KR20040091951A - Process for treating surface of carbon nano-structured materials using gas phase reaction - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기상법을 이용한 탄소 나노구조체의 표면 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for surface treatment of carbon nanostructures using a gas phase method.
탄소 나노구조체가 발견된 지 10여 년이 되었지만 사용가능한 다양한 탄소나노구조체의 구조 및 특성에 대한 기본적인 이해는 아직까지 부족한 실정이다. 나노구조체의 합성시에 발생하는 구조적인 차이와 결함은 실제 적용시 탄소 나노구조체의 특성 향상에 상당한 영향을 준다. 따라서, 탄소 나노구조체의 잠재적인 이용가능성을 충분히 활용하기 위해서는 이들의 구조와 특성의 상관관계를 파악하는 것이 필요하다. 유기-유기, 유기-무기 등의 복합체 중 대표적인 복합체인 고분자-무기 복합체의 경우에는, 강화재로서 사용되는 나노 크기의 충진재(예를 들어, 탄소 나노구조체, 기타 나노입자)의 기본적인 특성 연구와 기계적, 물리적, 전기적 특성이 향상된 복합체의 개발 연구가 나뉘어져 이루어지고 있다.Although it has been more than 10 years since the discovery of carbon nanostructures, the basic understanding of the structure and properties of the various carbon nanostructures available is still insufficient. Structural differences and defects that occur in the synthesis of nanostructures have a significant impact on the improvement of the properties of carbon nanostructures in practical applications. Thus, in order to fully exploit the potential availability of carbon nanostructures, it is necessary to correlate their structure and properties. In the case of the polymer-inorganic composite, which is a representative composite among organic-organic and organic-inorganic composites, the basic characteristics of the nano-scale fillers (for example, carbon nanostructures and other nanoparticles) used as reinforcing materials, mechanical, Research on the development of composites with improved physical and electrical properties has been divided.
물리화학적으로 고체상 표면 또는 계면 특성은 2가지의 서로 다른 조성 사이에서 일어나는 분자간의 인력 특성(molecular interaction properties)을 말하며 이러한 특성은 분자간의 인력과 표면 자유에너지(Gibbs surface free energy)에 따라 좌우된다. 최근 들어, 나노 복합체에 부가되는 충진재의 종류와 양을 변화시키면서 얻어지는 복합체의 특성을 예측하는 연구가 학문적으로나 상업적인 이용 측면에서 상당한 관심을 끌고 있다. 복합체의 이용시 고려되는 가장 중요한 인자로는 충진재로 사용하는 물질의 분산성, 충진재와 고분자의 습윤성 또는 젖음성(wetting), 부착력(adhesion) 및 주어진 응력에 따른 방향성 등을 들 수 있다. 이러한 계면 특성은 나노 크기의 충진재 표면을 화학적으로 표면처리, 전기화학적으로 표면 처리, 표면 코팅 및 커플링제의 처리 등의 방법으로 처리 및 가공함으로써 조절되는 것으로 알려져 있다.Physicochemically, solid phase surface or interfacial properties refer to the molecular interaction properties between molecules that occur between two different compositions, which depend on the attraction between the molecules and the Gibbs surface free energy. Recently, researches for predicting the properties of composites obtained by changing the type and amount of filler added to nanocomposites have attracted considerable attention in terms of academic and commercial use. The most important factors to be considered in the use of the composite include the dispersibility of the material used as the filler, the wettability or wetting of the filler and the polymer, the adhesion and the direction according to a given stress. Such interfacial properties are known to be controlled by treating and processing nanoscale filler surfaces by methods such as chemically surface treatment, electrochemically surface treatment, surface coating and coupling agent treatment.
