KR20040089444A - 레지스트 재료 및 미세 가공 방법 - Google Patents

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KR20040089444A
KR20040089444A KR10-2003-7013742A KR20037013742A KR20040089444A KR 20040089444 A KR20040089444 A KR 20040089444A KR 20037013742 A KR20037013742 A KR 20037013742A KR 20040089444 A KR20040089444 A KR 20040089444A
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 전자빔이나 이온빔 등 고가의 조사 장치를 사용하지 않고, 분해능이 우수한 미세 가공을 실현하는 레지스트 재료 및 미세 가공 방법에 관한 것이다. 즉, 기존의 노광 장치를 이용하면서 극미세 가공을 실현한다. W나 Mo와 같은 전이 금속의 불완전 산화물을 포함하여 이루어지는 레지스트층을 선택적으로 노광시키고, 현상하여 소정의 형상으로 패턴화한다. 여기서 말하는 전이 금속의 불완전 산화물이란, 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성보다 산소 함유량이 적은 방향으로 벗어난 화합물, 즉 전이 금속의 불완전 산화물에서의 산소 함유량이 상기 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성의 산소 함유량보다 적은 화합물이다.

Description

레지스트 재료 및 미세 가공 방법 {Resist Material and Microfabrication Method}
최근 반도체, 광학 장치, 자기 장치 등을 미세 가공하기 위한 리소그래피 기술에는 수십 nm 정도 이하의 패턴 정밀도가 필수적이고, 이러한 고정밀도를 실현하기 위해서 광원, 레지스트 재료, 스테퍼 등의 여러가지 분야에서 활발한 개발이 진행되고 있다.
미세 가공 치수 정밀도를 향상시키는 수법으로서는, 노광원의 파장을 짧게 하거나 가늘게 수속(收束)된 전자선 또는 이온빔을 사용하는 것 등이 효과적이지만, 단파장의 노광 광원이나 전자선 및 이온빔 조사원을 탑재하는 장치는 매우 고가이어서 저가인 장치 공급에는 부적합하다.
따라서, 기존의 노광 장치와 동일한 광원을 사용하면서 가공 치수 정밀도의 향상을 도모하는 수법으로서, 조명 방법을 고안하거나 위상 시프트 마스크라고 불리는 특수 마스크를 사용하는 등이 제안되어 있다. 또다른 수법으로서, 레지스트를 다층으로 만드는 방법이나 무기 레지스트를 사용하는 방법 등의 시도가 이루어지고 있다.
현재, 예를 들면 노볼락계 레지스트, 화학 증폭 레지스트 등의 유기 레지스트와 노광원으로서 자외선을 조합한 노광 방법이 일반적으로 널리 행해지고 있다. 유기 레지스트는 범용성이어서 포토리소그래피의 분야에서 널리 사용되고 있지만, 분자량이 크기 때문에 노광부와 미노광부와의 경계부 패턴이 불명료해져 미세 가공의 정밀도를 높이는 관점에서는 문제가 있다.
이에 대하여, 무기 레지스트는 저분자이기 때문에 노광부와 미노광부와의 경계부에서 명료한 패턴이 얻어지고, 유기 레지스트에 비해 고정밀도의 미세 가공을 달성할 가능성이 있다. 예를 들면, 문헌[Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 30(1991) pp3246]에 있어서, MoO3나 WO3등을 레지스트 재료로서 사용하고, 노광원으로서 이온빔을 사용한 미세 가공예가 소개되어 있다. 또한, 문헌[Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 35(1996) pp6673]에 있어서는, SiO2를 레지스트 재료로서 사용하고, 노광원으로서 전자빔을 사용하는 가공예, 문헌[SPIE Vol.3424(1998) pp20]에는 칼코게나이드(chalcogenide) 유리를 레지스트 재료로서 사용하고, 노광원으로서 파장 476 nm 및 파장 532 nm의 레이저 및 수은 크세논 램프로부터의 자외광을 사용하는 방법이 소개되어 있다.
그런데, 노광원으로서 전자빔을 사용하는 경우에는 상술한 바와 같이 많은종류의 무기 레지스트 재료를 조합하는 것이 가능하지만, 자외선 또는 가시광에 대응하는 재료로서는 칼코게나이드 재료에 대한 보고가 있을 뿐이다. 이것은 칼코게나이드 재료 이외에 지금까지 제안된 무기 레지스트 재료가 자외선 또는 가시광에 대하여 투명하기 때문에 흡수가 현저하게 적어 실용상 부적합하기 때문이라고 생각된다.
그러나, 칼코게나이드 재료는 자외선 또는 가시광이 이용가능하고 기존의 노광 장치를 이용할 수 있다는 이점을 가지지만, Ag2S3, Ag-As2S3, Ag2Se-GeSe 등의 인체에 유해한 재료를 포함한다는 문제점이 있다.
한편, 자외선 또는 가시광을 사용한 포트리소그래피 기술은 DRAM(Dynamic Random Access Memory), 플래쉬 메모리, CPU(Central Processing Unit), ASIC(Application Specific IC) 등의 반도체 장치, 자기 헤드 등의 자기 장치, 액정, EL(Electro Luminescence), PDP(Plasma Display Panel) 등의 표시 장치, 광기록 매체, 광변조 소자 등의 광 장치 등의 각종 장치의 제조에 다방면에 걸쳐 응용되고 있다. 이들 중에서 컴팩트 디스크(CD)(등록상표), 소위 DVD 등으로 대표되는 판독 전용 광 디스크의 구조를 예로 들어 이하에 설명한다.
광 디스크는 정보 신호를 나타내는 피트(pit)나 홈(groove) 등의 미세한 요철 패턴이 형성된, 예를 들면 폴리카르보네이트 등의 광학적으로 투명한 기판의 한 주요면에 알루미늄 등의 금속 박막으로 이루어지는 반사막이 형성되고, 반사막 상에 보호막이 더 형성된 구조를 기본적으로 갖는다.
이러한 광 디스크의 미세 요철 패턴은, 미세 요철 패턴이 고정밀도로 형성된스탬퍼를 사용하여 기판 상에 충실하면서도 용이하게 상기 패턴을 복제하는 공정을 경유함으로써 제조된다. 여기서, 스탬퍼의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다.
예를 들면, 표면을 충분히 평활하게 한 유리 기판을 회전 작업대에 얹어 놓고, 유리 기판을 소정의 회전수로 회전시킨 상태에서 감광성의 포토레지스트를 유리 기판 상에 공급하여 도포한다. 다음으로, 유리 기판을 회전시켜 포토레지스트를 연신하고, 전면적으로 스핀 코팅한 상태로 만든다. 다음으로, 기록용 레이저광에 의해 포토레지스트를 소정의 패턴으로 노광하여, 정보 신호에 대응한 잠상을 형성한다. 다음으로, 이것을 현상액으로 현상하여 노광부 또는 미노광부를 제거한다. 이로부터, 유리 기판 상에 포토레지스트의 소정의 요철 패턴이 형성되어 이루어지는 레지스트 원반(原盤)이 얻어진다. 또한, 전기 주조법 등의 수법에 의해 레지스트 원반의 요철 패턴 상에 금속을 석출시켜 요철 패턴을 전사하고, 금속을 레지스트 원반으로부터 박리함으로써 스탬퍼로 제조된다.
또한, 제조된 스탬퍼를 사용하여 사출 성형법 등의 종래 공지된 전사 방법에 의해서, 폴리카르보네이트 등의 열가소성 수지로 이루어지는 기판을 대량으로 복제하고, 추가로 반사막, 보호막 등을 막제조함으로써 광 디스크가 얻어진다.
상기 광 디스크에 기록되는 정보 용량은 얼마나 고밀도로 피트 또는 홈을 기록할 수 있는가에 의해 결정된다. 즉, 광 디스크에 기록되는 정보 용량은, 레지스트층에 레이저광에 의한 노광을 행하여 잠상을 형성하는, 소위 컷팅에 의해 얼마나 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있는가에 의해 결정된다.
예를 들면, 판독 전용 DVD(DVD-ROM)에 있어서는, 스탬퍼 상에 최단 피트 길이 0.4 ㎛, 트랙 피치 0.74 ㎛의 피트 열이 나선상으로 형성되어 있고, 상기 스탬퍼를 금형으로 하여 제조된 직경 12 cm의 광 디스크의 한 면에 4.7 GB의 정보 용량을 갖게 한다.
이러한 구성의 광 디스크 제조에 필요한 레지스트 원반을 제조하는 리소그래피 공정에서는, 파장 413 nm의 레이저와 개구수 NA로서 0.90 전후(예를 들면 0.95)의 대물 렌즈가 사용되고 있다.
최근 정보 통신 및 화상 처리 기술의 급속한 발전에 따라서, 상술한 바와 같은 광 디스크에 있어서도 현재의 수배에 미치는 기록 용량의 향상을 달성하는 것이 과제로 되어 있다. 예를 들면, 디지털 비디오 디스크의 연장선 상에 있는 차세대 광 디스크에 있어서는, 지금까지와 동일한 신호 처리 방식에 의해 직경 12 cm의 광 디스크의 한 면에 25 GB의 정보 용량을 가지게 하는 것이 요구된다. 이러한 요구에 응하기 위해서는, 최단 피트 길이를 0.17 ㎛, 트랙 피치를 0.32 ㎛ 정도까지 미세화할 필요가 있다.
그런데, 광원의 파장을 λ(㎛)로 하고, 대물 렌즈의 개구수를 NA로 하면, 노광되는 최단 피트 길이 P(㎛)는 이하의 수학식 1로 표시된다. 또한, K는 비례 상수이다.
P=Kㆍλ/NA
여기서, 광원의 파장 λ, 대물 렌즈의 개구수 NA는 광원이 되는 레이저 장치의 사양에 의해 결정되는 항목이고, 비례 상수 K는 레이저 장치와 레지스트층과의 조합 합으로 결정되는 항목이다.
상기 DVD 등의 광 디스크를 제조하는 경우에는, 파장 0.413 ㎛, 개구수 NA를 0.90으로 하면, 최단 피트 길이가 0.40 ㎛이기 때문에, 상기 수학식 1로부터 비례 상수 K는 0.87이 된다.
일반적으로 상술한 극미세 피트의 형성은, 레이저 파장의 단파장화에 의해 달성하는 것이 효과적이다. 즉, 한 면당 기록 용량 25 GB의 고밀도 광 디스크에 요구되는 최단 피트 길이 0.17 ㎛ 정도를 얻기 위해서는, 비례 상수 K를 일정하게 하고, 예를 들면 NA=0.95의 경우, 레이저 파장으로서 λ=0.18 ㎛의 광원이 필요하다.
여기서 필요한 파장 0.18 ㎛는, 차세대 반도체 리소그래피용 광원으로서 개발되어 있는 파장 193 nm의 ArF 레이저보다 단파장이다. 이러한 단파장을 실현하는 노광 장치는 광원이 되는 레이저 뿐 아니라 렌즈 등의 광학 부품에 대해서도 특수한 것이 필요하게 되므로 매우 고가가 된다. 즉, 노광 파장 λ의 단파장화와 대물 렌즈의 개구수 NA의 대구경화에 의해 광학적인 해상도를 상승시켜 극미세 가공에 대응하는 수법은, 미세화의 진전에 따라 기존의 노광 장치를 사용할 수 없게 되는 대신에 고가의 노광 장치를 도입하지 않을 수 없기 때문에, 저가의 장치 공급의 달성에는 매우 부적합하다.
따라서 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해서 제안된 것이고, 전자빔이나 이온빔 등 고가의 조사 장치를 사용하지 않고서도 고정밀도의 미세 가공을 실현하는 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 레지스트 재료를 사용함으로써 기존의 노광 장치를 이용하여 한층 더 극미세 가공을 실현하는 것이 가능한 미세 가공 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 무기 재료로 이루어지는 레지스트 재료 및 상기 레지스트 재료를 사용한 미세 가공 방법에 관한 것이고, 특히 자외선에서 가시광에 걸친 영역을 노광원으로 하는, 정밀도가 높은 미세 가공이 가능한 레지스트 재료 및 미세 가공 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명을 적용한 미세 가공 방법에 사용되는 노광 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트층을 노광한 경우에 있어서, 노광에 사용되는 광원의 조사 강도와, 노광부와 미노광부에서의 에칭 속도의 차이와의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 3A 내지 도 3C는 노광 공정에 있어서 조사 패턴의 예를 나타내는 특성도이다. 도 3A 및 도 3B는 조사 펄스의 예이고, 도 3C는 연속광의 예이다.
도 4A 내지 도 4D는 2층 레지스트의 공정을 나타내는 주요부의 개략 단면도이다. 도 4A는 제1 레지스트층 및 제2 레지스트층의 막제조 공정이고, 도 4B는 제1 레지스트층 패턴화 공정이고, 도 4C는 제2 레지스트층 에칭 공정이고, 도 4D는 제1 레지스트층 제거 공정이다.
도 5는 현상 후의 W의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 6은 현상 후의 Mo의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 미세 가공 방법을 적용한 광 디스크의 제조 공정도이다.
도 8은 현상 후의 W와 Mo와의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 9는 실시예 3에 있어서 제조된 기록 용량 25 GB의 광 디스크 표면의 피트패턴을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 10A 내지 도 10C는 실시예 3에 있어서 제조된 기록 용량 25 GB의 광 디스크의 신호 평가 결과를 나타내는 사진이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>
이하, 본 발명을 적용한 레지스트 재료 및 미세 가공 방법에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
본 발명의 레지스트 재료는 전이 금속의 불완전 산화물이다. 여기서, 전이 금속의 불완전 산화물은 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성보다 산소 함유량이 적은 방향으로 벗어난 화합물, 즉 전이 금속의 불완전 산화물에 있어서 산소의 함유량이 상기 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성의 산소 함유량보다 적은 화합물로 정의한다.
예를 들면, 전이 금속의 산화물로서 화학식 MoO3을 예로 들어 설명한다. 화학식 MoO3의 산화 상태를 조성 비율 Mo1-xOx로 환산하면, x=0.75의 경우가 완전 산화물인 것에 대하여, 0<x<0.75로 표시되는 경우인 화학량론 조성보다 산소 함유량이 부족한 불완전 산화물이라고 할 수 있다.
또한, 전이 금속에는 1개의 원소가 원자가가 다른 산화물을 형성할 수 있지만, 이 경우에는 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성보다 실제 산소 함유량이 부족한 경우를 본 발명의 범위내로 한다. 예를 들면 Mo는 상술한 3가 산화물(MoO3)이 가장 안정하지만, 그 외에 1가 산화물(MoO)도 존재한다. 이 경우에는 조성 비율 Mo1-xOx로 환산하면, 0<x<0.5의 범위내일 때 화학량론 조성보다 산소 함유량이 부족한 불완전 산화물이라고 말할 수 있다. 또한, 전이 금속 산화물의 원자가는 시판되는 분석 장치로 분석 가능하다.
이러한 전이 금속의 불완전 산화물은 자외선 또는 가시광에 대하여 흡수를 나타내고, 자외선 또는 가시광을 조사함으로써 그의 화학적 성질이 변화된다. 그 결과, 상세하게는 이후에 서술하지만, 무기 레지스트이면서 현상 공정에서 노광부와 미노광부에서 에칭 속도에 차이가 생기는, 소위 선택비가 얻어진다. 또한, 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트 재료는 막 입자 크기가 작기 때문에 미노광부와 노광부와의 경계부 패턴이 명료하게 되고, 분해능을 높일 수 있다.
그런데, 전이 금속의 불완전 산화물은 산화의 정도에 따라서 그의 레지스트 재료로서의 특성이 변화되기 때문에, 적절하게 최적인 산화 정도를 선택한다. 예를 들면, 전이 금속의 완전 산화물의 화학량론 조성보다 산소 함유량이 대폭 적은 불완전 산화물에서는, 노광 공정에서 큰 조사 강도를 필요로 하거나 현상 처리에 장시간을 요구하기도 하는 등의 문제점을 동반한다. 이 때문에, 전이 금속의 완전 산화물의 화학량론 조성보다 산소 함유량이 약간 적은 불완전 산화물인 것이 바람직하다.
레지스트 재료를 구성하는 구체적인 전이 금속으로서는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Nb, Cu, Ni, Co, Mo, Ta, W, Zr, Ru, Ag 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Mo, W, Cr, Fe, Nb를 사용하는 것이 바람직하고, 자외선 또는 가시광에 의해 큰 화학적 변화를 얻을 수 있다는 관점으로부터 특히 Mo, W를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전이 금속의 불완전 산화물로서는, 1종의 전이 금속의 불완전 산화물 이외에 제2 전이 금속을 첨가한 것, 또한 복수 종류의 전이 금속을 첨가한 것, 전이 금속 이외의 다른 원소가 첨가된 것 등 모두 본 발명의 범위에 포함되고, 특히 복수종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 1종의 전이 금속의 불완전 산화물 이외에, 제2 전이 금속을 첨가한 것, 또한 3종 이상의 전이 금속을 첨가한 것의 경우, 결정 구조가 있는 1종의 전이 금속 원자의 일부가 다른 전이 금속 원자로 치환된 것이라고 생각되지만, 이들 복수 종류의 전이 금속이 취할 수 있는 화학량론 조성에 대하여 산소 함유량이 부족한가 아닌가로 불완전 산화물인지 아닌지를 판단하는 것으로 한다.
또한, 전이 금속 이외의 다른 원소로서는 Al, C, B, Si, Ge 등 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 2종 이상의 전이 금속을 조합하여 사용함으로써 또는 전이 금속 이외의 다른 원소를 첨가함으로써, 전이 금속의 불완전 산화물의 결정 입자가 작아지기 때문에, 노광부와 미노광부와의 경계부가 더욱 명료해지고, 분해능의 대폭적인 향상이 도모된다. 또한, 노광 감도를 개선할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 재료는 소정의 전이 금속을 포함하는 타겟을 사용한 Ar + O2분위기 중의 스퍼터링법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 챔버 안으로의 도입 가스의 총 유량에 대하여 O2를 5 내지 20 ％로 하고, 가스압은 통상의 스퍼터링의 가스압(1 내지 10 Pa)으로 한다.
다음으로, 상술한 레지스트 재료를 사용한 미세 가공 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 미세 가공 방법은, 예를 들면 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트 재료를 기판 상에 막제조하여 레지스트층을 형성하는 공정과, 레지스트층에 선택적으로 노광하여 감광되는 공정과, 레지스트층을 현상에 의해 소정의 패턴으로 만드는 공정으로 이루어진다. 이하에서는, 광 디스크용의 레지스트 원반의 컷팅 공정에 본 발명의 미세 가공 방법을 적용한 예에 대하여 설명한다. 물론, 본 발명의 미세 가공 방법은 이하의 예에 한정되지 않고, 반도체 장치, 광학 장치, 표시 장치, 자기 장치 등의 여러가지 전자 장치의 미세 가공에 응용 가능한 것은 물론이다.
[레지스트층 형성 공정]
우선, 표면이 충분히 평활해진 기판 상에, 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층을 막제조한다. 구체적인 막제조 방법으로서는, 예를 들면 전이 금속의 단체로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 사용하여 아르곤 및 산소 분위기 중에서 스퍼터링법에 의해 막제조를 수행하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에는, 진공분위기 중의 산소 가스 농도를 변화시킴으로써, 전이 금속의 불완전 산화물의 산화정도를 제어할 수 있다. 2종류 이상의 전이 금속을 포함하는 전이 금속의 불완전 산화물을 스퍼터링법에 의해 막제조하는 경우에는, 다른 종류의 스퍼터링 타겟 상에서 기판을 항상 회전시킴으로써 복수 종류의 전이 금속을 혼합시킨다. 혼합 비율은 각각의 스퍼터링 투입 강도를 변화시킴으로써 제어한다.
또한, 상술한 금속 타겟을 사용한 산소 분위기 중의 스퍼터링법 이외에 미리 필요량의 산소를 함유하는 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 타겟을 사용하여 통상의 아르곤 분위기 중에서 스퍼터링을 수행하는 방법으로도 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층을 동일하게 막제조할 수 있다.
또한, 스퍼터링법 이외에 증착법에 의해서도 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층을 쉽게 막제조할 수 있다.
기판으로서는 유리, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱, 규소, 알루미나 티탄카바이드, 니켈 등을 사용할 수 있다.
레지스트층의 막두께는 임의로 설정 가능하지만, 예를 들면 10 nm 내지 80 nm의 범위내로 할 수 있다.
[레지스트층 노광 공정]
다음으로, 레지스트층의 막제조가 종료된 기판(이하, 레지스트 기판(1)이라고 함)을, 도 1에 나타내는 노광 장치의 턴 테이블(11)에 레지스트막 제조면이 상측에 배치되도록 장착한다.
상기 노광 장치는, 레지스트층이 노광되는, 예를 들면 레이저광을 발생하는 빔 발생원(12)가 설치되고, 이로부터의 레이저광이 콜리메타(collimator) 렌즈(13), 빔 스플리터(splitter)(14) 및 대물 렌즈(15)를 통하여 레지스트 기판(1)의 레지스트층에 포커싱하여 조사되는 구성을 갖는다. 또한, 이 노광 장치는, 레지스트 기판(1)로부터의 반사광을 빔 스플리터(14) 및 집광 렌즈(16)을 통해 분할 광 검출기(17) 상에서 연결되는 구성을 갖는다. 분할 광 검출기(17)은, 레지스트 기판(1)로부터의 반사광을 검출하고, 이 검출 결과로부터 얻어지는 포커스 오차 신호(18)을 생성하여 포커스 작동기(19)에 보낸다. 포커스 작동기(19)는 대물 렌즈(15)의 높이 방향의 위치 제어를 수행하는 것이다. 턴 테이블(11)에는 이송 기구(도시는 생략함)가 설치되어 있고, 레지스트 기판(1)의 노광 위치를 양호한 정밀도로 변화시킬 수 있다. 또한, 이 노광 장치에 있어서는, 데이타 신호(20), 반사광량 신호(21) 및 트랙킹 오차 신호(22)에 기초하여 레이저 구동 회로(23)이 빔 발생원(12)를 제어하면서 노광 또는 포커싱을 행한다. 또한, 턴 테이블(11)의 중심축에는 스핀들 모터 제어계(24)가 설치되고, 광학계의 반경 위치와 원하는 선 속도에 기초하여 최적의 스핀들 회전수를 설정하고 스핀들 모터의 제어를 행한다.
유기 레지스트로 이루어지는 레지스트층에 대한 종래의 노광 공정에서는 노광에 사용되는 광원 자체로 레지스트층에 포커싱을 행하지 않았다. 이것은 유기 레지스트의 노광에 대한 화학적 성질의 변화가 연속적이기 때문에, 포커스에 필요한 정도의 미약한 광에 있어서도 그 광의 조사에 의해 유기 재료로 이루어지는 레지스트층에 불필요한 노광이 행해지기 때문이다. 이 때문에, 유기 레지스트가 감도를 가지지 않는 파장의 광원, 예를 들면 파장 633 nm의 적색 광원을 별도로 준비하고, 그 광으로 포커싱을 행하였다. 이와 같이, 종래의 유기 레지스트용 노광 장치는 2개의 다른 파장의 광원을 사용하므로 파장 분리가 가능한 광학계를 설치하지 않을 수 없기 때문에, 광학계가 매우 복잡해지거나, 그 비용이 증가하는 등의 결점을 갖는다. 또한, 종래의 유기 레지스트용 노광 장치에서는, 대물 렌즈의 높이 위치 제어에 사용되는 포커스 오차 신호의 분해능이 검출에 사용하는 광원(예를 들면파장 633 nm)의 파장에 비례하기 때문에, 노광에 사용되는 광원으로 얻어지는 분해능이 얻어지지 않고, 정밀도가 높고 안정한 포커싱을 행할 수 없다는 문제를 갖는다.
이에 대하여, 무기 레지스트인 본 발명의 레지스트 재료는, 도 2에서 노광에 사용하는 광원의 조사 강도와, 노광부와 미노광부에서의 에칭 속도의 차(콘트라스트)와의 관계를 나타낸 바와 같이, 노광에 대한 화학적 성질이 매우 급격하게 변한다. 즉, 노광이 개시되는 조사 임계치 강도 PO 미만의 조사 강도에 대해서는, 반복된 조사에 대해서도 불필요한 노광이 행해지지 않기 때문에, P0 미만의 조사 강도에 의해 노광 광원 자체로 포커싱을 수행하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 미세 가공 방법에서는 파장 분리를 수행하는 광학계가 불필요하므로 노광 장치의 저비용화를 달성함과 동시에, 노광 파장에 상당하는 고정밀도의 포커싱을 실현하여 정확한 미세 가공을 달성할 수 있다. 또한, 무기 레지스트인 본 발명의 레지스트 재료는 조사 임계치 강도 PO 미만의 미약한 광으로는 노광되지 않기 때문에, 통상의 유기 레지스트를 사용하는 공정에서 필요로 하는 실내 조명의 자외광의 차단도 불필요해진다.
상술한 바와 같이, 조사 임계치 강도 PO 미만의 광을 사용하여 포커싱을 행한 후, 원하는 반경 위치로 턴 테이블(11)을 이동시킨다. 여기에서는, 대물 렌즈(15) 등의 광학계의 면내 방향의 위치를 고정하고, 턴 테이블(11)을 이동시킴으로써 레지스트 기판(1)의 노광 위치를 변화시키지만, 물론 레지스트 기판(1)을 얹어 놓은 턴 테이블(11)을 고정하여 광학계의 위치를 변화시켜도 상관었다.
또한, 빔 발생원(12)로부터 레이저광을 조사함과 동시에 턴 테이블(11)을 회전시키고, 레지스트층에 대하여 노광을 행한다. 이 노광은 턴 테이블(11)을 회전시키면서 레지스트 기판(1)의 반경 방향으로 턴 테이블(11)을 연속적으로 근소한 거리씩 이동시킴으로써, 미세 요철의 잠상, 즉 기록용 디스크의 경우에는 나선상의 안내구를 형성한다. 또한, 광 디스크의 경우에는 미세 요철의 잠상으로서 정보 데이타용 요철 피트 및 안내구의 사행(meandering)을 형성한다. 또한, 자기 하드 디스크 등의 동심원상의 트랙이 사용되는 디스크를 제조할 때에는 턴 테이블(11) 또는 광학계를 연속적이면서 단계적으로 보냄으로써 대응 가능하다.
상술한 바와 같은 설정에 의해, 정보 데이타에 따라서 피트 또는 안내구에 대응한 조사 임계치 강도 P0 이상의 원하는 강도의 조사 펄스 또는 연속광을 레지스트 기판(1)의 원하는 위치로부터 차례로 레지스트층에 조사하여 노광을 행한다. 조사 펄스의 예를 도 3A 및 도 3B에 나타내고, 연속광의 예를 도 3C에 나타낸다.
본 발명의 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트 재료는 조사 임계치 강도 P0 이상의 자외선 또는 가시광의 조사에 의해 그의 화학적 성질이 변화되므로, 알칼리 또는 산에 대한 에칭 속도가 노광부와 미노광부에서 다른, 소위 선택비를 얻을 수 있다.
이 때, 조사 강도를 낮게 할수록 짧으면서 좁은 피트의 형성이 가능하지만, 극단적으로 조사 강도를 낮추면 조사 임계치 강도에 근접하기 때문에 안정된 패턴형성이 곤란해진다. 이 때문에, 최적의 조사 강도를 적절하게 설정하여 노광할 필요가 있다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 레지스트 재료와 파장 660 nm의 적색 반도체 레이저, 파장 185 nm, 254 nm 및 405 nm 정도에서 피크를 갖는 수은 램프로부터의 노광을 조합함으로써 선택비가 얻어지고, 미세한 피트 패턴을 형성할 수 있음을 실제로 확인하였다.
[레지스트층 현상 공정]
다음으로, 이와 같이 하여 패턴 노광된 레지스트 기판(1)을 현상함으로써, 소정의 노광 패턴에 따른 피트 또는 안내구의 미세 요철이 형성되어 이루어지는 광 디스크용 레지스트 원반이 얻어진다.
현상 처리로서는, 산 또는 알칼리 등의 액체에 의한 습식 공정에 의해서 선택비를 얻는 것이 가능하고, 사용 목적, 용도, 장치 설비 등에 의해 적절하게 구별하여 사용하는 것이 가능하다. 습식 공정에 사용되는 알칼리 현상액으로서는 테트라메틸암모늄 수산화 용액, KOH, NaOH, Na2CO3등의 무기 알칼리 수용액 등을 사용할 수 있고, 산 현상액으로서는 염산, 질산, 황산, 인산 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 습식 공정 이외에, 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching: RIE)이라고 불리는 건식 공정에 의해서도 가스의 종류 및 복수의 가스의 혼합비를 조정함으로써 현상이 가능한 것을 확인하였다.
여기서, 노광 감도의 조정 방법에 대하여 설명한다. 예를 들면 화학식 WO3으로 표시되는 전이 금속의 산화물을 조성 비율 W1-xOx로 환산한 경우, x는 0.1 초과 0.75 미만의 범위내에서 양호한 노광 감도가 얻어진다. 이 때, x=0.1은 노광 공정에서의 큰 조사 강도를 요구하거나 현상 처리에 장시간을 필요로 하는 등의 문제점이 발생하는 임계치이다. 또한, x를 0.4 내지 0.7 정도로 함으로써 가장 높은 노광 감도가 얻어진다.
또한, 화학식 MoO3으로 표시되는 전이 금속의 산화물을 조성 비율 Mo1-xOx로 환산한 경우, x는 0.1 초과 0.75 미만의 범위내에서 양호한 노광 감도가 얻어진다. 이 때, x=0.1은 노광 공정에서의 큰 조사 강도를 요구하거나 현상 처리에 장시간을 필요로 하는 등의 문제점이 발생하는 임계치이다. 또한, x를 0.4 내지 0.7 정도로 함으로써 가장 높은 노광 감도가 얻어진다.
또한, 화학식 MoO로 표시되는 전이 금속의 산화물을 조성 비율 Mo1-xOx로 환산한 경우, x는 0.1 초과 0.5 미만의 범위내에서 양호한 노광 감도가 얻어진다. 이 때, x=0.1은 노광 공정에서의 큰 조사 강도를 요구하거나 현상 처리에 장시간을 필요로 하는 등의 문제점이 발생하는 임계치이다.
레지스트 재료의 노광 감도가 높을수록 노광시의 조사 강도를 저감시킬 수 있는 것 이외에 펄스 폭 또는 선 속도에 대응하는 노광 시간을 짧게 할 수 있는 등의 이점을 갖지만, 반대로 감도가 너무 높으면 포커스 설정시에 불필요한 노광을 발생시키거나 공정실 조명 환경에 의해 악영향을 받는 문제점이 발생하기 때문에, 용도에 따라서 최적의 노광 감도를 적절하게 선택한다. 본 발명의 레지스트 재료의 노광 감도의 조정에는 산소 함유량을 증감시키는 것 이외에 전이 금속의 불완전 산화물에 제2 전이 금속을 첨가하는 것이 효과적이다. 예를 들면, W1-xOx에 Mo를 첨가함으로써 노광 감도를 약 30 ％ 정도 개선할 수 있다.
또한, 노광 감도의 조정은 레지스트 재료의 조성을 변화시키는 것 이외에 기판 재료를 선택하는 것이나 기판에 노광 전처리를 실시함으로써 가능하다. 실제로 석영, 규소, 유리 및 플라스틱(폴리카르보네이트)를 기판으로서 사용한 경우의, 기판 종류의 차이에 의한 노광 감도의 차이를 조사한 결과, 기판의 종류에 따라 노광 감도가 다르고, 구체적으로는 규소, 석영, 유리, 플라스틱의 순서로 감도가 높은 것이 확인되었다. 상기 순서는 열전도율의 순서에 대응하고, 열전도율이 낮은 기판일수록 노광 감도가 양호해지는 결과이었다. 이것은, 열전도율이 낮은 기판일수록 노광시의 온도 상승이 현저하기 때문에, 온도 상승에 따라 레지스트 재료의 화학적 성질이 크게 변화하기 때문이라고 생각된다.
노광 전처리로서는, 기판과 레지스트 재료 사이에 중간층을 형성하는 처리, 열처리, 자외선을 조사하는 처리 등이 있다.
특히, 단결정 규소로 이루어지는 규소 웨이퍼와 같이 열전도율이 높은 기판을 사용하는 경우에는, 중간층으로서 열전도율이 비교적 낮은 층을 기판 상에 형성함으로써 노광 감도를 적절히 개선할 수 있다. 중간층에 의해 노광시의 레지스트 재료에의 열의 축적이 개선되기 때문이다. 또한, 그 중간층을 구성하는 열전도율이 낮은 것으로서 비정질 규소, 이산화규소(SiO2), 질화규소(SiN), 알루미나(Al2O3) 등이 적합하다. 또한, 그 중간층은 스퍼터링법이나 그 밖의 증착법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 석영 기판 상에 두께 5 ㎛의 자외선 경화 수지를 스핀 코팅한 후 자외선의 조사에 의해 액상 수지를 경화시킨 기판에서는, 그 노광 감도가 미처리된 석영 기판에 비해 개선되어 있음이 확인되었다. 이것도, 자외선 경화 수지의 열전도율이 플라스틱 정도로 낮은 것으로부터 설명 가능하다고 생각된다.
또한, 열처리, 자외선 조사 등의 노광 전처리에 의해서도 노광 감도의 개선이 가능하다. 이러한 노광 전처리를 실시함으로써 불완전하지만 어느 정도 본 발명의 레지스트 재료의 화학적 성질이 변화되기 때문이라고 생각된다.
상술된 바와 같이 재료 조성, 현상 조건, 기판의 선택 등에 의해서 여러가지 특성을 갖는 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트를 기능시키는 것이 가능하지만, 레지스트 재료로서의 응용 범위를 더욱 확대하는 관점에서 2층 레지스트법은 매우 효과적이다. 이하, 2층 레지스트법의 개요를 도 4A 내지 도 4D를 참조하면서 설명한다.
우선, 본 발명의 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 제1 레지스트층(30)을 퇴적시키기 전에, 도 4A에 나타낸 바와 같이 기판(31) 상에 상기 제1 레지스트층(30)을 구성하는 전이 금속의 불완전 산화물 사이에서 매우 높은 선택비가 얻어지는 재료를 퇴적시켜 제2 레지스트층(32)로 한다.
다음으로, 도 4B에 나타낸 바와 같이, 제1 레지스트층(30)에 대하여 노광 및 현상 처리를 실시하여 제1 레지스트층(30)을 패턴화한다.
다음으로, 제1 레지스트층(30)으로 이루어지는 패턴을 마스크로서, 제2 레지스트층(32)에 선택비가 높은 에칭 조건으로 에칭을 행한다. 이로부터, 도 4C에 나타낸 바와 같이 제1 레지스트층(30)의 패턴을 제2 레지스트층(32)에 전사한다.
마지막으로, 제1 레지스트층(30)을 제거함으로써, 도 4D에 나타낸 바와 같이 제2 레지스트층(32)의 패턴화가 완료된다.
또한, 2층 레지스트법에 본 발명을 적용하는 경우에는, 예를 들면 기판으로서 석영을 사용하고, 제2 레지스트층으로서 Cr 등의 전이 금속을 사용하며, 프론계 가스를 사용하여 RIE, 플라즈마 에칭 등을 행함으로써 제1 레지스트층을 구성하는 전이 금속의 불완전 산화물과 제2 레지스트층 사이에서 거의 무한대의 선택비가 얻어진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 미세 가공 방법에서는 상술한 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트 재료를 사용하기 때문에, 무기 레지스트를 사용하면서 자외선 또는 가시광과 조합하여 노광 가능하다는 이점을 갖는다. 이것은, 자외선 또는 가시광에 대하여 광학적으로 투명하기 때문에 이들을 노광원으로서 이용할 수 없고 전자빔이나 이온빔 등의 고가의 노광 장치가 필수 불가결한 종래의 무기 레지스트와는 전혀 다른 것이다.
또한, 묘화(drawing) 속도가 빠른 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있기 때문에, 전자빔을 사용하는 종래의 무기 레지스트를 사용한 미세 가공 방법에 비해 노광에 요구되는 시간을 대폭 단축시킬 수 있다.
또한, 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지는 무기 레지스트 재료를 사용하기 때문에, 노광부와 미노광부와의 경계부 패턴이 명료해지므로 고정밀도의 미세 가공을 실현한다. 또한, 노광시에 노광원 그 자체로 포커싱을 행할 수 있기 때문에 높은 분해능을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 미세 가공 방법은 미세한 패턴을 형성하는 데 있어서 P=Kㆍλ/NA로 표시되는 관계 중 비례 상수 K를 저하시키는 수법으로서, 노광 파장 λ를 단파장화하고 대물 렌즈의 개구수 NA를 대구경화하여 미세 가공을 실현하는 종래의 수법과는 달리 기존의 노광 장치를 사용하여 한층 더 미세화를 진행시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따르면 비례 상수 K를 0.8 미만으로 하는 것이 가능하고, 피가공물의 최소 미세 가공 주기 f를 이하와 같이 작게 할 수 있는 것이다.
f<0.8λ/NA
따라서, 본 발명에 따르면, 기존의 노광 장치를 그대로 사용한 저가의 장치 공급과, 지금까지 이상의 극미세 가공의 실현을 동시에 달성하는 것이 가능하다.
<발명의 개시>
상기 설명한 바와 같이, MoO3나 WO3등의 전이 금속의 완전 산화물은 종래부터 레지스트 재료로서 사용되고 있지만, 이들은 자외선 또는 가시광에 대하여 투명하고 흡수가 현저하게 작기 때문에 자외선 또는 가시광을 노광원으로 하는 미세 가공이 곤란하다.
이에 대하여, 본 발명자들은 검토 결과, 전이 금속 산화물의 화학량론 조성으로부터 조금이라도 산소 함유량이 벗어나면 상기 산화물의 자외선 또는 가시광에 대한 흡수가 돌연히 커짐과 동시에, 자외선 또는 가시광을 흡수함으로써 그의 화학적 성질이 변화되어 레지스트 재료 및 미세 가공 방법에의 응용이 가능한 것을 발견하였다. 즉, 이로부터 상기 수학식 1에 있어서 비례 상수 K가 개선되어, 최단 피트 길이 P를 작게 할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 재료는 상술한 발견에 기초하여 고안된 것이고, 전이 금속의 불완전 산화물을 포함하는 레지스트 재료로서 상기 불완전 산화물은 산소의 함유량이 상기 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성의 산소 함유량보다 적은 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 미세 가공 방법은 전이 금속의 불완전 산화물을 포함하고, 상기 불완전 산화물은 산소의 함유량이 상기 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성의 산소 함유량보다 적은 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트층을 기판 상에 막제조한 후, 상기 레지스트층을 선택적으로 노광시키고, 현상하여 소정의 형상으로 패턴화하는 단계를 특징으로 한다.
여기서 말하는 전이 금속의 불완전 산화물이란, 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성보다 산소 함유량이 적은 방향으로 벗어난 화합물, 즉 전이 금속의 불완전 산화물에서의 산소의 함유량이 상기 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성의 산소 함유량보다 적은 화합물로 정의한다.
또한, 복수 종류의 전이 금속을 포함하는 경우에는, 결정 구조가 있는 1종의 전이 금속 원자의 일부가 다른 전이 금속 원자로 치환된 것이라고 생각되지만, 이들 복수 종류의 전이 금속이 취할 수 있는 화학량론 조성에 대하여 산소 함유량이 부족한가 아닌가로 불완전 산화물인지 아닌지를 판단하는 것으로 한다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 전이 금속의 불완전 산화물은 자외선 또는 가시광에 대한 흡수를 나타내기 때문에, 전자빔이나 이온빔 등의 특수 노광원을 사용하지 않고도 노광 가능하다. 또한, 전이 금속의 불완전 산화물은 저분자이기 때문에 고분자로 이루어지는 유기 레지스트에 비해 미노광부와 노광부의 경계가 명료해지므로, 이것을 레지스트 재료로서 사용함으로써 고정밀도의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대하여 실험 결과에 기초하여 설명한다.
<실시예 1>
실시예 1에서는 레지스트 재료로서 W의 3가의 불완전 산화물을 사용하여 광 디스크용 레지스트 원반을 실제로 제조하였다.
우선, 충분히 평활화된 유리 기판 상에 스퍼터링법에 의해 W의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층을 균일하게 막제조하였다. 이 때, W의 단체로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 사용하여 아르곤과 산소와의 혼합 분위기 중에서 스퍼터링을행하고, 산소 가스 농도를 변화시켜 W의 불완전 산화물의 산화 정도를 제어하였다.
퇴적된 레지스트층을 에너지 분산형 X선 검출 장치(Energy Dispersive X-ray spectrometer: EDX)로 해석한 결과, 조성 비율 W1-xOx로 표시하였을 때에 x=0.63이었다. 또한, 레지스트층의 막두께는 40 nm로 하였다. 또한, 굴절율의 파장 의존성은 분광 엘립소메트릭(ellipsometric)법에 의해 측정하였다.
레지스트층의 막제조가 종료된 레지스트 기판을 도 1에 나타내는 노광 장치의 턴 테이블 상에 얹어 놓았다. 또한 턴 테이블을 원하는 회전수로 회전시키면서 조사 임계치 강도 미만의 레이저를 조사하여 레지스트층에 포커스가 맞도록 작동기로써 대물 렌즈의 높이 방향의 위치를 설정하였다.
다음으로, 광학계를 고정한 상태로 턴 테이블에 설치된 이송 기구에 의해 원하는 반경 위치로 턴 테이블을 이동시키고, 정보 데이타에 따라서 피트에 대응하는 조사 펄스를 레지스트층에 조사하여 레지스트층을 노광한다. 이 때, 턴 테이블을 회전시킨 채로 레지스트 기판의 반경 방향으로 턴 테이블을 연속적으로 근소한 거리씩 이동시키면서 노광을 행한다. 또한, 노광 파장을 0.405 nm로 하고, 노광 광학계의 개구수 NA를 0.95로 하였다. 또한, 노광시의 선 속도를 2.5 m/s로 하고, 조사 강도를 6.0 mW로 하였다.
다음으로, 노광이 종료된 레지스트 기판을 알칼리 현상액에 의한 습식 공정에 의해 현상하였다. 상기 현상 공정에서는 레지스트 기판을 현상액에 침지한 채로 에칭의 균일성을 향상시키기 위해서 초음파를 가한 상태로 현상을 행하고, 현상종료 후에는 순수한 물 및 이소프로필알코올에 의해 충분히 세정하고, 에어 블로우(air blow) 등으로 건조시켜 공정을 종료하였다. 알칼리 현상액으로서는 테트라메틸암모늄 수산화 용액을 사용하고, 현상 시간은 30 분으로 하였다.
도 5에 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 관찰한 현상 후의 레지스트 패턴을 나타낸다. 도 5에서는 피트 부분이 노광부에 대응하고, 미노광부의 레지스트층에 대하여 오목으로 되어 있다. 이와 같이, W의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트 재료는 소위 포지티브 유형의 레지스트가 된다. 즉, W의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층에 있어서, 미노광부의 에칭 속도는 노광부의 에칭 속도에 비해 느리기 때문에, 미노광부의 레지스트층은 막제조 후의 막두께를 현상 후에도 거의 유지하였다. 이에 대하여 노광부의 레지스트층은 에칭에 의해 제거되어 노광부에서는 유리 기판의 표면이 노출되었다.
또한, 도 5에 나타내는 4개의 피트 중 최소 피트는 폭 0.15 ㎛이고, 길이 0.18 ㎛이었다. 이와 같이, 본 발명의 레지스트 재료를 사용한 미세 가공 방법에 의해서 종래의 유기 레지스트에서 기대되는 피트 폭 0.39 ㎛와 비교하여 현저한 해상도의 향상이 가능함을 알았다. 또한, 도 5로부터 피트의 엣지가 매우 명료한 것으로 되어 있음도 알았다.
또한, 현상 후의 피트의 폭 및 길이는 노광 광원의 조사 강도 및 펄스 폭에 의해 변동되는 것을 알았다.
<실시예 2>
실시예 2에서는 레지스트 재료로서 Mo의 3가의 불완전 산화물을 사용하여 광디스크용 레지스트 원반을 실제로 제조하였다.
스퍼터링 타겟으로서 Mo를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 거의 동일한 공정을 경유함으로써 Mo의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층을 유리 기판 상에 퇴적시키고, 상기 레지스트층을 노광ㆍ현상하여 도 6에 나타낸 바와 같은 피트를 형성하였다. 또한, 퇴적된 레지스트층을 EDX로 해석한 결과, 조성 비율 Mo1-xOx로 나타냈을 때에 x=0.59이었다.
Mo의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층에서는, W의 불완전 산화물과는 반대로, Mo의 불완전 산화물이 테트라메틸암모늄 수산화 용액에 대하여 네가티브 유형의 레지스트로서 작용하기 때문에, 도 6에 나타낸 바와 같이 미노광부에 대하여 노광부의 피트 부분이 볼록상이 된다.
<비교예 1>
비교예 1에서는 레지스트 재료로서 W의 완전 산화물 WO3을 사용하여 광 디스크용 레지스트 원반의 제조를 시도하였다.
우선 스퍼터링법에 의해 유리 기판 상에 W의 완전 산화물로 이루어지는 레지스트층을 퇴적시켰다. 퇴적된 레지스트층을 EDX로 분석한 결과, 조성 비율 W1-xOx로 표시하였을 때에 x=0.75이었다.
또한, 투과형 전자선 현미경에 의한 전자선 회절의 해석 결과로부터 W0 불완전 산화물의 노광 전의 결정 상태는 비정질인 것이 확인되었다.
상기 레지스트층을 실시예 1 및 실시예 2와 동등하거나 충분히 강한 조사 강도로 노광하였지만, 1 보다 큰 선택비가 얻어지지 않고, 원하는 피트 패턴의 형성을 할 수 없었다. 즉, W의 완전 산화물이 노광원에 대하여 광학적으로 투명하기 때문에, 흡수가 적고 레지스트 재료의 화학적 변화를 발생시키는 데 이르지 못하였다.
<비교예 2>
비교예 2에서는 레지스트 재료로서 Mo의 완전 산화물 MoO3을 사용하여 광 디스크용 레지스트 원반의 제조를 시도하였다.
우선 스퍼터링법에 의해 유리 기판 상에 Mo의 완전 산화물로 이루어지는 레지스트층을 퇴적시켰다. 퇴적된 레지스트층을 EDX로 분석한 결과, 조성 비율 W1-xOx로 표시하였을 때에 x=0.75이었다.
상기 레지스트층을 실시예 1 및 실시예 2와 동등하거나 충분히 강한 조사 강도로 노광하였지만, 20.1 보다 큰 선택비가 얻어지지 않고, 원하는 피트 패턴의 형성을 할 수 없었다. 즉, Mo의 완전 산화물도 W의 경우와 같이 노광원에 대하여 광학적으로 투명하기 때문에, 흡수가 적고 레지스트 재료의 화학적 변화를 발생시키는 데 이르지 못하였다.
<실시예 3>
실시예 3에서는 레지스트 재료로서 W의 3가와 Mo의 3가와의 불완전 산화물을 사용하여 광 디스크용 레지스트 원반을 실제로 제조하고, 최종적으로 광 디스크를 제조하였다. 그의 제조 공정의 개략을 도 7에 나타낸다.
우선 규소 웨이퍼를 기판(100)으로 하고, 그 기판 상에 스퍼터링법에 의해 비정질 규소로 이루어지는 중간층(101)을 80 nm의 막두께로 균일하게 막제조하였다. 이어서, 그 위에 스퍼터링법에 의해 W와 Mo와의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트층(102)를 균일하게 막제조하였다(도 7(a)). 이 때, W와 Mo와의 불완전 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 사용하여, 아르곤 분위기 중에서 스퍼터링을 행하였다. 이 때, 퇴적된 레지스트층을 EDX로 해석한 결과, 막제조된 W와 Mo와의 불완전 산화물에서의 W와 Mo와의 비율은 80:20이고, 산소의 함유율은 60 at.％이었다. 또한, 레지스트층의 막두께는 55 nm이었다. 또한, 투과형 전자선 현미경에 의한 전자선 회절의 해석 결과로부터 WMoO 불완전 산화물의 노광 전의 결정 상태는 비정질인 것이 확인되었다.
레지스트층의 노광 공정 이후, 노광 조건 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 처리하여 광 디스크용 레지스트 원반(103)을 제조하였다(도 7(b),(c)). 실시예 3에서의 노광 조건을 이하에 나타낸다.
ㆍ 노광 파장: 0.405 nm,
ㆍ 노광 광학계의 개구수 NA: 0.95
ㆍ 변조: 17 PP
ㆍ 피트 길이: 112 nm
ㆍ 트랙 피치: 320 nm
ㆍ 노광시의 선 속도: 4.92 m/s
ㆍ 노광 조사 강도: 6.0 mW
ㆍ 기록 방식: 상 변화 디스크와 동일한 간이 기록 방식
도 8에, SEM으로 관찰한 현상 후의 광 디스크용 레지스트 원반의 레지스트 패턴의 일례를 나타낸다. W와 Mo와의 불완전 산화물로 이루어지는 레지스트 재료는 포지티브 유형의 레지스트가 되고, 도 8에서는 피트 부분이 노광부에 대응하고, 미노광부의 레지스트층에 대하여 오목으로 되어 있다. 또한, 형성된 피트 길이(직경)은 약 130 nm이고, 한 면 25 GB의 고밀도 광 디스크에 요구되는 최단 피트 길이 170 nm(0.17 ㎛) 이하를 달성하고 있음이 확인되었다. 또한, 레지스트 패턴으로서 피트 열 방향으로 300 nm 피치, 트랙 방향으로 320 nm 피치의 일정한 피치로 동일한 형상의 피트가 형성되어 있는 모습이 관찰되므로, 안정한 피트 형성이 가능한 것이 확인되었다.
이어서, 전기 주조법에 의해 레지스트 원반의 요철 패턴면 상에 금속 니켈 막을 석출시키고(도 7(d)), 이것을 레지스트 원반으로부터 박리시킨 후에 소정의 가공을 실시하여, 레지스트 원반의 요철 패턴이 전사된 성형용 스탬퍼(104)를 얻었다(도 7(e)).
그 성형용 스탬퍼를 사용하여 사출 성형법에 의해 열가소성 수지인 폴리카르보네이트로 이루어지는 수지제 디스크(105)를 복제하였다(도 7(f)). 이어서, 그 수지제 디스크의 요철면에 Al 합금의 반사막(106)(도 7(h))과 막두께 0.1 mm의 보호막(107)을 막제조함으로써 12 cm 직경의 광 디스크를 얻었다(도 7(i)). 또한, 이상의 레지스트 원반으로부터 광 디스크를 얻기까지의 공정은 종래 공지된 기술로 제조하였다.
도 9에, SEM으로 관찰한 상기 광 디스크 표면의 피트 패턴의 일례를 나타낸다. 여기서는, 150 nm 길이의 피트, 폭 130 nm의 선상의 피트 등이 실제의 신호 패턴에 대응하는 상태로 피트가 형성되어 있고, 기록 용량 25 GB의 광 디스크로 되어 있음이 확인되었다.
이어서, 상기 광 디스크를 이하의 조건에서 판독하고, 그의 RF 신호를 아이 패턴 (Eye Pattern)으로서 얻어 신호 평가를 행하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
ㆍ 트랙킹 서보(Tracking Servo): 푸시풀(push-pull)법
ㆍ 변조: 17PP
ㆍ 피트 길이: 112 nm
ㆍ 트랙 피치: 320 nm
ㆍ 판독 선 속도: 4.92 m/s
ㆍ 판독 조사 강도: 0.4 mW
판독한 그대로의 아이 패턴(도 10A)에 대하여 통상의 균등화 처리를 행한 아이 패턴(도 10B)에서의 지터(jitter)값은 8.0 ％, 한계 균등화 처리를 행한 아이 패턴(도 10C)에서의 지터값은 4.6 ％로 충분히 낮은 값이 되어 있고, 기록 용량 25 GB의 ROM 디스크로서 실용상 문제가 없는 양호한 결과가 얻어졌다.
이상의 설명으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 재료는 자외선 또는 가시광에 대한 흡수를 나타내는 전이 금속의 불완전 산화물로 이루어지기 때문에, 자외선 또는 가시광을 노광원으로 하는 기존의 노광 장치로써 노광이 가능하다. 또한, 본 발명에 따르면, 분자 크기가 작은 전이 금속의 불완전 산화물을 레지스트 재료로서 사용하기 때문에 양호한 엣지 패턴을 얻을 수 있고, 고정밀도의 패턴화가 가능해진다.
따라서, 이러한 레지스트 재료를 사용한 미세 가공 방법에서는 저가의 장치 공급과 종래 수준 이상의 극미세 가공을 양립시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 전이 금속의 불완전 산화물을 포함하며, 상기 불완전 산화물의 산소 함유량이 상기 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성의 산소 함유량보다 적은 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 재료가 산화물을 포함하는 비정질 무기 재료를 포함하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Nb, Cu, Ni, Co, Mo, Ta, W, Zr, Ru 및 Ag 중 1개 이상을 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전이 금속의 불완전 산화물이 3가 산화물이고, 상기 전이 금속의 불완전 산화물을 조성 비율 A1-xOx(여기서, A는 전이 금속임)로 표시하였을 때 0<x<0.75인 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전이 금속이 Mo 또는 W인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속의 불완전 산화물이 전이 금속 이외의 다른원소를 추가로 함유하는 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전이 금속 이외의 다른 원소가 Al, C, B, Si 및 Ge 중 1개 이상을 포함하는 레지스트 재료.
  8. 전이 금속의 불완전 산화물을 포함하며, 상기 불완전 산화물의 산소 함유량이 상기 전이 금속이 취할 수 있는 원자가에 따른 화학량론 조성의 산소 함유량보다 적은 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트층을 기판 상에 막제조한 후, 상기 레지스트층을 선택적으로 노광시키고, 현상하여 소정의 형상으로 패턴화하는 단계를 포함하는 미세 가공 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 레지스트 재료가 산화물을 포함하는 비정질 무기 재료를 포함하는 미세 가공 방법.
  10. 제8항에 있어서, 자외선 또는 가시광에 의해 노광시키는 미세 가공 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 자외선 또는 가시광이 파장 150 nm 내지 410 nm 범위인 미세 가공 방법.
  12. 제8항에 있어서, 유기 알칼리 수용액, 무기 알칼리 수용액 및 산 수용액 중1종 이상을 사용하여 현상하는 미세 가공 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 레지스트층을 유리, 플라스틱, 규소, 알루미나 티탄 카바이드 및 니켈 중 1종 이상을 포함하는 기판 상에 형성하는 것인 미세 가공 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기판과 상기 레지스트층 사이에 기판보다 열전도율이 낮은 중간층을 형성하는 미세 가공 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중간층이 비정질 규소, 이산화규소, 질화규소 및 알루미나 중 1종 이상을 포함하는 박막인 미세 가공 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 레지스트층을 스퍼터링법 또는 증착법에 의해 형성하는 것인 미세 가공 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 스퍼터링법을, 전이 금속으로 이루어지는 타겟(target)을 사용하여 산소 함유 분위기 중에서 수행하는 것인 미세 가공 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 전이 금속이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Nb, Cu, Ni, Co, Mo, Ta, W, Zr, Ru 및 Ag 중 1개 이상을 포함하는 것인 미세 가공 방법.
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