KR20040107603A - An halogen-free flame retardant polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A halogen-free flame retardant polybutylene terephthalate resin composition and a flame retardant product prepared from the composition are provided, to improve flame retardancy, to reduce environmental pollution by using a smaller amount of flame retardants and to prevent the problem of the deterioration of a high temperature stability and a color due to the use of a red phosphorus-based flame retardant. CONSTITUTION: The halogen-free flame retardant polybutylene terephthalate resin composition comprises 40-95 wt% of a polybutylene terephthalate (PBT) resin; 1-30 wt% of a cyclic organic phosphorus flame retardant represented by the formula 1(HCA) or 2(HCA-HQ); and 1-30 wt% of a melamine-based flame retardant. Preferably the polybutylene terephthalate is used by copolymerizing with polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, low molecular weight aliphatic polyester or aliphatic polyamide, or blending with an impact modifier. Preferably the melamine-based flame retardant is selected from melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate.

Description

비할로겐 난연 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 {An halogen-free flame retardant polybutylene terephthalate resin composition}Non-halogen flame retardant polybutylene terephthalate resin composition

본 발명은 비할로겐 난연 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 비할로겐 난연제로서 고리형 유기 인 난연제와 멜라민계 난연제를 적정량으로 사용함으로써 난연 상승 작용을 불러 일으켜 종래의 수지 조성물보다 환경 친화적이고 보다 우수한 난연성을 가지며 색상이 향상된 비할로겐 난연 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and more particularly, to a flame retardant synergism by using a cyclic organic phosphorus flame retardant and a melamine-based flame retardant in an appropriate amount as a non-halogen flame retardant, causing a conventional resin composition A non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition that is more environmentally friendly, has better flame retardancy and has improved color.

폴리부틸렌 테레프탈레이트는 내화학성 및 기계적 강도, 전기 절연성 등이 우수하여 전기, 전자 및 자동차 부품의 하우징, 커넥터 등에 사용되고 있으며 이러한 용도는 사용 재료의 난연성이 요구된다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 난연성을 부여하는 방법으로 일반적으로 이용되는 것은 할로겐계 난연제와 난연 상승제로서 산화 안티몬계, 난연 보조제로서 금속 산화물 등을 사용하는 것이나 상기 방법은 가공시 할로겐화 가스가 발생되며, 이로 인해 기기의 부식 및 유독가스로 인한 작업 환경의 악화가 초래된다. 또한, 화재 및 소각시 발생하는 할로겐화 다이옥신은 인체에 치명적일 뿐만 아니라 환경 오염의 원인이 되어 현재 유럽에서는 TCO (The Swedish Confederation of professional Employees) 규제를 통해 할로겐계 난연제의 사용을 법적으로 제한하고 있다. 따라서, 현재 전세계적으로 할로겐계 난연제 대신 비할로겐계 난연제를 사용하는 난연화 기술이 개발되고 있으며, 특히 인계 화합물을 중심으로 개발이 진행되고 있다.Polybutylene terephthalate has excellent chemical resistance, mechanical strength, electrical insulation, and the like, and is used in housings, connectors, and the like of electrical, electronic and automotive parts, and such applications require flame retardancy of materials used. Commonly used to impart flame retardancy to polybutylene terephthalate resins include halogen-based flame retardants and antimony oxide-based flame retardants, and metal oxides as flame retardant aids. This leads to deterioration of the working environment due to corrosion of the device and toxic gases. In addition, halogenated dioxins generated during fire and incineration are not only fatal to humans, but also cause environmental pollution. Currently, in Europe, halogenated flame retardants are restricted by the TCO (The Swedish Confederation of professional Employees). Therefore, a flame retardant technology using a non-halogen flame retardant instead of a halogen flame retardant is currently being developed around the world. In particular, development is being carried out mainly on phosphorus compounds.

