KR20040109996A - Process for treating carbon nano-structured materials using wet-milling - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method of treating a carbon nanostructure with wet milling is provided to conduct purifying, surface treating and controlling of the length at once, and thus to improve usability and working efficiency. CONSTITUTION: The method of treating a carbon nanostructure comprises carrying out wet-milling by charging milling balls(3); a carbon nanostructure(CNT); and at least one treating agent selected from an acidic solution, an oxidizing agent and a surface treating agent into a milling device, wherein the milling is carried out by a ball mill, an attrition mill, a spex mill or a vibration ill, and the surface treating agent is nitrogen oxides, ammonia, hydrogen cyanide, sulfur oxides, chlorine (Cl2), hydrogen peroxide, chlorine dioxide, potassium iodide, pyridine, hydrogen sulfide or a mixture thereof.

Description

습식 밀링을 이용한 탄소 나노구조체의 처리 방법 {PROCESS FOR TREATING CARBON NANO-STRUCTURED MATERIALS USING WET-MILLING}Process for processing carbon nanostructures by wet milling {PROCESS FOR TREATING CARBON NANO-STRUCTURED MATERIALS USING WET-MILLING}

본 발명은 습식 밀링(wet-milling)을 이용한 탄소 나노구조체의 정제, 표면처리, 길이 제어에 관한 것이다.The present invention relates to the purification, surface treatment, and length control of carbon nanostructures using wet milling.

탄소 나노구조체(탄소나노튜브, 탄소 나노혼, 탄소파이버, 플러렌 등), 특히 탄소나노튜브는 직경이 나노미터(1×10-9m) 수준으로서, 직경/길이 비(aspect ratio)가 수천 이상인 물질로서, 기계적 강도, 열전도도, 전기전도도, 화학적 안정성 등이 우수하여 전계방출 및 수소저장매체 등에 폭넓게 활용될 수 있다. 탄소나노튜브는 구조에 따라서 크게 2가지, 단층벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single WalledCabon Nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi Walled Cabon Nanotube)로 나뉘어지며, 직경은 수 나노미터에서 수십 나노미터이고, 길이는 수 나노미터에서 수십 마이크로미터로 다양하다.Carbon nanostructures (carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon fibers, fullerenes, etc.), in particular carbon nanotubes, are in the order of nanometers (1 × 10 -9 m) and have a diameter / length ratio of thousands or more. As a material, it is excellent in mechanical strength, thermal conductivity, electrical conductivity, chemical stability, and the like, and can be widely used in field emission and hydrogen storage media. Carbon nanotubes are divided into two types according to their structure, single walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi walled cab nanotubes (MWCNT). And vary in length from a few nanometers to tens of micrometers.

종래의 정제 방법의 경우, 다양하게 합성된 탄소 나노구조체를 FED(field emission display) 또는 복합체 등에 사용하기 위해 2 내지 24시간 동안 적절한 농도의 염산 또는 질산에 담궈서 촉매 금속을 제거하고, 산소 분위기에서의 열처리를 통해 탄소 입자를 제거함으로써 탄소 나노구조체를 정제하였다.In the conventional purification method, various synthesized carbon nanostructures are immersed in an appropriate concentration of hydrochloric acid or nitric acid for 2 to 24 hours for use in a field emission display (FED) or a composite, and the catalyst metal is removed in an oxygen atmosphere. Carbon nanostructures were purified by removing carbon particles through heat treatment.

그러나, 이러한 액상 전처리 과정을 포함하는 정제 방법은 탄소 나노구조체를 뭉치게 만들어 유기물 또는 폴리머 등에 잘 분산되지 않게 하는 단점이 있다.However, the purification method including the liquid pretreatment process has a disadvantage in that the carbon nanostructures are aggregated so that they do not disperse well in organic materials or polymers.

한편, 표면 처리 방법으로서, 한국 특허 출원 공개 제 2002-0082816호(공개일 2002.10.31)에는 알칼리성 전이금속 원소 중 구리, 니켈 및 은을 이용한 전기분해에 의한 표면처리를 통하여 탄소 표면에 극성을 최대화시키면서 표면 활성도 및 해리에너지를 높이고, 최종적으로 기상 오염물(SOx, NOx, VOCs)에 대한 선택적 흡착성을 향상시키는 고기능성 탄소 나노 소재의 제조 방법이 개시되어 있다.On the other hand, as a surface treatment method, Korean Patent Application Publication No. 2002-0082816 (published on October 31, 2002) maximizes the polarity of the carbon surface through surface treatment by electrolysis using copper, nickel and silver among alkaline transition metal elements. The present invention discloses a method for producing a high-performance carbon nanomaterial which improves surface activity and dissociation energy, and finally improves selective adsorption to gaseous contaminants (SOx, NOx, VOCs).

