실리콘 계면활성제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.

미국특허 제4395352호에서는 높은 점도를 가진 폴리다이올가노실록산 오일, 미세하게 분리된 소수성 고체 및 실록산 폴리옥시알킬렌 블락 공중합체 계면활성제를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 상기의 조성물은 그 자체로 또는 에멀젼의 형태로 사용될 수 있다.

미국특허 제4411933호에서의 에틸 셀룰로오스는 싸이클로헥산 분산액으로부터 알킬폴리실록산 방울들의 외부를 코팅하고 있다.

[발명의 요약]

본 발명에 따른 실리콘 조성물은 캡슐화제에 의해 밀착되어 둘러싸여 있는 실리콘 활성 물질 소포제의 입자가 분산되어 있는 극성 유기 용매의 연속상을 포함하며, 상기 캡슐화제는 25 ℃에서 고체이고, 25 ℃에서 상기 극성 유기 용매에는 거의 용해되지 않으나, 40-100 ℃의 상승된 온도범위에서는 상기 극성 유기 용매에실질적으로 용해되고, 상기 캡슐화제, 상기 실리콘 소포제 및 극성 유기 용매간의 3상 접촉각은 상기 각을 상기 실리콘에 의해 측정할 때 130 ° 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 캡슐화된 실리콘 소포제의 바람직한 생산 공정은 (ⅰ) 폴리올가노실록산 용액, 고체 유기물질 및 소수성 실리카성 물질을 극성 유기 용매에서 분산시키되, 평균 실리콘 입자크기가 0.5 mm 미만으로 하고, 제조된 분산액의 온도는 상기 유기물질이 조성물에서 용해되도록 충분히 높게 하여 전단하에서 분산시키고; 그리고 (ⅱ) 상기 실리콘 입자 크기를 0.5 mm 미만으로 유지하도록 충분히 교반시키면서, 상기 유기물질을 실리콘 입자의 표면에 침전시키기 위해 상기 분산액을 냉각하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

기질 또는 상기 고체 유기 물질의 표면 내에서 물방울 형태로 있는 상기의 실리콘의 봉지는 기포 발생 문제를 가진 이차적 액체 매체로 상기의 실리콘 배출 또는 분산 속도를 천천히 함에 의해서 그 실리콘의 유용성을 가능하게 한다. 각각 캡슐화된 소포제 입자는 실질적으로 상기의 실리콘을 봉지하고, 상기 실리콘과 상기기포가 발생하는 매체 사이의 접촉을 방지하거나 제한하기 위한 캡슐화제에 의해 둘러싸지고 밀착된 실리콘 소포제 조성물을 포함한다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명에 따른 실리콘 분산의 교차-단면에 대한 절개도이다.

제2도는 본 발명에 따른 선택적인 실리콘 분산의 교차-단면에 대한 절개도이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명인 실리콘 소포제는 일반적으로 폴리올가노실록산 용액 및 소수성 충전재로 이루어진다.

상기의 폴리올가노실록산 용액은 선형의 폴리올가노실록산 또는 분지형 또는 가교형 폴리올가노실록산을 적용할 수 있는데, 실란올의 중량 %가 0.1 중량%보다 낮으며 조절되는 수준으로 되는 것이 바람직하며, 0.01∼0.05 중량%가 더욱 바람직하다. 선형 폴리올가노실록산 용액은 일반식 R¹ _aSiO_(4-a)/2으로 표현될 수 있는데, 상기 R¹그룹들은 동일하거나 상이한 1가의 탄화수소 또는 할로겐기로 치환된 탄화수소 그룹들인데, 이들은 1개 내지 10개의 탄소 원자들을 가지고 1.9 내지 2.2 값을 가진다. R¹그룹들의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 트리프루오로프로필, 페닐, 2-페닐에틸, 2-패날프로필 및 비닐 그룹들을 포함한다. 보다 구체적으로 상기의 폴리올가노실록산은 25 ℃에서 약 350∼15000 점도를 가지는 트리메틸실기로 말단기가 치환된 폴리디메틸실록산(PDMS)이다.

선택적으로, 대체된 분지형 또는 가교형 폴리올가노실록산이 사용될 수 있다. 상기 분지형은 상기의 실록산 고리에 약 예를 들면, 화학식 ZSiO_3/2의 가교제(tri-functional) 실록산 단위의 존재 하에 적용될 수 있는데, 상기 Z는 탄화수소,수소기 또는 탄화수소기 그룹으로 나타낼 수 있다. 선택적으로 분지형은 다가의 예를 들면, 2가 또는 3가 유기 또는 실리콘-유기 부분 결합 실록산 폴리머 고리들에 의해 야기된다. 이것은 Si-H 그룹을 포함한 폴리올가노실록산과 과 불포화된 유기 혼합물 또는 폴리올가노실록산 사이의 반응은 백금 촉매에 의해 진행될 수 있다. 유기적 2가 결합 그룹들은 1,5-헥사디엔 또는 디비닐벤젠에 의해 개시될 수 있다. 실리콘-유기 결합 단위들은 예를 들어 디비닐테트라메틸디실록산 또는 불포화된 탄화수소를 포함한 다른 폴리올가노실록산들과의 반응에 의해 개시될 수 있다. 상기 폴리올가노실록산은 9∼35 탄소 원자들을 가진 알킬 그룹들로 대체될 수 있는데 이러한 대체은 유럽특허 제578424호에 기재되어 있다. 상기 올가노폴리실록산은 선택적으로 아르알킬 그룹에 의해 대체될 수 있는데, 예를 들어, 스티렌 또는 Si-H 그룹을 가진 α-메틸 스티렌과의 작용에 의해 형성된 2-페닐에틸, 또는 2-페닐프로필 그룹들을 들 수 있는데, 이들에 대해서는 유럽특허 제1075846호에 개시되어 있다. 더욱 바람직한 폴리올가노실록산 용액들의 구체예들은 미국특허 제4741861호에 개시되어 있는데, 상기에서는 Si-H 작용기를 가진 디올가노폴리실록산이 실란올을 포함한 실란과 반응하는 것이 개시되어 있으며, 유럽특허 제516109호에는 Si-H 작용기를 가진 폴리올가노실록산이 비닐디메틸로 말단기가 치환된 폴리올가노실록산과 트리메틸실록시 실리케이트와 반응하는 것이 기재되어 있다.