현재까지 알려진 비할로겐 난연 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 적인계와 기타 난연 보조제를 함유한 조성물 (미국특허 제6,084,012호, 제6,133,358호 등) 및 멜라민계 난연제를 함유한 조성물 (미국 특허 제6,025,419호, 제5,814,690호, 제4,278,591호 등) 등이 있다. 또한, 적인계 난연제, 멜라민계 난연 상승제 및 금속 무기 화합물계 등을 사용한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 한국 특허 출원번호 제1999-040577호, 제1996-051070호, 제1996-051068호, 제1999-061037호 등에 개시되어 있으며, 인산 에스테르와 멜라민 시아누레이트를 이용한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 일본 특허 공개공보 평8-259,787호에 개시되어 있고, 적인과 인산 에스테르를 함께 사용한 조성물은 미국 특허 제3,878,162호 등에 기술되어 있다.Non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate resin compositions known to date include compositions containing red and other flame retardant aids (US Pat. Nos. 6,084,012, 6,133,358, etc.) and compositions containing melamine-based flame retardants (US Pat. No. 6,025,419). , 5,814,690, 4,278,591, and the like. In addition, the polybutylene terephthalate resin composition using a red flame retardant, a melamine flame retardant, a metal inorganic compound, and the like are disclosed in Korean Patent Application Nos. 1999-040577, 1996-051070, 1996-051068, A polybutylene terephthalate resin composition using a phosphate ester and melamine cyanurate is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-259,787. Patent No. 3,878,162 and the like.

그러나, 적인계 난연제를 사용하는 경우 고온에서 가공시 안정성 저하로 인해 독성가스인 포스핀 가스가 발생하여 작업환경의 악화를 초래하며, 적인의 고유한 붉은 색상으로 인해 제품의 용도 전개가 어려운 단점이 있다. 또한, 난연제로서 인산 에스테르 및 수산화마그네슘과 같은 금속 무기 화합물을 이용할 경우 난연제를 다량으로 첨가시켜야 함으로 제조 비용이 상승하고, 물성저하, 내열성 및 전기적 특성이 감소하는 등의 문제점이 존재한다.However, in the case of using a flame retardant, phosphine gas, which is a toxic gas, is generated due to deterioration of stability during processing at high temperatures, which causes deterioration of the working environment, and its red color makes it difficult to develop a product. have. In addition, when a metal inorganic compound such as phosphate ester and magnesium hydroxide is used as a flame retardant, a large amount of flame retardant must be added, thereby increasing manufacturing costs, deteriorating physical properties, reducing heat resistance and electrical properties.

이와 같이 종래의 비할로겐 난연 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 여러가지 문제점을 갖고 있어서, 본 발명자들은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 난연제로서 적인계 난연제와 금속 무기 화합물의 사용을 배제하여 고온에서 수지의 안정성을 확보하고 물성 저하를 방지할 수 있으며, 기타 난연 보조제의 함유량을 최소화하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유 물성을 유지하면서 비할로겐 난연성이 부여된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하고자 하는 것을 목적으로 하여 일련의 연구를 수행하였다.As described above, the conventional non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition has various problems, and the present inventors have excluded the use of a flame retardant and a metal inorganic compound as a flame retardant in the polybutylene terephthalate resin composition to prevent the use of the resin at high temperature. It is to provide a polybutylene terephthalate resin composition that is non-halogen flame-retardant while maintaining the inherent physical properties of the polybutylene terephthalate resin by securing stability and preventing the reduction of physical properties, and minimize the content of other flame retardant aids A series of studies were conducted for the purpose.

그 결과로 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 비할로겐 난연제로 고리형 유기 인 난연제와 멜라민계 난연제를 적정 비율로 사용하면 가공시 독성가스가 발생하지 않고, 색상 및 물성 저하가 발생하지 않는 우수한 비할로겐 난연 특성을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 얻을 수 있었다.As a result, when cyclic organic phosphorus flame retardant and melamine flame retardant are used in non-halogen flame retardant in polybutylene terephthalate resin in an appropriate ratio, excellent non-halogen flame retardant does not generate toxic gas during processing and color and physical property deterioration do not occur. The polybutylene terephthalate resin composition which has a characteristic was obtained.