티올(-SH)기가 부착된 탄소 나노구조체에 대해서 언급하고 있는 한국 특허 제 372307호(등록일 2003.2.3), 한국 특허 출원 공개 제 2002-0054883호(공개일 2002.7.8), 및 한국 특허 출원 공개 제 2002-0039998호(공개일 2002.5.30)를 참조하면 초음파 처리 및 산처리를 통하여 카르복실화된 탄소 나노구조체(CNT-COOH), 환원 및 염소화된 탄소 나노구조체(CNT-CH2Cl)를 형성시킨 후에티오우레아(CS(NH2)2)를 사용하여 티올화된 탄소 나노구조체(CNT-CH2SH)를 합성하였으며, 이렇게 합성된 탄소 나노구조체를 전계방출소자, 액정 표시장치용 백라이트 제조에 이용하였다.Korean Patent No. 372307 (Registration Date 2003.2.3), Korean Patent Application Publication No. 2002-0054883 (Publication Date 2002.7.8), and Korean Patent Application Publication, which mention carbon nanostructures having a thiol (-SH) group attached thereto. No. 2002-0039998 (published on May 30, 200) discloses carboxylated carbon nanostructures (CNT-COOH), reduced and chlorinated carbon nanostructures (CNT-CH 2 Cl) through sonication and acid treatment. Thiolated carbon nanostructures (CNT-CH 2 SH) were synthesized using thiourea (CS (NH 2 ) 2 ) after the formation, and the carbon nanostructures thus synthesized were fabricated for field emission devices and backlights for liquid crystal displays. It was used for.

한국 특허 제 350535호(등록일 2002.8.16)는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 음극 활물질 표층에 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브를 성장시켜 활물질 사이에 미세한 통로를 형성시키고 전도도를 향상시킴으로써 이를 고효율 및 고수명의 전지에 응용하였다.Korean Patent No. 350535 (Registration Date 2002.8.16) relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same. The growth of vapor-grown fibers or carbon nanotubes on the surface of the negative electrode active material forms fine passages between the active materials and improves conductivity. It was applied to high efficiency and long life battery.

한국 특허 출원 공개 제 2001-0085825호(공개일 2001.9.7)는 단일벽 탄소 나노 튜브를 불소 가스와 반응시켜 불소로 유도체화된 탄소 나노 튜브를 합성하고, 이 합성된 생성물을 친핵체와 반응시켜 치환체가 나노 튜브의 측벽에 부착되어 있는 단일벽 탄소 나노 튜브를 합성하는 방법을 개시하고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 2001-0085825 (published 2001.9.7) discloses the reaction of a single-walled carbon nanotube with fluorine gas to synthesize carbon nanotubes derivatized with fluorine, and reacts the synthesized product with a nucleophile to substitute substituents. A method for synthesizing single-walled carbon nanotubes attached to the sidewalls of nanotubes is disclosed.

엠.피 샤퍼(M.P Shaffer) 등은 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber)와 PEEK (poly ether ether ketone)를 혼합한 다음 지름/길이의 비가 33인 회전 이중날을 갖는 압출기(extruder)를 사용하여 380℃에서 사출시킨 후 수욕(water bath), 공기를 거쳐 냉각하여 성형함으로써, 순수하게 PEEK를 사용하였을 때보다 신장력(tensile), 휨경직성(bending stiffness), 항복강도(yield strength), 인장강도(tensile strength)등이 증가되었음을 보고하였다(참조: Composites, Part A, 33(2002) pp103-109).MP Shaffer et al. 380 mixed carbon nanofibers with PEEK (poly ether ether ketone) and then 380 using an extruder with a rotating double blade with a diameter / length ratio of 33. By injecting at ℃ and cooling by water bath, air, and molding, the tensile strength, bending stiffness, yield strength, tensile strength (tensile) than pure PEEK is used. strength) (see Composites, Part A, 33 (2002) pp 103-109).