상기 소수성 충전재로는 BET 에 측정에 의해 적어도 50㎡/g의 표면적을 가진 실리카 입자들이 바람직한데, 예를 들어, 건식 실리카, 습식 실리카 및 겔 형상의실리카를 들 수 있다. 건식 산화 티타늄(TiO₂), 산화 알루미뉴(Al₂O₃), 산화 아연 또는 산화 마그네슘들은 선택적인 충전재들이다. 상기 충전재의 평균 입자 크기는 0.1∼20 ㎛ 가 바람직하며, 0.5∼5 ㎛가 더욱 바람직하다. 상기 충전재의 표면은 반응성이 강한 실란, 또는 실록산들 예를 들어, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸실록산, 하이드록실 엔드-블록 또는 메틸 엔드-블록 폴리디메틸실록산, 실록산 수지, 지방산 또는 이들의 하나 이상의 혼합물과 같은 처리제의 처리에 의해 소수성으로 되었다. 상기 혼합물에 의해 이미 처리된 상기 충전재의 표면은 상기 올가노폴리실록산 용액에 상기 충전재를 첨가하는 반응 전후에 소수성을 띄게 될 것이다.

상기 실리콘 소포제는 선택적으로 실록산 수지, 예를 들면, R3SiO1/2의 1가의 트리하이드로카본실록시(M)기와 테트라기능기(Q) SiO4/2로 이루어진 수지로서, 상기에서 R은 1가 하이드로카본기로서, 바람직하게는 메틸기이다. 상기 (CH₃)₃SiO_1/2와 SiO₂의 몰 비는 바람직하게는 0.4 : 1 내지 1.2 : 1이다. 상기 실록산 수지는 고체 수지인 것이 바람직하며, 불용성 충전제로서 존재될 수 있고 또는 액체 올가노폴리실록산에 전체 또는 부분적으로 용해될 수 있다.

상기 극성 유기 용매 연속상(polar organic liquid continuous phase)은 바람직하게 폴리에테르를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 랜덤 또는 블록타입의 폴리옥시에틸렌(EO) 폴리옥시프로필렌(PO) 공중합체 및 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리스리톨 또는 다른 폴리올과 같은 폴리올을 갖는이들 어느 것의 축합물(condensates)로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 폴리에테르는 100 내지 10,000의 분자량을 갖는다. 바람직한 폴리에테르는 약 50 중량% 또는 더 큰 PO를 포함하는 EO/PO 공중합체이며, 특히 상표 Pluronic이라는 BASF 코포레이션의 제품 또는 상표 Voranol이라는 Dow 케미컬 코포레이션 제품과 같은 EO/PO/EO 블록 공중합체이다.

택일적으로 상기 극성 유기 용매는 해바라기오일, 콩기름 또는 옥수수기름과 같은 야채 오일(vegetable oil)을 포함할 수 있다. 상기 오일은 바람직하게 20 ℃ 이하의 녹는점 및 적어도 기술 등급(technical grade)의 순도를 갖는다.

상기 극성 유기 용매 연속상은 서로 혼합될 수 있도록 하는 야채 오일과 폴리에테르의 혼합물을 포함할 수 있다. PO 함유량이 높은 폴리에테르들은 상대적으로 넓은 혼화성 한도(miscibility limits) 내에서 오일과 혼합될 수 있다. 혼화성 한도를 확장하는 하나의 수단은 하나의 극성 유기 용매의 분해를 돕기 위해 상용화제를 사용하는 것이다. 이러한 접근의 일례가 Pluronic L121과 같은 EO/PO/EO 블록 공중합체 내에 콩기름의 용해화(solublize)를 돕는 상용화제로서 프로폭실화된(propoxylated) 글리세롤 에테르를 사용하는 것이다. 상기 프로폭실화된 글리세롤 에테르는 상표 Voranol의 Dow 케미컬 코포레이션 제품 예를 들어 Voranol 4701로부터 구할 수 있다.

상기 극성 유기 용매 연속상은 저분자량의 폴리글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 또는 알콜을 포함할 수 있다. 이러한 저분자량 극성 유기 용매들은 희석제(diluents) 또는 점도 조절제로서 작용하고 예를 들어,부피의 60%까지, 바람직하게는 40%까지, 예를 들어 1-20%에서 사용될 수 있다. 석유 증류물(petroleum distillates)과 같은 적은 극성 유기 용매는 만약 그들이 상기 연속상과 혼합하거나 상기 연속상에 용해될 수 있다면 희석/점도 조절제로서 사용될 수 있다.

캡슐화제(encapsulant)는 25 ℃ 에서 극성 유기 용매에 난용성이지만 40-100 ℃ 범위의 고온(elevated temperature)에서 극성 유기 용매에 실질적으로 녹는 고체물질이다. 상기 캡슐화제는 일반적으로 극성 유기 용매에서 50g/L 이하 바람직하게는 10g/L의 용해도를 가지며, 바람직하게 40-100 ℃의 녹는점을 갖는다. 가장 바람직한 상기 고체 유기 물질은 결정성이다. 실리콘 활성 물질의 요구되는 점진적 감소(slow release)를 위해 상기 고체 유기 물질은 캡슐화된 실리콘 조성물(composition)이 사용된 매체(medium)에서 바람직하게는 오직 적당히 또는 난용성 또는 천천히 녹아야한다. 예를 들어, 기포 조절 필요성(foam control needs)의 대부분은 수성 기포성 용액을 위한 것이기 때문에, 본 발명에 따른 기포 조절 조성물(foam control composition) 내 고체 유기 물질은 수용액에서 낮은 비율의 용해도, 예를 들어 25 ℃ 에서 10분에 수용성 매질(aqueous medium)의 10mg/L 보다 적은 용해도를 갖는다.

