KR100549103B1 - Method for Fabricating a Carbon Nanotube Array - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기초분자의 자기조립(self-assembly)과 금속의 선택적 화학결합(stanning)을 이용하여 수 나노미터 이하의 사이즈를 가지는 요홈모양이나 기둥모양의 패턴을 형성한 다음, 상기 나노패턴에 금속을 증착하고, 상기 증착된 금속 위에 탄소 나노튜브(CNT)를 배열하는 것을 특징으로 하는 CNT 어레이를 제작하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터를 부착시키는 것을 특징으로 하는 바이오 나노어레이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention forms a groove-shaped or columnar pattern having a size of several nanometers or less by using self-assembly of organic supramolecules and selective chemical bonding of metals, and then forming a metal on the nanopattern. And depositing carbon nanotubes (CNT) on the deposited metal. In another aspect, the present invention relates to a method for producing a bio-nanoarray, characterized in that for attaching a bioreceptor that binds to the biomaterial or biomaterial to the CNT array.
나노패턴, 유기초분자, 자기조립, 스테이닝, 탄소나노튜브, 어레이Nanopattern, organic supramolecular, self-assembly, staining, carbon nanotube, array
Description
도 1은 자기조립을 하는 유기초분자의 모형에 대한 도시이다. 도 1a는 원판형 또는 디스크형 덴드리머(1)와 쐐기형(fan-shaped) 유기초분자(2)가 자기조립을 통해 원기둥 형태(3)를 만들고, 이 원기둥들이 육각형으로 배열된 3차원 구조(4)를 형성하는 것을 도시하고 있다. 도 1b는 막대-사슬형 또는 원뿔형의 분자(5)들이 자기조립을 통해 구형(6)을 만들고, 이 구들이 모여 3차원 공간상에 일정한 구조(7)로 배열되는 것을 도시하고 있다.1 is a diagram of a model of organic supramolecular self-assembly. FIG. 1A is a three-dimensional structure in which a disk- or disk-
도 2는 아민기가 노출된 기판에 카르복실기를 갖는 CNT를 아미드 결합으로 기판에 배열하고, 두 개의 아민기를 갖는 화학물질을 링커로 사용하여 CNT를 적층하는 것으로 보여주는 개략도이다.FIG. 2 is a schematic view showing that CNTs having a carboxyl group on an exposed substrate of an amine group are arranged on the substrate by amide bonds, and CNTs are stacked using a chemical having two amine groups as a linker.
도 3은 본 발명에 따른 탄소나노튜브(CNT) 어레이를 제작하기 위한 나노패턴 형성과정의 개략도이다.3 is a schematic diagram of a nanopattern forming process for fabricating a carbon nanotube (CNT) array according to the present invention.
도 4는 유기초분자들이 육각기둥 형태의 규칙적인 구조를 형성하는 것을 보여 주는 투과전자현미경 사진이다.Figure 4 is a transmission electron micrograph showing that the organic supermolecules form a regular structure of the hexagonal pillar shape.
도 5는 본 발명에 의해 형성된 나노패턴의 주사전자현미경 사진이다.5 is a scanning electron micrograph of a nanopattern formed by the present invention.
본 발명은 유기초분자의 자기조립과 금속의 선택적 흡착을 이용하여 형성된 나노미터 이하 수준의 초미세 패턴에 탄소 나노튜브(carbon nanotube : CNT)를 배열하여 CNT 어레이를 제조하는 방법 및 상기 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터를 부착시키는 것을 특징으로 하는 바이오 나노어레이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for preparing a CNT array by arranging carbon nanotubes (CNTs) in a submicron pattern formed at a submicron level formed by self-assembly of organic supramolecules and selective adsorption of metals. The present invention relates to a method for producing a bio nanoarray, comprising attaching a bioreceptor to a substance or biomaterial.
지금까지의 표면 패턴 형성은 주로 고분자 박막을 포토레지스트(photoresist)로 이용한 포토리쏘그래피(photolithography)에 의해 이루어져 왔으나 이러한 방법을 통해 나노미터 크기의 고정밀 패턴을 구현하는 데는, 사용 가능한 빛의 파장과 그에 따른 장치 및 기술의 확보, 고분자 자체의 해상도 한계 등이 문제가 되어 많은 어려움을 겪고 있다. Until now, surface pattern formation has been mainly performed by photolithography using a polymer thin film as a photoresist. However, in order to realize a nanometer-sized high-precision pattern, the wavelength of light available and As a result, it is difficult to secure devices and technologies and to limit the resolution of the polymer itself.
1990년 이후에는 기존의 광전사법에서 새로운 감광저항제로 이용하고자 하는 시도와 함께, 보다 단파장의 빛을 사용하여 패턴의 해상도를 증가시키려는 시도가 있었다. 또한 완전히 새로운 개념의 패터닝 기술, 즉 소프트 전사법(soft lithography)을 이용한 표면의 나노패턴닝 기술 등이 등장하기 시작했다. 이 방법은 빠르고 값싸게 패턴을 형성할 수 있고 연쇄작업이 가능하다는 장점을 지니고는 있지만, 사실상 해상도 한계는 100nm 수준으로 더 이상의 고집적을 위한 해상도 증가는 기대하기 어려운 실정이다.Since 1990, there have been attempts to increase the resolution of patterns using shorter wavelengths of light, along with attempts to use them as new photoresist in existing photoelectric methods. In addition, a whole new concept of patterning technology has emerged, namely nano-patterning technology using soft lithography. This method has the advantage of being able to form patterns quickly and inexpensively and chain work, but in fact, the resolution limit is 100 nm, so it is difficult to expect an increase in resolution for further integration.
한편, 패턴을 형성시키기 위한 물질로 유기초분자를 사용한 반도체 장치의 나노급 미세패턴 형성방법(KR 10/263671B1)은 과도 식각 마진을 확보하기 위하여 버퍼층을 하나 더 사용하여 홈 내에 잔류하는 미세 패턴의 두께를 확보하고, 홈의 크기를 줄이기 위해 버퍼층에도 스페이서를 적용하는 기술이나, 공정단계의 수가 많고 패턴의 크기가 수십 나노미터 수준이다.On the other hand, the nano-pattern forming method (KR 10 / 263671B1) of a semiconductor device using organic supramolecules as a material for forming a pattern has a thickness of the fine pattern remaining in the groove by using one more buffer layer to secure an excessive etching margin. The technique of applying spacers to the buffer layer in order to secure the size of the grooves and to reduce the size of the grooves, but the number of process steps and the size of the pattern is several tens of nanometers.
최근에 공개된 자기조립 구조체(KR 02/89528A)는 마이크로 전자산업에서 널리 사용되는 소자를 형성하는 작은 크기의 구조체에 관한 것으로서, 이 발명에서 제시된 자기조립 방법은 표면과 공동으로 배열(array)을 형성하는 능력을 제공하지만, 자기조립 자체는 표면을 따른 경계 내에서 소자 형성물의 위치를 결정하지는 못한다. 따라서, 표면을 따른 경계 내에서 소자를 형성하는 데에는 개별적인 위치결정 기법이 필요한데, 적합한 위치결정 기법이 자기조립 방법과 함께 사용되어, 일반적으로 집적 전자회로 내에서 개별 부품으로서 기능할 수 있는 구조체를 형성한다. 위치결정 방법은 리쏘그래피, 직접 형성방법 또는 기타 위치결정 기법을 이용하여 구조체의 경계를 정할 수 있어서, 패턴이 있는 기재가 형성되고, 이 기재 위에 자기조립에 의해 소자가 조립된다. Recently published self-assembly structure (KR 02 / 89528A) relates to a small-size structure to form a device widely used in the microelectronics industry, the self-assembly method proposed in the present invention is an array (array) While providing the ability to form, self-assembly itself does not determine the location of device formation within boundaries along the surface. Thus, the formation of devices within boundaries along the surface requires individual positioning techniques, where suitable positioning techniques are used in conjunction with self-assembly to form structures that can generally function as discrete components in integrated electronic circuits. do. The positioning method can delimit the structure using lithography, direct forming, or other positioning techniques such that a patterned substrate is formed, and the device is assembled by self-assembly on the substrate.