한국 특허 출원 공개 제 2002-0082816호(공개일 2002.10.31)에는 알칼리성전이금속 원소 중 구리, 니켈 및 은을 이용한 전기분해에 의한 표면처리를 통하여 탄소 표면에 극성을 최대화시키면서 표면 활성도 및 해리에너지를 높이고, 최종적으로 기상 오염물(SOx, NOx, VOCs)에 대한 선택적 흡착성을 향상시키는 고기능성 탄소 나노 소재의 제조 방법이 개시되어 있다.Korean Patent Application Publication No. 2002-0082816 (published on Oct. 31, 2002) discloses surface activity and dissociation energy while maximizing polarity on the surface of carbon through surface treatment by electrolysis using copper, nickel and silver among alkaline transition metal elements. A method for producing a high functional carbon nanomaterial is disclosed which increases the height and finally improves the selective adsorption to gaseous contaminants (SOx, NOx, VOCs).
티올(-SH)기가 부착된 탄소 나노구조체에 대해서 언급하고 있는 한국 특허 제 372307호(등록일 2003.2.3), 한국 특허 출원 공개 제 2002-0054883호(공개일 2002.7.8), 및 한국 특허 출원 공개 제 2002-0039998호(공개일 2002.5.30)를 참조하면 초음파 처리 및 산처리를 통하여 카르복실화된 탄소 나노구조체(CNT-COOH), 환원 및 염소화된 탄소 나노구조체(CNT-CH2Cl)를 형성시킨 후에 티오우레아(CS(NH2)2)를 사용하여 티올화된 탄소 나노구조체(CNT-CH2SH)를 합성하였다. 이렇게 합성된 탄소 나노구조체를 전계방출소자, 액정 표시장치용 백라이트 제조에 이용하였다.Korean Patent No. 372307 (Registration Date 2003.2.3), Korean Patent Application Publication No. 2002-0054883 (Publication Date 2002.7.8), and Korean Patent Application Publication, which mention carbon nanostructures having a thiol (-SH) group attached thereto. No. 2002-0039998 (published on May 30, 200) discloses carboxylated carbon nanostructures (CNT-COOH), reduced and chlorinated carbon nanostructures (CNT-CH 2 Cl) through sonication and acid treatment. After formation, thiolated carbon nanostructures (CNT-CH 2 SH) were synthesized using thiourea (CS (NH 2 ) 2 ). The carbon nanostructures thus synthesized were used to manufacture backlights for field emission devices and liquid crystal displays.
한편, 한국 특허 제 350535호(등록일 2002.8.16)는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 음극 활물질 표층에 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브를 성장시켜 활물질 사이에 미세한 통로를 형성시키고 전도도를 향상시킴으로써 고효율 및 고수명의 전지에 응용하였다.Meanwhile, Korean Patent No. 350535 (Registration Date 2002.8.16) relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and grows vapor-grown fibers or carbon nanotubes on the surface of the negative electrode active material to form fine passages between the active materials and have conductivity. It was applied to high efficiency and long life battery by improving the efficiency.
또한, 한국 특허 출원 공개 제 2001-0085825호(공개일 2001.9.7)는 단일벽 탄소 나노 튜브를 플루오르 가스와 반응시켜 플루오르로 유도체화된 탄소 나노 튜브를 합성하고, 이 합성된 생성물을 친핵체와 반응시켜 치환체가 나노 튜브의 측벽에 부착되어 있는 단일벽 탄소 나노 튜브를 합성하는 방법을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Application Publication No. 2001-0085825 (published 2001.9.7) discloses the reaction of single-walled carbon nanotubes with fluorine gas to synthesize carbon nanotubes derivatized with fluorine, and reacting the synthesized product with nucleophiles. A method of synthesizing single-walled carbon nanotubes in which substituents are attached to the sidewalls of nanotubes is disclosed.
