JP6904173B2 - Thermoplastic polyester resin compositions and articles - Google Patents

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本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition and a molded product obtained by molding the thermoplastic polyester resin composition.

熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂は、本質的に可燃性であるため、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的、物理的諸特性のバランスに加えて、火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。また、電気が流れる環境下で使用される場合は、放電による樹脂の分解や炭化により着火するトラッキング破壊に対する安全性、すなわち耐トラッキング性が要求され、ＩＥＣ６０１１２規格のＣＴＩランク０を示す高度な耐トラッキング性が必要とされる場合が多い。特に、近年では環境意識の高まりから電気自動車が注目されており、さらに高度な耐トラッキング性が求められている。 Thermoplastic polyester resins are used in a wide range of fields such as mechanical mechanical parts, electrical / electronic parts, and automobile parts by taking advantage of their excellent injection moldability and mechanical characteristics. However, since thermoplastic polyester resin is flammable in nature, it has general chemical and physical properties for use as an industrial material such as mechanical mechanical parts, electrical / electronic parts, and automobile parts. In addition to balance, flame safety, that is, flame retardancy, is required, and in many cases, a high degree of flame retardancy indicating V-0 of the UL-94 standard is required. Further, when used in an environment where electricity flows, safety against tracking destruction ignited by decomposition or carbonization of the resin due to electric discharge, that is, tracking resistance is required, and a high degree of tracking resistance indicating CTI rank 0 of the IEC60112 standard is required. Sex is often required. In particular, in recent years, electric vehicles have been attracting attention due to heightened environmental awareness, and even higher tracking resistance is required.

難燃性と電気特性を向上させる手法として、例えば、ベース樹脂と、ハロゲン系難燃剤と、有機ホスフィン酸又はその塩と、難燃助剤と、メラミンシアヌレートなどの電気特性向上助剤とで構成され、電気特性の向上した難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、耐トラッキング性はなお不十分である課題があった。また、ハロゲン系難燃剤を配合してなる樹脂組成物は、燃焼時に有害なダイオキシンが発生する可能性があることから、非ハロゲン系難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物が求められている。 As a method for improving flame retardancy and electrical properties, for example, a base resin, a halogen-based flame retardant, organic phosphinic acid or a salt thereof, a flame retardant aid, and an electrical property improving aid such as melamine cyanurate are used. A flame-retardant resin composition that is configured and has improved electrical characteristics has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, there is a problem that the tracking resistance is still insufficient. Further, since a resin composition containing a halogen-based flame retardant may generate harmful dioxins during combustion, a flame-retardant resin composition using a non-halogen flame retardant is required. ..

非ハロゲン系難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、リン酸エステル系化合物およびメタクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物（特許文献２参照）や、ポリブチレンテレフタレート樹脂、長鎖脂肪族ポリアミド樹脂、ホスフィン酸塩などの有機リン系難燃剤、含窒素難燃助剤を配合してなる樹脂組成物（特許文献３参照）、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリシクロアルキレンテレフタレート、有機ホスフィン酸塩、無機リン酸塩を配合してなる樹脂組成物（特許文献４）、熱可塑性樹脂、エチレンジアミンリン酸亜鉛、受酸剤を配合してなる樹脂組成物（特許文献５）が提案されている。 Examples of the flame-retardant resin composition using a non-halogen flame-retardant agent include a resin composition containing a thermoplastic resin such as a polybutylene terephthalate resin, a phosphoric acid ester compound, and a methacrylic resin (see Patent Document 2). ), Polybutylene terephthalate resin, long-chain aliphatic polyamide resin, organic phosphorus-based flame retardant such as phosphinate, resin composition containing nitrogen-containing flame retardant aid (see Patent Document 3), polyalkylene terephthalate. Alternatively, a resin composition containing polycycloalkylene terephthalate, an organic phosphinate, and an inorganic phosphate (Patent Document 4), a thermoplastic resin, zinc ethylenediamine phosphate, and a resin composition containing an acid receiving agent (Patent Document 4). Patent Document 5) has been proposed.

国際公開第２００６／０９０７５１号公報International Publication No. 2006/090751 特開２０１４−１９６４８４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-196484 特開２０１１−２１３３９１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-213391 特開２０１６−１６６３５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-166358 特開２０００−１５４３２４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-154324

しかしながら、特許文献２〜４に開示された技術においても、成形品の機械強度および耐衝撃性、成形品の成形時におけるガス量が多く、成形性が不十分という課題があった。また、特許文献５に開示された技術では、成形品の難燃性および耐熱性、樹脂組成物の溶融時の滞留安定性が不十分である課題があった。 However, even in the techniques disclosed in Patent Documents 2 to 4, there are problems that the mechanical strength and impact resistance of the molded product, the amount of gas at the time of molding the molded product is large, and the moldability is insufficient. Further, the technique disclosed in Patent Document 5 has problems that the flame retardancy and heat resistance of the molded product and the retention stability at the time of melting of the resin composition are insufficient.

また、難燃剤を配合したポリエステル樹脂は高温高湿下で加水分解により強度が低下しやすいという問題点も存在していた。本発明では、高温高湿下における強度を維持しながら、難燃性の優れる成形品を得ることのできる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。 In addition, the polyester resin containing a flame retardant has a problem that its strength tends to decrease due to hydrolysis under high temperature and high humidity. An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester resin composition and a molded product thereof, which can obtain a molded product having excellent flame retardancy while maintaining strength under high temperature and high humidity.

本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に、（Ｂ）１２１℃−１００％相対湿度の湿熱条件で４０時間処理後の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるリン系難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｄ）窒素系難燃剤０．１〜２０重量部、および（Ｅ）ドリップ防止剤０．０１〜１重量部を配合することにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）１２１℃−１００％相対湿度の湿熱条件で４０時間処理後の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるリン系難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｄ）窒素系難燃剤０．１〜２０重量部、および（Ｅ）ドリップ防止剤０．０１〜１重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、（Ｂ）１２１℃−１００％相対湿度の湿熱条件で４０時間処理後の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるリン系難燃剤がジアミンリン酸塩である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤がホスフィン酸金属塩である［１］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｆ）エポキシ化合物０．１〜１０重量部を配合してなる［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［４］前記（Ｆ）エポキシ化合物が、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、および脂環式エポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも一つである［３］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［５］（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｇ）ヒンダードアミン化合物０．０１〜１重量部を配合してなる［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［６］（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｈ）水酸基含有樹脂０．１〜１０重量部を配合してなる［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［７］（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｉ）繊維状強化材１〜１００重量部を配合してなる［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。 As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made (A) a thermoplastic polyester resin and (B) an acid value after 40 hours of treatment under moist heat conditions of 121 ° C.-100% relative humidity. 0.1 to 30 parts by weight of the phosphorus-based flame retardant having a value of 10 KOH mg / g or less, 0.1 to 30 parts by weight of the phosphorus-based flame retardant other than (C) and (B), (D) 0.1 to 30 parts by weight of the nitrogen-based flame retardant. We have found that the above problems can be solved by blending 20 parts by weight and 0.01 to 1 part by weight of the (E) anti-drip agent, and have reached the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
[1] (A) Phosphor-based flame retardant 0 having an acid value of 10 KOH mg / g or less after 40 hours of treatment under moist heat conditions of 121 ° C.-100% relative humidity with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. .1 to 30 parts by weight, phosphorus-based flame retardants other than (C) and (B) 0.1 to 30 parts by weight, (D) nitrogen-based flame retardants 0.1 to 20 parts by weight, and (E) anti-drip agent 0 A thermoplastic polyester resin composition containing 1.01 to 1 part by weight of phosphorus having an acid value of 10 KOH mg / g or less after treatment for 40 hours under moist heat conditions of (B) 121 ° C.-100% relative humidity. A thermoplastic polyester resin composition in which the flame retardant is diamine phosphate.
[2] The thermoplastic polyester resin composition according to [1] , wherein the phosphorus-based flame retardant other than the above (C) and (B) is a phosphinic acid metal salt.
[3] The thermoplastic polyester resin composition according to [1] or [2] , which is obtained by further blending 0.1 to 10 parts by weight of the (F) epoxy compound with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. Stuff.
[4] The thermoplastic polyester resin composition according to [3] , wherein the (F) epoxy compound is at least one selected from a glycidyl ether compound, an epoxidized fatty acid ester compound, and an alicyclic epoxy compound.
[5] The thermoplastic according to any one of [1] to [4] , which is obtained by further blending 0.01 to 1 part by weight of the (G) hindered amine compound with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. Polyester resin composition.
[6] The heat according to any one of [1] to [5] , which is obtained by further blending 0.1 to 10 parts by weight of (H) hydroxyl group-containing resin with 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin. Plastic polyester resin composition.
[7] The thermoplastic according to any one of [1] to [6] , which is obtained by further blending 1 to 100 parts by weight of (I) a fibrous reinforcing material with respect to 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin. Polyester resin composition.
[8] The thermoplastic polyester resin composition according to any one of [1] to [7] , wherein the (A) thermoplastic polyester resin is a polybutylene terephthalate resin.
[9] A molded product obtained by melt-molding the thermoplastic polyester resin composition according to any one of [1] to [8].

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性および耐トラッキング性に優れるとともに、優れた機械物性と耐加水分解性を有し、高温高湿環境下においてもブリードアウトが生じにくい成形品を得ることができる。さらには溶融加工時のガス発生量が少なく成形加工性にも優れる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and tracking resistance, and also has excellent mechanical properties and hydrolysis resistance, and a molded product in which bleed-out is unlikely to occur even in a high temperature and high humidity environment. Obtainable. Furthermore, the amount of gas generated during melt processing is small and the molding processability is excellent.

次に、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について、詳細に説明する。 Next, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention will be described in detail.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に、（Ｂ）１２１℃−１００％相対湿度の湿熱条件で４０時間処理後の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるリン系難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｄ）窒素系難燃剤０．１〜２０重量部、および（Ｅ）ドリップ防止剤０．０１〜１重量部を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般的に射出成形性や機械物性に優れるものの、限界酸素指数が低いため、裸火など火元に近接すると燃焼してしまう。本発明では、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃性を高める方法として、（Ｂ）１２１℃−１００％相対湿度の湿熱条件で４０時間処理後の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるリン系難燃剤、（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤、（Ｄ）窒素系難燃剤、および（Ｅ）ドリップ防止剤を配合する。一般的にリン系難燃剤は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の燃焼時に炭化層の形成を促進することで難燃性を向上させるが、同時に高温や高湿度環境下でリン系難燃剤の分解により酸性成分が生じるため、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の強度および耐加水分解性を著しく損なうことが判明している。そのため、熱可塑性ポリエステル樹脂の強度低下が顕著である１２１℃−１００％相対湿度で４０時間処理時における難燃剤由来の酸性成分の発生を抑制させることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性を向上することができる。そのため、リン系難燃剤の中でも、湿熱環境下における酸性成分の発生量の指標として、１２１℃−１００％相対湿度で４０時間処理後のリン系難燃剤の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である（Ｂ）リン系難燃剤（以後は耐熱水性リン系難燃剤と表記する場合がある）、（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤、（Ｄ）窒素系難燃剤、および（Ｅ）ドリップ防止剤を配合することにより、得られる樹脂組成物の難燃性および強度、耐加水分解性を高度に両立することができる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention is a phosphorus-based composition obtained by treating (A) a thermoplastic polyester resin with (B) an acid value of 10 KOHmg / g or less after 40 hours of treatment under moist heat conditions of 121 ° C.-100% relative humidity. 0.1 to 30 parts by weight of flame retardant, 0.1 to 30 parts by weight of phosphorus-based flame retardant other than (C) and (B), 0.1 to 20 parts by weight of (D) nitrogen-based flame retardant, and (E) drip. A flame-retardant thermoplastic polyester resin composition containing 0.01 to 1 part by weight of an inhibitor. (A) The thermoplastic polyester resin is generally excellent in injection moldability and mechanical properties, but has a low critical oxygen index, so that it burns when it is close to a fire source such as an open flame. In the present invention, as a method for increasing the flame retardancy of the (A) thermoplastic polyester resin, (B) a phosphorus-based material having an acid value of 10 KOHmg / g or less after 40 hours of treatment under moist heat conditions of 121 ° C.-100% relative humidity. A flame retardant, a phosphorus-based flame retardant other than (C) and (B), (D) a nitrogen-based flame retardant, and (E) an anti-drip agent are blended. In general, phosphorus-based flame retardants improve flame retardancy by promoting the formation of a carbide layer during combustion of (A) thermoplastic polyester resin, but at the same time, decomposition of phosphorus-based flame retardants under high temperature and high humidity environments. It has been found that (A) the strength and hydrolysis resistance of the thermoplastic polyester resin are significantly impaired due to the formation of an acidic component. Therefore, the hydrolysis resistance of the thermoplastic polyester resin composition is suppressed by suppressing the generation of the acidic component derived from the flame retardant during the treatment at 121 ° C.-100% relative humidity for 40 hours at 121 ° C.-100% relative humidity where the strength of the thermoplastic polyester resin is remarkably lowered. The sex can be improved. Therefore, among the phosphorus-based flame retardants, the acid value of the phosphorus-based flame retardant after treatment at 121 ° C.-100% relative humidity for 40 hours is 10 KOHmg / g or less as an index of the amount of acidic components generated in a moist heat environment ( B) Phosphorus-based flame retardants (hereinafter sometimes referred to as heat-resistant water-based phosphorus-based flame retardants), phosphorus-based flame retardants other than (C) and (B), (D) nitrogen-based flame retardants, and (E) drip prevention. By blending the agent, the flame retardancy, strength and hydrolysis resistance of the obtained resin composition can be highly compatible.

ここで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分が反応した反応物を含むが、当該反応物は複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。 Here, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention contains a reaction product obtained by reacting the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E). A thing is produced by a complicated reaction, and there are circumstances in which it is not practical to specify its structure. Therefore, the present invention specifies the invention by the components to be blended.

