JP2011101849A - 消泡剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）に優れ、消泡剤成分の凝集やスカムを生じない消泡剤を提供することである。
【解決手段】
合成樹脂微粒子（Ａ）をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散して含有し、合成樹脂微粒子（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、合成樹脂微粒子（Ａ）の含有量が０．５〜１０重量％、ポリエーテル化合物（Ｂ）の含有量が９０〜９９．５重量％であることを特徴とする消泡剤を用いる。合成樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．１〜１７μｍが好ましい。合成樹脂微粒子（Ａ）を構成するモノマーのうち、少なくとも１種類がポリオキシアルキレン基含有モノマーであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は消泡剤に関する。

塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤として、ポリエーテル系の消泡剤（特許文献１）や、アルコールのアルキレンオキシド付加物にビスアミドを分散させた消泡剤（特許文献２）が知られている。

特開２００３−２６５９０４号公報 特開平１−９９６１９号公報

特許文献１に記載されたポリエーテル系の消泡剤では、十分な消泡性（初期消泡性、持続消泡性）が得られない。一方、特許文献２に記載された消泡剤では、発泡液中でビスアミドが凝集し（スカムの発生等を含む）、消泡剤を添加して製造される製品の製造工程や最終製品の品質に悪影響を与えるという問題がある。
本発明の目的は、上記のようなポリエーテル系消泡剤の問題を解決し、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）に優れ、かつ消泡剤成分の凝集やスカムを生じない消泡剤を提供することである。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂微粒子をポリエーテル化合物中に分散させることで、著しく優れた消泡剤を得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、合成樹脂微粒子（Ａ）をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散して含有し、
合成樹脂微粒子（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、合成樹脂微粒子（Ａ）の含有量が０．５〜１０重量％、ポリエーテル化合物（Ｂ）の含有量が９０〜９９．５重量％である点を要旨とする。

本発明の消泡剤は、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）に優れ、発泡液中に投入しても消泡剤成分の凝集やスカムを発生しない。

合成樹脂微粒子（Ａ）としては、エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）を構成単位とする合成樹脂微粒子（Ａ１）又は重縮合・重付加モノマー（ｍ２）を構成単位とする合成樹脂微粒子（Ａ２）が含まれる。

エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）としては、公知のモノマー等が含まれ、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル｛（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルヘキシル）、（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニル等｝；炭素数１〜１８のアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体の（メタ）アクリレート｛メタノールのプロピレンオキシド３０モル付加体の（メタ）アクリル酸エステル、２−エチルヘキサノールのプロピレンオキシド３０モル付加体の（メタ）アクリル酸エステル及びステアリルアルコールのエチレンオキシド３０付加体の（メタ）アクリル酸エステル等｝；（メタ）アクリロニトリル；スチレン｛スチレン、メチルスチレン及びヒドロキシスチレン｝；（メタ）アクリル酸ジアミノエチル；多官能ビニルモノマー｛ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（重合度１４）ジ（メタ）アクリレート｝；アリルアルコール；アリルアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体｛アリルアルコールのプロピレンオキシド２モル付加物等｝；２−ブテンー１−オール；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体｛（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のプロピレンオキシド４モル付加体等｝；及び酢酸ビニル等が使用できる。

これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、少なくとも１種類のポリオキシアルキレン基を含有するモノマー｛炭素数１〜１８のアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体の（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（重合度１４）ジ（メタ）アクリレート；アリルアルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体；及び（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加体等｝を用いることが好ましい。

なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを示し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

エチレン性不飽和モノマー（ｍ１）を構成単位とする合成樹脂微粒子（Ａ１）は、公知の方法で重合して得ることができる。

重縮合・重付加モノマー（ｍ２）としては、公知のモノマーが含まれ、ポリイソシアネート（ｍ２１）、ポリアミン（ｍ２２）、ポリオール（ｍ２３）及びポリカルボン酸（ｍ２４）が含まれる。