특히, 하이페리온 커탈리시스 인터내셔널 인포코레이티드(HyperionCatalysis International Inc.) 사의 한국 특허 출원 공개 제 1999-0087520호(공개일 1999.12.27)는 화학적 치환 또는 작용성 잔기의 흡착에 의해 작용화되는, 관상 플러렌 및 피브릴을 포함하는 흑연 나노 튜브, 더욱 구체적으로 다양한 종류의 화학적 잔기(remaining functional group)로 균일 또는 불균일하게 치환되거나 특정 사이클릭 화합물이 흡착되는 흑연 나노 튜브 및 상호 연결된 구조로 구성된 복합 구조물에 관한 것으로, 얻어진 복합 구조물은 고유한 특성을 지닌 물질에 기인하는 특성을 나타내게 된다고 개시하고 있다.In particular, Korean Patent Application Publication No. 1999-0087520 (published on Dec. 27, 1999) of Hyperion Catalysis International Inc., which is functionalized by chemical substitution or adsorption of functional moieties, is a fullerene fullerene. And graphite nanotubes including fibrils, and more particularly, to composite structures composed of interconnected structures and graphite nanotubes in which uniform or non-uniform substitution with various kinds of remaining functional groups or adsorbing specific cyclic compounds is carried out. As a result, it is disclosed that the obtained composite structure exhibits properties due to materials having inherent properties.

상기와 같은 종래의 기술들은 기본적으로 탄소나노튜브 표면에 결함(defect)을 일으키는 단계와 결함이 형성된 표면에 작용기를 생성시키는 단계로 나누어져 있으며, 결함을 일으키기 위해 물리적인 방법과 화학적인 방법 중 하나를 선택하는 것이 보통이다.Conventional techniques as described above are basically divided into a step of causing a defect on the surface of the carbon nanotubes and a step of generating a functional group on the surface on which the defect is formed. It is common to choose.

또한, 탄소나노구조체의 길이 제어의 경우, 종래에는 탄소나노튜브 생성시에 함께 존재하는 촉매금속(catalytic metal), 비정질 탄소(amorphous carbon), 흑연(graphite) 등의 불순물을 제거하는 정제방법을 수행하면서 탄소나노구조체의 크기를 제어하였다. 여기에서, 정제는 대기 또는 산소 분위기 또는 암모니아 분위기하에서 열처리하거나 플라즈마 분위기하에서 표면처리하면서 수행되는데, 주목적은 크기를 제어하는 것이라기 보다는 상기 불순물을 제거하는 것이다.In addition, in the case of controlling the length of the carbon nanostructure, conventionally, a purification method for removing impurities such as catalytic metal, amorphous carbon, graphite, etc., which are present at the time of carbon nanotube generation is performed. While controlling the size of the carbon nanostructures. Here, purification is carried out by heat treatment in an air or oxygen atmosphere or ammonia atmosphere or by surface treatment in a plasma atmosphere, the main purpose being to remove the impurities rather than to control the size.

예를 들어, 한국 특허 출원 공개 제 2001-0049397호의 "탄소나노튜브의 팁 오픈 방법 및 정제 방법에서는 CVD(chemical vapor deposition) 방법을 이용하여 기판위에 수직성장된 탄소나노튜브에 전류가 흐르는 열선 또는 레이저 빔과 같은물리적 에너지를 인가하여 미정제 탄소나노튜브의 팁 부분을 제거하고 더불어 상기 물리적 에너지의 수준을 제어하여 미정제 탄소나노튜브의 높이도 함께 제어하는 방법을 제시했다.For example, in Korean Patent Application Publication No. 2001-0049397, "The tip open method and the purification method of carbon nanotubes use a chemical vapor deposition (CVD) method to heat currents or lasers in which current flows through carbon nanotubes vertically grown on a substrate. A method of controlling the height of the crude carbon nanotubes by controlling the level of the physical energy by removing the tip portion of the crude carbon nanotubes by applying physical energy such as a beam.

그러나, 상기 방법의 경우 탄소나노튜브를 기판위에 나란히 그리고 균일하게 수직 성장시켜야 한다는 전제가 포함되어 있다. 따라서 기판을 이용하지 않고 성장된 탄소나노튜브, 또는 기판을 이용했더라도 균일한 수직성장이 되지 않은 탄소나노튜브의 경우에는 적용하기 어려운 방법이다. 또한 대량생산에는 적합하지 않기 때문에 경제성 측면에서도 어려움이 많은 단점이 있다.However, the method includes the premise that the carbon nanotubes must be grown vertically side by side and uniformly on the substrate. Therefore, it is difficult to apply carbon nanotubes grown without using a substrate or carbon nanotubes that do not have uniform vertical growth even when a substrate is used. In addition, there are many disadvantages in terms of economic efficiency because it is not suitable for mass production.

