KR20040107000A - Method for fabricating a carbon nanotube array using the nanopattern of supramolecules - Google Patents
Method for fabricating a carbon nanotube array using the nanopattern of supramolecules Download PDFInfo
- Publication number
- KR20040107000A KR20040107000A KR1020030037753A KR20030037753A KR20040107000A KR 20040107000 A KR20040107000 A KR 20040107000A KR 1020030037753 A KR1020030037753 A KR 1020030037753A KR 20030037753 A KR20030037753 A KR 20030037753A KR 20040107000 A KR20040107000 A KR 20040107000A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- organic
- cnt
- substrate
- biomaterial
- bioreceptor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/70383—Direct write, i.e. pattern is written directly without the use of a mask by one or multiple beams
- G03F7/70391—Addressable array sources specially adapted to produce patterns, e.g. addressable LED arrays
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
- G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02587—Structure
- H01L21/0259—Microstructure
- H01L21/02606—Nanotubes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
- H10K85/221—Carbon nanotubes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
본 발명의 목적은 유기 초분자의 자기조립과 UV 에칭을 이용하여 수 나노미터 이하의 유기 초분자 패턴을 형성하고, 여기에 CNT를 배열하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터를 부착시키는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이의 제조방법에 관한 것이다.An object of the present invention is to form an organic supramolecular pattern of several nanometers or less using self-assembly of organic supramolecules and UV etching, and to arrange the CNTs therein, and the CNTs obtained by the above method. The present invention relates to a method for producing a CNT-bio nanoarray, which comprises attaching a bioreceptor to a biomaterial or a biomaterial that binds to the biomaterial.
지금까지의 표면 패턴 형성은 주로 고분자 박막을 포토레지스트(photoresist)로 이용한 포토리쏘그래피(photolithography)에 의해 이루어져 왔으나 이러한 방법을 통해 나노미터 크기의 고정밀 패턴을 구현하는 데는, 사용 가능한 빛의 파장과 그에 따른 장치 및 기술의 확보, 고분자 자체의 해상도 한계 등이 문제가 되어 많은 어려움을 겪고 있다.Until now, surface pattern formation has been mainly performed by photolithography using a polymer thin film as a photoresist. However, in order to realize a nanometer-sized high-precision pattern, the wavelength of light available and As a result, it is difficult to secure devices and technologies and to limit the resolution of the polymer itself.
1990년 이후에는 기존의 광전사법에서 새로운 감광저항제로 이용하고자 하는 시도와 함께, 보다 단파장의 빛을 사용하여 패턴의 해상도를 증가시키려는 시도가 있었다. 또한 완전히 새로운 개념의 패터닝 기술, 즉 소프트 전사법(soft lithography)을 이용한 표면의 나노패턴닝 기술 등이 등장하기 시작했다. 이 방법은 빠르고 값싸게 패턴을 형성할 수 있고 연쇄작업이 가능하다는 장점을 지니고는 있지만, 사실상 해상도 한계는 100nm 수준으로 더 이상의 고집적을 위한 해상도 증가는 기대하기 어려운 실정이다.Since 1990, there have been attempts to increase the resolution of patterns using shorter wavelengths of light, along with attempts to use them as new photoresist in existing photoelectric methods. In addition, a whole new concept of patterning technology has emerged, namely nano-patterning technology using soft lithography. This method has the advantage of being able to form patterns quickly and inexpensively and chain work, but in fact, the resolution limit is 100 nm, so it is difficult to expect an increase in resolution for further integration.
한편, 패턴을 형성시키기 위한 물질로 유기분자를 사용한 반도체 장치의 나노급 미세패턴 형성방법(KR 10/263671B1)은 과도 식각 마진을 확보하기 위하여 버퍼층을 하나 더 사용하여 홈 내에 잔류하는 미세 패턴의 두께를 확보하고, 홈의 크기를 줄이기 위해 버퍼층에도 스페이서를 적용하는 기술이나, 공정단계의 수가 많고 패턴의 크기가 수십 나노미터 수준이다.On the other hand, nano-pattern forming method (KR 10 / 263671B1) of a semiconductor device using organic molecules as a material for forming a pattern has a thickness of the fine pattern remaining in the groove by using one more buffer layer to secure an excessive etching margin. The technique of applying spacers to the buffer layer in order to secure the size of the grooves and to reduce the size of the grooves, but the number of process steps and the size of the pattern is several tens of nanometers.
최근에 공개된 자기조립 구조체(KR 02/89528A)는 마이크로 전자산업에서 널리 사용되는 소자를 형성하는 작은 크기의 구조체에 관한 것으로서, 이 발명에서 제시된 자기조립 방법은 표면과 공동으로 배열(array)을 형성하는 능력을 제공하지만, 자기조립 자체는 표면을 따른 경계 내에서 소자 형성물의 위치를 결정하지는 못한다. 따라서, 표면을 따른 경계 내에서 소자를 형성하는 데에는 개별적인 위치결정 기법이 필요한데, 적합한 위치결정 기법이 자기조립 방법과 함께 사용되어, 일반적으로 집적 전자회로 내에서 개별 부품으로서 기능할 수 있는 구조체를 형성한다. 위치결정 방법은 리쏘그래피, 직접 형성방법 또는 기타 위치결정 기법을 이용하여 구조체의 경계를 정할 수 있어서, 패턴이 있는 기재가 형성되고, 이 기재 위에 자기조립에 의해 소자가 조립된다.Recently published self-assembly structure (KR 02 / 89528A) relates to a small-size structure to form a device widely used in the microelectronics industry, the self-assembly method proposed in the present invention is an array (array) While providing the ability to form, self-assembly itself does not determine the location of device formation within boundaries along the surface. Thus, the formation of devices within boundaries along the surface requires individual positioning techniques, where suitable positioning techniques are used in conjunction with self-assembly to form structures that can generally function as discrete components in integrated electronic circuits. do. The positioning method can delimit the structure using lithography, direct forming, or other positioning techniques such that a patterned substrate is formed, and the device is assembled by self-assembly on the substrate.
자기조립 구조체는 통상의 화학증착 및 물리증착 기술에 의해 형성된 구조체와 함께 합체될 수 있고 집적 전자회로는 집적 광학 부품을 포함할 수 있다. 상기의 자기조립 구조체는 물질 표면의 조건과 온도 및 농도 조건에 따라 원하는 구조체 형성물을 얻도록 조절함으로써 나노입자의 분산액을 이용하여 형성할 수 있다. 일단이 기재 표면에, 다른 일단이 나노입자에 화학적으로 결합되는 링커(linker)가사용되고 자기조립 공정으로 넘어가는 데에 링커를 이용한 선택적인 결합이 사용될 수 있다.Self-assembled structures can be incorporated with structures formed by conventional chemical vapor deposition and physical vapor deposition techniques and integrated electronics can include integrated optical components. The self-assembled structure may be formed using a dispersion of nanoparticles by adjusting to obtain a desired structure formation according to the conditions of the material surface and the temperature and concentration conditions. On one surface of the substrate, a linker is used to chemically bond the other end to the nanoparticles, and selective bonding with the linker may be used to move to the self-assembly process.
다른 선택적인 방법은 자기조립 공정으로 향하게 하는 데에 정전 및 화학 상호반응과 같은 자연적인 상호반응을 이용하는 것인데, 여기서 나노입자는 다공질 영역에 의해 정해지는 경계 내에서 나노입자를 위치 결정하도록 작은 구멍 내에 적층되어 있다. 작은 구멍은 무기 산화물 또는 2차원의 유기질 결정과 같은 특정 물질 내에서 발견될 수도 있고, 적절한 구멍이 예컨대 이온 밀링 또는 화학 에칭에 의해 형성될 수도 있다. 그러나 공정이 복잡하고 패턴의 간격이 수십 내지 백 나노미터급 수준에 머물러 있는 실정이다.Another alternative is to use natural interactions, such as electrostatic and chemical interactions, to direct the self-assembly process, where the nanoparticles are placed in small pores to position the nanoparticles within the boundaries defined by the porous region. It is stacked. Small holes may be found in certain materials such as inorganic oxides or two-dimensional organic crystals, and suitable holes may be formed, for example, by ion milling or chemical etching. However, the process is complicated and the pattern spacing remains at the level of several tens to one hundred nanometers.