본 발명은The present invention

(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT) 40 ~ 95 중량%;(A) 40-95 weight percent of polybutylene terephthalate resin (PBT);

(B) 다음 화학식 1(HCA) 또는 화학식 2(HCA-HQ)의 고리형 유기 인 난연제 1 ~ 30 중량%; 및(B) 1 to 30% by weight of a cyclic organophosphorus flame retardant of Formula 1 (HCA) or Formula 2 (HCA-HQ); And

(C) 멜라민계 난연제 1 ~ 30중량%(C) 1 to 30% by weight melamine-based flame retardant

를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.It relates to a non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition comprising a.

본 발명은 또한 상기 비할로겐 난연 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로부터 제조된 난연 제품에 관한 것이다.The present invention also relates to a flame retardant product made from the non-halogen flame retardant polybutylene terephthalate resin composition.

이하 본 발명의 구성을 자세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

상기 성분 (A)의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로는 단량체로서 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 하여 축중합한 중합체가 이용된다. 또한, 수지의 충격 강도를 높이기 위해 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 폴리테트라 메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌-글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는지방족 폴리아미드로 공중합하거나 충격 보강제를 블렌딩한 변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트도 본 발명의 성분 (A)로 이용될 수 있다. 이러한 상기 (A)의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 양은 전체 수지 조성물 내에서 40 ~ 95 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 60 ~ 90 중량%이고 더욱 바람직하게는 75 ~ 85 중량%이다.As a polybutylene terephthalate resin of the said component (A), the polymer which polycondensed 1, 4- butanediol and terephthalic acid or dimethyl terephthalate by the direct esterification reaction or transesterification reaction as a monomer is used. In addition, polybutylene terephthalate is copolymerized or impacted with polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol (PEG), polypropylene-glycol (PPG), low molecular weight aliphatic polyester or aliphatic polyamide to increase the impact strength of the resin. Modified polybutylene terephthalate blended with a reinforcing agent can also be used as component (A) of the present invention. The amount of the polybutylene terephthalate resin in the above (A) may be 40 to 95% by weight in the total resin composition, preferably 60 to 90% by weight and more preferably 75 to 85% by weight.

상기 성분 (B)의 고리형 유기 인 난연제는 본 발명에서 제 1 난연제로 사용되는 것으로, 상기의 화학식 1 또는 2와 같은 화학구조를 가진다. 그의 제조 방법은 일본 특허 공개번호 제1985-126,293호에 개시되어 있고 백색 파우더(powder)나 플레이크(flake) 형태로 제조될 수 있다. 상업적으로는 화학식 1 및 2의 고리형 유기 인 난연제는 일본 산코(SANKO)에서 각각 HCA 및 HCA-HQ 라는 상품명으로 시판되고 있으며, 통상 전자 회로 기판이나 엘이디(LED) 등의 전기 전자 재료의 난연제로 사용되고 있다. 이 두 고리형 유기 인 난연제는 상기 전체 수지 조성물 기준으로 1 ~ 30 중량%로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 5 ~ 20 중량%로 사용되어 제 2 난연제인 성분 (C)와 탁월한 상승 효과를 얻을 수 있고, 더욱 바람직하게는 8 ~ 13 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 그의 사용량이 1 중량% 미만인 경우는 난연 효과가 미미하고, 30 중량%를 초과할 경우 원가 부담으로 인한 제조가 상승 및 고리형 유기 인 난연제의 가소화 효과 및 블루밍 현상, 내열성 저하 등으로 인해 제품의 물성 및 색상 저하를 초래한다.The cyclic organic phosphorus flame retardant of component (B) is used as the first flame retardant in the present invention, and has the chemical structure shown in Chemical Formula 1 or 2 above. The preparation method thereof is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1985-126,293 and can be prepared in the form of white powder or flake. Commercially available cyclic organophosphorus flame retardants of formulas (1) and (2) are marketed under the trade names HCA and HCA-HQ, respectively, in Sanko, Japan, and are commonly used as flame retardants for electrical and electronic materials such as electronic circuit boards and LEDs (LEDs). It is used. This bicyclic organic phosphorus flame retardant may be used in an amount of 1 to 30% by weight based on the total resin composition, and preferably 5 to 20% by weight to obtain an excellent synergistic effect with component (C), which is a second flame retardant. It is preferable to use 8-13 weight% more preferably. If the amount is less than 1% by weight, the flame retardant effect is insignificant, and if the amount is more than 30% by weight, the product is increased due to the cost burden, the plasticization effect of the cyclic organic phosphorus flame retardant, the blooming phenomenon, and the heat resistance decrease. It results in a decrease in physical properties and colors.