상기 캡슐화제는 일반적으로 극성 유기 용매 연속상 내에서 실리콘 활성 물질에 의해 적어도 적당하게 가용되어야 한다. 습윤성(wettability)은 상기 캡슐화제, 실리콘 소포제, 및 연속상 사이의 3상 접촉각(three phase contact angle)의 측정을 이용하여 평가되며, 상기 각은 평형상태 10분 후 25 ℃ 에서 실리콘을 통해측정된다. 알맞은 습윤성은 130° 이하의 3상 접촉각, 바람직하게는 110°와 45° 사이를 갖는 것으로서 정의된다. 캡슐화제로서 사용되는 상기 고체 유기 물질은 소수성 고체에 대해 형성되는 매끄러운 표면을 제공하는 것, 예를 들어 원통형 몰드 내에 매끄러운 폴리테라프루오로에틸렌(polyterafluoroethylene)에 대한 응고화(solidify)를 위한 용융된 유기 물질(molten organic material)을 허락하는 것에 의해 접촉각을 테스트하기 위해 준비될 수 있다. 상기 응고된 유기 물질을 포함하고 있는 몰드는 cuvette 내에 확보된 극성 유기 용매에 담궈진다. 실내 온도에서, 실리콘 유동체(fluid) 또는 실리콘 활성 물질의 작은 방울들은 고체 표면 위에 위치되고 평형화를 위해 10분 동안 방치된다. 상기 방울의 접촉각은 각도계를 이용하여 측정된다.

하나의 바람직한 캡슐화제는 8 이하 HLB(hydrophilic lipophilic balance) 계면활성제(surfactant)를 포함한다. 상기 8 이하 HLB 계면활성제는 음이온, 양이온, 양성이온 또는 비이온성(nonionic) 계면활성제가 될 수 있다. 상기 계면활성제는 예를 들어, 팔미트산, 스테아르산, 아라키돈산(arachidic acid) 또는 베헤닉산(behenic acid), 또는 그들의 혼합물과 같은 지방산, 또는 미리스트산 또는 라인세릭산(lignceric acid), 또는 지방산 에스테르, 바람직하게 알콜 또는 폴리올을 갖는 팔미트산, 스테아르산, 아라키돈산(arachidic acid) 또는 베헤닉산(behenic acid), 또는 그들의 혼합물과 같은 포화 지방산이 될 수 있다. 폴리올 에스테르는 바람직하게 예를 들어 소르비톨, 슬리세롤 또는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 또는 폴리에틸렌 산화물 또는 플리프로필렌 산화물 또는 그들의중합체와 함께 형성되는 것들이다. 상기 폴리올은 모노에스테르이거나 또는 다가에스테르일 수 있다. 바늘형 결정을 형성하는 지방산 또는 지방산 에스테르가 바람직하다. 상기 계면활성제는 바람직하게는 HLB 7 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다.

계면활성제는 캡슐화제로서 단독으로 사용될 수 있거나 또는 상기 고체 유기 물질은

예컨대 HLB 8 미만의 결정성 계면활성제 50 내지 100 중량%와 알킬메틸폴리실록산 왁스 또는 극성 유기 용매와 비혼화성인 오일 또는 유지 0 내지 50 중량%의 혼합물일 수 있다.

상기 알킬메틸 폴리실록산 왁스는 R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2의 식으로 펴시되고, 상기에서 R¹는 메틸, R²는 보다 큰 알킬부분으로, 예컨대 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 바람직하게는 헥사데실 또는 옥타데실과 같은 최소한 탄소수 16을 갖는 알킬기, 더 바람직하게는 C₂₄H₄₉또는 C₃₀H₆₁와 같은 탄소수 20 내지 100을 포함하는 알킬기이며, a+b는 1.0 내지 2.2이다. 상기 알킬메틸 폴리실록산 왁스는 융점 40 ℃ 이상의 트리메틸실릴 말단기를 갖는 선형 폴리디올가노실록산으로, 알킬메틸실록산단위, 선택적으로 디메틸실록산 단위를 함께 포함한다.

본 캡슐화 조성물의 부가분으로 사용되는 오일 또는 지방의 예로는 해바라기오일, 홍화유 또는 대두유, 또는 라드 오일 또는 우족 오일과 같은 동물성 오일을 들 수 있다. 상기 오일 또는 지방은 극성 유기 용매와 혼합되지 않는다.

상기 소수성 실리카 물질은 캡슐화 촉진제로서의 역할을 한다. 소수성 실리카 물질의 하나의 바람직한 형태로는

분자식 R3SiO1/2를 갖는 단일공유결합 트리하이드로카본실록시(M)기와 테트라작용(Q)기 SiO4/2 또는 삼중공유결합 하이드로카본실세스퀴옥시 (T) RSiO3/2기를 포함하는 분지형 실리콘 수지이다. 여기서, R은 단일공유결합 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기를 가리킨다. 바람직한 실리콘 수지는 (CH₃)₃SiO_1/2와 SiO₂단위의 몰비가 바람직하게 0.4:1에서 1.2:1인 메틸 MQ 수지이다. 상기 실리콘 수지는 바람직하게 고체 수지이고, 불용성 충진제로서 존재하거나 전체 또는 부분적으로 실리콘 활성 물질 내에 용해 가능할 수도 있다. 사용되는 분지형 실리콘 수지의 함량은 바람직하게 실리콘 활성 물질에 대하여 최소한 5 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10%에서 50%이다. 이것은 종래의 기포 조절 조성물에 제시된 함량에 비하여 높은 수준의 실리콘 수지이다. 우리는 분지형 실리콘 수지의 수준으로서 캡슐화된 적량인 활성 실리콘 물질의 비율이 10% 아래로 감소된다는 사실을 발견하였다.