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（２）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および（３）ラクトンからなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一種の残基を５０モル％以上有することを指し、それらの残基を８０モル％以上有することが好ましい態様である。これらの中でも、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性や耐熱性により優れる点で好ましい。 The (A) thermoplastic polyester resin used in the present invention includes (1) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, (2) a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and (3). ) A polymer or copolymer having at least one residue selected from the group consisting of lactones as a main structural unit. Here, "to be the main structural unit" means having at least 50 mol% or more of at least one residue selected from the group consisting of (1) to (3) in all the structural units, and those residues. It is a preferable embodiment to have 80 mol% or more of. Among these, (1) a polymer or copolymer having a residue of (1) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof as a main structural unit is preferable in that it is superior in mechanical properties and heat resistance. ..

上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of the above-mentioned dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, and anthracene. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecandione Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acids, malonic acids, glutaric acids and dimer acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acids and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof. .. Two or more of these may be used.

また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of the above-mentioned diol or ester-forming derivative thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and decamethylene glycol. , Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimerdiol and other aliphatic or alicyclic glycols having 2 to 20 carbon atoms, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like having a molecular weight of 200 to 100,000. Long-chain glycols, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and other aromatic dioxy compounds and ester-forming derivatives thereof. Two or more of these may be used.

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。 Examples of the polymer or copolymer having a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof as a structural unit include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene isophthalate, and polybutylene isophthalate. , Polybutylene naphthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / decandicarboxylate, polypropylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, poly Butylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polypropylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol , Polybutylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / succinate, polypropylene terephthalate / adipate, polybutylene terephthalate / adipate, polypropylene terephthalate / sebacate, polybutylene terephthalate / sebacate, polypropylene terephthalate / isophthalate / adipate, poly Examples thereof include aromatic polyester resins such as butylene terephthalate / isophthalate / succinate, polypropylene terephthalate / isophthalate / adipate, and polypropylene terephthalate / isophthalate / sebacate. Here, "/" represents a copolymer.

これらの中でも、機械物性および耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of further improving mechanical properties and heat resistance, a polymer having a residue of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a residue of an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof as a main structural unit. Alternatively, a copolymer is more preferable, and the residue of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and the residue of an aliphatic diol selected from propylene glycol and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof are mainly used. A polymer or copolymer as a structural unit is more preferable.

中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレートおよびポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートがより好ましく、成形性や結晶性に優れる点でポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これら２種以上を任意の含有量で用いることもできる。 Among them, aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate and polybutylene terephthalate / naphthalate. Is particularly preferable, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene naphthalate are more preferable, and polybutylene terephthalate is further preferable in terms of excellent moldability and crystallinity. Further, these two or more kinds can be used at an arbitrary content.

本発明において、上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体を構成する全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。 In the present invention, terephthalic acid or terephthalic acid or terephthalic acid with respect to all dicarboxylic acids constituting the polymer or copolymer having the residue of the above dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and the residue of the diol or its ester-forming derivative as the main structural unit. The proportion of the ester-forming derivative is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more.

本発明において、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。 In the present invention, as the (A) thermoplastic polyester resin, a liquid crystal polyester resin capable of forming anisotropy at the time of melting can be used. Examples of the structural unit of the liquid crystal polyester resin include aromatic oxycarbonyl unit, aromatic dioxy unit, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, alkylenedioxy unit and aromatic iminooxy unit.

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。５０ｅｑ／ｔを越えると、カルボキシル基が酸触媒として作用するため耐加水分解性が大幅に低下することがある。より好ましくは４０ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔ以下である。カルボキシル基量の下限値は、０ｅｑ／ｔ程度である。ここで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル基量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。 The amount of carboxyl groups of the (A) thermoplastic polyester resin used in the present invention is preferably 50 eq / t or less in terms of fluidity, hydrolysis resistance and heat resistance. If it exceeds 50 eq / t, the carboxyl group acts as an acid catalyst, so that the hydrolysis resistance may be significantly reduced. It is more preferably 40 eq / t or less, and even more preferably 30 eq / t or less. The lower limit of the amount of carboxyl groups is about 0 eq / t. Here, the amount of carboxyl groups of (A) the thermoplastic polyester resin is a value measured by dissolving (A) the thermoplastic polyester resin in an o-cresol / chloroform solvent and then titrating with ethanolic potassium hydroxide.

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械物性をより向上させる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は５００，０００以下の場合流動性が向上できるため、好ましい。より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは２５０，０００以下である。本発明において、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。 The (A) thermoplastic polyester resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 8,000 or more in terms of further improving mechanical properties. Further, when the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) is 500,000 or less, the fluidity can be improved, which is preferable. It is more preferably 300,000 or less, still more preferably 250,000 or less. In the present invention, Mw of the (A) thermoplastic polyester resin is a value in terms of polymethylmethacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましく、また、直接重合がより好ましく用いられる。 The (A) thermoplastic polyester resin used in the present invention can be produced by a known polycondensation method, ring-opening polymerization method, or the like. The production method may be either batch polymerization or continuous polymerization, and either a transesterification reaction or a reaction by direct polymerization can be applied, but from the viewpoint of productivity, continuous polymerization is preferable, and direct polymerization is preferable. More preferably used.

本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。 When the (A) thermoplastic polyester resin used in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof as main components. Can be produced by subjecting a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof to an esterification reaction or an ester exchange reaction, and then a polycondensation reaction.

エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 In order to effectively proceed with the esterification reaction or the transesterification reaction and the polycondensation reaction, it is preferable to add a polymerization reaction catalyst during these reactions. Specific examples of the polymerization reaction catalyst include methyl ester of titanium acid, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisopropyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, cyclohexyl ester, and phenyl ester. Organic titanium compounds such as benzyl esters, trill esters or mixed esters thereof, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethyldistin oxide, cyclohexahexyl distin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydrooxide, Triphenyltin Hydrooxide, Triisobutyltin Acetate, Dibutyltin Diacetate, Diphenyltin Dilaurate, Monobutyltin Trichloride, Dibutyltin Dichloride, Tributyltin Chloride, Dibutyltin Sulfide, Butylhydroxytin Oxide, Methylstannoic Acid, Ethylstannoic Acid, Butylstannon Examples thereof include tin compounds such as alkylstannonic acid such as acids, zirconia compounds such as zirconiumtetra-n-butoxide, and antimony compounds such as antimony trioxide and antimonate acetate. Two or more of these may be used.

これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。 Among these polymerization reaction catalysts, an organic titanium compound and a tin compound are preferable, and a tetra-n-butyl ester of titanium acid is more preferably used. The amount of the polymerization reaction catalyst added is preferably in the range of 0.01 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.

本発明で用いられるリン系難燃剤とは、リン原子含有量が５重量％以上であるリン含有化合物である。その中でも（Ｂ）成分は、１２１℃−１００％相対湿度の湿熱条件で４０時間処理後の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、高温および高湿度環境下で高い安定性を有するリン系難燃剤（耐熱水性リン系難燃剤）である。ここで、１２１℃−１００％相対湿度の湿熱条件で４０時間処理後の酸価は、湿熱処理したリン系難燃剤をクロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。 The phosphorus-based flame retardant used in the present invention is a phosphorus-containing compound having a phosphorus atom content of 5% by weight or more. Among them, the component (B) is a phosphorus-based flame retardant having an acid value of 10 KOHmg / g or less after treatment for 40 hours under moist heat conditions of 121 ° C.-100% relative humidity and having high stability in a high temperature and high humidity environment. (Heat-resistant water-based phosphorus flame retardant). Here, the acid value after treatment for 40 hours under a moist heat condition of 121 ° C.-100% relative humidity is a value measured by dissolving a phosphorus-based flame retardant that has undergone moist heat treatment in a chloroform solvent and then titrating it with ethanolic potassium hydroxide. Is.

本発明において、（Ｂ）耐熱水性リン系難燃剤としては、ホスファゼン化合物、ジアミンリン酸塩などが挙げられる。 In the present invention, examples of the (B) heat-resistant water-based phosphorus flame retardant include phosphazene compounds and diamine phosphates.

ホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマーおよび／または環状ポリマーを挙げることができ、特に直鎖状のフェノキシホスファゼンを主成分とするものが好ましく用いられる。ホスファゼン化合物は、『ホスファゼン化合物の合成と応用』（梶原鳴来著、シーエムシー出版、１９８６年）などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、りん源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。また、市販品として、（株）伏見製薬所製“ラビトル”（登録商標）ＦＰ−１１０などが好ましく用いられる。 Examples of the phosphazene compound include a phosphonitrile linear polymer and / or a cyclic polymer, and those containing linear phenoxyphosphazene as a main component are particularly preferably used. The phosphazene compound can be synthesized by a known method described in "Synthesis and Application of Phosphazene Compound" (Meisetsu Kajiwara, CMC Publishing, 1986), for example, phosphorus pentachloride as a phosphorus source or It is synthesized by reacting phosphorus trichloride, ammonium chloride or ammonia gas as a nitrogen source by a known method (the cyclic substance may be purified), and substituting the obtained substance with alcohol, phenol and amines. Can be done. Further, as a commercially available product, "Ravitor" (registered trademark) FP-110 manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. is preferably used.

ジアミンリン酸塩としては、一般式がＭｍ［Ｐ２Ｏ８ＣｎＮ２Ｈ２ｎ＋６］（ＭはＺｎおよび／またはＭｇ、ｍ＝１〜２、ｎ＝１〜４）で表される化合物が挙げられ、例えばジアミン亜鉛錯体などのアミン金属塩水溶液とリン酸水溶液を混合して得られる複合塩が挙げられる。具体的にはエチレンジアミンリン酸亜鉛、１,４−ブタンジアミンリン酸塩、エチレンジアミンリン酸亜鉛マグネシウムなどが挙げられる。また、市販品として、（株）鈴裕化学製“ファイアカット”（登録商標）ＺＰＯ−３などが好ましく用いられる。 As the diamine phosphate, a compound whose general formula is represented by M m [P 2 O 8 C n N 2 H 2n + 6 ] (M is Zn and / or Mg, m = 1 to 2, n = 1 to 4) is used. Examples thereof include a composite salt obtained by mixing an aqueous amine metal salt solution such as a zinc diamine complex and an aqueous phosphoric acid solution. Specific examples thereof include zinc ethylenediamine phosphate, 1,4-butanediamine phosphate and magnesium ethylenediamine phosphate. Further, as a commercially available product, "Firecut" (registered trademark) ZPO-3 manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd. is preferably used.

本発明において、（Ｂ）耐熱水性リン系難燃剤は、燃焼分解時にアミン系分解物を生じることで難燃性を向上することができ、さらに成形時の発生ガス量を低減できることから、ジアミンリン酸塩が好ましく、その中でもより耐加水分解性を向上できることから、エチレンジアミンリン酸亜鉛が好ましい。 In the present invention, the (B) heat-resistant water-based phosphorus-based flame retardant can improve flame retardancy by producing an amine-based decomposition product during combustion decomposition, and can further reduce the amount of gas generated during molding. Therefore, diamine phosphoric acid. A salt is preferable, and zinc ethylenediamine phosphate is preferable because the hydrolysis resistance can be further improved.

本発明において、（Ｂ）耐熱水性リン系難燃剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満の場合、難燃性が低下する。より好ましくは１重量部以上であり、さらに好ましくは２重量部以上である。一方、（Ｂ）成分の配合量が３０重量部を超えると、耐衝撃性の低下や（Ｂ）成分がブリードアウトする懸念がある。より好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは１５重量部以下である。 In the present invention, the blending amount of the (B) heat-resistant water-based phosphorus flame retardant is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. When the blending amount of the component (B) is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy is lowered. It is more preferably 1 part by weight or more, and further preferably 2 parts by weight or more. On the other hand, if the blending amount of the component (B) exceeds 30 parts by weight, there is a concern that the impact resistance may be lowered and the component (B) may bleed out. It is more preferably 20 parts by weight or less, and further preferably 15 parts by weight or less.

本発明で用いられる（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤は、（Ｂ）成分と燃焼時に（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の炭化層の形成を促進し、難燃性をより向上することができる。 Phosphorus-based flame retardants other than (C) and (B) used in the present invention promote the formation of a carbonized layer of (A) thermoplastic polyester resin during combustion with the component (B) to further improve flame retardancy. Can be done.

本発明において（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤は、芳香族リン酸エステル化合物、フォスファフェナントレン化合物、ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸エステルアミドおよび赤リンなどが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン酸金属塩は、燃焼分解時に酸性のリン化合物を生じ、その酸性のリン化合物が（Ｂ）成分の分解時に生じるアミン分解物との中和反応により樹脂中に長く残存し、炭化層の形成を促進することで、難燃性をより向上できるため好ましく用いられる。これらを２種以上配合してもよい。 In the present invention, phosphorus-based flame retardants other than (C) and (B) include aromatic phosphoric acid ester compounds, phosphaphenanthrene compounds, phosphinic acid metal salts, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, phosphoric acid esteramide, and red phosphorus. Can be mentioned. Among these, the phosphinic acid metal salt produces an acidic phosphorus compound during combustion decomposition, and the acidic phosphorus compound remains in the resin for a long time due to a neutralization reaction with an amine decomposition product generated during decomposition of the component (B). It is preferably used because the flame retardancy can be further improved by promoting the formation of the carbonized layer. Two or more of these may be blended.

前記の芳香族リン酸エステル化合物としては、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイドロキノンジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。その市販品としては、大八化学工業（株）社製ＰＸ−２０２、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、（株）ＡＤＥＫＡ社製ＦＰ−５００、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００およびＰＦＲなどを挙げることができる。 Examples of the aromatic phosphate ester compound include resorcinol diphenyl phosphate, hydroquinone diphenyl phosphate, bisphenol A diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate and the like. The commercially available products include PX-202, CR-741, PX-200, PX-201 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., and FP-500, FP-600, FP-700 and PFR manufactured by ADEKA Corporation. And so on.

