KR20040087936A - 전해액 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 전해액 및 전지를 제공한다. 본 발명의 전지는 양극과 음극이 층을 이루고 양극과 음극이 전지 캔 (battery can) 내에서 세퍼레이터 (separator)를 샌드위치하여 권취하고 있는 전극 권취체를 포함한다. 전해액은 세퍼레이터에 함침되어 있다. 전해액은, 적어도 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 5 내지 40 : 58 내지 93 : 0 초과 내지 5의 질량비로 함유한다.

Description

전해액 및 이를 이용한 전지 {Electrolytic Solution and Battery Using It}
본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전지, 및 이를 위해 사용되는전해액에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화 또는 랩탑 (laptop) 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 도입되고 있다. 이들 기기의 소형화 및 경량화가 도모되어 왔다. 이러한 상황에서, 이러한 전자 기기의 휴대용 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지의 특성 개선이 요망되고 있다.
최근, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트를 혼합한 전해질을 이용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 특성이 향상된다는 보고가 있었다 (예를 들어, 일본 특허 제3080609호 참조).
그러나, 이러한 전지로는 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 전해액 및 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 제1 전해액은, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 5 내지 40 : 58 내지 93 : 0 초과 내지 5의 질량비로 함유한다.
본 발명에 따른 제2 전해액은, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매를 5 중량％ 내지 40 중량％ 함유하고, 디메틸 카르보네이트를 58 중량％ 내지 93 중량％ 함유하며, 디페닐 카르보네이트를 5 중량％ 이하로 함유하는 용매를 함유한다.
본 발명에 따른 제1 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함하며, 여기서 전해액은 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 질량비로, 고유전율 용매를 5 내지 40 : 58 내지 93 : 0 초과 내지 5의 질량비로 함유한다.
본 발명에 따른 제2의 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함하며, 여기서 전해액은 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매를 5 중량％ 내지 40 중량％ 함유하고, 디메틸 카르보네이트를 58 중량％ 내지 93 중량％ 함유하며, 디페닐 카르보네이트를 5 중량％ 이하로 함유하는 용매를 함유한다.
본 발명에 따른 전해액 및 전지에 있어서, 고유전율 용매, 디메틸 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트는 각각 소정의 비율로 함유된다. 따라서, 화학적 안정성이 개선되며, 충분한 전지 용량 및 사이클 특성이 얻어진다.
본 발명의 다른 및 추가의 목적, 특징 및 이점은 하기 설명으로부터 보다 상세하게 나타날 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 전극 권취체의 II-II 선에 따른 한 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 전극 권취체의 II-II 선에 따른 다른 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른 전해액의 고유전율 용매, 디메틸 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트의 비율을 나타내는 삼각도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전해액의 고유전율 용매, 디메틸 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트의 비율을 나타내는 삼각도이다.
도 6은 도 5에 나타낸 삼각도의 일부를 확대한 확대도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 전지 캔
12, 13 절연판
14 전지뚜껑
15 안전변 기구
16 열감 저항 소자
17 가스켓
20 전극 권취체
21 양극
21A, 22A 집전체
21B, 22B 활 물질층
21C, 22C 노출 영역
21D, 22D 외면 활 물질 영역
21E, 22E 양면 활 물질 영역
21F 내면 활 물질 영역
22 음극
23 세퍼레이터
24 중앙 핀
25 양극 리드
26 음극 리드
100, 200 삼각도
본 발명의 실시양태는 이하에 나타낸 도면을 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 소위 실린더형 전지라고 불리우며, 대략 중공 실린더 형상의 전지 캔 (11)의 내부에 전극 권취체 (20)을 포함하고 있다. 전지 캔 (11)은,예를 들어 니켈 (Ni)에 의해 도금된 철 (Fe)로 만들어진다. 전지 캔 (11)의 한쪽 말단부는 폐쇄되어 있고 다른 말단부는 개방되어 있다. 전지 캔 (11)의 내부에는, 전극 권취체 (20)을 샌드위치하도록 배열되어 있는 한쌍의 절연판 (12, 13)이 있고, 이 절연판 (12, 13)은 권취 주위면에 대하여 수직으로 위치하고 있다.