본 발명에서 사용하는 소수성 실리카 물질의 두 번째 바람직한 형태는 바람직하게 100 m2/g BET 표면적보다 큰, 더욱 바람직하게 200 m2/g보다 큰 표면적을 갖는 높은 표면적의 발연 또는 침전 실리카이다. 이는 반응성 실란 또는 실록산, 예를 들어, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 히드록실말단-블록 또는 메틸 말단-블록 폴리디메틸실록산, 실록산 수지, 지방산 또는 이들 중 하나 또는 그 이상의 혼합물과 같은 처리제에 의해 처리되어 소수성을 부여받는다. 그러한 소수성 실리카는 캡슐화제에 대하여 바람직하게 3-20 중량%로 사용된다.

본 발명의 프로세스는, (i) 단계를 포함하는 여러 단계로 이루어지는데, 이는 실리콘 극성 유기 용매 내의 활성 물질, 고체 유기 물질 및 소수성 실리카 물질을 평균 실리콘 입자 크기가 0.5 mm 이하가 되도록 전단력으로서 분산시키고, 분산 온도는 상기 유기 물질이 조성물 내에서 액체로서 분산되도록 충분히 높게 하는데, 실리콘 입자 크기를 0.5 mm 보다 작게 유지하면서 충분히 교반하는 동안 실리콘 입자의 표면상에 유기 물질을 침전시키도록 분산제를 냉각시키는 프로세스의 파트(ii)의 이전에 순서에 상관없이 수행된다.

단계 (i)을 수행하는 하나의 바람직한 절차로서, 실리콘 활성 물질은 극성 유기 용매 및 캡슐화제로 사용되는 유기 물질과 혼합되고, 혼합물은 평균 실리콘 입자 크기가 0.5mm 이하가 되도록 혼합물을 전단 변형시키는 동안 가열된다. 여기서, 실리콘 활성 물질(또는 실리콘 활성 물질을 함께 형성하는 다양한 성분), 극성 유기 용매 및 유기 물질/캡슐화제는 순서에 상관없이 혼합될 수 있다. 상기 성분은 통상 기계적 혼합법을 사용하여 메인 용기 내에서 결합된다. 예비혼합물이 형성될 수 있다. 우리는 소수성 실리카 물질이 분지형 실리콘 수지일 때, 실리콘 활성 물질과 예비혼합되었을 때 가장 효율적으로 캡슐화를 촉진한다는 것을 발견하였다. 반대로, 소수성 실리카 물질이 소수성에 부여된 표면적이 100 m2/g보다 큰 실리카인 경우, 캡슐화제로 사용되는 유기 물질과 예비혼합될 때 가장 효율적으로 캡슐화를 촉진한다. 다른 예비혼합물이 형성될 수도 있는데, 예를 들어, 기포 조절 조성물을 형성할 때, 폴리올가노실록산 용액, 소수성 충진제, 및/또는 유기 캡슐화제 또는 오일 또는 알킬메틸실록산 왁스와 같은 그들의 성분이 우선적으로 메인 용기에 첨가될 수 있다.

혼합 후에, 시스템은 교반되고 고체 유기 물질의 액화 온도까지 또는 그 이상으로 가열된다. 상기 액화 온도는 물질의 고체 형태가 실질적으로 사라지면서 극성 유기 용매 내에 유기 물질이 용융 또는 용해되는 온도이다. 상기 혼합물은 약 500 ㎛m 이하의, 바람직하게는 200 ㎛, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 사이의 평균 실리콘 입자 크기를 생산하기 위하여 충분한 전단응력을 가지고 교반된다.

(ⅰ) 단계를 수행하기 위한 다른 방법으로, 상기 유기적 물질은 0.5 mm보다 더 작은 입자 크기의 유기적 물질의 입자를 생산하기 위하여 적어도 유기적 물질의 녹는점의 5 ℃ 이상의 온도에서 교반되어 실리콘 활성물질 내에 분산되고, 결과적 분산물은 적어도 유기적 물질의 녹는점의 5 ℃ 이상의 온도에서 극성 유기액체와 혼합되어 유기물질은 상기 조성물에 충분히 용해되고, 상기 혼합물을 전단하여 평균 실리콘 입자 크기는 0.5 mm 이하이고, 가장 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 사이이다.

낮은 HLB 계면활성제의 분산된 입자를 형성하는 과정은 실리콘의 작은 방울의 표면에 부착할 수 있는 입자를 제공한다. 부착 과정은 입자의 크기가 상기 방울크기에 비하여 정확하다면 적절하게 일어난다. 따라서, 상기 분산된 낮은 HLB 계면활성 입자 또는 다른 캡슐화된 입자의 가장 긴 축은 평균적으로 실리콘 소포제 방울의 평균 직경의 10 배 보다 크지 않는 것이 바람직하고, 상기 방울 직경의 2배와 같거나 그 이하인 것이 더 바람직하며, 평균 방울 직경과 같거나 그 이하인 것이 가장 바람직하다. 낮은 HLB 계면활성 입자 크기는 바람직하게는 0.5 mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 이하이며, 예를 들어 5 ㎛와 100 ㎛ 사이이다.

실리콘 방울의 표면 상에 캡슐의 부착 과정은 캡슐 고체의 습윤 특징에 의존하고, 분산된 캡슐화 고체와 실리콘 방울 사이의 물리적 접촉을 촉진시키기 위하여 혼합을 요구한다. 상기 방울의 표면에 또는 그 근처에 상기 캡슐화 고체의 결정의 형성은 캡슐화 외피의 형성에 매우 유익하다. 결정핵은 소수성 실리카(silicaceous) 물질이 존재할 때 특히 관찰될 수 있고; 상기 소수성 실리카 물질은 상기 캡슐의 계면 결정을 촉진한다.

어떤 공정이 (ⅰ)단계의 과정을 위하여 사용되더라도, 상기 분산물은 캡슐의 고체 침전물을 제공하기 위하여 소극적 또는 적극적으로 냉각되는 반면, 상기 분산물을 교반하는 것은 실리콘 입자 크기를 충분히 0.5 mm 이하로 유지시킨다.

희석제 또는 점도 조절제와 같은 다른 성분들은 혼합물이 냉각되고 고체 유기물의 침전물 및/또는 결정이 부분적으로 또는 충분히 완결되는 과정 후에 선택적으로 부가될 수 있다.