또한, 자기조립 단분자층을 이용한 나노미터 수준의 고정밀 패턴 형성방법(KR 03/23191A)이 알려져 있는데, 상기 발명은 치환된 말단 고리를 갖는 방향족 이민 분자층을 기판상에 형성하고, 상기 방향족 이민 분자층의 치환기를 선택적으로 결합 절단시키며, 치환기가 선택적으로 결합 절단된 상기 방향족 이민 분자층을 가수분해하는 단계를 포함하고 있어 단시간 내에 패턴을 형성하는 방법을 제공하지만 역시 수십 나노미터급 수준에 머물러 있다.In addition, a method of forming a nanometer high precision pattern using a self-assembled monolayer (KR 03 / 23191A) is known, and the present invention forms an aromatic imine molecular layer having a substituted end ring on a substrate, and the aromatic imine molecular layer Selectively bonding-cutting the substituents, and hydrolyzing the aromatic imine molecular layer in which the substituents are selectively bonded-cut, thereby providing a method of forming a pattern in a short time, but still staying at several tens of nanometers.
한편, 원자간력 현미경(atomic force microscope)의 팁끝에 고체 기판과 화학적 친화성이 있는 계면활성 분자를 묻히고, 마치 종이에 잉크로 글씨를 써 나가듯이 팁 끝으로 기판에 나노수준의 도안을 형성하는 딥-펜 나노리쏘그래피법 (Science, 283: 661, 1999)은 아주 정교하게 만들어진 팁을 사용함으로써, 5nm 수준에 이르는 고분해능의 나노패턴을 얻을 수 있다는 장점을 지니고 있지만, 패턴을연속적으로 하나씩 그려가야 하므로(serial processing), 원하는 도안을 얻는데 장시간이 소요된다는 문제점이 있어서 대량 생산을 통해 직접 실용화하기에는 한계가 있다.On the other hand, the surface of the tip of an atomic force microscope is buried with a surface-active molecule having a chemical affinity for a solid substrate, and a nano-level pattern is formed on the substrate with the tip of the tip, as if writing letters on paper. The deep-pen nanolithography method (Science, 283: 661, 1999) has the advantage of obtaining high resolution nanopatterns down to the 5nm level by using highly precise tips, but the patterns must be drawn one after the other. Since there is a problem in that it takes a long time to obtain a desired pattern (serial processing), there is a limit to practical application through mass production.
상기와 같이 포토리쏘그래피(photolithography), 자외선(ultraviolet light) 및 X-ray에 의한 식각방식 등 여러 가지 방법이 도입되고 있지만 100nm 이하의 패턴 형성은 한계에 이르게 되었으며, 이를 해결하기 위한 방법으로 기존의 하향적 구조형성(top-down methods)을 대신하여 상향적 구조형성(bottom-up methods)에 대한 방법들이 널리 연구되고 있다.As described above, various methods such as photolithography, ultraviolet light, and X-ray etching method have been introduced, but the pattern formation below 100 nm has reached its limit. Instead of top-down methods, methods for bottom-up methods have been widely studied.
상향적 구조형성 방식들은 분자들이 자기조립에 의해 미세구조를 형성하는 것을 기본으로 하는데, 이러한 기초 기술로 유기분자의 미세구조를 주사전자현미경을 통해 분석하는 방법 (Hudson, S.D. et al., Science, 278: 449, 1997)과 기판 표면 성질에 따라 유기분자의 배향이 달라진다는 것을 확인한 논문 (Jung, H.T. et al., Macromolecules, 35: 3717, 2002)이 알려져 있으나, 이들은 각각 유기분자의 미세구조 분석과 유기분자의 배향에 대하여만 기술하고 있다.Upward structure-forming methods are based on the formation of microstructures of molecules by self-assembly. This basic technique is used to analyze microstructures of organic molecules by scanning electron microscopy (Hudson, SD et al., Science, 278). : 449, 1997) and papers confirming that the orientation of organic molecules depends on the substrate surface properties (Jung, HT et al., Macromolecules, 35: 3717, 2002). Only the orientation of organic molecules is described.
또한, 블록공중합체를 이용하여 규칙적인 패턴을 형성하는 방법과 금속의 화학흡착을 통한 점 형태의 패턴 형성방법 (Park M. et al., Science, 276: 1401, 1997)에서와 같이 블록공중합체를 이용하여 100nm 이하의 패턴을 만드는 연구들이 진행되고 있지만, 고분자의 분자사슬에 기인하기 때문에 수십 나노미터 이상 수준의 패턴 형성에 머물러 있는 실정이다. 또한 블록공중합체를 사용할 경우는 형성되는 패턴의 종횡비가 크지 않고 박막의 구조가 복잡하며, 박막의 구조 방향성을 부여하는 것이 쉽지 않은 문제점이 있다.In addition, as in the method of forming a regular pattern using a block copolymer and a method of forming a dot pattern through chemisorption of metal (Park M. et al., Science, 276: 1401, 1997) Research into making a pattern of less than 100nm using is in progress, but due to the molecular chain of the polymer is a situation that stays on the pattern formation of more than a few tens of nanometers. In addition, when the block copolymer is used, the aspect ratio of the pattern to be formed is not large, the structure of the thin film is complicated, and there is a problem in that it is not easy to give the structural direction of the thin film.
한편, 마이크로어레이(microarray) 단백질 칩(protein chip)은 현재 진단용 프로테오믹스(diagnostic protomics)에 대한 연구 중 많은 비중을 차지하고 있다. 기질의 표면에 폴리펩티드를 어레이할 때 광식각기술(photolithographics)을 이용하던 초기의 어레이 기술(USP 5,143,854A)은 최근 다양한 방법으로 시도되고 있다. 특히 항원-항체쌍(antigen-antibody pairs), 효소-연결 면역흡착 측정법(enzyme-liked immunosorbent assays) 등을 비롯한 다양한 면역측정법에서 마이크로어레이형 포멧(microarray-type format)의 개발의 중요성이 점점 증가되고 있다.On the other hand, microarray protein chips (microarray) is currently occupying a large proportion of research on diagnostic protomics (diagnostic protomics). Early array techniques (USP 5,143,854A), which used photolithographics to array polypeptides on the surface of substrates, have recently been tried in various ways. In particular, the development of microarray-type formats is becoming increasingly important in a variety of immunoassays, including antigen-antibody pairs and enzyme-liked immunosorbent assays. have.
그러나 단백질 어레이는 DNA 어레이보다 소형화하거나, 보다 감도를 좋게 하는 실질적인 포멧으로 집적화 하거나 어레이 하기가 쉽지 않다. 즉, DNA 올리고뉴클레오티드의 격자 패턴은 광식각 기술로 기질의 표면에 생성할 수 있으나, 수백개의 아미노산으로 구성된 단백질의 경우는 항체가 일반적으로 약 1400 개의 아미노산을 가져야 하는 등 표면 위에 질병의 정확한 진단을 위해서는 더욱더 고집적화된 고밀도의 격자패턴이 요구되나 이를 성공시키기 쉽지 않다.However, protein arrays are not as easy to integrate or array in a practical format that is smaller or more sensitive than DNA arrays. In other words, the lattice pattern of DNA oligonucleotide can be generated on the surface of the substrate by photoetching technique, but for a protein composed of hundreds of amino acids, the antibody should generally have about 1400 amino acids. In order to achieve a higher density of grid patterns are required, but it is not easy to succeed.
또 다른 문제점은 단백질들이 변성(denaturing) 조건하에서 다룰 때 단백질의 3차 구조를 쉽게 잃을 수 있으므로 (Anal. Chem. 14A-15A, 2001;Anal. Chem., 73, 8-12, 2001) 단백질을 조작 시 많은 제한점을 가지고 있다.Another problem is that proteins can easily lose their tertiary structure when handled under denaturing conditions ( Anal. Chem . 14A-15A, 2001; Anal. Chem., 73 , 8-12, 2001). There are many limitations in the operation.
이러한 문제들에 대한 해결점은 단백질의 3차 구조를 잃지 않고 얼마나 높은 고해상도(high resolution)로 단백질을 배열하느냐에 달려있는데, 현재까지는 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 드롭-온-디멘드(drop-on-demand) 기술, 마이크로컨택트 프린팅(microcontact printing), 및 IBM에서 선택한 소프트 식각기술(soft lithography) 등 다양한 접근 방법이 시도되고 있다. 하지만 이들 방법도 또한 수십㎛ ~ 수mm의 스페이싱(spacing) 크기를 가지고 있으며, 아직까지 단백질의 3차 구조를 잃지 않으면서 생(real-life) 시료를 고밀도로 갖는 고집적화 된 진단용 단백질 나노어레이의 개발은 시도된 적이 없다.The solution to these problems depends on how high the protein is arranged without losing the tertiary structure of the protein. To date, inkjet printing, drop-on-demand Technology, microcontact printing, and IBM's soft lithography. However, these methods also have spacing sizes ranging from tens of micrometers to several millimeters, and the development of highly integrated diagnostic protein nanoarrays with high density of real-life samples without losing the tertiary structure of the protein. Has never been tried.