전지 캔 (11)의 개방 말단부에는, 전지 커버 (14)와, 이 전지 커버 (14)의 내부에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 (Positive Temperature Coefficient; PTC) 소자 (16)이 가스켓 (17)을 통한 코킹에 의해 부착되어 있다. 이 전지 캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 커버 (14)는, 예를 들어 전지 캔 (11)과 유사한 재료로 만들어져 있다. 안전 밸브 기구 (15)는, PTC 소자 (16)을 통해 전지 커버 (14)와 전기적에 접속되어 있다. 내부 단락 또는 외부 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 압력 이상으로 된 경우, 디스크판 (15A)가 반전되어 전지 커버 (14)와 전극 권취체 (20) 사이의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. PTC 소자 (16)은, 온도가 상승하면 저항치를 증가시켜 전류를 제한함으로써 큰 전류에의한 이상 발열을 방지한다. 가스켓 (17)은, 예를 들어 절연 재료로 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 전극 권취체 (20)의 II-II 선에 따른 단면 구성을 나타내는 것이다. 전극 권취체 (20)은, 띠 모양의 양극 (21)과 띠 모양의 음극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 사이에 두고 적층 및 권취하여 형성된 것이다. 전극 권취체 (20)의 중심에는 중앙 핀 (24)가 삽입되어 있다. 도 2에서는 세퍼레이터 (23)이 생략되어 있다. 전극 권취체 (20)의 양극 (21)에는 알루미늄 (Al)등으로 이루어진양극 리드 (25)가 접속되어 있다. 음극 (22)에는 니켈 등으로 이루어진 음극 리드 (26)이 접속되어 있다. 양극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 커버 (14)와 전기적에 접속되어 있다. 음극 리드 (26)은 전지 캔 (11)에 용접되어 전기적에 접속되어 있다.
양극 (21)은, 예를 들어 대향하는 한쌍의 면을 갖는 집전체 (21A)와, 집전체 (21A)의 양쪽 면 또는 한쪽 면에 설치된 활 물질층 (21B)를 갖고 있다. 집전체 (21A)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등으로 만들어진다.
활 물질층 (21B)는, 예를 들어 양극 활 물질로서 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 양극 재료들 중 1종 이상을 함유하고 있다. 또한, 필요에 따라서 탄소 재료와 같은 도전제 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 결착제를 포함하고 있을 수 있다. 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 양극 재료로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속을 함유하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 복합 산화물은 고전압을 발생시킬 수 있고 고밀도이기 때문에, 고용량화를 도모할 수 있다. 리튬 복합 산화물로서는, 전이 금속으로서 코발트 (Co), 니켈, 망간 (Mn), 철, 바나듐 (V) 및 티탄 (Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.5Co0.5O2및 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2를 들 수 있다. 또한, LiFePO4및 LiFe0.5Mn0.5PO4와 같은 인산 화합물도 들 수 있다.
음극 (22)는 양극 (21)과 마찬가지로, 예를 들어 대향하는 한쌍의 면을 갖는집전체 (22A)와, 집전체 (22A)의 양쪽 면 또는 한쪽 면에 설치된 활 물질층 (22B)를 포함하고 있다. 집전체 (22A)는, 예를 들어 구리 (Cu), 니켈 또는 스테인레스 등으로 만들어진다.
활 물질층 (22B)는, 예를 들어 음극 활 물질로서 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 음극 재료들 중 1종 이상을 함유하고 있다. 또한, 필요에 따라서 양극 (21)과 유사한 결착제를 포함하고 있을 수 있다. 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 음극 재료의 예로는 탄소 재료, 금속 산화물 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 예로는 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화가능한 탄소 또는 흑연화불가능한 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물의 예로는 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴 및 산화텅스텐 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 예로는 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등이 포함된다.
또한, 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 음극 재료의 예로는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 메탈로이드 원소의 단체, 합금 및 화합물을 들 수 있다. 합금의 예로는 2종 이상의 금속 원소로 이루어진 합금 뿐만 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 메탈로이드 원소로 이루어진 합금도 포함된다. 그러한 재료가 이루는 구조체의 예로는 고용체, 공융체 (공융 혼합물), 금속사이 화합물 구조체, 및 이들 구조체 중 2종 이상이 공존하는 것이 포함된다.
리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 메탈로이드 원소의 예로는 마그네슘 (Mg), 붕소 (B), 비소 (As), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 납 (Pb), 안티몬 (Sb), 비스무스 (Bi), 카드뮴(Cd), 은 (Ag), 아연 (Zn), 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr), 이트륨 (Y), 팔라듐 (Pd) 및 백금 (Pt)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물의 예로는 화학식 MasMbt로 표시되는 것이 포함된다. 이 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 메탈로이드 원소 중 1종 이상을 나타내고, Mb는 Ma 이외의 원소 중 1종 이상을 나타내며, s 및 t의 값은 각각 s>0 및 t≥0을 만족한다.