상기 성분 (C)의 멜라민계 난연제는 제 2 난연제로서 질소 함유 난연제 또는 질소-인 함유 난연제의 두가지 종류가 있다. 질소 함유 난연제로는 멜라민, 멜라민 시아누레이트 등을 들 수 있고, 질소-인 함유 난연제로는 멜라민 포스페이트,멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 등을 들 수 있다. 제 2 난연제는 제 1 난연제 (B)와 함께 사용되어 난연 상승 효과를 보여 주며, 전체 수지 조성물의 1 ~ 30 중량%로 사용되며, 바람직하게는 5 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 좋고 더욱 바람직하게는 8 ~ 13 중량%로 사용하는 것이 좋다. 그의 사용량이 1 중량% 미만인 경우는 난연 효과와 제 1 난연제와의 상승 효과가 미미하며, 화학식 1 및 2의 고리형 유기 인 난연제가 산화되는 것을 방지하는 효과가 현저히 떨어져서 제품의 황변 현상이 심화된다. 30 중량%를 초과할 경우 제조 원가의 상승, 가공성 저하, 기계적 물성 저하 등의 문제가 발생한다. 또한 사용량이 5 ~ 20 중량%인 경우 제 1 난연제와의 난연 상승 효과가 보다 탁월하며 난연제의 열분해 및 가소화 현상이 현저히 감소하며, 더욱 바람직하게는 8 ~ 13 중량%인 경우 보다 우수한 난연성, 내열성 및 기계적 물성을 확보할 수 있다.The melamine-based flame retardant of component (C) has two kinds as a second flame retardant, a nitrogen-containing flame retardant or a nitrogen-phosphorus-containing flame retardant. Examples of the nitrogen-containing flame retardant include melamine and melamine cyanurate, and examples of the nitrogen-phosphorus-containing flame retardant include melamine phosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate. The second flame retardant is used in combination with the first flame retardant (B) to show a flame retardant synergistic effect, it is used in 1 to 30% by weight of the total resin composition, preferably 5 to 20% by weight, more preferably used It is recommended to use 8 to 13% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the flame retardant effect and the synergistic effect of the first flame retardant are insignificant, and the effect of preventing the cyclic organophosphorus flame retardants of Formulas 1 and 2 is significantly reduced, resulting in deep yellowing of the product. . If it exceeds 30% by weight, problems such as an increase in manufacturing cost, a decrease in processability, and a decrease in mechanical properties occur. In addition, when the amount is 5 to 20% by weight, the effect of increasing the flame retardancy with the first flame retardant is more excellent, and the pyrolysis and plasticization of the flame retardant is remarkably reduced, more preferably, 8 to 13% by weight, better flame resistance and heat resistance And mechanical properties can be secured.