일반적으로 발생하는 실리콘 분산물은 실리콘 활성 물질의 캡슐화된 입자, 예를 들면, 극성 유기적 액체의 연속상에서 캡슐화된 소포제 입자를 포함한다. 상기 분산물은 바람직하게 캡슐화된 입자의 1 중량% 내지 99 중량%, 더 바람직하게는5 내지 60 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%를 함유한다. 바람직하게, 상기 조성물은 유동성이 있다.

각 캡슐화된 소포제 입자는 실리콘을 충분히 동봉하거나 감싸기 위하여 캡슐과 밀접하게 접촉하고 캡슐에 의하여 둘러싸인 실리콘 소포제 조성물을 포함하고, 캡슐화된 소포제가 포말 매질에 처음으로 투입될 때에는 상기 실리콘과 포말 매질 사이에서 접촉을 피하거나 제한한다. 캡슐 내에서 실리콘 소포체의 분산은 도면에 나타난 것과 같이 매트릭스 형태의 캡슐 또는 코어-쉘 캡슐 형태로서 언급되는 형태일 수 있다. 제1도는 매트릭스 형태의 캡슐을 나타내고, 캡슐(13)을 통하여 분산된 활성 실리콘 소포제(12)의 방울을 포함하는 상기 캡슐 각각의 입자들(11)은 극성 유기적 액체(14)에 분산되어 있다. 제2도는 내부 영역이 활성 실리콘 물질(22)을 포함하고 외부 영역 또는 입자의 표면이 극성 유기적 액체(24)에서 분산된 캡슐(23)로 구성되어 있는 입자들(21)을 가지는 코어-쉘 형태의 캡슐을 나타낸다. 우리는 캡슐이 극성 유기적 액체 연속상(130°와 45°, 바람직하게는 110°와 45° 사이의 세 개의 상 접촉각) 내에서 실리콘 활성 물질에 의하여 적당하게 젖을 수 있는 지점에서 코어 셀 캡슐이 일어나려고 하는 것을 발견하였다. 캡슐이 심하게 젖을 수 있는 지점에서(45° 이하의 세 개의 상 접촉각), 매트릭스 캡슐화는 더 잘 일어난다.

캡슐화에서 물리적 변화들은 실리콘 소포제의 포말 매질로의 방출을 허락한다. 이러한 물리적 변화들은 분해, 용해 또는 캡슐의 전단 감소와 같은 캡슐내에서 파열(rupture)을 발생시키는 작용을 포함한다. 물리적 변화가 제한된 속도에서 일어난다면, 실리콘의 느린 방출은 실행될 수 있는 소포제의 수명에 유익한 영향으로 획득된다. 예를 들면, 용해는 캡슐이 포말 매질에서 적절하게 용해될 수 있는 곳에 제한되고, 전단 감소는 제한된 양의 용액이 주어진 시간에 전단에 노출되도록 제한된다.

캡슐화된 입자들은 바람직하게는 20-95 중량%의 실리콘 활성물질과 5-80 %의 캡슐로 이루어진다. 더욱 바람직하게는 입자들은 30-90%의 실리콘 활성물질을 10-70 %의 캡슐과 함께 포함하는데, 그 캡슐의 5-60 %(입자의 중량에 기초하여)은 8 이하의 결정 표면활성제이고, 2-30 %는 소수성 실리카 물질이고, 0-35 %는 알킬 메틸 폴리실록산 왁스와 같은 보조적 캡슐화제이다.

예를 들면, 바람직한 포말 조절 조성물에서 캡슐화된 소포제 입자들은 35-85 중량%의 폴리실록산 유동체, 2-10 %의 소수성 실리카, 0-10 %의 실리콘 수지, 10-50 %의 HLB 8 이하의 결정화 계면활성제 및 1-15 %의 보조 캡슐화제를 포함한다.

본 발명에 따른 포말 조절 조성물들은 예를 들면 펄프 및 지류 산업, 페인트 및 라텍스 코팅 과정, 비료, 직물 손질, 건조 및 취급, 발효 과정, 금속 작업, 부착, 코크 및 폴리머 제조, 사탕무로부터 설탕 추출과 같은 식품 가공, 냉각 타워, 그리고 도시 및 산업적 수처리, 또는 세제에서, 특히 액체 세제 조성물에서 사용될 수 있다. 그들은 특히 식품 가공, 발효 또는 폐수 처리와 연관된 것들과 같은 단백질성 포말 매질에 효과적이다. 상기 조성물의 액체 형태는 펌핑을 통하여 소포제의 전달을 용이하게 하고 서방성(slow release) 소포 물질을 다른 포말 조절제와 혼합하는 능력을 제공한다. 캡슐화된 시스템으로부터 소포제의 방출은 그 시스템의 느린 용해 또는 포말 매질의 온도에서 녹임으로써, 또는 이들을 조합함으로써 실행될 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예들에 의하여 설명되고, 단위는 중량부와 중량%에 의한다.

실시예 1-7

다음의 계면활성제들과 극성 유기적 액체들이 사용되었다.

Aldo® MS는 주로 Lonza Incorporated로부터 이용 가능한 모노 및 디글리세라이드로 이루어진 스테아릭 산 글리세롤 에스테르이다.

PGMS는 프로필렌글리콜 모노스테아레이트, Pfaltz and Bauer Corporation으로부터 이용 가능한 식품 등급 계면활성제이다.

Span ® 60은 Uniqema Corporation으로부터 이용 가능한 솔비탄 모노스테아레이트 계면활성제이다.

Pegosperse ® 50 DS는 Lonza Corporation으로부터 이용 가능한 폴리에틸렌 글리콜 400 디스테아레이트 계면활성제이다.

Aldrich Corporation으로부터 이용 가능한 스테아릭 산은 지방산이다.

Aldo ® MSLG는 Lonza Corporation으로부터 이용 가능한 글리세롤 모노스테아레이트의 낮은 글리세린 형태이다.