ポリイソシアネート（ｍ２１）としては、炭素数８〜１６のジイソシアネート｛ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４−４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等｝及びこれらの変性体｛ジイソシアネートのトリメチロールプロパンの付加体、ビウレット縮合物及びイソシアヌレート縮合物等｝等が挙げられる。

ポリアミン（ｍ２２）としては、炭素数２〜６のポリアミンが含まれ、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びトリエチレンテトラミン等が挙げられる。

ポリオール（ｍ２３）としては、炭素数２〜６の多価アルコール｛エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ジグリセリン及びペンタエリスリトール等｝；及びこれらの多価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを水酸基１つ当たり１〜５０モル付加した付加体｛多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、ブチレンオキシド付加体、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加体及びプロピレンオキシド／ブチレンオキシドブロック付加体等｝等が挙げられる。

ポリカルボン酸（ｍ２４）としては、炭素数４〜１４のポリカルボン酸が含まれ、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びダイマー酸等が挙げられる。

重縮合・重付加モノマー（ｍ２）を構成単位とする合成樹脂微粒子（Ａ２）には、上記のモノマーを構成単位とするポリウレア、ポリウレタン及びポリエステル等が含まれ、公知の方法で重合して得ることができる。

合成樹脂微粒子（Ａ）は、上記のモノマーをポリエーテル化合物（Ｂ）中で乳化重合又は懸濁重合等によって得られた微粒子を用いてもよいし、溶液重合等によって得た粒子をスプレードライ等の方法で乾燥・微粒化させたものを（必要があればさらに粉砕して）用いてもよいし、バルク重合によって得たバルク樹脂を粉砕して得られた粉砕微粒子を用いてもよい。
また、これらの粒子の粒径を均一化するために分級を行い、得られた分級粒子を用いてもよい。

粉砕する場合、粉砕には、ジェットミル、ビーズミル等を用いて粉砕してもよい。

合成樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１〜１７が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜９、特に好ましくは０．２〜８である。この範囲であると、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）がさらに良好となり、また消泡剤成分の凝集やスカムを生じにくい。

なお、体積平均粒子径は、測定試料を適当な分散媒（たとえば、メタノール、ポリオキシプロピレングリコール）に分散させ、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１「粒子径解析−レーザー回折法−第1部」：測定原理に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０等、「マイクロトラック」はリーズ、アンド、ノースラップ、カンパニーの登録商標である。）等により測定される。

合成樹脂微粒子（Ａ）は、市場からも入手可能であり、たとえば、以下の商品等が使用できる。
アルティフロー ＦＳ−７３０１（三洋化成工業（株）製、エチレン性不飽和モノマー共重合物のポリエーテル分散体、「アルティーフロー」は同社の登録商標である）、ダイミックビーズ ＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー（大日精化工業（株）製、ポリウレタンビーズ、「ダイナミックビーズ」は同社の登録商標である）、タフチック Ｆ−１２０、Ｆ−１６７（東洋紡（株）製、エチレン性不飽和モノマー共重合物の水分散体；「タフチック」は同社の登録商標である）

合成樹脂微粒子（Ａ）の含有量（重量％）は、合成樹脂微粒子（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．７〜９、特に好ましくは１〜８、最も好ましくは１．５〜７．５である。

ポリエーテル化合物（Ｂ）としては、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を単位とする重合体が含まれ、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）、一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ３）、一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ４）及び一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。

Ｒ^１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜２４の２価の有機基、Ｒ^５は水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、（ＡＯ）ｎのうち、オキシエチレン基の占める割合は０〜２０重量％であり、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜９の整数、ｒは０〜９の整数、ｍは０〜９の整数、ｐ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍは２〜１０である。

炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基（Ｒ^１）は、炭素数１〜２５の活性水素化合物から活性水素を除いた反応残基を意味する。
炭素数１〜２５の活性水素含有化合物としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミノ基（−ＮＨ_２）及び／又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。

アルコールとしては、モノオール（メタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。

アミドとしては、モノアミド（ギ酸アミド、プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。

アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。

カルボン酸としては、モノカルボン酸（酢酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マレイン酸及びヘキサン二酸等）等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