前記のフォスファフェナントレン化合物は、分子内に少なくとも１個のフォスファフェナントレン骨格を有するリン系難燃剤であり、市販品としては、三光（株）社製ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＢＣＡ、ＳＡＮＫＯ−２２０およびＭ−Ｅｓｔｅｒなどが挙げられる。とくにＭ−Ｅｓｔｅｒは、溶融混練時に末端の水酸基と（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の末端との反応が期待でき、高温多湿下でのブリードアウト抑制に効果があり好ましく用いられる。 The phosphaphenanthrene compound is a phosphorus-based flame retardant having at least one phosphaphenanthrene skeleton in the molecule, and commercially available products include HCA, HCA-HQ, BCA, and SANKO-220 manufactured by Sanko Co., Ltd. And M-Ester and the like. In particular, M-Ester is preferably used because it can be expected that the hydroxyl group at the terminal reacts with the terminal of the (A) thermoplastic polyester resin during melt-kneading, and is effective in suppressing bleed-out under high temperature and high humidity.

前記のホスフィン酸金属塩は、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩および／またはその重合体であり、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃剤として有用な化合物である。前記の塩としては、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛などの塩が挙げられる。ホスフィン酸金属塩の市販品としては、クラリアントジャパン製“Ｅｘｏｌｉｔ”（商標登録）ＯＰ１２３０やＯＰ１２４０などが挙げられる。 The phosphinic acid metal salt is a phosphinate and / or a diphosphanate and / or a polymer thereof, and is a compound useful as a flame retardant for (A) a thermoplastic polyester resin. Examples of the salt include salts such as calcium, aluminum, and zinc. Examples of commercially available phosphinic acid metal salts include "Exolit" (trademark registration) OP1230 and OP1240 manufactured by Clariant Japan.

前記のリン酸エステルアミドは、リン原子と窒素原子を含む芳香族アミド系難燃剤である。高い融点を持つ常温で粉末状の物質であることから、配合時のハンドリング性に優れ、成形品の熱変形温度をより向上させることができる。リン酸エステルアミドの市販品としては、四国化成（株）社製ＳＰ−７０３などが好ましく用いられる。 The phosphate ester amide is an aromatic amide-based flame retardant containing a phosphorus atom and a nitrogen atom. Since it is a powdery substance at room temperature having a high melting point, it is excellent in handleability at the time of compounding, and the thermal deformation temperature of the molded product can be further improved. As a commercially available product of phosphoric acid ester amide, SP-703 manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. is preferably used.

前記のポリリン酸アンモニウムとしては、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、およびカルバミルポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていてもよい。 Examples of the above-mentioned ammonium polyphosphate include ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, and ammonium carbamil polyphosphate. It may be coated with a thermosetting resin such as a phenol resin, a urethane resin, a melamine resin, a urea resin, an epoxy resin, or a urea resin which exhibits thermosetting property.

前記のポリリン酸メラミンとしては、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミンおよびメラミン、メラム、メレムとのリン酸塩などのポリリン酸メラミンが挙げられる。（株）三和ケミカル製“ＭＰＰ−Ａ、日産化学（株）製ＰＭＰ−１００やＰＭＰ−２００などが好ましく用いられる。 Examples of the polyphosphate melamine include polyphosphate melamine such as melamine phosphate, melamine pyrophosphate and melamine, melamine, and phosphate with melem. "MPP-A" manufactured by Sanwa Chemical Industries, Ltd., PMP-100 and PMP-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. are preferably used.

前記の赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、および金属メッキ被膜からなる群より選ばれる１種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜に用いられる金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜に用いられる金属としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は２種以上組み合わせて、あるいは２種以上に積層されていてもよい。 The red phosphorus is not only untreated red phosphorus, but also red phosphorus treated with one or more compound coatings selected from the group consisting of a thermosetting resin coating, a metal hydroxide coating, and a metal plating coating. Can be preferably used. Examples of the thermosetting resin used for the thermosetting resin coating include phenol-formalin resin, urea-formalin resin, melamine-formalin resin, and alkyd resin. Examples of the metal hydroxide used for the metal hydroxide film include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. The metal used for the metal plating film is not particularly limited as long as it is a resin capable of coating red phosphorus, and examples thereof include Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Mn, Ti, Zr, Al, and alloys thereof. Further, these coatings may be combined in two or more types, or may be laminated in two or more types.

本発明における（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤の配合量は、難燃性と耐加水分解性の点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満の場合、難燃性が低下する。より好ましくは１重量部以上であり、さらに好ましくは２重量部以上である。一方、（Ｃ）成分の配合量が３０重量部を超えると、機械強度および耐加水分解性が低下する。より好ましくは２５重量部以下であり、さらに好ましくは２０重量部以下である。 The blending amount of the phosphorus-based flame retardant other than (C) and (B) in the present invention is 0.1 to 30 with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin from the viewpoint of flame retardancy and hydrolysis resistance. It is a part by weight. When the blending amount of the component (C) is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy is lowered. It is more preferably 1 part by weight or more, and further preferably 2 parts by weight or more. On the other hand, when the blending amount of the component (C) exceeds 30 parts by weight, the mechanical strength and the hydrolysis resistance are lowered. It is more preferably 25 parts by weight or less, still more preferably 20 parts by weight or less.

本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ｄ）窒素系難燃剤を配合することにより難燃性が向上する。本発明における（Ｄ）窒素系難燃剤としては、例えば、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド化合物、芳香族アミド化合物、尿素およびチオ尿素等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中でも、含窒素複素環化合物が好ましく用いられる。ただし、本発明の（Ｂ）成分にも該当するものは（Ｂ）成分として扱い、（Ｃ）成分にも該当するものは（Ｃ）成分として扱う。 The thermoplastic polyester resin composition in the present invention has improved flame retardancy by blending (D) a nitrogen-based flame retardant. Examples of the (D) nitrogen-based flame retardant in the present invention include aliphatic amine compounds, aromatic amine compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, cyanide compounds, aliphatic amide compounds, aromatic amide compounds, urea and thiourea. Can be mentioned. Two or more of these may be blended. Among these, nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used. However, those corresponding to the component (B) of the present invention are treated as the component (B), and those corresponding to the component (C) are treated as the component (C).

前記の脂肪族アミン化合物としては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。 Examples of the aliphatic amine compound include ethylamine, butylamine, diethylamine, ethylenediamine, butylenediamine, triethylenetetramine, 1,2-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclooctane and the like.

前記の芳香族アミン化合物としては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。 Examples of the aromatic amine compound include aniline and phenylenediamine.

前記の含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２，４，６−トリアミノピリジン、トリアジン化合物などを挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include uric acid, adenine, guanine, 2,6-diaminopurine, 2,4,6-triaminopyridine, and a triazine compound.

前記のシアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。 Examples of the cyanide compound include dicyandiamide and the like.

前記の脂肪族アミド化合物や芳香族アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。 Examples of the aliphatic amide compound and the aromatic amide compound include N, N-dimethylacetamide and N, N-diphenylacetamide.

前記の含窒素複素環化合物において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する化合物である。例えば、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌール酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌール酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンおよびポリリン酸メラミンなどを挙げることができ、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、ポリリン酸メラミンが好ましく用いられる。 The triazine compound exemplified in the above-mentioned nitrogen-containing heterocyclic compound is a compound having a triazine skeleton. For example, triazine, melamine, benzoguanamine, methylguanamine, cyanuric acid, melamine cyanurate, melamine isocyanurate, trimethyltriazine, triphenyltriazine, amerin, ameride, thiocyanuric acid, diaminomercaptotriazine, diaminomethyltriazine, diaminophenyltriazine, diaminoiso Examples thereof include propoxytriazine and melamine polyphosphate, and melamine cyanurate, melamine isocyanurate, and melamine polyphosphate are preferably used.

前記のメラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物を挙げることができる。これらは公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、よく混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥することにより、一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していてもよい。また、分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコールおよびシリカなどの金属酸化物などの公知の表面処理剤などを併用してもよい。また、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートの樹脂に配合される前後の平均粒径は、いずれも、成形品の難燃性、機械強度、表面性の点から０．１〜１００μｍが好ましい。ここで、平均粒径はレーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径で測定される平均粒径である。メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートの市販品としては、日産化学（株）製ＭＣ−４０００、ＭＣ−４５００およびＭＣ−６０００などが好ましく用いられる。 As the melamine cyanurate or melamine isocyanurate, an adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine compound is preferable, and the composition is usually 1: 1 (molar ratio), and in some cases 1: 2 (molar ratio). Additives to have can be mentioned. These are produced by a known method. For example, a mixture of melamine and cyanuric acid or isocyanuric acid is used as an aqueous slurry, and the slurry is mixed well to form fine particles of salts of both, and then the slurry is filtered and dried. By doing so, it is generally obtained in the form of powder. Further, the above salt does not have to be completely pure, and some unreacted melamine, cyanuric acid, or isocyanuric acid may remain. When the dispersibility is poor, a dispersant such as tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate or a known surface treatment agent such as a metal oxide such as polyvinyl alcohol and silica may be used in combination. The average particle size before and after blending with the resin of melamine cyanurate or melamine isocyanurate is preferably 0.1 to 100 μm from the viewpoint of flame retardancy, mechanical strength, and surface property of the molded product. Here, the average particle size is the average particle size measured by the laser micron sizer method with a cumulative distribution of 50% particle size. As commercially available products of melamine cyanurate or melamine isocyanurate, MC-4000, MC-4500, MC-6000 and the like manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. are preferably used.

また、（Ｄ）成分の配合量は、難燃性および靭性のバランスの点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部である。（Ｄ）成分の配合量が０．１重量部未満であると難燃性が不十分となる。１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。一方、（Ｄ）成分の配合量が２０重量部を超えると靭性が低下する。１８重量部以下が好ましく、１６重量部以下がより好ましい。 The amount of the component (D) blended is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin from the viewpoint of the balance between flame retardancy and toughness. If the blending amount of the component (D) is less than 0.1 parts by weight, the flame retardancy becomes insufficient. 1 part by weight or more is preferable, and 2 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, if the blending amount of the component (D) exceeds 20 parts by weight, the toughness decreases. 18 parts by weight or less is preferable, and 16 parts by weight or less is more preferable.

また、本発明において、（Ｅ）ドリップ防止剤とは、燃焼時の樹脂組成物の溶融落下を抑制し、難燃性をより向上させることができる化合物であり、フッ素系樹脂が挙げられる。 Further, in the present invention, the (E) drip inhibitor is a compound capable of suppressing melt-dropping of the resin composition during combustion and further improving flame retardancy, and examples thereof include fluororesins.

前記のフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられる。中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。 The fluororesin is a resin containing fluorine in a substance molecule, and specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetra). Fluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer, etc. Can be mentioned. Of these, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, and polyvinylidene fluoride are preferable. In particular, polytetrafluoroethylene and (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymers are preferable.

また、（Ｅ）成分の配合量は、難燃性および機械強度のバランスの点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。（Ｅ）成分の配合量が０．０１重量部未満であると難燃性が不十分となる。０．０３重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましい。一方、（Ｅ）成分の配合量が１重量部を超えると流動性が低下する。０．８重量部以下が好ましく、０．６重量部以下がより好ましい。 The amount of the component (E) blended is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin from the viewpoint of the balance between flame retardancy and mechanical strength. If the blending amount of the component (E) is less than 0.01 parts by weight, the flame retardancy becomes insufficient. 0.03 parts by weight or more is preferable, and 0.05 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, if the blending amount of the component (E) exceeds 1 part by weight, the fluidity decreases. 0.8 parts by weight or less is preferable, and 0.6 parts by weight or less is more preferable.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、耐加水分解性を向上するためにさらに（Ｆ）エポキシ化合物を配合することが好ましい。エポキシ化合物を配合することで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル基を反応封鎖し、湿熱環境下での加水分解反応を抑制することができる。 It is preferable that the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention further contains the (F) epoxy compound in order to improve the hydrolysis resistance. By blending the epoxy compound, the carboxyl group of the (A) thermoplastic polyester resin can be reacted and sealed, and the hydrolysis reaction in a moist heat environment can be suppressed.

本発明で用いられる（Ｆ）エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、特に限定されるものではないが、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物が挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。 The (F) epoxy compound used in the present invention is a compound having an epoxy group in the molecule, and is not particularly limited, but is a glycidyl ester compound, a glycidyl ether compound, an epoxidized fatty acid ester compound, a glycidylimide compound, and the like. An alicyclic epoxy compound can be mentioned. Two or more of these may be used in combination.

グリシジルエーテル化合物は、グリシジルエーテル構造を有する化合物であり、フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの縮合物、ノボラック型エポキシ、多価水酸基化合物のグリシジルエーテルなどが挙げられる。 The glycidyl ether compound is a compound having a glycidyl ether structure, and examples thereof include a condensate of a phenol compound and epichlorohydrin, a novolac type epoxy, and a polyvalent hydroxyl compound glycidyl ether.

フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの縮合物の具体的として、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、６−ヒドトキシ−２−ナフトエ酸、１，１−メチレンビス−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，１，２，２−テトラキス−４−ヒドロキシフェニルエタン、カシューフェノール等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの縮合により得られる縮合物が挙げられる。 Specific examples of the condensate of the phenol compound and epichlorohydrin include bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, bisphenol F, saligenin, bisphenol S, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,4-. Dihydroanthracene-9,10-diol, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 1,1-methylenebis-2,7-dihydroxynaphthalene, 1,1,2,2-tetrakis-4-hydroxyphenylethane, cashew phenol, etc. Examples thereof include a condensate obtained by condensing the phenol compound of the above with epichlorohydrin.