Pluronic ® L 121은 BASF Corporation으로부터 이용 가능한 평균분자량4400 g/mole을 가지는 블록 코폴리에테르이다.

Pluronic ® L 61은 BASF Corporation으로부터 이용 가능한 평균분자량 2000 g/mole을 가지는 블록 코폴리에테르이다.

소포제 예비 혼합물 A(Premix A)는 1000 cSt(1 Pa.s) 트리메틸 말단 폴리디메틸실록산(PDMS) 유동체 95 부와 Sipernat D11(Trade Mark) 실리콘-처리된 실리카의 5 부를 혼합함으로써 제조되었다. 마린 믹싱 블레이드(marine mixing blade)는 300 rpm에 세팅되고 혼합은 30 분 동안 수행되었다.

예비 혼합물 1 내지 6은 Aldo®MS 91 %및 표 1에 나열된 각각의 실리카 충전제 9 %를 혼합함으로써 제조되었다. 상기 계면활성제는 85 ℃에서 용해되었고, 실리카는 첨가되고 혼합은 마린 블레이드를 이용하여 300 rpm에서 30 분간 수행되었다.

실시예 1 내지 6의 기포 조절 조성물은 4.4 부의 예비혼합물 A를 17.5 부의 예비 혼합물 1-6 각각과 65 ℃, 15 분간 300 rpm에서 혼합함으로써 제조되었다. 상기 온도는 85 ℃까지 상승되었고 혼합은 또다른 15 분간 지속되었다. 상기 rpm은 추가로 30 분간 혼합하는 동안 450 까지 증가되었다. 78.13 부의 Pluronic®L121 용액 폴리에테르는 450 rpm에서 30 분간 추가로 혼합하면서 첨가되었다. 마지막으로 농축액이 30 분간 600 rpm에서 혼합되면서 대기 온도로 냉각되었다.

플루로닉^RL61을 L121로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 기포 조절 조성물을 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 1 내지 7의 기포 조절 조성물 각각은 본 발명에서 전형적인 캡슐화된 쉘-유사 구조를 나타낸다. 실시예 7을 제외하고는 모든 조성물은 안정적이고, 농도에 있어서 보다 더 입자가 많고, 침전하려는 경향을 갖는 단일하고 균일한 분산을 나타낸다. 실험은 살포 컬럼 내에서 감자 액(potato liquor)(프로세스를 모의 실험하는 분쇄된 감자를 포함한 물 또는 감자 절단에서 상업적으로 사용되는 세척수) 수행되었으며, 하기 표 2에 나타내고 있다. 표 2에서의 결과를 얻기 위하여, 각각의 소포제 농도 부에 대하여 n-부탄올 3부와 함께 희석하였다. 희석액은 감자 액의 기포 특성에 아무런 영향을 주지 않는다. 활성제 함량은 부탄올 희석제를 제외하고 살포 실험에 혼합된 모든 물질을 포함한다. 기포제거 실험은 25 ℃에서 수행하였다. 비교 실험은 소포제을 사용하지 않고 다양한 농도에서 플루로닉 폴리에테르 만을 사용하여 수행하였다.

실시예 1 내지 6의 소포제은 기포을 조절하는데 매우 효율적이었다.

저분자량 플루로닉^RL61을 포함한 실시예 7의 소포제의 경우, 기포을 조절하기 위하여 높은 함량이 요구되었다. 플루로닉 L61을 기 반으로 하는 소포제은 30 ℃ 이상에서 더욱 효율적이었다. 하기 표 3에서는 실시예 3 및 7의 소포제을 실험하였고, 실험 온도를 38 ℃ 로 상승시킨 것을 제외하고는 표 2에 나타낸 조건과 동일한 조건 하에서 플루로닉 폴리에테르와 비교하였다.

실시예 8∼13

플루로닉 L61의 양을 변화시키면서 실시예 3의 소포제을 희석시켜 소포제 조성물을 제조하여, 33 ℃에서 상술한 바와 같이 감자 액으로 살포 실험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 기록된 "활성제"는 실시예 3의 소포제 뿐만 아니라 첨가된 플루로닉 L61도 포함한다.

플루로닉^RL61의 H 희석된 소포제 농도는...

실시예 14∼18

하기 8 이하의 HLB 전체 계면활성제가 본 발명의 고체 유기 캡슐화제로서의 적합성이 있는지에 대하여 실험하였다.

실시예 14 - PGMS

실시예 15 - Span^R60...

실시예 16 - Pegosperse^RDS 50

실시예 17 - 스테아릭 산

실시예 18 - Aldo^RMSLG

상기 계면활성제 각각을 가열 및 교반하여 플루로닉 L61 내에 4%로 용융 분산시키고 냉각시켰다. 각각의 경우에 고체 입자는 침전되었고, 그 입자는 다음의 용융점을 나타내었다:

실시예 14 - 57 ℃

실시예 15 - 57 ℃

실시예 16 - 56 ℃

실시예 17 - 42 ℃

실시예 18 - 48 ℃

실시예 19∼20

실시예 14 및 18의 과정을 다음의 조성물에 따라서 수행하였다.

실시예 19 - 4% PGMS 및 플루로닉 L61 내의 10% 해바라기 오일

실시예 20 - 4% Span^R및 플루로닉 L61 내의 10% 해바라기 오일

각각의 경우 고체 입자는 침전되었고, 다음의 용융점을 나타내었다:

실시예 19 - 50 ℃

실시예 20 - 59 ℃

실시예 14 내지 20의 조성물 각각의 용융 계면활성제에 50% 1000 cSt PDMS 용액을 플루로닉 61과 혼합하기 전에 부가하였다. 각각의 경우에 상기 계면활성제는 폴리실록산 용액을 최소한 부분적으로 캡슐화하며 침전되었다. 그 결과 조성물은 33 ℃에서 살포 실험의 소포제로서 시험되고, 실시예 7의 조성물과 유사한 기포 조절를 나타냈다.