탄소 나노튜브(carbon nanotube: CNT)는 흑연면을 둥글게 말아 놓은 구조이며, 직경은 1~20nm가 전형적이다. 흑연은 결합배열이 독특하여 튼튼하고 평탄한 육각형 판상막 구조로 되어 있고. 이 막의 상하부는 자유전자로 채워져 있으며, 전자는 이산상태에서 막과 평행운동을 한다. 흑연층이 나선모양으로 감기면서 CNT가 되기 때문에, 상이란 지점에서 모서리의 결합이 이루어진다. 튜브의 나선형 또는 키랄성(chirality)을 변경하면 자유전자의 운동방식이 바뀌게 된다. 따라서 자유전자의 운동이 완전히 자유로워져 나노튜브가 금속처럼 반응하게 되거나, 아니면 반도체처럼 배리어(barrier)를 극복해야 한다. 배리어의 크기는 튜브의 지름에 따라 결정되며, 튜브의 지름이 가장 작은 경우 1eV도 가능하다.Carbon nanotube (CNT) is a structure in which a graphite surface is rolled round, and a diameter of 1 to 20 nm is typical. Graphite has a strong and flat hexagonal lamellar structure due to its unique bonding arrangement. The top and bottom of the membrane is filled with free electrons, and the electrons move in parallel with the membrane in discrete states. Since the graphite layer is wound into a spiral and becomes CNTs, the edges are bonded at the point of phase. Changing the spiral or chirality of the tube changes the way the free electrons move. Thus, the motion of the free electrons is completely free and the nanotubes react like metals, or they must overcome barriers like semiconductors. The size of the barrier is determined by the diameter of the tube, and 1 eV is possible for the smallest diameter of the tube.
CNT는 이처럼 역학적 견고성과 화학적 안정성이 뛰어나고, 반도체와 도체의 성질을 모두 띨 수 있으며, 직경이 작고 길이가 길며 속이 비어있다는 특성 때문에, 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등의 소재로서 뛰어난 성질을 보이고, 나노크기의 각종 전자소자로서의 응용성이 매우 크다.CNTs have excellent mechanical and chemical stability, can exhibit the properties of both semiconductors and conductors, and are small in diameter, long in length, and hollow, so they are excellent materials for flat panel display devices, transistors, and energy storage materials. Visible, its applicability as nano-sized various electronic devices is very large.
CNT를 기재 상에 배열하는 방법으로는, 금 위에 CNT의 말단을 황으로 치환하여 배열하는 방법이 보고된 바 있다 (Langmuir, 16, p. 3569, 2000). 그 외, 리소그라피를 이용하는 기술로, 실리콘 기판 위에 트리메틸실릴기의 자기조립분자층 (Trimethylsilyl Self Assembly Monolayer)을 형성시킨 후, 전자빔 (E-beam)을 이용하여 패터닝을 행하고 그 패턴에 아민기를 흡착시킨 다음, 다시 여기에 CNT를 흡착시킨 예가 있다 (Chemical Physics Letters 303, 125, 1999). 그러나, 이러한 종래의 기술에서는 주변 환경 변화에 취약하다는 단점이 있다.As a method of arranging CNTs on a substrate, a method of arranging the ends of CNTs by sulfur on gold has been reported (Langmuir, 16, p. 3569, 2000). In addition, by using lithography, a trimethylsilyl self assembly monolayer is formed on a silicon substrate, followed by patterning using an electron beam (E-beam), and adsorbing an amine group to the pattern. Then again here is an example of CNT adsorption (Chemical Physics Letters 303, 125, 1999). However, this conventional technology has a disadvantage that it is vulnerable to changes in the surrounding environment.
나노미터 크기의 현미경용 프로브(microscopy probes)의 제작을 위해 탄소계 나노튜브를 사용한 예(USP 6159742), 요오딘(iodine)으로 CNT를 도핑하여 안정한 요오딘-도핑된 CNT(iodine-doped carbon nanotube)나 금속성 나노 크기 섬유(metalic nanoscale fiber)를 제작한 예(USP 6139919), 관능기 바이오분자-변형된 나노튜브로 전기화학발광성 루테늄 복합체(electrochemiluminescent ruthenium complex) 들을 제작한 예(USP 5866434) 등이 있으나, 그들은 CNT를 바이오 칩(bio-chip)의 제작 및 개발에 적용한 것은 아니다.Example of using carbon-based nanotubes for the fabrication of nanometer-sized microscopy probes (USP 6159742), stable iodine-doped carbon nanotubes by doping CNTs with iodine ) Or examples of fabricating metallic nanoscale fibers (USP 6139919), and examples of fabricating electrochemiluminescent ruthenium complexes using functional biomolecule-modified nanotubes (USP 5866434). They did not apply CNT to the fabrication and development of bio-chips.
이에 본 발명자는 공정이 보다 간단하고 패턴 크기가 수 나노미터 수준인 초고밀도 패턴 형성방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 유기 초분자의 자기조립과 UV 에칭을 이용하여 수 나노미터 이하의 패턴형성이 가능하다는 것을 확인하고, 이들 나노패턴에 CNT를 결합 또는 배열시킴으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made efforts to develop an ultra-high density pattern forming method having a simpler process and a pattern size of several nanometers. As a result, pattern formation of several nanometers or less is possible using self-assembly and UV etching of organic supramolecules. The present invention was completed by binding or arranging CNTs to these nanopatterns.
본 발명의 목적은 유기 초분자의 자기조립과 UV 에칭을 이용하여 수 나노미터 이하의 유기 초분자 패턴을 형성하고, 여기에 CNT를 배열하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a CNT array characterized in that the organic supramolecular pattern of several nanometers or less is formed by using self-assembly of organic supramolecules and UV etching, and CNTs are arranged thereon.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기 초분자의 나노패턴을 마스크로 하여 기판 또는 기판상의 중간층 박막을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 또는 중간층 박막에 나노패턴을 형성하고, 여기에 CNT를 배열하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to form a nano-pattern on the substrate or interlayer thin film, characterized in that it comprises the step of etching the substrate or the interlayer thin film on the substrate using the nanopattern of the organic supramolecules as a mask, to arrange the CNT It is to provide a method of manufacturing a CNT array characterized in that.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 얻어진 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터를 부착시키는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이의 제조방법을 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing a CNT-bio nanoarray, which comprises attaching a biomaterial or a bioreceptor that binds to the biomaterial to the CNT array obtained by the above method.
도 1은 자기조립을 하는 유기 초분자의 모형에 대한 도시이다. 도 1a는 원판형 또는 디스크형 덴드리머(1)와 쐐기형(fan-shaped) 유기 초분자(2)가 자기조립을 통해 원기둥 형태(3)를 만들고, 이 원기둥들이 육각형으로 배열된 3차원 구조(4)를 형성하는 것을 도시하고 있다. 도 1b는 막대-사슬형 또는 원뿔형의 분자(5)들이 자기조립을 통해 구형(6)을 만들고, 이 구들이 모여 3차원 공간상에 일정한 구조(7)로 배열되는 것을 도시하고 있다.1 is a diagram of a model of organic supramolecular self-assembly. FIG. 1A shows a three-dimensional structure in which a disk- or disk-shaped dendrimer 1 and a fan-shaped organic supramolecular 2 form a cylindrical shape 3 through self-assembly, and these cylinders are arranged in a hexagon (4). ) Is shown. FIG. 1B shows that rod-chain or cone-shaped molecules 5 form spheres 6 through self-assembly, which spheres are gathered and arranged in a constant structure 7 in three-dimensional space.
도 2는 아민기가 노출된 기판에 카르복실기를 갖는 CNT를 아미드 결합으로 기판에 배열하고, 두 개의 아민기를 갖는 화학물질을 링커로 사용하여 CNT를 적층하는 것으로 보여주는 개략도이다.FIG. 2 is a schematic view showing that CNTs having a carboxyl group on an exposed substrate of an amine group are arranged on the substrate by amide bonds, and CNTs are stacked using a chemical having two amine groups as a linker.
도 3은 본 발명에 따른 유기 초분자의 자기조립과 UV에칭을 이용하여 나노패턴을 형성하는 과정을 보여주는 개략도이다.3 is a schematic view showing a process of forming a nanopattern using self-assembly and UV etching of the organic supramolecular in accordance with the present invention.