ノボラック型エポキシの具体例として、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ナフトールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ、ジシクロペンタジエン−フェノール付加ノボラック型エポキシ、ジメチレンフェニレン−フェノール付加ノボラック型エポキシ、ジメチレンビフェニレン−フェノール付加ノボラック型エポキシなどが挙げられる。 Specific examples of novolac type epoxies include phenol novolac type epoxy, cresol novolac type epoxy, naphthol novolac type epoxy, bisphenol A novolac type epoxy, dicyclopentadiene-phenol-added novolac type epoxy, dimethylenephenylene-phenol-added novolac type epoxy, and di. Examples thereof include methylene biphenylene-phenol-added novolac type epoxy.

本発明において、多価水酸基化合物とは、水酸基を２個以上有する脂肪族化合物であり、具体的には炭素数２〜２０のグリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクトース、マルチトール、ラクチトール、イソマルト、イノシトール、グルコース、フルクトースなどが挙げられる。 In the present invention, the polyvalent hydroxyl compound is an aliphatic compound having two or more hydroxyl groups, and specifically, glycol, glycerin, polyglycerin, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, which have 2 to 20 carbon atoms. Examples include mannitol, sorbitol, galactose, maltitol, lactitol, isomalt, inositol, glucose, and fructose.

本発明において、エポキシ化脂肪酸エステル化合物とは、大豆油や亜麻仁油などの不飽和脂肪酸エステルの不飽和結合をエポキシ化した化合物であり、具体的にはエポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが挙げられる。 In the present invention, the epoxidized fatty acid ester compound is a compound obtained by epoxidizing the unsaturated bond of an unsaturated fatty acid ester such as soybean oil or flaxseed oil, and specifically, epoxidized fatty acid octyl ester, epoxidized soybean oil, and the like. Examples include epoxidized linseed oil.

グリシジルイミド化合物の具体例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、イソシアヌル酸トリグリシジル、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミドまたはＮ−グリシジルステラミドなどが挙げられる。 Specific examples of the glycidylimide compound include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, and N-glycidyl-3,6. -Dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6-tetrabromphthalimide, N-glycidyl-4-n-butyl-5-bromphthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl hexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-glycidyl maleinimide, N -Glysidyl-α, β-dimethylsuccinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidyl-α-propylsuccinimide, triglycidyl isocyanurate, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, Examples thereof include N-glycidyl naphthamide and N-glycidyl stellamid.

脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドまたはＮ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。 Specific examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexenediepoxide, and N-methyl-4. , 5-Epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Examples thereof include imide, N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide or N-tolyl-3-methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid imide.

（Ｆ）エポキシ化合物は、エポキシ同士の反応を抑え、滞留安定性の悪化を抑制できることから、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、および脂環式エポキシ化合物から選択される少なくとも１つであることが好ましく、その中でもグリシジルエーテル化合物およびエポキシ化脂肪酸エステル化合物がより好ましく、そしてさらにその中でも耐加水分解性をより向上できることから、グリシジルエーテル化合物がさらに好ましい。また、グリシジルエーテル化合物の中でも、耐熱性を向上できることからノボラック型エポキシが好ましい。 The epoxy compound (F) is at least one selected from a glycidyl ether compound, an epoxidized fatty acid ester compound, and an alicyclic epoxy compound because it can suppress the reaction between epoxys and suppress the deterioration of retention stability. Of these, the glycidyl ether compound and the epoxidized fatty acid ester compound are more preferable, and among them, the glycidyl ether compound is further preferable because the hydrolysis resistance can be further improved. Further, among the glycidyl ether compounds, the novolak type epoxy is preferable because the heat resistance can be improved.

また、（Ｆ）エポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜３０００ｇ／ｅｑであるエポキシ化合物が好ましい。（Ｆ）エポキシ化合物のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上の場合、溶融加工時のガス量を抑制できる。１５０ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましい。また、（Ｆ）エポキシ化合物のエポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ以下の場合、長期耐加水分解性および高温での溶融滞留安定性をより高いレベルで両立することができる。２０００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。 The epoxy compound (F) is preferably an epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 3000 g / eq. When the epoxy equivalent of the epoxy compound (F) is 100 g / eq or more, the amount of gas during melt processing can be suppressed. More preferably, it is 150 g / eq or more. Further, when the epoxy equivalent of the epoxy compound (F) is 3000 g / eq or less, both long-term hydrolysis resistance and melt retention stability at high temperature can be achieved at a higher level. 2000 g / eq or less is more preferable.

本発明において、（Ｆ）エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が０．１重量部以上の場合、長期耐加水分解性が向上する。より好ましくは０．３重量部以上である。一方、（Ｆ）成分の配合量が１０重量部以下であれば、耐熱性および滞留安定性が向上する。より好ましくは８重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下である。 In the present invention, the blending amount of the (F) epoxy compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. When the blending amount of the component (F) is 0.1 parts by weight or more, the long-term hydrolysis resistance is improved. More preferably, it is 0.3 parts by weight or more. On the other hand, when the blending amount of the component (F) is 10 parts by weight or less, the heat resistance and the retention stability are improved. It is more preferably 8 parts by weight or less, and further preferably 5 parts by weight or less.

また、本発明において、（Ｆ）エポキシ化合物の配合量の好ましい範囲は、（Ｆ）エポキシ化合物のエポキシ当量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基の量に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する（Ｆ）エポキシ化合物由来のエポキシ基の量の比（エポキシ基配合量（ｅｑ／ｇ）／カルボキシル基配合量（ｅｑ／ｇ））は、０．５〜８が好ましい。（エポキシ基配合量（ｅｑ／ｇ）／カルボキシル基配合量（ｅｑ／ｇ））が０．５以上の場合、長期耐加水分解性をより向上させることができる。１以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、（エポキシ基配合量（ｅｑ／ｇ）／カルボキシル基配合量（ｅｑ／ｇ））が８以下の場合、滞留安定性、耐熱性、機械物性をより高いレベルで両立することができる。７以下が好ましく、６以下がより好ましい。 Further, in the present invention, the preferable range of the blending amount of the (F) epoxy compound can be set according to the epoxy equivalent of the (F) epoxy compound. For example, the ratio of the amount of (F) epoxy group-derived epoxy group to be blended in the thermoplastic polyester resin composition to the amount of (A) carboxyl group derived from the thermoplastic polyester resin blended in the thermoplastic polyester resin composition (epoxy). The group compounding amount (eq / g) / carboxyl group compounding amount (eq / g)) is preferably 0.5 to 8. When the (epoxy group compounding amount (eq / g) / carboxyl group compounding amount (eq / g)) is 0.5 or more, the long-term hydrolysis resistance can be further improved. 1 or more is preferable, and 2 or more is more preferable. Further, when (epoxy group compounding amount (eq / g) / carboxyl group compounding amount (eq / g)) is 8 or less, retention stability, heat resistance, and mechanical properties can be compatible at a higher level. 7 or less is preferable, and 6 or less is more preferable.

なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基の量は、（Ａ）成分のカルボキシル基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における（Ａ）成分の配合割合とから求めることができる。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル基濃度は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定することにより算出することができる。 In the present invention, the amount of the carboxyl group derived from the (A) thermoplastic polyester resin to be blended in the thermoplastic polyester resin composition is the carboxyl group concentration of the component (A) and (A) in the entire thermoplastic polyester resin composition. ) It can be obtained from the mixing ratio of the components. The carboxyl group concentration of the (A) thermoplastic polyester resin is as follows: (A) A solution prepared by dissolving the thermoplastic polyester resin in an o-cresol / chloroform (2/1, vol / vol) mixed solution is mixed with 1% bromophenol blue. It can be calculated by titrating with 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide as an indicator.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と（Ｆ）エポキシ化合物の反応を促進し、耐加水分解性を向上するためにさらに（Ｇ）ヒンダードアミン化合物を配合することが好ましい。 In the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, (A) a hindered amine compound is further added in order to promote the reaction between the carboxyl group of the thermoplastic polyester resin and (F) the epoxy compound and improve the hydrolysis resistance. It is preferable to mix.

本発明で用いられる（Ｇ）ヒンダードアミン化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体を分子中に少なくとも一つ有する構造を持つ化合物である。 The (G) hindered amine compound used in the present invention is a compound having a structure having at least one 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative in the molecule.

（Ｇ）ヒンダードアミン化合物の具体例としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フタレート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジパミド、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５，１，１１，２］ヘニコサン−２１−オン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ブタンテトラカルボン酸のテトラ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。 Specific examples of the (G) hindered amine compound include 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, and bis-. (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Svelate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis- (2,2,6,6-tetra) Methyl-4-piperidyl) phthalate, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) terephthalate, N, N'-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) isophthalamide, N, N' -Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipamide, 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro [5,1,11,2] Henicosan-21-one, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -n-butyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis- ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -n-butyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, tetra-(2,2,6) butanetetracarboxylic acid , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) ester, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1, 3,5-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] Hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] , Tetrakiss (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Tetrakiss (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) succinate-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butane Tetracarboxylic acid And 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β', β'-tetramethyl-3,9- (2,4,5,10-tetraoxaspiro [5,5] Undecane) Condensate with diethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β', β'-tetramethyl- Examples thereof include a condensate with 3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol.

（Ｇ）ヒンダードアミン化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。（Ｇ）ヒンダードアミン化合物の配合量が０．０１重量部以上であると、耐加水分解性を向上できる。より好ましくは０．０３重量部以上である。一方、（Ｇ）ヒンダードアミン化合物の配合量が１重量部以下であれば、滞留安定性が向上する。より好ましくは０．８重量部以下であり、さらに好ましくは０．５重量部以下である。 The blending amount of the (G) hindered amine compound is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). When the blending amount of the (G) hindered amine compound is 0.01 parts by weight or more, the hydrolysis resistance can be improved. More preferably, it is 0.03 part by weight or more. On the other hand, when the blending amount of the (G) hindered amine compound is 1 part by weight or less, the retention stability is improved. It is more preferably 0.8 parts by weight or less, still more preferably 0.5 parts by weight or less.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、乾熱環境下における長期間の暴露下での耐熱老化性を向上するためにさらに（Ｈ）水酸基含有樹脂を配合することが好ましい。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は乾熱環境下で熱分解によって分子量が低下し、カルボキシル基が増加するが、水酸基含有樹脂を配合することにより、ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基と水酸基含有樹脂の水酸基が反応し、分子量の低下を抑制することで、耐熱老化性を向上することができる。 It is preferable that the thermoplastic polyester resin composition of the present invention further contains a (H) hydroxyl group-containing resin in order to improve heat aging resistance under long-term exposure in a dry heat environment. (A) The molecular weight of the thermoplastic polyester resin decreases due to thermal decomposition in a dry heat environment, and the carboxyl group increases. However, by blending the hydroxyl group-containing resin, the carboxyl terminal group derived from the polyester resin and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin are added. Reacts and suppresses the decrease in molecular weight, so that heat aging resistance can be improved.

本発明において（Ｈ）水酸基含有樹脂とは、水酸基を含有する数平均分子量が２，０００〜５００，０００の化合物である。ここで、水酸基含有樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレンあるいはポリメタクリル酸メチル換算の値である。ＧＰＣの溶媒は、（Ｈ）水酸基含有樹脂の構造に応じて適切なものを選択することが可能であるが、一般的にはヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが例示できる。 In the present invention, the (H) hydroxyl group-containing resin is a compound containing a hydroxyl group and having a number average molecular weight of 2,000 to 500,000. Here, the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing resin is a value in terms of polystyrene or polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC). An appropriate solvent for GPC can be selected depending on the structure of the (H) hydroxyl group-containing resin, but in general, hexafluoroisopropanol, chloroform, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide. Etc. can be exemplified.

本発明で用いられる（Ｈ）水酸基含有樹脂の数平均分子量が２，０００より小さいと、乾熱環境下での暴露において（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とのエステル交換の進行により分子量が低下しやすく、耐熱老化性に劣る。また、数平均分子量が５００，０００を超えると溶融時の滞留安定性が悪化する傾向にあるため好ましくない。好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは４，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。 When the number average molecular weight of the (H) hydroxyl group-containing resin used in the present invention is less than 2,000, the molecular weight tends to decrease due to the progress of transesterification with the (A) thermoplastic polyester resin when exposed in a dry heat environment. , Inferior in heat aging resistance. Further, if the number average molecular weight exceeds 500,000, the retention stability at the time of melting tends to deteriorate, which is not preferable. It is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000, and even more preferably 5,000 to 50,000.

本発明で用いられる（Ｈ）水酸基含有樹脂の水酸基価は３〜２０ｅｑ／ｋｇであることが好ましい。ここで、（Ｈ）水酸基含有樹脂の水酸基価（ｅｑ／ｋｇ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０およびＪＩＳ Ｋ１５５７−１に従い、（Ｈ）水酸基含有樹脂の水酸基をアセチル化試薬でアセチル化し、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することによって測定された値である。水酸基価が３〜２０ｅｑ／ｋｇにある（Ｈ）水酸基含有樹脂を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱老化性と溶融時の滞留安定性を発現することができる。（Ｈ）水酸基含有樹脂の水酸基価を３ｅｑ／ｋｇ以上とすることで、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシ基末端との反応を促進し耐熱老化性に優れ、水酸基価を２０ｅｑ／ｋｇ以下とすることで溶融時の滞留安定性を維持することができる。好ましくは３〜１７ｅｑ／ｋｇであり、さらに好ましくは３〜１５ｅｑ／ｋｇである。 The hydroxyl value of the (H) hydroxyl group-containing resin used in the present invention is preferably 3 to 20 eq / kg. Here, the hydroxyl value (eq / kg) of the (H) hydroxyl group-containing resin is determined by acetylating the hydroxyl group of the (H) hydroxyl group-containing resin with an acetylating reagent according to JIS K0070 and JIS K1557-1, and a phenolphthalein solution as an indicator. It is a value measured by adding and titrating with a potassium hydroxide ethanol solution. The thermoplastic polyester resin composition containing the (H) hydroxyl group-containing resin having a hydroxyl value of 3 to 20 eq / kg can exhibit excellent heat aging resistance and retention stability at the time of melting. By setting the hydroxyl value of the (H) hydroxyl group-containing resin to 3 eq / kg or more, the reaction of the (A) thermoplastic polyester resin with the carboxy group terminal is promoted and the heat aging property is excellent, and the hydroxyl value is set to 20 eq / kg or less. By doing so, the retention stability at the time of melting can be maintained. It is preferably 3 to 17 eq / kg, more preferably 3 to 15 eq / kg.