アミノカルボン酸としては、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノラウリン酸等が挙げられる。

炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ^２、Ｒ^３）としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（−ＣＯＲ）、アロイル基（−ＣＯＲ’）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、Ｎ−アルケニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ’）、アルキルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、アルケニルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ’）、アルキルカルボキシアミノ基（アルキルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ）及びアルケニルカルボキシアミノ基（アルケニルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ’）が含まれる。

アルキル基（Ｒ）としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。

アルケニル基（Ｒ’）としては、ビニル、プロペニル、ヘキセニル、イソオクテニル、ドデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。

水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ^５）のうち、炭素数１〜２４の１価の有機基は、上記と同様の有機基が含まれる。

炭素数１〜２４の２価の有機基（Ｒ^４）としては、アルキレン基（Ｔ）、アルケニレン基（Ｔ’）、１−オキサアルキレン基（−ＯＴ−）、１−オキサアルケニレン基（−ＯＴ’−）、１−オキソアルキレン基（−ＣＯＴ−）、１−オキソアルケニレン基（−ＣＯＴ’−）、１−アザ−２−オキソアルキレン基（−ＮＨＣＯＴ−）、１−アザ−２−オキソアルケニレン基（−ＮＨＣＯＴ’−）、１−オキソ−２−アザアルキレン基（−ＣＯＮＨＴ−）、１−オキソ−２−アザアルケニレン基（−ＣＯＮＨＴ’−）、１−アザ−２−オキソ−３−オキサアルキレン基（−ＮＨＣＯＯＴ−）及び１−アザ−２−オキソ−３−オキサアルケニレン基（−ＮＨＣＯＯＴ’−）が含まれる。

アルキレン基（Ｔ）としては、メチレン、エチレン、イソブチレン、１，１０−デシレン、１，２−デシレン、１，１２−ドデシレン、１，２−ドデシレン及び１，２−オクタデシレン等が挙げられる。

アルケニレン基（Ｔ’）としては、エチニレン、イソブチニレン、１，１０−デシニレン、１−オクチルエチニレン、１−オクテニルエチレン、１，１２−ドデシニレン及び１−オクタデセニルエチレン等が挙げられる。

炭素数２〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ−１，２−デシレン、オキシ−１，１２−ドデシレン、オキシ−１，２−ドデシレン及びオキシ−１，２−オクタデシレンが挙げられる。

また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル及びオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、（ＡＯ、ＯＡ）のうち、炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル及びオクタデセニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

（ＡＯ）ｎのうち、オキシエチレン基の占める割合は、すべての（ＡＯ）ｎの重量に基づいて、０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１８重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％である。なお、オキシエチレン基を含む場合、オキシエチレン基の占める割合の下限は、すべての（ＡＯ）ｎの重量に基づいて、３重量％が好ましく、さらに好ましくは５重量％、特に好ましくは８重量％である。

ｎは、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数、さらに好ましくは３〜５０の整数である。

一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）としては、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、テトラデシルアルコールのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドエチレンオキシドブロック付加体、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）、グリセリンのプロピレンオキシドオキシド付加体、グリセリンのエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体、モノドデシルアミンのプロピレンオキシド付加体、ポリオキシプロピレンモノオレート、グリセリンのプロピレンオキシド２−エチルヘキシルグリシジルブロック付加体、蔗糖のプロピレンオキシドブチレンオキシドブロック付加体及びペンタエリスリトールのエチレンオキシドプロピレンオキシドオキシドブロック付加体等が挙げられる。

一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）としては、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルモノオレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）のジステアレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加体のモノステアレート、マレイン酸のエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック付加体のモノメチルエーテル及び蔗糖のプロピレンオキシド付加体のモノＮ−ヘキシルカルバミン酸エステル等が挙げられる。