실시예 21∼23

Aldo^RMS (실시예 21), Pegosperse^R(실시예 22), 및 스테아릭 산(실시예 23)의 해바라기 오일 내의 10% 분산제를, 먼저 혼합물을 105 ℃에서 자주 교반하면서 가열함으로써 제조하였다. 이 온도에서 20분 후, 용액을 교반 없이 냉각시켰다. 각각의 경우 계면활성제는 냉각 공정을 통해 크리스탈을 형성하면서 침전하였다. 폴리실록산 용액이 상기 계면활성제 및 해바라기 오일과 혼합되면, 계면활성제는 냉각 시에 폴리실록산 유적 상에 침전된다.

실시예 24

PDMS의 15% 실리콘 수지의 분산제 16 부를 70 ℃에서 가열하여 Pegosperse 50DS 4부와 함께 15분간 450 rpm으로 혼합하였다. 그 다음, 점도 100 cs를 갖는 PDMS 용액 14.3 부를 다시 15분간 부가 및 혼합하여 그 전과 같이 계속 가열하였다. 그 다음, 가공 실리카, Sipernat D11 1.7부를 70 ℃에서 15분간 부가 및 혼합하여, 같은 조건하에서 플루로닉 L61 53.11 부를 부가 및 혼합하고, 600 RPM의 고속으로 30분간 추가적인 혼합을 수행하였다. 야채 오일 0.9부를 15분간 그 전과 같이 가열 및 혼합하면서 부가하였다. 그리고 나서 속도를 300 RPM으로 감속시키고, 폴리프로필렌 글리콜 10부가 부가될 때, 소포제 농도를 형성하면서 용액을 40 ℃로 냉각시켰다.

실시예 25∼26

Aldo^RMS (실시예 25) 및 PGMS (실시예 26)을 Pegosperse 대신 계면활성제로서 사용하여 실시예 24를 반복하였다.

실시예 27∼29

실시예 24 내지 26에서 제조된 각각의 소포제 농축물(20부)를 대두유 24%, 몰분자량 3000 및 점도(25 ℃)에서 450-500 cSt (0.5 Pa)의 글리세롤 알코일레이트 에테르(다우 케미컬 PT 3000) 46%, 플루로닉 L61 10부 및 플루로닉 L62 5부로 이루어진 극성 유기 용매 80부와 함께 혼합하였다. 그 결과 제조된 소포제 조성물을 33 ℃에서 비교를 위해 극성 유기 용매 단독으로서 살포 실험의 감자 액에 대한 소포제으로서 실험하였다.

실시예 30∼32

실시예 24 내지 26에서 제조된 각각의 소포제 농축물(20부)을 24% 대두유, 몰분자량이 3000이고 점도(25 ℃)가 450-500 cSt(0.5Pa)인 글리세롤 알코일레이트 에티르(다우 케미컬 PT 3000) 46% 및 플루로닉 L 61 10부 및 플루로닉 L 62 5부로 이루어진 극성 유기 용매 80부와 함께 혼합하였다. 그 결과 제조된 소포제 조성물을 33 ℃에서 비교를 위해 극성 유기 용매 단독으로서 살포 실험의 감자 액에 대한소포제으로서 실험하였다.

실시예 30∼32

실시예 24 내지 26에서 제조된 각각의 소포제 농축물을 플루로닉 L61 80부와 함께 희석하였다. 그 결과 제조된 소포제 조성물을 실시예 27 내지 29에서 설명한 바와 같이 실험하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

실시예 33

연속 폴리에테르상 대신 야채 오일을 사용하여 소포제 농축물을 제조하였다.Pegosperse 50DS 5.0 부와 해바라기 오일 80.0 부를 70 ℃에서 30분간 300 rpm으로 혼합하였다. 여기에 1000 cSt PDMS 내의 Sipernat D11 가공 실리카 5% 분산제 15 부를 첨가하였다. 혼합 속도는 600 rpm까지 증가시켰고, 10분간 70 ℃를 유지하였다. 그 다음, 농축물의 온도가 40 ℃가 될 때까지 600 rpm의 속도를 유지하여 혼합하면서 냉각시켰다. 생성물이 현미경에 의해 관찰되었을 때, 캡슐화 구조를 볼 수 있었다.

실시예 34

페고스퍼스(pegosperse) 50 DS 6.67 중량부 및 실리카/PDMS 13.33 중량부의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일하게 수행하였다. 상기 해바라기 오일의 함량은 80 중량부로 유지하였다.

실시예 35

실시예 34의 3 중량부의 소포제 농도를 실시예 27 내지 29의 극성 유기 용매의 7 중량부로 희석하였다. 희석한 소포제를 25 ℃에서 감자액(potato liquuor)을 사용하여 살포테스트장치에서 테스트 하였다. 5 분에서 폼컬럼(foam column)은 23 cm(참조: 희석액 단독사용시 42.5 cm)이였으며, 15 분에서 폼컬럼은 44 cm(참조: 희석액 단독사용시 12 분 경과후 85 cm)이었다.

실시예 36

Aldo MS 0.375 중량부, 1000 cSt PDMS의 수지 실리콘 50 % 분산액 95 중량부 및 처리된 실리카(Sipernat D11) 5 중량부의 혼합물 8 중량부, 해바라기 오일 12.22 중량부를 300 rpm에서 균일하게 분산될 때까지 혼합하였다. 다음에 상기 혼합물을 65 ℃까지 가열하고, 300 rpm에서 15분간 혼합한 다음, 85 ℃에서 동 교반속도 및 시간동안 다시 혼합하였다. 최종적으로 상기 교반속도를 450 rpm으로 증가시키고 가열하여 85 ℃에서 30 분동안 유지하였다. Pluronic L121 72.8 중량부 및 추가적인 해바라기 오일 6.58 중량부를 300 rpm에서 교반하면서 15 분간 가하였다. 다음에 600 rpm에서 교반을 유지하면서 냉각하여 캡슐화된 소포제를 포함하는 농축물을 제조하였다.