（Ｈ）水酸基含有樹脂の構造は特に限定されるものではないが、例えばフェノキシ樹脂などのポリヒドロキシポリエーテル類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを構造単位に含むアクリル樹脂、エチレン―ビニルアルコール共重合体であるＥＶＯＨ樹脂、パラビニルフェノール樹脂、カルビノール変性またはジオール変性シリコーンオイル、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。その中でも、ヒドロキシ基含有樹脂自体の耐熱性および、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂への分散性の観点から、フェノキシ樹脂または少なくともヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを構造単位として含むアクリル樹脂が好ましい。これらの水酸基含有樹脂を用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性や分散性が向上する。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品の乾熱環境下での使用において、耐熱老化性および耐加水分解性を高位に両立することができる。また、ヒドロキシ基含有樹脂自体の熱劣化を抑制しつつ、溶融加工時の滞留安定性の向上や、成形性の悪化抑制、モールドデポジットの抑制、成形品表面へのブリードアウト抑制などの効果が得られる。 The structure of the hydroxyl group-containing resin (H) is not particularly limited, but for example, polyhydroxypolyethers such as phenoxy resin, acrylic resin containing hydroxyalkyl (meth) acrylate as a structural unit, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples thereof include EVOH resin, paravinylphenol resin, carbinol-modified or diol-modified silicone oil, and polycarbonate diol. Among them, from the viewpoint of heat resistance of the hydroxy group-containing resin itself and (A) dispersibility in the thermoplastic polyester resin, a phenoxy resin or an acrylic resin containing at least hydroxyalkyl (meth) acrylate as a structural unit is preferable. By using these hydroxyl group-containing resins, the compatibility and dispersibility with the thermoplastic polyester resin are improved. As a result, when the molded product obtained by melt-molding the thermoplastic polyester resin composition is used in a dry heat environment, both heat aging resistance and hydrolysis resistance can be achieved at a high level. Further, while suppressing the thermal deterioration of the hydroxy group-containing resin itself, the effects of improving the retention stability during melt processing, suppressing the deterioration of moldability, suppressing the mold deposit, and suppressing the bleed-out to the surface of the molded product can be obtained. Be done.

ポリヒドロキシポリエーテル類としては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、２，２’−ビフェノール、４，４−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、および２，６−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンを縮合させることにより得られるフェノキシ樹脂が例示できる。ビス（ヒドロキシアリール）アルカンとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン：ビスフェノールＦ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）：ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニルエタン）：ビスフェノールＡＤ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどが例示でき、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンとしては、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタンなどが例示できる。これらのビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂は単独または二種類以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the polyhydroxypolyethers include hydroquinone, sulforcin, 2,2'-biphenol, 4,4-biphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and bis (hydroxyaryl). ) Aromatic dihydroxy such as alkane, bis (hydroxyaryl) cycloalkane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, and 2,6-dihydroxynaphthalene. An example is a phenoxy resin obtained by condensing a compound with epichlorohydrin. As the bis (hydroxyaryl) alkane, bis (4-hydroxyphenyl) methane: bisphenol F, 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane): bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenylethane): Bisphenol AD, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane and the like can be exemplified, and examples of the bis (hydroxyaryl) cycloalkane include 1,1-bis (hydroxyphenyl) pentane and 1,1-bis (4-hydroxy). Examples thereof include phenyl) hexane and 1,1-bis (hydroxyphenyl) heptane. Phenoxy resins having these bisphenol skeletons can be used alone or in combination of two or more.

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを構造単位に含むアクリル樹脂におけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが例示できる。また、上記以外のアクリル酸、メタクリル酸などのアルキルあるいはアリールエステル、エチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエンなどのオレフィン化合物、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのホモポリマーあるいはコポリマーなどを本発明のヒドロキシ基含有アクリル樹脂中に含むことができる。これらのヒドロキシ基含有アクリル樹脂は単独または二種類以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate in the acrylic resin containing hydroxyalkyl (meth) acrylate as a structural unit include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate. In addition, other than the above, alkyl or aryl esters such as acrylic acid and methacrylic acid, olefin compounds such as ethylene, propylene, 1-butene and butadiene, vinyl aromatic compounds such as styrene, homopolymers such as acrylonitrile, acrylamide and methacrylamide, or Copolymers and the like can be contained in the hydroxy group-containing acrylic resin of the present invention. These hydroxy group-containing acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.

（Ｈ）水酸基含有樹脂の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）合計１００重量部に対し、好ましくは、０．１〜１０重量部である。（Ｈ）水酸基含有樹脂の配合量が０．１重量部以上であると耐熱老化性向上効果が向上することができる。より好ましくは０．５重量部以上であり、さらに好ましくは１重量部以上である。一方、（Ｈ）水酸基含有樹脂の配合量が１０重量部以下であると滞留安定性や流動性が向上できる。より好ましくは８重量部以下である。 The blending amount of the hydroxyl group-containing resin (H) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the thermoplastic polyester resin (A). When the blending amount of the hydroxyl group-containing resin (H) is 0.1 parts by weight or more, the effect of improving heat aging resistance can be improved. It is more preferably 0.5 parts by weight or more, and further preferably 1 part by weight or more. On the other hand, when the blending amount of the (H) hydroxyl group-containing resin is 10 parts by weight or less, the retention stability and fluidity can be improved. More preferably, it is 8 parts by weight or less.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに（Ｉ）繊維状強化材を配合することが好ましい。（Ｉ）繊維状強化材により、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。 It is preferable that the thermoplastic polyester resin composition of the present invention further contains (I) a fibrous reinforcing material. (I) The fibrous reinforcing material can further improve the mechanical strength and heat resistance.

前記の（Ｉ）繊維状強化材の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、および炭素繊維などが挙げられる。上記のガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維であり、アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、アクリル酸／スチレン共重合体などのアクリル酸からなる共重合体、アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸からなる共重合体、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。無水マレイン酸からなる共重合体を含有した収束剤で処理されたガラス繊維が、耐加水分解性をより向上できることからさらに好ましい。シランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液に混合されて使用されていてもよい。また、ガラス繊維の繊維径は通常１〜３０μｍの範囲が好ましい。ガラス繊維の樹脂中の分散性の観点から、その下限値は好ましくは５μｍである。機械強度の観点からその上限値は好ましくは１５μｍである。また、前記の繊維断面は通常円形状であるが、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意な断面を持つ繊維状強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。 Specific examples of the fibrous reinforcing material (I) include glass fibers, aramid fibers, and carbon fibers. The above-mentioned glass fibers are chopped strand type and roving type glass fibers, and are composed of a silane coupling agent such as an aminosilane compound or an epoxysilane compound and / or an acrylic acid such as a urethane or an acrylic acid / styrene copolymer. Polymers, copolymers composed of maleic anhydride such as methyl acrylate / methyl methacrylate / maleic anhydride copolymers, vinyl acetate, bisphenol A diglycidyl ether, one or more epoxy compounds such as novolak epoxy compounds, etc. Glass fibers treated with the contained sizing agent are preferably used. Glass fibers treated with a converging agent containing a copolymer composed of maleic anhydride are more preferable because they can further improve hydrolysis resistance. The silane coupling agent and / or the sizing agent may be mixed with the emulsion liquid and used. The fiber diameter of the glass fiber is usually preferably in the range of 1 to 30 μm. From the viewpoint of dispersibility of the glass fiber in the resin, the lower limit is preferably 5 μm. From the viewpoint of mechanical strength, the upper limit is preferably 15 μm. Further, although the fiber cross section is usually circular, a fibrous reinforcing material having an arbitrary cross section such as an elliptical glass fiber having an arbitrary aspect ratio, a flat glass fiber, and an eyebrows-shaped glass fiber can be used for injection. It has the characteristics of improving fluidity during molding and obtaining a molded product with less warpage.

また、（Ｉ）繊維状強化材の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは、１〜１００重量部である。（Ｉ）繊維状強化材を１重量部以上配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｉ）繊維状強化材を１００重量部以下配合することにより、機械強度と流動性をより向上させることができる。９５重量部以下がより好ましく、９０重量部以下がさらに好ましい。 The amount of the (I) fibrous reinforcing material blended is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. (I) By blending 1 part by weight or more of the fibrous reinforcing material, mechanical strength and heat resistance can be further improved. 2 parts by weight or more is more preferable, and 3 parts by weight or more is further preferable. On the other hand, by blending (I) a fibrous reinforcing material in an amount of 100 parts by weight or less, the mechanical strength and fluidity can be further improved. 95 parts by weight or less is more preferable, and 90 parts by weight or less is further preferable.

（Ｉ）繊維状強化材の配合量の好ましい範囲は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の含有量としても設定することができる。（Ｉ）繊維状強化材の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の含有量としては、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を１００重量部としたときに、好ましくは１〜７０重量部である。（Ｉ）繊維状強化材を熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００重量部としたときに１重量部以上配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ｉ）繊維状強化材を熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００重量部としたときに７０重量部以下配合することにより、機械強度と流動性をより向上させることができる。６０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。 The preferable range of the blending amount of the fibrous reinforcing material (I) can also be set as the content in the thermoplastic polyester resin composition. The content of the fibrous reinforcing material in the thermoplastic polyester resin composition is preferably 1 to 70 parts by weight when the thermoplastic polyester resin composition is 100 parts by weight. (I) When the fibrous reinforcing material is 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin composition, the mechanical strength and heat resistance can be further improved by blending 1 part by weight or more. 3 parts by weight or more is more preferable, and 5 parts by weight or more is further preferable. On the other hand, when the fibrous reinforcing material (I) is 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin composition and 70 parts by weight or less is blended, the mechanical strength and fluidity can be further improved. 60 parts by weight or less is more preferable, and 50 parts by weight or less is further preferable.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状強化材以外の強化材を配合することができ、例えば無機充填材を配合することができる。無機充填材を配合することで、成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良することができ、特に、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。 In the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, a reinforcing material other than the fibrous reinforcing material can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired, and for example, an inorganic filler can be blended. By blending an inorganic filler, some parts such as crystallization characteristics, arc resistance, anisotropy, mechanical strength, flame retardancy or thermal deformation temperature of the molded product can be improved, and in particular, anisotropy. Since it is effective in, a molded product with less warpage can be obtained.

前記の繊維状強化材以外の強化材としては、針状、粒状、粉末状および層状の無機充填材が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ミルドファイバー、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲で配合した場合は、滞留安定性をより向上させることができる。 Examples of the reinforcing material other than the above-mentioned fibrous reinforcing material include needle-like, granular, powder-like and layered inorganic fillers, and specific examples thereof include glass beads, milled fibers, glass flakes, potassium titanate whiskers and sulfuric acid. Calcium whisker, wallastenite, silica, kaolin, talc, calcium carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, a mixture of magnesium oxide and aluminum oxide, fine silicic acid, aluminum silicate, silicon oxide, smectite clay minerals (montmorillonite, Hectrite), vermiculite, mica, fluoroteniolite, zirconium phosphate, titanium phosphate, and dolomite. Two or more of these may be blended. When milled fiber, glass flakes, kaolin, talc and mica are used, a molded product with less warpage can be obtained because it has an effect on anisotropy. Further, at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, a mixture of magnesium oxide and aluminum oxide, fine silicic acid, aluminum silicate and silicon oxide (A) thermoplastic polyester resin. When blended in the range of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight, the retention stability can be further improved.

また、上記の繊維状強化材以外の強化材には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などによる表面処理が行われていてもよい。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材の平均粒径は、衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましい。無機充填材の樹脂中での分散性の観点から、特に０．２μｍ以上であることが好ましく、機械強度の観点から１０μｍ以下であることが好ましい。また、繊維状強化材以外の無機充填材の配合量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から、繊維状強化材の配合量と合わせて（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましい。また、繊維状強化材以外の無機充填材の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部である。繊維状強化材以外の無機充填材の配合量が１重量部以上であれば、異方性を低減させ、滞留安定性をより向上させることができる。２重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維状強化材以外の無機充填材の配合量が５０重量部以下であれば、機械強度を向上させることができる。 Further, the reinforcing material other than the above-mentioned fibrous reinforcing material may be surface-treated by a coupling agent treatment, an epoxy compound, an ionization treatment or the like. The average particle size of the granular, powdery and layered inorganic filler is preferably 0.1 to 20 μm from the viewpoint of impact strength. From the viewpoint of dispersibility of the inorganic filler in the resin, it is particularly preferably 0.2 μm or more, and from the viewpoint of mechanical strength, it is preferably 10 μm or less. In addition, the blending amount of the inorganic filler other than the fibrous reinforcing material is the same as the blending amount of the fibrous reinforcing material from the viewpoint of fluidity at the time of molding and durability of the molding machine and the mold (A) thermoplastic polyester. It is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin. The amount of the inorganic filler other than the fibrous reinforcing material is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. When the blending amount of the inorganic filler other than the fibrous reinforcing material is 1 part by weight or more, the anisotropy can be reduced and the retention stability can be further improved. 2 parts by weight or more is more preferable, and 3 parts by weight or more is further preferable. On the other hand, if the blending amount of the inorganic filler other than the fibrous reinforcing material is 50 parts by weight or less, the mechanical strength can be improved.