一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ３）としては、エチレンビスステアリルアミドのプロピレンオキシド付加体、グリセリンモノステアリルエステルのプロピレンオキシド付加体及び蔗糖モノ（２−エチルヘキシルグリシジル）エーテルのプロピレンオキシド付加体のモノＮ−デシルカルバミン酸エステル等が挙げられる。

一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ４）としては、ひまし油のプロピレンオキシド付加体のモノオレート及びグリセリンビス（１２−ヒドロキシステアレート）のプロピレンオキシド付加体等が挙げられる。

一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ５）としては、ポリオキシプロピレンモノラウリルエーテルとポリオキシプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応体及びポリオキシプロピレンモノステアリルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ブロック付加）とキシレンジイソシアネートとの反応体等が挙げられる。

これらのうち、消泡性等の観点から、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）及び一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）が好ましい。すなわち、ポリエーテル化合物（Ｂ）が、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）を含むもの、ポリエーテル化合物（Ｂ）が、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）を含むもの、及びポリエーテル化合物（Ｂ）が、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）及び一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）を含むものが好ましい。

ポリエーテル化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、合成樹脂微粒子（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、９０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは９１〜９９．３、特に好ましくは９２〜９９、最も好ましくは９２．５〜９８．５である。

本発明の消泡剤には、さらに、金属石鹸（Ｃ）及び疎水性シリカ（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散質をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散して含有してもよい。

これらの分散質を含有する場合、その含有量（重量％）は、合成樹脂微粒子（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜９、特に好ましくは０．２〜８、最も好ましくは０．３〜７．５である。

金属石鹸（Ｃ）としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸と金属（アルカリ土類金属、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄及びニッケル等）との塩が含まれ、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛及びベヘニン酸マグネシウム等が挙げられる。

疎水性シリカ（Ｄ）としては、シリカ粉末を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカが含まれ、市場から入手できる。
市場から入手できる疎水性シリカとしては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

これらの分散質の体積平均粒子径は、合成樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒子径と同様である。すなわち、金属石鹸（Ｃ）及び疎水性シリカ（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散質を含有する場合、これらの分散質と合成樹脂微粒子（Ａ）とを併せた体積平均粒子径が上記の範囲であることが好ましい。

本発明の消泡剤は、さらにポリエーテル化合物（Ｂ）と相溶する量の油（Ｇ）を含有してもよい。油（Ｇ）としては、油脂類（動物油、植物油）、鉱物油等が挙げられる。相溶する量としては、用いるポリエーテル化合物（Ｂ）及び油（Ｇ）の組成によって適宜決定される。

本発明の消泡剤は、合成樹脂微粒子（Ａ）、並びに必要により金属石鹸（Ｃ）、疎水性シリカ（Ｄ）及び／又は油（Ｇ）をポリエーテル化合物（Ｂ）に分散させることによって製造することができる。

金属石鹸（Ｃ）を使用する場合、金属石鹸（Ｃ）を合成樹脂微粒子（Ａ）とは別にポリエーテル化合物（Ｂ）に分散させてから、均一混合する事が好ましい。金属石鹸をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散させる手法としては特に制限はないが、ポリエーテル化合物（Ｂ）の一部と金属石鹸（Ｃ）を加熱混合して金属石鹸を溶解させ、ポリエーテル化合物（Ｂ）の残部に投入することで微細に析出させることが好ましい。

本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、各種製造工程用消泡剤として適しており、さらにモノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程用消泡剤として好適である。