한편, 엔. 피라드(N. Pierard) 등은 건식 볼밀 방법을 이용하였는데, 구체적으로 직경 5cm 볼을 사용하여 초기 평균길이가 50㎛인 탄소나노튜브를 120시간 건식 볼밀하여 평균 길이가 0.9㎛인 탄소나노튜브를 제조하였다 [참조: Chemical Physics Letter, 335(2001) 1-8].Meanwhile, yen. N. Pierard et al. Used a dry ball mill method. Specifically, a 5 cm diameter diameter ball was used for a dry ball mill for 120 hours using a carbon nanotube having an initial average length of 50 μm to obtain a carbon nanotube having an average length of 0.9 μm. Prepared by Chemical Physics Letter, 335 (2001) 1-8.

그러나, 엔. 피라드 등에 의한 방법은 건식에 의한 방법이므로 볼과 볼, 볼과 용기 벽면의 충돌에 의하여 열이 발생하게 되며, 이러한 열을 통해 발생된 높은 에너지로 인하여 탄소나노튜브는 불균일하게 깨지고, 깨진 끝부분이 산화된다.However, yen. Since the method of Pirard is a dry method, heat is generated by the collision between the ball and the ball, the ball and the wall of the container, and due to the high energy generated through the heat, the carbon nanotubes are unevenly broken and broken ends. Is oxidized.

이에 본 발명의 목적은 습식 밀링을 이용하여 탄소 나노구조체의 정제, 표면처리 및/또는 길이제어를 효과적으로 수행하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for effectively performing purification, surface treatment and / or length control of carbon nanostructures using wet milling.

본 발명에 따른 습식 볼밀 방법을 이용하는 경우, (1) 볼(ball)에 의한 운동에너지의 증가에 따라 보다 짧은 시간내에 탄소나노구조체의 효과적인 정제가 가능하고, (2) 탄소나노구조체 표면에 결함을 일으키는 물리적 단계와 결함이 형성된 표면에 작용기를 형성시키는 화학적 단계의 동시 수행이 가능하므로 종래 기술보다 효율적이고 강력한 표면처리가 달성될 수 있고, (3) 에너지 분산이 용이하여 건식 볼밀 방법에서 발생하기 쉬운 탄소나노구조체의 깨진 끝부분의 산화현상을 방지하면서도 탄소나노구조체의 길이 제어를 수행할 수 있다.When using the wet ball mill method according to the present invention, (1) it is possible to effectively purify the carbon nanostructure in a shorter time due to the increase in the kinetic energy by the ball (ball), and (2) defects on the surface of the carbon nanostructure It is possible to carry out simultaneous physical steps and chemical steps to form functional groups on the defected surface, so that more efficient and powerful surface treatment can be achieved than in the prior art, and (3) energy dissipation is easy, so it is easy to occur in dry ball mill method. The length control of the carbon nanostructure can be performed while preventing oxidation of the broken end of the carbon nanostructure.

도 1은 밀링 용기 내에서 본 발명에 따라 탄소 나노구조체를 처리하는 공정을 보여주는 개략도이다.1 is a schematic view showing a process for treating carbon nanostructures in accordance with the present invention in a milling vessel.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는 밀링 용기내에 탄소 나노구조체; 볼(ball); 및 산성 용액, 산화제 및 표면처리제 중에서 선택되는 하나 이상의 처리제를 넣고 습식 밀링하는 것을 포함하는, 탄소나노구조체의 처리 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a carbon nanostructure in a milling vessel; Ball; And wet milling with at least one treatment agent selected from acidic solutions, oxidants and surface treatment agents.