엠.피 샤퍼(M.P Shaffer) 등은 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber)와 PEEK (poly ether ether ketone)를 혼합한 다음 지름/길이의 비가 33인 회전 이중날을 갖는 압출기(extruder)를 사용하여 380℃에서 사출시킨 후 수욕(water bath), 공기를 거쳐 성형함으로써, 순수하게 PEEK를 사용하였을 때보다 신장력(tensile), 휨경직성(bending stiffness), 항복강도(yield strength), 인장강도(tensile strength)등이 증가되었음을 제시하였다(참조: Composites, Part A, 33(2002) pp103-1039).MP Shaffer et al. 380 mixed carbon nanofibers with PEEK (poly ether ether ketone) and then 380 using an extruder with a rotating double blade with a diameter / length ratio of 33. By injecting at ℃ and molding through water bath and air, it is more flexible, bending stiffness, yield strength and tensile strength than when PEEK is used. And the like (see Composites, Part A, 33 (2002) pp 103-1039).
특히, 하이페리온 커탈리시스 인터내셔널 인포코레이티드(Hyperion Catalysis International Inc.) 사의 한국 특허 출원 공개 제 1999-0087520호(공개일 1999.12.27)는 화학적 치환 또는 작용성 잔기의 흡착에 의해 작용화되는, 관상 플러렌 및 피브릴을 포함하는 흑연 나노 튜브, 더욱 구체적으로 다양한 종류의 화학적 잔기(remaining functional group)로 균일 또는 불균일하게 치환되거나 특정 사이클릭 화합물이 흡착되는 흑연 나노 튜브 및 상호 연결된 구조로 구성된 복합 구조물에 관한 것으로, 얻어진 복합 구조물은 고유한 특성을 지닌 물질에 기인하는 특성을 나타내게 된다고 제시하고 있다.In particular, Korean Patent Application Publication No. 1999-0087520 (published on Dec. 27, 1999) of Hyperion Catalysis International Inc., which is functionalized by chemical substitution or adsorption of functional moieties, Graphite nanotubes including fullerenes and fibrils, more specifically, composite structures composed of interconnected structures and graphite nanotubes that are uniformly or non-uniformly substituted with various kinds of remaining functional groups or adsorbed to certain cyclic compounds It is proposed that the resulting composite structure exhibits properties due to materials with unique properties.
그러나, 상기의 종래 기술들에 의하면 탄소 나노구조체에 대해서 표면처리제로 작용하는 반응 전구체를 수평으로 도입하거나 상기 두 성분이 액상으로 반응하게 되는데, 이러한 수평식 반응의 경우에는 기능화시키고자 하는 탄소 구조체와 반응 전구체의 접촉이 원활하게 이루어지지 않고 소량의 작업만이 가능하다. 특히 액상의 방법에서는 처리하고자 하는 탄소 구조체의 구조가 파괴되는 경우가 발생하게 되며, 종래 기술에 의해 형성되었던 작용기에 의해서 건조과정 중에 다시 응집체(agglomerate)가 형성되는 단점을 갖는다. 이러한 단점으로 인해 표면처리된 탄소 구조체를 다시 외부로 꺼내어 분산시킬 때 가장 중요한 분산이 오히려 힘들게 된다.However, according to the conventional techniques, the reaction precursor acting as a surface treatment agent for the carbon nanostructure is introduced horizontally or the two components react in a liquid phase. In the case of this horizontal reaction, the carbon structure to be functionalized and Contact of the reaction precursor is not smooth and only a small amount of work is possible. Particularly, in the liquid phase method, the structure of the carbon structure to be treated may be destroyed, and agglomerates are formed again during the drying process by a functional group formed by the prior art. Due to this disadvantage, the most important dispersion is rather difficult when the surface-treated carbon structure is taken out and dispersed again.
이에 본 발명의 목적은 탄소 나노구조체의 구조 파괴없이 표면처리제와의 접촉이 원활히 이루어져 탄소 나노구조체의 생산성 및 이용성을 획기적으로 증가시킬 수 있는 탄소 나노구조체의 표면 처리 방법, 이로부터 표면처리된 탄소 나노구조체 및 표면처리된 탄소 나노구조체를 이용하여 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to smoothly contact with the surface treatment agent without destroying the structure of the carbon nanostructures, which can significantly increase the productivity and usability of the carbon nanostructures, the surface treatment method of the carbon nanostructures, and the surface-treated carbon nanostructures It is to provide a method for producing a composite using the structure and the surface-treated carbon nanostructures.
도 1은 본 발명에 사용되는 장치의 한 개략도이다.1 is a schematic diagram of a device used in the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 설명>Description of the main parts of the drawing
1: 캐리어 가스 입구 2: 표면처리제 주입구1: carrier gas inlet 2: surface treatment agent inlet
3: 필터 4: 반응기3: filter 4: reactor
5: 전기로 6: 유동화 영역5: furnace 6: fluidization zone
7: 탄소 나노구조체 주입구 8: 복합체용 용액7: Carbon nanostructure inlet 8: Solution for composite
9: 교반기 10: 가스 출구9: stirrer 10: gas outlet
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는 반응로 하단부 또는 하단부와 상단부에서 분사되는 캐리어(carrier) 가스를 이용하여 탄소 나노구조체를 반응로 내의 유동화 영역에 머무르게 한 후 탄소 나노구조체와 표면처리제를 반응시키는 단계를 포함하는 탄소 나노구조체의 표면 처리 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, in the present invention, the carbon nanostructure is reacted with the surface treatment agent after the carbon nanostructure stays in the fluidization region in the reactor by using a carrier gas injected from the lower end or the lower end and the upper end of the reactor. It provides a surface treatment method of the carbon nanostructure comprising a.
또한, 본 발명에서는 전술한 방법에 의해 기상 방식으로 표면처리된 탄소 나노구조체를 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon nanostructure surface-treated in the gas phase by the method described above.
추가로, 본 발명에서는 탄소 나노구조체를 표면처리제로 처리하여 수득된 표면처리된 탄소 나노구조체를 복합체화하고자 하는 기재 용액에 기상으로 도입하여 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing a composite by introducing the surface-treated carbon nanostructures obtained by treating the carbon nanostructures with a surface treatment agent in a gas phase into a substrate solution to be complexed.
이하에서는 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 반응로에 캐리어 가스를 적당한 유속으로 공급하여 유동화 영역을 형성함으로써 탄소 나노구조체를 가스 흐름 중에 머무르게 하여 가스 흐름에 대해 탄소 나노구조체의 노출을 최대화시킨 상태에서, 탄소 나노구조체가 응집되지 않게 하면서 표면처리제와 탄소 나노구조체의 접촉을 극대화시키는 탄소 나노구조체의 표면 처리 방법 및 탄소 나노구조체의 연속적인 복합체화를 제공한다.According to the present invention, the carrier gas is supplied to the reactor at an appropriate flow rate to form a fluidization zone so that the carbon nanostructures stay in the gas stream to maximize the exposure of the carbon nanostructures to the gas stream. While providing a method for surface treatment of carbon nanostructures and continuous complexation of carbon nanostructures that maximizes contact between the surface treatment agent and the carbon nanostructures.
구체적으로, 본 발명은 반응로내로 분사되는 캐리어 가스를 이용하여 탄소 나노구조체를 유동화 영역에 머무르게 하는 단계; 및 표면처리제로서 산화성 가스 및 산성 가스를 동시에 또는 순차적으로 흘려 결함(defect: 표면에 흠집이 생긴 상태를 말하며, 결함을 의도적으로 일으키는 이유는 차후에 진행되는 표면처리를 용이하게 하기 위해서이다) 또는 작용기가 형성된 탄소 나노구조체를 생성시키는 단계; 및 선택적으로 탄소 나노구조체의 표면에 형성된 결함 또는 작용기에 추가로 반응할 수 있는 제 2 표면처리제를 도입시켜 제 2 작용기가 형성된 탄소 구조체를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the present invention comprises the steps of maintaining the carbon nanostructures in the fluidization zone by using a carrier gas injected into the reactor; And defects caused by simultaneously or sequentially flowing an oxidizing gas and an acidic gas as a surface treating agent. The reason for causing a defect is to facilitate a subsequent surface treatment) or a functional group. Creating a carbon nanostructure formed; And optionally introducing a second surface treatment agent capable of further reacting with a defect or functional group formed on the surface of the carbon nanostructure to produce a carbon structure having the second functional group formed thereon.
본 발명에서 유동화 영역 형성을 위해 반응로 하단부 또는 하단부와 상단부에서 분사되는 캐리어 가스의 예로는 공기 또는 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.In the present invention, examples of the carrier gas injected from the lower end or the lower end and the upper end of the reactor for forming the fluidization zone include air or an inert gas such as helium, nitrogen, argon, and the like, which may be used alone or in combination.
본 발명에서 사용될 수 있는 표면처리제 (또는 제 1 표면처리제)의 예로는오존(ozone), 질소산화물(NOx), 암모니아(NH3), 시안화수소(HCN), 황산화물(SO2), 염소(Cl2), 이산화탄소(CO2), 염산(HCl), 질산(HNO3), 불산(HF), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2), 과망간산칼륨(KMnO4), 이산화염소(ClO2), 요오드산칼륨(KIO3), 피리딘(pyridine), 황화수소(H2S)등을 들 수 있으며, 하나 또는 두 개 이상을 조합한 기체나 액체 또는 그 희석액으로서 사용한다. 이외에도 니트로화제 또는 술폰화제 등도 사용될 수 있다.Examples of surface treatment agents (or first surface treatment agents) that can be used in the present invention include ozone, nitrogen oxides (NOx), ammonia (NH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), sulfur oxides (SO 2 ), chlorine ( Cl 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), hydrofluoric acid (HF), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), Potassium permanganate (KMnO 4 ), chlorine dioxide (ClO 2 ), potassium iodide (KIO 3 ), pyridine, hydrogen sulfide (H 2 S), and the like. Or it is used as the dilution liquid. In addition, a nitro or sulfonating agent may be used.
이러한 표면처리제로 처리한 탄소 나노구조체의 표면에 형성된 작용기의 예로는 니트로기(-NO2), 술폰기(-SO3H), 알데하이드기(-CHO), 카르복실기(-COOH), 카르보닐기(>C=O), 에테르기(C-O-C), 히드록실기(-OH), 시안기(-CN), 티올기(-SH), 포스핀기(≡P) 등을 들 수 있다.Examples of functional groups formed on the surface of the carbon nanostructures treated with such surface treating agents include nitro groups (-NO 2 ), sulfone groups (-SO 3 H), aldehyde groups (-CHO), carboxyl groups (-COOH), and carbonyl groups (> C = O), an ether group (COC), a hydroxyl group (-OH), a cyan group (-CN), a thiol group (-SH), a phosphine group (VIIP), etc. are mentioned.
본 발명에서 선택적으로 사용될 수 있는 제 2 표면처리제로는 제 1 표면처리제로 처리된 탄소 나노구조체와 반응할 수 있는 모든 표면처리제가 포함된다. 특히, 실란계, 티탄계, 붕소계, 알루미늄계의 알콕사이드 또는 유기 화합물, 및 금속의 염화물, 질산염, 아세테이트, 탄산염 등을 포함하는 무기 화합물이 사용될 수 있다. 이외에도 커플링제(coupling agent)로 사용가능한 모든 화합물, 기화된 금속입자, 플로오르화 가스, 실란화 가스, 포스핀 또는 탄소 나노구조체를 처리한 후 생체에 도입되어 사용가능한 유·무기계 의약 전구체가 제 2 표면처리제로서 사용될 수 있다.Second surface treatment agents that may optionally be used in the present invention include all surface treatment agents capable of reacting with the carbon nanostructures treated with the first surface treatment agent. In particular, inorganic compounds including silane-based, titanium-based, boron-based, aluminum-based alkoxides or organic compounds, and metal chlorides, nitrates, acetates, carbonates and the like can be used. In addition, after treating all compounds, vaporized metal particles, fluorinated gases, silanized gases, phosphines, or carbon nanostructures that can be used as coupling agents, organic / inorganic pharmaceutical precursors that can be introduced into a living body and used can be used. It can be used as a surface treatment agent.