자기조립 구조체는 통상의 화학증착 및 물리증착 기술에 의해 형성된 구조체와 함께 합체될 수 있고 집적 전자회로는 집적 광학 부품을 포함할 수 있다. 상기의 자기조립 구조체는 물질 표면의 조건과 온도 및 농도 조건에 따라 원하는 구조 체 형성물을 얻도록 조절함으로써 나노입자의 분산액을 이용하여 형성할 수 있다. 일단이 기재 표면에, 다른 일단이 나노입자에 화학적으로 결합되는 링커(linker)가 사용되고 자기조립 공정으로 넘어가는 데에 링커를 이용한 선택적인 결합이 사용될 수 있다.Self-assembled structures can be incorporated with structures formed by conventional chemical vapor deposition and physical vapor deposition techniques and integrated electronics can include integrated optical components. The self-assembled structure can be formed using a dispersion of nanoparticles by adjusting to obtain a desired structure formation according to the conditions of the material surface and the temperature and concentration conditions. Linkers, one end chemically bonded to the nanoparticles, on one surface of the substrate, and selective bonding with the linker may be used to move to the self-assembly process.
다른 선택적인 방법은 자기조립 공정으로 향하게 하는 데에 정전 및 화학 상호반응과 같은 자연적인 상호반응을 이용하는 것인데, 여기서 나노입자는 다공질 영역에 의해 정해지는 경계 내에서 나노입자를 위치 결정하도록 작은 구멍 내에 적층되어 있다. 작은 구멍은 무기 산화물 또는 2차원의 유기질 결정과 같은 특정 물질 내에서 발견될 수도 있고, 적절한 구멍이 예컨대 이온 밀링 또는 화학 에칭에 의해 형성될 수도 있다. 그러나 공정이 복잡하고 패턴의 간격이 수십 내지 백 나노미터급 수준에 머물러 있는 실정이다.Another alternative is to use natural interactions, such as electrostatic and chemical interactions, to direct the self-assembly process, where the nanoparticles are placed in small pores to position the nanoparticles within the boundaries defined by the porous region. It is stacked. Small holes may be found in certain materials such as inorganic oxides or two-dimensional organic crystals, and suitable holes may be formed, for example, by ion milling or chemical etching. However, the process is complicated and the pattern spacing remains at the level of several tens to one hundred nanometers.
또한, 자기조립 단분자층을 이용한 나노미터 수준의 고정밀 패턴 형성방법(KR 03/23191A)이 알려져 있는데, 상기 발명은 치환된 말단 고리를 갖는 방향족 이민 분자층을 기판상에 형성하고, 상기 방향족 이민 분자층의 치환기를 선택적으로 결합 절단시키며, 치환기가 선택적으로 결합 절단된 상기 방향족 이민 분자층을 가수분해하는 단계를 포함하고 있어 단시간 내에 패턴을 형성하는 방법을 제공하지만 역시 수십 나노미터급 수준에 머물러 있다.In addition, a method of forming a nanometer high precision pattern using a self-assembled monolayer (KR 03 / 23191A) is known, and the present invention forms an aromatic imine molecular layer having a substituted end ring on a substrate, and the aromatic imine molecular layer Selectively bonding-cutting the substituents, and hydrolyzing the aromatic imine molecular layer in which the substituents are selectively bonded-cut, thereby providing a method of forming a pattern in a short time, but still staying at several tens of nanometers.
한편, 원자간력 현미경(atomic force microscope)의 팁끝에 고체 기판과 화학적 친화성이 있는 계면활성 분자를 묻히고, 마치 종이에 잉크로 글씨를 써 나가듯이 팁 끝으로 기판에 나노수준의 도안을 형성하는 딥-펜 나노리쏘그래피법 (Science, 283: 661, 1999)은 아주 정교하게 만들어진 팁을 사용함으로써, 5nm 수준에 이르는 고분해능의 나노패턴을 얻을 수 있다는 장점을 지니고 있지만, 패턴을 연속적으로 하나씩 그려가야 하므로(serial processing), 원하는 도안을 얻는데 장시간이 소요된다는 문제점이 있어서 대량 생산을 통해 직접 실용화하기에는 한계가 있다.On the other hand, the surface of the tip of an atomic force microscope is buried with a surface-active molecule having a chemical affinity for a solid substrate, and a nano-level pattern is formed on the substrate with the tip of the tip, as if writing letters on paper. The deep-pen nanolithography method (Science, 283: 661, 1999) has the advantage of achieving high resolution nanopatterns down to 5 nm by using highly precise tips, but the patterns must be drawn one after the other. Since there is a problem in that it takes a long time to obtain a desired pattern (serial processing), there is a limit to practical application through mass production.
상기와 같이 광식각방식(photolithography), 자외선 (ultraviolet light) 및 X-ray에 의한 식각방식 등 여러 가지 방법이 도입되고 있지만 100nm 이하의 패턴 형성은 한계에 이르게 되었으며, 이를 해결하기 위한 방법으로 기존의 하향적 구조형성(top-down methods)을 대신하여 상향적 구조형성(bottom-up methods)에 대한 방법들이 널리 연구되고 있다.As described above, various methods such as photolithography, ultraviolet light, and X-ray etching have been introduced, but the pattern formation below 100 nm has reached its limit. Instead of top-down methods, methods for bottom-up methods have been widely studied.
상향적 구조형성 방식들은 분자들이 자기조립에 의해 미세구조를 형성하는 것을 기본으로 하는데, 이러한 기초 기술로 유기초분자의 미세구조를 주사전자현미경을 통해 분석하는 방법 (Hudson, S.D. et al., Science, 278: 449, 1997)과 기판 표면 성질에 따라 유기초분자의 배향이 달라진다는 것을 확인한 논문 (Jung, H.T. et al., Macromolecules, 35: 3717, 2002)이 알려져 있으나, 이들은 각각 유기초분자의 미세구조 분석과 유기초분자의 배향에 대하여만 기술하고 있다.Upward structure-forming methods are based on the formation of microstructures of molecules by self-assembly. This basic technique is used to analyze microstructures of organic supramolecular molecules through scanning electron microscopy (Hudson, SD et al., Science, 278). : 449, 1997) and papers confirming that the orientation of organic supramolecular molecules vary depending on the surface properties of the substrate (Jung, HT et al., Macromolecules, 35: 3717, 2002). Only the orientation of the organic supramolecular is described.
또한, 블록공중합체를 이용하여 규칙적인 패턴을 형성하는 방법과 금속의 화학흡착을 통한 점 형태의 패턴 형성방법 (Park M. et al., Science, 276: 1401, 1997)에서와 같이 블록공중합체를 이용하여 100nm 이하의 패턴을 만드는 연구들이 진행되고 있지만, 고분자의 분자사슬에 기인하기 때문에 수십 나노미터 이상 수준 의 패턴 형성에 머물러 있는 실정이다. 또한 블록공중합체를 사용할 경우는 형성되는 패턴의 종횡비가 크지 않고 박막의 구조가 복잡하며, 박막의 구조 방향성을 부여하는 것이 쉽지 않은 문제점이 있다. In addition, as in the method of forming a regular pattern using a block copolymer and a method of forming a dot pattern through chemisorption of metal (Park M. et al., Science, 276: 1401, 1997) Although researches are proceeding to make patterns of 100 nm or less using the present invention, due to the molecular chain of the polymer, the situation remains at the pattern formation of several tens of nanometers or more. In addition, when the block copolymer is used, the aspect ratio of the pattern to be formed is not large, the structure of the thin film is complicated, and there is a problem in that it is not easy to give the structural direction of the thin film.