이하에서는 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill), 스펙스밀(spex mill), 진동밀(vibration mill) 등의 밀링 방식을 사용한다. 본 발명에 따르면, 상기 밀링 방식에 이용되는 용기내에 볼; 탄소 나노구조체; 및 산성 용액, 산화제 및/또는 표면처리제를 함께 넣고 일정 시간 동안 밀링시켜 탄소 나노구조체에 대해 원하는 수준의 정제, 표면처리 및/또는 길이제어를 이룰 수 있다. 또한 상기와 같은 밀링 방식은 배치(batch)식 습식 밀링 방법이며, 이외에도 순환(circulation)식 습식 밀링 방법을 통하여도 연속적인 정제, 표면처리 및/또는길이 제어가 가능하며, 이에 따라 궁극적으로는 대량 처리 공정이 가능하다.In the present invention, a milling method such as a ball mill, an attribution mill, a specex mill, a vibration mill, or the like is used. According to the invention, the ball in the container used for the milling method; Carbon nanostructures; And the acidic solution, oxidant and / or surface treatment agent may be put together and milled for a period of time to achieve the desired level of purification, surface treatment and / or length control of the carbon nanostructures. In addition, the milling method described above is a batch wet milling method, and in addition to the circulation wet milling method, continuous purification, surface treatment, and / or length control are possible, thus ultimately a large quantity Treatment processes are possible.

(1) 정제(1) tablets

탄소 나노구조체와 볼을 산성 수용액 및/또는 산화제와 함께 밀링 용기내에 넣고 밀링을 수행하면 탄소 나노구조체의 정제가 이루어진다. 이때, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 인산(H3PO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 과망간산 칼륨(KMnO4) 용액, 또는 이들의 하나 이상의 혼합물이며, 이들은 원액 그대로 사용되거나 그 희석액으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 산화제는 니트로기(-NO2), 술폰기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 카르보닐기(〉C=O), 에테르기(C-O-C), 히드록실기(-OH) 함유 물질 또는 이들의 하나 이상의 혼합물이다.Purification of the carbon nanostructures is accomplished by placing the carbon nanostructures and balls with an acidic aqueous solution and / or oxidant in a milling vessel and milling. At this time, the acidic solution that can be used according to the present invention is hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrofluoric acid (HF), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), chlorosulfonic acid (ClSO 3 H ), Potassium permanganate (KMnO 4 ) solution, or one or more mixtures thereof, which may be used as is or as a diluent thereof. In addition, oxidizing agents which can be used according to the invention, nitro group (-NO 2 ), sulfone group (-SO 3 H), carboxyl group (-COOH), carbonyl group (> C = O), ether group (COC), hydroxide Actual group (-OH) -containing materials or mixtures of one or more thereof.

종래 기술에 따른 수용액 상태에서의 정제 방법에 비해, 본 발명에 따라 볼을 추가로 이용하는 경우 볼에 의한 운동에너지의 증가로 인해 보다 짧은 시간내에 효과적인 정제가 가능하여, 탄소불순물(비정질 탄소, 흑연)과 금속 입자가 동시에 제거된 순수한 탄소 나노구조체를 얻을 수 있다. 이 경우, 최종적으로 얻어진 탄소 나노구조체는 산처리로 인해 양성화(protonation)되어 있을 수도 있으므로 염기성 용액으로 필터링하여 중화시키거나, 산성 용액으로부터 걸러낸 후 걸러진 탄소 나노구조체를 100 내지 1000℃에서, 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 분위기하에 1분 내지 10시간 동안 열처리하여 건조시켜 탄소불순물과 금속입자가 제거된 고순도의 탄소 나노구조체를 얻을 수 있다.Compared to the purification method in the aqueous solution state according to the prior art, in the case of further using the ball in accordance with the present invention effective purification is possible in a shorter time due to the increase in the kinetic energy by the ball, carbon impurities (amorphous carbon, graphite) Pure carbon nanostructures can be obtained in which both and metal particles are removed at the same time. In this case, the finally obtained carbon nanostructures may be protonated due to acid treatment, so that the carbon nanostructures may be neutralized by filtering with a basic solution, or after filtering from the acidic solution, and the filtered carbon nanostructures may be argon or Heat treatment is performed for 1 minute to 10 hours in an inert atmosphere such as nitrogen to obtain a high purity carbon nanostructure from which carbon impurities and metal particles are removed.