도 4는 유기 초분자들이 규칙적인 구조를 형성하는 것을 보여 주는 TEM 사진이다.4 is a TEM photograph showing that organic supramolecules form a regular structure.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, (a) 기판 상에 자기조립을 유발하는 유기 초분자의 박막을 형성하는 단계; (b) 열처리(annealing)에 의해 상기 유기초분자들을 자기조립시켜 원기둥 모양의 규칙적인 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 유기초분자들의 자기조립에 의해 형성된 원기둥 모양의 구조에 UV를 조사하여 탄소사슬이 모여 있는 중심부분을 분해하여 유기초분자의 나노패턴을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 유기초분자의 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, in the present invention, (a) forming a thin film of organic supramolecules causing self-assembly on the substrate; (b) self-assembling the organic supramolecules by annealing to form a cylindrical regular structure; (c) irradiating UV to a cylindrical structure formed by self-assembly of the organic supermolecules to decompose the central part where the carbon chains are collected to form a nanopattern of the organic supermolecules; And (d) arranging the CNTs in the nanopatterns of the organic supramolecular molecules.
본 발명의 바람직한 예에 있어서, 상기 (a) 단계 이전에 기판 상에 금속, 비금속 또는 유기물의 중간층 박막을 형성시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, before the step (a) it may be characterized in that the interlayer thin film of a metal, non-metal or organic material is formed on the substrate.
본 발명은 또한, (a) 기판 상에 자기조립을 유발하는 유기 초분자의 박막을형성하는 단계; (b) 열처리(annealing)에 의해 상기 유기초분자들을 자기조립시켜 원기둥 모양의 규칙적인 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 유기초분자들의 자기조립에 의해 형성된 원기둥 모양의 구조에 UV를 조사하여 탄소사슬이 모여 있는 중심부분을 분해하여 유기초분자의 나노패턴을 형성하는 단계; (d) 상기 유기초분자의 나노패턴을 마스크로 하여 기판을 식각하여 기판에 나노패턴을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 기판의 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이의 제작방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of (a) forming a thin film of organic supramolecules that causes self-assembly on a substrate; (b) self-assembling the organic supramolecules by annealing to form a cylindrical regular structure; (c) irradiating UV to a cylindrical structure formed by self-assembly of the organic supermolecules to decompose the central part where the carbon chains are collected to form a nanopattern of the organic supermolecules; (d) etching the substrate using the nanopattern of the organic supermolecule as a mask to form a nanopattern on the substrate; And (e) arranging the CNTs in the nanopatterns of the substrate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 단계 이전에 패턴구조의 방향성을 조절하기 위하여 기판 표면을 개질하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 기판 표면의 개질은 표면상에 금속 또는 비금속 박막이나 자기조립 단막층(self-assembled monolayer, SAM), 최종목적에 상응하는 기타 박막 등의 중간층 박막을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, before the step (a) may further comprise the step of modifying the substrate surface to adjust the orientation of the pattern structure, the modification of the substrate surface on the surface It may be characterized by forming an interlayer thin film such as a metal or nonmetal thin film, a self-assembled monolayer (SAM), and other thin films corresponding to the end purpose.
본 발명은, 유기분자는 하기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물을 사용하였으나, 자기조립을 하여 기둥모양을 형성하는 유기분자라면 제한 없이 이용될 수있다.In the present invention, although the organic molecule used the compound of the following [Formula 6] or [Formula 7], any organic molecule forming a columnar shape by self-assembly may be used without limitation.
[화학식 6] [화학식 7][Formula 6] [Formula 7]
자기조립을 하는 유기분자로는 원판형 또는 디스크형 덴드리머(1), 쐐기형(fan-shaped) 유기분자(2), 막대-사슬형 또는 원뿔형의 분자(5) 등이 있다. 쐐기형 유기분자의 예로는 상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 화합물을, 원판형 유기분자의 예로는 하기 [화학식 8]의 화합물을, 원뿔형 유기분자의 예로는 하기 [화학식 9]의 화합물을 들 수 있다.Organic molecules that self-assemble include disc or disc dendrimers 1, fan-shaped organic molecules 2, rod-chain or conical molecules 5 and the like. Examples of the wedge-shaped organic molecules are the compounds of the above [Formula 6] or [Chemical Formula 7], examples of the discotic organic molecules are the compounds of the following [Formula 8], and examples of the conical organic molecules are the compounds of the following [Formula 9] Can be mentioned.
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
이 유기분자들은 단량체들이 공유결합으로 연결된 고분자와 달리, 반델발스(van der Waals) 인력과 같은 물리적인 2차 결합에 의해 일정한 구조를 형성한다. 이러한 유기분자들은 적절한 온도나 농도, 외부 자기장, 전기장 등에 의해 자기조립을 하여 특정한 미세구조를 형성한다. 쐐기형의 분자들은 자기조립을 통해 판상 구조(1)를 형성하고, 이 판상구조들이 모여 기둥 형태(3)를 만들며, 다시 원기둥들이 육각형으로 배열된 3차원 구조(4)를 형성한다(도 1a). 그 외에 원뿔형태의 유기분자(5)의 경우는 원뿔형들이 자기조립하여 구형(6)을 이루며, 구들이 모여 3차원 공간상에 일정한 구조(7)로 배열된다(도 1b).Unlike organic polymers in which monomers are covalently linked, these organic molecules form a uniform structure by physical secondary bonds such as van der Waals attraction. These organic molecules are self-assembled by an appropriate temperature or concentration, an external magnetic field, or an electric field to form specific microstructures. The wedge-shaped molecules form a plate-like structure (1) through self-assembly, these plate-like structures form a column (3), and again form a three-dimensional structure (4) in which the cylinders are arranged in a hexagon (Fig. 1A). ). In addition, in the case of cone-shaped organic molecules 5, the cones are self-assembled to form a sphere 6, and the spheres are gathered and arranged in a constant structure 7 in a three-dimensional space (Fig. 1B).
본 발명에서, 기판(substrate)은 실리콘, 유리, 용융실리카, 고분자 등 다양한 물질이 사용될 수 있다.In the present invention, the substrate (substrate) may be used a variety of materials such as silicon, glass, molten silica, polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 단계의 박막은 스핀코팅(spin-coating), 문지르기(rubbing), 또는 수면에 박막을 형성하여 뜨는 방식(solution spreading) 을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the thin film of step (a) is preferably formed by spin-coating, rubbing, or solution spreading by forming a thin film on the surface of the water. Do.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (b) 단계는 온도를 사용한 유기분자의 액정 상변이온도 이상으로 올린 후에 서냉시키는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, step (b) is preferably cooled slowly after raising above the liquid crystal phase transition temperature of the organic molecules using the temperature.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 기판 또는 금속박막의 식각은 반응성 이온 에칭 및/또는 이온 밀링을 이용하는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the etching of the substrate or the metal thin film may preferably use reactive ion etching and / or ion milling.
상기 기둥모양의 유기분자 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계는 상기패턴의 기판상에 금속촉매를 증착시킨 후, CNT를 배열하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈인 것을 특징으로 할 수 있다.Arranging the CNTs in the pillar-shaped organic molecule nanopattern may be characterized by arranging CNTs after depositing a metal catalyst on the substrate of the pattern, wherein the catalyst is iron, cobalt or nickel. You can do
또한, 상기 기판의 나노패턴에 CNT를 배열하는 방법은 종래 당업계에 알려진 CNT의 제조방법을 사용하여 제조할 수 있으나, 바람직하게는 기판상에 CNT를 화학기상법, 전기영동법 또는 기계적 방법에 의해 수직으로 성장시킬 수 있다(KR 10-2002-1260A). 또한 기판의 패턴에 아민기를 노출시킨 후, 카르복실기를 갖는 CNT를 아미드 결합으로 기판에 배열하고, 두개의 아민기를 갖는 화학물질을 링커로 사용하여 CNT를 적층할 수도 있다 (도 2).In addition, the method of arranging CNTs on the nanopattern of the substrate may be prepared using a method of manufacturing CNTs known in the art, but preferably, the CNTs on the substrate are perpendicular to each other by chemical vapor deposition, electrophoresis or mechanical methods. Can be grown (KR 10-2002-1260A). After exposing the amine group to the pattern of the substrate, CNTs having a carboxyl group may be arranged on the substrate with amide bonds, and CNTs may be laminated using chemicals having two amine groups as linkers (FIG. 2).
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어진 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이의 제조방법 및 CNT 어레이에 핵산, 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소기질, 리간드, 아미노산, 코펙터, 탄수화물, 지질, 올리고뉴클레오티드 및 RNA로 구성된 군에서 선택된 바이오물질 또는 바이오 리셉터가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 CNT-바이오 나노어레이를 제공한다.The present invention also provides a method for producing a CNT-bio nanoarray, comprising attaching a biomaterial or a bioreceptor to a CNT array obtained by the above method, and nucleic acids, proteins, peptides, amino acids, enzyme substrates, ligands, amino acids on the CNT array. It provides a CNT-bio nanoarray, characterized in that the biomaterial or bioreceptor selected from the group consisting of, cofactors, carbohydrates, lipids, oligonucleotides and RNA is attached.