구체적으로는, 주기율표에서 14족인 금속 원소 또는 메탈로이드 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하다. 규소 또는 주석, 또는 이들의 합금 및 화합물이 특히 바람직하다. 이들 금속은 결정질일 수도, 또는 무정형일 수도 있다.
이러한 합금 또는 화합물의 구체예로는 LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 및 LiSnO가 포함된다.
이 이차 전지에 있어서, 양극 (21)은 또한 활 물질층 (21B)가 설치되지 않는 노출 영역 (21C), 활 물질층 (21B)가 집전체 (21A)의 외면에만 설치된 외면 활 물질 영역 (21D), 활 물질층 (21B)가 집전체 (21A)의 양쪽 면에 설치된 양면 활 물질 영역 (21E)를 포함하고 있다. 음극 (22)는 또한 활 물질층 (22B)가 설치되지 않는 노출 영역 (22C), 활 물질층 (22B)가 집전체 (22A)의 외면에만 설치된 외면 활 물질 영역 (22D), 활 물질층 (22B)가 집전체 (22A)의 양쪽 면에 설치된 양면 활물질 영역 (22E)를 포함하고 있다. 양극 (21)의 노출 영역 (21C)에 있어서, 권취체의중심측에 2회전 이상의 권취가 제공되고 권취체의 주변측에 1회전 이상의 권취가 제공된다. 음극 (22)의 노출 영역 (22C)에 있어서, 권취체의 중심측 및 권취체의 주변측 각각에 1회전 이상의 권취가 제공된다. 이들 노출된 영역은, 방열성을 향상시킴과 동시에, 전지의 외부에서 압력이 가해진 경우에 전지의 권취체 중심측과 권취체 주변측에서 선택적으로 단락이 생기게 하여 열 확산을 촉진시킴으로써 안전성을 향상시키기 위한 것이다. 특히, 음극 (22)가 양극 (21)의 내부에 있을 때, 양극 리드 (25)의 용접 흔적이 세퍼레이터 (23)을 통과하여 단락이 생길 가능성이 있다. 따라서, 권취체의 중심측에 있는 노출 영역 (21C)에는, 노출 영역 (22C)에 비하여 1회전 이상의 권취를 추가로 제공한다. 외면 활 물질 영역 (22D)에는 권취체의 중심측에 거의 1회전의 권취를 제공한다. 외면 활 물질 영역 (22D)는 권취체의 중심측에 제공된다.
양극 (21)에 관한 도 3에 도시한 바와 같이, 권취체의 중심측에 노출 영역 (21C)의 1회전 이상의 권취가 제공된다면, 노출 영역 (21C)는 2회전 또는 그 미만으로 권취될 수 있다. 음극 (22)에 관해서는, 권취체의 중심측에 노출 영역 (22C)의 1회전 이상의 권취가 반드시 필요한 것은 아니다. 또한, 양극 (21)은 집전체 (21A)의 내면측에만 활 물질층 (21B)가 설치된 내면 활 물질 영역 (21F)를 권취체의 외주측에 포함하고, 내면 활 물질 영역 (21F)는 권취체의 외주측에 설치된 노출 영역 (22C)와 대향하도록 배치되어 있다. 이러한 경우, 방열성이 충분히 향상되어 안전성을 확보할 수 있다. 도 3에서는 세퍼레이터 (23)이 생략되어 있다.
세퍼레이터 (23)은, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀계 재료로 이루어진 다공질막, 또는 세라믹제 부직포와 같은 무기 재료로 이루어진 다공질막으로 구성되어 있다. 세퍼레이터 (23)은 2종 이상의 상기 다공질막이 적층된 구조를 가질 수 있다.
세퍼레이터 (23)에는 액형의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 전해액은, 예를 들어 용매와, 이 용매에 용해된 전해질 염인 리튬염을 함유한다. 용매는 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 화학식 1로 나타낸 디페닐 카르보네이트를 함유한다.