本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。

各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．７、特に好ましくは０．００５〜２．３、最も好ましくは０．０１〜２である。また、塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２．０である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
特開２００９−７５０６号公報の実施例１に準じて作成したポリマーポリオール（ｐ１）［合成樹脂微粒子（ａ１）｛（スチレン）／（アクリロニトリル）／（ジビニルベンゼン）／（グリセリンのプロピレンオキシド付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとをトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）でジョイントして得られる反応性分散剤）／（アリルアルコールにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加させたポリオキシアルキレンエーテル）を構成単位とする共重合物（粒子径０．７μｍ）｝７５部、ポリエーテル化合物（ｂ２）｛ペンタエリスリトールにプロピレンオキシド−エチレンオキシド（エチレンオキシドの割合１２重量％）の順にアルキレンオキシドをブロック付加させた水酸基価３２のポリオール｝６５部及びポリエーテル化合物（ｂ３）｛特開２０００−３４４８８１号公報に準じて作成したグリセリンプロピレンオキシド付加体、水酸基価５６｝３．４部の混合液］１４３．４部を、ポリエーテル化合物（ｂ１）｛ニューポール ＬＢ−１７１５、三洋化成工業（株）製、ポリオキシプロピレン（４０モル）グリコールモノブチルエーテル；ニューポールは同社の登録商標である｝８５６．６部に加え、１５分間攪拌を続けて、本発明の消泡剤（１）を得た。分散体の体積平均粒子径は０．７μｍであった。

＜実施例２＞
特開２００９−７５０６号公報の実施例２に準じて作成したポリマーポリオール（ｐ２）［合成樹脂微粒子（ａ２）｛（スチレン）／（アクリロニトリル）／（ジビニルベンゼン）／（ヒドロキシエチルメタクリレートのポリオキシプロピレン付加体）を構成単位とする共重合物（粒子径０．６μｍ）｝４５部、非反応性分散剤｛アクリロニトリルとスチレンの重量比がアクリロニトリル：スチレン＝７０：３０である重量平均分子量が６００，０００のアクリロニトリル−スチレン共重合オリゴマー型非反応性分散剤｝０．４部、ポリエーテル化合物（ｂ５）｛グリセリンにプロピレンオキシド−エチレンオキシド−プロピレンオキシドの順に付加させたブロック付加体、水酸基価＝５６、エチレンオキシド単位の含量＝５％｝３．４部及びポリエーテル化合物（ｂ２）４３．８部の混合液］９２．６部を、ポリエーテル化合物（ｂ４）｛サンニックスＧＰ−３０００、三洋化成工業（株）製、グリセリンのプロピレンオキシド（４３モル）付加体｝９０７．４部に加え、１５分間攪拌を続けて、本発明の消泡剤（２）を得た。分散体の体積平均粒子径は０．６μｍであった。

＜実施例３＞
加熱、攪拌、冷却、減圧の可能な容器内で、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２モル）付加体２１８部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（３モル）付加体５３７部、テレフタル酸２１７部、アジピン酸４７部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、大気圧、２３０℃で５時間脱水反応を行なった後、６６６Ｐａの減圧下で５時間脱水反応を行なった。さらに１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４３部を投入し、大気圧で２時間反応を行い、約２５℃に冷却して、合成樹脂（１）を得た。合成樹脂（１）は、Ｔｇ４４℃、数平均分子量２７００、重量平均分子量６５００、酸価２５であった。

次いで、攪拌、窒素導入の可能な容器内で、水３０００部、ジステアリルスルホサクシネート７０部、ポリオキシエチレン（３０モル）ソルビタンジオレート３０部及び炭素数１６と１８の直鎖アルコールの混合物のエチレンオキシド（２０モル）付加体２５部を混合し、攪拌下、合成樹脂（１）のアセトン５０％溶液４００部を４時間で滴下して乳化させた後、３０℃で窒素を導入するしながら、脱溶剤し、合成樹脂微粒子（ａ３）の水分散液を得た。分散体の体積平均粒子径は０．２μｍだった。

次いで、合成樹脂微粒子（ａ３）の水分散液を３５℃、６６６Ｐａで２４時間静置して乾燥させ、得られた合成樹脂微粒子（ａ３）１５部とポリエーテル化合物（ｂ６）｛ニューポールＰＰ−２０００、三洋化成工業（株）製、ポリオキシプロピレン（３４モル）グリコール｝４５０部及びポリエーテル化合物（ｂ７）｛ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）ブロックポリマーのジステアレート｝５３５部を混合し、ゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（３）を得た。分散体の体積平均粒子径は０．２μｍであった。