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤および帯電防止剤などの任意の添加剤を１種以上配合してもよい。 The resin composition of the present invention may contain one or more arbitrary additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer and an antistatic agent as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、寸法精度、成形収縮および靭性などを向上させることができる。（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。前記オレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、前記ビニル系樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート／スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系（共）重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのブロック共重合体、さらにコアシェルゴムとして、ジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体（コア層）とメタクリル酸メチル重合体（シェル層）多層構造体、ジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体（コア層）とアクリロニトリル／スチレン共重合体（シェル層）多層構造体、ブタンジエン／スチレン重合体（コア層）とメタクリル酸メチル重合体（シェル層）の多層構造体、ブタンジエン／スチレン重合体（コア層）とアクリロニトリル／スチレン共重合体（シェル層）の多層構造体などが挙げられる。 The resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the component (A) as long as the object of the present invention is not impaired, and may improve moldability, dimensional accuracy, molding shrinkage, toughness, and the like. Can be done. Examples of the thermoplastic resin other than the component (A) include olefin resin, vinyl resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyurethane resin, aromatic or aliphatic polyketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, and polyimide. Resin, thermoplastic starch resin, polyurethane resin, aromatic polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, poly-4-methylpentene-1, polyetherimide resin, cellulose acetate resin, polyvinyl Alcohol resin and the like can be mentioned. Specific examples of the olefin-based resin include ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene / butene-1. / Maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer and the like can be mentioned. Specific examples of the vinyl-based resin include methyl methacrylate / styrene resin (MS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene resin (AS resin), styrene / butadiene resin, and styrene / N-. Vinyl-based (co) polymers such as phenylmaleimide resin, styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), acrylonitrile / butadiene / methyl methacrylate / styrene resin (MABS resin), high Impact-A styrene resin modified with a rubber polymer such as polystyrene resin, a block copolymer such as styrene / butadiene / styrene resin, styrene / isoprene / styrene resin, styrene / ethylene / butadiene / styrene resin, and core shell rubber. As a multi-layer structure of dimethylsiloxane / butyl acrylate polymer (core layer) and methyl methacrylate polymer (shell layer), dimethylsiloxane / butyl acrylate polymer (core layer) and acrylonitrile / styrene copolymer (shell layer). ) Multi-layer structure, multi-layer structure of butandien / styrene polymer (core layer) and methyl methacrylate polymer (shell layer), butandien / styrene polymer (core layer) and acrylonitrile / styrene copolymer (shell layer) Examples include a multilayer structure.

なかでも、樹脂組成物の靭性および耐加水分解性を向上できる点から、耐加水分解性の高いオレフィン系樹脂を添加することが好ましい。 Among them, it is preferable to add an olefin resin having high hydrolysis resistance from the viewpoint of improving the toughness and hydrolysis resistance of the resin composition.

また、オレフィン系樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましい。配合量が０．１重量部以上であれば、靭性および耐加水分解性がより向上する。配合量は０．５重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは１重量部以上である。一方、配合量が３０重量部以下であれば、機械物性がより向上する。配合量は２０重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは１０重量部以下である。 The blending amount of the olefin resin is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. When the blending amount is 0.1 parts by weight or more, the toughness and hydrolysis resistance are further improved. The blending amount is more preferably 0.5 parts by weight or more, still more preferably 1 part by weight or more. On the other hand, when the blending amount is 30 parts by weight or less, the mechanical properties are further improved. The blending amount is more preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less.

本発明の樹脂組成物には、３つまたは４つの官能基を有し、アルキレンオキシド単位を１つ以上含む多価アルコール化合物（以下、「多価アルコール化合物」と記載する場合がある）を配合することができる。かかる化合物を配合することにより、射出成形など成形加工時の流動性を向上させることができる。多価アルコール化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、官能基としては、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。これらの中から同一あるいは異なる３つまたは４つの官能基を有することが好ましく、特に流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性をより向上させる点で、同一の官能基を３つまたは４つ有することがさらに好ましい。 The resin composition of the present invention contains a polyhydric alcohol compound having three or four functional groups and containing one or more alkylene oxide units (hereinafter, may be referred to as "polyhydric alcohol compound"). can do. By blending such a compound, the fluidity during molding processing such as injection molding can be improved. The polyhydric alcohol compound may be a low molecular weight compound or a polymer. Examples of the functional group include a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a sulfo group, an amino group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an oxazine group, an ester group, an amide group, a silanol group and a silyl ether group. .. Among these, it is preferable to have the same or different 3 or 4 functional groups, and particularly in terms of further improving fluidity, mechanical properties, durability, heat resistance and productivity, 3 or 4 identical functional groups are used. It is more preferable to have four.

また、アルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が挙げられる。具体例としては、メチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位、イソブチレンオキシド単位などを挙げることができる。 Moreover, a preferred example of the alkylene oxide unit is an aliphatic alkylene oxide unit having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methylene oxide unit, ethylene oxide unit, trimethylene oxide unit, propylene oxide unit, tetramethylene oxide unit, 1,2-butylene oxide unit, 2,3-butylene oxide unit, isobutylene oxide unit and the like. it can.

本発明においては、特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性により優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい。また、長期耐加水分解性および靭性（引張破断伸度）により優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。アルキレンオキシド単位数については、流動性により優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１以上である。一方、機械物性により優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。 In the present invention, it is preferable to use a compound containing an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit as the alkylene oxide unit, particularly from the viewpoint of being excellent in fluidity, recyclability, durability, heat resistance and mechanical properties. Further, it is particularly preferable to use a compound containing a propylene oxide unit in that it is excellent in long-term hydrolysis resistance and toughness (tensile elongation at break). Regarding the number of alkylene oxide units, the number of alkylene oxide units per functional group is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, in terms of being more excellent in fluidity. is there. On the other hand, in terms of being more excellent in mechanical properties, the alkylene oxide unit per functional group is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 5 or less.

また、多価アルコール化合物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と反応し、（Ａ）成分の主鎖および／または側鎖に導入されていてもよく、（Ａ）成分と反応せずに、樹脂組成物中で配合時の構造を保っていてもよい。 Further, the polyhydric alcohol compound may be introduced into the main chain and / or side chain of the component (A) by reacting with the (A) thermoplastic polyester resin, and the resin may be introduced without reacting with the component (A). The structure at the time of compounding may be maintained in the composition.

本発明の樹脂組成物には、離型剤を配合することができ、溶融加工時に金型からの離型性をよくすることができる。離型剤としては、モンタン酸やステアリン酸などの高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、エチレンビスステアロアマイド系ワックスなどが挙げられる。 A mold release agent can be blended in the resin composition of the present invention, and the mold release property from the mold can be improved at the time of melt processing. Examples of the release agent include higher fatty acid ester waxes such as montanic acid and stearic acid, polyolefin waxes, and ethylene bisstearoamide waxes.

また、離型剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましい。離型性の観点から、０．０３重量部以上がより好ましく、耐熱性の観点から０．６重量部以下がより好ましい。 The amount of the release agent compounded is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. From the viewpoint of releasability, 0.03 parts by weight or more is more preferable, and from the viewpoint of heat resistance, 0.6 parts by weight or less is more preferable.

本発明の樹脂組成物は、さらに、カーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料を１種以上配合することができ、種々の色に調色することや、耐候（光）性および導電性を改良することも可能である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックは、平均粒径が５００ｎｍ以下であり、ジブチルフタレート吸油量が５０〜４００ｃｍ３／１００ｇであるものが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられる。 The resin composition of the present invention can further contain one or more of carbon black, titanium oxide and pigments and dyes of various colors, and can be toned to various colors, and has weather resistance (light) resistance and conductivity. It is also possible to improve the sex. Examples of carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, anthracene black, oil smoke, pine smoke, and graphite. Carbon black has an average particle diameter of at 500nm or less, and dibutyl phthalate oil absorption is 50~400cm 3 / 100g is preferably used. As the titanium oxide, titanium oxide having a crystal form such as rutile type or anatase type and having an average particle size of 5 μm or less is preferably used.

これらカーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、およびシランカップリング剤などで処理されていてもよい。また、本発明の樹脂組成物における分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いてもよい。 These carbon blacks, titanium oxides and pigments and dyes of various colors may be treated with aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, polyols, silane coupling agents and the like. Further, in order to improve the dispersibility of the resin composition of the present invention and the handleability at the time of production, it may be used as a melt-blended or simply blended mixed material with various thermoplastic resins.

顔料や染料の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましい。着色ムラ防止の観点から、０．０３重量部以上がより好ましく、機械強度の観点から１重量部以下がより好ましい。 The blending amount of the pigment or dye is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. From the viewpoint of preventing uneven coloring, 0.03 parts by weight or more is more preferable, and from the viewpoint of mechanical strength, 1 part by weight or less is more preferable.

ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の耐加水分解性の指標として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形したＡＳＴＭ１号ダンベル（１／８インチ厚み）の引張物性評価用試験片を、相対湿度１００％、温度１２１℃の雰囲気下で５０時間暴露した後の引張強度保持率：（暴露後の引張強度／暴露前の引張強度）×１００の数値に着目する。本発明の実施形態における成形品は、ポリエステル樹脂の加水分解による分子量の低下を抑制するため、相対湿度１００％、温度１２１℃の雰囲気下で５０時間暴露した後の引張強度保持率が５０％以上である。該条件にて５０時間暴露後の引張強度保持率が５０％未満であることは、ポリエステル樹脂の加水分解によってカルボキシ末端基が増加し、分子量の低下が進行していることを意味している。主鎖の加水分解によるカルボキシ末端基が増加することにより、さらにポリエステル樹脂の分子量低下が促進され、機械物性が低下する。上記引張強度保持率は５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。相対湿度１００％、温度１２１℃の雰囲気下で５０時間暴露した後の引張強度保持率の値が１００％に近いほどポリエステル樹脂の加水分解の進行による分子量の低下が抑制されていることを示し、耐加水分解性が高いことを示す。 As an index of hydrolysis resistance of a molded product made of a polyester resin composition, a test piece for evaluating tensile strength of ASTM No. 1 dumbbell (1/8 inch thickness) molded according to ASTM D638 (2005) was used at a relative humidity of 100. %, Tension strength retention after exposure for 50 hours in an atmosphere with a temperature of 121 ° C.: (Tensile strength after exposure / Tension strength before exposure) × 100. The molded product according to the embodiment of the present invention has a tensile strength retention rate of 50% or more after being exposed for 50 hours in an atmosphere of 100% relative humidity and 121 ° C. in order to suppress a decrease in molecular weight due to hydrolysis of the polyester resin. Is. When the tensile strength retention rate after exposure for 50 hours under these conditions is less than 50%, it means that the carboxy-terminal group is increased by the hydrolysis of the polyester resin and the molecular weight is gradually decreased. By increasing the number of carboxy-terminal groups due to the hydrolysis of the main chain, the decrease in the molecular weight of the polyester resin is further promoted, and the mechanical properties are deteriorated. The tensile strength retention rate is preferably 55% or more, more preferably 60% or more. It was shown that the closer the value of the tensile strength retention rate after exposure to 100% relative humidity and 121 ° C. for 50 hours was to 100%, the more the decrease in molecular weight due to the progress of hydrolysis of the polyester resin was suppressed. It shows that it has high hydrolysis resistance.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分および必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより、得ることができる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading the above-mentioned components (A) to (E) and, if necessary, other components.

溶融混練の方法としては、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、必要に応じて（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、および各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などが挙げられる。 Examples of the melt-kneading method include (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, (E) component, and if necessary, (F) component, (G) component, and (H). ) Ingredients and various additives are premixed and supplied to an extruder or the like for sufficient melt-kneading, or each component is supplied to a predetermined amount extruder or the like using a quantitative feeder such as a weight feeder. Examples thereof include a method of sufficiently melting and kneading.

上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、（Ｉ）繊維状強化材や繊維状強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いてもよい。 Examples of the above-mentioned premixing include a method of dry blending and a method of mixing using a mechanical mixing device such as a tumbler, a ribbon mixer and a Henschel mixer. Further, (I) the fibrous reinforcing material and the inorganic filler other than the fibrous reinforcing material are added by installing a side feeder in the middle of the main filling portion and the vent portion of the multi-screw extruder such as the twin-screw extruder. May be good. In the case of liquid additives, a method of adding a liquid addition nozzle in the middle of the breech loader and vent of a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder and using a plunger pump, or the breech loader A method of supplying from a unit or the like with a metering pump may be used.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工することが好ましい。ペレット化の方法として、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、ストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention is preferably pelletized and then molded. Strands can be pelletized using, for example, single-screw extruders, twin-screw extruders, triple-screw extruders, conical extruders and kneader-type kneaders equipped with "unimelt" or "dalmage" type screws. A method of discharging in a shape and cutting with a strand cutter can be mentioned.

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などが挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。 By melt-molding the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, molded products of films, fibers and other various shapes can be obtained. Examples of the melt molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like, and injection molding is particularly preferably used.

射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、２色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。 As the injection molding method, gas assist molding, two-color molding, sandwich molding, in-mold molding, insert molding, injection press molding and the like are known in addition to the usual injection molding method, but any molding method can be applied. it can.

本発明の成形品は、難燃性や耐トラッキング性、長期の耐加水分解性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の成形品として用いることができる。また、本発明の成形品は、難燃性および耐トラッキング性、長期の耐加水分解性に優れることから、特に自動車用の電気電子部品に有用である。 The molded product of the present invention can be used as a molded product of mechanical mechanical parts, electric parts, electronic parts and automobile parts, which are excellent in flame retardancy, tracking resistance, and long-term hydrolysis resistance. Further, the molded product of the present invention is particularly useful for electrical and electronic parts for automobiles because it is excellent in flame retardancy, tracking resistance, and long-term hydrolysis resistance.