실시예 37∼40

Aldo MS의 양을 1.50, 4.00, 7.00 및 10.00 중량부로 각각 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 36과 동일하게 수행하였다. 각각 Aldo MS의 양을 증가시킴에 따라 해바라기 오일의 양은 감소시켜, 총 조성물의 합을 100 중량부로 맞추었다.

각 소포제 농축물은 1 중량부 내지 3 중량부로 n-부탄올로 희석되었으며, 25 ℃에서 감자액(potato liquuor)을 사용하여 살포컬럼에서 테스트 하였다. 대조실험은 액상 폴리올 유도체 및 실리카를 포함하는 소포제를 기초로 한 통상의 미네랄오일을 사용하거나 혹은 소포제 없이 수행하였다. 표 6에 결과를 나타내었다.

모든 조성물이 소포제를 사용하지 않은 대조 표준에 비하여 용액에서 폼을 감소시켰다. 최적결과는 소포제 조성물에서 최소한 계면활성제 1.5 중량부, 가장 바람직한 결과는 계면활성제 4.0-7.0 중량부에서 달성되었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

캡슐화제에 의해 밀착되어 둘러싸여 있는 실리콘 소포제의 입자가 분산되어 있는 극성 유기 용매의 연속상을 포함하며, 상기 캡슐화제는 25 ℃에서 고체이고, 25 ℃에서 상기 극성 유기 용매에는 용해되지 않으나, 40-100 ℃의 상승된 온도범위에서는 상기 극성 유기 용매에 실질적으로 용해되고, 상기 캡슐화제, 상기 실리콘 소포제 및 극성 유기 용매간의 3상 접촉각은 상기 각을 상기 실리콘에 의해 측정할 때 130 ° 미만인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제1항에 있어서, 상기 캡슐화제는 HLB 8 미만이고, 결정성이며, 40 내지 100 ℃ 범위의 융점을 갖는 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제2항에 있어서, 상기 캡슐화제는 HLB 8 미만의 결정성 계면활성제 50 내지 100 중량% 및 알킬메틸 폴리실록산 왁스 0 내지 50 중량%의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제2항에 있어서, 상기 캡슐화제 고체 유기 물질은 HLB 8 미만의 결정성 계면활성제 50 내지 100 중량% 및 극성 유기 용매와 비혼화성인 오일 또는 유지 0 내지 50 중량%의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 캡슐화제는 소수성 실리카성 물질과 결합되는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제5항에 있어서, 상기 소수성 실리카성 물질은 구조식 R3SiO1/2의 1가의 트리하이드로카본실록시(M)기와 테트라기능기(Q) SiO4/2 또는 3가의 하이드로카본실세스퀴옥시(T)기 RSiO3/2을 포함하며, 상기 R은 1가 하이드로카본기인 가지화된 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제5항에 있어서, 상기 소수성 실리카성 물질은 100 m²/g 이상의 표면적을 갖는 실리카이며, 소수성인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 소포제는 폴리올가노실록산 용액 및 소수성 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제8항에 있어서, 상기 폴리올가노실록산 용액은 선형, 가지화 또는 가교된 폴리디올가노실록산이며, 실라놀 레벨이 0.01-0.05 중량%를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제1항 내지 제9항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 폴리에테르를 포함하는 연속상인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제10항에 있어서, 상기 폴리에테르는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제2항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 HLB 8 미만의 계면활성제는 지방산인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제2항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 HLB 8 미만의 계면활성제는 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 소포제 및 극성 유기 용매간의 3상 접촉각은 상기 각을 상기 실리콘에 의해 측정할 때 25 ℃ 에서 평형상태 10분에서 110 내지 45 ° 미만인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
(ⅰ) 폴리올가노실록산 용액, 고체 유기물질 및 소수성 실리카성 물질을 극성 유기 용매에서 분산시키되, 평균 실리콘 입자크기가 0.5 mm 미만으로 하고, 제조된 분산액의 온도는 상기 유기물질이 조성물에서 용해되도록 충분히 높게 하여 전단하에서 분산시키고; 그리고

(ⅱ) 상기 실리콘 입자 크기를 0.5 mm 미만으로 유지하도록 충분히 교반시키면서, 상기 유기물질을 실리콘 입자의 표면에 침전시키기 위해 상기 분산액을 냉각하는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캡슐화된 실리콘 소포제 조성물의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 소수성 실리카성 물질은 구조식 R3SiO1/2의 1가의 트리하이드로카본실록시(M)기와 테트라기능기(Q) SiO4/2 또는 3가의 하이드로카본실세스퀴옥시(T)기 RSiO3/2을 포함하며, 상기 R은 1가 하이드로카본기인 가지화된 실리콘 수지이며, 실리콘 활성물질과 예비 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 소수성 실리카성 물질은 100 m²/g 이상의 표면적을 갖는 실리카이며, 소수성이며, 융점이 40-100 ℃인 유기 물질과 예비 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제15항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 (ⅰ) 단계에서 상기 실리콘 활성 물질은 극성 유기 용매와 혼합되고, 상기 유기 물질과 상기 혼합물은 상기 혼합물을 전단하는 동안 가열하여 평균 실리콘 입자크기를 0.5 mm 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (ⅰ) 단계에서 상기 고체 유기물질은 유기물질의 융점의 최소 5 ℃ 이상의 온도에서 실리콘 활성물질에서 교반에 의해 분산되어 0.5 mm 보다 미세한 입자크기의 유기 물질의 입자를 제조하고, 상기 제조된 분산액을 유기물질의 융점의 최소 5 ℃ 이상의 온도에서 극성 유기 용매와 혼합시켜 상기 유기 물질을 실질적으로 조성물에 용해시키면서 상기 혼합물을 전단하여 평균실리콘 입자 크기를 0.5 mm 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 평균 실리콘 입자 크기가 5-100 ㎛로 전단하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 의해 제조된 캡슐화된 실리콘 소포제 조성물.
제1항 내지 제14항 및 제21항 중 어느 한 항의 소포제 조성물을 수성 매체에 첨가하여 수성 매체에서 기포(foam)를 조절하는 방법.