CNT는 흑연면을 둥글게 말아 놓은 구조이며, 직경은 1~20nm가 전형적이다. 흑연은 결합배열이 독특하여 튼튼하고 평탄한 육각형 판상막 구조로 되어 있고. 이 막의 상하부는 자유전자로 채워져 있으며, 전자는 이산상태에서 막과 평행운동을 한다. 흑연층이 나선모양으로 감기면서 CNT가 되기 때문에, 상이란 지점에서 모서리의 결합이 이루어진다. 튜브의 나선형 또는 키랄성(chirality)을 변경하면 자유전자의 운동방식이 바뀌게 된다. 따라서 자유전자의 운동이 완전히 자유로워져 나노튜브가 금속처럼 반응하게 되거나 , 아니면 반도체처럼 배리어(barrier)를 극복해야 한다. 배리어의 크기는 튜브의 지름에 따라 결정되며, 튜브의 지름이 가장 작은 경우 1eV도 가능하다.CNT is a structure in which a graphite surface is rolled roundly, and a diameter of 1 to 20 nm is typical. Graphite has a strong and flat hexagonal lamellar structure due to its unique bonding arrangement. The top and bottom of the membrane is filled with free electrons, and the electrons move in parallel with the membrane in discrete states. Since the graphite layer is wound into a spiral and becomes CNTs, the edges are bonded at the point of phase. Changing the spiral or chirality of the tube changes the way the free electrons move. Thus, the motion of the free electrons is completely free and the nanotubes react like metals, or they must overcome barriers like semiconductors. The size of the barrier is determined by the diameter of the tube, and 1 eV is possible for the smallest diameter of the tube.
CNT는 이처럼 역학적 견고성과 화학적 안정성이 뛰어나고, 반도체와 도체의 성질을 모두 띨 수 있으며, 직경이 작고 길이가 길며 속이 비어있다는 특성 때문에, 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등의 소재로서 뛰어난 성질을 보이고, 나노크기의 각종 전자소자로서의 응용성이 매우 크다.CNTs have excellent mechanical and chemical stability, can exhibit the properties of both semiconductors and conductors, and are small in diameter, long in length, and hollow, so they are excellent materials for flat panel display devices, transistors, and energy storage materials. Visible, its applicability as nano-sized various electronic devices is very large.
CNT를 기재 상에 배열하는 방법으로는, 금 위에 CNT의 말단을 황으로 치환하여 배열하는 방법이 보고된 바 있다 (Langmuir, 16, p. 3569, 2000). 그 외, 리소그라피를 이용하는 기술로, 실리콘 기판 위에 트리메틸실릴기의 자기조립분자층 (Trimethylsilyl Self Assembly Monolayer)을 형성시킨 후, 전자빔 (E-beam)을 이 용하여 패터닝을 행하고 그 패턴에 아민기를 흡착시킨 다음, 다시 여기에 CNT를 흡착시킨 예가 있다 (Chemical Physics Letters 303, 125, 1999). 그러나, 이러한 종래의 기술에서는 주변 환경 변화에 취약하다는 단점이 있다.As a method of arranging CNTs on a substrate, a method of arranging the ends of CNTs by sulfur on gold has been reported (Langmuir, 16, p. 3569, 2000). In addition, by using lithography, a trimethylsilyl self assembly monolayer is formed on a silicon substrate, and then patterned using an electron beam (E-beam) to adsorb an amine group to the pattern. Then again here is an example of CNT adsorption (Chemical Physics Letters 303, 125, 1999). However, this conventional technology has a disadvantage that it is vulnerable to changes in the surrounding environment.
나노미터 크기의 현미경용 프로브(microscopy probes)의 제작을 위해 탄소계 나노튜브를 사용한 예(USP 6159742), 요오딘(iodine)으로 CNT를 도핑하여 안정한 요오딘-도핑된 CNT(iodine-doped carbon nanotube)나 금속성 나노 크기 섬유(metalic nanoscale fiber)를 제작한 예(USP 6139919), 관능기 바이오분자-변형된 나노튜브로 전기화학발광성 루테늄 복합체(electrochemiluminescent ruthenium complex) 들을 제작한 예(USP 5866434) 등이 있으나, 이들은 CNT를 바이오 칩(bio-chip)의 제작 및 개발에 적용한 것은 아니다.Example of using carbon-based nanotubes for the fabrication of nanometer-sized microscopy probes (USP 6159742), stable iodine-doped carbon nanotubes by doping CNTs with iodine ) Or examples of fabricating metallic nanoscale fibers (USP 6139919), and examples of fabricating electrochemiluminescent ruthenium complexes using functional biomolecule-modified nanotubes (USP 5866434). They do not apply CNTs to the fabrication and development of bio-chips.
이에 본 발명자들은 공정이 보다 간단하고 패턴 크기가 수 나노미터 수준인 초고밀도 패턴 형성방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 유기초분자의 자기조립과 금속의 선택적 화학흡착을 이용하여 사이즈가 수 나노미터 이하인 요홈모양과 기둥모양의 패턴을 형성하고, 상기 형성된 나노패턴에 CNT를 배열시킴으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have diligently developed a method of forming a very high density pattern having a simpler process and a pattern size of several nanometers. The present invention was completed by forming a pattern having a shape and a pillar and arranging CNTs on the formed nanopattern.
본 발명의 목적은 유기초분자의 자기조립과 금속의 선택적 화학흡착을 이용하여 형성된 수 나노미터 이하의 사이즈를 가지는 패턴에 CNT를 배열하는 것을 특 징으로 하는 CNT 어레이의 제작방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a CNT array characterized in that the CNT is arranged in a pattern having a size of several nanometers or less formed by self-assembly of organic supramolecules and selective chemisorption of metals.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제작된 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터를 부착시키는 것을 특징으로 하는 바이오 나노어레이의 제조방법을 제공하는데 있다.
Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a bio nanoarray, which comprises attaching a bioreceptor to a biomaterial or a biomaterial to a CNT array.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (a) 기판 상에 자기조립을 유발하는 디스크형 덴드리머 쐐기형(fan-shaped) 유기초분자 또는 원뿔형 유기초분자의 박막을 형성하는 단계; (b) 열처리(annealing)에 의해 상기 유기초분자들을 자기조립시켜 규칙적인 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 유기초분자들의 자기조립에 의해 형성된 규칙적인 구조에 선택적으로 금속을 화학흡착시키는 단계; (d) 상기 선택적으로 금속이 화학흡착된 박막을 에칭하여 금속이 흡착되지 않은 부분을 제거하여 유기초분자의 나노패턴을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 유기초분자의 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노미터 또는 그 이하 사이즈의 패턴에 CNT 어레이를 형성하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) forming a thin film of disk-shaped dendrimer wedge-shaped organic supramolecular or conical organic supramolecules to induce self-assembly; (b) self-assembling the organic supramolecules by annealing to form a regular structure; (c) chemisorbing the metal selectively to the regular structure formed by self-assembly of the organic supramolecular molecules; (d) etching the thin film on which the metal is chemisorbed to selectively remove a portion where the metal is not adsorbed to form a nanopattern of organic supermolecules; And (e) arranging the CNTs in the nanopatterns of the organic supramolecular molecules.