본 발명에서 사용되는 '바이오 나노어레이' 용어는 나노패턴에 바이오물질 또는 바이오물질과 반응하거나 결합하는 바이오 리셉터가 부착되어 있는 것을 포괄하는 개념으로, 바이오칩 및 바이오센서를 포함하는 것으로 정의된다.The term 'bio nanoarray' used in the present invention is a concept encompassing a bioreceptor that reacts with or binds to a biomaterial or a biomaterial to a nanopattern, and is defined as including a biochip and a biosensor.
CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하는 것은 CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터의 순 전하(net charge)와 반대되는 극성의 전하를 인가하여 결합시킬 수 있고 (KR 2003-0014997A), 또는 결합보조제를 이용하여 부착시킬 수도 있다. 바람직한 결합 보조제로는 카본기 말단에 알데히드, 아민 또는 이민기가 붙어 있는 화학물질인 것을 특징으로 할 수 있다.Attaching biomaterials or bioreceptors to CNTs can be coupled to CNTs by applying a charge of opposite polarity to the net charge of the biomaterials or bioreceptors (KR 2003-0014997A), or using a binding aid. It can also be attached. Preferred binding aids may be characterized as chemicals with aldehydes, amines or imine groups attached to the carbon group ends.
상기 바이오물질 또는 상기 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터는 핵산, 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소기질, 리간드, 아미노산, 코펙터, 탄수화물, 지질, 올리고뉴클레오티드 및 RNA로 구성된 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The biomaterial or the bioreceptor binding to the biomaterial may be any one selected from the group consisting of nucleic acids, proteins, peptides, amino acids, enzyme substrates, ligands, amino acids, cofactors, carbohydrates, lipids, oligonucleotides, and RNA.
단백질, 펩티드, 아미노산 등과 같은 바이오물질 또는 바이오 리셉터는 각각의 고유한 등전점(isoelectric point)을 가지며, 용액상태의 이온의 세기나 pH 조건 등에 따라 중성, 양이온, 음이온 등으로 하전된 순 전하(net charge)를 갖는다. 또한 용액의 상태를 조절함으로써 임의적으로 이들 바이오물질 또는 바이오 리셉터와 일정한 전하를 갖는 CNT의 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)과 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)등의 상호작용을 조절함으로써 원하는 칩 위치에 같은 종류 혹은 각기 다른 종류의 바이오물질 또는 바이오 리셉터들을 이동시키거나 어레이시킬 수 있다.Biomaterials or bioreceptors, such as proteins, peptides and amino acids, have their own isoelectric points, and are net charges charged with neutrals, cations, and anions, depending on the strength of the ions in solution or pH conditions. Has In addition, by controlling the state of the solution, by randomly controlling the interaction of these biomaterials or bioreceptors with a constant charge, such as the electrostatic and hydrophobic interaction of the CNT, Different or different types of biomaterials or bioreceptors can be moved or arrayed.
본 발명은 또한, 상기 CNT-바이오 나노어레이를 이용하는 것을 특징을 하는 바이오물질과 바이오 리셉터간의 반응 검출방법을 제공한다.The present invention also provides a method for detecting a reaction between a biomaterial and a bioreceptor, wherein the CNT-bio nanoarray is used.
본 발명에 따르면, 질병에 관여되는 표적 단백질과 선택적으로 결합하는 단백질－특이적 리셉터(protein－specific receptor)를 하나의 칩 위에 나노어레이된 CNT에 전기장을 가해 선택적으로 부착할 수 있다. 또한 각각의 CNT에 각기 다른 극성의 전기장을 걸어주어 다양한 질병에 관여하는 다양한 종류의 표적 단백질과 상호작용할 수 있는 바이오물질 또는 바이오 리셉터들을 선택적으로 부착할 수 있다. 따라서 하나의 칩 위에서 다양한 종류의 질병을 한번에 대량으로 빠른 시간 내에 정확히 진단하는 것이 가능하다. According to the present invention, a protein-specific receptor which selectively binds to a target protein involved in a disease can be selectively attached by applying an electric field to a nanoarrayed CNT on one chip. It is also possible to selectively attach biomaterials or bioreceptors that can interact with different types of target proteins involved in various diseases by applying different polarity of electric fields to each CNT. Therefore, it is possible to accurately diagnose various types of diseases at once and in large quantities on a single chip.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 먼저 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 유기분자를 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하여 1wt%의 용액을 만들어 기질 상에 박막을 형성시킨다. 박막형성시, 스핀코팅(spin-coating), 문지르기(rubbing), 또는 수면에 박막을 형성하여 뜨는 방식(solution spreading)을 주로 사용한다. 구현예에서는 기질로 실리콘 웨이퍼를 사용하였으며, 표면의 개질은 수행하지 않았다 (도 3(a)).According to a preferred embodiment of the present invention, first, the organic molecule of [Chemical Formula 6] or [Chemical Formula 7] is made of 1wt% solution using tetrahydrofuran (THF) as a solvent to form a thin film on the substrate. In forming a thin film, spin-coating, rubbing, or solution spreading is mainly used to form a thin film on the surface of the water. In the embodiment, a silicon wafer was used as a substrate, and surface modification was not performed (FIG. 3 (a)).
이후 유기분자들이 자기조립 되도록 유기분자의 액정변이 온도보다 약간 높은 온도까지 올려준다. 본 발명에서 사용한 유기분자의 경우, 액정 상변이온도가 30℃정도이므로 충분한 전이를 위하여 70℃까지 온도를 올린 후 서냉하였다 (도 3(b)).Since the organic molecules are self-assembled to raise the temperature slightly above the liquid crystal transformation temperature of the organic molecules. In the case of the organic molecules used in the present invention, since the liquid crystal phase transition temperature is about 30 ° C, the temperature was raised to 70 ° C for a sufficient transition and then cooled slowly (FIG.
형성된 원기둥 형태의 유기 초분자 미세구조에 UV를 조사하여 상기 원기둥 모양의 중심부분을 분해하여 구멍형태의 패턴을 형성한다 (도 3(c)).UV is irradiated to the formed cylindrical organic supramolecular microstructure to decompose the cylindrical central part to form a hole-shaped pattern (FIG. 3 (c)).
상기 유기초분자의 패턴에 철, 코발트, 또는 니켈과 같은 금속 촉매를 증착하여 고정한 후, 촉매금속 어레이 위에 CNT를 합성하였다. 상기 합성된 CNT는 기질 위에서 고정된 금속 촉매의 규칙적인 배열에 의해 CNT 어레이를 형성한다 (도3 (d)).After depositing and fixing a metal catalyst such as iron, cobalt, or nickel on the organic supramolecular pattern, CNTs were synthesized on the catalyst metal array. The synthesized CNTs form a CNT array by a regular arrangement of metal catalysts immobilized on a substrate (FIG. 3 (d)).
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 유기분자들이 열처리에 의해 자기조립되는 과정은 다음과 같다.According to a preferred embodiment of the present invention, the organic molecules are self-assembled by heat treatment as follows.
유기분자의 성질은 열처리에 의해 개질될 수 있는데, 열처리를 위한 적절한 시작 물질은 레이저 열분해에 의해 생성된 유기분자를 포함한다. 또한, 시작 물질로서 사용된 유기분자는 상이한 조건 하에서 하나 이상의 사전 가열 단계를 겪을 수 있는데, 레이저 열분해에 의해 형성된 유기분자의 열처리에 있어서, 추가의 처리는 결정성을 향상시키고, 원소 탄소와 같은 오염물을 제거하며, 가능하게는 예컨대 추가의 산소나, 기타 기상 또는 비기상 화합물로부터의 원소를 합체함으로써 화학량론을 변경시킬 수 있다. 유기분자는 일반적으로 균일한 가열을 제공하도록 오븐 등에서 가열되는 것이 바람직하다. 처리 조건은 일반적으로 온화하여, 상당한 양의 입자 소결은 발생하지 않는다. 따라서, 가열 온도는 시작 물질과 생성 물질 모두의 융점에 비해 낮은 것이 바람직하다. 열처리가 조성 변경을 포함하는 경우, 분자의 크기와 형태가 온화한 가열 온도에서도 변경될 수 있다.The nature of the organic molecules can be modified by heat treatment, suitable starting materials for heat treatment include organic molecules produced by laser pyrolysis. In addition, organic molecules used as starting materials may undergo one or more pre-heating steps under different conditions. In the heat treatment of organic molecules formed by laser pyrolysis, further treatment improves crystallinity and contaminants such as elemental carbon. The stoichiometry can be changed, possibly by incorporating additional oxygen, or elements from other gaseous or non-gas compounds, for example. The organic molecules are generally preferably heated in an oven or the like to provide uniform heating. Treatment conditions are generally mild, so that a significant amount of particle sintering does not occur. Therefore, the heating temperature is preferably lower than the melting point of both the starting material and the product material. If the heat treatment involves a composition change, the size and shape of the molecules may change even at mild heating temperatures.