본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 가공 조제로서 산화 방지제, 열 안정제, 충격보강제, 내가수분해제, 이형제, 윤활제, UV 안정제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이들은 난연 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 3 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 조성물의 기계적 안정성, 내열성 및 치수 안정성을 증가하기 위해 입자 형태가 다양한 무기 및 유기 필러(filler)를 추가적으로 함유시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 필러의 예로서는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 카본 블랙, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 이의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이들은 난연 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부로 사용될 수 있다.The polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may further include an antioxidant, a heat stabilizer, an impact modifier, a hydrolysis agent, a release agent, a lubricant, a UV stabilizer, and the like as a processing aid. These may be used in 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total flame retardant resin composition. In addition, the particle shape may further contain various inorganic and organic fillers in order to increase the mechanical stability, heat resistance and dimensional stability. Examples of the filler that can be used in the present invention include carbon fiber, glass fiber, glass beads, glass flakes, carbon black, clay, kaolin, talc, mica, calcium carbonate and mixtures thereof, and these include 100% by weight of the flame retardant resin composition. It can be used in 1 to 50 parts by weight with respect to parts.

또한, 본 발명의 조성물에서는 난연 상승화제로서 인산 에스테르를 추가로 함유할 수 있으며, 인산 에스테르는 난연 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부로 혼입될 수 있다. 인산 에스테르는 단량체 또는 중합체의 형태를 띠며, 액상 또는 고체상으로 존재한다. 그의 구체적인 예로는 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리크실레닐 포스페이트(TXP), 트리크레실 포스페이트(TCP), 트리나프틸 포스페이트, 트리스(이소프로필 페닐)포스페이트, 트리스(o-페닐 페닐)포스페이트, 트리스(p-페닐 페닐)포스페이트, 레소시닐 디페닐 포스페이트, 하이드로 귀노닐 디페닐 포스페이트, 페닐 디레소시닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 페닐 디노닐페닐 포스페이트, 페닐 디(이소프로필 페닐)포스페이트, o-페닐 페닐 디크레실 포스페이트, 폴리(아릴-아릴렌 포스페이트), 폴리(알킬-아릴렌 포스페이트), 폴리(아릴-사이클릭알킬렌 포스페이트), 레소시놀 비스(디페닐 포스페이트), 히드로퀴논 비스(디페닐 포스페이트), 펜타에리트리톨 비스(디페닐 포스페이트) 등을 들 수 있다.In addition, the composition of the present invention may further contain a phosphate ester as a flame retardant synergist, the phosphate ester may be incorporated in 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total flame retardant resin composition. Phosphoric acid esters take the form of monomers or polymers and exist in the liquid or solid phase. Specific examples thereof include triphenyl phosphate (TPP), trixylenyl phosphate (TXP), tricresyl phosphate (TCP), trinaphthyl phosphate, tris (isopropyl phenyl) phosphate, tris (o-phenyl phenyl) phosphate, Tris (p-phenyl phenyl) phosphate, resorcinyl diphenyl phosphate, hydroginonyl diphenyl phosphate, phenyl diresosinyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, phenyl dinonylphenyl phosphate, phenyl di (Isopropyl phenyl) phosphate, o-phenyl phenyl dicresyl phosphate, poly (aryl-arylene phosphate), poly (alkyl-arylene phosphate), poly (aryl-cyclicalkylene phosphate), resorcinol bis ( Diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), pentaerythritol bis (diphenyl phosphate) and the like.

그 밖에 난연 상승화제로 금속 무기 화합물을 난연 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부를 추가 혼입할 수 있으며, 본 발명에서 사용할 수 있는 금속 무기 화합물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황화아연, 산화아연, 산화티탄, 마그네슘칼슘카보네이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 붕산아연, 붕산아연 수화물, 황산마그네슘 수화물 및 그의 혼합물 등이 있다.In addition, the metal inorganic compound may be added in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total flame retardant resin composition as a flame retardant synergist, and the metal inorganic compounds that may be used in the present invention include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and zinc sulfide. Zinc oxide, titanium oxide, magnesium calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc borate, zinc borate hydrate, magnesium sulfate hydrate, and mixtures thereof.