본 발명은 또한, (a) 기판 상에 자기조립을 유발하는 디스크형 덴드리머 쐐기형(fan-shaped) 유기초분자 또는 원뿔형 유기초분자의 박막을 형성하는 단계; (b) 열처리(annealing)에 의해 상기 유기초분자들을 자기조립시켜 규칙적인 구조를 형성하는 단계; (c) 상기 유기초분자들의 자기조립에 의해 형성된 규칙적인 구조에 선택적으로 금속을 화학흡착시키는 단계; (d) 상기 선택적으로 금속이 화학흡착된 박막을 에칭하여 금속이 흡착되지 않은 부분을 제거하여 유기초분자의 나노패턴을 형성하는 단계; (e) 상기 유기초분자의 나노패턴을 마스크로 하여 기판을 식각하여 기판에 나노패턴을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노미터 또는 그 이하 사이즈의 패턴에 CNT 어레이를 형성하는 방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of (a) forming a thin film of disk-shaped dendrimer fan-shaped organic supramolecules or conical organic supramolecules that cause self-assembly on a substrate; (b) self-assembling the organic supramolecules by annealing to form a regular structure; (c) chemisorbing the metal selectively to the regular structure formed by self-assembly of the organic supramolecular molecules; (d) etching the thin film on which the metal is chemisorbed to selectively remove a portion where the metal is not adsorbed to form a nanopattern of organic supermolecules; (e) etching the substrate using the nanopattern of the organic supermolecule as a mask to form a nanopattern on the substrate; And (f) arranging CNTs in the nanopatterns.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 단계 이전에 패턴구조의 방향성을 조절하기 위하여 기판 표면을 개질하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 기판 표면의 개질은 표면상에 금속 및 비금속 박막이나 자기조립 단막층(self-assembled monolayer, SAM), 최종목적에 상응하는 기타 박막 등을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, before the step (a) may further comprise the step of modifying the substrate surface to adjust the orientation of the pattern structure, the modification of the substrate surface on the surface It may be characterized by forming metal and nonmetal thin films, self-assembled monolayer (SAM), and other thin films corresponding to the end purpose.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기초분자는 하기 화학식 1의 화합물을 사용하였으나, 자기조립을 하는 유기초분자라면 제한 없이 이용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic supramolecular molecule used the compound of
<화학식 1><
자기조립을 하는 유기초분자로는 원판형 또는 디스크형 덴드리머(1), 쐐기형(fan-shaped) 유기초분자(2), 막대-사슬형 또는 원뿔형의 분자(5) 등이 있다. 쐐기형 유기초분자의 예로는 하기 화학식 2의 화합물을, 원판형 유기초분자의 예로는 하기 화학식 3의 화합물을, 원뿔형 유기초분자의 예로는 하기 화학식 4의 화합물을 들 수 있다.The organic supermolecules that self-assemble include disc or
<화학식 2><
<화학식 3> <
<화학식 4><
이 유기초분자들은 단량체들이 공유결합으로 연결된 고분자와 달리, 반델발스(van der Waals) 인력과 같은 물리적인 2차 결합에 의해 일정한 구조를 형성한다. 이러한 유기초분자들은 적절한 온도나 외부 자기장, 전기장 등에 의해 자기조립을 하여 특정한 미세구조를 형성한다. 본 실험에 사용된 화학식 1의 유기초분자는 쐐기 모양의 덴드리머에 해당하는 경우이다. 쐐기형의 분자들이 자기조립을 통해 판상 구조(1)를 형성하고, 이 판상구조들이 모여 기둥 형태(3)를 만들며, 다시 원기둥들이 육각형으로 배열된 3차원 구조(4)를 형성한다(도 1a). 그 외에 원뿔형태의 유기초분자(5)의 경우는 원뿔형들이 자기조립하여 구형(6)을 이루며, 구들이 모여 3차원 공간상에 일정한 구조(7)로 배열이 된다(도 1b). Unlike the polymers in which monomers are covalently linked, these organic supermolecules form a structure by physical secondary bonds such as van der Waals attraction. These organic supermolecules form a specific microstructure by self-assembly by appropriate temperature or external magnetic field, electric field, and the like. The organic supermolecule of the formula (1) used in this experiment corresponds to the wedge-shaped dendrimer. The wedge-shaped molecules form a plate-like structure (1) through self-assembly, the plate-like structures gather to form a columnar shape (3), and again form a three-dimensional structure (4) in which the cylinders are arranged in a hexagon (Fig. 1A). ). In addition, in the case of the cone-shaped
본 발명에서, 기판(substrate)은 실리콘, 유리, 용융실리카, 고분자 등 다양한 물질이 사용될 수 있다.In the present invention, the substrate (substrate) may be used a variety of materials such as silicon, glass, molten silica, polymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 단계의 박막은 스핀코팅(spin-coating), 문지르기(rubbing), 또는 수면에 박막을 형성하여 뜨는 방식(solution spreading) 을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the thin film of step (a) is preferably formed by spin-coating, rubbing, or solution spreading by forming a thin film on the surface of the water. Do.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (b) 단계는 사용한 유기초분자의 액정 상변이온도 이상으로 올린 후에 서냉시키는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, step (b) is preferably cooled slowly after raising the liquid crystal phase transition temperature of the used organic supramolecular.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (c) 단계의 화학흡착은 중심부분을 RuO₄(Ruthenium tetraoxide) 화합물을 이용하여 선택적으로 화학흡착시키는 것이 바람직하다. According to one embodiment of the present invention, the chemisorption of step (c) is preferably chemisorbed selectively to the central portion using a Ruthenium (Ruthenium tetraoxide) compound.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (d) 단계는 반응성 이온 에칭 방법 또는 이온 밀링을 이용하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the invention, step (d) is preferably using a reactive ion etching method or ion milling.
상기 기둥모양의 유기초분자 나노패턴에 CNT를 배열하는 단계는 상기 나노패턴의 기판에 금속촉매를 증착시킨 후, CNT를 배열하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 촉매는 철, 코발트 또는 니켈인 것을 특징으로 할 수 있다.Arranging the CNTs in the pillar-shaped organic supramolecular nanopattern may be characterized by arranging the CNTs after depositing a metal catalyst on the substrate of the nanopattern, wherein the catalyst is iron, cobalt or nickel. You can do
또한, 상기 기판의 나노패턴에 CNT를 배열하는 방법은 종래 당업계에 알려진 CNT의 제조방법을 사용하여 제조할 수 있으나, 바람직하게는 기판상에 CNT를 화학기상법, 전기영동법 또는 기계적 방법에 의해 수직으로 성장시킬 수 있다(KR 2002-0001260A). 또한 기판의 나노패턴에 아민기를 노출시킨 후, 카르복실기를 갖는 CNT를 아미드 결합으로 기판에 배열하고, 두개의 아민기를 갖는 화학물질을 링커로 사 용하여 CNT를 적층할 수도 있다 (도 2). In addition, the method of arranging CNTs on the nanopattern of the substrate may be prepared using a method of manufacturing CNTs known in the art, but preferably, the CNTs on the substrate are perpendicular to each other by chemical vapor deposition, electrophoresis or mechanical methods. Can be grown (KR 2002-0001260A). In addition, after exposing the amine group to the nanopattern of the substrate, CNTs having a carboxyl group may be arranged on the substrate by amide bonds, and CNTs may be stacked by using a chemical having two amine groups as a linker (FIG. 2).
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어진 CNT 어레이에 단백질, 펩티드, 아미노산, DNA, 효소기질, 리간드, 아미노산, 코펙터, 탄수화물, 지질, 올리고뉴클레오티드 및 RNA로 구성된 군에서 선택된 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하는 것을 특징으로 하는 바이오 나노어레이의 제조방법을 제공한다.The present invention also attaches a biomaterial or bioreceptor selected from the group consisting of proteins, peptides, amino acids, DNA, enzyme substrates, ligands, amino acids, cofactors, carbohydrates, lipids, oligonucleotides and RNAs to the CNT array obtained by the above method. It provides a method for producing a bio nanoarray characterized in that.
CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터를 부착하는 것은 CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터의 순 전하(net charge)와 반대되는 극성의 전하를 인가하여 결합시킬 수 있고 (KR 2003-0014997A), 또는 결합보조제를 이용하여 부착시킬 수도 있다. 바람직한 결합 보조제로는 카본기 말단에 알데히드, 아민 또는 이민기가 붙어 있는 화학물질인 것을 특징으로 할 수 있다.Attaching biomaterials or bioreceptors to CNTs can be coupled to CNTs by applying a charge of opposite polarity to the net charge of the biomaterials or bioreceptors (KR 2003-0014997A), or using a binding aid. It can also be attached. Preferred binding aids may be characterized as chemicals with aldehydes, amines or imine groups attached to the carbon group ends.
단백질, 펩티드, 아미노산 등과 같은 바이오물질 또는 바이오 리셉터는 각각의 고유한 등전점(isoelectric point)을 가지며, 용액상태의 이온의 세기나 pH 조건 등에 따라 중성, 양이온, 음이온 등으로 하전된 순 전하(net charge)를 갖는다. 또한 용액의 상태를 조절함으로써 임의적으로 이들 바이오물질 또는 바이오 리셉터와 일정한 전하를 갖는 CNT의 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)과 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)등의 상호작용을 조절함으로써 원하는 칩 위치에 같은 종류 혹은 각기 다른 종류의 바이오물질 또는 바이오 리셉터들을 이동시키거나 어레이시킬 수 있다.Biomaterials or bioreceptors, such as proteins, peptides and amino acids, have their own isoelectric points, and are net charges charged with neutrals, cations, and anions, depending on the strength of the ions in solution or pH conditions. Has In addition, by controlling the state of the solution, by randomly controlling the interaction of these biomaterials or bioreceptors with a constant charge, such as the electrostatic and hydrophobic interaction of the CNT, Different or different types of biomaterials or bioreceptors can be moved or arrayed.
본 발명은 또한, 상기 CNT 어레이에 단백질, 펩티드, 아미노산, DNA, 효소기질, 리간드, 아미노산, 코펙터, 탄수화물, 지질, 올리고뉴클레오티드 및 RNA로 구 성된 군에서 선택된 바이오물질 또는 바이오 리셉터가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오 나노어레이 (nonoarray) 및 상기 바이오 나노어레이를 이용하는 것을 특징으로 하는 바이오물질과 바이오리셉터간의 반응 검출방법을 제공한다.The present invention also provides a biomaterial or bioreceptor selected from the group consisting of proteins, peptides, amino acids, DNA, enzyme substrates, ligands, amino acids, cofactors, carbohydrates, lipids, oligonucleotides and RNAs. Provided is a bio nanoarray (nonoarray) and a method for detecting a reaction between a biomaterial and a bioreceptor, characterized in that using the bio nanoarray.
본 발명에 따르면, 질병에 관여되는 표적 단백질과 선택적으로 결합하는 단백질－특이적 리셉터(protein－specific receptor)를 하나의 칩 위에 나노어레이된 CNT에 전기장을 가해 선택적으로 부착할 수 있다. 또한 각각의 CNT에 각기 다른 극성의 전기장을 걸어주어 다양한 질병에 관여하는 다양한 종류의 표적 단백질과 상호작용할 수 있는 바이오물질 또는 바이오 리셉터들을 선택적으로 부착할 수 있다. 따라서 하나의 칩 위에서 다양한 종류의 질병을 한번에 대량으로 빠른 시간 내에 정확히 진단하는 것이 가능하다.According to the present invention, a protein-specific receptor which selectively binds to a target protein involved in a disease can be selectively attached by applying an electric field to a nanoarrayed CNT on one chip. It is also possible to selectively attach biomaterials or bioreceptors that can interact with different types of target proteins involved in various diseases by applying different polarity of electric fields to each CNT. Therefore, it is possible to accurately diagnose various types of diseases at once and in large quantities on a single chip.
본 발명에서 사용되는 '바이오 나노어레이' 용어는 나노패턴에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하거나 반응하는 리셉터가 부착되어 있는 것을 포괄하는 개념으로, 바이오칩 및 바이오센서를 포함하는 것으로 정의된다.The term 'bio nanoarray' used in the present invention is a concept encompassing a biomaterial or a receptor that binds to or reacts with a biomaterial or a nanomaterial, and is defined as including a biochip and a biosensor.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 먼저 <화학식 1>의 유기초분자를 테트라하이드로퓨란(THF)를 용매로 하여 1wt%의 용액을 만들어 기질 상에 박막을 형성시킨다. 박막형성시, 스핀코팅(spin-coating), 문지르기(rubbing), 또는 수면에 박막을 형성하여 뜨는 방식(solution spreading)을 주로 사용한다. 구현예에서는 기질 로 실리콘 웨이퍼를 사용하였으며, 표면의 개질은 수행하지 않았다 (도 3a).According to a preferred embodiment of the present invention, first, the organic supramolecule of <
이후 유기초분자들이 자기조립 되도록 액정 상변이온도 이상으로 온도를 올려준다. 본 발명에서 사용한 유기초분자의 경우, 액정 상변이온도가 230 정도이므로 240℃까지 온도를 올린 후 서냉하였으며, 상기 유기초분자는 원기둥 형태의 배열을 가지는 미세구조를 형성한다 (도 3b).Since the organic supermolecules self-assemble the temperature above the liquid crystal phase transition temperature. In the case of the organic supramolecules used in the present invention, the liquid crystal phase transition temperature is about 230, the temperature was raised to 240 ° C. and then cooled slowly.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 유기초분자들이 열처리에 의해 자기조립되는 과정은 다음과 같다.According to a preferred embodiment of the present invention, the organic supramolecules are self-assembled by heat treatment as follows.
유기초분자의 성질은 열처리에 의해 개질될 수 있는데, 열처리를 위한 적절한 시작 물질은 레이저 열분해에 의해 생성된 유기초분자를 포함한다. 또한, 시작 물질로서 사용된 유기초분자는 상이한 조건 하에서 하나 이상의 사전 가열 단계를 겪을 수 있는데, 레이저 열분해에 의해 형성된 유기초분자의 열처리에 있어서, 추가의 처리는 결정성을 향상시키고, 원소 탄소와 같은 오염물을 제거하며, 가능하게는 예컨대 추가의 산소나, 기타 기상 또는 비기상 화합물로부터의 원소를 합체함으로써 화학량론을 변경시킬 수 있다. 유기초분자는 일반적으로 균일한 가열을 제공하도록 오븐 등에서 가열되는 것이 바람직하다. 처리 조건은 일반적으로 온화하여, 상당한 양의 입자 소결은 발생하지 않는다. 따라서, 가열 온도는 시작 물질과 생성 물질 모두의 융점에 비해 낮은 것이 바람직하다. 열처리가 조성 변경을 포함하는 경우, 분자의 크기와 형태가 온화한 가열 온도에서도 변경될 수 있다. The properties of the organic supramolecular can be modified by heat treatment, and suitable starting materials for the heat treatment include organic supramolecules produced by laser pyrolysis. In addition, the organic supramolecular used as starting material may undergo one or more pre-heating steps under different conditions. In the heat treatment of the organic supramolecules formed by laser pyrolysis, further treatment improves crystallinity and contaminants such as elemental carbon. The stoichiometry can be changed, possibly by incorporating additional oxygen, or elements from other gaseous or non-gas compounds, for example. The organic supermolecules are generally preferably heated in an oven or the like to provide uniform heating. Treatment conditions are generally mild, so that a significant amount of particle sintering does not occur. Therefore, the heating temperature is preferably lower than the melting point of both the starting material and the product material. If the heat treatment involves a composition change, the size and shape of the molecules may change even at mild heating temperatures.