機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。 Specific examples of mechanical mechanical parts, electrical parts, electronic parts and automobile parts include breakers, electromagnetic switches, focus cases, flyback transformers, molded products for fixing machines of copiers and printers, general household appliances, and OA. Equipment housings, variable condenser case parts, various terminal boards, metamorphosers, printed wiring boards, housings, terminal blocks, coil bobbins, connectors, relays, disk drive chassis, transformers, switch parts, outlet parts, motor parts, sockets, plugs , Condenser, various cases, resistors, electrical / electronic parts incorporating metal terminals and conductors, computer-related parts, audio parts such as acoustic parts, lighting parts, telegraph equipment-related parts, telephone equipment-related parts, air conditioner parts, VTR Examples include home appliances such as televisions, copier parts, facsimile parts, optical equipment parts, automobile ignition device parts, automobile connectors, and various electric parts for automobiles.

次に、実施例により本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物についての効果を、具体的に説明する。実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。ここで％および部とは、すべて重量％および重量部を表し、下記の樹脂名中の「／」は共重合を意味する。なお、実施例１０は参考例である。 Next, the effect of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention will be specifically described with reference to Examples. The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below. Here,% and parts all represent% by weight and parts by weight, and "/" in the resin name below means copolymerization. Example 10 is a reference example.

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製、カルボキシル基量３０ｅｑ／ｔのポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
＜Ａ−２＞ポリエチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製、カルボキシル基量４０ｅｑ／ｔのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。 (A) Thermoplastic Polyester Resin <A-1> Polybutylene terephthalate resin: A polybutylene terephthalate resin manufactured by Toray Industries, Inc. and having a carboxyl group content of 30 eq / t was used.
<A-2> Polyethylene terephthalate resin: A polyethylene terephthalate resin manufactured by Toray Industries, Inc. and having a carboxyl group amount of 40 eq / t was used.

（Ｂ）耐熱水性リン系難燃剤
＜Ｂ−１＞ジアミンリン酸塩：エチレンジアミンリン酸亜鉛、鈴裕化学（株）製“ファイアカット”（登録商標）ＺＰＯ−３（湿熱処理後酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ、リン原子含有量１６％）を用いた。
＜Ｂ−２＞ホスファゼン化合物：フェノキシホスファゼン化合物、大塚化学（株）製ＳＰＢ−１００（湿熱処理後酸価１ＫＯＨｍｇ／ｇ、リン原子含有量１８％）を用いた。 (B) Heat-resistant water-based phosphorus flame retardant <B-1> Diamine phosphate: Zinc ethylenediamine phosphate, "Firecut" (registered trademark) manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd. ZPO-3 (acid value after wet heat treatment 3KOHmg / g) , Phosphorus atom content 16%) was used.
<B-2> Phosphazene compound: A phenoxyphosphazene compound, SPB-100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (acid value after wet heat treatment 1 KOHmg / g, phosphorus atom content 18%) was used.

（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤
＜Ｃ−１＞有機ホスフィン酸金属塩：クラリアントジャパン（株）製“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標）ＯＰ−１２４０（湿熱処理後酸価３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、リン原子含有量２２％）
＜Ｃ−２＞縮合リン酸エステル：４，４ビス（ジフェニルホスホリル）１，１ビフェニル、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（商標登録）ＦＰ−８００（湿熱処理後酸価５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、リン原子含有量８％）を用いた。 Phosphorus-based flame retardants other than (C) and (B) <C-1> Organic phosphinic acid metal salt: "Exolit" (registered trademark) OP-1240 (acid value after moist heat treatment 31 KOHmg / g, phosphorus) manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. Atomic content 22%)
<C-2> Condensed phosphate ester: 4,4 bis (diphenylphosphoryl) 1,1 biphenyl, "ADEKA STAB" (registered trademark) manufactured by ADEKA Corporation (registered trademark) FP-800 (acid value after wet heat treatment 57 KOHmg / g, phosphorus atom Content 8%) was used.

（Ｄ）窒素系難燃剤
＜Ｄ−１＞メラミンシアヌレート、日産化学（株）製ＭＣ−４０００（平均粒径１０μｍ白色粉末）を用いた。 (D) Nitrogen-based flame retardant <D-1> melamine cyanurate, MC-4000 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (white powder with an average particle size of 10 μm) was used.

（Ｅ）ドリップ防止剤
＜Ｅ−１＞フッ素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製“テフロン”（登録商標）６−Ｊを用いた。 (E) Drip inhibitor <E-1> Fluorine-based resin, polytetrafluoroethylene, and "Teflon" (registered trademark) 6-J manufactured by Mitsui-DuPont Fluorochemical Co., Ltd. were used.

（Ｆ）エポキシ化合物
＜Ｆ−１＞エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡエピクロルヒドリンとの縮合物：三菱化学（株）製“ｊＥＲ”（登録商標）８１９を用いた。
＜Ｆ−２＞エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ：日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２Ｓを用いた。
＜Ｆ−３＞エポキシ当量２５３ｇ／ｅｑのジシクロペンタジエン−フェノール付加ノボラック型エポキシ：日本化薬（株）製ＸＤ−１０００を用いた。 (F) Epoxy compound <F-1> Condensate with bisphenol A epichlorohydrin having an epoxy equivalent of 190 g / eq: “jER” (registered trademark) 819 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
<F-2> Cresol novolac type epoxy having an epoxy equivalent of 211 g / eq: EOCN-102S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.
<F-3> Dicyclopentadiene-phenol-added novolac type epoxy having an epoxy equivalent of 253 g / eq: XD-1000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.

（Ｇ）ヒンダードアミン化合物
＜Ｇ−１＞ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート：（株）ＡＤＥＫＡ製の“アデカスタブ”（登録商標）ＬＡ５７を用いた。 (G) Hindered amine compound <G-1> Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate: "ADEKA STAB" (registered trademark) LA57 manufactured by ADEKA Corporation was used.

（Ｈ）水酸基含有樹脂
＜Ｈ−１＞ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂：三菱ケミカル（株）製の“ｊＥＲ”（登録商標）１０１０を用いた（ヒドロキシ基価：３．３ｅｑ／ｋｇ、数平均分子量：５,５０００）
＜Ｈ−２＞ヒドロキシ基含有アクリルポリマー：東亞合成（株）製“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＨ−２１７０を用いた（ヒドロキシ基価：７．７ｅｑ／ｋｇ、数平均分子量：６，５００）。 (H) Hydroxy group-containing resin <H-1> Bisphenol A type phenoxy resin: “jER” (registered trademark) 1010 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used (hydroxy group value: 3.3 eq / kg, number average molecular weight: 5,5000)
<H-2> Hydroxy group-containing acrylic polymer: “ARUFON” (registered trademark) UH-2170 manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. was used (hydroxy group value: 7.7 eq / kg, number average molecular weight: 6,500).

（Ｉ）繊維状強化材
＜Ｉ−１＞エポキシ化合物を含有する集束剤により処理されたガラス繊維：日本電気硝子（株）製ガラス繊維ＥＣＳ０３Ｔ―１８７、断面の直径１３μｍ、繊維長３ｍｍを用いた。 (I) Fiber-like reinforcing material <I-1> Glass fiber treated with a sizing agent containing an epoxy compound: Glass fiber ECS03T-187 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., having a cross-sectional diameter of 13 μm and a fiber length of 3 mm was used. ..

［各特性の測定方法］
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。 [Measurement method for each characteristic]
In Examples and Comparative Examples, the characteristics were evaluated by the measurement method described below.

（１）リン系難燃剤（（Ｂ）成分または（Ｃ）成分）の湿熱処理後酸価
（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−４１１に投入し、４０時間湿熱処理を行った。その後、湿熱処理をしたリン系難燃剤をクロロホルムに溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定し、下記式により酸価を算出した。なお、滴定の終点は、青色（色調Ｄ５５−８０（２００７年Ｄｐｏｃｋｅｔｔｙｐｅ日本塗料工業会））とした。
酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝（（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を溶解させたクロロホルム溶液の滴定に要した０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム［ｍｌ］−クロロホルム溶液の滴定に要した０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム［ｍｌ］）×０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムの濃度［ｍｏｌ／ｍｌ］×５６．１／滴定に用いた（Ｂ）成分または（Ｃ）成分の採取量［ｇ］。 (1) Acid value of phosphorus-based flame retardant (component (B) or component (C)) after moist heat treatment ESPEC (component (B) or component (C) set to a temperature and humidity of 121 ° C. × 100% RH) It was put into the highly accelerated life test apparatus EHS-411 manufactured by Co., Ltd. and subjected to a wet heat treatment for 40 hours. Then, a solution of a heat-treated phosphorus-based flame retardant dissolved in chloroform was titrated with 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide using 1% bromophenol blue as an indicator, and the acid value was calculated by the following formula. .. The end point of the titration was blue (color tone D55-80 (2007 Dpackettype Japan Paint Manufacturers Association)).
Acid value [KOHmg / g] = (required for titration of 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide [ml] -chloroform solution required for titration of chloroform solution in which component (B) or component (C) was dissolved. 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide [ml]) × 0.05 mol / L Concentration of ethanolic potassium hydroxide [mol / ml] × 56.1 / Component (B) or component (C) used for titration Collection amount [g].

（２）機械物性（引張強度および引張伸度）
日精樹脂工業製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合は、成形温度を２５０℃、金型温度８０℃の温度条件で、また、（Ａ）成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度を２７０℃、金型温度８０℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形したＡＳＴＭ１号ダンベル（１／８インチ厚み）の引張物性評価用試験片およびモールドノッチ付きアイゾット試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、引張最大点強度（引張強度）および引張最大点伸び（引張伸度）を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。引張強度の値が大きい材料を機械強度に優れていると判断し、引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。 (2) Mechanical properties (tensile strength and tensile elongation)
When polybutylene terephthalate resin is used as the component (A) using the NEX1000 injection molding machine manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd., the molding temperature is 250 ° C. and the mold temperature is 80 ° C., and as the component (A). When polyethylene terephthalate resin is used, the molding temperature is 270 ° C., the mold temperature is 80 ° C., the injection time and the holding pressure time are 10 seconds in total, and the cooling time is 10 seconds. A test piece for evaluating tensile properties of ASTM No. 1 dumbbell (1/8 inch thickness) and an eyezot test piece with a mold notch were obtained, which were molded according to the above year. Using the obtained test piece for evaluating tensile physical characteristics, the maximum tensile strength (tensile strength) and the maximum tensile elongation (tensile elongation) were measured according to ASTMD638 (2005). The value was the average value of the three measured values. A material having a large tensile strength value was judged to have excellent mechanical strength, and a material having a large tensile elongation value was judged to have excellent toughness.

（３）難燃性（燃焼ランク）
日精樹脂工業製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、上記（２）項の引張物性と同一射出成形条件で１／３２インチ（約０．７９ｍｍ）厚みの燃焼試験片を得た。得られた燃焼試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下しランク付けされる。また、燃焼性に劣り上記のＶ−２に達せず、上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。 (3) Flame retardant (combustion rank)
Using a NEX1000 injection molding machine manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd., a combustion test piece having a thickness of 1/32 inch (about 0.79 mm) was obtained under the same injection molding conditions as the tensile physical characteristics of the above item (2). Using the obtained combustion test piece, flame retardancy was evaluated according to the evaluation criteria defined in the UL94 vertical test. Flame retardancy decreases in the order of V-0>V-1> V-2 and is ranked. In addition, materials that were inferior in flammability, did not reach the above V-2, and did not correspond to the above flame retardancy rank were excluded from the standard.

（４）耐トラッキング性（比較トラッキング指数）
日精樹脂工業製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、上記（２）項と同一の射出成形条件で射出成形された８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を得た。得られた角板を用い、ＩＥＣ６０１１２：２００３の比較トラッキング指数の測定方法に準拠し、０．１％塩化アンモニウム水溶液を電解質溶液に用いて、比較トラッキング指数を測定した。 (4) Tracking resistance (comparative tracking index)
Using a NEX1000 injection molding machine manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd., an 80 mm × 80 mm × 3 mm thick square plate was injection-molded under the same injection-molding conditions as in item (2) above. Using the obtained square plate, the comparative tracking index was measured using a 0.1% ammonium chloride aqueous solution as the electrolyte solution according to the method for measuring the comparative tracking index of IEC60112: 2003.

（５）長期耐加水分解性（引張強度保持率）
日精樹脂工業製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、上記（２）項と同一の射出成形条件で、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形したＡＳＴＭ１号ダンベル（１／８インチ厚み）の引張物性評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−４１１に投入し、５０時間、湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記（２）項の引張試験と同一の条件で引張最大点強度を測定し、３本の測定値の平均値を求めた。湿熱処理後の引張最大点強度と湿熱処理未処理の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を求めた。
引張強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張最大点強度÷湿熱処理前の引張最大点強度）×１００ (5) Long-term hydrolysis resistance (tensile strength retention rate)
Evaluation of tensile properties of ASTM No. 1 dumbbell (1/8 inch thickness) molded according to ASTM D638 (2005) under the same injection molding conditions as in item (2) above using a NEX1000 injection molding machine manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd. A test piece was obtained. The obtained ASTM No. 1 dumbbell was put into an advanced accelerated life test device EHS-411 manufactured by ESPEC Co., Ltd., which was set to a temperature and humidity of 121 ° C. × 100% RH, and subjected to moist heat treatment for 50 hours. With respect to the molded product after the wet heat treatment, the maximum tensile strength was measured under the same conditions as the tensile test in item (2) above, and the average value of the three measured values was obtained. From the maximum tensile strength after the wet heat treatment and the maximum tensile strength without the wet heat treatment, the tensile strength retention rate was calculated by the following formula.
Tensile strength retention rate (%) = (Maximum tensile strength after wet heat treatment ÷ Maximum tensile strength before wet heat treatment) x 100

引張強度保持率が５０％未満の材料は耐加水分解性に劣ると判断し、引張強度保持率の数字が大きい材料ほど耐加水分解性に優れていると判断した。 It was judged that the material having a tensile strength retention rate of less than 50% was inferior in hydrolysis resistance, and that the material having a larger number of tensile strength retention rate was judged to be superior in hydrolysis resistance.