(2) 표면처리(2) surface treatment

한편, 탄소 나노구조체와 볼을 산성 용액, 산화제 및/또는 표면처리제와 함께 밀링 용기내에 넣고 밀링을 수행하면 탄소 나노구조체의 표면처리가 이루어진다. 상기 (1)의 정제에서 사용된 산성 용액 및 산화제를 이용하여 탄소 나노구조체의 표면처리를 수행할 수도 있으며, 그 이외의 표면처리제로 질소산화물(NOx), 암모니아(NH3), 시안화수소(HCN), 황산화물(SO2), 염소(Cl2), 과산화수소(H2O2), 이산화염소(ClO2), 요오드산칼륨(KIO3), 피리딘(pyridine), 황화수소(H2S) 또는 이들의 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Meanwhile, when the carbon nanostructure and the ball are put together with an acidic solution, an oxidizing agent and / or a surface treatment agent in a milling vessel and milled, the surface treatment of the carbon nanostructure is performed. The surface treatment of the carbon nanostructures may be performed using the acidic solution and oxidant used in the purification of (1), and other surface treatment agents include nitrogen oxides (NO x ), ammonia (NH 3 ), and hydrogen cyanide ( HCN), sulfur oxides (SO 2 ), chlorine (Cl 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), chlorine dioxide (ClO 2 ), potassium iodide (KIO 3 ), pyridine, hydrogen sulfide (H 2 S) Or mixtures of one or more thereof may be used.

본 발명에 따라 상기 표면처리제를 사용하여 탄소 나노구조체 표면에 흠집을 일으키는 결함(defect) 또는 작용기가 형성된 탄소 나노구조체를 생성시킨 후, 선택적으로(또는 의도적으로) 탄소 나노구조체의 표면에 형성된 결함 또는 작용기에 추가로 반응할 수 있는 제 2 표면처리제를 도입시켜 제 2 작용기가 형성된 탄소 나노구조체를 생성할 수도 있다.A defect formed on the surface of the carbon nanostructures selectively (or intentionally) after generating a carbon nanostructure in which defects or functional groups are formed that scratch the surface of the carbon nanostructures using the surface treating agent according to the present invention. It is also possible to introduce a second surface treatment agent capable of further reacting with a functional group to produce a carbon nanostructure in which the second functional group is formed.

상기 탄소 나노구조체의 1차 및 2차 표면처리 과정은 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.The first and second surface treatment processes of the carbon nanostructures may be performed continuously or simultaneously.

(3) 길이제어(3) length control

또한, 본 발명에 따라 탄소 나노구조체와 볼을 상기 (1) 정제 및 (2) 표면처리에 언급한 바와 같은 산성 용액, 산화제 및/또는 표면처리제와 함께 밀링 용기내에 넣고 밀링을 수행하면 원하는 길이의 탄소 나노구조체를 얻을 수 있다. 이때,사용하는 밀링 방법, 볼의 재료와 크기, 및 밀링 용기의 재료와 크기에 따라서 다양한 길이의 탄소 나노구조체를 얻을 수 있다.In addition, according to the present invention, when the carbon nanostructure and the ball are put into a milling vessel together with the acidic solution, the oxidizing agent and / or the surface treatment agent as mentioned in the above (1) purification and (2) surface treatment, milling is performed. Carbon nanostructures can be obtained. At this time, carbon nanostructures of various lengths can be obtained according to the milling method used, the material and size of the ball, and the material and size of the milling vessel.

본 발명에 따라 수득되는 탄소 나노구조체는 수십 마이크로미터 이하의 길이를 갖는다.The carbon nanostructures obtained according to the present invention have a length of several tens of micrometers or less.

이와 같이, 본 발명에 따르면 볼과 산성 용액, 산화제 및/또는 표면처리제를 사용한 습식 밀링 방법을 이용하여 탄소 나노구조체의 정제, 표면처리 및 길이제어를 개별적(혹은 독립적)으로 수행할 수 있지만, 보다 효과적으로 작업효율을 높이기 위해서는 3가지 과정을 동시에 수행할 수도 있다. 즉, "정제" 에서 언급된 산성 용액 및/또는 산화제, 및 볼을 탄소 나노구조체와 혼합한 후 밀링시키면, 탄소불순물과 금속입자가 제거되는 정제과정, 탄소 나노구조체 표면에 결함(Defect) 또는 작용기가 형성되는 표면처리과정, 및 탄소 나노구조체의 길이가 짧아져서 원하는 용도로 사용할 수 있는 길이제어가 동시에 이루어질 수 있다.As such, according to the present invention, purification, surface treatment and length control of carbon nanostructures can be performed individually (or independently) using a wet milling method using a ball and an acidic solution, an oxidizing agent and / or a surface treatment agent. In order to effectively increase work efficiency, three processes may be performed simultaneously. That is, when the acidic solution and / or oxidant mentioned in the "refining" and the ball are mixed with the carbon nanostructure and then milled, a purification process in which carbon impurities and metal particles are removed, a defect or a functional group on the surface of the carbon nanostructure The surface treatment process is formed, and the length of the carbon nanostructure is shortened, the length can be used at the same time can be used for the desired purpose.