에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트는 전기 화학적으로 안정하며, 유전율이 높다. 특히, 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트 둘 다를 함유하는 것이 바람직한데, 이는 이들의 상호작용이 전지 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 디메틸 카르보네이트는 전해액의 점도를 낮게 함으로써 전지 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 디페닐 카르보네이트는 음극 (22)의 표면에 피막을 형성함으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
고유전율 용매, 디메틸 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트와의 질량비는 5 내지 40 : 58 내지 93 : 0 초과 내지 5인 것이 바람직하다. 즉, 도 4에 도시한 바와 같이 이러한 질량비는, 정점이 각각의 최대 비율에 상응하는 삼각도 (100)에있어서, 각각의 비율이 고유전율 용매를 x, 디메틸 카르보네이트를 y, 디페닐 카르보네이트를 z로 한 경우에 수학식 1에 표시한 A, B, C, D, E 및 F의 각점을 연결하여 형성된 선에 의해 z = 0을 제외한 영역 내의 값인 것이 바람직하다. 그러나, x + y + z = 1이고, A, B, C, D, E 및 F의 각점을 연결하여 형성된 선은 z = 0을 제외한 영역 내에 포함된다. 도 4에서, A, B, C, D, E 및 F의 각점을 연결하여 형성된 영역은 대각선으로 우측 상단에 도시된다. 이 영역 내에 포함되지 않는 z = 0의 부분은 파선으로 도시된다.
또한, 용매 중에서의 이러한 비율은, 고유전율 용매의 비율이 5 중량％ 내지 40 중량％이고, 디메틸 카르보네이트의 비율이 58 중량％ 내지 93 중량％이며, 디페닐 카르보네이트의 비율이 0 중량％보다 크고 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
고유전율 용매 및 디메틸 카르보네이트의 비율이 상기 범위 내에 포함되지 않는 경우에는 충분한 전지 용량을 얻을 수 없다. 디페닐 카르보네이트의 비율이 고유전율 용매 및 디메틸 카르보네이트의 비율보다 크면, 피막이 두꺼워지고 전지 용량이 저하되어, 충분한 사이클 특성이 얻어질 수 없다. 특히, 디페닐 카르보네이트의 비율이 상기 고유전율 용매 및 디메틸 카르보네이트의 비율과 비교하여, 바람직하게는 O.1 초과, 보다 바람직하게는 2 미만, 보다 더 바람직하게는 1 이하이다. 또한, 용매 중 디페닐 카르보네이트의 비율은, O.1 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 2 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 비율이 상기 범위 내에 있으면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
용매는 고유전율 용매, 디메틸 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트 이외에 1종 이상의 재료를 더 함유할 수 있다. 이러한 재료로는, 예를 들어 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시 에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 에스테르 아세테이트, 에스테르 부티레이트 및 에스테르 프로피오네이트를 언급할 수 있다.
리튬염의 예로는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCl 및 LiBr이 있다. 상기한 것들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 리튬염으로서 사용할 수 있다.
이 이차 전지는, 예를 들어 다음과 같이 제조할 수가 있다.
우선, 예를 들어 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 양극 활 물질, 도전제, 및 결착제를 혼합하여 양극 혼합물을 제조한다. 이 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용제에 분산시켜 양극 혼합물 슬러리를 수득한다. 다음으로, 이 양극혼합물 슬러리를 집전체 (21A)에 도포하고, 건조시킨 후, 압축성형하여 활 물질층 (21B)를 형성한다. 그 결과, 양극 (21)이 제조된다.
또한, 예를 들어 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 음극 재료, 및 결착제를 혼합하여 음극 혼합물을 제조한다. 이 음극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용제에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 수득한다. 다음으로, 이 음극 혼합물 슬러리를 집전체 (22A)에 도포하고, 건조시킨 후, 압축성형하여 활 물질층 (22B)를 형성한다. 그 결과, 음극 (22)가 제조된다.
이후에, 용접 등에 의해 집전체 (21A)에 양극 리드 (25)를 부착시키고, 용접 증에 의해 집전체 (22A)에 음극 리드 (26)을 부착시킨다. 그 후, 양극 (21)과 음극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 사이에 두고 적층 및 권취한다. 양극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접하고, 음극 리드 (26)의 선단부를 전지 캔 (11)에 용접한다. 권취된 양극 (21) 및 음극 (22)를 1쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 샌드위치시킴으로써, 양극 (21)과 음극 (22)가 전지 캔 (11)의 내부에 수납된다. 양극 (21) 및 음극 (22)를 전지 캔 (11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지 캔 (11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔 (11)의 개구 단부에 전지 커버 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 PTC 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹시킴으로써 고정한다. 이에 의해, 도 1에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지는 충전시킬 때 양극 (21)로부터 리튬 이온이 이탈하여 전해액을 통해 음극 (22)에 흡장된다. 예를 들어, 방전시킬 때는 음극 (22)로부터 리튬이온이 이탈하여 전해액을 통해 양극 (21)에 흡장된다. 이런 경우, 전해액은 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 소정의 비율로 함유한다. 따라서, 화학적 안정성이 향상된다. 결국, 충분한 전지 용량 및 사이클 특성이 얻어진다.