자기조립 구조체는 물질/기재의 표면 상에 및/또는 그 표면 내에 발생된다. 자기조립 구조체는 경계 내에 위치 결정되어, 구조체는 위치 결정된 섬을 형성하는 방식으로 각각의 구조체는 복수 요소의 회로 또는 기구의 부품으로서 요소를 형성할 수 있다. 특히, 각각의 구조체는 집적 전자 회로의 부품일 수 있으며, 이 구성 요소는 예컨대 전기 부품, 광학 소자 및 광자 결정을 포함할 수 있다.Self-assembled structures are generated on and / or within the surface of the material / substrate. The self-assembled structure can be positioned within the boundary so that each structure can form an element as part of a plurality of elements of circuits or appliances in such a way that the structure forms a positioned island. In particular, each structure may be a component of an integrated electronic circuit, which component may include, for example, an electrical component, an optical element and a photonic crystal.
미리 정한 경계 내에 구조체를 형성하기 위하여, 관심 대상의 자기조립 구조체의 형성에는 일반적으로 구조체의 한도를 정하는 공정과 별도의 자기조립 공정이 필요하다. 경계를 정하는 공정은 일반적으로 구조체의 한도를 정하는 데에 외력을 활용한다. 자기조립 공정 자체는 일반적으로 구조체의 경계를 정하지 못한다. 자기조립은, 조성물/물질이 결합되는 경우에 결과적인 구조체 내에 자연적 순서(natural ordering)를 야기하는 조성물/물질의 자연 감지 기능을 기초로 한다. 일반적으로, 위치 결정 단계는 자기조립 공정의 전 또는 후에 수행될 수 있지만, 처리 단계의 성질은 특정 순서를 지시할 수도 있다. 알짜 효과(net effect)는, 경계 내에서는 나노입자가 상응하게 덮는 범위와, 이러한 덮는 범위가 없는 경계 외측의 구역을 갖는 자기조립 구조체를 야기한다. 별도의 경계를 정하는 공정은, 경계 내에서 자기조립 공정을 활성화시키거나 경계 외측의 영역을 비활성으로 되게 함으로써 자기조립 공정에 연결된다. 일반적으로, 활성화 공정 또는 비활성화 공정을 수행하기 위해서는 외력이 가해져야 한다.In order to form the structure within a predetermined boundary, the formation of the self-assembled structure of interest generally requires a process of defining a limit of the structure and a self-assembly separate from the process. The demarcation process generally uses external forces to limit the structure. The self-assembly process itself generally does not delimit the structure. Self-assembly is based on the natural sensing function of the composition / material which, when combined, causes natural ordering in the resulting structure. In general, the positioning step may be performed before or after the self-assembly process, but the nature of the processing step may indicate a particular order. The net effect results in a self-assembled structure having a correspondingly covered range of nanoparticles within the boundaries, and a region outside the boundaries without these covering ranges. A separate demarcation process is connected to the self-assembly process by activating the self-assembly process within the boundary or making the area outside the boundary inactive. In general, an external force must be applied to perform the activation process or the deactivation process.
유기초분자들이 벌크 상에서 일정한 구조를 형성하는 것은 투과전자현미경을 통해 확인할 수 있다. 본 실험에서 이용한 것과 동일한 조건의 공정을 통해 샘플을 제작한 결과, 도 4와 같은 결과를 얻을 수 있었으며, 이를 통하여 본 유기초분자가 육각기둥 형태의 규칙적인 구조를 형성함을 알 수 있었다.The formation of a uniform structure on the bulk of the organic supramolecular molecules can be confirmed by transmission electron microscopy. As a result of fabricating the sample through the process under the same conditions as used in this experiment, the results as shown in FIG. 4 were obtained, and it was found that the organic supramolecular molecules formed a regular structure in the form of a hexagonal column.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 상기 유기초분자들의 자기조립에 의해 형성된 일정한 구조에 선택적으로 금속을 화학흡착시키는 과정은 다음과 같다.According to a preferred embodiment of the present invention, a process of chemisorbing metal selectively to a predetermined structure formed by self-assembly of the organic supramolecular molecules is as follows.
먼저 유리 용기 속에 RuO4 용액과, 유기초분자 박막이 입혀진 기질을 용액과 직접 접촉하지 않도록 하여 같이 넣어둔다. 이 과정에서 RuO4 용액 중의 Ru 금속이 기상으로 확산되면서 기질상의 유기초분자 박막에 흡착이 된다. 흡착된 Ru 금속은 구조의 특정부분에 선택적으로 화학반응을 일으키게 된다. First, the RuO 4 solution and the substrate coated with the organic supramolecular thin film are placed together in a glass container so as not to directly contact the solution. In this process, Ru metal in the RuO 4 solution diffuses into the gaseous phase and is adsorbed onto the organic supramolecular thin film on the substrate. The adsorbed Ru metal selectively reacts with a specific part of the structure.
본 발명에서는 RuO4를 사용하였으나 OsO4(osmium tetraoxide)나, 기타 유기초분자에 의해 형성된 구조에 선택적으로 화학흡착이 가능한 금속은 모두 이용 가능하다.In the present invention, although RuO 4 was used, all metals capable of selectively chemisorbing on the structure formed by OsO 4 (osmium tetraoxide) or other organic supermolecules are available.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 상기 화학흡착 과정을 거친 후, 에칭 공정을 거치게 되면, 표면상의 유기초분자층이 일정부분 박리되어 최종적으로 나노패턴이 형성된 소자가 얻어지게 되며, 이와 같은 에칭 공정은 반도체 소자 공정시 통상적으로 사용되는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, KCN-KOH 혼합용액 또는 HF 수용액 등의 에칭 용액을 사용하거나, 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching) 또는 이온밀링을 통하여 수행할 수 있다.After the chemical adsorption process according to a preferred embodiment of the present invention, when the etching process, the organic supramolecular layer on the surface is partially peeled to obtain a device in which the nanopattern is finally formed, such an etching process is a semiconductor Any method commonly used in device processing can be used without limitation. For example, an etching solution such as a KCN-KOH mixed solution or an HF aqueous solution may be used, or may be performed through reactive ion etching (RIE) or ion milling.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 상기와 같이 형성된 나노패턴은 다양한 종류의 생체 물질들을 반응시켜 원하는 형태의 배열(array)을 형성하는데 있어서 중요한 표면 기판으로 사용될 수 있으며, 이는 고집적화와 소형화된 바이오칩을 생산하는 데 매우 중요한 기능을 수행할 것이다. According to a preferred embodiment of the present invention, the nano-pattern formed as described above may be used as an important surface substrate for reacting various kinds of biomaterials to form an array of a desired shape, which produces a highly integrated and miniaturized biochip. It will perform a very important function.
본 발명으로부터 얻어진 점 형태의 구조는 이에 상응하는 역상으로 구조의 변환이 가능하다. 점 형태의 구조가 형성된 기판 상에 실리콘 혹은 질화 실리콘(SiN)을 증착하여, 구조의 외부를 채워준다. 이후 원래 있던 점 형태의 구조를 선택적으로 제거하게 되면, 초기의 점 형태 구조에서 구멍 형태의 구조로 변형이 가능하다. The point-shaped structure obtained from the present invention is capable of converting the structure to the corresponding inverse phase. Silicon or silicon nitride (SiN) is deposited on the substrate on which the dot structure is formed to fill the exterior of the structure. Then, if the original point-shaped structure is selectively removed, it is possible to deform from the initial point-shaped structure to the hole-shaped structure.