상기의 조성에 따른 비할로겐 난연 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 기존의 개발품에 비하여 적은 양의 난연제를 사용함으로써 보다 환경 친화적이고 색상이 우수하여 전기전자 부품용으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한 사용되는 난연제가 모두 고체이고, 백색 분말의 형상으로 제조될 수 있기 때문에, 난연 수지 컴파운딩시 별도의 액상 난연제 투입 장비를 필요로 하지 않는 장점이 있다.Non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate according to the above composition is more environmentally friendly and excellent in color by using a small amount of flame retardant compared to the existing development can be usefully used for electrical and electronic components. In addition, since all the flame retardants used are solid and can be manufactured in the form of a white powder, there is an advantage that does not require a separate liquid flame retardant input equipment for the flame retardant resin compounding.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.The invention is further illustrated by the following examples. However, the following examples are only for the understanding of the present invention, but the scope of the present invention in any sense is not limited by these examples.

실시예 1 ~ 7Examples 1-7

다음 표 1에 나타낸 조성 성분과 함유량을 가지고 240 ~ 250℃의 온도에서 이축 용융 혼련 압출기로 혼련 압출하여 성형용 펠렛을 제조하고 110℃에서 6시간 열풍 건조한 후 240 ~ 250℃의 온도로 사출 성형하여 시편을 성형하고 항온 항습기(25℃, 상대습도 40%)에서 24시간 방치하였다.Next, the composition components and contents shown in Table 1 were kneaded and extruded with a twin screw melt kneading extruder at a temperature of 240 to 250 ° C. to prepare a pellet for molding, followed by injection molding at a temperature of 240 to 250 ° C. after drying at 110 ° C. for 6 hours. The specimens were molded and left for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber (25 ° C, 40% relative humidity).

이렇게 제조된 비할로겐 난연 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 물성을 인장 및 충격강도는 ASTM D-256, 열변형온도는 ASTM D-648, 난연성은 UL-94, 한계 산소 지수는 ASTM D 2863-87에 의거하여 평가하였다. 이렇게 측정한 물성 평가 결과를 다음 표 1에 나타내었다.The tensile and impact strength of the non-halogen flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition thus prepared is ASTM D-256, heat distortion temperature is ASTM D-648, flame retardancy is UL-94, and limit oxygen index is ASTM D 2863-87 It evaluated based on. The physical property evaluation results thus measured are shown in Table 1 below.

비교예 1 ~ 5Comparative Examples 1 to 5

다음 표 2에 나타낸 조성 성분과 함유량을 가진 수지 조성물을 상기 실시예 1 ~ 7과 동일한 방법으로 제조하고 그의 물성을 평가하였다. 이렇게 측정한 물성 평가 결과를 다음 표 2에 나타내었다.The resin composition which has the composition component and content shown in following Table 2 was manufactured by the same method as the said Examples 1-7, and the physical property was evaluated. The physical property evaluation results thus measured are shown in Table 2 below.

(1) ㈜삼양사의 TRIBIT 1700S(1) TRIBIT 1700S of Samyang Corporation

(2) 일본 (주)SANKO사의 SANKO??HCA (고리형 유기 인 난연제)(2) SANKO ?? HCA (cyclic organic phosphorus flame retardant) of SANKO, Japan

(3) 일본 (주)SANKO사의 SANKO-HCA-HQ (고리형 유기 인 난연제)(3) SANKO-HCA-HQ (cyclic organic phosphorus flame retardant) of SANKO, Japan

(4) 대만 SUNSHINE COMMERCIAL & INDUSTRIAL사의 MPP-1(4) MPP-1 of Taiwan SUNSHINE COMMERCIAL & INDUSTRIAL Corporation