이하 도면들 및 이를 인용하는 본 발명의 실시예들을 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and embodiments of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments.

실시예 1Example 1

도 1에 나타낸 바와 같이, 샤프트(1)와 핀(2)으로 구성된 회전체를 구비한 1L 용량의 어트리션 밀(Attrition mill)에 직경 10mm의 지르코니아 볼(3) 1.5Kg, 클로로 술폰산(ClSO3H) 용액 1ℓ및 평균 길이가 10㎛인 탄소 나노튜브 1g을 넣고, 500rpm의 속도로 20시간 동안 밀링시킨 후, 탄소 나노튜브를 세척하였다.As shown in FIG. 1, 1.5 Kg of zirconia balls 3 having a diameter of 10 mm and a chlorosulfonic acid (ClSO) in a 1L Attrition Mill having a rotating body composed of a shaft 1 and a pin 2. 3 H) 1 liter of solution and 1 g of carbon nanotubes having an average length of 10 μm were added thereto, milled for 20 hours at a speed of 500 rpm, and the carbon nanotubes were washed.

세척된 탄소나노튜브를 주사현미경(SEM) 분광법(JEOL; JSM-6700F), 투과현미경(TEM) 분광법(Philips; TECHMI/F30U-TWIN), X선광 전자(XPS) 분광법(KRATOS; AXIS ULTRA), 적외선(IR) 분광법(BIORAD; FTS-6000)으로 분석하였더니, 하기와 같은 결과가 관찰되었다.Scanned carbon nanotubes were scanned microscope (SEM) spectroscopy (JEOL; JSM-6700F), transmission microscope (TEM) spectroscopy (Philips; TECHMI / F30U-TWIN), X-rays electron (XPS) spectroscopy (KRATOS; AXIS ULTRA), When analyzed by infrared (IR) spectroscopy (BIORAD; FTS-6000), the following results were observed.

(1) 정제 : 밀링 후 세척된 탄소 나노튜브를 주사현미경(SEM) 분광법과 투과현미경(TEM) 분광법으로 분석하였다. 분석결과, 클로로 술폰산 용액과의 반응에 의하여 탄소나노튜브에 존재하는 비정질탄소, 흑연 및 금속입자 등의 불순물이 산화 또는 에칭되어 대부분 제거되었음이 관찰되었다.(1) Purification: The carbon nanotubes washed after milling were analyzed by scanning microscope (SEM) spectroscopy and transmission microscope (TEM) spectroscopy. As a result, it was observed that impurities such as amorphous carbon, graphite, and metal particles present in the carbon nanotubes were oxidized or etched and mostly removed by the reaction with the chloro sulfonic acid solution.

(2) 표면처리 : 탄소나노튜브에 관능기의 도입여부를 판단하기 위해서 투과현미경(TEM) 분광법, X선광 전자(XPS) 분광법 및 적외선(IR) 분광법을 사용하였다. 분석결과, 탄소나노튜브 표면에 반점이 나타나는 것을 알 수 있었으며, 이것은 탄소나노튜브의 표면이 클로로 술폰산과 반응한 후, 작용기가 도입된 것으로 간주된다.(2) Surface treatment: Transmission microscope (TEM) spectroscopy, X-ray electron electron (XPS) spectroscopy and infrared (IR) spectroscopy were used to determine whether functional groups were introduced into the carbon nanotubes. As a result, it was found that spots appeared on the surface of the carbon nanotubes, which is considered to have introduced functional groups after the surface of the carbon nanotubes reacted with chlorosulfonic acid.

(3) 길이제어 : 주사현미경(SEM) 분광법 및 투과현미경(TEM) 분광법으로 측정한 결과, 초기 평균길이가 10㎛인 탄소나노튜브가 밀링과정 후, 평균길이가 0.9㎛로 감소하였다.(3) Length control: As measured by scanning microscope (SEM) spectroscopy and transmission microscope (TEM) spectroscopy, the average length of carbon nanotubes with an initial average length of 10㎛ was reduced to 0.9㎛ after milling process.