＜実施例４＞
ポリエーテル化合物（ｂ８）｛グリセリンのエチレンオキシド（３モル）／２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（６モル）ブロック付加体｝５００部、ポリエーテル化合物（ｂ９）｛ポリオキシプロピレン（４０モル）グリコールモノブチルエーテルのオレイン酸エステル｝３７０部及びポリエーテル化合物（ｂ１０）｛ニューポールＧＰ−６００、三洋化成工業（株）製、グリセリンのプロピレンオキシド９モル付加体｝１００部に、合成樹脂微粒子（ａ４）｛ダイミックビーズ ＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、大日精化工業（株）製、ポリウレタンビーズ｝３０部及び油（ｇ１）｛食用菜種油、ニッコー製油（株）製、菜種油｝３０部を加えて、さらに１５分間攪拌を続けて、本発明の消泡剤（４）を得た。分散体の体積平均粒子径は７．０μｍであった。

＜実施例５＞
ポリエーテル化合物（ｂ１）９００部及びポリエーテル化合物（ｂ１１）｛ひまし油のプロピレンオキシド（３０モル）付加体のオレイン酸エステル｝７５部に、合成樹脂微粒子（ａ５）｛ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）３５０部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）３４７３６部及び１，４−ブタンジオール４８部を混合した後、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２６９部を加えて高速攪拌混合してバットに流延し、１６０℃で１時間反応させた反応物を粉砕したもの、体積平均粒子径１６．９μｍ｝２５部及び疎水性シリカ（ｄ１）｛ニップシール ＳＳ−１００、東ソー・シリカ（株）製、疎水性シリカ｝３部を加え、さらに１５分間攪拌を続けて、本発明の消泡剤（５）を得た。分散体の体積平均粒子径は１６．７μｍであった。

＜実施例６＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、金属石鹸（ｃ１）｛ＳＡ−１５００、堺化学工業（株）製、ステアリン酸アルミニウム｝１０部及びポリエーテル化合物（ｂ１２）｛サンニックスＧＰ−３０００、三洋化成工業（株）製、グリセリンのプロピレンオキシド（４３モル）付加体｝３００部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて金属石鹸溶解液（１）を得た。

次いで、２５℃に調節したポリエーテル化合物（ｂ１２）６００部及びポリエーテル化合物（ｂ１３）｛ポリオキシプロピレン（３４モル）グリコール２００部及びポリオキシエチレン（３モル）ポリオキシプロピレン（１４モル）ミリスチルエーテル２３１部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部とを反応させて得たポリエーテル化合物｝８０部を冷却攪拌しながら、これに、約１４０℃の金属石鹸溶解液（１）を投入し、１５分間攪拌して金属石鹸分散液（１）を得た。

金属石鹸分散液（１）に、合成樹脂微粒子（ａ６）［タフチック Ｆ−１２０｛東洋紡（株）製、ポリアクリロニトリルの水分散体（樹脂含量＝２０重量％）｝を遠心分離（１６７７Ｇ、１５分）して上澄みを除去し、８００Ｐａ、５０℃で２４時間乾燥させた粉体、体積平均粒子径１．７μｍ］２０部を加えて１５分間攪拌し、ゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（６）を得た。分散体の体積平均粒子径は１．７μｍであった。

＜実施例７＞
ポリエーテル化合物（ｂ７）４５０部、ポリエーテル化合物（ｂ９）３００部及びポリエーテル化合物（ｂ１０）２２０部に、合成樹脂微粒子（ａ７）｛タフチック ＦＨ−Ｓ００８、東洋紡（株）製、ポリメタクリル酸メチル｝３０部を加えて１５分間攪拌し、ゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（７）を得た。分散体の体積平均粒子径は８．０μｍであった。

＜比較例１〜５＞
合成樹脂微粒子を用いないこと以外、実施例１〜５と同様にして、比較用の消泡剤（Ｈ１）〜（Ｈ５）を作成した。

＜比較例６＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内でエチレンビスステアリルアミド３０部及びポリエーテル化合物（ｂ４）９７０部を加熱攪拌しながら１４０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けてビスアミド溶解液（ｈ１６）を得た。