(5) 영국 Albright & Wilson 사의 멜라민 포스페이트(5) Melamine phosphate from Albright & Wilson, UK

(6) 독일 BUDENHEIM사의 BUDIT 315E(6) BUDIT 315E from BUDENHEIM, Germany

(7) 일본 NIPPON CHEMCAL INDUSTRIAL사의 HISHIGUARD TP-10(7) HISHIGUARD TP-10 from NIPPON CHEMCAL INDUSTRIAL, Japan

(8) 일본 대팔 화학사의 RDP (레소시놀 디페닐포스페이트)(8) RDP (Lesosinol Diphenyl Phosphate)

(9) 중국 Suzhou South Engineering Material & Hardware Factory 사의 수산화마그네슘 Mg(OH)2 (9) Magnesium Hydroxide Mg (OH) 2 from Suzhou South Engineering Material & Hardware Factory, China

상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 7의 수지 조성물은 비교예 1 ~ 5의 조성물에 비해 난연성과 색상이 우수함을 확인할 수 있다. 매우 옅은 노랑색을 보이는 실시예 6 ~ 7의 수지 조성물의 경우에도 백색 안료인 티타늄 다이옥사이드(TiO2)를 난연 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 1 중량부 사용할 경우 쉽게 천연 상아색이나 백색으로 제조할 수 있다. 특히 비교예 1 및 2에서처럼 제 1 난연제와 제 2 난연제를 단독 사용하는 경우 그 양을 20 중량%나 사용하더라도 UL-94 난연 테스트에서 불꽃을 가지고 떨어지는(dripping) 불똥에 의해 아래의 솜이 점화되어 V-2의 난연성을 갖는다. 또한, 적인은 0.1 중량%만 사용하더라도 제품 전체가 붉은 계통의 색상을 가지는 피할 수 없는 단점을 보유하고 있어 백색을 비롯한 여러 가지 색상의 제품을 제조하는 것이 불가능하다. 또한 비교예 4 ~ 5의 수지 조성물에 백색 안료인 티타늄 다이옥사이드(TiO2)를 난연 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 사용하더라도 붉은 계통의 색상을 피할 수 없다. 그 외 수산화마그네슘 같은 무기 화합물을 난연 보조제로 첨가할 수 있으나 열분해에 의한 기계적 물성 저하가 심하다.As shown in Tables 1 and 2, it can be confirmed that the resin compositions of Examples 1 to 7 according to the present invention are excellent in flame retardancy and color compared to the compositions of Comparative Examples 1 to 5. Even in the case of the resin compositions of Examples 6 to 7 showing very pale yellow color, when titanium oxide (TiO 2 ), which is a white pigment, is used in an amount of 0.5 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total flame retardant resin composition, it may be easily prepared in natural ivory or white color. Can be. In particular, in the case of using the first flame retardant and the second flame retardant alone as in Comparative Examples 1 and 2, the following cotton is ignited by dripping sparks in the UL-94 flame retardant test even if the amount is 20% by weight. It has a flame retardancy of -2. In addition, even if only 0.1% by weight of red has an inevitable disadvantage that the entire product has a reddish color, it is impossible to manufacture a variety of products, including white. In addition, even if 5 parts by weight or more of titanium dioxide (TiO 2 ), which is a white pigment, to 100 parts by weight of the total flame retardant resin composition is used in the resin compositions of Comparative Examples 4 to 5, the reddish color cannot be avoided. In addition, inorganic compounds such as magnesium hydroxide may be added as a flame retardant aid, but the mechanical properties are severely degraded by thermal decomposition.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 비할로겐 난연제로 고리형 유기 인 난연제와 멜라민계 난연제를 적정량으로 사용함으로써 우수한 난연 특성을 가지며 종래의 난연제에 비해 적은 양을 사용하기 때문에 환경 오염 예방 차원에서도 탁월하다. 또한, 기본 수지인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 자체의 특성을 거의 저하시키지 않으며, 적인계 난연제 사용의 단점인 고온 안정성 및 색상 문제를 해결하여 다양한 용도 전개가 요구되는 전기, 전자 재료로 유용하게 사용할 수 있다.As described above, the polybutylene terephthalate resin composition according to the present invention has excellent flame retardant properties by using an appropriate amount of a cyclic organic phosphorus flame retardant and a melamine flame retardant as a non-halogen flame retardant, and uses a smaller amount than a conventional flame retardant. Therefore, it is also excellent for preventing environmental pollution. In addition, the polybutylene terephthalate resin itself, which is a basic resin, hardly deteriorates, and it solves the problems of high temperature stability and color, which is a disadvantage of using a flame retardant, and can be useful as an electric and electronic material requiring various applications. have.