이와 같이, 본 실시양태에 따라, 전해액은 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 소정의 비율로 함유한다. 따라서, 전지 용량 및 사이클 특성 둘 다가 충분히 향상될 수 있다.
<실시예>
추가로, 본 발명의 구체적인 실시예에 관하여 상세히 설명한다.
<실시예 1 내지 10>
본 실시양태에서 설명한 이차 전지를 제조하였다. 이 경우, 전극 권취체 (20)의 구조는 도 3에 도시한 것이었다. 전해액으로는, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 혼합한 용매 중에 전해질 염인 LiPF6을 1 mol/dm3의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 용매 중에서 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트의 비율은, 실시예 1 내지 10에 있어서 표 1 및 도 5와 도 6에 도시한 바와 같이 변화시켰다.도 6은 도 5의 일부에 대한 확대도이다. 도 5 및 도 6의 삼각도 (200)은 질량비를 기준으로 한 것이다. 원 안의 숫자는 실시예 번호이다.
실시예 1 내지 10에 대하여 비교예 1 내지 4에서는, 용매 중 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트의 비율을 표 1 및 도 5와 도 6에 도시한 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 내지 10과 유사한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 도 5 및 도 6에 있어서, 삼각형 안의 숫자는 비교예 번호이다. 또한, 실시예 1 내지 10에 대하여 비교예 5에서는, 디메틸 카르보네이트 대신에 디에틸 카르보네이트를 사용한 것을 제외하고,실시예 5와 유사한 방식으로 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5의 이차 전지에 관해서, 먼저 23℃에서 전지 전압을 4.2 V로 설정하여 1 C의 정전류로 2 시간 동안 충전시킨 후, 1 C의 정전류로 전지 전압이 2.5 V에 달할 때까지 방전시킴으로써, 초기 용량 및 용량 유지율을 조사하였다. 초기 용량은 최초의 충방전에서 얻어진 방전 용량이다. 용량 유지율로서는, 초기 용량에 대하여 200번째 사이클에서의 방전 용량의 비율을 구했다. 1 C은 초기 용량을 1 시간 동안에 방전시키는 전류값을 의미한다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 실시예 1 내지 10 및 비교예 2 내지 5의 초기 용량의 값은, 비교예 1의 초기 용량을 100로 한 경우의 상대값이다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 10에 따르면, 충분한 초기 용량 및 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1에서는 용량 유지율이 낮았다. 그 이유는, 비교예 1에서 디페닐 카르보네이트를 첨가하지 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 2에서는 초기 용량 및 용량 유지율이 둘 다 낮았다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 비교예 2에서는 디페닐 카르보네이트의 비율이 높기 때문에 음극 (22)에 피막이 두껍게 형성되었다. 또한 비교예 3 및 4에서는, 초기 용량 및 용량 유지율이 둘 다 낮았다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 비교예 3에서는 저유전율인 디메틸 카르보네이트의 비율이 높았고, 또한 비교예 4에서는 고점도인 에틸렌 카르보네이트의 비율이 높았다. 따라서, 양극 (21)과 음극 (22) 사이의 리튬 이온 교환이 어려웠다. 또한, 비교예 5에서도 용량 유지율이 낮았다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 디에틸 카르보네이트의 유전율이 디메틸 카르보네이트의 유전율보다 더 낮았다. 따라서, 리튬 이온이 이동하기 어려웠다. 그 결과, 충방전을 반복함에 따라 음극 (22)의 리튬 이온 수용 특성이 열화되었다.
즉, 전해액이 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 5 내지 40 : 58 내지 93 : 0 초과 내지 5의 질량비로 함유하거나, 또는 전해액이 5 중량％ 내지 40 중량％의 고유전율 용매, 58 중량％ 내지 93 중량％의 디메틸 카르보네이트, 및 0 중량％ 초과 5 중량％ 이하의 디페닐 카르보네이트를 함유하는 용매를 함유했을 때, 전지 용량 및 사이클 특성이 충분히 향상될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 6으로부터 분명한 바와 같이, 디페닐 카르보네이트의 비율을 상승시켰을 때, 먼저 용량 유지율이 높아져서 최대값에 도달하고 그 후에 낮아지는 경향이 있었다. 특히, 실시예 2 내지 4에서는 95％ 이상의 용량 유지율을 수득할 수 있었다. 즉, 디페닐 카르보네이트의 비율은, 고유전율 용매 및 디메틸 카르보네이트의 비율에 대해 질량비로 0.1 내지 2가 바람직하고 1 이하가 보다 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 용매 중 디페닐 카르보네이트의 비율은, 0.1 중량％ 내지 2 중량％가 바람직하고 1 중량％ 이하가 보다 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명이 실시양태 및 실시예를 참조로 설명되긴 하였지만, 본 발명은 상기 실시양태 및 실시예에 한정되는 것이 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시양태 및 실시예에서는 액형의 전해질인 전해액을 사용하는 경우에 관해서 설명하였다. 그러나, 전해액을 함유하는 다른 전해질도 사용될 수 있다. 다른 전해질의 예로는, 전해액이 고분자 화합물에 보유되는 젤라틴성 전해질, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질과 전해액의 혼합물, 및 고체 전해질과 젤라틴성 전해질의 혼합물이 있다.
젤라틴성 전해질에는, 전해액을 흡수하여 젤을 형성하는 다양한 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 고분자 화합물의 예로는 폴리비닐리덴 플루오로라이드, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체와 같은 불소계 고분자 화합물; 폴리에틸렌 옥시드, 및 폴리에틸렌 옥시드를 포함하는 가교결합 복합체와 같은 에테르계 고분자 화합물; 및 폴리아크릴로니트릴이 포함된다. 특히, 산화환원 안정성의 관점에서 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
고체 전해질로는, 예를 들어 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질 염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정으로 이루어진 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 고분자 화합물로는, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리에틸렌 옥시드를 포함하는 가교결합 복합체와 같은 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트와 같은 에스테르계 고분자 화합물, 및 아크릴레이트계 고분자 화합물을 그 자체로 사용하거나, 혼합하여 사용하거나, 또는 공중합시켜 사용할 수 있다. 무기 고체 전해질로는, 질화리튬 또는 요오드화리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 실시양태 및 실시예에서, 전극 권취체 (20)의 구조는 구체적인 예를 들어 설명하였다. 그러나, 본 발명은 다른 권취 구조를 이용한 경우에도 적용될 수있다. 더욱이, 본 발명은 권취 구조를 갖는 타원형 또는 다각형 형태의 이차 전지, 및 양극 및 음극이 접혀있거나 중첩된 구조를 갖는 이차 전지에도 적용될 수 있다. 또한, 코인, 버튼 또는 카드 형태의 이차 전지에도 적용될 수 있다. 더욱이, 본 발명은 일차 전지에도 적용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 전해액 및 전지는 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 소정의 비율로 함유하고 있다. 따라서, 전지 용량 및 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 대한 많은 변형 및 변화가 상기 교시 내용에 비추어 가능하다는 것은 분명하다. 따라서, 본 발명은 본원에 구체적으로 기재된 바와 다르게 첨부된 청구항의 범위 내에서 실시될 수 있는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 전해액 및 전지는 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 소정의 비율로 함유하고 있고, 이에 의해 전지 용량 및 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 5 내지 40 : 58 내지 93 : 0 초과 내지 5의 질량비로 함유하는 전해액.
  2. 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매를 5 중량％ 내지 40 중량％ 함유하고, 디메틸 카르보네이트를 58 중량％ 내지 93 중량％ 함유하며, 디페닐 카르보네이트를 5 중량％ 이하로 함유하는 용매를 함유하는 전해액.
  3. 양극;
    음극; 및
    에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매; 디메틸 카르보네이트; 및 디페닐 카르보네이트를 5 내지 40 : 58 내지 93 : 0 초과 내지 5의 질량비로 함유하는 전해액
    을 포함하는 전지.
  4. 양극;
    음극; 및
    에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중 적어도 하나로 이루어진 고유전율 용매를 5 중량％ 내지 40 중량％ 함유하고, 디메틸 카르보네이트를 58 중량％ 내지 93 중량％ 함유하며, 디페닐 카르보네이트를 5 중량％ 이하로 함유하는 용매를 함유하는 전해액
    을 포함하는 전지.
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