예를 들어 이온화된 금속(예컨대, Ag+)으로 탄소 나노구조체를 표면처리하고자 하는 경우에는, 제 1 표면처리제로서 질산(HNO3)을 사용하여 처리된 탄소 나노구조체의 표면에 형성되어 있는 알데하이드와 이온 상태의 은(Ag+)과의 환원반응을 통해 표면처리할 수 있다.For example, when the carbon nanostructure is to be surface treated with an ionized metal (eg, Ag + ), an aldehyde formed on the surface of the carbon nanostructure treated with nitric acid (HNO 3 ) as the first surface treatment agent and The surface treatment may be performed through a reduction reaction with silver (Ag +) in an ionic state.
본 발명에서 표면처리제는 기상 또는 미세 액적의 형태로 도입되는 것이 바람직하다. 또한, 유동화 상태에서 액상의 표면처리제는 버블링(bubbling), 스프레이(spray) 분사 또는 분무(atomizing) 방식으로 도입될 수 있다.In the present invention, the surface treatment agent is preferably introduced in the form of gaseous phase or fine droplets. In addition, the liquid surface treatment agent in the fluidized state may be introduced by bubbling, spray spraying or atomizing.
상기 표면 처리제를 도입시킬 때 화학적 특성을 저해하지 않는 온도 범위내에서 에너지 공급원을 이용하여 온도를 높이게 되면 표면처리 효율을 증가시킬 수 있으며, 그러한 에너지 공급원으로는 전기로, 라디오파(radio frequency) 또는 마이크로파(microwave) 플라즈마(plasma), 아크 플라즈마(arc plasma) 및 레이저(laser)를 사용할 수 있다.Increasing the temperature by using an energy source within a temperature range that does not impair chemical properties when introducing the surface treatment agent may increase the surface treatment efficiency, such as the source of electricity, radio frequency or Microwave plasmas, arc plasmas, and lasers may be used.
본 발명에 따르면 유동화를 통하여 탄소 나노구조체가 응집되지 않게 하면서 연속적으로 표면처리제와 탄소 나노구조체의 접촉을 극대화시키는 표면 처리를 할 수 있으며, 이어서 연속적으로 복합체화까지 가능하다.According to the present invention, it is possible to surface treatment to maximize the contact between the surface treatment agent and the carbon nanostructure continuously while preventing the carbon nanostructures from agglomeration through fluidization, and subsequently to complexation.
본 발명에서는 특히 캐리어 가스를 사용하여 탄소 나노구조체를 반응로의 중간에 띄운 상태로 진행하므로, 다량의 분말을 쌓아 놓고 반응시킬 때 통상 발생하는 채널링 현상이 발생하지 않기 때문에 모든 탄소 나노구조체가 캐리어 가스와 균일한 접촉을 이루게 된다. 이러한 상태에서, 표면처리제인 산화성 또는 산성 가스를 넣어주면 400 내지 1000℃의 반응로 온도에서 짧은 시간에 탄소 구조체의 표면에 결함이나 작용기를 형성시킬 수 있다. 표면처리제는 캐리어 가스와 함께 동일한 방향으로 흐를 수 있거나 역방향으로 흐를 수 있다. 역방향으로 흐를 때에는 표면처리제와 캐리어 가스간의 다양한 흐름 방식이 가능하다.In the present invention, in particular, since the carbon nanostructure is carried out in the middle of the reactor using a carrier gas, all carbon nanostructures are carrier gas because the channeling phenomenon that normally occurs when a large amount of powder is stacked and reacted does not occur. Make uniform contact with In this state, when an oxidizing or acidic gas, which is a surface treatment agent, is added, defects or functional groups may be formed on the surface of the carbon structure in a short time at a reaction temperature of 400 to 1000 ° C. The surface treatment agent may flow in the same direction with the carrier gas or in the reverse direction. When flowing in the reverse direction, various flow modes between the surface treating agent and the carrier gas are possible.
한 예로서, 본 발명에 따라 제 1 표면처리제로서 액상 용액을 채운 후에 캐리어 가스를 이용한 환류 액상처리법으로 순환시켜가며 탄소 나노구조체의 표면을 처리한 후, 반응로에서 반응시킨 액상 용액을 하단 출구로 배출시키고, 탄소 나노구조체를 필터로 거른 후에 반응로 온도를 조절하여 캐리어 가스를 도입함으로써 건조 및 열처리 후, 제 2 표면처리제로 연속해서 처리할 수 있다. 이때 표면처리제를 액상 용액으로서 사용하기 때문에 응집 현상이 발생하기는 하지만 유동화 메커니즘에 의해서 응집 현상이 최소화될 수 있다.As an example, according to the present invention, after filling the liquid solution as the first surface treatment agent and circulating by the reflux liquid treatment method using a carrier gas to treat the surface of the carbon nanostructures, the liquid solution reacted in the reactor to the bottom outlet After discharging and filtering the carbon nanostructures by a filter, the reaction furnace temperature is adjusted to introduce a carrier gas, followed by drying and heat treatment, followed by continuous treatment with a second surface treatment agent. At this time, although the flocculation phenomenon occurs because the surface treatment agent is used as a liquid solution, the flocculation phenomenon can be minimized by the fluidization mechanism.
표면처리가 완료된 후, 캐리어 가스 유속을 증가시킴으로써 제 1 표면처리제 및 임의의 제 2 표면처리제로 처리된 탄소 나노구조체를 반응로 상부의 출구 쪽으로 밀어내어 복합체화하고자 하는 기재 물질의 용액에 직접 공급하여 복합체를 수득할 수 있다.After the surface treatment is completed, by increasing the carrier gas flow rate, the carbon nanostructures treated with the first surface treatment agent and the optional second surface treatment agent are pushed toward the outlet of the upper part of the reactor and directly supplied to the solution of the base material to be complexed. The complex can be obtained.
이와 같이, 본 발명에 따라 유동화 방식을 이용함으로써 반응로내에서 탄소 나노구조체를 연속적으로 표면처리하고 복합체화할 수 있기 때문에 처리 공정을 자동화할 수 있다.As such, by using the fluidization method according to the present invention, since the carbon nanostructures can be continuously surface treated and complexed in the reactor, the treatment process can be automated.
이하 도면들 및 이를 인용하는 본 발명의 실시예들을 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and embodiments of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments.
실시예 1Example 1
도 1의 캐리어 가스 입구(1)를 통하여 캐리어 가스로서 헬륨 가스를 500SLPM (Standard Liter Per Minute)으로 직경 100mm의 석영 반응로(4)내에 공급하였다. 캐리어 가스를 세라믹 필터(3)에 통과시켜 반응로내의 모든 부분에서 동일한 흐름을 갖게 하였다. 정제된 탄소 나노구조체 10g을 주입구(7)를 통해 반응기내로 공급하여 유동화 영역(6)을 형성하였다. 질산을 80℃에서 5시간 처리한 후 170℃로 열처리(활성 산소가 2.5%에서 10%로 증가)하여, 이를 제 1 표면처리제로서 버블링에 의해 주입구(2)를 통해 반응로(4)에 도입하여 400℃의 반응로 온도에서 탄소 나노구조체와 반응시켰다. 그 다음, 캐리어 가스 유속을 증가시켜 니트로기가 형성된 탄소 나노구조체를 반응로 출구쪽으로 밀어내어 교반기(9)를 통해 교반되는 복합체용 용액(8)에 공급하고 반응생성물을 여과하여 복합체를 수득하였으며, 캐리어 가스는 출구(10)로 배출시켰다.Helium gas was supplied as a carrier gas into the quartz reactor 4 having a diameter of 100 mm at 500 SLPM (Standard Liter Per Minute) through the carrier gas inlet 1 of FIG. 1. The carrier gas was passed through the ceramic filter 3 to have the same flow in all parts of the reactor. 10 g of purified carbon nanostructures were fed into the reactor through the inlet 7 to form the fluidization zone 6. After nitric acid was treated at 80 ° C. for 5 hours, heat treatment was performed at 170 ° C. (active oxygen increased from 2.5% to 10%), which was then bubbled into the reactor 4 through the inlet 2 by bubbling as a first surface treatment agent. Introduced and reacted with the carbon nanostructure at a reactor temperature of 400 ℃. Then, the carrier gas flow rate was increased, and the nitro group-formed carbon nanostructure was pushed toward the outlet of the reactor and fed to the stirred solution (8) through the stirrer (9), and the reaction product was filtered to obtain a complex. The gas was discharged to the outlet 10.
실시예 2Example 2
실시예 1에 따라 니트로기가 형성된 탄소 나노구조체에 유동화를 유지하면서 제 2 표면처리제로서 테트라클로로실란을 상온에서 버블링하여 도입하여, 30분 정도 반응시킨 후 제 2 표면처리제 도입을 중지하고 반응기 온도를 10℃/분의 속도로 600℃로 상승시킨 후 한 시간 동안 유지시킴으로써 제 2 표면처리를 행하여, 니트로기-실란으로 표면처리된 탄소 나노구조체를 얻었으며, 이를 실시예 1에서와 같이 복합체화에 이용하여 복합체를 제조하였다.Tetrachlorosilane was introduced by bubbling at room temperature as a second surface treatment agent while maintaining fluidization to the carbon nanostructure in which the nitro group was formed according to Example 1, and after 30 minutes of reaction, the introduction of the second surface treatment agent was stopped and the reactor temperature was decreased. The second surface treatment was carried out by raising the temperature to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min and holding for one hour to obtain carbon nanostructures surface-treated with nitro group-silane, which was subjected to complexation as in Example 1. To prepare a composite.
본 발명의 방법에 따르면, 탄소 나노구조체와 표면처리제를 접촉을 극대화시킬 수 있는 유동화 상태에서 반응시켜 탄소 나노구조체를 표면처리한 후 연속적으로 복합체화하고자 하는 기재 물질의 용액에 직접 기상으로 도입할 수 있기 때문에 복합체화의 전 과정을 연속적으로 및 자동적으로 수행할 수 있을 뿐만 아니라 표면처리제의 특성에 따라 처리 방법과 처리 조건을 선택함으로써 탄소 나노구조체의 생산성 및 이용성을 획기적으로 증가시킬 수 있다.According to the method of the present invention, the carbon nanostructure and the surface treatment agent may be reacted in a fluidized state to maximize contact, and the carbon nanostructure may be surface-treated and then introduced directly into the solution of the base material to be continuously complexed. As a result, the entire process of complexation can be continuously and automatically performed, and the productivity and usability of the carbon nanostructure can be dramatically increased by selecting treatment methods and treatment conditions according to the characteristics of the surface treatment agent.
Claims (6)
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Cited By (2)
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| US10920085B2 (en) | 2016-01-20 | 2021-02-16 | Honda Motor Co., Ltd. | Alteration of carbon fiber surface properties via growing of carbon nanotubes |
-
2003
- 2003-04-23 KR KR1020030025733A patent/KR20040091951A/en not_active Application Discontinuation
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