（６）滞留安定性（溶融粘度指数の変化率）
東洋精機（株）製Ｃ５０１ＤＯＳを用いて、温度２７０℃、荷重２．６ｋｇの条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９９９年）に準じて熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度指数（メルトフローインデックス）を測定した。 (6) Retention stability (rate of change in melt viscosity index)
Using C501DOS manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the melt viscosity index (melt flow index) of the thermoplastic polyester resin composition was measured according to ASTM D1238 (1999) under the conditions of a temperature of 270 ° C. and a load of 2.6 kg. ..

さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をシリンダ内で３０分間滞留させた後、同条件で溶融粘度指数を測定し、滞留前の溶融粘度指数に対する滞留前後の溶融粘度指数の差（変化率（％））を求めた。ここで算出される変化率（％）は絶対値であり正の値で算出した。溶融粘度指数の変化率が５０％を超える場合は滞留安定性に劣ると判断し、差が小さいほど滞留安定性に優れると判断した。 Further, after the thermoplastic polyester resin composition was allowed to stay in the cylinder for 30 minutes, the melt viscosity index was measured under the same conditions, and the difference between the melt viscosity index before and after the stay (change rate (%)) was measured. ) Was asked. The rate of change (%) calculated here is an absolute value and was calculated as a positive value. When the rate of change of the melt viscosity index exceeds 50%, it is judged that the retention stability is inferior, and the smaller the difference, the better the retention stability.

（７）ガス量
樹脂組成物をアルミカップに１０ｇ計量し、ＥＳＰＥＣ製熱風オーブンＰＨＨ２０２を用いて、２７０℃の大気圧下の熱風オーブン中に置き、２時間加熱処理を行った後に樹脂組成物の重量を求めた。加熱処理前の重量に対する加熱処理前後の重量の差（ガス量（％））樹脂組成物重量から、変化率を求めた。ガス量が３％を超える場合は、発生ガス量が多いと判断し、成形性に優れると判断した。ガス量は小さいほど成形性に優れると判断した。 (7) Amount of gas Weigh 10 g of the resin composition in an aluminum cup, place it in a hot air oven at 270 ° C. under atmospheric pressure using an ESPEC hot air oven PHH202, heat-treat for 2 hours, and then heat the resin composition. I asked for the weight. The rate of change was determined from the difference in weight before and after the heat treatment (gas amount (%)) with respect to the weight before the heat treatment and the weight of the resin composition. When the amount of gas exceeds 3%, it is judged that the amount of generated gas is large and the moldability is excellent. It was judged that the smaller the amount of gas, the better the moldability.

（８）ブリードアウト
日精樹脂工業製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、上記（２）項と同一の射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルのブリードアウト評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−４１１に９６時間（４日間）投入し湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトの判定を行った。
Ａ：成形品に液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。
Ｂ：成形品の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。 (8) Bleed-out Using a NEX1000 injection molding machine manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd., under the same injection molding conditions as in item (2) above, bleeding of ASTM No. 1 dumbbell with a test piece thickness of 1/8 inch (about 3.2 mm). A test piece for out evaluation was obtained. The obtained ASTM No. 1 dumbbell was put into an advanced accelerated life test device EHS-411 manufactured by ESPEC CO., LTD., Which was set to a temperature and humidity of 121 ° C. × 100% RH, and subjected to moist heat treatment for 96 hours (4 days). The appearance of the molded product after the wet heat treatment was visually observed, and the bleed-out was determined according to the following criteria.
A: No liquid or white powder bleed-out is observed in the molded product.
B: Liquid or white powder bleed-out is observed in a part or everywhere of the molded product.

（９）耐熱性（熱変形温度）
日精樹脂工業製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、上記（２）項と同一の射出成形条件で、１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのダンベルの熱変形温度評価用試験片を得た。得られた熱変形温度評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６４８（２００５年）に従い、測定荷重１．８２ＭＰａの条件で熱変形温度を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。熱変形温度が５０℃未満の材料は耐熱性に劣ると判断し、熱変形温度の数字が大きい材料ほど耐熱性に優れると判断した。 (9) Heat resistance (thermal deformation temperature)
Using a NEX1000 injection molding machine manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd., a test piece for evaluating the thermal deformation temperature of a dumbbell having a thickness of 1/8 inch (about 3.2 mm) was obtained under the same injection molding conditions as in item (2) above. Using the obtained test piece for evaluating the thermal deformation temperature, the thermal deformation temperature was measured under the condition of a measurement load of 1.82 MPa according to ASTMD648 (2005). The value was the average value of the three measured values. It was judged that the material having a thermal deformation temperature of less than 50 ° C. was inferior in heat resistance, and the material having a larger number of thermal deformation temperatures was judged to have excellent heat resistance.

（１０）長期耐熱老化性（引張強度保持率）
日精樹脂工業製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、上記（２）項と同一の射出成形条件で、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形したＡＳＴＭ１号ダンベル（１／８インチ厚み）の引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を用い、１９０℃の大気圧下の熱風オーブン中に置き、２０００時間加熱処理を行った。加熱処理後の評価用試験片について、上記（２）項と同一の条件で引張最大点強度を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。加熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度に対して、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐熱老化性に優れ、７５％以上では特に優れていると判断した。引張強度保持率の最大は１００％である。
引張強度保持率（％）＝（加熱処理後の引張最大点強度／加熱処理前の引張最大点強度）×１００ (10) Long-term heat aging resistance (tensile strength retention rate)
Evaluation of tensile properties of ASTM No. 1 dumbbell (1/8 inch thickness) molded according to ASTM D638 (2005) under the same injection molding conditions as in item (2) above using a NEX1000 injection molding machine manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd. A test piece was obtained. The obtained evaluation test piece was placed in a hot air oven at 190 ° C. under atmospheric pressure and heat-treated for 2000 hours. The maximum tensile strength of the evaluation test piece after the heat treatment was measured under the same conditions as in item (2) above. The value was the average value of the three measured values. The tensile strength retention rate was calculated from the following formula with respect to the maximum tensile strength of the evaluation test piece after the heat treatment. It was judged that the larger the tensile strength retention rate, the more excellent the heat-resistant aging property, and 75% or more, which is particularly excellent. The maximum tensile strength retention rate is 100%.
Tensile strength retention rate (%) = (maximum tensile strength after heat treatment / maximum tensile strength before heat treatment) x 100

［実施例１〜１７］、［比較例１〜７］
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）耐熱水性リン系難燃剤、（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤、（Ｄ）窒素系難燃剤、（Ｅ）ドリップ防止剤、必要に応じて、（Ｆ）エポキシ化合物、（Ｇ）ヒンダードアミン化合物、（Ｈ）水酸基含有樹脂、およびその他材料を表１〜表３に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。なお、（Ｉ）繊維状強化材は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。さらに、混練温度２６０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。 [Examples 1 to 17], [Comparative Examples 1 to 7]
Using a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, TEX-30α) with a screw diameter of 30 mm and L / D35 in the same direction, (A) thermoplastic polyester resin, (B) heat-resistant water-based phosphorus flame retardant, ( C) Phosphor-based flame retardants other than (B), (D) Nitrogen-based flame retardants, (E) Drip inhibitor, (F) Epoxy compound, (G) Hindered amine compound, (H) hydroxyl group-containing resin, if necessary. , And other materials were mixed in the compositions shown in Tables 1 to 3 and added from the loading part of the twin-screw extruder. The fibrous reinforcing material (I) was added by installing a side feeder in the middle of the filling portion and the vent portion. Further, melt mixing was performed under extrusion conditions of a kneading temperature of 260 ° C. and a screw rotation of 150 rpm, the mixture was discharged in a strand shape, passed through a cooling bath, and pelletized by a strand cutter.

得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥後、前記方法で評価し、表１〜表３にその結果を示した。難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００重量部における、（Ｉ）繊維状強化材の配合量について、「熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の（Ｉ）繊維状強化材の含有率」として表記した。 The obtained pellets were dried in a hot air dryer at a temperature of 110 ° C. for 6 hours, evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 to 3. The blending amount of the (I) fibrous reinforcing material in 100 parts by weight of the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition is described as "the content of the (I) fibrous reinforcing material in the thermoplastic polyester resin composition".

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実施例１〜１１と比較例１〜７の比較より、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の配合量が特定の範囲で機械物性、難燃性、耐トラッキング性、長期耐加水分解性の特性のバランスに優れる材料が得られた。 From the comparison between Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7, the components (B), (C), (D), and (E) were blended with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. A material having an excellent balance of mechanical properties, flame retardancy, tracking resistance, and long-term hydrolysis resistance within a specific range was obtained.

実施例９と実施例１０の比較により、（Ｂ）１２１℃−１００％相対湿度の湿熱条件で４０時間処理後の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるリン系難燃剤としてジアミンリン酸塩を用いることで、より機械物性、難燃性、耐トラッキング性、長期耐加水分解性の特性のバランスに優れる材料が得られた。 Comparing Example 9 and Example 10, (B) Diamine phosphate is used as a phosphorus-based flame retardant having an acid value of 10 KOHmg / g or less after treatment for 40 hours under moist heat conditions of 121 ° C.-100% relative humidity. As a result, a material having a better balance of mechanical properties, flame retardancy, tracking resistance, and long-term hydrolysis resistance was obtained.

実施例８と実施例９の比較より、前記（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤としてホスフィン酸金属塩を用いることにより、より長期耐加水分解性に優れるとともに、ガス量が低減し、成形性に優れる材料が得られた。 From the comparison between Examples 8 and 9, by using the phosphinic acid metal salt as the phosphorus-based flame retardant other than the above (C) and (B), the long-term hydrolysis resistance is improved and the amount of gas is reduced. A material having excellent moldability was obtained.

実施例１２〜１４と実施例３の比較より、（Ｆ）エポキシ化合物を０．１〜１０重量部配合した場合に、長期耐加水分解性に優れるとともに、滞留安定性に優れる材料が得られた。 From the comparison between Examples 12 to 14 and Example 3, when 0.1 to 10 parts by weight of the (F) epoxy compound was blended, a material having excellent long-term hydrolysis resistance and excellent retention stability was obtained. ..

実施例１５と実施例１３の比較より、（Ｇ）ヒンダードアミン化合物を０．０１〜１重量部を配合した場合に、より長期耐加水分解性に優れるとともに、ガス量が低減し、成形性に優れる材料が得られた。 From the comparison between Examples 15 and 13, when 0.01 to 1 part by weight of the (G) hindered amine compound is blended, the long-term hydrolysis resistance is excellent, the amount of gas is reduced, and the moldability is excellent. The material was obtained.

実施例１６、１７と実施例３の比較により、（Ｈ）水酸基含有樹脂を０．１〜１０重量部配合した場合に、機械物性と長期耐加水分解性、および耐熱老化性のバランスにより優れる材料が得られた。 Comparing Examples 16 and 17 with Example 3, a material having an excellent balance between mechanical properties, long-term hydrolysis resistance, and heat aging resistance when 0.1 to 10 parts by weight of the (H) hydroxyl group-containing resin is blended. was gotten.

実施例１１と実施例９の比較より、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、より機械強度と難燃性、耐トラッキング性、長期耐加水分解性のバランスに優れる材料を得られた。 From the comparison between Examples 11 and 9, when polybutylene terephthalate resin is used as the component (A), a material having a better balance between mechanical strength, flame retardancy, tracking resistance, and long-term hydrolysis resistance can be obtained. It was.

Claims (9)

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）１２１℃−１００％相対湿度の湿熱条件で４０時間処理後の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるリン系難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｄ）窒素系難燃剤０．１〜２０重量部、および（Ｅ）ドリップ防止剤０．０１〜１重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、（Ｂ）１２１℃−１００％相対湿度の湿熱条件で４０時間処理後の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるリン系難燃剤がジアミンリン酸塩である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (A) A phosphorus-based flame retardant having an acid value of 10 KOHmg / g or less after treatment for 40 hours under moist heat conditions of 121 ° C.-100% relative humidity with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin 0.1. 30 parts by weight, phosphorus-based flame retardants other than (C) and (B) 0.1 to 30 parts by weight, (D) nitrogen-based flame retardants 0.1 to 20 parts by weight, and (E) anti-drip agent 0.01 to A thermoplastic polyester resin composition containing 1 part by weight of a phosphorus-based flame retardant having an acid value of 10 KOH mg / g or less after treatment for 40 hours under moist heat conditions of (B) 121 ° C.-100% relative humidity. A thermoplastic polyester resin composition in which is a diamine phosphate . 前記（Ｃ）（Ｂ）以外のリン系難燃剤がホスフィン酸金属塩である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1 , wherein the phosphorus-based flame retardant other than the above (C) and (B) is a phosphinic acid metal salt. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｆ）エポキシ化合物０．１〜１０重量部を配合してなる請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1 or 2 , wherein 0.1 to 10 parts by weight of the epoxy compound (F) is further added to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). 前記（Ｆ）エポキシ化合物が、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、および脂環式エポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The thermoplastic polyester resin composition according to claim 3 , wherein the epoxy compound (F) is at least one selected from a glycidyl ether compound, an epoxidized fatty acid ester compound, and an alicyclic epoxy compound. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｇ）ヒンダードアミン化合物０．０１〜１重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein 0.01 to 1 part by weight of the (G) hindered amine compound is further blended with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｈ）水酸基含有樹脂０．１〜１０重量部を配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein 0.1 to 10 parts by weight of the (H) hydroxyl group-containing resin is further mixed with 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). .. （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｉ）繊維状強化材１〜１００重量部を配合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising (I) 1 to 100 parts by weight of a fibrous reinforcing material with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). 前記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the thermoplastic polyester resin (A) is a polybutylene terephthalate resin. 請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。 A molded product obtained by melt-molding the thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 8.
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