결과적으로, 도 1의 어트리션 밀을 이용한 습식 밀링 과정 후에, 탄소 나노튜브의 정제, 표면처리, 길이제어가 동시에 이루어졌음을 알 수 있다.As a result, it can be seen that after the wet milling process using the attrition mill of FIG. 1, purification, surface treatment, and length control of the carbon nanotubes were simultaneously performed.

실시예 2Example 2

직경이 5㎝인 마노(agate) 볼과 모르타르(Mortar) 습식 진동밀 용기를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 탄소 나노튜브의 길이 변화를 관찰하였다. 이때 진동밀의 진동수는 분당 3000번 이었으며, 탄소 나노튜브는 평균 내부 직경이 6nm, 평균 외부 직경이 25㎛, 평균 길이가 50㎛인 것을 사용하였다. 평균 길이가 0.9nm인 탄소 나노튜브를 수득하였다.The change in the length of the carbon nanotubes was observed using the same method as in Example 1 except for using agate balls of 5 cm in diameter and a mortar wet vibrating mill vessel. At this time, the frequency of the vibration mill was 3000 times per minute, and the carbon nanotubes were used having an average inner diameter of 6 nm, an average outer diameter of 25 μm, and an average length of 50 μm. Carbon nanotubes with an average length of 0.9 nm were obtained.

본 발명의 습식 밀링 방법에 따르면, 밀링 용기내에 볼; 탄소 나노구조체; 및 산성 용액, 산화제 및/또는 표면처리제를 함께 넣고 일정 시간 밀링시켜 원하는 수준의 정제, 표면처리, 길이 제어를 동시에 이룸으로써 고순도의 탄소 나노구조체를 수득할 수 있어, 작업 효율이 향상되며 수득된 탄소 나노구조체는 여러 분야에 응용될 수 있다.According to the wet milling method of the present invention, there is provided a ball milling apparatus comprising: a ball in a milling vessel; Carbon nanostructures; And the acidic solution, the oxidizing agent and / or the surface treatment agent are put together and milled for a predetermined time to achieve the desired level of purification, surface treatment, and length control simultaneously to obtain a high-purity carbon nanostructure, thereby improving working efficiency and obtaining carbon. Nanostructures can be applied to many fields.

Claims (5)

밀링 용기내에 볼; 탄소 나노구조체; 및 산성 용액, 산화제 및 표면처리제 중에서 선택되는 하나 이상의 처리제를 넣고 습식 밀링하는 것을 포함하는, 탄소나노구조체의 처리 방법.Balls in milling vessels; Carbon nanostructures; And wet milling one or more treating agents selected from an acidic solution, an oxidizing agent, and a surface treating agent. 제 1 항에 있어서, 밀링 과정이 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill), 스펙스밀(spex mill) 또는 진동밀(vibration mill)에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the milling process is performed by a ball mill, an attrition mill, a spex mill or a vibration mill. 제 1 항에 있어서, 산성 용액이 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 플루오르산(HF), 인산(H3PO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 과망간산 칼륨(KMnO4) 용액 또는 이들의 하나 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the acidic solution is hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), fluoric acid (HF), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), chlorosulfonic acid (ClSO 3 H), Potassium permanganate (KMnO 4 ) solution or a mixture of one or more thereof. 제 1 항에 있어서, 산화제가 니트로기(-NO2), 술폰기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 카르보닐기(〉C=O), 에테르기(C-O-C), 히드록실기(-OH) 함유 물질 또는 이들의 하나 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.The oxidizing agent according to claim 1, wherein the oxidizing agent is a nitro group (-NO 2 ), a sulfone group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a carbonyl group (> C = O), an ether group (COC), a hydroxyl group (- OH) containing material or mixtures of one or more thereof. 제 1 항에 있어서, 표면처리제가 질소산화물(NOx), 암모니아(NH3), 시안화수소(HCN), 황산화물(SO2), 염소(Cl2), 과산화수소(H2O2), 이산화염소(ClO2), 요오드산칼륨(KIO3), 피리딘(pyridine), 황화수소(H2S) 또는 이들의 하나 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the surface treating agent is nitrogen oxide (NO x ), ammonia (NH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), sulfur oxide (SO 2 ), chlorine (Cl 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), Chlorine (ClO 2 ), potassium iodide (KIO 3 ), pyridine, hydrogen sulfide (H 2 S) or a mixture of one or more thereof.
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