Claims (9)

(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT) 40 ~ 95 중량%;(A) 40-95 weight percent of polybutylene terephthalate resin (PBT); (B) 다음 화학식 1(HCA) 또는 화학식 2(HCA-HQ)의 고리형 유기 인 난연제 1 ~ 30 중량%; 및(B) 1 to 30% by weight of a cyclic organophosphorus flame retardant of Formula 1 (HCA) or Formula 2 (HCA-HQ); And [화학식 1][Formula 1] [화학식 2][Formula 2] (C) 멜라민계 난연제 1 ~ 30중량%(C) 1 to 30% by weight melamine-based flame retardant 를 함유하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연제 함유 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.A non-halogen flame retardant-containing polybutylene terephthalate resin composition, comprising: 제 1 항에 있어서, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 폴리테트라 메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌-글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드로 공중합하거나 또는 충격보강제를 블렌딩하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method of claim 1 wherein (A) polybutylene terephthalate (PBT) is converted to polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol (PEG), polypropylene-glycol (PPG), low molecular weight aliphatic polyester or aliphatic polyamide Resin composition characterized in that the copolymerized or used by blending the impact modifier. 제 1 항에 있어서, (B) 고리형 유기 인 난연제를 5 ~ 20 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein (B) a cyclic organic phosphorus flame retardant is used at 5 to 20% by weight. 제 1 항에 있어서, (C) 멜라민계 난연제를 5 ~ 20 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein (C) a melamine-based flame retardant is used at 5 to 20% by weight. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, (C) 멜라민계 난연제가 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 멜라민 및 멜라민 유도체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin composition according to claim 1 or 4, wherein (C) the melamine-based flame retardant is selected from melamine and melamine derivatives consisting of melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate. . 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 난연 보조제로, 단량체 또는 중합체의 형태로서 액상이거나 고체 상인 인산 에스테르를 난연 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The resin as claimed in claim 1, wherein the resin composition further contains 1 to 30 parts by weight of a phosphoric acid ester, which is liquid or solid in the form of monomers or polymers, based on 100 parts by weight of the total flame retardant resin composition. Composition. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 난연 보조제로 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황화아연, 산화아연, 산화티탄, 마그네슘칼슘카보네이트,탄산마그네슘, 탄산칼슘, 붕산아연, 붕산아연 수화물 및 황산마그네슘 수화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속 무기 화합물을 난연 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the resin composition is a flame retardant adjuvant, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc sulfide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc borate, zinc borate hydrate and magnesium sulfate hydrate A resin composition, characterized in that it further contains 1 to 30 parts by weight of a metal inorganic compound selected from the group consisting of 100 parts by weight of the total flame retardant resin composition. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 카본 블랙, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 필러를 난연 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the resin composition comprises at least one filler selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, glass beads, glass flakes, carbon black, clay, kaolin, talc, mica and calcium carbonate. The resin composition, further comprising 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 청구된 수지 조성물로부터 제조된 난연 제품.A flame retardant product made from the resin composition as claimed in claim 1.
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