次いで、ビスアミド溶解液（ｈ１）を９０分かけて２５℃まで冷却し、ビスアミド分散液（ｈ１）を得た。

ビスアミド分散液（ｈ１）をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）にて１００００ｒｐｍにて１０分間攪拌して均質化して、比較用の消泡剤（Ｈ６）を得た。分散体の体積平均粒子径は２０．９μｍであった。

実施例１〜７及び比較例１〜６で得た消泡剤（１）〜（７）及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）を用いて、以下のようにして消泡性を評価し、評価結果を表１に示した。

＜評価液の作成＞
ＡＣＲＯＮＡＬ ２９５ＤＮ（ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフ アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である）２５ｇを１００ｍｌの共栓付きメスシリンダーに加え、上水で２倍に希釈して均一に混合した後、消泡剤を０．０７５ｇ添加してエマルションを作成した。
なお、消泡剤を添加しないこと以外、上記と同様にして、ブランク用のエマルションを調製した。

＜消泡性の評価＞
メスシリンダーの栓を閉じて、エマルションを１分間で２００回振とうし、振とうして１分間静置した後の液面高さ（ｍｍ）を読み取り、初期消泡性の値とした。液面高さが低いほど泡が破壊されており消泡性に優れているといえる（泡無しの状態で液面高さは５０ｍｍ、泡でメスシリンダー内が充満した時の液面高さは１００ｍｍ）。
続いて同様に１分間で２００回振とうして１分間静置のサイクルを４回繰り返し、５回目（合計で１０００回振とう後）の静置後の液面高さを読み取って持続消泡性の値とした。

＜スカムの評価＞
消泡性の試験において、合計１０００回振とう後に液面に浮遊しているスカムの量を目視で確認し、次の基準で判定した。
○：スカム無し
×：スカム有り

本発明の消泡剤を用いたエマルションは、比較用の消泡剤を用いたものに比べて、消泡性（初期消泡性及び消泡持続性）が極めて良好であり、かつスカムや凝集物も生じなかった。

本発明の消泡剤は従来のポリエーテル系消泡剤の消泡性を改良し、スカムや凝集物の発生を抑えた消泡剤であるため、従来のポリエーテル系消泡剤の用いられてきた用途であれば、あらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業、繊維加工工業及び廃水処理等の各種工程で発生する気泡に対して適用することができる。これらのうち、合成樹脂製造工業用の消泡剤として好適である。

Claims (5)

1. 合成樹脂微粒子（Ａ）をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散して含有し、
   合成樹脂微粒子（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、合成樹脂微粒子（Ａ）の含有量が０．５〜１０重量％、ポリエーテル化合物（Ｂ）の含有量が９０〜９９．５重量％であることを特徴とする消泡剤。
2. ポリエーテル化合物（Ｂ）が、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ１）、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ２）、一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ３）、一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ４）及び一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ｂ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の消泡剤。
   

   

   
   
   Ｒ^１は炭素数１〜２５の活性水素化合物の反応残基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜２４の１価の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜２４の２価の有機基、Ｒ^５は水酸基又は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯ及びＯＡは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基又は、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル若しくはアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、（ＡＯ）ｎのうち、オキシエチレン基の占める割合は０〜２０重量％であり、ｎは１〜１００の整数で一分子中に複数のｎが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｓは１〜１０の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜９の整数、ｒは０〜９の整数、ｍは０〜９の整数、ｐ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｍは２〜１０である。
3. さらに、金属石鹸（Ｃ）及び疎水性シリカ（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分散質をポリエーテル化合物（Ｂ）中に分散して含有し、
   この分散質の含有量が、合成樹脂微粒子（Ａ）及びポリエーテル化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の消泡剤。
4. 合成樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒子径が、０．１〜１７μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。
5. 合成樹脂微粒子（Ａ）を構成するモノマーのうち、少なくとも一種類がポリオキシアルキレン基含有モノマーである請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。