자기조립 구조체는 물질/기재의 표면 상에 및/또는 그 표면 내에 발생된다. 자기조립 구조체는 경계 내에 위치 결정되어, 구조체는 위치 결정된 섬을 형성하는 방식으로 각각의 구조체는 복수 요소의 회로 또는 기구의 부품으로서 요소를 형성할 수 있다. 특히, 각각의 구조체는 집적 전자 회로의 부품일 수 있으며, 이 구성 요소는 예컨대 전기 부품, 광학 소자 및 광자 결정을 포함할 수 있다.Self-assembled structures are generated on and / or within the surface of the material / substrate. The self-assembled structure can be positioned within the boundary so that each structure can form an element as part of a plurality of elements of circuits or appliances in such a way that the structure forms a positioned island. In particular, each structure may be a component of an integrated electronic circuit, which component may include, for example, an electrical component, an optical element and a photonic crystal.
미리 정한 경계 내에 구조체를 형성하기 위하여, 관심 대상의 자기조립 구조체의 형성에는 일반적으로 구조체의 한도를 정하는 공정과 별도의 자기조립 공정이 필요하다. 경계를 정하는 공정은 일반적으로 구조체의 한도를 정하는 데에 외력을 활용한다. 자기조립 공정 자체는 일반적으로 구조체의 경계를 정하지 못한다. 자기조립은, 조성물/물질이 결합되는 경우에 결과적인 구조체 내에 자연적 순서(natural ordering)를 야기하는 조성물/물질의 자연 감지 기능을 기초로 한다. 일반적으로, 위치 결정 단계는 자기조립 공정의 전 또는 후에 수행될 수 있지만, 처리 단계의 성질은 특정 순서를 지시할 수도 있다. 알짜 효과(net effect)는, 경계 내에서는 나노입자가 상응하게 덮는 범위와, 이러한 덮는 범위가 없는 경계 외측의 구역을 갖는 자기조립 구조체를 야기한다. 별도의 경계를 정하는 공정은, 경계 내에서 자기조립 공정을 활성화시키거나 경계 외측의 영역을 비활성으로 되게함으로써 자기조립 공정에 연결된다. 일반적으로, 활성화 공정 또는 비활성화 공정을 수행하기 위해서는 외력이 가해져야 한다.In order to form the structure within a predetermined boundary, the formation of the self-assembled structure of interest generally requires a process of defining a limit of the structure and a self-assembly separate from the process. The demarcation process generally uses external forces to limit the structure. The self-assembly process itself generally does not delimit the structure. Self-assembly is based on the natural sensing function of the composition / material which, when combined, causes natural ordering in the resulting structure. In general, the positioning step may be performed before or after the self-assembly process, but the nature of the processing step may indicate a particular order. The net effect results in a self-assembled structure having a correspondingly covered range of nanoparticles within the boundaries, and a region outside the boundaries without these covering ranges. A separate demarcation process is connected to the self-assembly process by activating the self-assembly process within the boundary or making the area outside the boundary inactive. In general, an external force must be applied to perform the activation process or the deactivation process.
유기분자들이 벌크 상에서 일정한 구조를 형성하는 것은 투과전자현미경을 통해 확인할 수 있다. 본 실험에서 이용한 것과 동일한 조건의 공정을 통해 샘플을 제작한 결과, 도 4와 같은 결과를 얻을 수 있었으며, 이를 통하여 본 유기분자가 육각기둥 형태의 규칙적인 구조를 형성함을 알 수 있었다.Formation of a uniform structure on the bulk of organic molecules can be confirmed by transmission electron microscopy. As a result of fabricating the sample through the process under the same conditions as used in this experiment, the results as shown in FIG. 4 were obtained, and it was found that the organic molecules formed a regular structure in the form of a hexagonal column.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1: 유기분자의 합성Example 1 Synthesis of Organic Molecules
본 발명에서 사용한 [화학식 6] 및 [화학식 7]의 유기분자는 <반응식 1>과 같은 6 단계 과정을 거쳐 합성하였다. 첫 번째 단계에서 65℃의 디포름아마이드에 베이스로 작용하는 포타슘 카보네이트를 녹인 후, 메틸 3,5-디하이드록시 벤조에이트와 퍼플루오로도데실 브로마이드를 넣고 8시간 동안 환류반응을 보내면 에스테르화 반응에 의해 [화학식 1]의 화합물이 얻어진다.The organic molecules of [Formula 6] and [Formula 7] used in the present invention were synthesized through a 6 step process as in <Scheme 1>. In the first step, potassium carbonate serving as a base was dissolved in diformamide at 65 ° C, and methyl 3,5-dihydroxy benzoate and perfluorododecyl bromide were added and refluxed for 8 hours. The compound of [Formula 1] is obtained by this.
이렇게 얻어진 [화학식 1]의 화합물을 정제된 테트라하이드로퓨란에서 리튬알루미늄하이드라이드로 상온에서 2시간 동안 환원반응을 보내어 [화학식 2]의 화합물을 얻은 후, 디클로로메탄과 테트라하이드로퓨란의 혼합용매에 녹인 후 촉매정도 양의 디포름아마이드를 넣어준 다음 티오닐클로라이드에 의해 상온에서 20여분 정도 염화반응을 일으켜 [화학식 3]의 화합물을 얻었다.The compound of [Formula 1] thus obtained was subjected to a reduction reaction from purified tetrahydrofuran to lithium aluminum hydride at room temperature for 2 hours to obtain a compound of [Formula 2], and then dissolved in a mixed solvent of dichloromethane and tetrahydrofuran. After the addition of about the amount of diformamide as a catalyst, the reaction of about 20 minutes at room temperature with thionyl chloride to give a compound of [Formula 3].
그 다음 반응인 에스테르화 반응은 첫 단계와 같은 방식으로 진행되었다. 즉, 디포름아마이드와 포타슘 카보네이트의 용액에 메틸 3,5-다이하이드록시 벤조에이트와 앞 단계에서 만들어진 [화학식 3]의 화합물을 넣고 65℃에서 18시간 동안의 환류반응을 통해 [화학식 4]의 화합물을 얻었다.The next reaction, the esterification reaction, proceeded in the same manner as the first step. That is, the compound of [Formula 3] prepared in the previous step with methyl 3,5-dihydroxy benzoate in a solution of diformamide and potassium carbonate, and the reflux reaction at 65 ℃ for 18 hours to The compound was obtained.
[화학식 5]의 화합물은 에틸알코올과 테트라하이드로퓨란의 혼합용매에서 10N 포타슘 하이드록사이드에 의한 메틸에스테르의 가수분해에 의해 합성되었고, 마지막 단계인 에스테르화 반응으로 [화학식 6]과 [화학식 7]의 화합물은 서로 같은 방법으로 합성되었다. 즉, 디클로로메탄과 프레온 113의 혼합용매에 [화학식 5]의 화합물과 옥탄올 또는 펜탄올, 그리고 4-디메틸아미노피리디니움 파라톨루엔설포네이트(DPTS)를 녹인 후, 1,3-디사이클로헥실카보다이이미드(DCC)를 넣고 24시간 동안 반응을 보내어 [화학식 6]과 [화학식 7]의 화합물을 얻었다.The compound of [Formula 5] was synthesized by the hydrolysis of methyl ester by 10N potassium hydroxide in a mixed solvent of ethyl alcohol and tetrahydrofuran, the final step of the esterification reaction [Formula 6] and [Formula 7] The compounds of were synthesized in the same way as each other. That is, after dissolving the compound of [Formula 5], octanol or pentanol, and 4-dimethylaminopyridinium paratoluenesulfonate (DPTS) in a mixed solvent of dichloromethane and Freon 113, 1,3-dicyclohexyl Carbodiimide (DCC) was added to the reaction for 24 hours to obtain the compounds of [Formula 6] and [Formula 7].
주사전자현미경으로 확인한 결과 이 유기분자는 나노미터 이하 수준의 규칙적인 원기둥 구조를 이루는 것을 확인하였다.Scanning electron microscopy confirmed that these organic molecules form a regular cylindrical structure of less than nanometers.