본 발명에서 얻어진 구조를 통해 구멍 형태의 역상을 얻은 다음, 구멍에 선택적으로 CNT 제조의 촉매로 사용되는 니켈, 철 등을 증착하게 되면 CNT 제조를 위한 주형으로 사용이 가능하다. CNT는 다중막과 단일막 두 가지 종류가 있는데, 단일막 CNT의 경우, 직경이 10nm 이하이므로 이 주형을 통해 제조가 가능하다. After obtaining the reverse phase in the form of a hole through the structure obtained in the present invention, by selectively depositing nickel, iron, etc., which are used as a catalyst for CNT production, can be used as a template for CNT production. There are two types of CNTs, a single layer and a single layer. In the case of a single layer CNT, the diameter is 10 nm or less, and thus it can be manufactured using this template.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1: 유기초분자의 합성Example 1 Synthesis of Organic Supermolecules
본 발명에서 사용한 화학식 1의 유기분자는 <반응식 1>과 같은 과정을 통해 합성하였다. 첫 번째 단계에서 65℃의 디포름아마이드에 베이스로 작용하는 포타슘 카보네이트를 녹인 후, 에틸 4'-하이드록시-4-바이페닐 카르복실레이트와 퍼플루오로도데실 브로마이드(1)를 넣고 18시간 동안 환류반응을 수행하고, 에스테르화 반응에 의해 화합물(2)를 얻었다.The organic molecules of
이렇게 얻어진 화합물(2)는 정제된 테트라하이드로퓨란에서 리튬알루미늄하이드라이드로 상온에서 1.5시간 동안 환원반응을 보낸 후, 디클로로메탄과 테트라하이드로퓨란의 혼합용매에 녹인 후 촉매정도의 양의 디포름아마이드를 넣어준 다음 티오닐클로라이드에 의해 상온에서 10여분 정도 염화반응을 일으켜 화합물(3)을 얻었다. The compound (2) thus obtained was subjected to a reduction reaction at room temperature with purified aluminum lithium hydride in purified tetrahydrofuran, and then dissolved in a mixed solvent of dichloromethane and tetrahydrofuran, and then the amount of diformamide in the amount of catalyst. After the addition, the reaction was carried out for about 10 minutes at room temperature by thionyl chloride to obtain compound (3).
마지막 단계인 에스테르화 반응은 첫 단계와 유사하게 진행하였다. 디포름아마이드와 테트라하이드로퓨란의 혼합용매와 포타슘 카보네이트의 혼합물에 메틸-3.4.5-트리하이드록시 벤조에이트와 앞 단계에서 만들어진 화합물(3)을 넣고 70℃에서 24시간 동안의 환류반응을 통해 최종적으로 화학식(1)의 유기분자를 합성하였다. The last step, the esterification reaction, proceeded similarly to the first step. Methyl-3.4.5-trihydroxy benzoate and the compound (3) prepared in the previous step were added to a mixture of diformamide and tetrahydrofuran with a solvent of potassium carbonate, followed by reflux reaction at 70 ° C. for 24 hours. The organic molecule of Formula (1) was synthesized.
주사전자현미경으로 확인한 결과 이 유기분자는 나노미터 이하 수준의 규칙적인 원기둥 구조를 이루는 것을 확인하였다.Scanning electron microscopy confirmed that these organic molecules form a regular cylindrical structure of less than nanometers.
<반응식 1><
실시예 2: 기판 표면의 개질Example 2: Modification of the Substrate Surface
본 발명에서는 기판의 성질을 변화시키지 않은 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 필요에 의해 기질 상에 금속, 비금속 및 기타 박막을 형성시켜 사용할 수 있다.In the present invention, a silicon wafer was used that did not change the properties of the substrate. If necessary, metals, nonmetals and other thin films can be formed on the substrate.
실시예 3: 유기초분자 박막의 형성Example 3 Formation of Organic Supermolecule Thin Film
본 유기초분자 시료를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 녹여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하여 박막을 형성시켰다 (도 3a). 본 발명에서는 2000~3000 rpm의 속도로 10~30초 동안 스핀 코팅하였으며, 이 과정에서 박막의 두께를 적절히 변화시킬 수 있다.The organic supramolecular sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF) solvent and spin-coated on a silicon wafer to form a thin film (FIG. 3A). In the present invention, the spin coating for 10 to 30 seconds at a speed of 2000 ~ 3000 rpm, in the process can be appropriately changed the thickness of the thin film.
실시예 4: 열처리(annealing)Example 4: Annealing
240℃까지 온도를 올린 후에 서냉하여 규칙적인 미세구조를 형성시켰다 (도 3b). 본 발명에서 사용한 유기초분자의 경우 240℃에서 자기조립이 일어나며, 이는 사용하는 유기초분자에 따라 달라질 수 있다. 이 온도에서 유기초분자들이 자기조립을 위한 충분한 이동성을 가지게 되며, 가장 안정된 구조로 자기조립을 하게 된다. 본 발명에서 사용한 유기초분자의 경우는 원기둥이 육각형 모양으로 배열된 3차원 구조가 가장 안정적인 구조가 된다.After raising the temperature to 240 ℃ was cooled slowly to form a regular microstructure (Fig. 3b). In the case of the organic supramolecules used in the present invention, self-assembly occurs at 240 ° C., which may vary depending on the organic supramolecules used. At this temperature, organic supermolecules have sufficient mobility for self-assembly and self-assembly with the most stable structure. In the case of the organic supermolecule used in the present invention, the three-dimensional structure in which the cylinders are arranged in a hexagonal shape is the most stable structure.
실시예 5: RuO₄(ruthenium tetraoxide)를 이용한 화학흡착Example 5 Chemisorption with RuO₄ (ruthenium tetraoxide)
본 유기초분자의 경우 중심부분을 RuO4 화합물을 이용하여 선택적으로 화학흡착 시킬 수 있으므로, 수 분간 샘플을 RuO4에 노출시켜 중심부분에 Ru 금속을 화학흡착 시켰다(도 3c).In the case of the present organic supermolecules, since the central portion can be selectively chemisorbed using the RuO 4 compound, the sample was exposed to RuO 4 for several minutes to chemisorb the Ru metal on the central portion (FIG. 3C).
RuO4에 샘플을 노출시킬 경우, Ru 금속이 공기중으로 확산되어 유기초분자 박막 상에 흡착된다. Ru 금속은 특정한 반응기들(에테르 결합, 알코올, 벤젠고리, 아민 등)과 화학적으로 반응하며, 본 발명에서 사용한 유기초분자의 경우, 원기둥의 중심부분에 해당하는 영역이 Ru 금속에 의해 화학흡착 된다. When the sample is exposed to RuO 4 , Ru metal diffuses into the air and is adsorbed onto the organic supramolecular thin film. Ru metal reacts chemically with specific reactors (ether bond, alcohol, benzene ring, amine, etc.), and in the case of the organic supermolecule used in the present invention, the region corresponding to the central portion of the cylinder is chemisorbed by Ru metal.
사용되는 유기초분자에 따라 화학흡착되는 금속을 대체할 수 있다. 예를 들면, OsO4 (osmium tetraoxide)의 경우는 탄소 이중결합, 알코올, 에테르 결합, 아민 등의 반응기에 화학흡착한다.Depending on the organic supramolecules used, it is possible to replace the chemisorbed metal. For example, in the case of OsO 4 (osmium tetraoxide), it is chemisorbed in a reactor such as a carbon double bond, alcohol, ether bond, amine.
실시예 6: 에칭(etching)Example 6 Etching
이후 반응성 이온 에칭 과정을 거치게 되면 식각속도의 차이에 따라 중심부분이 남아있는 점 형태가 이루어지게 된다(도 3d). 도 5는 이로부터 형성된 점들의 형태를 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 본 발명에서는 CF4 기체를 이용하여 약 100초 간 에칭을 하였다. 에칭시간은 기기에 따라 차이가 생기므로 이는 모든 경우에 통용된다고는 할 수 없으며, 조건을 설정하기 위한 테스트 단계가 필요하다.After the reactive ion etching process, the center part remains in accordance with the difference in the etching rate, thereby forming a dot form (FIG. 3D). 5 is a scanning electron micrograph showing the shape of the dots formed therefrom. In the present invention, the etching was performed for about 100 seconds using CF 4 gas. Etching time varies from instrument to instrument, which is not universal in all cases and requires a test step to set conditions.
실시예 7: 기판에 나노패턴을 형성하는 방법Example 7 Method of Forming Nanopattern on Substrate
실시예 1 내지 6의 과정에 얻어진 유기초분자의 나노패턴을 마스크로 하여 기판을 식각하여 기판에 나노패턴을 형성하였다. 본 발명에서는 기질 상에 중간층을 사용하지 않았으나, 기타 박막층을 기질과 유기초분자 박막 사이에 형성할 경우, 형성된 점 구조의 나노패턴은 이후의 식각 공정에서 마스크 역할을 하게 된다. 즉, 점 패턴이 형성된 부분의 하단은 식각이 되지 않고, 표면이 드러난 중간 박막층은 식각이 되어 유기초분자에 의해 형성된 패턴이 중간 박막층으로 옮겨가게 되는 것이다. 이는 중간박막층으로 사용된 물질에 따라 달라지는데, 금속 박막층일 경우는 이온밀링(ion milling)에 의해 식각이 가능하며, 기타 비금속, 유기물 박막층일 경우 반응성 이온 에칭 및 이온밀링에 의해 식각이 가능하다. 식각 조건은 각 박막층의 특성에 따른다. The substrate was etched using the nanopattern of the organic supramolecular molecules obtained in the process of Examples 1 to 6 as a mask to form a nanopattern on the substrate. In the present invention, the intermediate layer is not used on the substrate, but when the other thin film layer is formed between the substrate and the organic supramolecular thin film, the formed nanostructure of the dot structure serves as a mask in the subsequent etching process. That is, the lower end of the portion where the dot pattern is formed is not etched, and the intermediate thin film layer whose surface is exposed is etched so that the pattern formed by the organic supermolecule is transferred to the intermediate thin film layer. This depends on the material used as the intermediate thin film layer, in the case of the metal thin film layer can be etched by ion milling (ion milling), in the case of other non-metal, organic thin film layer can be etched by reactive ion etching and ion milling. Etching conditions depend on the characteristics of each thin film layer.
실시예 8: CNT 어레이의 제조Example 8: Preparation of CNT Array
실시예 1 내지 6을 통하여 얻어진 유기분자의 나노패턴이 형성된 기판위에 철, 코발트, 또는 니켈 금속촉매를 열증착, 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 고정시킨 다음, 기판위에 패턴 된 유기분자들은 용매나 열분해에 의해 제거하였다. 이때 유기분자 위에 고정된 금속 입자들도 유기분자와 함께 제거 된다. 같은 방법으로 실시예 7을 통하여 얻어진 기판의 요홈에 철, 코발트, 또는 니켈과 같은 금속 촉매들을 고정시켰다. 기질에 촉매 금속을 증착하여 고정한 후, C2H2, CH4, C2H4, C2H6, CO 등의 반응가스를 챔버 내로 공급하면서 양전극에 고주파 전원을 인가하여 글로우 방전을 일으켜서 기판 위의 미세한 촉매금속 어레이 위에 CNT를 합성하였다. 상기 합성된 CNT는 기질 위에서 고정된 금속 촉매의 규칙적인 배열에 의해 CNT 어레이를 형성한다.Iron, cobalt, or nickel metal catalysts were fixed on the substrate on which the nanopatterns of organic molecules obtained through Examples 1 to 6 were formed by thermal evaporation, sputtering, or the like. Removed by pyrolysis. At this time, the metal particles fixed on the organic molecules are removed together with the organic molecules. In the same manner, metal catalysts such as iron, cobalt, or nickel were fixed in the grooves of the substrate obtained through Example 7. After depositing and fixing the catalyst metal on the substrate, the substrate was supplied with a reaction gas such as C 2 H 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , and CO into the chamber to generate a glow discharge by applying a high frequency power to both electrodes. CNTs were synthesized on the above fine catalyst metal array. The synthesized CNTs form a CNT array by a regular arrangement of metal catalysts immobilized on a substrate.
또 다른 방법으로는, 실시예 1 내지 실시예 7을 통하여 얻어진 나노패턴의 기판에 한국특허공개공보 2000-0001260에 제시된 방법을 사용하여 CNT를 수직으로 성장시켜 CNT 어레이를 제작하였다.As another method, CNT arrays were prepared by vertically growing CNTs on the nanopatterned substrates obtained through Examples 1 to 7 using the method shown in Korean Patent Publication No. 2000-0001260.
이 방법 이외에, 도 2와 같이, 기판의 요홈에 아민기를 노출시킨 후, 카르복실기를 갖는 CNT를 아미드 결합으로 기판에 배열하고, 두 개의 아민기를 갖는 화학물질을 링커로 사용하여 CNT를 적층할 수도 있다.In addition to this method, as shown in FIG. 2, after exposing the amine group to the groove of the substrate, CNTs having a carboxyl group may be arranged on the substrate by amide bonds, and CNTs may be laminated by using a chemical having two amine groups as a linker. .
실시예 9: CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오 리셉터의 부착을 통한 바이오 나노어레이의 제조Example 9 Preparation of Bio Nanoarrays by Attaching Biomaterials or Bioreceptors to CNT Arrays
상기 실시예 8에서 제조된 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터를 부착하는 것은 CNT에 바이오물질 또는 바이오 리셉터의 순 전하(net charge)와 반대되는 극성의 전하를 인가하여 결합시키거나 (KR 2003-0014997A), 또는 결합보조제를 이용하여 부착시킬 수도 있다. 바람직한 결합 보조제로는 카본기 말단에 알데히드, 아민 또는 이민기가 붙어 있는 화학물질을 사용할 수 있다.Attaching the bioreceptor that binds the biomaterial or biomaterial to the CNT array prepared in Example 8 may be applied to the CNT by applying a charge having a polarity opposite to the net charge of the biomaterial or bioreceptor. (KR 2003-0014997A), or may be attached using a binding aid. Preferred binding auxiliaries may be used chemicals with aldehydes, amines or imine groups attached to the carbon group ends.
본 발명은 유기초분자들의 자기조립(self-assembly)과 금속의 선택적 화학흡착(stanning)을 이용하여 형성된 나노미터 이하 사이즈의 요홈모양이나, 기둥모양의 패턴에 CNT를 배열하여 CNT 어레이를 제작하는 획기적인 방법을 제공하는 효과를 가진다. 또한 본 발명은 상기 CNT 어레이에 바이오물질 또는 바이오물질과 결합하는 바이오 리셉터를 부착하여 바이오 나노어레이를 제작하는 획기적인 방법을 제공하는 효과를 가진다.The present invention is a breakthrough for producing a CNT array by arranging CNTs in sub-nanometer sized grooves or columnar patterns formed by self-assembly of organic supramolecules and selective chemical adsorption of metals. Has the effect of providing a method. In another aspect, the present invention has the effect of providing a breakthrough method for producing a bio-nanoarray by attaching a bioreceptor that binds to a biomaterial or biomaterial to the CNT array.
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