<반응식 1><Scheme 1>
실시예 2: 기판 표면의 개질Example 2: Modification of the Substrate Surface
본 발명에서는 기판의 성질을 변화시키지 않은 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 필요에 의해 기질 상에 금속, 비금속 및 기타 박막을 형성시켜 사용할 수 있다.In the present invention, a silicon wafer was used that did not change the properties of the substrate. If necessary, metals, nonmetals and other thin films can be formed on the substrate.
실시예 3: 유기분자 박막의 형성Example 3: Formation of Organic Molecular Thin Film
상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 유기 초분자 시료를 톨루엔, 클로로포름, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 등의 유기 용매에 약 1wt%로 녹인 다음, 이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 2000~4000 rpm의 속도로 10~40초 동안 스핀코팅하여 유기분자 박막을 형성시켰다 (도 3a). 본 과정은 기기나 실험 조건 등에 영향을 받을 수 있으므로 시행착오법에 의해 최적의 조건을 잡아야 한다.The organic supramolecular sample of [Formula 6] or [Formula 7] is dissolved in an organic solvent such as toluene, chloroform, benzene, tetrahydrofuran and ethyl acetate at about 1 wt%, and then the solution is 2000 to 4000 rpm on a silicon wafer. Spin coating at a rate of 10 to 40 seconds to form an organic molecular thin film (Fig. 3a). Since this process may be affected by the equipment or experimental conditions, the optimal conditions should be determined by trial and error.
실시예 4: 열처리(annealing)Example 4: Annealing
상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 유기 초분자는 30℃ 부근에서 자기조립을 형성하나, 충분한 이동을 위하여 2℃/min으로 70℃까지 온도를 올린 후에 다시 2℃/min으로 서냉하여 규칙적인 미세구조를 형성시켰다 (도 3b). 이러한 열처리에 의해 상기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 유기 초분자는 30℃ 부근에서 자기조립에 의해 규칙적인 미세구조를 형성하게 된다.The organic supramolecule of [Formula 6] or [Formula 7] forms self-assembly at about 30 ° C., but after raising the temperature to 70 ° C. at 2 ° C./min for sufficient movement, it is slowly cooled to 2 ° C./min and then regularly Microstructures were formed (FIG. 3B). By such heat treatment, the organic supramolecule of [Formula 6] or [Formula 7] forms a regular microstructure by self-assembly around 30 ° C.
본 발명에서 사용한 유기 초분자의 경우 30℃에서 자기조립이 일어나며, 이는 사용하는 유기 초분자에 따라 달라질 수 있다.In the case of the organic supramolecule used in the present invention, self-assembly occurs at 30 ° C., which may vary depending on the organic supramolecules used.
실시예 5: UV 에칭Example 5: UV Etching
254nm 파장을 가지는 UV 램프를 이용하여 실시예 4에서 얻어진 유기초분자 미세구조에 약 10~30분간 UV를 조사하였다. 사용한 UV 파장에 의해 탄소사슬이 모여 있는 부분, 즉 원기둥의 중심 부분이 분해되어 구멍 형태의 나노패턴이 형성되었다(도 3c). UV에 의해 분해된 잔존물들은 3차 증류수를 이용하여 제거하였다.UV was irradiated to the organic supermolecular microstructure obtained in Example 4 for about 10 to 30 minutes using a UV lamp having a wavelength of 254 nm. The portion of the carbon chain gathered by the UV wavelength used, that is, the center portion of the cylinder was decomposed to form a hole-shaped nanopattern (FIG. 3C). Residues decomposed by UV were removed using tertiary distilled water.
실시예 6: 기판에 나노패턴을 형성하는 방법Example 6 Method of Forming Nanopattern on Substrate
실시예 6에서 얻어진 유기 초분자의 나노패턴을 마스크로 하여 기판을 식각하여 기판에 홈 모양의 나노패턴을 형성하였다. 본 실시예에서는 기질 상에 중간층을 사용하지 않았으나, 금속, 비금속 또는 고분자 등의 중간 박막층을 기질과 유기 초분자 박막 사이에 형성할 경우, 형성된 유기 초분자 나노패턴을 마스크로 하여 중간층에 홈모양의 나노패턴을 형성할 수 있다.The substrate was etched using the nanopattern of the organic supramolecular obtained in Example 6 as a mask to form a groove-shaped nanopattern on the substrate. In the present embodiment, an intermediate layer was not used on the substrate. However, when an intermediate thin film layer such as a metal, a nonmetal or a polymer is formed between the substrate and the organic supramolecular thin film, a groove-shaped nanopattern in the intermediate layer is formed using the formed organic supramolecular nanopattern as a mask. Can be formed.
실시예 7: 고밀도 기록재료용 자성금속의 나노패턴 제작Example 7 Nanopattern Fabrication of Magnetic Metals for High Density Recording Materials
먼저 기판상에 코발트, 니켈 및 플라티늄 합금 (Co68Cr18Pt14) 등 최종 기록재료로 사용하고자 하는 자성금속의 박막을 형성시킨 다음, 실시예 1 내지 5의 과정을 수행하였다.First, a thin film of a magnetic metal to be used as a final recording material such as cobalt, nickel, and platinum alloy (Co 68 Cr 18 Pt 14 ) was formed on a substrate, and then the procedures of Examples 1 to 5 were performed.
이를 통해 얻어진 유기 초분자의 나노패턴을 마스크로 하여, 이온밀링을 실시하여 자성금속 박막의 나노패턴을 제작할 수 있다.By using the nanopatterns of the organic supramolecules obtained as a mask, ion milling may be performed to prepare nanopatterns of magnetic metal thin films.
실시예 8: CNT 어레이의 제조Example 8: Preparation of CNT Array
실시예 1 내지 6을 통하여 얻어진 유기분자의 나노패턴이 형성된 기판위에 철, 코발트, 또는 니켈 금속촉매를 열증착, 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 고정시킨 다음, 기판위에 패턴 된 유기분자들은 용매나 열분해에 의해 제거하였다. 같은 방법으로 실시예 7을 통하여 얻어진 기판의 요홈에 철, 코발트, 또는 니켈과 같은 금속 촉매들을 고정시켰다.Iron, cobalt, or nickel metal catalysts were fixed on the substrate on which the nanopatterns of organic molecules obtained through Examples 1 to 6 were formed by thermal evaporation, sputtering, or the like. Removed by pyrolysis. In the same manner, metal catalysts such as iron, cobalt, or nickel were fixed in the grooves of the substrate obtained through Example 7.
금속촉매를 증착하여 고정한 후, C2H2, CH4, C2H4, C2H6, CO 등의 반응가스를 챔버 내로 공급하면서 양전극에 고주파 전원을 인가하여 글로우 방전을 일으켜서 상기 미세한 촉매금속 어레이 위에 CNT를 합성하였다. 상기 합성된 CNT는 고정된 금속 촉매의 규칙적인 배열에 의해 CNT 어레이를 형성한다 (도 3(d)).After depositing and fixing the metal catalyst, while supplying the reaction gas such as C 2 H 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , CO into the chamber, a high frequency power is applied to the positive electrode to generate a glow discharge, thereby providing the fine catalyst. CNTs were synthesized on a metal array. The synthesized CNTs form a CNT array by a regular arrangement of immobilized metal catalysts (FIG. 3 (d)).
또 다른 방법으로는, 실시예 1 내지 실시예 7을 통하여 얻어진 나노패턴의 기판에 한국특허공개공보 2000-0001260에 제시된 방법을 사용하여 CNT를 수직으로 성장시켜 CNT 어레이를 제작하였다.As another method, CNT arrays were prepared by vertically growing CNTs on the nanopatterned substrates obtained through Examples 1 to 7 using the method shown in Korean Patent Publication No. 2000-0001260.
이 방법 이외에, 도 2와 같이, 기판의 요홈에 아민기를 노출시킨 후, 카르복실기를 갖는 CNT를 아미드 결합으로 기판에 배열하고, 두 개의 아민기를 갖는 화학물질을 링커로 사용하여 CNT를 적층할 수도 있다.In addition to this method, as shown in FIG. 2, after exposing the amine group to the groove of the substrate, CNTs having a carboxyl group may be arranged on the substrate by amide bonds, and CNTs may be laminated by using a chemical having two amine groups as a linker. .
실시예 9: 바이오 나노어레이의 제조Example 9: Preparation of Bio Nanoarrays
실시예 6에서 얻어진 요홈모양의 나노패턴에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 결합시키기 위하여 기판에 알데히드를 결합시키고 바이오물질 또는 바이오 리셉터 말단에 아민기를 붙인 다음, 아민-알데히드 반응을 통하여 기판에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하였다.In order to bind the biomaterial or the bioreceptor to the groove-shaped nanopattern obtained in Example 6, the aldehyde is bonded to the substrate and the amine group is attached to the end of the biomaterial or the bioreceptor. The receptor was attached.
실시예 10: CNT-바이오 나노어레이의 제조Example 10 Preparation of CNT-Bio Nanoarrays
실시예 8에서 제작된 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하는 것은 CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터의 순 전하(net charge)와 반대되는 극성의 전하를 인가하여 결합시키거나 (KR 2003-0014997A), 또는 결합보조제를 이용하여 부착시킬 수도 있다. 바람직한 결합 보조제로는 카본기 말단에 알데히드, 아민 또는 이민기가 붙어 있는 화학물질을 사용할 수 있다.Attaching the biomaterial or the bioreceptor to the CNT array fabricated in Example 8 is performed by applying a charge of a polarity opposite to the net charge of the biomaterial or the bioreceptor to the CNT or binding (KR 2003-0014997A) Alternatively, it may be attached using a bonding aid. Preferred binding auxiliaries may be used chemicals with aldehydes, amines or imine groups attached to the carbon group ends.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 수 나노미터 및 그 이하수준의 미세패턴을 간단한 몇 단계의 공정을 거쳐 쉽게 제작할 수 있고, 미세구조의 방향성 조절이 용이해서 박막의 구조를 간단하게 제작할 수 있다.As described above, according to the present invention, the micropattern of several nanometers and below can be easily manufactured through a few simple steps, and the orientation of the microstructure can be easily controlled to easily manufacture the structure of the thin film.
또한, 기판에 형성된 나노패턴은 고밀도 기록재료, CNT와 금속나노선(metal nano wire)의 제조를 위한 주형(template), 단백질 칩, DNA 칩, 바이오센서 등의 생물소자, 새로운 나노패턴의 형성을 위한 마스크, 그리고 건전지의 다공성 전극으로 사용이 가능하며, 분리용 막의 소재와 굴절방지용 코팅소재 개발에 유용하게 활용될 수 있다.In addition, the nanopatterns formed on the substrates can form high density recording materials, templates for the production of CNTs and metal nanowires, biodevices such as protein chips, DNA chips, and biosensors, and the formation of new nanopatterns. It can be used as a porous electrode for a mask and a battery, and can be usefully used for developing a separation membrane material and an anti-reflection coating material.
Claims (24)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0037753A KR100523765B1 (en) | 2003-06-12 | 2003-06-12 | Method for fabricating a carbon nanotube array using the nanopattern of supramolecules |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0037753A KR100523765B1 (en) | 2003-06-12 | 2003-06-12 | Method for fabricating a carbon nanotube array using the nanopattern of supramolecules |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040107000A true KR20040107000A (en) | 2004-12-20 |
| KR100523765B1 KR100523765B1 (en) | 2005-10-26 |
Family
ID=37381294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0037753A KR100523765B1 (en) | 2003-06-12 | 2003-06-12 | Method for fabricating a carbon nanotube array using the nanopattern of supramolecules |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100523765B1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100778011B1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-11-28 | 한국과학기술원 | Method for Fabricating a Metal Nanowire Array Using Self-assembled Supramolecule |
| CN100436311C (en) * | 2005-07-22 | 2008-11-26 | 清华大学 | Method for making carbon nano tube array |
| CN100436310C (en) * | 2005-07-13 | 2008-11-26 | 清华大学 | Production of carbon nano-tube array |
| WO2009029570A2 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Laser patterning of a carbon nanotube layer |
| KR101238551B1 (en) * | 2010-09-29 | 2013-03-04 | 한국과학기술원 | Method for manufacturing nanoparticle array, nanoparticle array manufactured by the same, method for manufacturing bio-sensor having plasmonic nanoparticles, method for sensing bio-material using the bio-sensor |
| CN109517231A (en) * | 2018-12-19 | 2019-03-26 | 深圳烯湾科技有限公司 | Elastic composite and preparation method thereof |
| CN111298664A (en) * | 2020-03-16 | 2020-06-19 | 中国人民解放***箭军工程设计研究院 | Hollow fiber gas separation composite membrane and preparation method thereof |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101360404B1 (en) | 2012-05-02 | 2014-02-11 | 서강대학교산학협력단 | A Method for Manufacturing Modular Microfluidic Paper Chips Using Inkjet Printing |
| KR102284072B1 (en) * | 2015-01-14 | 2021-08-02 | 한국과학기술원 | Method of Preparing Vertical Cylinder or Lamella Structure of Organic Molecule Arranged in Large Area Single Domain |
-
2003
- 2003-06-12 KR KR10-2003-0037753A patent/KR100523765B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100436310C (en) * | 2005-07-13 | 2008-11-26 | 清华大学 | Production of carbon nano-tube array |
| CN100436311C (en) * | 2005-07-22 | 2008-11-26 | 清华大学 | Method for making carbon nano tube array |
| KR100778011B1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-11-28 | 한국과학기술원 | Method for Fabricating a Metal Nanowire Array Using Self-assembled Supramolecule |
| WO2009029570A2 (en) * | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Laser patterning of a carbon nanotube layer |
| WO2009029570A3 (en) * | 2007-08-27 | 2009-04-23 | Hewlett Packard Development Co | Laser patterning of a carbon nanotube layer |
| US8540922B2 (en) | 2007-08-27 | 2013-09-24 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Laser patterning of a carbon nanotube layer |
| KR101238551B1 (en) * | 2010-09-29 | 2013-03-04 | 한국과학기술원 | Method for manufacturing nanoparticle array, nanoparticle array manufactured by the same, method for manufacturing bio-sensor having plasmonic nanoparticles, method for sensing bio-material using the bio-sensor |
| CN109517231A (en) * | 2018-12-19 | 2019-03-26 | 深圳烯湾科技有限公司 | Elastic composite and preparation method thereof |
| CN111298664A (en) * | 2020-03-16 | 2020-06-19 | 中国人民解放***箭军工程设计研究院 | Hollow fiber gas separation composite membrane and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100523765B1 (en) | 2005-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100549103B1 (en) | Method for Fabricating a Carbon Nanotube Array | |
| KR100523767B1 (en) | Method for fabricating a nanopattern using self-assembly of supramolecules and UV etching | |
| US7238594B2 (en) | Controlled nanowire growth in permanent, integrated nano-templates and methods of fabricating sensor and transducer structures | |
| KR101440542B1 (en) | Biosensor Using the Conductive Graphene and Manufacturing Method Thereof | |
| US20070127164A1 (en) | Nanoscale Sensor | |
| JP2005003687A (en) | Conductive carbon nanotube with interspersed metal, and manufacturing method of biosensor using it | |
| AU2001285439A1 (en) | Directed assembly of nanometer-scale molecular devices | |
| WO2002015240A1 (en) | Directed assembly of nanometer-scale molecular devices | |
| KR100523765B1 (en) | Method for fabricating a carbon nanotube array using the nanopattern of supramolecules | |
| KR100548017B1 (en) | Nanometer or less pattern formation method | |
| EP1593650A2 (en) | A method of creating a patterned monolayer on a surface | |
| KR100549104B1 (en) | Method for fabricating a bionanoarray with sub-10 nanometer feature size | |
| WO2008021614A2 (en) | Coded particle arrays for high throughput analyte analysis | |
| KR100778011B1 (en) | Method for Fabricating a Metal Nanowire Array Using Self-assembled Supramolecule | |
| KR20040107225A (en) | Biosensor using the conductive carbon nanotubes and method thereof | |
| KR100532812B1 (en) | Method for fabricating a nano-biochip using the nanopattern of block copolymers | |
| JP3898198B2 (en) | Nanoarray fabrication method using organic supramolecular self-assembly and metal chemisorption | |
| KR100563855B1 (en) | Nano-patterned structure | |
| KR100549051B1 (en) | A conductive carbon nanotubes dotted with metal and method for fabricating a pattern using the same | |
| JP3837493B2 (en) | Self-assembled film and manufacturing method thereof. | |
| Zhou et al. | Integrated Nanostructures and Nanodevices Fabricated by Dip-Pen Nanolithography | |
| Rodríguez-Hernández | Bio-nanostructured Interfaces Fabricated by Scanning Probe Nanolithography (SPN) | |
| Li | Fabrication of nanostructured surfaces with well-defined chemistry using particle lithography | |
| Su | Directed assembly of nanomaterials for miniaturized sensors by dip-pen nanolithography using precursor inks |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20101001 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |